JP4166361B2

JP4166361B2 - Manufacturing method of air-cooled tempered glass

Info

Publication number: JP4166361B2
Application number: JP08290099A
Authority: JP
Inventors: 千尋酒井; 正幸前中
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: JP2000272926A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、風冷強化を行うことのできる全てのガラス組成に対して、強化ガラスの自然破損を起こす原因の１つとなる異物を全く含まない、高品質の風冷強化ガラス製品とその製造方法に関する。
【０００２】
本発明が対象とする風冷強化ガラス製品は、建築用ガラス製品で通常扱われる板ガラスのみでなく、曲げ加工したものや、容器などの複雑な形状のものも含む。
【０００３】
【従来の技術】
風冷強化ガラスは、通常の製造工程で行われているように、６００℃以上でガラスを加熱した後に、ガラス表面にエアーを急激に吹き付けることによって（一般にはこの工程をクエンチという）、ガラス表面に強い圧縮応力を生じさせ、さらに冷却することによって製造される。
【０００４】
強化ガラスには、溶解時に混入したニッケル（Ｎｉ）系金属（ステンレスや溶接の火花の破片）などがガラス素地中のイオウ成分（ガラス中の溶解成分や炉内雰囲気中のガス成分）との反応で形成された硫化ニッケル（ＮｉＳ）をしばしば含む。
【０００５】
また、耐火煉瓦との反応で形成されたガラス質の侵食相や溶解窯の構成相、あるいは未溶解の原料粒子そのものなどの未溶解異物も含む場合がある。
【０００６】
これらの異物は、周囲のガラスと熱膨張係数が異なったり、それ自身が温度の関数として相転移を起こす場合がある。例えば、硫化ニッケルの場合では、３５０℃付近に高温で安定なα相と低温で安定なβ相の相転移の境界があり、風冷強化ガラスが３５０℃以上の温度域で急冷されて、短時間でこの温度以下に至る場合には、α相が不安定な状態でガラ
ス製品中に残存していることになる。通常、このような状態をガラスが過冷却になっている状態という。
【０００７】
この硫化ニッケルのα相は、室温で長時間の放置によって次第に安定なβ相に相転移していき、同時に４％以上の体積膨張を伴ってβ相に相転移が完了する。
【０００８】
風冷強化ガラスは、その性質からガラス表面では強い圧縮応力が働き、また内部では引張り応力が働くため、硫化ニッケルの粒子の周囲では、ガラスに対して強い圧縮応力が働いた結果としてクラックが形成され、さらに成長して最終的にはガラス自身の破損に至る。
【０００９】
風冷強化ガラス製品に含まれる硫化ニッケルなどの異物欠点による強化ガラスの自然破損を防止するためには、強化工程で製造され常温に戻されたガラス製品を再び焼成炉（一般的には熱ソーク炉と呼ばれている）の中に挿入して、最高温度で３００℃の温度まで昇温させて一定時間保持することによって、主として硫化ニッケルを室温で不安定なα相から安定なβ相に相転移させることによって、約４％の体積膨張を生じさせ、発生したクラックの急激な伸展によって、自ら製品を破損することによって不良品を除去している。このような工程を、熱的ソーク処理工程（ヒートソーク）と呼んでいる。
【００１０】
図１は、このような従来のソーク処理の熱履歴を示す。図１に示されるように、この従来から行われている室温から昇温するタイプのヒートソークは、一度室温まで冷えた強化ガラスを再度昇温によって所定の温度に保持するため、保持すべき温度域までの昇温に多くの時間とコストを費やしている。
【００１１】
ガラスが板状の場合には、上記のヒートソークにおいて板厚の変化に対して、熱流量や比熱の違いから昇温速度や一定温度域での保持時間も異なり、生産性の低下や歩留まりの低下、あるいは生産コストのアップにもつながっていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
強化板ガラスは、自動車や鉄道を中心とした輸送用車両用や住宅や非住宅などの建材用に広く使われている。特に建材用の強化板ガラスは、人の多く出入りする開口部にも高所にまた広い面積で使用され、ＰＬ法の上でもその安全上の品質の向上も要求されている。
【００１３】
また、ガラスの形状の変化によっては、板ガラス以外にも多方面の用途に使用されており、容器用のガラス製品などでの自然破損も見られる。
【００１４】
ガラス内部の異物や欠点によらない自然破損としては、ガラス表面の傷などの影響によって、強化ガラスは製造時あるいは強化ガラスが製造された後に自然破損する場合もあった。
【００１５】
このような自然破損の問題の中で、ガラス内部の異物や欠点に起因する破損を無くすために、前述したように、現在ではガラス製造の段階で、強化ガラスの製造後に再び再加熱（アニール）を行って、異物周囲の応力歪みを発生させ、含まれる異物や欠点を始発点としたクラックを急速に伸展させ、強化ガラスの不良品を除く熱的ソーク処理が広く採用されている。
【００１６】
上記のような従来方式の熱的ソーク処理（いわゆるバッチ式ソーク処理等）では、以下のことが問題となっている。
【００１７】
１）加熱とその後の冷却（クエンチ）後に、一度常温に降下させた風冷強化ガラスを再
び焼成炉内で加熱するため、所定の温度（通常は３００℃以下）までの昇温や最高温度域での保持に時間がかかり、製造に占めるコストのアップにつながっている。
【００１８】
２）また、硫化ニッケルの相転移は、昇温速度に大きく依存するために、最適な処理条件を見出すのに多くの条件設定を行わなくてはならない。
【００１９】
３）強化ガラスの製造工程と硫化ニッケル異物を除去するための熱的ソーク処理の工程が分かれているために、強化後の製品を再度運搬し直すなど、製造上の効率化の低下や、生産性の向上ができない。
【００２０】
４）従来の熱的ソーク処理は、室温に一度放置した製品を再度加熱するため、昇温時にガラスの形状や品種、あるいは板厚が異なると、硫化ニッケルの相転移を起こす条件が異なり（主に保持温度と時間）、これらの異物を含む強化ガラス製品を完全に除くことは困難であった。
【００２１】
本発明の目的は、これらの問題を解決した風冷強化ガラスの製造方法および風冷強化ガラス製品の製造装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の風冷強化ガラスは、硫化ニッケルをはじめとしたガラスの溶融時あるいは製造時の未溶解異物や混入異物が除かれたものである。このような風冷強化ガラス製品は、以下のような熱的な処理を行って製造される。
【００２３】
すなわち、６００℃以上での加熱とその後に行われる風冷強化（クエンチ）の処理後に連続する徐冷工程の一部で、一定の温度と時間の条件で保持することによって、ガラスの内部に硫化ニッケルの異物が含まれる場合には、高温で安定なα相から室温で安定なβ相に相転移させることによって、約４％の体積膨張を生じさせることにより、同時に異物の周囲のガラス相にクラックを伸展させガラスを破損させて、これらの異物を含まない強化ガラスを得る。
【００２４】
約３００℃の温度域からの連続的な徐冷の際の保持条件の一例は、１８０〜２８０℃の範囲に１〜２０分間保持することである。あるいは、１８０〜２６０℃で７〜２０分間保持するのが望ましい。より望ましくは（硫化ニッケルを完全にβ相に相転移させるためには）、１８０〜２６０℃で１２〜３０分間保持することが好ましい。
【００２５】
さらに保持条件（温度と時間）の他の例は、以下の通りである。
【００２６】
(1)２８０℃（少なくとも２０分以上の保持）
(2)２６０℃（少なくとも７分以上の保持）
(3)２４０℃（少なくとも６．５分以上の保持）
(4)２２０℃（少なくとも９分以上の保持）
(5)２００℃（少なくとも１１分以上の保持）
(6)１８０℃（少なくとも１３分以上の保持）
(7)１６０℃（少なくとも１５分以上の保持）
以上の温度および時間の条件は、異物が硫化ニッケルの場合であるが、硫化ニッケル以外の異物（ガラス溶解時点での溶解槽や原料から由来するような未溶解異物やガラス質溶解欠点）に対しても、熱膨張差が生じる場合には、それらの異物とガラス素地との熱膨張差を利用して、強化ガラスを破損させて除くことが可能である。
【００２７】
異物が硫化ニッケルである場合の温度および時間の保持条件は、硫化ニッケルを含むガ
ラスサンプルを用意し、熱処理実験を行うことにより求められる。
【００２８】
保持条件が求められると、具体的には、次に述べるプロセスを順次行って強化ガラス製品を製造する。
【００２９】
（１）風冷強化ガラスは、通常の製造工程で行われているように、６００℃以上でガラスを加熱した後に、ガラス表面にエアーを急激に吹き付けることによって（一般にはこの工程をクエンチという）、ガラス表面に強い圧縮応力を生じさせ、さらに冷却することによって製造する。
【００３０】
（２）通常の工程では、これ以後の作業で室温近くまでガラスを冷却するが、本発明では、最適な温度条件で、強化後のガラスを一定時間保持する。
【００３１】
（３）適正な温度と時間の条件では、ガラス中に含まれる硫化ニッケルは高温で安定なα相から低温で安定なβ相に完全な相転移を起こし、同時に４％程度の体積膨張を生じて粒子周囲のガラスに圧縮応力を発生することによって、クラックが急激に進展する。ガラスは内部の引張応力の部分で急激な破壊が生じて破損を起こす。
【００３２】
（４）上記の（２）および（３）の処理の過程で、温度調整炉もしくは徐冷炉の内部でこれらの硫化ニッケル異物を含むガラスは急激な破損を起こし、さらに強化が入っているために細かく粉砕されて不良品は除かれる。最終的には、自然破損のない高品質の強化ガラスを実現することができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
クエンチ処理後の徐冷工程における保持温度および保持時間を設定するために、以下のプロセスを順次行う。
【００３４】
(1)試料の作成および熱処理実験
この熱処理実験に用いた硫化ニッケルの粒子は、通常の板ガラスの製造で得られたガラス板中に流出したものである。これらの硫化ニッケルの異物は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて組成的にＮｉＳ、あるいはそれに近いものであることが確認されたものである。
【００３５】
硫化ニッケルの相転移の調査は、それらの粒子を含むガラス板（約１０ｍｍの厚み）を約３ｍｍの厚みに研磨して、そのサンプルを５００℃まで昇温可能な顕微鏡（以下には高温顕微鏡とする）に装着したものを用いた。
【００３６】
(2)相転移の測定
上記の硫化ニッケルを含むガラスサンプルを室温から３５０℃に７０℃／分以上の速度で昇温させ、３５０℃の温度域に１０分以上保持して、安定なα相をガラス中で形成させた。
【００３７】
その後、約５０℃／分の速度で冷却を行い（クエンチの過程を模式的に再現した）、さらに以下の温度になった時点で温度を一定に保ち、一定時間保持することによって、β相への相転移の状況に関しても高温顕微鏡下のその場観察によって調査した。
【００３８】
硫化ニッケルのα相からβ相への相転移は、偏光顕微鏡下で偏光板をクロスニコルの状態にして、さらに５３０μｍ鋭敏色検板を対角位の位置で挿入して、４％の体積増加に伴う異物周囲のガラスへの圧縮による残留応力の発生をレターデーションの変化を連続的に観察することで行った。
【００３９】
β相に完全に相転移した状態の確認は、この圧縮応力の状態が最大になる時点（顕微鏡下ではレターデーションが最も強くなる時点）で判断した。
【００４０】
表１には調査に用いたガラスサンプル１〜５の特徴を示す。サンプル１，２，３は、組成としてＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＳＯ₃を、表に示す重量％の割合で含んでいる。サンプル４は、上記組成に、さらにＦｅ₂Ｏ₃を着色成分として含有し、サンプル５はさらにＳｅを微量含有している。
【００４１】
【表１】

【００４２】
実験例１
図２は、サンプル１について相転移の実験結果を示す座標系である。図２において、横軸は保持時間（分）を、縦軸は保持温度（℃）を示す。図中、×印は硫化ニッケルがα相の状態にあり、○印は不完全β相の状態にあり、●印は完全β相の状態にあることを示している。
【００４３】
この座標系から硫化ニッケルを安定なα相から完全β相に相転移させるには、下記の温度および時間のいずれかに保持すれば良いことがわかる。
【００４４】
(1)２８０℃（少なくとも２０分以上の保持）
(2)２６０℃（少なくとも７分以上の保持）
(3)２４０℃（少なくとも６．５分以上の保持）
(4)２２０℃（少なくとも９分以上の保持）
(5)２００℃（少なくとも１１分以上の保持）
(6)１８０℃（少なくとも１３分以上の保持）
(7)１６０℃（少なくとも１５分以上の保持）
以上の温度条件は、不連続であるが、図２の座標系において完全β相の領域を曲線１０で囲んだ場合、この領域に含まれる温度および時間を条件として任意に選択することができる。
【００４５】
実験例２
熱処理条件を実験例１と同じとした他のサンプル２に対して、同様な試験を行い、α相からβ相への相転移の条件を測定した結果を図３に示す。
【００４６】
実験例３
実験例１と同じ熱処理条件で他のサンプル３に対して、同様な試験を行い、α相からβ相への相転移の条件を測定した結果を図４に示す。
【００４７】
図２〜図４に示した結果から、１６０〜２６０℃の温度で７〜２０分間保持すれば、α相は低温で安定なβ相に相転移が十分に可能であることがわかる。
【００４８】
実験例４
実験例１と同じ熱処理条件で淡青色の調色ガラスのサンプル４に対して試験を行い、図５にβ相への相転移の条件を調査した結果を示す。
【００４９】
実験例５
実験例１と同じ熱処理条件で淡茶色の調色ガラスのサンプル５に対して試験を行い、図６にβ相への相転移の条件を調査した結果を示す。
【００５０】
図７には、サンプル１〜５のすべてについて、安定β相に転移し得る領域を示す。これによれば、１６０〜２６０℃で１２〜３０分間保持することが望ましい。
【００５１】
以上により、クエンチ後の徐冷工程において、硫化ニッケルをα相からβ相に相転移させる保持温度および時間の条件が定まった。
【００５２】
本発明によって硫化ニッケルをはじめとした溶解異物による破損のない風冷強化ガラスを製造するためには、以下の工程の流れにしたがって行うのが好適である。
【００５３】
(1)強化
(2)冷却（クエンチ）
(3)１６０〜２８０℃で一定時間保持、硫化ニッケルを含む場合にはこの時点でβ相に
転移してガラスが破損
(4)冷却
(5)破損のおそれのない風冷強化ガラスを出荷
これらの工程に対する実際の温度調整炉または徐冷炉に関しては、強化炉とクエンチ設備の下流側に連続的に設置して、連続的に熱的ソーク処理を可能とした処理炉のシステムを作ることができる。
【００５４】
図８は、本発明により得られた改善された熱的ソーク処理の熱履歴を示す。これによれば、風冷後の冷却工程において、１６０℃〜２８０℃の範囲で一定時間保持すると、硫化ニッケルは安定β相に転移し、クラックを生じて強化ガラスを破損し、ソーク処理している。
【００５５】
上述した本発明の方法により製造された風冷強化ガラスは、その強化の程度および表面圧縮応力において、要求品質を満たしている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、硫化ニッケルをはじめとした異物による風冷強化ガラスの自然破損を無くすことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のソーク処理の熱履歴を示す図である。
【図２】実験例１において、α相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図３】実験例２において、α相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図４】実験例３において、α相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図５】実験例４において、α相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図６】実験例５において、α相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図７】一定温度保持時にα相からβ相への相転移を起こす温度−時間条件を示す図である。
【図８】改善後の連続ソーク処理の熱履歴を示す図である。
【符号の説明】
１０完全β相の領域を示す曲線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a high-quality air-cooled tempered glass product that does not contain any foreign substances that cause natural breakage of tempered glass for all glass compositions that can be air-cooled tempered, and a method for producing the same. About.
[0002]
The air-cooled tempered glass product targeted by the present invention includes not only flat glass usually handled in architectural glass products, but also those bent and those having complicated shapes such as containers.
[0003]
[Prior art]
The air-cooled tempered glass is heated at a temperature of 600 ° C. or higher, and then air is blown abruptly on the glass surface (this process is generally called “quenching”). It is produced by generating a strong compressive stress on the plate and further cooling.
[0004]
In tempered glass, nickel (Ni) -based metals (stainless steel and welded spark fragments) mixed during melting react with sulfur components (melted components in glass and gas components in furnace atmosphere) in the glass substrate. Often includes nickel sulfide (NiS) formed from
[0005]
Moreover, undissolved foreign substances, such as a vitreous erosion phase formed by reaction with a refractory brick, a constituent phase of a melting furnace, or undissolved raw material particles themselves may be included.
[0006]
These foreign substances may have a coefficient of thermal expansion different from that of the surrounding glass, or may themselves undergo a phase transition as a function of temperature. For example, in the case of nickel sulfide, there is a boundary between a high-temperature stable α phase and a low-temperature stable β phase around 350 ° C., and the air-cooled tempered glass is rapidly cooled in a temperature range of 350 ° C. If the temperature falls below this temperature over time, the α phase remains in the glass product in an unstable state. Usually, such a state is called a state in which the glass is supercooled.
[0007]
The α phase of the nickel sulfide gradually transitions to a stable β phase by being left at room temperature for a long time, and at the same time, the phase transition to the β phase is completed with a volume expansion of 4% or more.
[0008]
Because of its properties, air-cooled tempered glass exerts a strong compressive stress on the glass surface and a tensile stress on the inside, so cracks are formed around the nickel sulfide particles as a result of the strong compressive stress acting on the glass. It grows further and eventually breaks the glass itself.
[0009]
In order to prevent natural breakage of tempered glass due to defects of foreign matter such as nickel sulfide contained in air-cooled tempered glass products, glass products that have been manufactured in the tempering process and returned to room temperature are again fired in a furnace (generally a heat soak). It is inserted into a furnace) and heated up to a maximum temperature of 300 ° C. and held for a certain period of time, so that nickel sulfide is mainly changed from an unstable α phase to a stable β phase at room temperature. The phase transition causes a volume expansion of about 4%, and the defective product is removed by breaking the product by the rapid extension of the generated crack. Such a process is called a thermal soak process (heat soak).
[0010]
FIG. 1 shows the thermal history of such a conventional soak process. As shown in FIG. 1, the conventional heat soak type that raises the temperature from room temperature is to keep the tempered glass once cooled to room temperature at a predetermined temperature by raising the temperature again. It takes a lot of time and cost to raise the temperature.
[0011]
When the glass is plate-shaped, the temperature rise rate and holding time in a certain temperature range differ from the difference in heat flow rate and specific heat with respect to the change in plate thickness in the above heat soak, resulting in lower productivity and lower yield. It also led to an increase in production costs.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Tempered glass is widely used for transportation vehicles such as automobiles and railways, and for building materials such as houses and non-housing. In particular, tempered glass for building materials is used in a high area and a wide area in an opening where many people go in and out, and improvement in safety quality is also required in the PL method.
[0013]
Moreover, depending on the change in the shape of the glass, it is used for various purposes other than plate glass, and natural breakage in glass products for containers is also seen.
[0014]
As a natural breakage that does not depend on foreign matters or defects inside the glass, the tempered glass may be naturally broken at the time of production or after the tempered glass is produced due to the effect of scratches on the glass surface.
[0015]
In order to eliminate the damage caused by foreign matters and defects inside the glass in such a problem of natural breakage, as described above, it is now reheated (annealed) after the production of tempered glass at the glass production stage. In order to generate stress strain around the foreign matter, cracks starting from the contained foreign matter and defects are rapidly extended, and a thermal soak treatment that removes defective tempered glass is widely adopted.
[0016]
In the above-described conventional thermal soak treatment (so-called batch soak treatment or the like), the following is a problem.
[0017]
1) After heating and subsequent cooling (quenching), the air-cooled tempered glass once lowered to room temperature is again heated in the firing furnace, so the temperature rises to a predetermined temperature (usually 300 ° C. or lower) or the maximum temperature range. It takes a long time to hold the product, which leads to an increase in manufacturing costs.
[0018]
2) Further, since the phase transition of nickel sulfide greatly depends on the rate of temperature increase, many conditions must be set in order to find optimum processing conditions.
[0019]
3) Since the manufacturing process of tempered glass and the thermal soak process for removing nickel sulfide foreign matter are separated, the tempered product is transported again, such as reducing the production efficiency and producing. It cannot improve the sex.
[0020]
4) Conventional thermal soak treatment reheats a product that has been left at room temperature once, so if the shape, type, or thickness of the glass is different when the temperature is raised, the conditions that cause the phase transition of nickel sulfide are different (mainly It was difficult to completely remove the tempered glass product containing these foreign substances.
[0021]
The objective of this invention is providing the manufacturing method of the air- cooled tempered glass which solved these problems, and the manufacturing apparatus of an air-cooled tempered glass product .
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The air-cooled tempered glass of the present invention is obtained by removing undissolved foreign matters and mixed foreign matters at the time of melting or manufacturing glass including nickel sulfide. Such an air-cooled tempered glass product is manufactured by performing the following thermal treatment.
[0023]
In other words, it is a part of the slow cooling step that continues after heating at 600 ° C. or higher and the subsequent air cooling strengthening (quenching) treatment, and is maintained at a constant temperature and time to sulfidize the glass. When nickel foreign matter is included, the phase transition from a stable α phase at high temperature to a stable β phase at room temperature causes a volume expansion of about 4%, and at the same time, the glass phase around the foreign matter is changed. Cracks are extended to break the glass to obtain tempered glass that does not contain these foreign substances.
[0024]
One example of holding conditions during continuous slow cooling from a temperature range of about 300 ° C. is to hold the temperature in the range of 180 to 280 ° C. for 1 to 20 minutes. Or it is desirable to hold | maintain at 180-260 degreeC for 7 to 20 minutes. More desirably (in order to completely transition the nickel sulfide into the β phase), it is preferable to hold at 180 to 260 ° C. for 12 to 30 minutes.
[0025]
Furthermore, other examples of holding conditions (temperature and time) are as follows.
[0026]
(1) 280 ° C (at least 20 minutes hold)
(2) 260 ° C (at least 7 minutes hold)
(3) 240 ° C. (holding for at least 6.5 minutes or more)
(4) 220 ° C (at least 9 minutes hold)
(5) 200 ° C (at least 11 minutes hold)
(6) 180 ° C (at least 13 minutes hold)
(7) 160 ° C (at least 15 minutes hold)
The above temperature and time conditions are for the case where the foreign matter is nickel sulfide, but for foreign matters other than nickel sulfide (undissolved foreign matters and glassy melting defects such as those derived from melting tanks and raw materials at the time of glass melting) However, when a difference in thermal expansion occurs, the tempered glass can be broken and removed using the difference in thermal expansion between the foreign matter and the glass substrate.
[0027]
The temperature and time holding conditions when the foreign matter is nickel sulfide are obtained by preparing a glass sample containing nickel sulfide and conducting a heat treatment experiment.
[0028]
When the holding conditions are required, specifically, a tempered glass product is manufactured by sequentially performing the following processes.
[0029]
(1) The air-cooled tempered glass is heated by heating at 600 ° C. or higher and then air is rapidly blown onto the glass surface as is usually done in the manufacturing process (this process is generally called quench). It is produced by causing a strong compressive stress on the glass surface and further cooling.
[0030]
(2) In a normal process, the glass is cooled to near room temperature in the subsequent work, but in the present invention, the tempered glass is held for a certain period of time under optimum temperature conditions.
[0031]
(3) Under proper temperature and time conditions, nickel sulfide contained in the glass undergoes a complete phase transition from a high temperature stable α phase to a low temperature stable β phase, and at the same time a volume expansion of about 4%. By generating compressive stress in the glass around the particles, the cracks develop rapidly. Glass breaks suddenly at the internal tensile stress.
[0032]
(4) In the process of the above (2) and (3), the glass containing these nickel sulfide foreign matters is abruptly broken inside the temperature adjusting furnace or the slow cooling furnace and further strengthened so that the glass is fine. The defective product is removed by crushing. Ultimately, a high-quality tempered glass without natural breakage can be realized.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to set the holding temperature and holding time in the slow cooling step after the quench treatment, the following processes are sequentially performed.
[0034]
(1) Preparation of sample and heat treatment experiment The nickel sulfide particles used in this heat treatment experiment flowed out into a glass plate obtained by normal plate glass production. These foreign matters of nickel sulfide have been confirmed to be compositionally NiS or close to it using an electron beam microanalyzer (EPMA).
[0035]
The investigation of the phase transition of nickel sulfide was performed by polishing a glass plate (thickness of about 10 mm) containing these particles to a thickness of about 3 mm and heating the sample to 500 ° C. Used).
[0036]
(2) Measurement of phase transition The glass sample containing the above nickel sulfide is heated from room temperature to 350 ° C. at a rate of 70 ° C./min or more and kept in the temperature range of 350 ° C. for 10 minutes or more to obtain a stable α phase. Was formed in glass.
[0037]
Thereafter, cooling is performed at a rate of about 50 ° C./min (the process of quenching is schematically reproduced), and when the temperature reaches the following temperature, the temperature is kept constant and maintained for a certain period of time, so that the β phase is obtained. The state of the phase transition was also investigated by in-situ observation under a high-temperature microscope.
[0038]
The phase transition of nickel sulfide from α phase to β phase is 4% increase by placing the polarizing plate in a crossed Nicol state under a polarizing microscope and inserting a 530 μm sensitive color test plate at a diagonal position. The occurrence of residual stress due to compression of the glass around the foreign material accompanying the observation was observed by continuously observing the change in retardation.
[0039]
Confirmation of the state of complete phase transition to the β phase was made at the time when the state of the compressive stress was maximized (when the retardation was strongest under the microscope).
[0040]
Table 1 shows the characteristics of the glass samples 1 to 5 used in the investigation. Samples 1, 2, and 3 contain SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, CaO, Na ₂ O, K ₂ O, Fe ₂ O ₃ , and SO ₃ as a composition in the ratio of weight% shown in the table. . Sample 4 further contains Fe ₂ O ₃ as a coloring component in the above composition, and sample 5 further contains a small amount of Se.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Experimental example 1
FIG. 2 is a coordinate system showing the experimental results of the phase transition for Sample 1. In FIG. 2, the horizontal axis represents the retention time (minutes), and the vertical axis represents the retention temperature (° C.). In the figure, x indicates that nickel sulfide is in the α phase, ○ indicates that it is in an incomplete β phase, and ● indicates that it is in a complete β phase.
[0043]
From this coordinate system, it is understood that the nickel sulfide may be maintained at any one of the following temperatures and times in order to cause a phase transition from a stable α phase to a complete β phase.
[0044]
(1) 280 ° C (at least 20 minutes hold)
(2) 260 ° C (at least 7 minutes hold)
(3) 240 ° C. (holding for at least 6.5 minutes or more)
(4) 220 ° C (at least 9 minutes hold)
(5) 200 ° C (at least 11 minutes hold)
(6) 180 ° C (at least 13 minutes hold)
(7) 160 ° C (at least 15 minutes hold)
The above temperature conditions are discontinuous, but when the complete β phase region is surrounded by the curve 10 in the coordinate system of FIG. 2, the temperature and time included in this region can be arbitrarily selected.
[0045]
Experimental example 2
FIG. 3 shows the result of measuring the conditions of the phase transition from the α phase to the β phase by performing the same test on the other sample 2 in which the heat treatment conditions are the same as those in Experimental Example 1.
[0046]
Experimental example 3
FIG. 4 shows the results of a similar test performed on the other sample 3 under the same heat treatment conditions as in Experimental Example 1 and the measurement of the phase transition condition from the α phase to the β phase.
[0047]
From the results shown in FIGS. 2 to 4, it can be seen that if the temperature is maintained at 160 to 260 ° C. for 7 to 20 minutes, the α phase can sufficiently undergo a phase transition to a stable β phase at a low temperature.
[0048]
Experimental Example 4
A test was performed on a light blue toned glass sample 4 under the same heat treatment conditions as in Experimental Example 1, and FIG. 5 shows the results of investigating the conditions for phase transition to the β phase.
[0049]
Experimental Example 5
A test was conducted on a light brown toned glass sample 5 under the same heat treatment conditions as in Experimental Example 1, and FIG. 6 shows the results of investigating the conditions for phase transition to the β phase.
[0050]
FIG. 7 shows a region where all of Samples 1 to 5 can transition to the stable β phase. According to this, it is desirable to hold | maintain at 160-260 degreeC for 12 to 30 minutes.
[0051]
As described above, in the slow cooling step after quenching, the holding temperature and time conditions for phase transition of nickel sulfide from the α phase to the β phase were determined.
[0052]
In order to produce an air-cooled tempered glass that is not damaged by dissolved foreign substances such as nickel sulfide according to the present invention, it is preferable to carry out in accordance with the following process flow.
[0053]
(1) Strengthening
(2) Cooling (quenching)
(3) Hold at 160-280 ° C for a certain period of time. If nickel sulfide is included, the glass transitions to β phase at this point and breaks the glass.
(4) Cooling
(5) Shipment of air-cooled tempered glass that is not likely to break The actual temperature control furnace or slow cooling furnace for these processes is installed continuously downstream of the tempering furnace and quench equipment, and continuously soaked in heat. A processing furnace system capable of processing can be created.
[0054]
FIG. 8 shows the thermal history of the improved thermal soak process obtained by the present invention. According to this, in the cooling step after air cooling, when kept for a certain time in the range of 160 ° C. to 280 ° C., the nickel sulfide transitions to the stable β phase, cracks are generated, the tempered glass is broken, and the soak treatment is performed. Yes.
[0055]
The air-cooled tempered glass produced by the above-described method of the present invention satisfies the required quality in the degree of tempering and surface compressive stress.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to eliminate natural breakage of air-cooled tempered glass due to foreign matters such as nickel sulfide.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a heat history of a conventional soak process.
FIG. 2 is a diagram showing temperature-time conditions for causing a phase transition from an α phase to a β phase in Experimental Example 1;
FIG. 3 is a diagram showing temperature-time conditions for causing a phase transition from an α phase to a β phase in Experimental Example 2.
4 is a diagram showing a temperature-time condition for causing a phase transition from an α phase to a β phase in Experimental Example 3. FIG.
5 is a diagram showing a temperature-time condition for causing a phase transition from an α phase to a β phase in Experimental Example 4. FIG.
6 is a diagram showing temperature-time conditions for causing a phase transition from an α phase to a β phase in Experimental Example 5. FIG.
FIG. 7 is a diagram showing a temperature-time condition for causing a phase transition from an α phase to a β phase when a constant temperature is maintained.
FIG. 8 is a diagram showing a heat history of continuous soak processing after improvement.
[Explanation of symbols]
10 Curve showing complete beta phase region

Claims

A continuous slow cooling step is provided after the step of heating and tempering the glass by air cooling. In this slow cooling step, the air cooling tempered glass containing nickel sulfide is maintained at a predetermined temperature for a predetermined time, thereby nickel, from a stable α phase at elevated temperatures is continuously phase transition to a stable β-phase at a low temperature, at the same time to cause a volume expansion, that you removed by breaking the glass by rapidly extending the crack A method for producing a tempered glass product.

2. The method for producing air-cooled tempered glass according to claim 1, wherein the predetermined temperature is 180 to 280 ° C. and the predetermined time is 1 to 20 minutes.

The method for producing wind-cooled tempered glass according to claim 1, wherein the predetermined temperature is 180 to 260 ° C, and the predetermined time is 7 to 20 minutes.

The method for producing wind-cooled tempered glass according to claim 1, wherein the predetermined temperature is 180 to 260 ° C, and the predetermined time is 12 to 30 minutes.

The predetermined temperature and time are 280 ° C. (holding for at least 20 minutes), 260 ° C. (holding for at least 7 minutes), 240 ° C. (holding for at least 6.5 minutes), 220 ° C. (at least 9 minutes or more) 2), 200 ° C. (holding for at least 11 minutes), 180 ° C. (holding for at least 13 minutes), or 160 ° C. (holding for at least 15 minutes). A method for producing cold-tempered glass.

The predetermined temperature and time are 280 ° C. (holding for at least 20 minutes), 260 ° C. (holding for at least 7 minutes), 240 ° C. in an orthogonal coordinate system in which one axis is temperature and the other axis is time. (Hold for at least 6.5 minutes), 220 ° C. (hold for at least 9 minutes), 2
Plotting each temperature at 00 ° C. (holding for at least 11 minutes), 180 ° C. (holding for at least 13 minutes), or 160 ° C. (holding for at least 15 minutes) and the corresponding lower limit of time , 2. The air-cooled tempered glass according to claim 1, wherein a region formed by connecting each plot with a straight line is specified as a region satisfying the conditions of temperature and time , and is an arbitrary temperature and time included in this region. Manufacturing method.

A tempering furnace for producing air-cooled tempered glass products and a temperature adjusting furnace or a slow cooling furnace continuously installed downstream of the quench equipment, and in the temperature adjusting furnace or the slow cooling furnace, thermal residual stress and accompanying with it An air-cooled tempered glass product containing a foreign object that extends a crack to be generated is maintained at a predetermined temperature for a predetermined time to break and remove the air-cooled tempered glass containing the foreign object. Manufacturing equipment.