JP4163496B2 - Concentrated photographic additive composition - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立にアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌはアリーレン基又は芳香族ヘテロ環の２価基を表わすが、Ａ_１及びＡ_２はトリアジニル基を含まず、Ｌはトリアジニレン基を含まない。Ｘ及びＹはそれぞれ独立に−ＣＨＲ _１ −、−ＮＲ _１０ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ _１ −、−ＳＯ _２ ＮＲ _１ −及び−ＣＯ _２ −からなる群から選ばれる２価の連結基を表し、ここで、Ｒ _１ は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ _１０ は炭素数１〜６のアルキル基を表す。但し、一般式（Ｉ）で表わされる分子内の置換基に−ＳＯ_３Ｍ又は−ＣＯ_２Ｍで表される基を少なくとも２つ含有する。ここでＭは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はピリジニウムを表す。更に、上記の式の分子内には−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＨで表される基を含有しない。また、Ｌが芳香族ヘテロ環の２価基の場合にＸ及びＹはそれぞれ、ＮＲ_１、Ｓ又はＯ単独で構成される２価の連結基ではない。ここでＲ_１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）、及びあ
ｂ） 分子量２００未満、炭素数２〜１０、分子内にアミノ基及び／又はヒドロキシル基を合わせて少なくとも２個有する、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対し０．５モル以上のモル濃度の水溶性脂肪族化合物、
を少なくとも含有することを特徴とする濃縮されたハロゲン化銀カラー写真感光材料処理用添加剤組成物。
（２）一般式（Ｉ）において、Ａ_１及びＡ_２が、それぞれ独立に５，７−ジスルホ−２−ナフチル基又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル基であることを特徴とする（１）項に記載の添加剤組成物。
（３）定着液または定着補充液に添加されることを特徴とする（１）または（２）項に記載の添加剤組成物。
（４）漂白液または漂白補充液に添加されることを特徴とする（１）または（２）項に記載の添加剤組成物。
（５）前漂白液または前漂白補充液に添加されることを特徴とする（１）または（２）項に記載の添加剤組成物。
（６）現像液または現像補充液に添加されることを特徴とする（１）または（２）項に記載の添加剤組成物。
（７）安定液または安定補充液に添加されることを特徴とする（１）または（２）項に記載の添加剤組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の添加剤組成物が使用液または補充液に添加されることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず本発明の添加剤組成物について以下に詳しく述べる。本発明における添加剤組成物とは写真用、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成を行うための処理に必要とされる処理液すなわち使用液または補充液に添加することを目的とした組成物である。ここで使用液とは処理タンク内の処理液であり、補充液とは使用液に対し感光材料の処理量に応じて添加される処理液である。添加される処理液は画像形成を行うための処理に必要とされる処理液であればいずれのものにも用いることができ、具体的には発色現像液、発色現像補充液、前漂白液、前漂白補充液、漂白液、漂白補充液、漂白定着液、漂白定着補充液、定着液、定着補充液、安定液、安定補充液が挙げられ、さらに黒白現像液、黒白現像補充液、反転液、反転補充液に用いることもできる。
【００１３】
本発明の添加剤組成物は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が濃縮されており、具体的にはその濃度は、好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ/Ｌであり、より好ましくは０．０２〜１．０ｍｏｌ/Ｌであり、さらに好ましくは０．０５〜０．５０ｍｏｌ/Ｌである。
【００１４】
本発明の添加剤組成物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の濃度が、使用液において、好ましくは０．０１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように使用液または補充液に添加される。添加剤組成物中において一般式（Ｉ）で表わされる化合物は濃縮されていることが好ましく、使用液に対する濃縮率は好ましくは５０倍〜４０００倍であり、より好ましくは１００倍〜２０００倍であり、さらに好ましくは２００倍〜１０００倍である。
【００１５】
本発明の添加剤組成物は１つの処理工程に用いても複数の処理工程に用いてもよい。また使用液のみに添加しても、補充液のみに添加してもよく、使用液と補充液の両方に添加してもよい。本発明の好ましい態様の１つはカラーリバーサル処理において定着液及び／又は定着補充液に添加されるものであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物について詳しく説明する。式中、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立にアリール基又は芳香族ヘテロ環基を表し、アリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の、置換のアリール基であり、例えば３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−スルホフェニル基、４−スルホフェニル基、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられ、好ましくは、５，７−ジスルホ−２−ナフチル基、３，６−ジスルホ−２−ナフチル基が挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８の、置換もしくは無置換の、５又は６員環の芳香族ヘテロ環基であり、例えば２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【００１７】
また、Ｌはアリーレン基または芳香族ヘテロ環の２価基を表し、アリーレン基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０の、置換のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、３−カルボキシフェニレン基、４−カルボキシフェニレン基、３，５−ジカルボキシフェニレン基、４−メトキシフェニレン基、２−スルホフェニレン基、４−スルホフェニレン基が挙げられる。芳香族ヘテロ環の２価基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８の、置換もしくは無置換の芳香族ヘテロ環の２価基であり、例えば３，５−（１，２，４−トリアゾール）−ジイル基、３，５−イソチアゾールジイル基、２，６−ピリジンジイル基、２，６−ピラジンジイル基、２，６−ピリミジンジイル基、３，６−ピリダジンジイル基、１，４−フタラジンジイル基が挙げられる。ただし、Ｌはトリアジニレン基を含まない。Ｌとして好ましくはアリーレン基である。
【００１８】
Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、−ＣＨＲ_１−、−ＮＲ _１０ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ_１−、−ＳＯ_２ＮＲ_１−及び−ＣＯ_２−からなる群から選ばれる基を表し、ここで、Ｒ_１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ _１０ は炭素数１〜６のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。２価の連結基は、好ましくは−ＣＯＮＲ_１−、−ＳＯ_２ＮＲ_１−、−ＣＯ_２−であり、更に好ましくは−ＣＯＮＲ_１−、−ＣＯ_２−である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物はカルボキシル基又はスルホ基を合わせて少なくとも２個有し、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個有するものである。これらはフリー体でも塩でもよく、塩の場合の対塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはピリジニウムである。そのうちアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、特に好ましいのはナトリウムまたはカリウムである。アンモニウム基としては、例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムが挙げられ、そのうちアンモニウムが好ましい。
【００２０】
このカルボキシル基又はスルホ基は、Ａ_１及び／又はＡ_２に直接結合して、又はＡ_１及び／又はＡ_２上の置換基に存在するのが好ましい。或いはカルボキシル基又はスルホ基はＬに直接結合して、又はＬ上の置換基中に存在してもよい。
【００２１】
更に一般式（Ｉ）の分子内には、−Ｎ＝Ｎ−又は−ＳＨで表される基を含有しない。また、Ｌが芳香族ヘテロ環基の場合、Ｘ及びＹはそれぞれ、ＮＲ _１０ 、Ｓ又はＯが単独で構成する２価の連結基ではない。
【００２２】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
【化６】

【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
【化９】

【００３０】
【化１０】

【００３１】
【化１１】

【００３２】
【化１２】

【００３３】
なお本発明に用いられる化合物が分子内に不斉炭素を複数個有する場合、同一構造に対して複数の立体異性体が存在するが、本発明は可能性のある全ての立体異性体を示しており、複数の立体異性のうち１つだけを使用することも、あるいはそのうちの数種を混合物として使用することもできる。
【００３４】
国際公開第ＷＯ９７／１９９１６号パンフレットには、本願発明に用いられる例示化合物（６）の合成法が記載されている。一般式（Ｉ）に包含されるその他の化合物もこれに準じて合成できる。本発明の添加剤組成物には一般式（Ｉ）で表わされる化合物を１種用いても複数を併用しても良く、１つまたは複数の従来の残色低減方法や残色低減効果を有する化合物と併用することもできる。
【００３５】
例えば、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と公知もしくは市販のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸化合物を併用することができ、それには公知もしくは市販のジアミノスチルベン系蛍光増白剤が含まれるものである。公知のビス（トリアジニルジアミノ）スチルベンジスルホン酸化合物としては例えば特開平６−３２９９３６号公報、同７−１４０６２５号公報、同１０−１０４８０９号公報または特開２００１−２８１８２３公報に記載の化合物が挙げられる。市販の化合物としては、例えば「染色ノート」第１９版（色染社）１６５〜１６８頁に記載された製品を用いることができ、ここに記載されている製品のなかでも Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＵＷＳ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ ＲＥＵ、Ｔｉｎｏｐａｌ ＭＳＰ、Ｈａｋｋｏｌ ＢＲＫ、またはＨａｋｋｏｌ ＯＷ−１０ＥＸ（それぞれ商品名）のものが好ましい。また特開平３−７３９４８号公報や米国特許第６，１５３，３６４号明細書に記載の化合物も併用することができる。
【００３６】
本発明の添加剤組成物に用いられる水溶性脂肪族化合物について説明する。これらは一般式（Ｉ）で表わされる化合物の保存安定性の向上させ、これを１種のみ使用することも複数を混合して使用することもできる。水溶性脂肪族化合物の分子量は２００未満であり、好ましくは５０〜２００未満、より好ましくは８０〜１８０、さらに好ましくは１００〜１５０である。また、水溶性脂肪族化合物は好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは４〜６であるものである。本発明で用いられる脂肪族化合物は少なくとも２つの窒素原子または酸素原子を有するかまたは窒素原子と酸素原子を少なくとも１つずつ有するものである。また本発明で用いられる脂肪族化合物は少なくとも２つのアミノ基またはヒドロキシル基を有するかアミノ基とヒドロキシル基少なくとも１つずつ有するものである。
【００３７】
具体的な水溶性脂肪族化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類、グリセリン等のポリオール類が挙げられる。このうち、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましく、特にジエチレングリコールが好ましい。
【００３８】
本発明の添加剤組成物における水溶性脂肪族化合物の添加量は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物１モルに対し０．５モル以上の量であり、好ましくは一般式（Ｉ）で表わされる化合物１モルに対し０．５〜２００モルであり、より好ましくは２〜１５０モルであり、さらに好ましくは１０〜１００モルである。
【００３９】
本発明の添加剤組成物は、カラーリバーサルフイルム、カラーラーネガフィルム、カラープリント材料等の写真要素の処理を行う従来知られたいずれの処理プロセスと処理組成物に用いることができる。代表的な処理プロセスは例えばリサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略する。）に記載されており、具体的にはＲＤ１７６４３号、ＲＤ３０８１１９号、ＲＤ３８９５７号に記載のプロセスを挙げることができる。処理組成物の代表的な組成は例えば、特開２００１−２８１８２３号公報の第２８〜３２頁に記載されている処理組成物を挙げることができる。
【００４０】
具体的な処理プロセスとしては、カラーリバーサルフイルムの場合、イーストマンコダック社プロセスＥ−６、富士写真フイルム社プロセスＣＲ−５６、フジハント社プロセスＰｒｏ６、カラーネガフイルムの場合、イーストマンコダック社プロセスＣ−４１、ＥＣＮ−２、富士写真フイルム社プロセスＣＮ−１６、アグファ社プロセスＡＰ７０、コニカ社プロセスＣＮＫ−４、カラープリント材料の場合、イーストマンコダック社プロセスＲＡ−４、富士写真フィルム社ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４７Ｌ、ＣＰ−４５Ｘ、ＣＰ−４３ＦＡ、ＣＰ−４０ＦＡ アグファ社プロセスＡＰ９４等の名称で行なわれているプロセスが挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の組成物を用いて処理される写真要素は、感光材料として通常のハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀及びそれらの混合物等のいずれも含有することができる。一つの写真要素としては、少なくとも５０ｍｏｌ％以上の塩化物、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％以上の塩化銀を含有する高塩化銀要素が挙げられ、それらはカラープリント感材に用いることが多いものである。
【００４２】
また別の写真要素としては、少なくとも一種の乳剤が主として臭化銀（少なくとも５０ｍｏｌ％の臭化銀）であるものが挙げられる。最も好ましくはこの写真要素が一種以上の色記録を有し、各色記録はカラーネガフィルム及びカラーリバーサルフイルムに用いられるような一種以上の主として臭化銀乳剤を有するものである。本発明の組成物を用いて処理される写真要素は単色要素もしくは多色要素となることができる。またこの要素には当該技術分野で従来知られている磁気記録層も有することができる。
【００４３】
個々の写真要素の詳細は例えばリサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略する。）に記載されたものを挙げることができ、具体的には、ＲＤ１７６４３号２３〜２７頁、ＲＤ１８７１６号６４７〜６５０頁、ＲＤ３０７１０５号８６６〜８６８頁、及び、８７３〜８７９頁、ＲＤ３６５４４号５０１〜５４１頁に記載のものを挙げることができる。これらは有用なハロゲン化銀乳剤（ネガまたはポジ型）及びその調製方法、各種増感剤、色素形成カプラー、画像色素安定化剤、染料、紫外線吸収剤、フィルター、バインダー、硬膜剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、スタチック防止剤、マット剤、紙及びフイルム支持体、あるいはネガ像及びポジ像形成カラー要素の種々の画像形成法等に関するものである。分光増感色素、強色増感剤については、いかなるものを用いても良いが、例えば、上記のＲＤに記載されているものが挙げられる。
【００４４】
具体的には、本発明の組成物を用いて処理される好ましい市販カラーリバーサルフィルムとして、フジクローム・カラーリバーサルフィルム、フジクローム・デユープリケーティングフィルム（以上富士写真フイルム社製）、エクタクローム・カラーリバーサルフィルム（イーストマン・コダック社製）、アグフアクローム・カラーリバーサルフィルム（アグフア社製）、コニカクローム・カラーリバーサルフィルム（コニカ社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の組成物を用いて処理される好ましい市販カラーネガフィルムとしては、フジカラー・スペリアフィルム、フジカラー・リアラエース、フジカラー・ネクシアフィルム、フジカラー・160フィルム、フジカラー・プロフィルム（以上富士写真フイルム社製）、コダック・ゴールドフィルム、コダック・ゴールドマックスフィルム、コダック・マックスビューティーフィルム、コダック・ロイヤルゴールドフィルム、コダック・アドバンティックスフィルム（以上イーストマン・コダック社製）、アグフアカラー・ビスタフィルム、アグフアカラー・フートウラフィルム（以上アグフア社製）、コニカ・センチュリアフィルム、コニカ・ニューセンチュリアフィルム、コニカ・センチュリアAPSフィルム（以上コニカ社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また本発明は「シングルユースカメラ」として市販されている撮影材料にも適用することができる。
【００４６】
本発明の組成物を用いて処理される好ましい市販カラープリント材料としては、フジカラー・クリスタル・アーカイブペーパー、フジカラー・スーパーFAペーパー（以上富士写真フイルム社製）、コダック・エクタカラー・エッジペーパー、コダック・エクタカラー・ロイヤルペーパー（以上イーストマン・コダック社製）、アグフアカラー・タイプペーパー、アグフアカラー・プレステージペーパー（以上アグフア社製）、コニカカラー・QAペーパー（コニカ社製）（いずれも商品名）などの製品群が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明の添加剤組成物を保存する容器には内容物に応じた公知の材料を適宜選択して用いることができ、容器が単一の材料から作られても、複合材料、例えば気体透過性の高い材料とアルカリに安定性の高い材料からなる複合材料によって作られていてもよい。リユース、リサイクル性の観点からは容器が単一素材で構成されることが好ましい。容器に用いられる材料は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＶＡ、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン樹脂であり、その中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を単一素材として構成された容器が好ましく、その中でもポリエチレン樹脂が好ましく、さらに高密度型ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）が容器材料として好ましい。本発明の添加剤組成物を充填する容器の形状と構造は、目的に応じて適宜設計することができる。
【００４８】
本発明の添加剤組成物を保存する容器の材料には処理組成物に影響を与えない範囲で、カーボンブラック、チタンホワイト、顔料、炭酸カルシウム、材料に相溶性のある可塑剤等を含ませることもできる。容器の材料として好ましくは材料中のポリエチレンの比率が８５％以上で可塑剤を含まないものがよく、さらに好ましくは材料中のポリエチレンの比率が９５％以上で可塑剤を含まないものがよい。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１ 沈殿析出に対する安定性
（１）添加剤組成物の調製
例示化合物８）の合成
アミノＪ酸ジナトリウム塩（１１．４ｇ）と酢酸ナトリウム（３．６ｇ）を水（３０ｍｌ）に溶解し、これにイソフタル酸クロライド（３．０ｇ）とポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１０ｍｇ）を溶解したトルエン溶液（２５ｍｌ）を添加し、室温にて２時間激しく攪拌する。反応後、静置してから水層を取り出し、これに攪拌しながらエタノール（９０ｍｌ）を添加する。１時間攪拌後、濾過し、エタノールで洗浄、乾燥して例示化合物８）を１１．７ｇ得た。
例示化合物４１）の合成
アミノＲ酸モノナトリウム塩（１１．８ｇ）と酢酸ナトリウム（５．１ｇ）を水（９０ｍｌ）に溶解し、これにイソフタル酸クロライド（３．０ｇ）とポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（１０ｍｇ）を溶解したトルエン溶液（３０ｍｌ）を添加し、室温にて５時間激しく攪拌する。反応後、氷冷下で２時間攪拌し、攪拌後、濾過し、メタノールで洗浄、乾燥して例示化合物４１）を１０．２ｇ得た。
上記で得られた例示化合物８）もしくは４１）、上記の合成法に準じて合成された例示化合物３９）、４２）もしくは４３）、または、下記比較化合物 ０．１ｍｏｌ／Ｌと表１に示す水溶性脂肪族化合物を表１に示す添加量とを混合し添加物組成物を調製した。また、水溶性脂肪族化合物を加えないものを比較例として調製した。
【００５１】
比較化合物
【００５２】
【化１３】

【００５３】
（２）評価
調製した添加剤組成物をガラスボトルに入れて−５℃、及び、室温において４週間保存した。試験結果の評価は経時後の液状を視覚によって判定し、著しい沈殿を生じた水準を××、明らかに沈殿を生じた水準を×、わずかに沈殿が認められた水準を△、沈殿を生じないが濁りあるの水準を○、濁りも沈殿も認められず全く透明な水準を◎とする５段階評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中の「一般式（Ｉ）の化合物または比較化合物」の欄における８）、３９）、４１）、４２）、及び４３）はそれぞれ、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を述べた際の前記［化４］〜［化１１］で示した８）、３９）、４１）、４２）、及び４３）の化合物を示すものである。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１の結果より、一般式（Ｉ）の化合物は水溶性脂肪族化合物によって安定化されていることが解る。本発明の添加剤組成物は−５℃及び０℃において沈殿を生じることがなく、安定に保存できることが示された。
【００５６】
実施例２ 残色低減効果
（１）感光材料試料
以下の市販のカラーリバーサルフイルムを感光材料試料Ａ〜Ｃとして用いた。
試料Ａ 富士写真フイルム社製 フジクローム プロビア（商品名）
試料Ｂ 富士写真フイルム社製 フジクローム ベルビア（商品名）
試料Ｃ イーストマンコダック社製 エクタクローム Ｅ−１００Ｓ（商品名）
【００５７】
（２）現像処理
平均濃度にグレー露光した上記感光材料試料を下記の処理工程で第一白黒現像液が０．５ラウンドになるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃは２：１：１の比率で用いた。現像処理は試料をハンガーに掛けて搬送する方式で行った。
処理工程 温度 時間 タンク容量 補充量＊
第一白黒現像 ３８．０℃ ６分 １２Ｌ ２２００ｍＬ
第一水洗 ３８．０℃ ２分 ４Ｌ ７５００ｍＬ
反転 ３８．０℃ ２分 ４Ｌ １１００ｍＬ
発色現像 ３８．０℃ ６分 １２Ｌ ２２００ｍＬ
前漂白 ３８．０℃ ２分 ４Ｌ １１００ｍＬ
漂白 ３８．０℃ ６分 ２Ｌ ２２０ｍＬ
定着 ３８．０℃ ４分 ８Ｌ １１００ｍＬ
第二水洗 ３８．０℃ ６分 ８Ｌ ７５００ｍＬ
最終リンス ２５．０℃ １分 ２Ｌ １１００ｍＬ
（注）＊感光材料１ｍ^２あたりの補充量
【００５８】
各処理液の組成は以下の通りであった。
〔第一白黒現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ３０ｇ
ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム １５ｇ ２０ｇ
重炭酸ナトリウム １２ｇ １５ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ
臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ
チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ
ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ ―
ジエチレングリコール １３ｇ １５ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） ９．６０ ９．６０
【００５９】
〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ―Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 すべてタンク液
・５ナトリウム塩 ３．０ｇ と同じ
塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ
ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ
水酸化ナトリウム ８ｇ
プロピオン酸 １５ｍＬ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、酢酸とＫＯＨで調整） ６．００
【００６０】
〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
ニトリロ―Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ
リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ ３６ｇ
臭化ナトリウム ０．７ｇ ―
ヨウ化カリウム ４０ｍｇ ―
水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ
シトラジン酸 ０．５ｇ ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリン
・３／２硫酸・１水塩 １１ｇ １１ｇ
３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １１．８０ １２．００
【００６１】
〔前漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩
・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ
１−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
付加物 ２０ｇ ２５ｇ
メタノール ２ｇ ２ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、酢酸とＮａＯＨで調整） ６．３０ ６．１０
【００６２】
〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩
・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III）・アンモニウム
・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ
臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ
硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とＮａＯＨで調整） ５．７０ ５．５０
【００６３】
〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
試料１０の添加剤組成物または無添加 １ｍＬ すべてタンク液
チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ と同じ
亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ
重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、酢酸とアンモニア水で調整） ６．６０
【００６４】
〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕
２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン ０．０２ｇ すべてタンク液
ジプロピレングリコール ０．３ｇ と同じ
有機シリコン界面活性剤 ０．２ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ７．０
【００６５】
（３）評価
感光材料試料Ａ〜Ｃにハイライト部に相当する露光を施し現像処理を行った。処理済感光材料試料を日立製作所（株）製Ｕ−３５００型分光光度計を用いて測定し、試料Ａは５４０ｎｍ、試料Ｂは５１０ｎｍ、試料Ｃは５７５ｎｍの吸光度をそれぞれ求めた。次に定着液及び定着補充液に実施例１で調製した本発明の添加剤組成物である試料１０を１Ｌあたり１．５ｍＬ添加した後、上と同様に現像処理と測定を行った。さらに試料１０を定着液及び定着補充液に１Ｌあたり１．５ｍＬ添加した後、同様の現像処理と測定を行った。このとき計３ｍＬの添加剤組成物が添加されたことになる。
【００６６】
【表２】

【００６７】
表２より、本発明の添加剤組成物の添加量が多くなるといずれの試料においても吸光度が減少することから、添加剤組成物の添加量に応じてハイライト部のステインが低下することが解る。つまり連続処理時のステインレベルに応じて添加量を変えることによりハイライト部の色調を調整することが可能になる。しかも本発明の添加剤組成物は保存安定性が高いことから正確に調整を行うことができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の濃縮された写真用添加剤組成物により、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理後において感光材料の残存増感色素に起因するステインを低減することが可能である。また、本発明の濃縮された写真用添加剤組成物は、非常に保存安定性の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a concentrated photographic additive composition, and more particularly to a composition that provides an image with reduced stain due to a sensitizing dye remaining in a photosensitive material after processing.
[0002]
[Prior art]
In the remarkable progress of digital cameras and color printers, in processing of silver halide color photographic light-sensitive materials, it is desired to provide customers with high-quality images promptly. However, simply shortening the time of the conventional processing method ends the processing before the sensitizing dye in the light-sensitive material is sufficiently washed out. Therefore, a large amount of sensitizing dye remaining in the white background portion of the color print (residual color) As a result, the image was colored (so-called stain was generated), making it difficult to endure viewing. Further, in the color negative film, the density of the minimum density portion increases, so that the color balance is lost and a proper print cannot be provided.
[0003]
Furthermore, in recent years, the use of tabular silver halide grains, which is an important basic technology in high-sensitivity photographic light-sensitive materials, can increase the amount of sensitizing dye used per unit volume, and thus has the effect of improving sensitivity and sensitivity-grain ratio. On the other hand, the amount of sensitizing dye remaining in the processed light-sensitive material is increased. Depending on the processing conditions, an increase in the amount of residual sensitizing dye cannot be ignored, resulting in a phenomenon that the density of the minimum density portion of the color negative film is increased and the highlight portion of the color reversal film is colored.
[0004]
Non-Patent Document 1 discloses a method using a bistriazinylaminostilbene disulfonic acid compound as an example of a method for removing a residual color caused by a sensitizing dye, and this method is widely used in the processing of color photographic light-sensitive materials. Has been. Patent Document 1 discloses a photographic fixing agent addition composition and a photographic fixing composition using a bistriazinylaminostilbene disulfonic acid compound.
[0005]
In general, when a bistriazinylaminostilbene disulfonic acid compound is added to a fixing solution, it deteriorates in the presence of a fixing solution component, and it is difficult to maintain stable performance. In addition, bistriazinylaminostilbene disulfonic acid compounds are originally fluorescent whitening agents and may give unnecessary fluorescent whitening properties to processed light-sensitive materials.
[0006]
Patent Document 2 discloses a diaryltriazine compound as a residual color reducing agent having improved stability in a fixing solution and having no fluorescent whitening property. Further, Patent Document 3 discloses a compound having improved stability in a concentrated fixing composition and kit. However, it cannot be said that it has sufficient stability under various use conditions and storage conditions.
[0007]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 6,013,425
[Patent Document 2]
US Pat. No. 6,153,364
[Patent Document 3]
US Pat. No. 6,288,227
[Non-Patent Document 1]
“Research Disclosure”, 1981, No. 20733, p. 268
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a concentrated photographic additive composition capable of reducing stains resulting from residual sensitizing dyes in a silver halide color photographic material after processing and having high storage stability. In particular, it is to provide a fixing agent addition composition and a fixing composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems have been solved by the following invention. That is,
(1) a) at least 0.010 mol / L of a compound represented by the following general formula (I)
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(Where A₁And A₂Each independently represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group; L represents an arylene group or a divalent group of an aromatic heterocyclic group;₁And A₂Does not contain a triazinyl group and L does not contain a triazinylene group. X and Y are each independently-CHR ₁ -, -NR ₁₀ -, -O-, -S-, -CONR ₁ -, -SO ₂ NR ₁ -And -CO ₂ -Represents a divalent linking group selected from the group consisting of: ₁ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₁₀ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atomsTo express. However, the substituent in the molecule represented by the general formula (I) is -SO.₃M or -CO₂Contains at least two groups represented by M. Here, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or pyridinium. Furthermore, a group represented by -N = N- or -SH is not contained in the molecule of the above formula. In addition, when L is an aromatic heterocyclic divalent group, X and Y are each NR.₁, S or O alone is not a divalent linking group. Where R₁Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), and
b) The molecular weight is less than 200, the carbon number is 2 to 10, and the molecule has at least two amino groups and / or hydroxyl groups in the molecule, and 0.5 mol or more per 1 mol of the compound represented by the general formula (I) Molar water-soluble aliphatic compounds,
Concentrated, characterized in that it contains at leastSilver halide color photographic material processingAdditive composition.
(2) In general formula (I), A₁And A₂Are each independently a 5,7-disulfo-2-naphthyl group or a 3,6-disulfo-2-naphthyl group, The additive composition according to item (1).
(3) The additive composition according to (1) or (2), which is added to a fixing solution or a fixing replenisher.
(4) The additive composition according to (1) or (2), which is added to a bleaching solution or a bleach replenisher.
(5) The additive composition according to (1) or (2), which is added to a pre-bleaching solution or a pre-bleaching replenisher.
(6) The additive composition according to (1) or (2), which is added to a developer or a development replenisher.
(7) The additive composition as described in (1) or (2) above, which is added to a stable solution or a stable replenisher.
(8) A method for processing a silver halide color photographic material, wherein the additive composition according to any one of (1) to (7) is added to a working solution or a replenishing solution.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the additive composition of the present invention will be described in detail below. The additive composition in the present invention is a composition intended to be added to a processing solution, that is, a working solution or a replenishing solution required for processing for photographic use, for example, for forming an image of a silver halide color photographic material. It is a thing. Here, the working solution is a processing solution in the processing tank, and the replenishing solution is a processing solution added to the working solution according to the processing amount of the photosensitive material. The processing solution to be added can be used for any processing solution required for processing for image formation. Specifically, a color developer, a color development replenisher, a pre-bleaching solution, Pre-bleaching replenisher, bleach, bleach replenisher, bleach-fixer, bleach-fixer replenisher, fixing solution, fixing replenisher, stabilizer, stable replenisher, black and white developer, black-and-white developer replenisher, reversal solution It can also be used as a reversal replenisher.
[0013]
In the additive composition of the present invention, the compound represented by the general formula (I) is concentrated. Specifically, the concentration is preferably 0.01 to 2.0 mol / L, more preferably 0.8. It is 02-1.0 mol / L, More preferably, it is 0.05-0.50 mol / L.
[0014]
In the additive composition of the present invention, the concentration of the compound represented by the general formula (I) is preferably 0.01 to 20 mmol / L, more preferably 0.02 to 10 mmol / L, and still more preferably in the working solution. It is added to the working solution or replenisher so as to be 0.05 to 5 mmol / L. In the additive composition, the compound represented by the general formula (I) is preferably concentrated, and the concentration ratio with respect to the working solution is preferably 50 times to 4000 times, more preferably 100 times to 2000 times. More preferably, it is 200 times to 1000 times.
[0015]
The additive composition of the present invention may be used in one processing step or in a plurality of processing steps. Further, it may be added only to the use liquid, may be added only to the replenisher, or may be added to both the use liquid and the replenisher. One of the preferred embodiments of the present invention is added to the fixing solution and / or the fixing replenisher in the color reversal processing, but the present invention is not limited to this.
[0016]
Next, the compound represented by formula (I) will be described in detail. Where A₁And A₂Each independently represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group, and the aryl group is a substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a 3-carboxyphenyl group, 4 -Carboxyphenyl group, 3,5-dicarboxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-sulfophenyl group, 4-sulfophenyl group, 5,7-disulfo-2-naphthyl group, 3,6-disulfo-2 -A naphthyl group is mentioned, Preferably, a 5, 7- disulfo-2- naphthyl group and a 3, 6- disulfo-2- naphthyl group are mentioned. The aromatic heterocyclic group is a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. Yes, for example, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group.
[0017]
L represents an arylene group or a divalent group of an aromatic heterocycle, and the arylene group is a substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as a phenylene group or naphthylene. Group, anthrylene group, 3-carboxyphenylene group, 4-carboxyphenylene group, 3,5-dicarboxyphenylene group, 4-methoxyphenylene group, 2-sulfophenylene group, 4-sulfophenylene groupGroupCan be mentioned. The divalent group of the aromatic heterocycle is a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms. For example, 3,5- (1,2,4-triazole) -diyl group, 3,5-isothiazolediyl group, 2,6-pyridinediyl group, 2,6-pyrazinediyl group, 2,6-pyrimidinediyl group 3,6-pyridazinediyl group and 1,4-phthalazinediyl group. However, L does not contain a triazinylene group. L is preferably an arylene group.
[0018]
  X and Y are each independently,-CHR₁-, -NR ₁₀ -, -O-, -S-, -CONR₁-, -SO₂NR₁−as well as-CO₂−A group selected from the group consisting ofWhere R₁Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ₁₀ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atomsTo express. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, and an n-propyl group. The divalent linking group is preferably —CONR.₁-, -SO₂NR₁-, -CO₂-, More preferably -CONR₁-, -CO₂-.
[0019]
The compound represented by the general formula (I) has at least two, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, carboxyl groups or sulfo groups. These may be free forms or salts. In the case of a salt, the counter salt is an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group or pyridinium. Of these, alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and sodium or potassium is particularly preferable. Examples of the ammonium group include ammonium, triethylammonium, and tetrabutylammonium, among which ammonium is preferable.
[0020]
This carboxyl group or sulfo group is A₁And / or A₂Directly bound to A or A₁And / or A₂Preferably present in the above substituents. Alternatively, the carboxyl group or the sulfo group may be directly bonded to L or in a substituent on L.
[0021]
  Furthermore, in the molecule | numerator of general formula (I), the group represented by -N = N- or -SH is not contained. When L is an aromatic heterocyclic group, X and Y are each NR ₁₀ , S or O is not a divalent linking group constituted solely.
[0022]
Specific examples of the compound represented by formula (I) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
[Chemical 6]

[0027]
[Chemical 7]

[0028]
[Chemical 8]

[0029]
[Chemical 9]

[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
Embedded image

[0032]
Embedded image

[0033]
In addition, when the compound used in the present invention has a plurality of asymmetric carbons in the molecule, there are a plurality of stereoisomers for the same structure, but the present invention shows all possible stereoisomers. Thus, only one of a plurality of stereoisomerisms can be used, or several of them can be used as a mixture.
[0034]
International Publication No. WO 97/19916 pamphlet describes a method for synthesizing Exemplified Compound (6) used in the present invention. Other compounds included in the general formula (I) can be synthesized according to this. The additive composition of the present invention may be used alone or in combination of one or more compounds represented by formula (I), and has one or more conventional residual color reduction methods and residual color reduction effects. It can also be used in combination with a compound.
[0035]
For example, the compound represented by the general formula (I) can be used in combination with a known or commercially available bis (triazinylamino) stilbene disulfonic acid compound, which includes a known or commercially available diaminostilbene fluorescent whitening agent. Is. Examples of known bis (triazinyldiamino) stilbene disulfonic acid compounds include compounds described in JP-A-6-329936, JP-A-7-140625, JP-A-10-104809 or JP-A-2001-281823. It is done. As the commercially available compounds, for example, products described in “Dyeing Notes” 19th Edition (Color Dyeing Co., Ltd.), pages 165 to 168 can be used. Among the products described here, Blankophor UWS, Blankophor REU, Those of Tinopal MSP, Hakkol BRK, or Hakkol OW-10EX (each trade name) are preferred. Further, compounds described in JP-A-3-73948 and US Pat. No. 6,153,364 can be used in combination.
[0036]
The water-soluble aliphatic compound used in the additive composition of the present invention will be described. These improve the storage stability of the compound represented by the general formula (I), and these can be used alone or in combination. The molecular weight of the water-soluble aliphatic compound is less than 200, preferably 50 to less than 200, more preferably 80 to 180, and still more preferably 100 to 150. The water-soluble aliphatic compound preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 4 to 6 carbon atoms. The aliphatic compound used in the present invention has at least two nitrogen atoms or oxygen atoms, or has at least one nitrogen atom and one oxygen atom. The aliphatic compound used in the present invention has at least two amino groups or hydroxyl groups, or has at least one amino group and one hydroxyl group.
[0037]
Specific examples of water-soluble aliphatic compounds include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine, and polyols such as glycerin. Of these, diethylene glycol, triethanolamine, and triisopropanolamine are preferable, and diethylene glycol is particularly preferable.
[0038]
The addition amount of the water-soluble aliphatic compound in the additive composition of the present invention is 0.5 mol or more, preferably represented by the general formula (I), per 1 mol of the compound represented by the general formula (I). The amount is 0.5 to 200 mol, more preferably 2 to 150 mol, and still more preferably 10 to 100 mol, per 1 mol of the compound.
[0039]
The additive composition of the present invention can be used in any conventionally known processing processes and compositions for processing photographic elements such as color reversal films, color negative films, color print materials and the like. Typical treatment processes are described in, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), and specific examples include the processes described in RD17643, RD308119, and RD38957. A typical composition of the treatment composition includes, for example, the treatment composition described on pages 28 to 32 of JP-A No. 2001-281823.
[0040]
Specifically, in the case of color reversal film, Eastman Kodak process E-6, Fuji Photo Film process CR-56, Fuji Hunt process Pro6, and in the case of color negative film, Eastman Kodak process C-41. ECN-2, Fuji Photo Film Process CN-16, Agfa Process AP70, Konica Process CNK-4, Eastman Kodak Process RA-4, Fuji Photo Film CP-48S, CP -47L, CP-45X, CP-43FA, CP-40FA The process currently performed by names, such as Agfa process AP94, can be mentioned, However, This invention is not limited to these.
[0041]
The photographic elements processed with the composition of the present invention are silver halides conventional as light-sensitive materials such as silver chloride, silver bromide, silver bromoiodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and mixtures thereof. Etc. can be contained. One photographic element includes a high silver chloride element containing at least 50 mol% chloride, more preferably at least 90 mol% silver chloride, which is often used in color print sensitive materials. .
[0042]
Another photographic element includes one in which at least one emulsion is predominantly silver bromide (at least 50 mol% silver bromide). Most preferably, the photographic element has one or more color records, each color record having one or more predominantly silver bromide emulsions such as those used in color negative films and color reversal films. Photographic elements processed with the compositions of the present invention can be single color elements or multicolor elements. This element can also have a magnetic recording layer conventionally known in the art.
[0043]
Details of the individual photographic elements can include those described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), specifically, RD17643, pages 23-27, RD18716, pages 647-650, RD307105. 866-868 pages and 873-879 pages, RD36544 pages 501-541 can be mentioned. These are useful silver halide emulsions (negative or positive type) and their preparation methods, various sensitizers, dye-forming couplers, image dye stabilizers, dyes, ultraviolet absorbers, filters, binders, hardeners, plasticizers , Lubricants, coating aids, surfactants, antistatic agents, matting agents, paper and film supports, or various image forming methods for negative and positive image forming color elements. Any spectral sensitizing dye and supersensitizer may be used, and examples thereof include those described in the above RD.
[0044]
Specifically, as a preferred commercially available color reversal film processed using the composition of the present invention, Fujichrome color reversal film, Fujichrome deuplicating film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), ectachrome color reversal film (Eastman Kodak), Agfa Chrome Color Reversal Film (Agufa), Konica Chrome Color Reversal Film (Konica) (all are trade names), etc. Is not to be done.
[0045]
Preferred commercially available color negative films that can be processed using the composition of the present invention include Fuji Color Superior Film, Fuji Color Rear Ace, Fuji Color Nexia Film, Fuji Color 160 Film, Fuji Color Pro Film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), Kodak Gold Film, Kodak Gold Max Film, Kodak Max Beauty Film, Kodak Royal Gold Film, Kodak Advantix Film (Eastman Kodak Company), Agfa Color Vista Film, Agfa Color Footura Film (Agfa, above), Konica Centuria film, Konica New Centuria film, Konica Centuria APS film (above Konica) (all trade names) It includes products such as, but not limited thereto. The present invention can also be applied to photographing materials marketed as “single use cameras”.
[0046]
Preferred commercially available color print materials to be processed using the composition of the present invention include Fujicolor Crystal Archive Paper, Fujicolor Super FA Paper (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), Kodak Ektacolor Edge Paper, Kodak Ektacolor・ Royal paper (Eastman Kodak Co., Ltd.), Agfa Color Type Paper, Agfa Color Prestige Paper (Aghua Co., Ltd.), Konica Color QA Paper (Konica Co., Ltd.) Groups, but not limited to.
[0047]
For the container for storing the additive composition of the present invention, a known material according to the contents can be appropriately selected and used. Even if the container is made of a single material, a composite material such as a gas permeable material can be used. It may be made of a composite material made of a material having a high stability and a material having a high stability to alkali. From the viewpoint of reuse and recyclability, the container is preferably composed of a single material. Materials used for the container are polyester resin, polyolefin resin, acrylic resin, ABS resin, epoxy resin, polyamide resin such as nylon, polyurethane resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, PVA, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene resin Among them, containers composed of polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene are preferable, among which polyethylene resin is preferable, and high-density polyethylene resin (HDPE). Is preferable as a container material. The shape and structure of the container filled with the additive composition of the present invention can be appropriately designed according to the purpose.
[0048]
The container material for storing the additive composition of the present invention should contain carbon black, titanium white, pigment, calcium carbonate, plasticizer compatible with the material, etc., as long as the treatment composition is not affected. You can also. The container material preferably has a polyethylene ratio of 85% or more and no plasticizer, and more preferably has a polyethylene ratio of 95% or more and no plasticizer.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
Example 1 Stability against precipitation
(1) Preparation of additive composition
Synthesis of Exemplified Compound 8)
Dissolve amino J acid disodium salt (11.4 g) and sodium acetate (3.6 g) in water (30 ml), and add isophthalic acid chloride (3.0 g) and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (10 mg) to this. Add dissolved toluene solution (25 ml) and stir vigorously at room temperature for 2 hours. After the reaction, the mixture is allowed to stand, and then the aqueous layer is taken out, and ethanol (90 ml) is added thereto while stirring. After stirring for 1 hour, it was filtered, washed with ethanol and dried to obtain 11.7 g of Exemplified Compound 8).
Synthesis of Exemplified Compound 41)
Amino R acid monosodium salt (11.8 g) and sodium acetate (5.1 g) were dissolved in water (90 ml), and to this was added isophthalic acid chloride (3.0 g) and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (10 mg). Add dissolved toluene solution (30 ml) and stir vigorously at room temperature for 5 hours. After the reaction, the mixture was stirred under ice-cooling for 2 hours, stirred, filtered, washed with methanol and dried to obtain 10.2 g of Exemplified Compound 41).
Exemplified compound 8) or 41) obtained above, Exemplified compound 39), 42) or 43) synthesized according to the above synthesis method, or 0.1 mol / L of the following comparative compound and the water solubility shown in Table 1 The additive aliphatic compound was mixed with the addition amount shown in Table 1 to prepare an additive composition. Moreover, the thing which does not add a water-soluble aliphatic compound was prepared as a comparative example.
[0051]
Comparative compound
[0052]
Embedded image

[0053]
(2) Evaluation
The prepared additive composition was put in a glass bottle and stored at −5 ° C. and room temperature for 4 weeks. Evaluation of the test results is based on visual judgment of the liquid after the lapse of time. XX is the level at which significant precipitation occurred, X is the level at which precipitation is evident, △ is the level at which slight precipitation is observed, and no precipitation occurs. The evaluation was made on a five-point scale, with ◯ being the level of turbidity, and ◎ being the level at which no turbidity or precipitation was observed and no transparency. The results are shown in Table 1. In Table 1, “8), 39), 41), 42) and 43) in the column of“ Compound of general formula (I) or comparative compound ”are specific examples of the compound represented by general formula (I). The compounds of 8), 39), 41), 42), and 43) shown in the above [Chemical Formula 4] to [Chemical Formula 11] when describing the examples are shown.
[0054]
[Table 1]

[0055]
From the results in Table 1, it can be seen that the compound of general formula (I) is stabilized by a water-soluble aliphatic compound. It was shown that the additive composition of the present invention can be stably stored without causing precipitation at -5 ° C and 0 ° C.
[0056]
Example 2 Residual color reduction effect
(1) Photosensitive material sample
The following commercially available color reversal films were used as photosensitive material samples A to C.
Sample A Fujichrome Provia (trade name) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Sample B Fujichrome Belvia (trade name) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Sample C Ektachrome E-100S (trade name) manufactured by Eastman Kodak Company
[0057]
(2) Development processing
The photosensitive material sample exposed to gray at an average density was continuously processed (running test) in the following processing steps until the first black and white developer reached 0.5 rounds. Sample A, Sample B, and Sample C were used at a ratio of 2: 1: 1. The development processing was performed by a method in which the sample was transported on a hanger.
Processing process Temperature Time Tank capacity Replenishment amount *
First black-and-white development 38.0 ° C 6 minutes 12L 2200mL
First water wash 38.0 ° C 2 minutes 4L 7500mL
Inversion 38.0 ° C 2 minutes 4L 1100mL
Color development 38.0 ℃ 6 minutes 12L 2200mL
Pre-bleaching 38.0 ° C 2 minutes 4L 1100mL
Bleach 38.0 ° C 6 minutes 2L 220mL
Fixing 38.0 ° C 4 minutes 8L 1100mL
Second water wash 38.0 ° C 6 minutes 8L 7500mL
Final rinse 25.0 ° C 1 minute 2L 1100mL
(Note) * Sensitive material 1m²Replenishment amount per
[0058]
The composition of each treatment solution was as follows.
[First black and white developer] [Tank solution] [Replenisher]
Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid
・ 5 sodium salt 1.5g 1.5g
Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt 2.0 g 2.0 g
Sodium sulfite 30g 30g
Hydroquinone potassium monosulfonate 15g 20g
Sodium bicarbonate 12g 15g
1-phenyl-4-methyl-4-hydroxy
Methyl-3-pyrazolidone 1.5g 2.0g
Potassium bromide 2.5g 1.4g
Potassium thiocyanate 1.2g 1.2g
Potassium iodide 2.0mg ―
Diethylene glycol 13g 15g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C.) 9.60 9.60
[0059]
[Reversing liquid] [Tank liquid] [Replenisher]
Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid All tank solution
・ Same as 3.0 g of sodium salt
Stannous chloride dihydrate 1.0g
p-aminophenol 0.1g
Sodium hydroxide 8g
Propionic acid 15mL
Add water for a total volume of 1000 mL
pH (adjusted with acetic acid and KOH at 25 ° C) 6.00
[0060]
[Color developer] [Tank solution] [Replenisher]
Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid
・ 5 sodium salt 2.0g 2.0g
Sodium sulfite 7.0 g 7.0 g
Trisodium phosphate 12-hydrate 36g 36g
Sodium bromide 0.7g ―
Potassium iodide 40mg ―
Sodium hydroxide 3.0g 3.0g
Citrazic acid 0.5g 0.5g
N-ethyl-N- (β-methanesulfone
Amidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline
・ 3/2 sulfuric acid ・ monohydrate 11g 11g
3,6-dithiaoctane-1,8-diol 1.0 g 1.0 g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C) 11.80 12.00
[0061]
[Pre-bleaching liquid] [Tank liquid] [Replenisher]
Ethylenediaminetetraacetic acid, disodium salt
・ Dihydrate 8.0g 8.0g
Sodium sulfite 6.0g 8.0g
1-thioglycerol 0.4 g 0.4 g
Sodium formaldehyde bisulfite
Additive 20g 25g
Methanol 2g 2g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with acetic acid and NaOH at 25 ° C.) 6.30 6.10
[0062]
[Bleaching solution] [Tank solution] [Replenisher solution]
Ethylenediaminetetraacetic acid, disodium salt
・ Dihydrate 2.0g 4.0g
Ethylenediaminetetraacetic acid / Fe (III) / Ammonium
・ Dihydrate 120g 240g
Potassium bromide 100g 200g
Ammonium nitrate 10g 20g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with nitric acid and NaOH at 25 ° C.) 5.70 5.50
[0063]
[Fixing solution] [Tank solution] [Replenisher solution]
Sample 10 additive composition or no additive 1mL All tank solution
Same as 80g ammonium thiosulfate
Sodium sulfite 5.0g
Sodium bisulfite 5.0g
Add water for a total volume of 1000 mL
pH (adjusted with acetic acid and aqueous ammonia at 25 ° C.) 6.60
[0064]
[Stabilizer] [Tank fluid] [Replenisher]
2-Benzodiisothiazolone-3-one 0.02g All tank liquid
Same as 0.3g dipropylene glycol
Organic silicon surfactant 0.2g
Add water for a total volume of 1000 mL
pH (25 ° C.) 7.0
[0065]
(3) Evaluation
The light-sensitive material samples A to C were exposed to light corresponding to the highlight portion and developed. The processed photosensitive material samples were measured using a U-3500 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., and the absorbances of Sample A were 540 nm, Sample B were 510 nm, and Sample C were 575 nm. Next, 1.5 mL of sample 10 which is the additive composition of the present invention prepared in Example 1 was added to the fixing solution and the fixing replenishing solution per liter, and development processing and measurement were performed in the same manner as above. Further, 1.5 mL per 1 L of sample 10 was added to the fixing solution and the fixing replenisher, and then the same development processing and measurement were performed. At this time, a total of 3 mL of the additive composition was added.
[0066]
[Table 2]

[0067]
From Table 2, it can be seen that, as the amount of the additive composition of the present invention increases, the absorbance decreases in any sample, so that the stain in the highlight portion decreases according to the amount of additive composition added. . That is, it is possible to adjust the color tone of the highlight portion by changing the addition amount according to the stain level during the continuous processing. Moreover, since the additive composition of the present invention has high storage stability, it can be accurately adjusted.
[0068]
【The invention's effect】
With the concentrated photographic additive composition of the present invention, it is possible to reduce the stain caused by the remaining sensitizing dye in the light-sensitive material after processing the silver halide color photographic light-sensitive material. Moreover, the concentrated photographic additive composition of the present invention has a very high storage stability.

Claims (3)

a) at least 0.010 mol / L of the compound represented by the following general formula (I)

(In the formula, A ₁ and A ₂ each independently represents an aryl group or an aromatic heterocyclic group, L represents an arylene group or a divalent group of an aromatic heterocyclic group, and A ₁ and A ₂ represent a triazinyl group. And L does not contain a triazinylene group, X and Y each independently represent —CHR ₁ —, —NR ₁₀ —, —O— , —S— , —CONR ₁ —, —SO ₂ NR ₁ — and —CO. ₂ represents a divalent linking group selected from 2-, wherein R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₁₀ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, provided that the general formula The substituent in the molecule represented by (I) contains at least two groups represented by —SO ₃ M or —CO ₂ M, where M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium or Represents pyridinium, and further comprises The group does not contain a group represented by —N═N— or —SH, and when L is a divalent group of an aromatic heterocyclic ring, X and Y are each NR ₁ , S or O alone. And R ₁ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms ) , and b) a molecular weight of less than 200, 2 to 10 carbon atoms, an amino group in the molecule and A water-soluble aliphatic compound having a molar concentration of 0.5 mol or more with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (I) having at least two hydroxyl groups in total;
A concentrated additive composition for processing a silver halide color photographic light-sensitive material , characterized by comprising:   In general formula (I), A ₁ And A ₂ Are each independently a 5,7-disulfo-2-naphthyl group or a 3,6-disulfo-2-naphthyl group. The additive composition according to claim 1, wherein   The compounds a) and b) are selected from the group consisting of a fixing solution, a fixing replenisher, a bleaching solution, a bleach replenisher, a pre-bleaching solution, a pre-bleaching replenisher, a developer, a development replenisher, a stabilizer and a stable replenisher. The additive composition according to claim 1, wherein the additive composition is added to at least one selected from the above.