JP4167032B2

JP4167032B2 - Sodium secondary battery

Info

Publication number: JP4167032B2
Application number: JP2002251948A
Authority: JP
Inventors: 敏郎西; 恭二平松
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: JP2004095231A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナトリウム二次電池に係り、特に、充放電効率に優れたナトリウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウム二次電池は、大電力を貯蔵可能な二次電池として、近年特に注目されている。
このナトリウム二次電池は、負極側の電極活物質としてナトリウム（Ｎａ）、正極側の電極活物質として硫黄（Ｓ）あるいは溶融塩（ＳＣｌ_４）等を用いて、固体電解質により溶融状態の両極活物質を混合しないようにした二次電池で、３００〜４００℃、通常は３５０℃前後といった高温で作動するものである。ナトリウム二次電池は、自己放電がない、電極活物質が液状であるため高性能である、電解質が固体なので長寿命である、完全密閉型であるためメンテナンスフリー化が図れる、等の利点を有しており、次世代の大電力貯蔵用電池として最も期待が寄せられている。
こうしたナトリウム二次電池は、多数個を互いに直列又は並列に接続して組電池とされ、これを電気ヒータ等の加熱手段が備えられた断熱函体内に収容されて、数十〜数百ｋＷ級の大電力貯蔵装置として運転されるのが通常である。
【０００３】
図４に、従来のナトリウム二次電池を示す。
このナトリウム二次電池には、容器１０１と、容器１０１内に収容された固体電解質からなる円筒体１０３と、円筒体１０３の内側に収容された安全管１０５と、円筒体１０３の外側に充填された正極活物質１０２と、円筒体１０３の内側に充填された負極活物質１０４とが備えられている。
【０００４】
容器１０１は、正極集電体をなす有底円筒管であって、その材質は、例えばステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ等）やニッケル合金等からなるものである。
円筒体１０３は、有底円筒管であり、その材質は、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を選択的に透過させる性質を有するセラミックス等からなるものであって、例えばβ−アルミナ（Ｎａ_２Ｏ・１１Ａｌ_２Ｏ_３）や、安定剤としてＭｇＯやＬｉ_２Ｏ等が添加されたβ″−アルミナ（３Ｎａ_２Ｏ・１６Ａｌ_２Ｏ_３）等が用いられる。円筒体１０３の上部には、ガラス半田等の接合材により絶縁リング１０７が接合されており、この絶縁リング１０７が、安全管１０５に設けられた上部フランジと容器１０１に設けられた下部フランジとに挟持されて、円筒体１０３を容器１０１及び安全管１０５と一体に連結・固定するとともに、相互を絶縁し、ナトリウム二次電池内部を封止するものである。材質は、絶縁性の高いα−アルミナ等からなる。
安全管１０５は、耐食性の高い材質、例えばステンレス（ＳＵＳ３０４等）やアルミニウム等からなる、負極集電体をなす有底円筒管である。底部には細孔１０６が形成されて、負極活物質１０４の、安全管１０５内部への流入及び外部への流出ができるようになっている。そのため、円筒体１０３と安全管１０５との隙間１１０に存する負極活物質１０４の量を、一定量以下に保つことができる。
容器１０１と円筒体１０３との間には、硫黄（Ｓ）あるいは溶融塩（ＳＣｌ_４）からなる正極活物質１０２が充填されており、円筒体１０３の内側には、ナトリウムからなる負極活物質１０４が充填されている。これら正極活物質１０２と負極活物質１０４とは、円筒体１０３によって隔離されている。
【０００５】
正極活物質１０２として硫黄（Ｓ）を用いた場合における、ナトリウム二次電池の充放電反応について説明する。
この場合の、ナトリウム二次電池の負極における放電反応は、（式１）に示す通りである。すなわち、負極活物質１０２であるナトリウム（Ｎａ）は、電子（ｅ⁻）を放出してナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を生成する。電子（ｅ⁻）は安全管１０５を通って外部回路へと流れ、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は円筒体１０３に選択的に透過されて正極活物質１０２へと運搬される。
正極における放電反応は、（式２）に示す通りである。すなわち、正極活物質１０２中に入ったナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は、硫黄（Ｓ）、及び外部回路から流れてきた電子（ｅ⁻）と反応して、多硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_ｘ）を生成する。
このナトリウム二次電池の充電時には、放電反応と逆の反応、すなわち（式１），（式２）とも矢印と逆方向への反応が起こり、ナトリウム（Ｎａ）及び硫黄（Ｓ）が生成する。
【０００６】
（式１）：２Ｎａ → ２Ｎａ^＋＋２ｅ⁻
（式２）：２Ｎａ^＋＋ｘＳ＋２ｅ⁻→ Ｎａ_２Ｓ_Ｘ
【０００７】
また、正極活物質１０２として溶融塩（ＳＣｌ_４）を用いた場合における、ナトリウム二次電池の充放電反応について説明する。
この場合の、ナトリウム二次電池の負極における放電反応は、（式３）に示す通りであり、基本的には（式１）と同様の反応である。
正極における放電反応は、（式４）に示す通りである。すなわち、正極活物質１０２中に入ったナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は、溶融塩（ＳＣｌ_４）、及び外部回路から流れてきた電子（ｅ⁻）と反応して、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び硫黄（Ｓ）を生成する。
このナトリウム二次電池の充電時には、（式３），（式４）とも矢印と逆方向への反応が起こり、ナトリウム（Ｎａ）及び溶融塩（ＳＣｌ_４）が生成する。
【０００８】
（式３）：４Ｎａ → ４Ｎａ^＋＋４ｅ⁻
（式４）：４Ｎａ^＋＋ＳＣｌ_４＋４ｅ⁻ → ４ＮａＣｌ＋Ｓ
【０００９】
ところで、円筒体１０３はセラミックス等で構成されているので、その宿命ともいえる脆さを有しており、運転中に亀裂等が発生し、これがもとで破損する恐れがある。
このような場合、破損部分を伝って正極活物質１０２と負極活物質１０４とが接触し、ナトリウム（Ｎａ）と硫黄（Ｓ）若しくは溶融塩（ＳＣｌ_４）が直接反応することとなり、（式５）又は（式６）に示す反応が起こる。
【００１０】
（式５）：２Ｎａ＋ｘＳ→ Ｎａ_２Ｓ_Ｘ
（式６）：４Ｎａ^＋＋ＳＣｌ_４ → ４ＮａＣｌ＋Ｓ
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記構造のナトリウム二次電池において、運転の中断、停止時に、運転温度から室温まで温度が降下する過程で、正極活物質１０２が底部にて固化し始めると、固体電解質からなる円筒体１０３よりも熱膨張率の大きな容器１０１の底面が、固化した正極活物質１０２を介して円筒体１０３を下から押し上げることとなり、これにより、円筒体１０３には、大きな応力が加わり、破損、損傷してしまう恐れがあった。
【００１２】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、固体電解質からなる円筒体への応力を低減させて、破損、損傷等の不具合を確実に防ぐことが可能なナトリウム二次電池を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載のナトリウム二次電池は、円筒状の容器内に、固体電解質からなる円筒体が配設され、該円筒体内にナトリウムからなる負極活物質が収納され、前記容器と前記円筒体内との間に、正極活物質が収納されたナトリウム二次電池であって、前記正極活物質が収納される正極活物質収納部は、少なくとも前記円筒体の底面を除く周囲に形成され、前記正極活物質収納部の内部に円筒状の仕切板が設置され、該仕切板の上端部が前記容器に気密に連結され、該仕切板の下端部は前記正極活物質が流通可能なように隙間を有して位置し、前記円筒体と前記仕切板との隙間に前記正極活物質が充満され、前記容器と前記仕切板との間の上部に、ガスが充填されることを特徴としている。
【００１４】
このように、固体電解質からなる円筒体と容器との間に形成された正極活物質収納部が、少なくとも円筒体の底面を除く周囲に形成されているので、運転中断、停止時に、運転温度から室温まで温度が降下する過程で、正極活物質が固化しだしたとしても、この固化しだした正極活物質を介して容器が円筒体の底部を押し上げることがなく、これにより、円筒体への大きな応力の付与が防止され、円筒体に加わる応力による円筒体の破損、損傷等の不具合を確実に防止することができ、信頼性を大幅に向上させることができる。
【００１５】
請求項２記載のナトリウム二次電池は、請求項１記載のナトリウム二次電池において、前記円筒体の下端近傍における外周に、フランジが設けられ、前記容器は、その下端が前記フランジに接続されていることを特徴としている。
【００１６】
つまり、円筒体の下端近傍における外周にフランジが設けられ、容器の下端がフランジに固定されているので、昇降温時に膨張、収縮する容器から円筒体へ応力が直接伝達されるようなことがなく、これにより、円筒体へ加わる応力をさらに低減させることができ、円筒体の破損、損傷等の不具合をさらに確実に防止することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態例のナトリウム二次電池を、図面を参照して説明する。
図１に示すように、ナトリウム二次電池１は、正極端子とされる容器７内に、ナトリウムからなる負極活物質２と、硫黄からなる正極活物質５が、円筒体４により隔離されて収納され、負極端子とされる封口蓋８と、接続部材により密封されてなるものである。
上記容器７は、ステンレス等からなる円筒状のもので、ナトリウム二次電池１の外筒容器であるとともに、前記正極活物質５と外部回路とを接続する正極端子である。
【００１８】
この容器７の内周部には、円筒体４が収納され、この円筒体４と容器７との間は、正極活物質５が収納される正極活物質収納部Ａとされている。そして、この容器７の下部開口部には、上部フランジ（フランジ）１０が設けられ、この上部フランジ１０は、アルミニウム、ＳＵＳ等からなる接合材により、α−アルミナからなる絶縁リング９に接合されて円筒体４の下端近傍における外周に設けられている。
【００１９】
上記円筒体４は、ナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体電解質（β−アルミナ等）からなる丸有底円筒体で、その内部には、集電部材である安全管３が挿入されるとともに、負極活物質２が収納されている。そして、この円筒体４の下部開口部は、ガラス等からなる接合材により、上記絶縁リング９に接合されている。
【００２０】
上記封口蓋８は、前記負極活物質２と外部回路とを電気的に接続するための負極端子であり、下部フランジ１１に接合して円筒体４を密閉している。また、前記下部フランジ１１はアルミニウム等からなる接合材により前記絶縁リング９に接合している。また、この下部フランジ１１と前記上部フランジ１０とは絶縁ボルト１２により固定されている。
このように、ナトリウム二次電池１においては、絶縁リング９によって、負極端子である封口蓋８と正極端子である容器７とが互いに絶縁されており、また、封口蓋８と接続部材（絶縁リング９、上部フランジ１０、下部フランジ１１、絶縁ボルト１２）により、負極活物質２と正極活物質５とが密封されている。
【００２１】
上記構造のナトリウム二次電池１では、円筒体４内に配設された安全管３の下端部近傍に、図２に示すように、これら円筒体４と安全管３との隙間１３と連通する連通孔１４が形成されている。
そして、この円筒体４と安全管３との隙間１３には、この隙間１３内を真空引きを行うことにより、ナトリウム注入口１５から導入されたナトリウムを安全管３の連通孔１４から隙間１３内へ送り込んで上端まで充填させる。最後に不活性ガスを注入する事で、隙間１３内には常にナトリウム充填させる。またナトリウム注入口１５の位置は連通孔１４よりも高くする事で、ガス注入をスムーズに行える。
【００２２】
そして、上記構造のナトリウム二次電池１では、固体電解質からなる円筒体４と容器７との間に形成された正極活物質収納部Ａが、少なくとも円筒体４の底面を除く周囲に形成されているので、運転中断、停止時に、運転温度から室温まで温度が降下する過程で、正極活物質５が固化しだしたとしても、この固化しだした正極活物質５を介して容器７が円筒体４の底部を押し上げることがなく、これにより、円筒体４への大きな応力の付与が防止され、円筒体４に加わる応力による円筒体４の破損、損傷等の不具合を確実に防止することができ、信頼性を大幅に向上させることができる。
【００２３】
また、円筒体４の下端近傍における外周に上部フランジ１０が設けられ、容器７の下端が上部フランジ１０に固定されているので、昇降温時に膨張、収縮する容器７から円筒体４へ応力が直接伝達されるようなことがなく、これにより、円筒体４へ加わる応力をさらに低減させることができ、円筒体４の破損、損傷等の不具合をさらに確実に防止することができる。
【００２４】
また、円筒体４と安全管３との隙間１３に負極活物質２が充満された状態に維持されているので、充放電時における負極活物質の液面の変化をなくすことができ、これにより、液面の変化による性能の低下及び劣化を抑えた高性能なナトリウム二次電池１とすることができる。
【００２５】
図３に示すナトリウム二次電池１は、正極活物質５が充填される正極活物質収納部Ａ内に、円筒状に形成された仕切板２１が設けられている。この仕切板２１は、その上端部が容器７に気密的に連結され、その下端部は、上部フランジ１０に対して隙間をあけた状態に支持されている。
【００２６】
そして、上記円筒体４と仕切板２１との隙間２２には、その上端の硫黄注入口２３から真空引きを行いながら正極活物質５を正極活物質収納部Ａに注入することにより、仕切板２１の下端部を通って隙間２２に正極活物質５が充填されている。
なお、この正極活物質５が充填された正極活物質収納部Ａ内には、その上部に所定の圧力にてガスが充填され、円筒体４と仕切板２１との隙間２２への正極活物質５の充填状態が維持されている。
【００２７】
そして、このナトリウム二次電池１によれば、円筒体４と安全管３との隙間１３へ負極活物質２を充満させた状態に維持させるだけでなく、円筒体４の外周側における正極活物質収納部Ａ内に円筒状の仕切板２１を設け、円筒体４と仕切板２１との隙間２２へ正極活物質５を充満させた状態に維持させて、充放電時における負極活物質２及び正極活物質５のそれぞれの液面の変化をなくすことができ、これにより、液面の変化による性能の低下及び劣化をさらに抑えた高性能なナトリウム二次電池１とすることができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明のナトリウム二次電池によれば下記の効果を得ることができる。
請求項１記載のナトリウム二次電池によれば、固体電解質からなる円筒体と容器との間に形成された正極活物質収納部が、少なくとも円筒体の底面を除く周囲に形成されているので、運転中断、停止時に、運転温度から室温まで温度が降下する過程で、正極活物質が固化しだしたとしても、この固化しだした正極活物質を介して容器が円筒体の底部を押し上げることがなく、これにより、円筒体への大きな応力の付与が防止され、円筒体に加わる応力による円筒体の破損、損傷等の不具合を確実に防止することができ、信頼性を大幅に向上させることができる。
【００２９】
請求項２記載のナトリウム二次電池によれば、円筒体の下端近傍における外周にフランジが設けられ、容器の下端がフランジに固定されているので、昇降温時に膨張、収縮する容器から円筒体へ応力が直接伝達されるようなことがなく、これにより、円筒体へ加わる応力をさらに低減させることができ、円筒体の破損、損傷等の不具合をさらに確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態例のナトリウム二次電池の構造を説明するナトリウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施形態例のナトリウム二次電池の構造を説明するナトリウム二次電池の一部の断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態例のナトリウム二次電池の構造を説明するナトリウム二次電池の断面図である。
【図４】ナトリウム二次電池の従来技術を説明するナトリウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１ナトリウム二次電池
２負極活物質
４円筒体
５正極活物質
７容器
１０上部フランジ（フランジ）
Ａ正極活物質収納部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sodium secondary battery, and more particularly to a sodium secondary battery excellent in charge and discharge efficiency.
[0002]
[Prior art]
Sodium secondary batteries have attracted particular attention in recent years as secondary batteries that can store large amounts of power.
This sodium secondary battery uses sodium (Na) as an electrode active material on the negative electrode side, sulfur (S) or a molten salt (SCl ₄ ) as an electrode active material on the positive electrode side, and a bipolar active material in a molten state by a solid electrolyte. A secondary battery in which substances are not mixed, and operates at a high temperature of 300 to 400 ° C., usually around 350 ° C. Sodium secondary batteries have advantages such as no self-discharge, high performance because the electrode active material is liquid, long life because the electrolyte is solid, and maintenance-free because it is completely sealed. Therefore, it is most expected as a next-generation high-power storage battery.
These sodium secondary batteries are assembled into a battery assembly by connecting a large number of them in series or parallel to each other, and this is housed in a heat insulation box provided with heating means such as an electric heater, and is in the tens to hundreds kW class. It is usually operated as a large power storage device.
[0003]
FIG. 4 shows a conventional sodium secondary battery.
The sodium secondary battery is filled in a container 101, a cylindrical body 103 made of a solid electrolyte housed in the container 101, a safety tube 105 housed inside the cylindrical body 103, and the outside of the cylindrical body 103. The positive electrode active material 102 and the negative electrode active material 104 filled inside the cylindrical body 103 are provided.
[0004]
The container 101 is a bottomed cylindrical tube that forms a positive electrode current collector, and is made of, for example, stainless steel (SUS316L or the like), nickel alloy, or the like.
The cylindrical body 103 is a bottomed cylindrical tube, and the material thereof is made of ceramics having a property of selectively transmitting sodium ions (Na ⁺ ). For example, β-alumina (Na ₂ O · 11Al ₂ O ₃ ), β ″ -alumina (3Na ₂ O.16Al ₂ O ₃ ) to which MgO, Li ₂ O, or the like is added as a stabilizer, etc. are used. An insulating ring 107 is bonded by a bonding material, and the insulating ring 107 is sandwiched between an upper flange provided in the safety tube 105 and a lower flange provided in the container 101, so that the cylindrical body 103 is connected to the container 101 and the safety ring. These are connected and fixed integrally with the tube 105, and are insulated from each other to seal the inside of the sodium secondary battery, which is made of α-alumina or the like having high insulation properties. The
The safety tube 105 is a bottomed cylindrical tube that is made of a material having high corrosion resistance, such as stainless steel (SUS304 or the like), aluminum, or the like and forms a negative electrode current collector. A pore 106 is formed at the bottom so that the negative electrode active material 104 can flow into the safety tube 105 and flow out to the outside. Therefore, the amount of the negative electrode active material 104 existing in the gap 110 between the cylindrical body 103 and the safety tube 105 can be kept below a certain amount.
A positive electrode active material 102 made of sulfur (S) or molten salt (SCl ₄ ) is filled between the container 101 and the cylindrical body 103, and a negative electrode active material 104 made of sodium is placed inside the cylindrical body 103. Is filled. The positive electrode active material 102 and the negative electrode active material 104 are isolated by a cylindrical body 103.
[0005]
The charge / discharge reaction of the sodium secondary battery when sulfur (S) is used as the positive electrode active material 102 will be described.
The discharge reaction at the negative electrode of the sodium secondary battery in this case is as shown in (Formula 1). That is, sodium (Na) that is the negative electrode active material 102 releases electrons (e ⁻ ) to generate sodium ions (Na ⁺ ). Electrons (e ⁻ ) flow to the external circuit through the safety tube 105, and sodium ions (Na ⁺ ) are selectively transmitted through the cylindrical body 103 and conveyed to the positive electrode active material 102.
The discharge reaction at the positive electrode is as shown in (Formula 2). That is, sodium ions (Na ⁺ ) that have entered the positive electrode active material 102 react with sulfur (S) and electrons (e ⁻ ) flowing from an external circuit, thereby converting sodium polysulfide (Na ₂ S _x ). Generate.
When the sodium secondary battery is charged, a reaction opposite to the discharge reaction, that is, a reaction in the direction opposite to the arrow occurs in both (Equation 1) and (Equation 2), and sodium (Na) and sulfur (S) are generated.
[0006]
(Formula 1): 2Na → 2Na ⁺ + 2e ⁻
(Formula 2): 2Na ⁺ + xS + 2e ⁻ → Na ₂ S _X
[0007]
In addition, a charge / discharge reaction of the sodium secondary battery in the case where a molten salt (SCl ₄ ) is used as the positive electrode active material 102 will be described.
The discharge reaction at the negative electrode of the sodium secondary battery in this case is as shown in (Formula 3), and is basically the same reaction as in (Formula 1).
The discharge reaction at the positive electrode is as shown in (Formula 4). That is, sodium ions (Na ⁺ ) entering the positive electrode active material 102 react with molten salt (SCl ₄ ) and electrons (e ⁻ ) flowing from an external circuit, so that sodium chloride (NaCl) and sulfur ( S) is generated.
When this sodium secondary battery is charged, both (Equation 3) and (Equation 4) react in the direction opposite to the arrow to produce sodium (Na) and molten salt (SCl ₄ ).
[0008]
(Formula 3): 4Na → 4Na ⁺ + 4e ⁻
(Formula 4): 4Na ⁺ + SCl ₄ + 4e ⁻ → 4NaCl + S
[0009]
By the way, since the cylindrical body 103 is made of ceramics or the like, it has brittleness that can be said to be fate, and cracks or the like may occur during operation, which may cause damage.
In such a case, the positive electrode active material 102 and the negative electrode active material 104 come in contact with each other through the damaged portion, and sodium (Na) and sulfur (S) or molten salt (SCl ₄ ) react directly, and (formula 5 ) Or (Formula 6).
[0010]
(Formula 5): 2Na + xS → Na ₂ S _X
(Formula 6): 4Na ⁺ + SCl ₄ → 4NaCl + S
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the sodium secondary battery having the above structure, when the positive electrode active material 102 starts to solidify at the bottom in the process of the temperature dropping from the operation temperature to room temperature when the operation is interrupted or stopped, the cylindrical body 103 made of a solid electrolyte. The bottom surface of the container 101 having a higher coefficient of thermal expansion pushes up the cylindrical body 103 from below through the solidified positive electrode active material 102, and as a result, a large stress is applied to the cylindrical body 103, resulting in breakage and damage. There was a fear.
[0012]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a sodium secondary battery capable of reducing the stress on a cylindrical body made of a solid electrolyte and reliably preventing defects such as breakage and damage. It is an object.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a sodium secondary battery according to claim 1 is configured such that a cylindrical body made of a solid electrolyte is disposed in a cylindrical container, and a negative electrode active material made of sodium is accommodated in the cylindrical body. A sodium secondary battery in which a positive electrode active material is stored between the container and the cylindrical body, wherein the positive electrode active material storage portion in which the positive electrode active material is stored excludes at least the bottom surface of the cylindrical body A cylindrical partition plate is formed inside the positive electrode active material storage portion, and an upper end portion of the partition plate is airtightly connected to the container, and the lower end portion of the partition plate includes the positive electrode active material. The positive electrode active material is filled in the gap between the cylindrical body and the partition plate, and the upper part between the container and the partition plate is filled with gas. It is characterized by that.
[0014]
Thus, since the positive electrode active material storage portion formed between the cylindrical body made of the solid electrolyte and the container is formed at least around the bottom surface of the cylindrical body, the operation temperature is reduced from the operating temperature when the operation is interrupted or stopped. Even if the positive electrode active material starts to solidify in the process of lowering the temperature to room temperature, the container does not push up the bottom of the cylindrical body through the solidified positive electrode active material. Application of large stress is prevented, and problems such as breakage and damage of the cylindrical body due to stress applied to the cylindrical body can be reliably prevented, and reliability can be greatly improved.
[0015]
A sodium secondary battery according to claim 2 is the sodium secondary battery according to claim 1, wherein a flange is provided on the outer periphery in the vicinity of the lower end of the cylindrical body, and the lower end of the container is connected to the flange. It is characterized by being.
[0016]
In other words, a flange is provided on the outer periphery in the vicinity of the lower end of the cylindrical body, and the lower end of the container is fixed to the flange, so that stress is not directly transmitted from the container that expands and contracts when the temperature rises and falls to the cylindrical body. Thus, the stress applied to the cylindrical body can be further reduced, and problems such as breakage and damage of the cylindrical body can be further reliably prevented.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, a sodium secondary battery 1 is stored in a container 7 serving as a positive electrode terminal, in which a negative electrode active material 2 made of sodium and a positive electrode active material 5 made of sulfur are isolated by a cylindrical body 4. The sealing lid 8 is a negative electrode terminal, and is sealed by a connecting member.
The said container 7 is a cylindrical thing consisting of stainless steel etc., and while being an outer cylinder container of the sodium secondary battery 1, it is a positive electrode terminal which connects the said positive electrode active material 5 and an external circuit.
[0018]
A cylindrical body 4 is accommodated in the inner peripheral portion of the container 7, and a positive electrode active material storage portion A in which the positive electrode active material 5 is stored is provided between the cylindrical body 4 and the container 7. An upper flange (flange) 10 is provided in the lower opening of the container 7, and the upper flange 10 is joined to an insulating ring 9 made of α-alumina by a joining material made of aluminum, SUS, or the like. It is provided on the outer periphery near the lower end of the cylindrical body 4.
[0019]
The cylindrical body 4 is a round bottomed cylindrical body made of a solid electrolyte (β-alumina or the like) having conductivity with respect to sodium ions, and a safety tube 3 as a current collecting member is inserted therein. The negative electrode active material 2 is accommodated. The lower opening of the cylindrical body 4 is joined to the insulating ring 9 with a joining material made of glass or the like.
[0020]
The sealing lid 8 is a negative electrode terminal for electrically connecting the negative electrode active material 2 and an external circuit, and is joined to the lower flange 11 to seal the cylindrical body 4. The lower flange 11 is joined to the insulating ring 9 with a joining material made of aluminum or the like. The lower flange 11 and the upper flange 10 are fixed by insulating bolts 12.
Thus, in the sodium secondary battery 1, the sealing lid 8 that is the negative electrode terminal and the container 7 that is the positive electrode terminal are insulated from each other by the insulating ring 9, and the sealing lid 8 and the connecting member (insulating ring) 9, the negative electrode active material 2 and the positive electrode active material 5 are sealed by the upper flange 10, the lower flange 11, and the insulation bolt 12).
[0021]
In the sodium secondary battery 1 having the above-described structure, as shown in FIG. 2, the sodium secondary battery 1 communicates with the gap 13 between the cylindrical body 4 and the safety tube 3 in the vicinity of the lower end portion of the safety tube 3 disposed in the cylindrical body 4. A communication hole 14 is formed.
Then, the gap 13 between the cylindrical body 4 and the safety tube 3 is evacuated in the gap 13, so that sodium introduced from the sodium inlet 15 can be introduced into the gap 13 from the communication hole 14 of the safety tube 3. To fill to the top. Finally, the gap 13 is always filled with sodium by injecting an inert gas. Further, by making the position of the sodium injection port 15 higher than that of the communication hole 14, gas injection can be performed smoothly.
[0022]
And in the sodium secondary battery 1 of the said structure, the positive electrode active material storage part A formed between the cylindrical body 4 and the container 7 which consist of a solid electrolyte is formed in the circumference | surroundings except the bottom face of the cylindrical body 4 at least. Therefore, even when the operation is interrupted or stopped, even if the positive electrode active material 5 starts to solidify in the process of the temperature dropping from the operation temperature to room temperature, the container 7 is cylindrical through the solidified positive electrode active material 5. This prevents the bottom of 4 from being pushed up, thereby preventing a large stress from being applied to the cylindrical body 4 and reliably preventing problems such as breakage and damage of the cylindrical body 4 due to the stress applied to the cylindrical body 4. Reliability can be greatly improved.
[0023]
Further, since the upper flange 10 is provided on the outer periphery in the vicinity of the lower end of the cylindrical body 4 and the lower end of the container 7 is fixed to the upper flange 10, stress is directly applied from the container 7 that expands and contracts when the temperature rises and falls to the cylindrical body 4. As a result, the stress applied to the cylindrical body 4 can be further reduced, and problems such as breakage and damage of the cylindrical body 4 can be further reliably prevented.
[0024]
In addition, since the gap 13 between the cylindrical body 4 and the safety tube 3 is maintained in a state in which the negative electrode active material 2 is filled, the change in the liquid level of the negative electrode active material during charge / discharge can be eliminated. Thus, a high-performance sodium secondary battery 1 can be provided in which a decrease in performance and deterioration due to a change in liquid level are suppressed.
[0025]
The sodium secondary battery 1 shown in FIG. 3 is provided with a partition plate 21 formed in a cylindrical shape in the positive electrode active material storage portion A filled with the positive electrode active material 5. The upper end portion of the partition plate 21 is airtightly connected to the container 7 , and the lower end portion thereof is supported in a state where a gap is formed with respect to the upper flange 10.
[0026]
The positive electrode active material 5 is injected into the positive electrode active material storage part A while evacuating the gap 22 between the cylindrical body 4 and the partition plate 21 from the sulfur injection port 23 at the upper end thereof, thereby separating the partition plate 21. The positive electrode active material 5 is filled in the gap 22 through the lower end of the electrode.
The positive electrode active material storage portion A filled with the positive electrode active material 5 is filled with gas at a predetermined pressure in the upper portion thereof, and the positive electrode active material into the gap 22 between the cylindrical body 4 and the partition plate 21 is filled. The filling state of 5 is maintained.
[0027]
According to the sodium secondary battery 1, not only the gap 13 between the cylindrical body 4 and the safety tube 3 is maintained to be filled with the negative electrode active material 2, but also the positive electrode active material on the outer peripheral side of the cylindrical body 4. A cylindrical partition plate 21 is provided in the storage portion A, and the positive electrode active material 5 is maintained in a state where the gap 22 between the cylindrical body 4 and the partition plate 21 is filled with the negative electrode active material 2 and the positive electrode during charging and discharging. The change in the liquid level of each of the active materials 5 can be eliminated, whereby the high-performance sodium secondary battery 1 in which the deterioration and deterioration of the performance due to the change in the liquid level are further suppressed can be obtained.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, according to the sodium secondary battery of the present invention, the following effects can be obtained.
According to the sodium secondary battery of claim 1, since the positive electrode active material storage portion formed between the cylindrical body made of the solid electrolyte and the container is formed at least around the bottom surface of the cylindrical body, Even when the operation is interrupted or stopped, even if the cathode active material starts to solidify in the process of the temperature dropping from the operating temperature to room temperature, the container may push up the bottom of the cylindrical body through the solidified cathode active material. Therefore, it is possible to prevent the application of large stress to the cylindrical body, and to reliably prevent problems such as breakage and damage of the cylindrical body due to the stress applied to the cylindrical body, and to greatly improve the reliability. it can.
[0029]
According to the sodium secondary battery of claim 2, since the flange is provided on the outer periphery in the vicinity of the lower end of the cylindrical body, and the lower end of the container is fixed to the flange, the container expands and contracts when the temperature is raised and lowered from the container to the cylindrical body. The stress is not directly transmitted, whereby the stress applied to the cylindrical body can be further reduced, and problems such as breakage and damage of the cylindrical body can be further reliably prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a sodium secondary battery illustrating the structure of a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a sodium secondary battery, illustrating a structure of a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a sodium secondary battery illustrating a structure of a sodium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a sodium secondary battery for explaining a conventional technique of a sodium secondary battery.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sodium secondary battery 2 Negative electrode active material 4 Cylindrical body 5 Positive electrode active material 7 Container 10 Upper flange (flange)
A Positive electrode active material storage

Claims

A cylindrical body made of a solid electrolyte is disposed in a cylindrical container, a negative electrode active material made of sodium is stored in the cylindrical body, and a positive electrode active material is stored between the container and the cylindrical body. A sodium secondary battery,
The positive electrode active material storage part in which the positive electrode active material is stored is formed around at least the bottom surface of the cylindrical body ,
A cylindrical partition plate is installed inside the positive electrode active material storage unit, an upper end portion of the partition plate is hermetically connected to the container, and the lower end portion of the partition plate is configured to allow the positive electrode active material to flow therethrough. With a gap,
The gap between the cylindrical body and the partition plate is filled with the positive electrode active material,
A sodium secondary battery , wherein an upper portion between the container and the partition plate is filled with a gas .

The sodium secondary battery according to claim 1, wherein a flange is provided on an outer periphery in the vicinity of a lower end of the cylindrical body, and the lower end of the container is connected to the flange.