JP4161534B2

JP4161534B2 - Organic-inorganic composite transparent homogeneous material and its production method

Info

Publication number: JP4161534B2
Application number: JP2000511817A
Authority: JP
Inventors: 善樹中條; 建介中; 亮玉城; 豊鎌田; 正吉中村; 孝松尾
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: WO1999014274A1

Description

発明の分野
本発明は、有機無機複合透明均質体およびその製法に関し、さらに詳しくはジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレート系ポリマーおよびポリカーボネートからなる群から選択された芳香環含有有機化合物と特定の金属酸化物ポリマーとで形成された均質で透明な新規複合体およびその製法に関する。
関連技術
従来、有機ポリマーに各種の無機物質を配合した複合体は広範囲に渡って提案されている。しかしこれらのほとんどはかなり均一に混合された場合であってもミクロで見ると不均一であり、その結果不透明なものであった。また、シリカオルガノゾルなどを用いて、有機ポリマー溶液との混合を行っても、比較的短時間で相分離が生起してしまい、透明な均質複合体を得ることは困難であった。
これに対して、近年、金属アルコキシドを有機ポリマー溶液中でゾル−ゲル法等を用いて加水分解脱水縮合反応を行い、透明な均質複合体を得る努力がなされているが、その原料である有機モノマー若しくはポリマーと金属アルコキシドとの相溶件の悪さから反応初期若しくは途中から相分離による白濁等が生じ、透明均質体中の有機成分と無機成分の組成比を任意にしかも広範囲に制御することができず、よって大部分を占める有機成分に対して少量の無機成分またはこの逆の組み合わせに限り実現されているのが現状である。
発明の要旨
本発明の目的は、従来の有機無機複合体の難点を解消し、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレート系ポリマー、またはポリカーボネートを有機成分とする、これまでになかった有機成分／無機成分組成比を任意にかつ広範囲に制御可能な均質透明な有機無機複合体を提供することにある。
本発明者らの研究によれば、次のような新規な知見が得られた。すなわち、芳香環含有有機化合物（すなわち、ジアリルフタレートの如き分子内にフェニル基等の芳香環を１つ以上有するジアリルエステルのモノマー若しくはポリマーまたは分子内にフェニル基等の芳香環を１つ以上有するポリカーボネート）は、フェニル基等の芳香環を有するシリカの如き無機金属酸化物との親和性に優れ、フェニル基含有シリカオルガノゾル等と任意の割合で均一に混合することができる。
例えば、フェニルアルコキシシランを加水分解、縮合させてゲル化させるいわゆるゾル−ゲル反応を、芳香環含有有機化合物溶液中で行うことにより、生成したフェニル基含有シリカゲルと芳香環含有有機化合物が均一に分散した透明な複合体が得られる。また、このようにして得られる複合体においては、相分離を生起せず、その結果、均質で透明な複合体になっている。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、（ａ）ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレート系ポリマーおよびポリカーボネートからなる群から選択された芳香環含有有機化合物、および
（ｂ）金属原子に直接結合または二価の有機基を介して結合した芳香環を有する金属酸化物ポリマー
からなる有機無機複合透明均質体を新規に提供するものである。
本発明においては、金属酸化物ポリマーが三次元微細ネットワークを形成し、芳香環含有有機化合物が三次元ネットワークと均一に分散し、金属酸化物ポリマーと芳香環含有有機化合物が一体化していると考えられる。
発明の詳細な説明
本発明で用いられるジアリルフタレートモノマーは、ジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマーから選ばれる少なくとも一種類であってよい。
ジアリルフタレート系ポリマーは、オルソ、イソ、テレのジアリルフタレートモノマーから選ばれた少なくとも一種の単量体を重合してなる単独重合体、ジアリルフタレートモノマーおよび共単量体からなる共重合体、あるいは単独重合体または共重合体の混合物であってよい。ジアリルフタレート系ポリマーは、軟化温度が５０〜１１０℃、ウイス（Ｗｉｊｓ）法測定によるヨウ素価が５０〜９５、メチルエチルケトン５０重量％溶液粘度（３０℃）が５０〜３００センチポイズおよびＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜３０，０００の後重合可能なプレポリマーであってよい。
また、液状若しくは溶媒に可溶な芳香環を持ったポリカーボネートを用いることも可能である。ポリカーボネートとは芳香族ポリ炭酸エステル結合を分子主鎖にもった熱可塑性樹脂である。ポリカーボネートは、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＳなどのビスフェノール類とホスゲンとの反応であるいわゆるホスゲン法や、ジフェニルカーボネートなどの化合物との反応であるいわゆるエステル交換法で製造されたものであってよい。融点が２２０℃〜２４０℃程度のポリカーボネートを使用してよい。
金属酸化物ポリマーは、その目的や、用途に応じて種々例示され得る。金属酸化物ポリマーは、金属原子に直接結合または二価の有機基を介して結合した芳香環を有し得る。金属酸化物ポリマーは、金属原子と酸素原子が結合して形成された繰り返し単位（−Ｍ−Ｏ−）を有する重合体である。金属酸化物ポリマーの分子量は、１０００〜１００００００であってよい。
金属酸化物ポリマーにおいて、金属原子は単独で若しくはこれらの任意の組み合わせであってもよい。金属酸化物ポリマーとしてシリカを使用してよい。
金属酸化物ポリマーを誘導する金属酸化物ポリマー前駆体は、金属原子、芳香環および加水分解性基を有する有機金属化合物であってよい。
有機金属化合物が、式：
Ｘ_ｍＭ（Ａｒ）_ｎＲ^２ _ｐ（Ｉ）
［式中、Ｘは、一般式Ｒ^１Ｏ（Ｒ^１は一価の有機基）で表されるアルコキシル基またはハロゲン原子、
Ａｒは、芳香環を有する基、
Ｒ^２は一価の有機基、
Ｍは金属原子、
ｍおよびｎは１以上の数、
ｐは０以上の数（ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは金属原子Ｍの価数である。）である。］で示される金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物であることが好ましい。
Ａｒは、芳香環のみによって形成される基または芳香環と二価の有機基によって形成される基であってよい。芳香環と二価の有機基によって形成されるＡｒは、−Ｒ^３−Ａｒ^１で例示される。二価の有機基（すなわち、Ｒ^３）は、アルキレン基、アラルキレン基等を主骨格とし、ゾル−ゲル反応系に影響を与えない限り、その内部に不飽和結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ペプチド結合もしくはカルボキシル基、アミノ基、ケトン基等を含んでいてもよい。二価の有機基を構成する炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜５である。Ａｒ^１の例は、フェニル基またはナフタレン基などである。
Ｒ^３の例としては、−ＣＨ_２−（アルキレン基）、−ＣＨ_２Ｏ−（エーテル基）、−Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_２−（エステル基）、−ＣＨ_３Ｎ−（アミノ基）、−Ｃ_２Ｈ_４−（飽和アルキレン基）、−Ｃ_２Ｈ_２−（不飽和アルキレン基）、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−（エーテル基）、−Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_２−（エステル基）、−Ｃ_２Ｈ_５Ｎ−（アミノ基）、−Ｃ_３Ｈ_６−（飽和アルキレン基）、−Ｃ_３Ｈ_４−（不飽和アルキレン基）、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−（エーテル基）、−Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２−（エステル基）、−Ｃ_３Ｈ_７Ｎ−（アミノ基）、−Ｃ_４Ｈ_８−（飽和アルキレン基）、−Ｃ_４Ｈ_６−（不飽和アルキレン基）、−Ｃ_４Ｈ_８Ｏ−（エーテル基）、−Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２−（エステル基）、−Ｃ_４Ｈ_９Ｎ−（アミノ基）が挙げられる。
Ｘは一般式Ｒ^１Ｏで表されるアルコキシル基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子であってよい。
Ｒ^１およびＲ^２は、直鎖または分岐状の一価の有機基であってよい。一価の有機基は、アルキル基、アラルキル基等を主骨格とし、ゾル−ゲル反応系に影響を与えない限り、その内部に不飽和結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ペプチド結合もしくはカルボキシル基、アミノ基、ケトン基等を含んでいてもよい。一価の有機基を構成する炭素数は、１〜１０、好ましくは１〜５である。
Ｒ^１およびＲ^２の具体例としては、−ＣＨ_３（飽和アルキル基）、−ＣＨ_３Ｏ（エーテル基）、−Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２（エステル基）、−ＣＨ_４Ｎ（アミノ基）、−Ｃ_２Ｈ_５（飽和アルキル基）、−Ｃ_２Ｈ_３（不飽和アルキル基）、−Ｃ_２Ｈ_５Ｏ（エーテル基）、−Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２（エステル基）、−Ｃ_２Ｈ_６Ｎ（アミノ基）、−Ｃ_３Ｈ_７（飽和アルキル基）、−Ｃ_３Ｈ_５（不飽和アルキル基）、−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ（エーテル基）、−Ｃ_４Ｈ_７Ｏ_２（エステル基）、−Ｃ_３Ｈ_８Ｎ（アミノ基）、−Ｃ_４Ｈ_９（飽和アルキル基）、−Ｃ_４Ｈ_７（不飽和アルキル基）、−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（エーテル基）、−Ｃ_５Ｈ_９Ｏ_２（エステル基）、−Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ（アミノ基）が挙げられる。
Ｍは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウムおよびスズなどである。
ｍ＋ｎ＋ｐは、金属原子の価数であり、４価の金属の場合、ｍ、ｎ、ｐの組み合わせとしては、
（Ｉ）ｍ＝３、ｎ＝１、ｐ＝０
（ＩＩ）ｍ＝２、ｎ＝２、ｐ＝０
（ＩＩＩ）ｍ＝２、ｎ＝１、ｐ＝１
（ＩＶ）ｍ＝１、ｎ＝３、ｐ＝０
（Ｖ）ｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝１
（ＶＩ）ｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝２
が挙げられる。
アルミニウムの場合、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍ、ｎ、ｐの組み合わせとしては、
（Ｉ）ｍ＝２、ｎ＝１、ｐ＝０
（ＩＩ）ｍ＝１、ｎ＝２、ｐ＝０
（ＩＩＩ）ｍ＝１、ｎ＝１、ｐ＝１
が挙げられる。
Ｘがアルコキシル基、Ａｒがフェニル基、Ｍがケイ素、ｍ＋ｎ＋ｐが４であるフェニルアルコキシシラン；およびＸが塩素、Ａｒがフェニル基、Ｍがゲルマニウム、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４であるジフェニルジクロロゲルマンが好ましい。
金属アルコキシドの具体例を、以下に示す（Ｍは金属原子、Ｐｈはフェニル基を意味する）。
４価の金属原子（すなわち、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅ）を有する金属アルコキシドの具体例としては、
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＭＰｈ、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）、（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ）_３Ｍ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＰｈ）、（Ｃ_３Ｈ_８ＮＯ）_３ＭＰｈ、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３Ｍ（Ｃ_３Ｈ_４Ｐｈ）、（ＣＨ_４ＮＯ）_２ＭＰｈ_２、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｍ（ＣＨ_３ＮＰｈ）_２、（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ）_２Ｍ（Ｃ_４Ｈ_８Ｐｈ）_２、（Ｃ_４Ｈ_１０ＮＯ）_２Ｍ（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_２Ｐｈ）_２、（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｍ（Ｃ_４Ｈ_９ＮＰｈ）（Ｃ_４Ｈ_９）、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｍ（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２Ｐｈ）（Ｃ_３Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ）_２Ｍ（Ｃ_２Ｈ_４Ｐｈ）（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）、（Ｃ_３Ｈ_８ＮＯ）_２Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）（ＣＨ_４Ｎ）、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２ＭＰｈ（ＣＨ_３）、（ＣＨ_４ＮＯ）_２ＭＰｈ（Ｃ_２Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）、（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ）_２Ｍ（Ｃ_２Ｈ_２Ｐｈ）（Ｃ_５Ｈ_９Ｏ_２）、（Ｃ_４Ｈ_１０ＮＯ）_２ＭＰｈ（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ）、（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｍ（ＣＨ_２ＯＰｈ）（Ｃ_３Ｈ_７）、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｍ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２Ｐｈ）（Ｃ_４Ｈ_９）、（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ）_２ＭＰｈ（Ｃ_３Ｈ_８Ｎ）、（Ｃ_３Ｈ_８ＮＯ）_２Ｍ（Ｃ_２Ｈ_４Ｐｈ）（Ｃ_２Ｈ_５）、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２ＭＰｈ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）、（ＣＨ_４ＮＯ）_２ＭＰｈ（Ｃ_３Ｈ_７）、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｍ（ＣＨ_３ＮＰｈ）（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２）、（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ）_２Ｍ（Ｃ_４Ｈ_８Ｐｈ）（Ｃ_２Ｈ_３）、（Ｃ_４Ｈ_１０ＮＯ）_２Ｍ（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_２Ｐｈ）（ＣＨ_３）が挙げられる。
好ましくは、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＭＰｈ、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＭＰｈ、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３ＭＰｈ、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３ＭＰｈ、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＭＰｈ_２、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＭＰｈ_２、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２ＭＰｈ_２、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２ＭＰｈ_２が挙げられる。
アルミニウムアルコキシドの具体例としては、
（ＣＨ_３Ｏ）_２ＡｌＰｈ、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ａｌ（ＣＨ_２Ｐｈ）、（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ）_２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＰｈ）、（Ｃ_３Ｈ_８ＮＯ）_２ＡｌＰｈ、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_４Ｐｈ）、（ＣＨ_４ＮＯ）ＡｌＰｈ_２、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ａｌ（ＣＨ_３ＮＰｈ）_２、（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ）Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_８Ｐｈ）_２、（Ｃ_４Ｈ_１０ＮＯ）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_２Ｐｈ）_２、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９ＮＰｈ）（Ｃ_４Ｈ_９）、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_２Ｐｈ）（Ｃ_３Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_４Ｐｈ）（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）、（Ｃ_３Ｈ_８ＮＯ）Ａｌ（ＣＨ_２Ｐｈ）（ＣＨ_４Ｎ）、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）ＡｌＰｈ（ＣＨ_３）、（ＣＨ_４ＮＯ）ＡｌＰｈ（Ｃ_２Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ａｌ（ＣＨ_２Ｐｈ）（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）、（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_２Ｐｈ）（Ｃ_５Ｈ_９Ｏ_２）、（Ｃ_４Ｈ_１０ＮＯ）ＡｌＰｈ（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ）、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ（ＣＨ_２ＯＰｈ）（Ｃ_３Ｈ_７）、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２Ｐｈ）（Ｃ_４Ｈ_９）、（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ）ＡｌＰｈ（Ｃ_３Ｈ_８Ｎ）、（Ｃ_３Ｈ_８ＮＯ）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_４Ｐｈ）（Ｃ_２Ｈ_５）、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）ＡｌＰｈ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）、（ＣＨ_４ＮＯ）ＡｌＰｈ（Ｃ_３Ｈ_７）、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ａｌ（ＣＨ_３ＮＰｈ）（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_２）、（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ）Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_８Ｐｈ）（Ｃ_２Ｈ_３）、（Ｃ_４Ｈ_１０ＮＯ）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_２Ｐｈ）（ＣＨ_３）が挙げられる。
好ましくは、（ＣＨ_３Ｏ）_２ＡｌＰｈ、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＡｌＰｈ、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２ＡｌＰｈ、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２ＡｌＰｈ、（ＣＨ_３Ｏ）ＡｌＰｈ_２、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＡｌＰｈ_２、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）ＡｌＰｈ_２、（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）ＡｌＰｈ_２が挙げられる。
また、金属ハロゲン化物の具体例としては、
Ｆ_２ＭＰｈ_２、Ｆ_２Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２、Ｆ_３ＭＰｈ、Ｆ_３Ｍ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＰｈ）、Ｃｌ_２ＭＰｈ_２、Ｃｌ_３Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）、Ｃｌ_３ＭＰｈ、Ｃｌ_３Ｍ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＰｈ）、Ｂｒ_２ＭＰｈ_２、Ｂｒ_２Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２、Ｂｒ_３ＭＰｈ、Ｂｒ_３Ｍ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＰｈ）、Ｉ_２ＭＰｈ_２、Ｉ_２Ｍ（ＣＨ_２Ｐｈ）_２、Ｉ_３ＭＰｈ、Ｉ_３Ｍ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＰｈ）、Ｆ_２ＡｌＰｈ、Ｆ_２Ａｌ（ＣＨ_２Ｐｈ）、Ｆ_２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＰｈ）、Ｃｌ_２ＡｌＰｈ、Ｃｌ_２Ａｌ（ＣＨ_２Ｐｈ）、Ｃｌ_２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＰｈ）、Ｂｒ_２ＡｌＰｈ、Ｂｒ_２Ａｌ（ＣＨ_２Ｐｈ）、Ｂｒ_２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＰｈ）、Ｉ_２ＡｌＰｈ、Ｉ_２Ａｌ（ＣＨ_２Ｐｈ）、Ｉ_２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＰｈ）が挙げられる。ここでＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＧｅおよびＳｎ、Ｐｈはフェニル基を意味する。
好ましくは、Ｆ_２ＭＰｈ_２、Ｃｌ_２ＭＰｈ_２、Ｂｒ_２ＭＰｈ_２、Ｉ_２ＭＰｈ_２、Ｆ_３ＭＰｈ、Ｃｌ_３ＭＰｈ、Ｂｒ_３ＭＰｈ、Ｉ_３ＭＰｈが挙げられる。
金属酸化物ポリマーは、フェニルトリメトキシシランＰｈＳｉ（ＯＭｅ）_３（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基である。）、フェニルトリエトキシシランＰｈＳｉ（ＯＥｔ）_３（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｅｔはエチル基である。）、ジフェニルジクロロゲルマンＰｈ_２ＧｅＣｌ_２（式中、Ｐｈはフェニル基である。）から誘導されたものであることが好ましい。
また、上記例示の金属アルコキシドの部分加水分解物、およびその２量体、３量体程度の初期縮合物も本発明で用いる金属アルコキシドに含まれる。
本発明においては、金属酸化物ポリマーは、三次元微細ネットワーク構造体を形成する。このネットワーク構造体は三次元の架橋構造体であっても、直鎖が単に三次元に絡み合っている構造体であってもかまわない。またこの中間の構造であってもかまわない。金属酸化物ポリマーが形成する三次元微細ネットワーク構造体と、芳香環含有有機化合物とが均一に分散している。
芳香環含有有機化合物と金属酸化物ポリマーの割合は、広範囲から選定され得る。通常は、芳香環含有有機化合物１００重量部に対して、金属酸化物ポリマー５〜２０００重量部、例えば２５〜４００重量部、特に４０〜２５０重量部が採用される。
本発明の有機無機複合透明均質体の製法は、特に限定されず、種々の手順や条件が広範囲にわたって採用され得る。
例えば、芳香環含有有機化合物の存在下で、金属酸化物ポリマー前駆体（例えば、有機金属化合物）を重合し、金属酸化物ポリマー前駆体を金属酸化物ポリマーに転化することからなる有機無機複合透明均質体の製法が挙げられる。有機金属化合物の重合は、加水分解性基の加水分解反応、続いての脱水縮合による金属酸化物ポリマーの三次元微細ネットワーク構造体の形成を意味する。金属酸化物ポリマー前駆体の重合を、ゾル−ゲル法で行ってよい。
金属、芳香環および加水分解性基を有する有機金属化合物のゾル−ゲル反応の例として、式（Ｉ）においてＭがケイ素、ｍが３、ｎが１、ｐが０である場合を以下に示す。最終的に、金属酸化物ポリマーが形成されている。

有機無機複合透明均質体の合成は、金属酸化物ポリマー前駆体のゾル−ゲル反応に、芳香環含有有機化合物を共存させることで行える。芳香環含有有機化合物と金属酸化物ポリマー前駆体の組成比が広い範囲で有機無機複合透明均質体を得ることが可能となる。有機無機複合透明均質体において、金属酸化物ポリマー前駆体から得られる金属酸化物ポリマーの芳香環と芳香環含有有機化合物の芳香環との間のπ−π相互作用が、有機無機複合均質体の安定化に寄与しているものと考えられる。
金属酸化物ポリマー前駆体の重合反応は、従来のゾル−ゲル法におけると同様の操作、条件の下に適宜実施可能であり、特に限定されない。
芳香環含有有機化合物がジアリルフタレート系ポリマーである場合のゾル−ゲル反応を例示する。ジアリルフタレート系ポリマーおよび溶媒からなる溶液に、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物と水（および、要すれば触媒）との溶液を加え、室温で１〜１００分攪拌させる。ジアリルフタレートモノマーを使用する場合には溶媒は無くても良い。
ジアリルフタレート系ポリマー用の溶媒としては、ジアリルフタレート系ポリマーを溶解させうる溶媒であればよく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエンなどから選ばれる少なくとも一種類が用いられる。
触媒はなくても反応は進行するが、より円滑な反応のためには、酸または塩基を触媒として使用することが好ましい。酸としては、塩酸、リン酸、ギ酸など、塩基としては、アンモニアを用いることができる。金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物と水との反応により金属水酸化物が形成された後、反応の進行とともに縮合をし、ついにゲル化して金属酸化物ゲルとなる。この反応過程において、溶媒を除去すると、複合透明均質体が得られる。使用する芳香環含有有機化合物がジアリルフタレートモノマーに近い場合には、この複合体は透明液体としても取り出し得る。
芳香環含有有機化合物が有機ポリカーボネートである場合についても、液状の有機ポリカーボネートまたは有機ポリカーボネートの溶液を使用して、同様にゾル−ゲル反応を行い得る。
ゾル−ゲル反応において、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の量は制限を受けず任意の量を用いることができるが、好ましくは芳香環含有有機化合物１００重量部に対して、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物５〜２０００重量部程度、好ましくは２５〜４００重量部、さらに好ましくは４０〜２５０重量部程度が適当である。触媒として使用する酸または塩基の量は、金属アルコキドまたは金属ハロゲン化物１モルに対して、１×１０^−５〜１×１０^−２モルであってよい。１×１０^−４〜５Ｎ、例えば０．１Ｎの酸または塩基の水溶液を使用することによって、触媒および水の両方を使用することになる。水と金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物のモル比は０．５〜６である。ゾル−ゲル反応の温度は、ジアリルフタレートモノマーを用いる場合は２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃であってよく、ジアリルフタレート系ポリマーを用いる場合は２０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、ポリカーボネートを用いる場合は、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１３０℃であってよい。ゾル−ゲル反応の反応時間は、１〜５００時間であってよい。
本発明においては、芳香環含有有機化合物は金属酸化物ポリマー前駆体と相溶性良好であり、また、上記加水分解縮合反応による生成ゲルが三次元微細なネットワークを形成し、芳香環含有有機化合物が該ネットワークに均一分散しているので、ゲル化の前でも後でも相分離が生起せず、組成物（組成物は、芳香環含有有機化合物と、金属酸化物ポリマー前駆体または金属酸化物ポリマーからなる。）は、均一透明状態を維持している。
本発明においては、組成物は、ゲル化の前ないし後に、繊維状、膜状なとの所望形状に成形される。
ゲル化反応において溶媒が用いられた場合には、この溶媒を適宜の段階で除去することができる。たとえば成形後に溶媒の除去が可能であり、あるいはゲル化反応過程で溶媒の除去を行うこともできる。
複合体がコーティングである場合には、ゲル化前に基材上へ、芳香環含有有機化合物／金属酸化物ポリマー前駆体の組成物からなるコーティングを行い、金属酸化物ポリマー前駆体をゲル化反応し、芳香環含有有機化合物／金属酸化物ポリマー複合体の皮膜を形成することができる。ところで、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレート系ポリマーの場合には、分子内部にアリル基を有するので、系内にあらかじめラジカル開始剤等を導入しておくことで、硬化させることができる。また、硬化は熱硬化等の従来技術をそのまま使用できる。
また、複合体の形態としては、たとえば上記コーティングを始めとして、繊維、球、管、膜、板、棒、レンズなどが挙げられる。賦形方法は、目的とする成形体の形態に応じて、好適な方法が適宜選択され得るものであり、溶液を用いた流延法や塗布法、繊維状や管状などへの押し出し成形法、膜状や板状などへのプレス成形法、管状や複雑形状などへの延伸成形法、レンズなどの各種形状への注型成形法などが採用され得る。
本発明の有機無機複合体は、ジアリルフタレート系ポリマーを使用した場合には、ラジカル開始剤共存下、粉末化すれば成形材料として利用できる。この場合、芳香環含有有機化合物と金属酸化物ポリマーの組成比は広範囲に自由に制御でき、しかも複合体にもかかわらず透明であるという優れた特質を有する。
本発明の複合体は、コーティング材料（例えば、金属またはレンズ用）に使用すれば表面硬度のアップおよび耐汚染性の改良、封止材料（例えば、電子部品または光学素子（例えば、ＬＥＤ）用）に使用すれば低応力性、低吸湿性、接着性の改良などを得ることができる。また、無機質特性が付与されているので、成形体としては、線膨張係数の低下、耐熱性の向上を得ることができる。
発明の好ましい態様
以下に実施例を比較例と対比して示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。以下において、特記しない限り、「％」は重量％を意味する。また、ジアリルフタレートプレポリマーおよびモノマーについては全てダイソー株式会社製を使用した。
実施例１および２
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（商品名：ダイソーダップ、タイプＡ）（実施例１）またはジアリルイソフタレートプレポリマー（商品名：ダイソーイソダップ）（実施例２）５．５ｇをアセトン２７．５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたフェニルトリメトキシシラン４．５ｇに０．１ＮＨＣｌ水溶液０．４１ｇを溶かしておいた溶液を混合し、２０℃で１時間攪拌した。その溶液をオーブンに入れ、２０℃から８０℃まで１時間あたり１０℃の昇温速度で昇湿させ、８０℃で約３日間放置し、溶媒、副生するメタノール、水を除去し、生成物（透明なジアリルフタレート樹脂−無機透明均一複合体）を得た。フェニルトリメトキシシランの量はジアリルフタレートとの総和で０、５、１５、３０、４５、７０、８５、９５、１００％と９種類行った。その結果を表１および２に示す。なお、水（すなわち、０．１ＮＨＣｌ水溶液）の添加量は、フェニルトリメトキシシランと等モル、２倍モル、３倍モルとした。溶媒は、ジアリルオルソフタレートプレポリマーまたはジアリルイソフタレートプレポリマー（ｇ）の５倍量（ｍｌ）を使用した。

実施例３、４および５
ジアリルオルソフタレートプレポリマーに代えて、ジアリルオルソフタレートモノマー（商品名：ダイソーダップモノマー）（実施例３）、ジアリルイソフタレートモノマー（商品名：ダイソーダップ１００モノマー）（実施例４）、ジアリルテレフタレートモノマー（商品名：ダイソーダプレンモノマー）（実施例５）を使用し、モノマーに溶媒を加えなかった以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。その結果を表３、４および５に示す。

実施例６
ポリカーボネート（帝人化成製：パンライトＬ１２５０）１．５ｇをテトラヒドロフラン１５ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬの混合溶媒に溶解した後、そこにフェニルトリメトキシシラン１．５ｇついで０．１ＮＨＣｌ水溶液０．１３６ｇを加え混合し、２０℃で１時間撹拌した。その溶液を８０℃〜１２０℃に加熱し、溶媒、副生するメタノールと水を除去し、ポリカーボネート樹脂−無機透明均一複合体を得た。フェニルトリメトキシシランの量はポリカーボネートとの総和で２０、５０、８０％の３種類で行った。溶媒は、ポリカーボネート（ｇ）の５０倍量（ｍｌ）を使用した。ただし、溶媒は、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積比１：４の混合物であった。その結果を表６に示す。

実施例７
ジアリルオルソフタレートプレポリマー１ｇとポリカーボネート（帝人化成製：パンライトＬ１２５０）１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬの混合溶媒に溶解した後、そこにフェニルトリメトキシシラン２ｇついで０．１ＮＨＣｌ水溶液０．１８２ｇを加え混合し、２０℃で１時間撹拌した。その溶液を８０℃〜１２０℃に加熱し、溶媒、副生するメタノールと水を除去し、ジアリルフタレート樹脂−ポリカーボネート樹脂−無機透明均一複合体を得た。フェニルトリメトキシシランの量はジアリルオルソフタレートプレポリマーとポリカーボネートとの総和で５０％とし、ジアリルオルソフタレートプレポリマーとポリカーボネートの重量比が１／２、１／１、２／１で計３種類で行った。溶媒は、ジアリルオルソフタレートプレポリマーとポリカーボネートの合計量（ｇ）の２５倍量（ｍｌ）を使用した。ただし、溶媒は、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの体積比１：４の混合物であった。その結果を表７に示す。

実施例８
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたメチルフェニルジメトキシシラン５ｇに０．１ＮＨＣｌ水溶液０．４９ｇを溶かしておいた溶液を混合し、２０℃で１時間攪拌した。その溶液をオーブンに入れ、室温から８０℃まで１時間あたり１０℃の昇温速度で昇湿させ、８０℃で約１２時間放置し、溶媒および副生するメタノール、水を除去し、ジアリルフタレート樹脂−無機均一複合体を得た。表８に、複合体中の、ジアリルフタレートポリマー含量を示す。
比較例１
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたテトラメトキシシラン５ｇに０．１ＮＨＣｌ水溶液０．５９ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
比較例２
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたメチルトリメトキシシラン５ｇに０．１ＮＨＣｌ水溶液０．６６ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
比較例３
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたイソブチルトリメトキシシラン５ｇに０．１ＮＨＣｌ水溶液０．５０ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
比較例４
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇに０．１ＮＨＣｌ水溶液０．３６ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
比較例５
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたフェニル基を有さないチタネート系カップリング剤（味の素社製、プレンアクト３３８Ｘ）５ｇに０．１ＮＨＣｌ水溶液０．１８ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。
比較例６
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこに別途調製しておいたフェニル基を有さないアルミニルム系カップリング剤（味の素社製プレンアクトＡＬ−Ｍ）５ｇに０．１ＮＨＣｌ水溶液０．１８ｇを溶かしておいた溶液を添加し、実施例１と同様の操作を行なった。得られた組成物は不透明であった。

実施例９
ジアリルオルソフタレートプレポリマー５ｇをアセトン２５ｍｌに溶かし、そこにジフェニルジクロロゲルマン（ゲレスト社製、製品コードＧＥＤ４５００）５ｇおよび０．１ＮＨＣｌ水溶液１．０ｇを混合し、２０℃で１時間攪拌した。その溶液をオーブンに入れ、室温から１１０℃まで１時間あたり１０℃の昇温速度で昇湿させ、１１０℃で約１２時間放置し、溶媒および副生する塩酸、水を除去し、ジアリルフタレート樹脂−無機均一複合体を得た。ジフェニルジクロロゲルマンの量はジアリルフタレートとの総和に対して、１０、３０、５０、８０％と４種類行った。その結果を表９に示す。

発明の効果
本発明の有機無機複合透明均質体は、有機ポリマーと無機酸化物ポリマーとの混合物であるにも拘わらず、有機無機組成比を任意にかつ広範囲において、これまでに無かった透明性および均質性が達成されているという、極めて優れた効果を有する。さらに本発明の複合透明均質体は、未反応のジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレート系ポリマーが存在しているため、重合処理を施すことにより、成形材料の原材料として利用でき、これにより無機成分が多量に入っているにもかかわらず透明であるという今までに無い新たな成形材料の用途に適用できる。 Field of Invention
The present invention relates to an organic-inorganic composite transparent homogeneous material and a process for producing the same, and more specifically, formed from an aromatic ring-containing organic compound selected from the group consisting of diallyl phthalate monomer, diallyl phthalate polymer and polycarbonate, and a specific metal oxide polymer. The present invention relates to a new and transparent novel composite and a method for producing the same.
Related technology
Conventionally, composites in which various inorganic substances are blended with organic polymers have been proposed over a wide range. However, most of these were non-uniform when viewed microscopically, even when mixed fairly uniformly, and as a result were opaque. Moreover, even when mixing with an organic polymer solution using silica organosol or the like, phase separation occurred in a relatively short time, and it was difficult to obtain a transparent homogeneous composite.
In contrast, in recent years, efforts have been made to obtain a transparent homogeneous composite by hydrolyzing and dehydrating condensation reaction of metal alkoxide in an organic polymer solution using a sol-gel method or the like. Due to the poor compatibility between the monomer or polymer and the metal alkoxide, white turbidity or the like may occur due to phase separation in the initial or middle of the reaction, and the composition ratio of the organic component and the inorganic component in the transparent homogeneous material can be controlled arbitrarily and over a wide range. Therefore, the present situation is that only a small amount of inorganic components or the reverse combination of the organic components occupying the majority is realized.
Summary of the Invention
The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of conventional organic-inorganic composites and arbitrarily set the composition ratio of organic components / inorganic components, which has never existed, using diallyl phthalate monomer, diallyl phthalate polymer, or polycarbonate as an organic component. Another object is to provide a homogeneous transparent organic-inorganic composite that can be controlled in a wide range.
According to the study by the present inventors, the following novel findings were obtained. That is, an aromatic ring-containing organic compound (that is, a diallyl ester monomer or polymer having one or more aromatic rings such as phenyl groups in a molecule such as diallyl phthalate, or a polycarbonate having one or more aromatic rings such as phenyl groups in the molecule ) Is excellent in affinity with an inorganic metal oxide such as silica having an aromatic ring such as a phenyl group, and can be uniformly mixed with a phenyl group-containing silica organosol or the like at an arbitrary ratio.
For example, the so-called sol-gel reaction in which phenylalkoxysilane is hydrolyzed, condensed and gelled is carried out in an aromatic ring-containing organic compound solution, so that the generated phenyl group-containing silica gel and aromatic ring-containing organic compound are uniformly dispersed. A transparent composite is obtained. Moreover, in the composite body obtained in this way, phase separation does not occur, and as a result, it is a homogeneous and transparent composite body.
The present invention has been completed based on the above findings, and (a) an aromatic ring-containing organic compound selected from the group consisting of diallyl phthalate monomer, diallyl phthalate polymer and polycarbonate, and
(B) a metal oxide polymer having an aromatic ring bonded directly to a metal atom or via a divalent organic group
An organic-inorganic composite transparent homogeneous material comprising:
In the present invention, it is considered that the metal oxide polymer forms a three-dimensional fine network, the aromatic ring-containing organic compound is uniformly dispersed with the three-dimensional network, and the metal oxide polymer and the aromatic ring-containing organic compound are integrated. It is done.
Detailed Description of the Invention
The diallyl phthalate monomer used in the present invention may be at least one selected from diallyl orthophthalate monomer, diallyl isophthalate monomer, and diallyl terephthalate monomer.
The diallyl phthalate polymer is a homopolymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from ortho, iso and tele diallyl phthalate monomers, a copolymer comprising diallyl phthalate monomer and comonomer, or a single monomer. It may be a polymer or a mixture of copolymers. The diallyl phthalate polymer has a softening temperature of 50 to 110 ° C., an iodine value of 50 to 95 measured by the Wijs method, a methyl ethyl ketone 50 wt% solution viscosity (30 ° C.) of 50 to 300 centipoise and GPC (gel permeation). A post-polymerizable prepolymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by a chromatography method of 1,000 to 30,000 may be used.
It is also possible to use a polycarbonate having an aromatic ring which is liquid or soluble in a solvent. Polycarbonate is a thermoplastic resin having an aromatic polycarbonate bond in the molecular main chain. The polycarbonate may be produced by, for example, a so-called phosgene method, which is a reaction between bisphenols such as bisphenol A and bisphenol S, and phosgene, or a so-called transesterification method, which is a reaction with a compound such as diphenyl carbonate. Polycarbonate having a melting point of about 220 ° C. to 240 ° C. may be used.
Various metal oxide polymers can be exemplified depending on the purpose and application. The metal oxide polymer may have an aromatic ring bonded directly to a metal atom or via a divalent organic group. The metal oxide polymer is a polymer having a repeating unit (—M—O—) formed by bonding a metal atom and an oxygen atom. The molecular weight of the metal oxide polymer may be 1000 to 1000000.
In the metal oxide polymer, the metal atoms may be used alone or in any combination thereof. Silica may be used as the metal oxide polymer.
The metal oxide polymer precursor for deriving the metal oxide polymer may be an organometallic compound having a metal atom, an aromatic ring and a hydrolyzable group.
The organometallic compound has the formula:
X_mM (Ar)_nR² _p (I)
[Wherein X represents a general formula R¹O (R¹Is a monovalent organic group) or an alkoxyl group or a halogen atom,
Ar is a group having an aromatic ring,
R²Is a monovalent organic group,
M is a metal atom,
m and n are numbers of 1 or more,
p is a number of 0 or more (where m + n + p is the valence of the metal atom M). It is preferable that it is a metal alkoxide or metal halide shown by these.
Ar may be a group formed only by an aromatic ring or a group formed by an aromatic ring and a divalent organic group. Ar formed by the aromatic ring and the divalent organic group is -R³-Ar¹It is illustrated by. A divalent organic group (ie, R³) Has an alkylene group, aralkylene group, etc. as the main skeleton, and unless it affects the sol-gel reaction system, it contains an unsaturated bond, ester bond, ether bond, thioether bond, peptide bond or carboxyl group, amino group Further, it may contain a ketone group or the like. Carbon number which comprises a bivalent organic group is 1-10, Preferably it is 1-5. Ar¹Examples thereof are a phenyl group or a naphthalene group.
R³As an example of -CH₂-(Alkylene group), -CH₂O- (ether group), -C₂H₂O₂-(Ester group), -CH₃N- (amino group), -C₂H₄-(Saturated alkylene group), -C₂H₂-(Unsaturated alkylene group), -C₂H₄O- (ether group), -C₃H₄O₂-(Ester group), -C₂H₅N- (amino group), -C₃H₆-(Saturated alkylene group), -C₃H₄-(Unsaturated alkylene group), -C₃H₆O- (ether group), -C₄H₆O₂-(Ester group), -C₃H₇N- (amino group), -C₄H₈-(Saturated alkylene group), -C₄H₆-(Unsaturated alkylene group), -C₄H₈O- (ether group), -C₅H₈O₂-(Ester group), -C₄H₉N- (amino group) is mentioned.
X is the general formula R¹It may be an alkoxyl group represented by O or a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
R¹And R²May be a linear or branched monovalent organic group. The monovalent organic group has an alkyl group, an aralkyl group, etc. as the main skeleton, and has no unsaturated bond, ester bond, ether bond, thioether bond, peptide bond or carboxyl within the sol-gel reaction system unless it affects the sol-gel reaction system. A group, an amino group, a ketone group and the like may be contained. Carbon number which comprises a monovalent organic group is 1-10, Preferably it is 1-5.
R¹And R²As a specific example of -CH₃(Saturated alkyl group), -CH₃O (ether group), -C₂H₃O₂(Ester group), -CH₄N (amino group), -C₂H₅(Saturated alkyl group), -C₂H₃(Unsaturated alkyl group), -C₂H₅O (ether group), -C₃H₅O₂(Ester group), -C₂H₆N (amino group), -C₃H₇(Saturated alkyl group), -C₃H₅(Unsaturated alkyl group), -C₃H₇O (ether group), -C₄H₇O₂(Ester group), -C₃H₈N (amino group), -C₄H₉(Saturated alkyl group), -C₄H₇(Unsaturated alkyl group), -C₄H₉O (ether group), -C₅H₉O₂(Ester group), -C₄H₁₀N (amino group) is mentioned.
M is silicon, aluminum, titanium, zirconium, germanium, tin or the like.
m + n + p is a valence of a metal atom, and in the case of a tetravalent metal, as a combination of m, n, and p,
(I) m = 3, n = 1, p = 0
(II) m = 2, n = 2, p = 0
(III) m = 2, n = 1, p = 1
(IV) m = 1, n = 3, p = 0
(V) m = 1, n = 2, p = 1
(VI) m = 1, n = 1, p = 2
Is mentioned.
In the case of aluminum, m + n + p = 3. As a combination of m, n, and p,
(I) m = 2, n = 1, p = 0
(II) m = 1, n = 2, p = 0
(III) m = 1, n = 1, p = 1
Is mentioned.
Preferred is a phenylalkoxysilane wherein X is an alkoxyl group, Ar is a phenyl group, M is silicon, and m + n + p is 4; and X is chlorine, Ar is a phenyl group, M is germanium, and m + n + p = 4.
Specific examples of the metal alkoxide are shown below (M means a metal atom and Ph means a phenyl group).
Specific examples of metal alkoxides having tetravalent metal atoms (ie, Si, Ti, Zr and Ge) include
(CH₃O)₃MPh, (C₂H₅O)₃M (CH₂Ph), (C₂H₃O)₃M (C₂H₄OPh), (C₃H₈NO)₃MPh, (C₄H₉O)₃M (C₃H₄Ph), (CH₄NO)₂MPh₂, (C₂H₅O)₂M (CH₃NPh)₂, (C₃H₅O)₂M (C₄H₈Ph)₂, (C₄H₁₀NO)₂M (C₂H₂O₂Ph)₂, (CH₃O)₂M (C₄H₉NPh) (C₄H₉), (C₂H₅O)₂M (C₄H₆O₂Ph) (C₃H₅), (C₂H₃O)₂M (C₂H₄Ph) (C₂H₅O), (C₃H₈NO)₂M (CH₂Ph) (CH₄N), (C₄H₉O)₂MPh (CH₃), (CH₄NO)₂MPh (C₂H₅), (C₂H₅O)₂M (CH₂Ph) (C₃H₇O), (C₃H₅O)₂M (C₂H₂Ph) (C₅H₉O₂), (C₄H₁₀NO)₂MPh (C₄H₁₀N), (CH₃O)₂M (CH₂OPh) (C₃H₇), (C₂H₅O)₂M (C₅H₈O₂Ph) (C₄H₉), (C₂H₃O)₂MPh (C₃H₈N), (C₃H₈NO)₂M (C₂H₄Ph) (C₂H₅), (C₄H₉O)₂MPh (C₂H₃O₂), (CH₄NO)₂MPh (C₃H₇), (C₂H₅O)₂M (CH₃NPh) (C₃H₅O₂), (C₃H₅O)₂M (C₄H₈Ph) (C₂H₃), (C₄H₁₀NO)₂M (C₂H₂O₂Ph) (CH₃).
Preferably, (CH₃O)₃MPh, (C₂H₅O)₃MPh, (C₃H₇O)₃MPh, (C₄H₉O)₃MPh, (CH₃O)₂MPh₂, (C₂H₅O)₂MPh₂, (C₃H₇O)₂MPh₂, (C₄H₉O)₂MPh₂Is mentioned.
As a specific example of aluminum alkoxide,
(CH₃O)₂AlPh, (C₂H₅O)₂Al (CH₂Ph), (C₂H₃O)₂Al (C₂H₄OPh), (C₃H₈NO)₂AlPh, (C₄H₉O)₂Al (C₃H₄Ph), (CH₄NO) AlPh₂, (C₂H₅O) Al (CH₃NPh)₂, (C₃H₅O) Al (C₄H₈Ph)₂, (C₄H₁₀NO) Al (C₂H₂O₂Ph)₂, (CH₃O) Al (C₄H₉NPh) (C₄H₉), (C₂H₅O) Al (C₄H₆O₂Ph) (C₃H₅), (C₂H₃O) Al (C₂H₄Ph) (C₂H₅O), (C₃H₈NO) Al (CH₂Ph) (CH₄N), (C₄H₉O) AlPh (CH₃), (CH₄NO) AlPh (C₂H₅), (C₂H₅O) Al (CH₂Ph) (C₃H₇O), (C₃H₅O) Al (C₂H₂Ph) (C₅H₉O₂), (C₄H₁₀NO) AlPh (C₄H₁₀N), (CH₃O) Al (CH₂OPh) (C₃H₇), (C₂H₅O) Al (C₅H₈O₂Ph) (C₄H₉), (C₂H₃O) AlPh (C₃H₈N), (C₃H₈NO) Al (C₂H₄Ph) (C₂H₅), (C₄H₉O) AlPh (C₂H₃O₂), (CH₄NO) AlPh (C₃H₇), (C₂H₅O) Al (CH₃NPh) (C₃H₅O₂), (C₃H₅O) Al (C₄H₈Ph) (C₂H₃), (C₄H₁₀NO) Al (C₂H₂O₂Ph) (CH₃).
Preferably, (CH₃O)₂AlPh, (C₂H₅O)₂AlPh, (C₃H₇O)₂AlPh, (C₄H₉O)₂AlPh, (CH₃O) AlPh₂, (C₂H₅O) AlPh₂, (C₃H₇O) AlPh₂, (C₄H₉O) AlPh₂Is mentioned.
As specific examples of metal halides,
F₂MPh₂, F₂M (CH₂Ph)₂, F₃MPh, F₃M (C₂H₄OPh), Cl₂MPh₂, Cl₃M (CH₂Ph), Cl₃MPh, Cl₃M (C₂H₄OPh), Br₂MPh₂, Br₂M (CH₂Ph)₂, Br₃MPh, Br₃M (C₂H₄OPh), I₂MPh₂, I₂M (CH₂Ph)₂, I₃MPh, I₃M (C₂H₄OPh), F₂AlPh, F₂Al (CH₂Ph), F₂Al (C₂H₄OPh), Cl₂AlPh, Cl₂Al (CH₂Ph), Cl₂Al (C₂H₄OPh), Br₂AlPh, Br₂Al (CH₂Ph), Br₂Al (C₂H₄OPh), I₂AlPh, I₂Al (CH₂Ph), I₂Al (C₂H₄OPh). Here, M represents Si, Ti, Zr, Ge, Sn, and Ph each represents a phenyl group.
Preferably, F₂MPh₂, Cl₂MPh₂, Br₂MPh₂, I₂MPh₂, F₃MPh, Cl₃MPh, Br₃MPh, I₃MPh is mentioned.
The metal oxide polymer is phenyltrimethoxysilane PhSi (OMe)₃(Wherein Ph is a phenyl group and Me is a methyl group), phenyltriethoxysilane PhSi (OEt)₃(Wherein Ph is a phenyl group, Et is an ethyl group), diphenyldichlorogermane Ph₂GeCl₂(Wherein Ph is a phenyl group) is preferred.
Moreover, the partial hydrolyzate of the metal alkoxide exemplified above and an initial condensate of about a dimer or a trimer are also included in the metal alkoxide used in the present invention.
In the present invention, the metal oxide polymer forms a three-dimensional fine network structure. This network structure may be a three-dimensional cross-linked structure or a structure in which the straight chain is simply intertwined in three dimensions. An intermediate structure may be used. The three-dimensional fine network structure formed by the metal oxide polymer and the aromatic ring-containing organic compound are uniformly dispersed.
The ratio between the aromatic ring-containing organic compound and the metal oxide polymer can be selected from a wide range. Usually, the metal oxide polymer is used in an amount of 5 to 2000 parts by weight, for example 25 to 400 parts by weight, particularly 40 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic ring-containing organic compound.
The method for producing the organic-inorganic composite transparent homogeneous material of the present invention is not particularly limited, and various procedures and conditions can be employed over a wide range.
For example, an organic-inorganic composite transparent comprising polymerizing a metal oxide polymer precursor (for example, an organometallic compound) in the presence of an aromatic ring-containing organic compound and converting the metal oxide polymer precursor to a metal oxide polymer. Examples include a method for producing a homogeneous body. Polymerization of an organometallic compound means formation of a three-dimensional fine network structure of a metal oxide polymer by hydrolysis reaction of a hydrolyzable group, followed by dehydration condensation. The polymerization of the metal oxide polymer precursor may be performed by a sol-gel method.
As an example of the sol-gel reaction of an organometallic compound having a metal, an aromatic ring and a hydrolyzable group, the case where M is silicon, m is 3, n is 1 and p is 0 in formula (I) is shown below. . Finally, a metal oxide polymer is formed.

The organic-inorganic composite transparent homogeneous material can be synthesized by allowing an aromatic ring-containing organic compound to coexist in the sol-gel reaction of the metal oxide polymer precursor. It becomes possible to obtain an organic-inorganic composite transparent homogeneous material in a wide range of the composition ratio between the aromatic ring-containing organic compound and the metal oxide polymer precursor. In the organic-inorganic composite transparent homogeneous material, the π-π interaction between the aromatic ring of the metal oxide polymer obtained from the metal oxide polymer precursor and the aromatic ring of the aromatic ring-containing organic compound is This is thought to contribute to stabilization.
The polymerization reaction of the metal oxide polymer precursor can be appropriately carried out under the same operation and conditions as in the conventional sol-gel method, and is not particularly limited.
A sol-gel reaction in the case where the aromatic ring-containing organic compound is a diallyl phthalate polymer will be exemplified. A solution of a metal alkoxide or metal halide and water (and a catalyst if necessary) is added to a solution comprising a diallyl phthalate polymer and a solvent, and the mixture is stirred at room temperature for 1 to 100 minutes. When diallyl phthalate monomer is used, there may be no solvent.
The solvent for the diallyl phthalate polymer may be any solvent that can dissolve the diallyl phthalate polymer. For example, at least one selected from acetone, tetrahydrofuran, toluene and the like is used.
Although the reaction proceeds without a catalyst, it is preferable to use an acid or a base as a catalyst for a smoother reaction. As the acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, etc., and as the base, ammonia can be used. After the metal hydroxide is formed by the reaction between the metal alkoxide or metal halide and water, condensation is performed as the reaction proceeds, and the gel is finally formed into a metal oxide gel. When the solvent is removed during this reaction process, a composite transparent homogeneous material is obtained. If the aromatic ring-containing organic compound used is close to the diallyl phthalate monomer, the complex can be taken out as a transparent liquid.
Also when the aromatic ring-containing organic compound is an organic polycarbonate, a sol-gel reaction can be similarly performed using a liquid organic polycarbonate or a solution of the organic polycarbonate.
In the sol-gel reaction, the amount of the metal alkoxide or metal halide is not limited, and any amount can be used. Preferably, the metal alkoxide or metal halide 5 is used per 100 parts by weight of the aromatic ring-containing organic compound. About 2000 parts by weight, preferably 25 to 400 parts by weight, more preferably about 40 to 250 parts by weight is appropriate. The amount of acid or base used as the catalyst is 1 × 10 5 per mole of metal alkoxide or metal halide.^-5~ 1x10^-2It can be a mole. 1 × 10^-4By using an aqueous solution of ~ 5N, for example 0.1N acid or base, both catalyst and water will be used. The molar ratio of water to metal alkoxide or metal halide is 0.5-6. The temperature of the sol-gel reaction may be 20 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C. when diallyl phthalate monomer is used, and 20 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. when diallyl phthalate polymer is used. When polycarbonate is used, it may be 20 to 180 ° C, preferably 20 to 130 ° C. The reaction time of the sol-gel reaction may be 1 to 500 hours.
In the present invention, the aromatic ring-containing organic compound has good compatibility with the metal oxide polymer precursor, and the gel formed by the hydrolysis condensation reaction forms a three-dimensional fine network. Since it is uniformly dispersed in the network, phase separation does not occur before or after gelation, and the composition (the composition is composed of an aromatic ring-containing organic compound and a metal oxide polymer precursor or metal oxide polymer). Is maintained in a uniform transparent state.
In the present invention, the composition is formed into a desired shape such as a fiber or a film before or after gelation.
When a solvent is used in the gelation reaction, this solvent can be removed at an appropriate stage. For example, the solvent can be removed after molding, or the solvent can be removed during the gelation reaction.
When the composite is a coating, a coating comprising an aromatic ring-containing organic compound / metal oxide polymer precursor composition is applied onto the substrate before gelation, and the metal oxide polymer precursor is subjected to a gelation reaction. Then, a film of an aromatic ring-containing organic compound / metal oxide polymer composite can be formed. By the way, in the case of diallyl phthalate monomer or diallyl phthalate polymer, since it has an allyl group inside the molecule, it can be cured by introducing a radical initiator or the like into the system in advance. For curing, conventional techniques such as thermosetting can be used as they are.
Examples of the form of the composite include, for example, the above coating, fibers, spheres, tubes, membranes, plates, rods, lenses, and the like. As for the shaping method, a suitable method can be appropriately selected according to the shape of the target molded body, and a casting method or a coating method using a solution, an extrusion molding method into a fiber shape or a tubular shape, A press molding method into a film shape or a plate shape, a stretch molding method into a tubular shape or a complicated shape, a cast molding method into various shapes such as a lens, and the like can be employed.
When a diallyl phthalate polymer is used, the organic-inorganic composite of the present invention can be used as a molding material if it is powdered in the presence of a radical initiator. In this case, the composition ratio between the aromatic ring-containing organic compound and the metal oxide polymer can be freely controlled over a wide range, and has an excellent characteristic that it is transparent regardless of the composite.
The composite of the present invention can be used for coating materials (for example, for metals or lenses) to increase surface hardness and improve contamination resistance, sealing materials (for example, for electronic components or optical elements (for example, LEDs)) If it is used, it is possible to obtain low stress, low hygroscopicity, improved adhesiveness and the like. Moreover, since the inorganic characteristic is provided, as a molded object, the fall of a linear expansion coefficient and the improvement of heat resistance can be obtained.
Preferred embodiments of the invention
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, unless otherwise specified, “%” means% by weight. In addition, all diallyl phthalate prepolymers and monomers used were manufactured by Daiso Corporation.
Examples 1 and 2
5.5 g of diallyl orthophthalate prepolymer (trade name: Daiso Dup, Type A) (Example 1) or diallyl isophthalate prepolymer (trade name: Daiso Isodap) (Example 2) was dissolved in 27.5 ml of acetone. A solution prepared by dissolving 0.41 g of 0.1N HCl aqueous solution was mixed with 4.5 g of phenyltrimethoxysilane separately prepared, and stirred at 20 ° C. for 1 hour. The solution is put in an oven, is humidified from 20 ° C. to 80 ° C. at a rate of 10 ° C. per hour, and is left at 80 ° C. for about 3 days to remove the solvent, by-product methanol and water, and the product (Transparent diallyl phthalate resin-inorganic transparent uniform composite) was obtained. Nine kinds of phenyltrimethoxysilane were used in a total amount of 0, 5, 15, 30, 45, 70, 85, 95, and 100% with diallyl phthalate. The results are shown in Tables 1 and 2. The addition amount of water (that is, 0.1N HCl aqueous solution) was equimolar to phenyltrimethoxysilane, 2 times mole, and 3 times mole. The solvent used was 5 times the amount (ml) of diallyl orthophthalate prepolymer or diallyl isophthalate prepolymer (g).

Examples 3, 4 and 5
Instead of diallyl orthophthalate prepolymer, diallyl orthophthalate monomer (trade name: Disodap monomer) (Example 3), diallyl isophthalate monomer (trade name: Disodap 100 monomer) (Example 4), diallyl terephthalate monomer (Example 4) (Product name: Daisodaprene monomer) (Example 5) was used, and the same procedure as in Example 1 was repeated except that the solvent was not added to the monomer. The results are shown in Tables 3, 4 and 5.

Example 6
After 1.5 g of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals: Panlite L1250) was dissolved in a mixed solvent of 15 mL of tetrahydrofuran and 60 mL of N, N-dimethylformamide, 1.5 g of phenyltrimethoxysilane and 0.136 g of 0.1N HCl aqueous solution were added thereto. Were mixed and stirred at 20 ° C. for 1 hour. The solution was heated to 80 ° C. to 120 ° C. to remove the solvent, by-product methanol and water, and a polycarbonate resin-inorganic transparent uniform composite was obtained. The total amount of phenyltrimethoxysilane was 20, 50 and 80% in total with polycarbonate. The solvent used was 50 times the amount (ml) of polycarbonate (g). However, the solvent was a mixture of tetrahydrofuran and N, N-dimethylformamide in a volume ratio of 1: 4. The results are shown in Table 6.

Example 7
1 g of diallyl orthophthalate prepolymer and 1 g of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals: Panlite L1250) are dissolved in a mixed solvent of 10 mL of tetrahydrofuran and 40 mL of N, N-dimethylformamide, and then 2 g of phenyltrimethoxysilane and 0.1N HCl aqueous solution are added thereto. 0.182g was added and mixed, and it stirred at 20 degreeC for 1 hour. The solution was heated to 80 ° C. to 120 ° C., and the solvent, by-product methanol and water were removed to obtain a diallyl phthalate resin-polycarbonate resin-inorganic transparent uniform composite. The total amount of phenyltrimethoxysilane is 50% in terms of the sum of diallyl orthophthalate prepolymer and polycarbonate, and the weight ratio of diallyl orthophthalate prepolymer to polycarbonate is 1/2, 1/1, 2/1. It was. The solvent used was 25 times the amount (ml) of the total amount (g) of diallyl orthophthalate prepolymer and polycarbonate. However, the solvent was a mixture of tetrahydrofuran and N, N-dimethylformamide in a volume ratio of 1: 4. The results are shown in Table 7.

Example 8
Dissolve 5 g of diallyl orthophthalate prepolymer in 25 ml of acetone, mix a solution prepared by dissolving 0.49 g of 0.1N HCl aqueous solution in 5 g of methylphenyldimethoxysilane prepared separately, and stir at 20 ° C. for 1 hour. did. The solution is placed in an oven, and the temperature is increased from room temperature to 80 ° C. at a rate of 10 ° C. per hour. The solution is left at 80 ° C. for about 12 hours to remove solvent, by-product methanol and water, and diallyl phthalate resin. -An inorganic homogeneous composite was obtained. Table 8 shows the diallyl phthalate polymer content in the composite.
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed by dissolving 5 g of diallyl orthophthalate prepolymer in 25 ml of acetone, adding a solution prepared by dissolving 0.59 g of 0.1N HCl aqueous solution to 5 g of tetramethoxysilane prepared separately. Was done. The resulting composition was opaque.
Comparative Example 2
Dissolve 5 g of diallyl orthophthalate prepolymer in 25 ml of acetone, add a solution prepared by dissolving 0.66 g of 0.1N HCl aqueous solution to 5 g of methyltrimethoxysilane prepared separately, and add the same solution as in Example 1. The operation was performed. The resulting composition was opaque.
Comparative Example 3
Dissolve 5 g of diallyl orthophthalate prepolymer in 25 ml of acetone, add a solution prepared by dissolving 0.50 g of 0.1N HCl aqueous solution in 5 g of isobutyltrimethoxysilane prepared separately, and the same as in Example 1. The operation was performed. The resulting composition was opaque.
Comparative Example 4
Example 5 Example 1 Dissolve 5 g of diallyl orthophthalate prepolymer in 25 ml of acetone, add a solution prepared by dissolving 0.36 g of 0.1N HCl aqueous solution in 5 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane prepared separately. The same operation as 1 was performed. The resulting composition was opaque.
Comparative Example 5
Dissolve 5 g of diallyl orthophthalate prepolymer in 25 ml of acetone, and add 0.18 g of 0.1N HCl aqueous solution to 5 g of titanate coupling agent (Ajinomoto Co., Plenact 338X), which has been prepared separately. The dissolved solution was added, and the same operation as in Example 1 was performed. The resulting composition was opaque.
Comparative Example 6
Dissolve 5 g of diallyl orthophthalate prepolymer in 25 ml of acetone and add 0.18 g of 0.1N HCl aqueous solution to 5 g of an aluminium-based coupling agent (Plenact AL-M manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) that has been separately prepared. A solution in which was dissolved was added, and the same operation as in Example 1 was performed. The resulting composition was opaque.

Example 9
5 g of diallyl orthophthalate prepolymer was dissolved in 25 ml of acetone, 5 g of diphenyldichlorogermane (manufactured by Gelest Co., product code GED4500) and 1.0 g of 0.1N HCl aqueous solution were mixed and stirred at 20 ° C. for 1 hour. The solution is placed in an oven, and the temperature is increased from room temperature to 110 ° C. at a rate of 10 ° C. per hour. The solution is left at 110 ° C. for about 12 hours to remove the solvent, by-product hydrochloric acid and water, and diallyl phthalate resin. -An inorganic homogeneous composite was obtained. The amount of diphenyldichlorogermane was 10, 30, 50, and 80% with respect to the total with diallyl phthalate. The results are shown in Table 9.

The invention's effect
Although the organic-inorganic composite transparent homogeneous material of the present invention is a mixture of an organic polymer and an inorganic oxide polymer, the transparency and homogeneity that have not been obtained so far are obtained in an arbitrary and wide range of organic-inorganic composition ratios. It has an excellent effect of being achieved. Furthermore, since the composite transparent homogeneous body of the present invention contains an unreacted diallyl phthalate monomer and diallyl phthalate polymer, it can be used as a raw material for molding materials by carrying out a polymerization treatment, whereby a large amount of inorganic components can be obtained. It can be applied to new molding materials that have never been transparent, even though they are contained.

Claims

(A) at least one aromatic ring-containing organic compound selected from the group consisting of diallyl phthalate monomers and diallyl phthalate polymers, and (b) a formula:
_{_{X m M (Ar) n R}} 2 p (I)
[Wherein, X is an alkoxyl group represented by the general formula R ¹ O (R ¹ is a monovalent organic group),
Ar is a phenyl group,
R ² is a monovalent organic group,
M is a metal atom which is a silicon atom,
m and n are numbers of 1 or more,
p is a number of 0 or more (provided that m + n + p is 4 (valence of silicon atom)). ]
Organic-inorganic composite comprising at least one metal oxide polymer having an aromatic ring bonded to a silicon metal atom through a direct bond, obtained from a sol-gel reaction of an organometallic compound which is a phenylalkoxysilane represented by A transparent homogeneous body ,
(A) An organic-inorganic composite transparent homogeneous product obtained by subjecting the component (b) to a sol-gel reaction in the presence of the component (a) .

The organometallic compound is phenyltrimethoxysilane (Ph (OMe) ₃ Si) (wherein Ph is a phenyl group and Me is a methyl group) or phenyltriethoxysilane (Ph (OEt) ₃ Si) (wherein The organic-inorganic composite transparent homogeneous material according to claim 1, wherein Ph is a phenyl group, and Et is an ethyl group.

The organic-inorganic composite transparent homogeneous body according to claim 1 or 2, wherein the amount of the metal oxide polymer is 5 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic ring-containing organic compound.

In the presence of an aromatic ring-containing organic compound selected from the group consisting of diallyl phthalate monomers and diallyl phthalate polymers, the formula:
_{_{X m M (Ar) n R}} 2 p (I)
[Wherein, X is an alkoxyl group represented by the general formula R ¹ O (R ¹ is a monovalent organic group),
Ar is a phenyl group,
R ² is a monovalent organic group,
M is a metal atom which is a silicon atom,
m and n are numbers of 1 or more,
p is a number of 0 or more (provided that m + n + p is 4 (valence of silicon atom)). ]
The organic-inorganic composite according to any one of claims 1 to 3, which comprises condensing an organometallic compound which is a phenylalkoxysilane represented by formula (II) by a sol-gel reaction to convert the organometallic compound into a metal oxide polymer. A method for producing transparent homogeneous bodies.

The process according to claim 4, which is obtained by condensing 5 to 2000 parts by weight of an organometallic compound in the presence of 100 parts by weight of an organic compound containing an aromatic ring.