JP3377579B2 - Sodium-based secondary battery - Google Patents
Sodium-based secondary batteryInfo
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ナトリウム−硫黄電池
あるいはナトリウム−溶融塩電池等のナトリウム系二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウムを使用する２次電池は、鉛蓄
電池に比べて単位重量当たりのエネルギー密度が約５倍
と高く、エネルギー効率が約７０％と高効率であり、自
己放電が少なく、長寿命である。そのため、車載用、電
力貯蔵用のバッテリーとして有望視されている。
【０００３】このナトリウム系二次電池は、ナトリウム
と硫黄等をβ''−アルミナ等の固体電解質を介し電気化
学的に反応させることにより充電あるいは放電反応を行
なうことができ、電池に負荷を接続して電流を取り出す
と放電反応を行い、外部から電圧を印加して逆反応を起
こさせると充電反応を行なうものである。
【０００４】従来のナトリウム電池の一例は、図３に示
すように、金属容器１５内に先端を閉じた円筒状のβ''
−アルミナチューブ１６を固体電解質として内蔵し、外
側の陽極室内に硫黄等の導電性溶融体１７を収容し、内
側の陰極室内に溶融金属ナトリウム１８を収容し、アル
ミナシール部材１９で蓋をしたものである。この装置
は、電解質管内部にナトリウムを配したものであり、現
在用いられているナトリウム−硫黄電池の最も一般的な
構造である。
【０００５】従来のナトリウム電池の他の例は、図４に
示すように、金属容器２０内に先端を閉じた円筒状の
β''−アルミナチューブ２１を固体電解質として内蔵
し、内側の陽極室内に硫黄等の導電性溶融体２２を収容
し、外側の陰極室内に溶融金属ナトリウム２３を収容
し、アルミナシール材２４で蓋をしたものである。
【０００６】この装置の特徴としては、ナトリウム２３
の液面の上下動を防止するために、更に、ナトリウム−
アジド（ＮａＮ3 ）２５のペレットを底部のナトリウム
２３と一緒に封入していることがある。このナトリウム
−アジドは、作動温度付近では以下の反応でガス
（Ｎ2 ）を発生し、その内圧でナトリウム２３は常に電
解質管の外側に接している。
【０００７】２ＮａＮ3 →２Ｎａ＋３Ｎ2
この装置は、電解質管外部にナトリウムを配したもので
あるが、その実施例は少ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来のナトリウム電池
においては、それぞれ以下の課題があった。
（１） 上記の電解質管の内部にナトリウムを配する装
置においては、腐食性の強い硫黄あるいは溶融塩等が電
解質管の外側に存在するため、金属容器は腐食性雰囲気
に晒されることになる。そのため、金属容器をＭｏ等の
金属により被覆する必要がある。これ等の被覆は、耐蝕
性に関して完全であるという実証はなされていないだけ
でなく、コスト的にも高価である。
（２） 電解質管の内部に硫黄あるいは溶融塩等を配す
る装置においては、大部分の腐食性物質は電解質管との
み接するため、耐蝕性は大幅に向上する。しかしなが
ら、ナトリウム−アジド（ＮａＮ3 ）の熱分解による内
圧を利用したナトリウムの液面レベルの制御では、以下
の課題がある。
【０００９】まず、ナトリウム−アジドのコストが高い
ことである。次に、その熱分解は３００℃以上で起こる
ため、２００℃程度で作動する塩化物系の溶融塩を用い
るナトリウム系二次電池では、内圧制御ができないこと
である。本発明は上記の課題を解決しようとするもので
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のナトリウム系二
次電池は、内部に陽極室が形成され陽極活物質が充填さ
れて、下端部が閉じられた筒状の電解質管、同電解質管
の上端部とその上端部を相互に連結し内部に収納された
同電解質管との間に形成された陰極室に溶融金属ナトリ
ウムが充填された金属容器、同金属容器と前記電解質管
の上端の間に設けられ同金属容器と接合され且つ同電解
質管とガラスシールを介して接合されて同金属容器と同
電解質管の間を密閉するアルミナリング、前記金属容器
の底部に一端が接続されたナトリウム供給管、および同
ナトリウム供給管の他端がその底部に接続され上記陰極
室の上方に配設されたナトリウムリザーバを備え、同ナ
トリウムリザーバの底面を前記アルミナリングより高く
配置してなることを特徴としている。
【００１１】
【作用】上記において、電池の放電時には溶融金属ナト
リウムの液面は充電時に比べて低下するが、金属容器と
電解質管の間に形成された陰極室とナトリウムリザーバ
はナトリウム供給管により連通しており、ナトリウムリ
ザーバは上記陰極室の上方に配設され、その底面がアル
ミナリングより高く配置されているため、電池の放電時
においても溶融金属ナトリウムの液面をナトリウムリザ
ーバ内として、陰極室内は常に溶融金属ナトリウムが充
満した状態とすることができる。
【００１２】そのため、陰極室の内壁を形成する電解質
管の外面に常に溶融金属ナトリウムが接触しているた
め、安定した電池性能を維持することが可能となる。ま
た、陽極活物質は腐食性が高いが、下端部が閉じられた
筒状の上端部が金属容器の上端部と相互に連結された電
解質管内に充填され、金属容器と接合され電解質管とガ
ラスシールを介して接合されたアルミナリングで金属容
器と電解質管の上端の間が密閉されており、陽極活物質
が金属容器と接触することがないため、金属容器を腐食
あるいは破損させることがなく、電池の信頼性の大幅向
上が可能となる。
【００１３】
【実施例】本発明の一実施例を図１により説明する。図
１に示す本実施例は、内部に硫黄あるいは溶融塩等から
なる陽極活物質９が充填される電解質管のベータアルミ
ナ管７、同ベータアルミナ管７が内部に収納され同ベー
タアルミナ管７との間に形成された陰極室に溶融金属ナ
トリウム１０が注入される金属容器３、同金属容器３と
上記ベータアルミナ管７の上端に設けられ金属容器３と
熱拡散接合により接合されベータアルミナ管７とガラス
シール８を介して接合され金属容器３とベータアルミナ
管７の間を密閉するアルミナリング６、上記ベータアル
ミナ管７に挿入され耐蝕処理が施された陽極集電棒４が
貫通し上記アルミナリング６に熱拡散接合された金属製
蓋５、上記金属容器３の底部に一端が接続されたナトリ
ウム供給管２、および同ナトリウム供給管２の他端がそ
の底部に接続され上記金属製蓋５の上方に配設されたナ
トリウムリザーバ１を備えている。
【００１４】上記において、金属容器３とベータアルミ
ナ管７の間の陰極室と、この陰極室がナトリウム供給管
２により連通されたナトリウムリザーバ１に充填された
ナトリウム１０は、電池の充電時の液面ａは高く、放電
時の液面ｂはこれよりも低下するが、上記ナトリウムリ
ザーバ１の底面がアルミナリング６の位置より高いた
め、充放電時のナトリウム１０の液面ａ、ｂをナトリウ
ムリザーバ１内とし、陰極室内は常にナトリウム１０が
充満した状態とすることができる。
【００１５】そのため、陰極室の内壁を形成するベータ
アルミナ管７の外面に常にナトリウム１０が接触してお
り、安定した電池性能を維持することができる。また、
腐食性物質である陽極活物質はベータアルミナ管７内に
充填されており、金属容器３と接触しないため、金属容
器３を腐食あるいは破損させることがなく、電池の信頼
性の大幅な向上が可能となった。
【００１６】次に、上記陽極室とナトリウムリザーバ１
内へのナトリウム１０の充填要領について、図２により
以下に説明する。まず、ナトリウムリザーバ１の上部に
ナトリウム注入管１１を取り付け、また、金属容器３の
底部にガス抜き管１２を取り付ける。
【００１７】次に、ナトリウム注入管１１からナトリウ
ム１０を所定量注入した後、封入口１３及び封入口１４
の順番で封入・切断する。その後、ナトリウム供給管２
を折り曲げ、図１に示す配置として完了する。
【００１８】
【発明の効果】本発明のナトリウム系二次電池は、内部
に陽極室が形成され陽極活物質が充填されて、下端部が
閉じられた筒状の電解質管、同電解質管の上端部とその
上端部を相互に連結し内部に収納された同電解質管との
間に形成された陰極室に溶融金属ナトリウムが充填され
た金属容器、同金属容器と前記電解質管の上端の間に設
けられ同金属容器と接合され且つ同電解質管とガラスシ
ールを介して接合されて同金属容器と同電解質管の間を
密閉するアルミナリング、前記金属容器の底部に一端が
接続されたナトリウム供給管、および同ナトリウム供給
管の他端がその底部に接続され上記陰極室の上方に配設
されたナトリウムリザーバを備え、同ナトリウムリザー
バの底面を前記アルミナリングより高く配置したことに
よって、電池の充放電時にかかわらず溶融金属ナトリウ
ムが常に電解質管の外面に接触しているため、安定した
電池性能を維持することができるとともに、腐食性が高
い陽極活物質は電解質管内に充填されており、金属容器
に接触することがないため、電池の信頼性の大幅向上が
可能となる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sodium secondary battery such as a sodium-sulfur battery or a sodium-molten salt battery. 2. Description of the Related Art A secondary battery using sodium has an energy density per unit weight of about 5 times higher than that of a lead storage battery, an energy efficiency of about 70%, and a self-discharge. Low and long life. Therefore, it is considered to be promising as a battery for in-vehicle use and power storage. This sodium-based secondary battery can perform a charging or discharging reaction by electrochemically reacting sodium with sulfur or the like via a solid electrolyte such as β ″ -alumina, so that a load can be connected to the battery. Then, when a current is taken out, a discharging reaction is performed, and when a voltage is applied from the outside to cause a reverse reaction, a charging reaction is performed. One example of a conventional sodium battery is a cylindrical β ″ having a closed end inside a metal container 15 as shown in FIG.
A tube in which an alumina tube 16 is incorporated as a solid electrolyte, an electrically conductive melt 17 such as sulfur is accommodated in an outer anode chamber, a molten metal sodium 18 is accommodated in an inner cathode chamber, and an alumina sealing member 19 is closed. It is. This device has sodium disposed inside an electrolyte tube, and is the most common structure of currently used sodium-sulfur batteries. As another example of the conventional sodium battery, as shown in FIG. 4, a cylindrical β ″ -alumina tube 21 having a closed end is built in a metal container 20 as a solid electrolyte, and an inner anode chamber is formed. And a conductive molten material 22 such as sulfur, a molten metal sodium 23 in an outer cathode chamber, and a lid with an alumina sealing material 24. [0006] This device is characterized by sodium 23
In order to prevent the liquid level from moving up and down,
Azide (NaN 3 ) 25 pellets may be encapsulated with sodium 23 at the bottom. The sodium - azide, in the vicinity of the operating temperature to generate a gas (N 2) in the following reaction, sodium 23 at its inner pressure is always in contact with the outside of the electrolyte tube. 2NaN 3 → 2Na + 3N 2 This device has sodium disposed outside the electrolyte tube, but there are few examples. [0008] The conventional sodium batteries have the following problems. (1) In the above-described apparatus for disposing sodium inside the electrolyte tube, since the highly corrosive sulfur or molten salt is present outside the electrolyte tube, the metal container is exposed to a corrosive atmosphere. Therefore, it is necessary to cover the metal container with a metal such as Mo. These coatings are not only proven to be perfect with regard to corrosion resistance, but are also costly. (2) In a device in which sulfur or a molten salt is disposed inside the electrolyte tube, most of the corrosive substances are in contact only with the electrolyte tube, so that the corrosion resistance is greatly improved. However, control of the liquid level of sodium using the internal pressure due to thermal decomposition of sodium-azide (NaN 3 ) has the following problems. First, the cost of sodium azide is high. Next, since the thermal decomposition occurs at 300 ° C. or higher, the internal pressure cannot be controlled in a sodium-based secondary battery using a chloride-based molten salt that operates at about 200 ° C. The present invention seeks to solve the above problems. A sodium secondary battery according to the present invention has a cylindrical electrolyte tube in which an anode chamber is formed, an anode active material is filled, and a lower end is closed. A metal container filled with molten metal sodium in a cathode chamber formed between an upper end portion of the electrolyte tube and the electrolyte tube housed therein by interconnecting the upper end portions, the metal container and the electrolyte tube
Between the upper end of the metal container and the same metal container
And the same metal container as the metal container
An alumina ring for sealing between electrolyte tubes, a sodium supply tube having one end connected to the bottom of the metal container, and sodium provided at the other end of the sodium supply tube connected to the bottom and disposed above the cathode chamber. Equipped with a reservoir
The bottom of the thorium reservoir is higher than the alumina ring
It is characterized by being arranged . In the above, when the battery is discharged, the liquid level of the molten metal sodium is lower than when the battery is charged, but the cathode chamber formed between the metal container and the electrolyte tube and the sodium reservoir are connected by the sodium supply tube. The sodium reservoir is located above the cathode chamber and the bottom is
Because it is arranged above the Minaringu, also within the sodium reservoir a liquid surface of the molten metallic sodium at the time of discharge of the battery, the cathode compartment is always so that the state molten metallic sodium-filled. Therefore, since the molten metal sodium is always in contact with the outer surface of the electrolyte tube forming the inner wall of the cathode chamber, it is possible to maintain stable battery performance. In addition, although the anode active material is highly corrosive, the cylindrical upper end closed at the lower end is filled in an electrolyte tube interconnected with the upper end of the metal container, and is joined to the metal container to be connected to the electrolyte tube.
Alumina ring joined via lath seal
The space between the vessel and the upper end of the electrolyte tube is sealed, and the anode active material
There because not contact with the metal container, without corroding or damaging the metal container, it is possible to greatly improve the reliability of the battery. An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment shown in FIG. 1, a beta-alumina tube 7 of an electrolyte tube in which an anode active material 9 made of sulfur or a molten salt is filled, the beta-alumina tube 7 is housed therein, and A metal container 3 into which molten metal sodium 10 is injected into a cathode chamber formed between the metal container 3 and the beta-alumina tube 7 provided at the upper end of the metal container 3 and the beta-alumina tube 7 and joined to the metal container 3 by thermal diffusion bonding Alumina ring 6 which is bonded to the metal container 3 and the beta-alumina tube 7 through a glass seal 8 and an anode current collector rod 4 which is inserted into the beta-alumina tube 7 and subjected to a corrosion-resistant treatment penetrates therethrough. 6, a metal lid 5 that is heat-diffusion bonded to 6, a sodium supply pipe 2 having one end connected to the bottom of the metal container 3, and the other end of the sodium supply pipe 2 connected to the bottom. And a sodium reservoir 1 arranged above the metal cap 5. In the above description, the cathode chamber between the metal container 3 and the beta-alumina tube 7 and the sodium 10 filled in the sodium reservoir 1 connected to the cathode chamber by the sodium supply pipe 2 serve as a liquid for charging the battery. The surface a is high and the liquid level b at the time of discharge is lower than this. However, since the bottom surface of the sodium reservoir 1 is higher than the position of the alumina ring 6, the liquid levels a and b of the sodium 10 at the time of charging and discharging are changed to the sodium reservoir. 1, and the cathode chamber can be always filled with sodium 10. Therefore, sodium 10 is always in contact with the outer surface of beta alumina tube 7 forming the inner wall of the cathode chamber, and stable battery performance can be maintained. Also,
The anode active material, which is a corrosive substance, is filled in the beta-alumina tube 7 and does not contact the metal container 3, so that the metal container 3 is not corroded or damaged, and the reliability of the battery can be greatly improved. It became. Next, the anode chamber and the sodium reservoir 1
The procedure for filling the inside with sodium 10 will be described below with reference to FIG. First, a sodium injection pipe 11 is attached to the upper part of the sodium reservoir 1, and a degassing pipe 12 is attached to the bottom of the metal container 3. Next, after a predetermined amount of sodium 10 is injected from the sodium injection pipe 11, the sealing port 13 and the sealing port 14 are filled.
Insert and cut in the order shown. Then, the sodium supply pipe 2
To complete the arrangement shown in FIG. The sodium-based secondary battery of the present invention exhibits, anodic active material anode chamber formed therein is filled, the lower end
Closed cylindrical electrolyte tube, the upper end of the electrolyte tube and its
The upper end is connected to the same electrolyte tube housed inside.
The cathode chamber formed between them is filled with molten sodium metal.
Metal container, installed between the metal container and the upper end of the electrolyte tube.
And the same metal container and the same electrolyte tube and glass
Between the same metal container and the same electrolyte tube.
Alumina ring to seal, one end at the bottom of the metal container
Connected sodium supply pipe and sodium supply
The other end of the tube is connected to its bottom and located above the cathode compartment
Equipped with a sodium reservoir
By disposing the bottom surface of the bath higher than the alumina ring, molten metal sodium is always in contact with the outer surface of the electrolyte tube regardless of charging and discharging of the battery, so that stable battery performance can be maintained, Since the highly corrosive anode active material is filled in the electrolyte tube and does not contact the metal container, the reliability of the battery can be greatly improved.
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る装置の説明図である。
【図２】上記一実施例に係る溶融金属ナトリウムの充填
・封入要領の説明図である。
【図３】従来の装置の一例の説明図である。
【図４】従来の装置の他の例の説明図である。
【符号の説明】
１ ナトリウムリザーバ
２ ナトリウム供給管
３ 金属容器
４ 陽極集電棒
７ ベータアルミナ管
９ 陽極活物質
１０ 溶融金属ナトリウムBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram of an apparatus according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is an explanatory diagram of a procedure for filling and sealing molten metal sodium according to the embodiment. FIG. 3 is an explanatory diagram of an example of a conventional device. FIG. 4 is an explanatory diagram of another example of the conventional device. [Description of Signs] 1 Sodium reservoir 2 Sodium supply tube 3 Metal container 4 Anode current collecting rod 7 Beta alumina tube 9 Anode active material 10 Molten metal sodium
フロントページの続き (72)発明者 水流 靖彦 横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱 重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者 八島 吉見 横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱 重工業株式会社基盤技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−131670（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−230963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−4023（ＪＰ，Ａ) 実公 昭51−10964（ＪＰ，Ｙ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39 Continued on the front page (72) Inventor Yasuhiko Mizuru 1-8-1 Koura, Kanazawa-ku, Yokohama-shi Inside Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Basic Technology Research Institute (72) Inventor Yoshimi 1-8-1, Koura Kanazawa-ku, Yokohama-shi Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. (56) References JP-A-58-131670 (JP, A) JP-A-4-230963 (JP, A) JP-A-52-4023 (JP, A) Jikken Sho 51-10964 (JP) , Y1) (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) H01M 10/39
Claims (1)
填されて、下端を閉じた筒状の電解質管、同電解質管が
内部に収納され同電解質管の上端部と上端部が連結され
て、同電解質管との間に形成された陰極室に溶融金属ナ
トリウムが充填された金属容器、同金属容器と前記電解
質管の上端の間に設けられ同金属容器と接合され且つ同
電解質管とガラスシールを介して接合されて同金属容器
と同電解質管の間を密閉するアルミナリング、前記金属
容器の底部に一端が接続されたナトリウム供給管、およ
び同ナトリウム供給管の他端がその底部に接続され上記
陰極室の上方に配設されたナトリウムリザーバを備え、
同ナトリウムリザーバの底面を前記アルミナリングより
高く配置してなることを特徴とするナトリウム系二次電
池。(57) [Claims 1] An anode chamber is formed therein and is filled with an anode active material, and a cylindrical electrolyte tube having a closed lower end, and the electrolyte tube is housed therein. A metal container in which a cathode chamber formed between the upper end portion and the electrolyte tube of the same is filled with molten metal sodium, and the metal container is connected to the electrolytic container.
Provided between the upper ends of the tubes and joined to the same metal container and
The same metal container that is joined to the electrolyte tube via a glass seal
An alumina ring that seals between the electrolyte tubes, a sodium supply tube having one end connected to the bottom of the metal container, and the other end of the sodium supply tube connected to the bottom and disposed above the cathode chamber. Equipped with a sodium reservoir ,
Lower the bottom of the sodium reservoir from the alumina ring
A sodium-based secondary battery characterized by being arranged high .
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP32185093A JP3377579B2 (en) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Sodium-based secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| JPH07176328A JPH07176328A (en) | 1995-07-14 |
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|---|---|---|---|---|
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1993
- 1993-12-21 JP JP32185093A patent/JP3377579B2/en not_active Expired - Fee Related
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