JP4000361B2

JP4000361B2 - A crown ether derivative that is a precursor of a teg knot structure and a method for producing the crown ether derivative, and a teg knot structure and a method for producing the teg knot structure.

Info

Publication number: JP4000361B2
Application number: JP2001379476A
Authority: JP
Inventors: 真澄浅川; 真由美平本; 敏美清水
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: JP2003176284A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、テグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体及びその製造方法、並びにテグス結び構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子の主鎖構造は、モノマーの種類と重合様式によって異なり、これまでに炭素の単結合、二重結合、三重結合を含む高分子、またはエステル、エーテル、アミド結合を含む高分子、さらには主鎖に金属が入っている高分子など様々な高分子が知られている。
モノマーを高分子化して得られる前記高分子化合物は、モノマー分子が共有結合によって結合された主鎖構造により形成される高分子構造体である。
近年、環状化合物同士が機械的に絡まり合った構造であるカテナンや環状化合物の環状部分に特定の直鎖状化合物が貫通した構造であるロタキサンが注目されている。これらの化合物群はその特徴的な機械的結合を利用することによる、分子スケールの機械の構築の可能性が英国のストッダルトらによって示されて以来（アメリカ化学会誌１９９２年１１４巻１号）、様々な機械的結合を有する化合物が合成されてきた。しかしながら、これらは研究途上にあり、実用化へ向けた研究開発例はほとんどない。
また、これらカテナンやロタキサンを、高分子化する研究も積極的に進められており、その結果得られる、ポリカテナン、ポリロタキサンは、より魅力ある特性が得られるものと期待されている。本発明者らは、このような新規物質である構造体を発明した（例えば、１．特願平２０００−７１２５２「ロタキサン球状集合体及びその製造方法、並びにロタキサン球状高分子重合体及びその製造方法」浅川真澄、エイデン・マーフィー、清水敏美。２．特願平１１−１７６９５２「ロタキサン構造を主鎖に含む化合物及びその中間体、並びにその製造方法」浅川真澄、エイデン・マーフィー、デイビッド・エイ・レイ、清水敏美。等）。さらに、高分子化するモノマーの研究及び構文か開発手段が研究開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な、テグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体及びその製造方法、並びにテグス結び構造体及びその製造方法を提供することである。このテグス結び構造体を用いて、テグス結び構造体高分子を製造することができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、テグス結び構造体高分子製造に利用しうるテグス結び構造体を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、一般式
【化８】
（▲II▼）

で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体と一般式
【化９】
（▲III▼）

（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
で表されるベンジルアミン誘導体を反応させ、（水素還元する）ことによって、新規な下記一般式（Ｉ）で表されるテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を得ることが出来る。
【化１０】
（▲I▼）

（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
このテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を、プロトン酸（ＸＨ）でプロトン化処理することにより、２量化させて、新規な、下記一般式（IV）で表される、テグス結び構造体ができること、及びこのテグス結び構造体が有する官能基Ｒを反応させることにより、機械的結合型高分子を製造することができることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【化１１】
（▲IV▼）

【０００５】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（I）で表されることを特徴とするテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体。
【化１２】
（▲I▼）

（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
（２）下記一般式（II）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体及び下記一般式（III）で示されるベンジルアミン誘導体を反応させ、次に水素還元することを特徴とする、下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体の製造方法。
【化１３】
（▲II▼）

【化１４】
（▲III▼）

（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【化１５】
（▲I▼）

（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
（３）下記一般式（IV）で表されることを特徴とするテグス結び構造体。
【化１６】
（▲IV▼）

（式中、Ｒは、官能基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
（４）下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を、プロトン化処理して、二量化させることを特徴とする、下記一般式（IV）で示されるテグス結び構造体の製造方法。
【化１７】
（▲I▼）

（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【化１８】
（▲IV▼）

（式中、Ｒは、官能基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明の構造体は、後でその理由を述べるように、テグス結び構造体と呼び、下記一般式（IV）で表される化学構造を有するものである。
【化１９】
（▲IV▼）

前記式中、Ｒは、官能基を表し、Ｘは任意の陰イオン原子を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造である。Ｒは、２級アンモニウム塩側の末端に置換した官能基であり、適当な連結基で連結、もしくは官能基同士を直接連結させることができる反応性を有するものである。この官能基の作用により、一段階でテグス結び構造体高分子を合成することができる。具体的な、官能基としては、アミノ基、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルなどのエステル基、ビニル基、アリル基、カルボン酸である酢酸、プロピオン酸などのカルボキシ基、メタンチオール、エタンチオールなどのチオール基、臭素化メチレン、塩素化メチレンなどのハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート、イソチオシアネートなどのイソシアネート基である。Ｒは、２級アンモニウムよりも酸性度の低い官能基であることが必要である。
Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子を表す。非極性有機溶媒に対して、ロタキサン化合物を溶解させるようにするためのものであり、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンなどの基を挙げることができる。
この化合物の特徴は、二量化されて得られる構造体が、各々が環構造を介して絡みあっている構造をしており、これらの環構造を介して絡み合っている構造がロープの結び方の一つであるテグス結びの状態となっていることから、本発明の構造体をテグス結び構造体と呼ぶ。
本発明のテグス結び構造体は、その構造体が有する、官能基Ｒの作用によりテグス結び構造体高分子を製造することができる。このようなテグス結び構造体は、文献に未記載のものである。
【０００７】
前記一般式（IV）の化合物としては、以下のような構造式の化合物を挙げることができる。
さらに、具体的に、一般式（IV）で表される化合物について説明する。
【化２０】

【化２１】

【化２２】

【０００８】
本発明の前記一般式（IV）で示されるテグス結び構造体の製法は、以下の工程（１）及びそれに続く工程（２）により製造される。
（１）下記一般式（II）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体及び下記一般式（III）で示される２級アンモニウム誘導体を反応させ、次に水素還元することにより、下記一般式（I）で示されるテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を製造する。
ここで用いられる一般式（II）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体は、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドから合成された３，４−ビス（２−（２−（２−（２−パラトルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）ベンズアルデヒドとベンゼン−１，２−ジオールを炭酸セシウム存在下、高温で反応させることによって製造されるものである。
【化２３】
（▲II▼）

また、一般式（III）で示されるベンジルアミン誘導体は、官能基Ｒによっては市販の化合物を用いるが、官能基Ｒによっては多段階の反応による新規化合物である。
【化２４】
（▲III▼）

（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
この反応（前記一般式（II）で示されるジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテル誘導体及び前記一般式（III）で示される２級アンモニウム誘導体を反応させる反応）は、これらの原料比１対１の割合で、溶剤の存在下に行う。溶剤には、トルエン、キシレンなど非極性溶媒が用いられる。温度は１００℃〜１１０℃で脱水反応を行う。
また、非極性溶媒に溶解しない一般式（III）で示されるベンジルアミン誘導体を用いる場合は、溶剤にはメタノールなどの極性溶媒を用い、水素化ホウ素ナトリウム存在下室温で反応を行う。
【化２５】
（▲I▼）

（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
【０００９】
（２）前記（１）の反応で得られる一般式（I）のテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を、反応させて目的生成物質である、新規な、下記一般式（IV）で表される、テグス結び構造体を製造する。
【化２６】
（▲IV▼）

（式中、Ｒは、官能基を表す。ただし、前記Ｒは、ジベンゾ−２４−クラウン−８−エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造であって、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基、チオール基、ハロゲン化メチレン、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基、シアノ基、イソシアネート基から選ばれる官能基である。）
この反応は、非極性溶媒中に溶解させた状態で、プロトン酸を添加する。その結果、一般式（Ｉ）のテグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体を、二量化させることができる。反応温度は、温度１０℃〜４０℃の範囲の温度が採用される。この反応では、室温で進行するので、格別加熱などは必要ない。反応性生物は、非極性溶剤を蒸発させることにより取り出すことができる。
生成物の確認は、質量分析、ＮＭＲにより行う。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１１】
実施例１（テグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体の製造方法）
6, 7, 9, 10, 12, 13, 20, 21, 23, 24, 26, 27-ドデカヒドロジベンゾ[b, n]-[1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, 22]オクタオギザシクロテトラコシン-2-イルアルデヒド１．００ｇ（２．１ミリモル）をトルエン（脱水）８０ｍｌに溶解させ、そこに４−アミノベンジルアミン０．２８ｇ（２．３ミリモル）を加え、１２時間還流させることにより、脱水反応を行った。溶媒を減圧下で留去し、粗生成物として構造式
【化２７】
（▲V▼）

で表されるクラウンエーテル誘導体（V）を得た。
【００１２】
実施例２（テグス結び構造体前駆体であるクラウンエーテル誘導体の製造方法）
実施例１で得られたクラウンエーテル誘導体（V）を窒素下において、メタノール（脱水）２０ｍｌに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム０．７ｇ（２０ミリモル）をすこしずつ加えた。１時間撹拌後、２Ｎ塩酸を加え、反応液をｐＨ２にした。メタノールを留去した。残渣にジクロロメタンと２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタン抽出を3回行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルC-400HG ,酢酸エチル）で精製することにより、構造式
【化２８】
（▲VI▼）

で表されるクラウンエーテル誘導体（VI）を得た。０．９４ｇ（７７％）を得た。
【００１３】
実施例３（テグス結び構造体の製造方法）
実施例２で得られたクラウンエーテル誘導体（VI）１３ｍｇ（０．０２２ミリモル）を重クロロホルム０．８ｍｌに溶解させ、トリフルオロ酢酸１．６８μｌを加えてよく攪拌した。構造式
【化２９】
（▲VII▼）

で表される機械的結合型高分子製造用モノマーを得た。
質量分析値（Ｃ_６８Ｈ_８６Ｆ_６Ｎ_４Ｏ_２０として）
計算値：１３９３
実測値：１１６６（Ｍ−２ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻−Ｈ^＋）
この化合物のプロトンＮＭＲスペクトルチャート（重クロロホルム、濃度１３ｍｇ／０．８ｍｌ、２５℃、６００ＭＨｚ）を図１に示す。
【００１４】
【発明の効果】
本発明により得られる新規なテグス結び構造体は、重合処理して目的とするテグス結び構造体高分子を製造出来る。本発明のテグス結び構造体は、２級アンモニウム塩側の末端に置換した官能基を適当な連結基で連結、もしくは官能基同士を直接連結させて、一段階でテグス結び構造体高分子を合成することができ、低温エラストマーや高弾性ゴム材料などとして、有機系高分子材料分野において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られる化合物のプロトンＮＭＲスペクトル（濃度は３４ｍｇ／０．８ｍｌ、重クロロホルム中、２５℃、６００ＭＨｚである。）[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a crown ether derivative which is a precursor of a Tegs knot structure and a production method thereof, and a Tegs knot structure and a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
The main chain structure of the polymer varies depending on the type of monomer and the polymerization mode, and so far, polymers containing single, double or triple bonds of carbon, polymers containing ester, ether or amide bonds, Various polymers are known, such as polymers with metals in the main chain.
The polymer compound obtained by polymerizing a monomer is a polymer structure formed by a main chain structure in which monomer molecules are bonded by a covalent bond.
In recent years, attention has been drawn to catanenan, which is a structure in which cyclic compounds are mechanically entangled with each other, and rotaxane, which is a structure in which a specific linear compound penetrates the cyclic portion of the cyclic compound. Since these compounds have shown the possibility of construction of molecular-scale machines by utilizing their characteristic mechanical bonds (St. Dart, 1992, Vol. 114, No. 1, 1992) Have been synthesized with complex mechanical bonds. However, these are in the process of research and there are few examples of research and development for practical application.
In addition, research on polymerizing these catenanes and rotaxanes has been actively promoted, and the resulting polycatenans and polyrotaxanes are expected to provide more attractive properties. The present inventors have invented a structure which is such a novel substance (for example, 1. Japanese Patent Application No. 2000-71252 “Rotaxane spherical aggregate and method for producing the same, and rotaxane spherical polymer and method for producing the same). “Masumi Asakawa, Aiden Murphy, Toshimi Shimizu. 2. Japanese Patent Application No. 11-176952“ Compounds containing rotaxane structure in the main chain and intermediates thereof, and production method thereof ”Masumi Asakawa, Aiden Murphy, David A. Ray , Toshimi Shimizu etc.). In addition, research and development of polymerized monomers and research or development are being conducted.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel crown ether derivative which is a precursor of a tegus-knot structure and a method for producing the same, and a tegu-knot structure and a method for producing the same. Using this Tegs knot structure, a Tegs knot structure polymer can be produced.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted extensive research to develop a Tegs knot structure that can be used for manufacturing a Tegs knot structure polymer.
(▲ II ▼)

And dibenzo-24-crown-8-ether derivatives represented by the general formula:
(▲ III ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
By reacting (reducing with hydrogen) a benzylamine derivative represented by the following formula, a novel crown ether derivative, which is a Tegs-knot structure precursor represented by the following general formula (I), can be obtained.
[Chemical Formula 10]
(▲ I ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
The crown ether derivative, which is a precursor of the Tegs knot structure, is dimerized by subjecting it to protonation treatment with a proton acid (XH) to produce a new Tegs knot structure represented by the following general formula (IV) It was found that a mechanically bonded polymer can be produced by reacting the functional group R of the Tegs-knot structure, and the present invention has been completed based on this finding.
Embedded image
(▲ IV ▼)

[0005]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A crown ether derivative which is a Tegus knot structure precursor represented by the following general formula (I).
Embedded image
(▲ I ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
(2) A dibenzo-24-crown-8-ether derivative represented by the following general formula (II) and a benzylamine derivative represented by the following general formula (III) are reacted, and then hydrogen reduction is performed. A method for producing a crown ether derivative, which is a Tegus knot structure precursor represented by the following general formula (I).
Embedded image
(▲ II ▼)

Embedded image
(▲ III ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
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(▲ I ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
(3) A Tegs knot structure characterized by being represented by the following general formula (IV).
Embedded image
(▲ IV ▼)

(In the formula, R represents a functional group, and X represents any anion atom. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and a crown ether ring) a structure size of which can pass through the amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group , A functional group selected from an alkyl alcohol group, a cyano group, and an isocyanate group.)
(4) The Tegs represented by the following general formula (IV), wherein the crown ether derivative, which is a precursor of the Tegs knot structure represented by the following general formula (I), is protonated to dimerize A method for manufacturing a knot structure.
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(▲ I ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
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(▲ IV ▼)

(In the formula, R represents a functional group, and X represents any anion atom. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and a crown ether ring) a structure size of which can pass through the amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group , A functional group selected from an alkyl alcohol group, a cyano group, and an isocyanate group.)
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As will be described later, the structure of the present invention is called a Tegs knot structure and has a chemical structure represented by the following general formula (IV).
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(▲ IV ▼)

In the above formula, R represents a functional group, and X represents an arbitrary anion atom. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a size that can pass through the crown ether ring. R is a functional group substituted at the terminal on the secondary ammonium salt side, and has a reactivity capable of linking with an appropriate linking group or directly connecting the functional groups. By this action of the functional group, the Tegs knot structure polymer can be synthesized in one step. Specific examples of the functional group, an amino group, methyl ester, ethyl ester, ester groups, vinyl-group such as propyl ester, allyl group, carboxyl group, such as acetic acid, propionic acid and carboxylic acid, methanethiol, ethanethiol Thiol groups such as methylene halides such as methylene bromide and chlorinated methylene, alkylamine groups, alkyl alcohol groups such as hydroxyl groups, methyl alcohol and ethyl alcohol, and isocyanate groups such as cyano groups, isocyanates and isothiocyanates. R needs to be a functional group having a lower acidity than secondary ammonium.
X represents an arbitrary anion atom composed of a part of sodium perchlorate, ammonium hexafluorophosphate, trifluoroacetic acid and the like. This is for dissolving a rotaxane compound in a nonpolar organic solvent, and examples thereof include perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, trifluoroacetate ions, and the like.
The characteristic of this compound is that the structures obtained by dimerization are intertwined with each other via a ring structure, and the structure intertwined with each other via these ring structures is one of the ways to tie the rope. The structure of the present invention is called a “Tegs knot structure” because it is in a teg knot state.
The Tegs knot structure of the present invention can produce a Tegs knot structure polymer by the action of the functional group R of the structure. Such a Tegs knot structure has not been described in the literature.
[0007]
Examples of the compound of the general formula (IV) include compounds having the following structural formula.
Furthermore, specifically, the compound represented by general formula (IV) is demonstrated.
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[0008]
The process for producing the Tegs knot structure represented by the general formula (IV) of the present invention is produced by the following step (1) and subsequent step (2).
(1) A dibenzo-24-crown-8-ether derivative represented by the following general formula (II) and a secondary ammonium derivative represented by the following general formula (III) are reacted, and then hydrogen reduced to give the following general formula A crown ether derivative, which is a precursor of a Tegs knot structure represented by the formula (I), is produced.
The dibenzo-24-crown-8-ether derivative represented by the general formula (II) used here is 3,4-bis (2- (2- (2- (2) synthesized from 3,4-dihydroxybenzaldehyde. -Paratoluenesulfonyloxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) benzaldehyde and benzene-1,2-diol are produced by reacting at high temperature in the presence of cesium carbonate.
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(▲ II ▼)

The benzylamine derivative represented by the general formula (III) uses a commercially available compound depending on the functional group R, but depending on the functional group R, it is a novel compound by a multi-step reaction.
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(▲ III ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
This reaction (reaction in which the dibenzo-24-crown-8-ether derivative represented by the general formula (II) and the secondary ammonium derivative represented by the general formula (III) are reacted) has a ratio of these raw materials of 1: 1. In the presence of a solvent. A nonpolar solvent such as toluene or xylene is used as the solvent. The dehydration reaction is performed at a temperature of 100 ° C to 110 ° C.
Moreover, when using the benzylamine derivative shown by general formula (III) which does not melt | dissolve in a nonpolar solvent, polar solvents, such as methanol, are used for a solvent, and it reacts at room temperature in the presence of sodium borohydride.
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(▲ I ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
[0009]
(2) A novel ether compound represented by the following general formula (IV), which is a target product obtained by reacting a crown ether derivative, which is a tegus-knotted structure precursor of the general formula (I), obtained by the reaction of (1) above. The Tegs knot structure represented is produced.
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(▲ IV ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
In this reaction, a protonic acid is added in a state dissolved in a nonpolar solvent. As a result, the crown ether derivative, which is the Tegs knot structure precursor of the general formula (I), can be dimerized. As the reaction temperature, a temperature in the range of 10 ° C to 40 ° C is adopted. Since this reaction proceeds at room temperature, no special heating or the like is necessary. Reactive organisms can be removed by evaporating the nonpolar solvent.
The product is confirmed by mass spectrometry and NMR.
[0010]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited in any way by these examples.
[0011]
Example 1 (Method for Producing Crown Ether Derivative that is a Tegs Knot Structure Precursor)
6, 7, 9, 10, 12, 13, 20, 21, 23, 24, 26, 27-dodecahydrodibenzo [b, n]-[1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, 22] 1.00 g (2.1 mmol) of octaogizacyclotetracosin-2-ylaldehyde is dissolved in 80 ml of toluene (dehydrated), and 0.28 g (2.3 mmol) of 4-aminobenzylamine is added thereto. A dehydration reaction was performed by refluxing for a period of time. The solvent is distilled off under reduced pressure to give the structural formula as a crude product
(▲ V ▼)

The crown ether derivative (V) represented by this was obtained.
[0012]
Example 2 (Production Method of Crown Ether Derivative that is a Tegs Knot Structure Precursor)
The crown ether derivative (V) obtained in Example 1 was dissolved in 20 ml of methanol (dehydrated) under nitrogen, and 0.7 g (20 mmol) of sodium borohydride was added little by little. After stirring for 1 hour, 2N hydrochloric acid was added to bring the reaction solution to pH 2. Methanol was distilled off. Dichloromethane and 2N aqueous sodium hydroxide solution were added to the residue, and dichloromethane extraction was performed three times. After drying the organic layer with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. The residue was purified by silica gel column chromatography (Wakogel C-400HG, ethyl acetate).
(▲ VI ▼)

The crown ether derivative (VI) represented by this was obtained. 0.94 g (77%) was obtained.
[0013]
Example 3 (Method for producing a Tegs knot structure)
13 mg (0.022 mmol) of the crown ether derivative (VI) obtained in Example 2 was dissolved in 0.8 ml of deuterated chloroform, and 1.68 μl of trifluoroacetic acid was added and stirred well. Structural formula
(▲ VII ▼)

A monomer for producing a mechanically bonded polymer represented by the formula:
Mass spectrometry value _(as _{_{_{_{C 68 H 86 F 6 N 4}}}} O 20)
Calculated value: 1393
Actual value: 1166 (M-2CF ₃ CO ₂ ⁻ —H ⁺ )
A proton NMR spectrum chart (deuterated chloroform, concentration 13 mg / 0.8 ml, 25 ° C., 600 MHz) of this compound is shown in FIG.
[0014]
【The invention's effect】
The novel Tegs knot structure obtained by the present invention can be polymerized to produce the desired Tegs knot structure polymer. The Tegs knot structure of the present invention synthesizes the Tegs knot structure polymer in one step by linking the functional group substituted at the terminal on the secondary ammonium salt side with an appropriate linking group or linking the functional groups directly. It can be used in the organic polymer material field as a low-temperature elastomer or a highly elastic rubber material.
[Brief description of the drawings]
1 is a proton NMR spectrum of the compound obtained in Example 3 (concentration is 34 mg / 0.8 ml, deuterated chloroform, 25 ° C., 600 MHz).

Claims

A crown ether derivative which is a Tegus knot structure precursor represented by the following general formula (I):
[Chemical 1]
(▲ I ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from

A dibenzo-24-crown-8-ether derivative represented by the following general formula (II) and a benzylamine derivative represented by the following general formula (III) are reacted, and then hydrogen reduction is performed. A method for producing a crown ether derivative, which is a Tegus knot structure precursor represented by (I).
[Chemical 2]
(▲ II ▼)

[Chemical 3]
(▲ III ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
[Formula 4]
(▲ I ▼)

Tegs knot structure characterized by being represented by the following general formula (IV).
[Chemical formula 5]
(▲ IV ▼)

(In the formula, R represents a functional group, and X represents any anion atom. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and a crown ether ring) a structure size of which can pass through the amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group , A functional group selected from an alkyl alcohol group, a cyano group, and an isocyanate group.)

A tegus represented by the following general formula (IV) is characterized in that it is dimerized spontaneously by subjecting a crown ether derivative, which is a precursor of the tegus knot structure represented by the following general formula (I), to protonation. A method for manufacturing a knot structure.
[Chemical 6]
(▲ I ▼)

(In the formula, R represents a functional group. However, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure capable of passing through the crown ether ring. there are, amino group, methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, a bicycloalkyl group, an allyl group, a carboxy group, a thiol group, halogenated methylene, alkyl amine group, a hydroxyl group, an alkyl alcohol group, a cyano group, an isocyanate group Is a functional group selected from
[Chemical 7]
(▲ IV ▼)