JP4164930B2 - Method for producing rigid polyurethane foam - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₂は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリル基又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数、ｍは２〜１２の整数である。Ｒ₃は、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアリル基又は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である。Ｒ₃とＲ₁又はＲ₂とが結合してピペラジン構造、イミダゾール構造、イミダゾリン構造を有する環状化合物となっても良い。）
に示されるアミン化合物と二酸化炭素との塩を用いる事を特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で適用される硬質フォームは、断熱材として使用されるものであり、一般にその密度は０．１ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ³以下である。
【００１２】
本発明に用いられる、アミン化合物と二酸化炭素の塩におけるアミン化合物は、少なくとも１以上の活性水素を有する１級及び２級のアミン化合物であり、例えば、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が、１〜２付加したモノアミンである、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ヘキサノールアミン、ジヘキサノールアミン等。炭素数１〜１６の１級アミンである、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等、及びこれらに炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が１つ付加したもの。アルキル基を２つ持つ２級アミンである、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等。炭素数２〜１６のジアミンであるエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、及びこれらに炭素数２〜１６のアルキル基が１〜３付加したもの、更には２〜６のヒドロキシアルキル基が１〜３付加したもの。炭素数１７以上のアルキル基及びアリル基、炭素数７以上のヒドロキシアルキル基、ｎ＝４あるいはｍ＝１３以上のアミン化合物では、分子量が増加し炭酸塩の同一重量部当たりのセルの微細化効果が小さくなる。また、炭素数１のヒドロキシアルコールを持つ化合物やｍ＝１の化合物は、化合物自体が不安定で、分解しやすく使用に適さない。環状アミンとしては、ピペラジン、メチルピペラジン、ヒドロキシピペラジン、２，４，５，置換のイミダゾール類等である。これらの内、ヒドロキシアルキル基を少なくとも１以上含むアミン化合物が好ましく、更に好ましいのは、ジヒドロキシアルキル体のモノアミンである。アミン化合物と二酸化炭素とのモル比は、十分なファインセル構造を得るためにアミノ基１に対して、０．１〜１．０倍モルであり、更に好ましく０．２〜０．５倍モルである。アミノ基を２個以上有する化合物では、その内１つのアミノ基に対して０．１〜１．０倍モルが良い。
【００１３】
アミン化合物と二酸化炭素との塩は、無溶媒でも、溶媒に溶解した形でも用いる事ができる。アミン化合物と二酸化炭素とのアミン炭酸塩が固体で溶媒に溶解させて利用するような場合は、溶媒を特に限定するものではなく、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、システム（ポリオール、発泡剤、触媒、シリコーン整泡剤等を混合したもの）への溶媒添加量の増加はフォーム物性への影響が懸念される為、アミン化合物と二酸化炭素とのアミン炭酸塩の重量比率は、アミン炭酸塩、溶媒の合計に対し５０％以上になるように適宜調節される事が望ましい。
【００１４】
アミン化合物と二酸化炭素との塩を使用した本発明の製造法を用いると、ファインセル構造を有する硬質ポリウレタンフォームが形成でき、発泡マシンの腐食を低減できる。通常、その使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、０．１〜１０重量部であるが、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００１５】
本発明には、他の触媒として、従来公知の第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類やその他の有機金属化合物等を使用することができる。しかしながら、アミン化合物と二酸化炭素との炭酸塩を分解する可能性のある第３級アミン類の有機酸塩との併用は避けるのが望ましい。第３級アミン類としては従来公知の、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ'−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類やジメチルアミノプロピルアミン、ビスジメチルアミノプロピルアミン等の１級及び２級アミノ基を有するアミン化合物類等である。第４級アンモニウム塩類としては従来公知の、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物類、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられるが、触媒活性及びヌレート活性が高いことから、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が特に好ましい。これら触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般的にポリオール１００重量部に対し０．０１〜５．０重量部である。
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法には、従来公知のポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤及び必要に応じて、整泡剤、架橋剤、その他助剤が使用できる。
【００１７】
ポリオールとしては、反応性水酸基を２個以上持つ、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノールポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオールなどの難燃ポリオールなどが使用できる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ｌ，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロースなど）、多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物など）、脂肪族アミン（プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ぺンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなど）、芳香族アミン（アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなど）、脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）、複素脂環式アミン（アミノエチルピペラジンなど）、マンニッヒポリオール（前記多価フェノール、前記脂肪族アミン及びホルマリンの反応により得られる化合物）などの活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物などが挙げられる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、２種以上の混合物であってもよい。活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの併用である。
【００１８】
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば多価アルコールと多塩基酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリマーポリオールとしては、例えば、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネートとしては、特に制約は無く従来公知の化合物が使用出来る。芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４'−又は４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としてはイソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、適宜混合して併用する事もできる。ポリイソシアネートの使用量は、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮するとポリイソシアネートと反応しうる活性水素化合物（ポリオール、水等）とのＩＮＤＥＸ（モル比）で、８０〜４００が好ましい。
【００２１】
本発明における発泡剤としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び／又は水が用いられる。水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣタイプのもの（例えば「ＨＣＦＣ−１２３」、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＣＦＣ−２２」及び「ＨＣＦＣ−１４２ｂ」）、ＨＦＣタイプのもの（例えば「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」、「ＨＦＣ−２４５ｃａ」及び「ＨＦＣ−２３６ｅａ」）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、「ＨＣＦＣ−１４１ｂ」、「ＨＦＣ−１３４ａ」、「ＨＦＣ−２４５ｆａ」及びこれらの２種以上の混合物である。低沸点炭化水素は、沸点が通常０〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としてはプロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。併用される水の量としては、所望の密度や先の発泡剤の量に応じ、適宜変化させて使用されるが、一般にはポリオール１００重量部に対し０．５部以上、特に先の発泡剤量をコスト面より減じたい時は好ましくは０．８部以上使用される。
【００２２】
本発明では、該アミン炭酸塩は、初期発泡の核形成剤として働くものであり、水や先の発泡剤に対して占める該アミン炭酸塩の炭酸ガスは、概ね３０ｖｏｌ％以下と小さいものである。特開平９−５９４０９号公報は、アミン炭酸塩を発泡剤の一部として用いており、発泡ガス中に占める炭酸塩の炭酸ガスは、概ね５０ｖｏｌ％以上と大きいものである。
【００２３】
整泡剤としては、例えばオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物であり、その量は特に限定されるものではないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１〜５．０重量部である。
【００２４】
また、必要であれば、架橋剤もしくは鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤などを添加することができる。
【００２５】
以上、本発明は、発泡剤、触媒、整泡剤等を含むポリオールプレミックスとポリイソシアネートの２液を低圧発泡マシン、高圧発泡マシン、スプレーマシンを用いて混合する事によって製造できる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
＜アミン化合物と二酸化炭素との炭酸塩の製造＞
５００ｍｌガラス製容器に、アミン化合物１モル及び適当量の純水を仕込み、１０００ｍｌフラスコ中のドライアイスより発生した二酸化炭素を、前記水溶液中にバブリングさせ、アミン化合物１モルに対し、二酸化炭素０．２５〜１モルの炭酸塩を得た。（表１の中で触媒Ａに対応する）
＜ポリウレタンフォームの製造＞
トリエタノールアミン／芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価＝４００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）６０重量部、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価＝４７２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）３０重量部、芳香族系ポリエステルポリオール（ＯＨ価＝３２７ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）１０重量部、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、シリコーン系界面活性剤ＳＺ−１６２７（日本ユニカー社製）１．５重量部に、主触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン）を１．６５重量部、ジメチルアミンと二酸化炭素との炭酸塩（触媒Ａ）を溶媒として使用されている水を除いた炭酸塩自体の添加量を１重量部添加（溶媒としての水を含んだ量として１．６７重量部）し、ポリオール、発泡剤、触媒、シリコーン整泡剤等を混合したシステム中の水量としては、炭酸塩中に溶媒として使用されている水を考慮に入れ、システム中の水量を２重量部に調整した。そして、この液をＡ液とする。
【００２８】
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製：イソシアネート含量３１ｗｔ％）をＢ液とする。
【００２９】
Ａ液を２００ｍｌポリエチレンカップに所定量入れ、２０℃に温度調整し、別の容器にＢ液を入れ、同様に２０℃に温度調整した。
【００３０】
Ａ液を入れた２００ｍｌポリエチレンカップに、Ｂ液をイソシアネートインデックス（イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）が１１０となるように投入した。攪拌機にて６０００ｒｐｍ，５秒間攪拌後この混合液を４０℃に温度調整した２ｌポリエチレンカップに移し、以下の反応性を測定した。
【００３１】
＜クリームタイム＞：発泡開始時間であり、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定。
【００３２】
＜ゲルタイム＞：棒状物をフォーム中に突っ込み、引き抜くと反応が進行し液状物質から樹脂状組成物に変わることによる糸引き現象の起こる時間を測定した。
【００３３】
＜タックフリータイム＞：フォーム表面のベトツキがなくなる時間を手で触って測定した。
【００３４】
＜ライズタイム＞：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。
【００３５】
次に、２ｌポリエチレンカップにＡ液を所定量入れ、Ａ，Ｂ液両方を２０℃となるように温度調整した。Ａ液を入れた２ｌポリエチレンカップにＢ液を、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００））が１１０となるように投入した。攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌後、この混合液を４０℃に温度調整した５０×５０×４．５ｃｍアルミ製パネル型のモールドに注入した。これを自由発泡させ、オーバーオール密度を測定し、このフォーム密度をフリーライズフォーム密度とした。
【００３６】
さらに、フリーライズフォーム密度を基準として、１１５％充填フォームの製造を行った。この１１５％充填フォームを使用し、発泡１日後、表皮部分をカットした２０×２０×２．５ｃｍのフォームサンプルのコア密度を測定後、熱伝導率をＡＮＡＣＯＮ社製ＭＯＤＥＬ８８にて測定した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ３５７６（１９９７）に準拠し、顕微鏡写真よりセル径を測定した。セルは異方性（発泡方向に対し平行のセル径と発泡方向に対し垂直のセル径との差）があるため、（発泡方向に対し平行のセル径＋発泡方向に対し垂直のセル径）／２の数値をセルの微細化の度合いとした。これらの結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
＜触媒Ｂ〜触媒Ｋの炭酸塩製造＞
３００ｍｌガラス製容器に、アミン化合物１モル及び適当量の純水を仕込み、１０００ｍｌフラスコ中のドライアイスより発生した二酸化炭素を、前述の水溶液中にバブリングさせる実施例１と同様の方法にて、アミン化合物１モルに対し、二酸化炭素０．２５〜１モルの炭酸塩（触媒Ｂ〜触媒Ｋ）を得た。
【００３９】
実施例２〜実施例１０
＜ポリウレタンフォームの製造＞
実施例１と同様の方法にて、フリーライズフォーム密度を基準として１１５％充填フォームの製造を行い、熱伝導率、セル径を測定した。なお、各実施例では、ゲルタイム＝５０秒になるようにそれぞれＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥの量を調整してフォームの製造を行った。これらの結果を表１，２に示した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
比較例１〜比較例３
＜ポリウレタンフォームの製造＞
実施例１と同様の方法にて、フリーライズフォーム密度を基準として１１５％充填フォームの製造を行い、熱伝導率、セル径を測定した。なお、各比較例では、ゲルタイム＝５０秒になるようにそれぞれＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＥの量を調整してフォームの製造を行った。これらの結果を表２に示した。
【００４２】
以上のように、表１、表２より、本発明に使用される触媒は、これら触媒を使用しない比較例２，３と比べ、微細なセル構造を有し、熱伝導率の低い、即ち断熱性能の高い硬質ポリウレタンフォームを製造できた。
【００４３】
なお、表１、表２に示した１）〜２４）は以下の通りである。
【００４４】
１）トリエタノールアミン／芳香族アミン系ポリエーテルポリオール
（ＯＨ価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２）芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価＝４７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
３）芳香族系ポリエステルポリオール（ＯＨ価＝３２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４）ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製：イソシアネート含量３１％）
５）ジメチルアミン／二酸化炭素＝１／０．５モル アミン炭酸塩
（水分＝４０．１ｗｔ％）
６）モノエタノールアミン／二酸化炭素＝１／０．５モル アミン炭酸塩
（水分＝４２．２ｗｔ％）
７）ジエタノールアミン／二酸化炭素＝１／０．５モル アミン炭酸塩
（水分＝４５．２ｗｔ％）
８）ジエタノールアミン／二酸化炭素＝１／０．２５モル アミン炭酸塩
（水分＝３１．２ｗｔ％）
９）エチレンジアミン／二酸化炭素＝１／１モル アミン炭酸塩
（水分＝４６．４ｗｔ％）
１０）１，３−プロパンジアミン／二酸化炭素＝１／０．９２モル
アミン炭酸塩（水分＝３９．３ｗｔ％）
１１）ヘキサメチレンジアミン／二酸化炭素＝１／０８２モル アミン炭酸塩
（水分＝５８．３ｗｔ％）
１２）ジエチレントリアミン／二酸化炭素＝１／０．９５モル アミン炭酸塩
（水分＝４１．７ｗｔ％）
１３）Ｎ−アミノエチルピペラジン／二酸化炭素＝１／０．９０モル
アミン炭酸塩（水分＝４３．３ｗｔ％）
１４）Ｎ−メチルピペラジン／二酸化炭素＝１／０．６９モル アミン炭酸塩
（水分＝６０．５ｗｔ％）
１５）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン／ギ酸塩
１６）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン
１７）Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジエチレンジアミン
１８）ＨＣＦＣ−１４１ｂ
１９）シリコーン系界面活性剤
２０）イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００
２１）５０×５０×４．５ｃｍアルミ製パネルモールド使用
２２）フリーライズフォーム密度を基準にし１５％過充填フォームにて比較
セル径は、ＡＳＴＭ−Ｄ３５７６（１９９７）に準拠して測定
２３）（発泡方向に対し平行のセル径＋発泡方向に対し垂直のセル径）／２
２４）ＡＮＡＣＯＮ−ＭＯＤＥＬ８８にて測定
実施例１１、比較例４〜比較例５
本発明におけるジエタノールアミンと二酸化炭素との炭酸塩と、従来ファインセル化に効果があった第三級アミンのギ酸塩との腐蝕度の比較を行った。ジエタノールアミンと二酸化炭素との炭酸塩、第三級アミンのギ酸塩及び２−エチルヘキサン酸塩を、純水で希釈して１０ｗｔ％水溶液になるように調整した。
【００４５】
塩酸にて洗浄し錆を落とした鉄釘を数本ずつ（約１１ｇ）用意し、あらかじめ重量を精秤した後、各水溶液サンプル中に鉄釘を浸し、室温にて放置した。４週間後に鉄釘を取り出し、錆を洗浄除去した後に重量を測定し、重量減少を計算して腐蝕度を評価し、その結果を表３に示した。ジエタノールアミン／二酸化炭素との炭酸塩の腐蝕度は０であった。
【００４６】
【表３】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、微細なセル構造を有し、熱伝導率の低い、即ち断熱性能の高い硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
【００４８】
また、本発明の製造方法によれば、腐蝕性がなく、触媒貯槽や発泡装置などのポリウレタン製造設備を侵すことがなく、硬質ポリウレタンフォームを製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent and, if necessary, a foam stabilizer, a crosslinking agent and the like. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fine cell rigid polyurethane foam characterized by using a salt of an amine compound and carbon dioxide.
[0002]
[Prior art]
Rigid polyurethane foam is lightweight, has excellent heat insulation performance, and is widely used as a heat insulation material for building materials, electric refrigerators, refrigerated warehouses, plants, etc., and generally has an independent cell structure. That is, it is a urethane resin having closed cells. Since each of the closed cells contains a gaseous foaming agent having a relatively low thermal conductivity, it has a high heat insulating performance. Further, the cell structure has a smaller radiation heat transfer and higher heat insulation performance as the hard polyurethane foam having fine closed cells is smaller. This is why rigid polyurethane foam manufacturers desire fine-cell rigid polyurethane foam.
[0003]
Conventionally, as a method for producing this fine cell rigid polyurethane foam, foaming agents such as CFC11 and HCFC141b in the formulation are increased, the number of water parts is reduced, and the reaction speed at the time of foam production is increased. As a result, the cell diameter of the foam is increased. The so-called fine cell rigid polyurethane technology for making fine, or a method for producing a fine cell rigid polyurethane foam using a salt of an amine compound and formic acid (JP-A-1-168717) has been introduced. However, the former technique is not an applicable technique considering that CFC11 cannot be used, HCFC141b is difficult to use, and there is a limit in increasing the reaction rate during foam production. The use of a salt of a compound and formic acid has the problem of causing corrosion of the foaming machine.
[0004]
Examples of the use of carbonates of amine compounds in the production of polyurethane foam include those used for the purpose of preventing contamination of the coating material and other materials by residual catalyst in the foam (Japanese Patent Laid-Open No. 59). -197433, JP-A-4-65416, JP-A-9-52930), these are soft, semi-rigid foams having cushioning properties in which cells of polyurethane foam become open cells, and become open cells. Therefore, the heat insulating property is low, and the purpose is different from that of a rigid polyurethane foam that requires heat insulating properties. In addition, an example of using a carbonate of an amine compound can be found in the method for producing an integral skin foam (JP-A-7-188367 and JP-A-9-59409). Amine carbonate in this case is used as part of a blowing agent, an example of the use of improved object of skinning was high at 0.2~0.8g / cm ^3, 0.1g / cm ³ product form is different from the following low-density rigid polyurethane foam.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide excellent heat insulation that does not increase the amount of a foaming agent such as HCFC141b and does not cause corrosion of the foaming machine. It is providing the manufacturing method of the fine cell rigid polyurethane foam which has performance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors diligently studied the production of an effective fine cell rigid polyurethane foam, and as a result, a salt of a specific amine compound and carbon dioxide forms an effective fine cell rigid polyurethane foam. The present inventors have found that there is no corrosiveness to the foaming machine and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent and, if necessary, a surfactant, a crosslinking agent, etc. (1)
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Wherein, R ₁ to R ₂ are hydrogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a hydroxy alkyl group having 2 to 6 allyl groups or carbon atoms 1 to 16 carbon atoms, n represents an integer of from 0 to 3 , .R ₃ m is an integer from 2 to 12 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and .R ₃ is a hydroxyalkyl group of 2 to 6 allyl groups or carbon atoms 1 to 16 carbon atoms R ₁ or R ₂ may be bonded to form a cyclic compound having a piperazine structure, an imidazole structure, or an imidazoline structure.
And a method for producing a fine-cell rigid polyurethane foam, characterized by using a salt of an amine compound and carbon dioxide shown in FIG.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
Rigid foams are applied in the present invention is intended to be used as a heat insulating material, generally a density of 0.1 g / cm ³ or less, particularly preferably 0.05 g / cm ³ or less.
[0012]
The amine compound in the salt of an amine compound and carbon dioxide used in the present invention is a primary and secondary amine compound having at least one or more active hydrogen, for example, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, Monoethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, hexanolamine, dihexanolamine, etc., which are monoamines having 1 to 2 additions. A primary amine having 1 to 16 carbon atoms, such as methylamine, ethylamine, butylamine and the like, and one having a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms added thereto. Dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, etc., which are secondary amines having two alkyl groups. Ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc., which are diamines having 2 to 16 carbon atoms, and those obtained by adding 1 to 3 alkyl groups having 2 to 16 carbon atoms, and further 1 to 2 hydroxyalkyl groups having 1 to 2 carbon atoms. Three added. In the case of alkyl compounds having 17 or more carbon atoms and allyl groups, hydroxyalkyl groups having 7 or more carbon atoms, and amine compounds having n = 4 or m = 13 or more, the molecular weight is increased and the cell is refined by the same weight part of carbonate. Becomes smaller. In addition, a compound having a hydroxy alcohol having 1 carbon atom or a compound having m = 1 is not suitable for use because the compound itself is unstable and easily decomposes. Examples of cyclic amines include piperazine, methylpiperazine, hydroxypiperazine, 2,4,5 and substituted imidazoles. Of these, amine compounds containing at least one hydroxyalkyl group are preferred, and dihydroxyalkyl monoamines are more preferred. The molar ratio of the amine compound and carbon dioxide is 0.1 to 1.0 times mol, more preferably 0.2 to 0.5 times mol for the amino group 1 in order to obtain a sufficient fine cell structure. It is. In the compound having two or more amino groups, the molar amount is preferably 0.1 to 1.0 times the amino group.
[0013]
The salt of an amine compound and carbon dioxide can be used without a solvent or in a form dissolved in a solvent. When the amine carbonate of amine compound and carbon dioxide is used as a solid dissolved in a solvent, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and butanediol. Can be mentioned. The amount of the solvent used is not particularly limited, but an increase in the amount of the solvent added to the system (mixed with polyol, foaming agent, catalyst, silicone foam stabilizer, etc.) may affect the foam physical properties. Therefore, it is desirable that the weight ratio of the amine carbonate of the amine compound and carbon dioxide is appropriately adjusted so as to be 50% or more with respect to the total of the amine carbonate and the solvent.
[0014]
When the production method of the present invention using a salt of an amine compound and carbon dioxide is used, a rigid polyurethane foam having a fine cell structure can be formed, and corrosion of the foaming machine can be reduced. Usually, the amount used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, when the polyol used is 100 parts by weight.
[0015]
In the present invention, conventionally known tertiary amines, quaternary ammonium salts and other organometallic compounds can be used as other catalysts. However, it is desirable to avoid the combined use with organic acid salts of tertiary amines that can decompose carbonates of amine compounds and carbon dioxide. As the tertiary amines, conventionally known triethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine Bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N-dimethylaminoethyl-N′-methylpiperazine, N, N, N ′, Tertiary amine compounds such as N′-tetramethylhexamethylenediamine and 1,2-dimethylimidazole, alkanolamines such as N, N-dimethylaminoethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, Primary and secondary amino groups such as dimethylaminopropylamine and bisdimethylaminopropylamine Amine compounds or the like for. As quaternary ammonium salts, conventionally known tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2- Examples include tetraalkylammonium organic acid salts such as hydroxypropyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate, and tetraalkylammonium organic acid salts are particularly preferred because of their high catalytic activity and nurate activity. preferable. Although the usage-amount of these catalysts is not specifically limited, Generally it is 0.01-5.0 weight part with respect to 100 weight part of polyols.
[0016]
In the method for producing the rigid polyurethane foam of the present invention, conventionally known polyols, polyisocyanates, foaming agents and, if necessary, foam stabilizers, crosslinking agents and other auxiliaries can be used.
[0017]
Examples of the polyol include polyether polyols, polyester polyols, phenol polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols having two or more reactive hydroxyl groups and a hydroxyl value of 200 mgKOH / g to 800 mgKOH / g. Etc. can be used. Specific examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, l, 6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, Trimethylol bropan, pentaerythritol, methyl glucoside, sorbitol, sucrose, etc., polyphenols (pyrogallol, hydroquinone, etc.), bisphenols (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, low condensation products of phenol and formaldehyde, etc.) , Aliphatic amines (propylene diamine, hexamethylene diamine, ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, pentamethylene hex Amine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminoethylethanolamine, etc.), aromatic amine (aniline, phenylenediamine, xylylenediamine, methylenedianiline, diphenyletherdiamine, etc.), alicyclic amine (isophoronediamine, cyclohexylene) Diamines), heteroalicyclic amines (aminoethylpiperazine, etc.), Mannich polyols (compounds obtained by the reaction of the polyhydric phenols, aliphatic amines and formalin) and the like, compounds obtained by adding alkylene oxides to active hydrogen compounds, etc. Is mentioned. These polyols can be used alone or in a mixture of two or more. Examples of the alkylene oxide added to the active hydrogen compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and combinations of two or more of these. Among these, preferred are ethylene oxide, propylene oxide and combinations thereof.
[0018]
Specific examples of the polyester polyol include, for example, a condensed polyester polyol obtained by reacting a polyhydric alcohol and a polybasic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, dimer acid, trimellitic acid, etc.), ε- Examples include polylactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactone.
[0019]
Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol and an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, styrene, etc. in the presence of a radical polymerization catalyst.
[0020]
The polyisocyanate is not particularly limited and a conventionally known compound can be used. Aromatic polyisocyanates, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and modifications thereof (For example, carbodiimide modification, allophanate modification, urea modification, burette modification, isocyanurate modification, oxazolidone modification, etc.), isocyanate group-terminated prepolymers and the like. Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane 2,4′- or 4,4′-diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate ( Crude MDI) and the like. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like, which can be used in combination as appropriate. The amount of polyisocyanate used is INDEX (molar ratio) with an active hydrogen compound (polyol, water, etc.) capable of reacting with polyisocyanate in consideration of foam strength, completion of isocyanurate reaction, and the like, and is preferably 80 to 400.
[0021]
As the blowing agent in the present invention, hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbons, low-boiling hydrocarbons and / or water are used. Specific examples of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon blowing agent include those of the HCFC type (for example, “HCFC-123”, “HCFC-141b”, “HCFC-22” and “HCFC-142b”), and those of the HFC type. (For example, “HFC-134a”, “HFC-245fa”, “HFC-245ca”, and “HFC-236ea”) and mixtures of two or more thereof. Among these, “HCFC-141b”, “HFC-134a”, “HFC-245fa” and a mixture of two or more of these are preferable. The low boiling point hydrocarbon is a hydrocarbon having a boiling point of usually 0 to 50 ° C., and specific examples thereof include propane, butane, pentane, cyclopentane, and mixtures thereof. The amount of water used in combination is appropriately changed according to the desired density and the amount of the previous foaming agent, and is generally 0.5 parts or more with respect to 100 parts by weight of the polyol, particularly the previous foaming agent. When it is desired to reduce the amount from the viewpoint of cost, 0.8 parts or more is preferably used.
[0022]
In the present invention, the amine carbonate serves as a nucleating agent for initial foaming, and the carbon dioxide gas of the amine carbonate occupying with respect to water and the previous foaming agent is generally as small as 30 vol% or less. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-59409 uses amine carbonate as a part of the foaming agent, and the carbon dioxide of carbonate in the foamed gas is as large as approximately 50 vol% or more.
[0023]
Examples of the foam stabilizer include nonionic surfactants such as organopolysiloxane-polyoxyalkylene copolymer and silicone-glycol copolymer, or a mixture thereof, and the amount thereof is not particularly limited. Is usually 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
[0024]
Moreover, if necessary, a crosslinking agent or chain extender, a colorant, a flame retardant, an anti-aging agent and other known additives can be added.
[0025]
As mentioned above, this invention can be manufactured by mixing two liquids, the polyol premix containing a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer, etc., and polyisocyanate using a low pressure foaming machine, a high pressure foaming machine, and a spray machine.
[0026]
【Example】
Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
[0027]
Example 1
<Production of carbonate of amine compound and carbon dioxide>
A 500 ml glass container is charged with 1 mol of an amine compound and an appropriate amount of pure water, and carbon dioxide generated from dry ice in a 1000 ml flask is bubbled into the aqueous solution. 25 to 1 mol of carbonate was obtained. (Corresponds to catalyst A in Table 1)
<Manufacture of polyurethane foam>
60 parts by weight of triethanolamine / aromatic amine polyether polyol (OH value = 400 mg / KOH / g), 30 parts by weight of aromatic amine polyether polyol (OH value = 472 mg / KOH / g), aromatic polyester 10 parts by weight of polyol (OH value = 327 mg / KOH / g), 1.5 parts by weight of HCFC-141b, silicone-based surfactant SZ-1627 (manufactured by Nihon Unicar), TOYOCAT-TE (N, N) as the main catalyst , N ′, N′-tetramethylethylenediamine) is 1.65 parts by weight, and the addition amount of carbonate itself excluding water in which carbonate of dimethylamine and carbon dioxide (catalyst A) is used as a solvent is 1 Add parts by weight (1.67 parts by weight with water as solvent) and add polyol, foaming agent, catalyst, silicone foam stabilizer, etc. The amount of water in the combined system, taking into account the water in the carbonate is used as the solvent and having a quantity of water in the system into two parts. And let this liquid be A liquid.
[0028]
Polymethylene polyphenyl isocyanate, MR-200 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: isocyanate content 31 wt%) is designated as B liquid.
[0029]
A predetermined amount of the A liquid was put in a 200 ml polyethylene cup, the temperature was adjusted to 20 ° C., the B liquid was put in another container, and the temperature was similarly adjusted to 20 ° C.
[0030]
Liquid B was charged into a 200 ml polyethylene cup containing liquid A so that the isocyanate index (isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100) was 110. After stirring at 6000 rpm for 5 seconds with a stirrer, the mixture was transferred to a 2 l polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the following reactivity was measured.
[0031]
<Cream Time>: Foaming start time, and the time when the foam starts to rise is visually measured.
[0032]
<Gel time>: A rod-like material was plunged into the foam, and when it was pulled out, the reaction proceeded and the time during which the stringing phenomenon occurred due to the change from a liquid material to a resinous composition was measured.
[0033]
<Tack free time>: The time when the stickiness of the foam surface disappeared was measured by touching with a hand.
[0034]
<Rise time>: The time during which the rising of the foam stopped was visually measured.
[0035]
Next, a predetermined amount of liquid A was put in a 2 l polyethylene cup, and the temperature was adjusted so that both liquids A and B were 20 ° C. Liquid B was charged into a 2 l polyethylene cup containing liquid A so that the isocyanate index (isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100) was 110. After stirring for 5 seconds at 6000 rpm with a stirrer, the mixture was poured into a 50 × 50 × 4.5 cm aluminum panel mold molded at 40 ° C. This was foamed freely, the overall density was measured, and this foam density was defined as the free rise foam density.
[0036]
In addition, a 115% filled foam was produced based on the free rise foam density. Using this 115% filled foam, one day after foaming, the core density of a 20 × 20 × 2.5 cm foam sample in which the skin portion was cut was measured, and then the thermal conductivity was measured with MODEL 88 manufactured by ANACON. Next, based on ASTM-D3576 (1997), the cell diameter was measured from the micrograph. Cell has anisotropy (difference between cell diameter parallel to foaming direction and cell diameter perpendicular to foaming direction), so (cell diameter parallel to foaming direction + cell diameter perpendicular to foaming direction) The value of / 2 was defined as the degree of cell miniaturization. These results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
<Manufacture of carbonates of catalyst B to catalyst K>
In a 300 ml glass container, 1 mol of an amine compound and an appropriate amount of pure water are charged, and carbon dioxide generated from dry ice in a 1000 ml flask is bubbled into the aqueous solution in the same manner as in Example 1 to obtain an amine. Carbonate (catalyst B to catalyst K) of 0.25 to 1 mol of carbon dioxide was obtained with respect to 1 mol of the compound.
[0039]
Example 2 to Example 10
<Manufacture of polyurethane foam>
In the same manner as in Example 1, 115% filled foam was produced based on the density of free rise foam, and the thermal conductivity and cell diameter were measured. In each example, foam was manufactured by adjusting the amount of TOYOCAT-TE so that the gel time was 50 seconds. These results are shown in Tables 1 and 2.
[0040]
[Table 2]

[0041]
Comparative Examples 1 to 3
<Manufacture of polyurethane foam>
In the same manner as in Example 1, 115% filled foam was produced based on the density of free rise foam, and the thermal conductivity and cell diameter were measured. In each comparative example, the foam was manufactured by adjusting the amount of TOYOCAT-TE so that the gel time was 50 seconds. These results are shown in Table 2.
[0042]
As described above, from Tables 1 and 2, the catalyst used in the present invention has a fine cell structure and low thermal conductivity, that is, heat insulation, as compared with Comparative Examples 2 and 3 in which these catalysts are not used. High-performance rigid polyurethane foam could be manufactured.
[0043]
1) to 24) shown in Tables 1 and 2 are as follows.
[0044]
1) Triethanolamine / aromatic amine polyether polyol (OH value = 400 mgKOH / g)
2) Aromatic amine polyether polyol (OH value = 472 mgKOH / g)
3) Aromatic polyester polyol (OH value = 327 mgKOH / g)
4) MR-200 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: isocyanate content 31%)
5) Dimethylamine / carbon dioxide = 1 / 0.5 mol Amine carbonate (water content = 40.1 wt%)
6) Monoethanolamine / carbon dioxide = 1 / 0.5 mol Amine carbonate (water content = 42.2 wt%)
7) Diethanolamine / carbon dioxide = 1 / 0.5 mol Amine carbonate (water content = 45.2 wt%)
8) Diethanolamine / carbon dioxide = 1 / 0.25 mol Amine carbonate (water content = 31.2 wt%)
9) Ethylenediamine / carbon dioxide = 1/1 mol Amine carbonate (water content = 46.4 wt%)
10) 1,3-propanediamine / carbon dioxide = 1 / 0.92 mole amine carbonate (water content = 39.3 wt%)
11) Hexamethylenediamine / carbon dioxide = 1/082 mol Amine carbonate (water content = 58.3 wt%)
12) Diethylenetriamine / carbon dioxide = 1 / 0.95 mol Amine carbonate (water content = 41.7 wt%)
13) N-aminoethylpiperazine / carbon dioxide = 1 / 0.90 mol amine carbonate (water content = 43.3 wt%)
14) N-methylpiperazine / carbon dioxide = 1 / 0.69 mol Amine carbonate (water content = 60.5 wt%)
15) N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine / formate 16) N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine 17) N, N, N ', N'-tetramethyldiethylenediamine 18) HCFC-141b
19) Silicone surfactant 20) Isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100
21) Use of 50 × 50 × 4.5 cm aluminum panel mold 22) Compared with free rise foam density, 15% overfilled foam is measured in accordance with ASTM-D3576 (1997) 23) (foaming) Cell diameter parallel to the direction + cell diameter perpendicular to the foaming direction) / 2
24) Measurement with an ANACON-MODEL 88 Example 11, Comparative Example 4 to Comparative Example 5
The degree of corrosion of the carbonate of diethanolamine and carbon dioxide in the present invention was compared with that of tertiary amine formate, which had been effective for making fine cells. Diethanolamine and carbon dioxide carbonate, tertiary amine formate and 2-ethylhexanoate were diluted with pure water to prepare a 10 wt% aqueous solution.
[0045]
Several pieces (about 11 g) of iron nails washed with hydrochloric acid to remove rust were prepared, weighed in advance, and then immersed in each aqueous solution sample and left at room temperature. After 4 weeks, the iron nail was taken out, washed with rust and then weighed, and the weight loss was calculated to evaluate the degree of corrosion. The results are shown in Table 3. The degree of corrosion of the carbonate with diethanolamine / carbon dioxide was zero.
[0046]
[Table 3]

[0047]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, it is possible to produce a rigid polyurethane foam having a fine cell structure and low thermal conductivity, that is, high heat insulation performance.
[0048]
Further, according to the production method of the present invention, rigid polyurethane foam can be produced without being corrosive and without affecting polyurethane production equipment such as catalyst storage tanks and foaming devices.

Claims (1)

In the method of producing a rigid polyurethane foam by reacting a polyol and polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent, and if necessary, a surfactant, a crosslinking agent, etc., as a catalyst,
(A) monoethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, hexanolamine, dihexanolamine,
(B) Methylamine, ethylamine, butylamine, and one having a C2-C6 hydroxyalkyl group added thereto,
(C) dimethylamine, diethylamine, dibutylamine,
(D) ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, and those obtained by adding 1 to 3 alkyl groups having 2 to 16 carbon atoms or 2 to 6 hydroxyalkyl groups;
(E) piperazine, N-methylpiperazine, hydroxypiperazine, and N-aminoethylpiperazine, and
(F) diethylenetriamine,
A method for producing a fine-cell rigid polyurethane foam, comprising using a salt of carbon dioxide and one or more amine compounds selected from the group consisting of :