JP4160244B2

JP4160244B2 - Oil-based black pigment dispersion for ball-point pen ink and oil-based black pigment ball-point pen ink

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Publication number: JP4160244B2
Application number: JP2000328802A
Authority: JP
Inventors: 芳輝畑瀬
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: JP2001192595A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボールペンインキ用油性黒色顔料分散液、および油性黒色顔料ボールペンインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボールペンは、書き味が非常に滑らかであることから筆記具として広範に使用されている。ボールペンのペン先（チップ）は、ボール、ボールを支持する受け座、インキ収容管からボールにインキを導くインキ誘導孔等で構成されている。ボールペンで筆記するときには、まずチップの中にあるボールにインキが付着し、そのボールが回転することによりインキが随時紙に転写される。
【０００３】
このようなボールペンに特有の筆記機構から、ボールペンチップにおいては、ボールと受け座との間の空間にインキがスムーズに移動することが必要とされる。仮に、この空間でインキのスムーズな移動が妨げられると、ボールへのインキの付着が不均質になったり間欠するため、ボールペンの滑らかな書き味が損なわれ、カスレ等の筆記不良が生じうる。
【０００４】
油性ボールペンインキは、一般に、有機溶剤、着色剤、潤滑剤、粘度調整剤、定着性付与剤等を含有する粘性組成物であり、多数の種類のものが知られている。ボールペンインキの着色剤としては、従来から、有機溶剤に溶解するタイプの着色剤、すなわち、染料が従来から主として用いられてきた。
【０００５】
これは、顔料のように、有機溶剤に溶解しない着色剤を用いると、顔料が凝集沈降した場合にインキの粘度が変化し、ボールと受け座との間の空間におけるインキのスムーズな流動が阻害される可能性が大きいと考えられるからである。更に顔料の粒子が粗大化した場合は、ボールに衝突することによるボール摩耗という現象によって書き味が悪くなったり、筆記できなくなったりする。
【０００６】
つまり、顔料インキでは、着色剤が溶剤に溶解せず分散しているため、着色剤が溶剤に溶解している染料インキと比較して着色剤が凝集沈降し易いという本質的問題を有している。その結果、顔料インキは保存安定性が染料インキよりも低く、経時的に顔料の凝集沈降や増粘が生じ易いため、長期間にわたりインキがスムーズに流動する特性が要求されるボールペンインキとしての用途には不適当と考えられてきた。
【０００７】
しかし近年に至り、筆跡に耐光性や耐水性を持たせるために染料の代わりに顔料が着目され始め、油性ボールペンについても顔料を着色剤とする顔料インキが望まれている。例えば、特開平１−１３５８８１号公報、同２−２３３７８５号公報、および同７−２６８２６８号公報には、着色剤としてカーボンブラックを含有するボールペンインキが記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのボールペンインキでは、その中に分散されたカーボンブラック粒子が凝集、粗大化、沈降し易く、その結果、インキ自体が増粘し易いため、ボールペンインキとして用いるには経時分散安定性が不十分である。
【０００９】
インキの着色剤として顔料を用いる場合、あらかじめ有機溶剤中で各種樹脂、高分子分散剤或いは界面活性剤の存在下で分散機を使用して分散、安定化させる必要がある。しかしこれらには経時的に顔料が沈降凝集したり、或いは顔料インキの粘度が増粘するといった問題が介在しており、優れた分散安定性を付与させることが処方設計上、重要なポイントとなっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来からの問題を解決するものであり、その目的とするところは、黒色顔料としてアルコール系高沸点有機溶剤中で良好な分散安定性を示すカーボンブラックを選択し、これを用いて、経時的に顔料粒子が凝集したり、沈降したりしない黒色顔料分散液を提供することにある。また、その顔料分散液を用いることにより、筆跡が薄かったり、かすれたりせずに筆記性が良好で、インキの増粘や顔料の凝集のない経時分散安定性の優れた油性黒色顔料筆記具インキを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、常圧で１５０℃以上の沸点を示すアルコール系高沸点有機溶剤と、該高沸点有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と、該高沸点有機溶剤中に分散させたカーボンブラックとを含み、該カーボンブラックと該顔料分散樹脂との配合比（カーボンブラック／樹脂）が０．５〜５の範囲であり、そして該カーボンブラックの平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍである筆記具インキ用油性黒色顔料分散液を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１２】
上記目的を達成する本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は、有機溶剤と、カーボンブラックと、有機溶剤に溶解する顔料分散樹脂とからなる顔料分散液において、前記の有機溶剤が常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点有機溶剤を１種又は２種以上含み、カーボンブラックと樹脂との配合比率（カーボンブラック／樹脂）が０．５〜５の範囲であり、かつカーボンブラックの分散直後の初期平均粒子径が１３０ｎｍ〜１８０ｎｍであり、顔料分散樹脂が軟化点１００〜１３５℃のポリビニルブチラール樹脂等であり、更に顔料分散液中に含有するＫ量（カリウム量）が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、有機溶剤と、カーボンブラックと、有機溶剤に溶解する顔料分散樹脂とからなる顔料分散液において、前記の有機溶剤が常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点有機溶剤を１種又は２種以上含み、特定の平均粒子径のカーボンブラック及び特定種類の顔料分散樹脂を含み、かつカーボンブラックと樹脂との配合比率を特定すること、更に好ましくは分散液中に含有するＫ量（カリウム量）が２００ｐｐｍ以下することによって、経時的に顔料粒子が凝集したり、沈降したりしないで、良好な分散安定性を示す黒色顔料分散液を得られることを見いだしたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の形態は、有機溶剤と有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と有機溶剤中に分散させた黒色顔料とを含む筆記具インキ用油性黒色顔料分散液である。
【００１５】
筆記具インキ用油性黒色顔料分散液とは、基本的には油性黒色顔料筆記具インキの顔料成分の高濃度組成物である。一般には、筆記具インキ用油性黒色顔料分散液に適当な希釈溶剤や添加剤を加えて公知の方法により油性黒色顔料筆記具インキが調製される。つまり、油性黒色顔料筆記具インキを最終生産物とした場合、筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は油性黒色顔料筆記具インキを調製するのに用いる中間組成物である。
【００１６】
一般に、筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は固形分約１５〜５０重量％であり、これを固形分２０〜５０重量％に調整して油性黒色顔料筆記具インキが提供される。
【００１７】
有機溶剤としては、筆記具インキで使われるような一般的な有機溶剤を用いることができる。好ましい有機溶剤はボールペンインキで通常使用されるアルコール系有機溶剤である。常圧で１５０℃以上の沸点を示す高沸点有機溶剤が特に好ましい。
【００１８】
例えば、ベンジルアルコール、１−オクタノール、２−オクタノール、α―メチルベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられ、
更に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル（フェニルグリコール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等グリコール類及びその誘導体が挙げられる。また、上記の有機溶剤は１種又は２種以上混合して用いてもよい。その使用量は黒色顔料分散液全量に対して５０〜８５重量％が好ましい。
【００１９】
黒色顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。原料として用いるカーボンブラックの種類は公知の市販されているものであえれば特に限定されない。酸性カーボンブラック、中性カーボンブラック、アルカリ性カーボンブラックのいずれでも使用できるが、好ましいものは、ｐＨが８〜９．５のものである。また、原料となるカーボンブラックをそのまま使用できるが、脱塩精製することができる。脱塩精製方法としては例えば蒸留水に分散し、濾過精製を行ったり、限外濾過法や電気透析法を用いることができる。
【００２０】
原料として用いるカーボンブラックはその中に含まれるＫ量（カリウム量）が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下がよい。一般に、カーボンブラックは製造工程上、アルカリ金属塩、その中でも特にＫＯＨ溶液を原材料中に投入しており、そのカリウムイオンが最終製品にまで含有している。そこで、このＫ量が１０００ｐｐｍを越えると、分散中それが核となって粒子が解れるのを妨げたり、また分散後もそれが中心となって粒子の凝集が起こり、分散系の安定化が図れなくなってしまう。
【００２１】
このカーボンブラックは１次粒子径が２０〜４０ｎｍであることが好ましい。そして、このカーボンブラックのＤＢＰ吸油量と１次粒子径との比率（ＤＢＰ吸油量／１次粒子径（ｃｍ³／１００ｇ・ｎｍ、１０ｍ²／ｇ））は１．０〜３．５であることが好ましい。ＤＢＰ吸油量／１次粒子径の値が１．０未満になると、インキの色濃度が淡くなり、３．５を超えると、インキ中に粗大粒子が増大し、ボール摩擦が生じ筆記性能が悪くなる。
【００２２】
ここで、ＤＢＰ吸油量とは、所定量のカーボンブラックが、所定の条件において、ジブチルフタレートを吸収する量（ｃｍ³／１００ｇ）をいう。本発明においては、ＤＢＰ吸油量の測定方法はＪＩＳ−Ｋ６２２１Ａ法を用いる。
【００２３】
次にカーボンブラックと樹脂の配合比率（カーボンブラック／樹脂）としては０．５〜５であり、好ましくは１〜３である。カーボンブラックと樹脂の配合比率が０．５未満の場合は少なくとも顔料表面を被覆した以外の余剰な樹脂が存在して、その部分が核となって顔料を被覆した樹脂と結びついて増粘してしまう。また、５を越えると逆に顔料表面を被覆するだけの樹脂が不足するため、樹脂で被覆されていない部分からファンデルワールス力によって接近して、やがては凝集してしまう。従って、この顔料分散液の経時安定性を図るためには、カーボンブラックと樹脂の配合比が０．５〜５の範囲であることが望ましい。
【００２４】
顔料分散樹脂としては、通常の油性筆記具インキに慣用されている樹脂を用いることができる。例えばポリビニルブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、テルペン−マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルピロリドン等が用いられる。好ましくはポリビニルブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、テルペンフェノール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。特に好ましい顔料分散樹脂はポリビニルブチラール樹脂である。
【００２５】
また顔料分散液の長期保存安定性を考慮すると顔料分散樹脂の軟化点が１００〜１３５℃、好ましくは１０５〜１３０℃、１０５℃〜１２０℃であることが更に好ましい。顔料分散樹脂の配合量は、分散液全量に対して、５〜３０重量％、好ましく１０〜２０重量％範囲に用いることにより、顔料分散性の向上や良好な粘度が調整される。最も好ましい顔料分散樹脂は軟化点が１００〜１３５℃のポリビニルブチラール樹脂である。
【００２６】
ポリビニルブチラール樹脂としては具体的には、積水化学工業社製の商品名ＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−Ｓ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＨ−３等；あるいは電気化学工業社製の商品名＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃４０００−１、＃４０００−２等が挙げられる。
【００２７】
フェノール変性キシレン樹脂としては具体的には、三菱瓦斯化学社製の商品名ＨＰ−７０、ＨＰ−１００、ＨＰ−１２０、ＨＰ−１５０、ＨＰ−２１０、ＧＨＰ−１６０等が挙げられる。
【００２８】
ケトン樹脂としては具体的には、日立化成工業社製の商品名ハイラック１１１、ハイラック２２２、荒川化学社製の商品名Ｋ−９０等が挙げられる。
【００２９】
テルペンフェノール樹脂としては具体的には、ヤスハラケミカル社製の商品名ＹＳポリスターＴ８０、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＳ１４５、マイティエースＧ１２５、マイティエースＧ１５０等が挙げられる。
【００３０】
ロジン変性マレイン酸樹脂としては具体的には、日立化成ポリマー社製の商品名テスポール１１０１、テスポール１１０３、テスポール１１０４、テスポール１１０５、テスポール１１５０、テスポール１１５１、テスポール１１５２、テスポール１１５５、テスポール１１５８、テスポール１１６１等が挙げられる。
【００３１】
本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は、公知の方法により製造できる。一般的な製造方法は、アルコール系有機溶剤と、顔料分散樹脂と、カーボンブラックとを含む混合物を提供する工程；および該混合物を分散させる工程；を包含する方法である。
【００３２】
好ましい製造方法は、まず粗分散させてその後、微分散させるという２段階の分散工程を得て製造する方法である。カーボンブラックはかなり硬いため、分散順序としてはまず、多大なエネルギーを要する条件にて顔料を粗めに分散して、その後顔料を細かく分散させる条件にて分散を行うことが好ましいのである。
【００３３】
本発明に用いる分散機としてはボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル［例えば、ビーズミル、サンドグライダー、スーパーミル、アジテーターミル、ダイノーミル（商品名）］等の分散機を用い、混合、分散、粉砕することができる。このとき、ミル媒体を用いることができる。ミル媒体の材質は特に限定されず、例えば、ガラス製、ステンレス製、ジルコン製、ジルコニア製のビーズを用いうる。ミル媒体は、ミルの容量に対して、６０〜９５容量％、特に７５〜８５容量％の量で充填することが好ましい。
【００３４】
より好ましい分散方法としては、まず顔料を平均粒子径２００ｎｍ以下に粗分散する工程、粗分散した顔料分散液平均粒子径１５０ｎｍ以下に微分散する工程を包含する顔料分散を行うことである。粗分散工程と微分散工程とは分散条件を変えて行う。例えば、粗分散は粗分散用の分散機やミル媒体を用い、微分散は微分散用の分散機やミル媒体を用いる。
【００３５】
粗分散工程を行うのに好ましい分散機は、ビーズミル、各種のサンドミルであり、ミル媒体は直径２ｍｍのジルコニア製ビーズが好ましい。また、粗分散工程を行うのに好ましい他の条件は、ミル媒体の充填率を７５〜８０％にすることである。
【００３６】
微分散工程を行うのに好ましい分散機は、ビーズミル、各種のサンドミルであり、ミル媒体は直径１．５ｍｍのジルコニア製ビーズが好ましい。また、微分散工程を行うのに好ましい他の条件は、ミル媒体の充填率を８０〜８５％にすることである。
【００３７】
上記の２段階の分散工程は、例えば、１段階目の粗分散においてはビーズ径を例えば２ｍｍにして分散を行い、その後２段階目の分散として１．５ｍｍのビーズに入れ替えて分散を行う。ビーズの入れ替えが容易でない場合は、１段階目の粉砕装置には２ｍｍのビーズを入れておき、２段階目の粉砕装置には１．５ｍｍのビーズを入れておくというように、条件の異なる粉砕装置を連結させて分散を行ってもよい。この２段階目の分散を行わないと、分散液中に粗粒子が残存して、ボールペンの筆記において、ボール摩耗が生じ、滑らかな筆記性能が損なわれてしまう可能性がある。
【００３８】
上記方法によって得られた分散液に含まれるカーボンブラックの平均粒子径は、１３０〜１８０ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは５０℃で１ヶ月保存した後の経時平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍであって、分散直後の平均粒子径との変化率が１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
【００３９】
元々、カーボンブラックは１次粒子で存在せず、凝集体として存在している。従って、平均粒子径が１８０ｎｍを越えると凝集体としての径が大きくなり、ボールペン先端部でチップとボールの間隙をインキが通過する際に、顔料粒子即ちこの凝集体によってボール摩耗が生じてしまう。逆に平均粒子径が１３０ｎｍ未満になると、比表面積が増大して粒子同士の凝集力が高まり、増粘が起こる。
【００４０】
また、分散直後及び５０℃で１ヶ月保存後の平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍであっても、分散直後の平均粒子径に対してその変化率が１５％を越えると、その分散系としては不安定でありまだまだその変化率が増大するか、または増粘という現象が起こる可能性がとても高くなり、ボールペンに充填した時の筆記性能に影響を及ぼしてしまう。
【００４１】
上記方法によって得られた分散液の粒度分布としては、１μｍ以上の粒子が１０重量％以下であることが望ましい。ボールペンの設計上、ボールペンインクが先端部から吐出される間隙は、ほんの数μｍであり、１μｍ以上の粗粒子が１０重量％より多く存在すれば、粗粒子が重なってボールとチップの間を通過する際に、ボール摩耗が生じてしまう。従って、上記分散方法で分散を行うことによって、１μｍ以上の粗粒子を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下に抑えることが重要となってくる。
【００４２】
本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液は増粘や顔料の凝集沈降が生じ難く、長期間にわたりインキがスムーズに流動する特性が要求される筆記具インキ（例えば、ボールペンインキ）を提供するために十分な経時安定性を示す。例えば、本発明の筆記具用油性黒色顔料分散液は常圧５０℃で１ヶ月保存しても殆ど増粘しない。具体的には、その場合の増粘率は、殆ど１０％以下であり、増粘率が２０％を越えることはない。
【００４３】
また、黒色顔料分散液の諸条件における分散安定性をより高める目的で分散剤やレオロジーコントロール剤（増粘剤も含む）を１種もしくは２種以上併用しても良い。これらの添加量は、顔料分散液の物性を低下させない量であれば限定されないが、顔料分散液全体で０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。
【００４４】
分散剤の具体例としては、アビシア製の商品名ソルスパース１２０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００等；ビックケミー製の商品名ディスパビック１６０番シリーズ、ディスパビック１８０番シリーズ、ディスパビック２０００、ディスパビック２００１等；共栄社化学社製の商品名フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３等が挙げられる。
【００４５】
また、脂肪酸塩類、芳香族スルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤；デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の非イオン系界面活性剤等を使用しても良い。
【００４６】
レオロジーコントロール剤としては鱗片状、棒（針）状、塊（球）状、液状の何れの形状でも良く、無機系、有機系を問わず使用できる。具体的には、無機系のベントナイト、スメクタイト、シリカ、炭酸カルシウムや有機系の尿素化合物、アマイド化合物、ウレタン化合物、植物油、ポリエチレン、アクリル化合物等が挙げられる。添加量にもよるが、無機系化合物はボールや受け座の摩耗や筆記性能に悪影響を及ぼすおそれがあることから、出来れば有機系化合物が望ましい。
【００４７】
本発明の第二の形態は、有機溶剤と有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と有機溶剤中に分散させた黒色顔料とを含む油性黒色顔料筆記具インキである。この油性黒色顔料筆記具インキは、上述のように、本発明の筆記具インキ用油性黒色顔料分散液に適当な有機溶剤、樹脂、添加剤等を加えて公知の方法により調製することができる。
【００４８】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキ中の黒色顔料の量は所望の色相や濃度に適した量であればよいが、添加量が多すぎると、ボールペンインキとして用いた場合に筆記描線のかすれやインキが出なくなって描線が描けなくなる、所謂筆記不能等の問題が発生し、逆に少量の場合は筆跡の着色が劣る等の問題が発生する。好ましい顔料量としては全顔料インキ組成物に対し、５〜３０重量％、好ましくは７〜１５重量％である。また、所期の目的及び効果を奏す範囲で公知の染料、無機顔料または有機顔料を添加することができる。
【００４９】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキの好ましい組成は、少なくとも常圧で１５０℃以上の沸点を示すアルコール系高沸点有機溶剤と、該高沸点有機溶剤中に溶解させた顔料分散樹脂と、該高沸点有機溶剤中に分散させたカーボンブラックとを含み、該カーボンブラックと該顔料分散樹脂との配合比（カーボンブラック／樹脂）が０．５〜５の範囲であり、そして該カーボンブラックの平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍのものである。
【００５０】
顔料分散安定性をより改良するためには、インキ中のカリウム含有量は２００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。また、顔料分散樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ケトン樹脂、或いはテルペンフェノール樹脂から選ばれる樹脂を１又は２以上用いることが好ましい。この顔料分散樹脂は、軟化点が１００〜１３５℃、好ましくは１０５〜１３０℃、１０５〜１２０℃のものを用いることが特に好ましい。
【００５１】
希釈または粘度調整等のために加えられる有機溶剤は前記の顔料分散液に加えた有機溶剤が好ましく、全顔料インキに対し、全有機溶剤は４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％が更に好ましい。
【００５２】
筆跡の定着性向上、粘度調整、顔料の分散安定の目的で樹脂を添加することができる。例えば、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、クマロン―インデン樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、テルペン−マレイン酸樹脂等の一般的な顔料分散用の樹脂やオリゴマーを示すことができる。
【００５３】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキの調整は、従来公知の筆記具インキの種々の製造方法を適用することができる。即ち、分散混合機によって顔料分散液を他の成分と共に分散させることによって筆記具インキ組成物を得ることができる。
【００５４】
分散混合としてはサンドミル、ボールミル、ホモミキサー、ビーズミル、高速ディスパー等の分散機を用い、混合あるいは分散することができる。
【００５５】
本発明の油性黒色顔料筆記具インキには必要に応じて上記成分以外に酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、レオロジーコントロール剤等といった種々の添加剤を必要に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００５６】
筆記性の改善や顔料の分散安定化のために用いられる分散剤としては、アビシア製の商品名ソルスパース１２０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００等；ビックケミー製の商品名ディスパビック１６０番シリーズ、ディスパビック１８０番シリーズ、ディスパビック２０００、ディスパビック２００１等；共栄社化学社製の商品名フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３等が挙げられる。
【００５７】
また、脂肪酸塩類、芳香族スルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤；デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の非イオン系界面活性剤等も用いることが出来る。
【００５８】
上記の潤滑剤としては、ひまし油、ひまし油のポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００５９】
上記の増粘剤としては、ＮＬケミカルズ社製の商品名ベントンＳＤ−２、ベントン２７、日産ガードラー触媒社製の商品名ＴＩＸＯＧＥＬＶＺ、ＴＩＸＯＧＥＬＥＺ、ＳＵＤ化学社製の商品名ＥＸ−０１０１等の有機ベントナイト系増粘剤；日本アエロジル社製の商品名アエロジル３８０、アエロジルＣＯＫ８４、水澤化学社製の商品名ミズカシルＰ−８０１等のシリカ系増粘剤；共栄社化学社製の商品名ターレンＶＡ−１００、ターレンＶＡ−５００、ターレンＶＡ−８００、伊藤製油社製の商品名ＡＳＡＴ−１、ＡＳＡＴ−５１、ＡＳＡＴ−３５０Ｆ、その他脂肪酸ポリアミド等が挙げられる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の黒色顔料分散液は、カーボンブラックと樹脂との配合比率を調整し、カーボンブラックの分散直後の初期平均粒子径が１３０〜１８０ｎｍ、分散液中のＫ量（カリウム量）限定することにより、カーボンブラックを均一に安定に分散でき、ボールペンという用途に最適な色調及び流動性を有し、耐候性、耐溶剤性等の諸堅牢性が優れている。並びに本発明に用いる樹脂と相互作用が働き、経時分散安定性に優れているため、経時的に顔料粒子が凝集し粗大な粒子が形成されたり、顔料分散液中で沈降したりすることはない。
【００６１】
本発明の黒色顔料分散液を用いるボールペン用油性インキは耐久性に優れ、筆記感も優れているとともに、顔料分散性の良好で経時安定性に優れ、インキ収容管内で顔料が固まってしまったり、筆記先端部を上向きに放置した場合にインキの追従性が乏しくなって、カスレが生じたり、ボール摩耗によって書き味が悪くなる等の筆記不良を起こすことがない。
【００６２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００６３】
実施例１〜６並びに比較例１〜６では本発明の黒色顔料分散液の製造例について説明する。
【００６４】
実施例１
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約１時間分散を行い、ボールペンインキ用油性黒色顔料分散液を調整した。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００６５】
▲１▼平均粒子径と粒度分布と平均粒子径の変化率の測定
実施例１で得られた分散液中の顔料粒子の粒子径を、レーザー光散乱方式粒度分布測定装置（商品名：ＬＰＡ３０００／３１００、大塚電子社製）を用いて測定を行い（これを初期値とする）、更にこの分散液を５０℃下で保温されたオーブンの中に１ヶ月間入れておき、その後同様に測定を行い、経時変化の状態を平均粒子径の変化率として次のように求めた。その結果は表１に示した。
【００６６】
【数１】
平均粒子径変化率＝（１ヶ月後の値−初期値）÷（初期値）
【００６７】
▲２▼粘度の変化率の測定
実施例１で得られた分散液の粘度を、回転型粘度計（ＥＨＤ型）で２５℃下で測定を行った（これを初期値とする）。更にこの分散液を５０℃下で保温されたオーブンの中に１ヶ月間入れておき、その後同様に測定を行い、経時変化の状態を粘度の変化率として次のように求め、その結果を表１に示した。
【００６８】
【数２】
粘度変化率＝（１ヶ月後の値−初期値）÷（初期値）
【００６９】
▲３▼分散性の確認
実施例１で得られた分散液を使用した。フェニルグリコールとベンジルアルコールの混合溶媒で２倍希釈した後、少量をプレパラートにスポットした。これにカバーガラスを被せ、室温で１日静置した後に光学顕微鏡で顔料凝集物を確認した。
【００７０】
実施例２
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００７１】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７２】
実施例３
フェニルグリコール９５０ｇとベンジルアルコール３１０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−２、積水化学工業社製軟化点：１０５〜１１５℃）１８０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００７３】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７４】
実施例４
フェニルグリコール９７０ｇとベンジルアルコール３２６ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製軟化点：１１０〜１２０℃）１４４ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調、流動性ともに良好であった。
【００７５】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７６】
実施例５
フェニルグリコール９７０ｇとベンジルアルコール３２６ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−２、積水化学工業社製軟化点：１０５〜１１５℃）１４４ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量９００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は、実施例と同様に色調も流動性も良好であった。
【００７７】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００７８】
実施例６
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約１時間分散を行い、その後更に１．５ｍｍのビーズに入れ替えて約３０分間分散を行った。得られた分散液は、実施例１と同様に色調も流動性も良好であった。
【００７９】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８０】
比較例１
フェニルグリコール９００ｇとベンジルアルコール３２４ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−３、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）２１６ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量１２００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は実施例と同様に色調、流動性は良好であった。
【００８１】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８２】
比較例２
フェニルグリコール４７０ｇとベンジルアルコール１６０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）８１０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性があまり良くなかった。
【００８３】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８４】
比較例３
フェニルグリコール１０００ｇとベンジルアルコール３８６ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）５４ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題ないが、分散直後から流動性が悪くやがて増粘した。
【００８５】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８６】
比較例４
フェニルグリコール８００ｇとベンジルアルコール２８０ｇとの混合溶媒中に、フェノール変性キシレン樹脂（商品名：ＨＰ−１２０、三菱瓦斯化学社製軟化点：１２５〜１３５℃）３６０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性がほとんどない状態であった。
【００８７】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００８８】
比較例５
フェニルグリコール８６０ｇとベンジルアルコール２９２ｇとの混合溶媒中に、テルペンフェノール樹脂（商品名：ＹＳポリスターＮ１２５、ヤスハラケミカル社製軟化点：１２０〜１３０℃）２８８ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性がほとんどない状態であった。
【００８９】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００９０】
比較例６
フェニルグリコール７８０ｇとベンジルアルコール２６０ｇとの混合溶媒中に、ケトン樹脂（商品名：ハイラック２２２、日立化成工業社製軟化点：１００〜１２０℃）４００ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３６０ｇを入れて約２時間撹拌した。その後の分散方法については、実施例１と同様に行った。得られた分散液は色調は問題なかったが、流動性がほとんどない状態であった。
【００９１】
上記のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液の平均粒子径と１μｍ以上の粒子率並びに粘度の変化率の測定結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
実施例７〜１２及び比較例７〜１２では本発明のボールペンインキ用油性黒色顔料分散液を用いた油性黒色顔料ボールペンインキについて説明する。
【００９４】
実施例７
実施例１で得られた黒色顔料分散液５０部、フェニルグリコール２５部、ベンジルアルコール１０部、ロジン変性フェノール樹脂（軟化点：１１０〜１１５℃）５部、ケトン樹脂（軟化点：１００〜１２０℃）５部、ポリビニルピロリドン１部、オレイン酸４部を分散混合することにより油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。
【００９５】
上記で得られたインキを直径０．７ｍｍの超硬ボールとステンレス製チップと収容管からなるボールペンに充填して、油性ボールペンを得た。そのボールペンで筆記するとなめらかで良好な筆記性を示した。そして５０℃の恒温槽中に筆記先端部を上向きにして１ヶ月間放置した後、室温にて１日放置して、筆記角度７０°、荷重１００ｇで直線筆記して、その時のカスレ長さを測定し、その結果を表２に示した。
【００９６】
上記で得られた油性ボールペンを筆記試験機にてＪＩＳＳ６０３９に準拠し、荷重１００ｇ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で筆記を行い、５００ｍ筆記後のボール摩耗量を光学顕微鏡を用いて測定し、手書きにて筆記感のテストを行い、その結果を表２に示した。
【００９７】
実施例８〜１２
実施例８〜１２はそれぞれ実施例２〜６で得られた黒色顔料分散液を使って、実施例７と同様に油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキはそれぞれ良好な色調を示し、顔料の凝集及び沈降せずに、インキの粘度が安定し、初期及び経時において良好な筆記性を示した。
【００９８】
比較例７〜８
比較例７〜８はそれぞれ比較例１〜２で得られた黒色顔料分散液を使って、実施例７と同様に油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキはそれぞれ色調は良好であったが、筆記テストにおいてボールの摩耗により、満足な筆記感を得ることはできなかった。
【００９９】
比較例９〜１２
比較例９〜１２については、それぞれ比較例３〜６で得られた黒色顔料分散液は増粘がひどかったため、実施例７のインキ処方及びその配合比を変更させても、得られた黒色顔料インキは増粘気味であり、ボールペンに充填することができなかった。
【０１００】
実施例１３〜１４では本発明の油性黒色顔料ボールペンインキについて説明する。
【０１０１】
実施例１３
フェニルグリコール６００ｇとベンジルアルコール４２０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）１８０ｇ、ロジン変性フェノール樹脂（軟化点：１１０〜１１５℃）１５０ｇ、ケトン樹脂（軟化点：１００〜１２０℃）１５０ｇ、オレイン酸１２０ｇ、ポリビニルピロリドン３０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３００ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約３０分間分散を行い、その後、フェニルグリコール７５０ｇ、ベンジルアルコール３００ｇで希釈を行って、油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキは色調、流動性ともに良好であった。
【０１０２】
実施例１４
フェニルグリコール６３０ｇとベンジルアルコール４２０ｇとの混合溶媒中に、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＬ−１、積水化学工業社製軟化点：１００〜１１０℃）１５０ｇ、ロジン変性フェノール樹脂（軟化点：１１０〜１１５℃）１５０ｇ、ケトン樹脂（軟化点：１００〜１２０℃）１５０ｇ、オレイン酸１２０ｇ、ポリビニルピロリドン３０ｇを入れて約２時間、撹拌させながら溶解した。その後、カーボンブラック（カリウム量３００ｐｐｍ）３００ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、２ｍｍのビーズを充填した横型分散機にて約３０分間分散を行い、その後、フェニルグリコール７５０ｇ、ベンジルアルコール３００ｇで希釈を行って、油性黒色顔料ボールペンインキを調製した。得られたインキは色調、流動性ともに良好であった。
【０１０３】
上記で得られたインキを直径０．７ｍｍの超硬ボールとステンレス製チップと収容管からなるボールペンに充填して、油性ボールペンを得た。そのボールペンで筆記するとなめらかで良好な筆記性を示した。そして５０℃の恒温槽中に筆記先端部を上向きにして１ヶ月間放置した後、室温にて１日放置して、筆記角度７０°、荷重１００ｇで直線筆記して、その時のカスレ長さを測定し、その結果を表２に示した。
【０１０４】
上記で得られた油性ボールペンを筆記試験機にてＪＩＳＳ６０３９に準拠し、荷重１００ｇ筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／分の条件で筆記を行い、５００ｍ筆記後のボール摩耗量を光学顕微鏡を用いて測定し、手書きにて筆記感のテストを行い、その結果を表２に示した。
【０１０５】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, BoThe present invention relates to an oil-based black pigment dispersion for oil pen ink and an oil-based black pigment ballpoint pen ink.
[0002]
[Prior art]
Ballpoint pens are widely used as writing instruments because of their very smooth writing. The pen point (tip) of the ballpoint pen includes a ball, a receiving seat that supports the ball, an ink guide hole that guides ink from the ink storage tube to the ball, and the like. When writing with a ballpoint pen, first, ink adheres to the ball in the chip, and the ink is transferred to the paper as needed by rotating the ball.
[0003]
From such a writing mechanism peculiar to a ball-point pen, in a ball-point pen tip, it is required for ink to move smoothly to the space between a ball and a receiving seat. If the smooth movement of the ink is hindered in this space, the ink adheres to the ball inhomogeneously or intermittently, so that the smooth writing quality of the ballpoint pen is impaired and writing defects such as blurring may occur.
[0004]
Oil-based ballpoint pen ink is generally a viscous composition containing an organic solvent, a colorant, a lubricant, a viscosity modifier, a fixing property imparting agent, and the like, and many types are known. Conventionally, as a colorant for a ballpoint pen ink, a colorant that is soluble in an organic solvent, that is, a dye has been mainly used.
[0005]
This is because when a colorant that does not dissolve in an organic solvent, such as a pigment, is used, the viscosity of the ink changes when the pigment agglomerates and settles, preventing the smooth flow of ink in the space between the ball and the seat. This is because it is considered that there is a high possibility of being done. Further, when the pigment particles become coarse, the writing quality becomes poor or writing becomes impossible due to the phenomenon of ball wear due to collision with the ball.
[0006]
That is, in the pigment ink, since the colorant is not dissolved in the solvent but dispersed, the colorant has an essential problem that the colorant tends to aggregate and settle as compared with the dye ink in which the colorant is dissolved in the solvent. Yes. As a result, the pigment ink has lower storage stability than the dye ink, and it tends to cause aggregation and sedimentation and thickening of the pigment over time, so it can be used as a ballpoint pen ink that requires the ink to flow smoothly over a long period of time. Has been considered inappropriate.
[0007]
However, in recent years, pigments have begun to attract attention in place of dyes in order to give handwriting light resistance and water resistance, and pigment inks using pigments as colorants are also desired for oil-based ballpoint pens. For example, JP-A-1-1355881, JP-A-2-233785, and JP-A-7-268268 describe ballpoint pen inks containing carbon black as a colorant.
[0008]
However, in these ballpoint pen inks, the carbon black particles dispersed therein are likely to aggregate, coarsen and settle, and as a result, the ink itself tends to thicken. It is insufficient.
[0009]
When a pigment is used as an ink colorant, it must be dispersed and stabilized in advance in an organic solvent using a disperser in the presence of various resins, polymer dispersants or surfactants. However, these are associated with problems such as the precipitation and aggregation of pigments over time or the viscosity of pigment inks increasing, and it is an important point in formulation design to provide excellent dispersion stability. ing.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems. The object of the present invention is to select carbon black exhibiting good dispersion stability in an alcohol-based high-boiling organic solvent as a black pigment and use it. An object of the present invention is to provide a black pigment dispersion in which pigment particles do not aggregate or settle over time. In addition, by using the pigment dispersion liquid, an oily black pigment writing instrument ink having excellent writing properties without thinning or fading of handwriting, and excellent temporal dispersion stability without ink thickening or pigment aggregation. It is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes an alcohol-based high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, a pigment-dispersed resin dissolved in the high-boiling organic solvent, carbon black dispersed in the high-boiling organic solvent, Oil composition for writing instrument ink, wherein the blending ratio of carbon black and pigment dispersion resin (carbon black / resin) is in the range of 0.5-5, and the average particle size of the carbon black is 130-180 nm A black pigment dispersion is provided, whereby the above object is achieved.
[0012]
The oily black pigment dispersion for writing instrument ink of the present invention that achieves the above object is a pigment dispersion comprising an organic solvent, carbon black, and a pigment dispersion resin that dissolves in the organic solvent, wherein the organic solvent is at normal pressure. Dispersion of carbon black including one or more high boiling point organic solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher, a blending ratio of carbon black and resin (carbon black / resin) in the range of 0.5 to 5. The initial average particle size immediately after is 130 nm to 180 nm, the pigment dispersion resin is a polyvinyl butyral resin having a softening point of 100 to 135 ° C., and the K amount (potassium amount) contained in the pigment dispersion is 200 ppm or less. It is preferable.
[0013]
That is, the present inventors, in a pigment dispersion composed of an organic solvent, carbon black, and a pigment dispersion resin that dissolves in the organic solvent, the organic solvent has a high boiling point organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure. 1 type or 2 or more types of solvents, carbon black having a specific average particle size and a specific type of pigment-dispersed resin, and specifying the blending ratio of carbon black and resin, more preferably contained in the dispersion It has been found that when the K amount (potassium amount) is 200 ppm or less, the pigment particles do not aggregate or settle over time, and a black pigment dispersion exhibiting good dispersion stability can be obtained. is there.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The first aspect of the present invention is an oily black pigment dispersion for writing instrument inks comprising an organic solvent, a pigment dispersion resin dissolved in the organic solvent, and a black pigment dispersed in the organic solvent.
[0015]
The oil-based black pigment dispersion for writing instrument ink is basically a high-concentration composition of the pigment component of the oil-based black pigment writing instrument ink. In general, an oily black pigment writing instrument ink is prepared by a known method by adding an appropriate dilution solvent or additive to an oily black pigment dispersion for writing instrument ink. That is, when the oily black pigment writing instrument ink is the final product, the oily black pigment dispersion for the writing instrument ink is an intermediate composition used for preparing the oily black pigment writing instrument ink.
[0016]
Generally, the oily black pigment dispersion for writing instrument ink has a solid content of about 15 to 50% by weight, and this is adjusted to a solid content of 20 to 50% by weight to provide an oily black pigment writing instrument ink.
[0017]
As the organic solvent, a general organic solvent used in writing instrument inks can be used. A preferred organic solvent is an alcoholic organic solvent usually used in ballpoint pen ink. High boiling point organic solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure are particularly preferred.
[0018]
Examples include alcohols such as benzyl alcohol, 1-octanol, 2-octanol, α-methylbenzyl alcohol,
Furthermore, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, benzyl glycol, ethylene glycol monophenyl ether (phenyl glycol), dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl Examples include glycols such as ether, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, and derivatives thereof. It is. Moreover, you may use said organic solvent 1 type or in mixture of 2 or more types. The amount used is preferably 50 to 85% by weight based on the total amount of the black pigment dispersion.
[0019]
Carbon black is preferably used as the black pigment. The kind of carbon black used as a raw material is not particularly limited as long as it is a known and commercially available one. Any of acidic carbon black, neutral carbon black, and alkaline carbon black can be used, but those having a pH of 8 to 9.5 are preferred. Moreover, although carbon black used as a raw material can be used as it is, it can be desalted and purified. As a desalting purification method, for example, it is possible to disperse in distilled water and perform filtration purification, or an ultrafiltration method or an electrodialysis method.
[0020]
Carbon black used as a raw material has a K amount (potassium amount) contained therein of 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less. In general, carbon black has an alkali metal salt, in particular, a KOH solution added to the raw material in the production process, and the potassium ion is contained in the final product. Therefore, if the amount of K exceeds 1000 ppm, it becomes a nucleus during dispersion to prevent the particles from being unraveled, and also after dispersion, the particles are aggregated to stabilize the dispersion system. I can't figure it out.
[0021]
This carbon black preferably has a primary particle diameter of 20 to 40 nm. And the ratio of the DBP oil absorption of this carbon black and the primary particle diameter (DBP oil absorption / primary particle diameter (cm^Three/ 100g ・ nm, 10m²/ G)) is preferably 1.0 to 3.5. When the value of DBP oil absorption / primary particle diameter is less than 1.0, the color density of the ink becomes light, and when it exceeds 3.5, coarse particles increase in the ink, resulting in ball friction and poor writing performance. Become.
[0022]
Here, the DBP oil absorption is the amount (cm) by which a predetermined amount of carbon black absorbs dibutyl phthalate under predetermined conditions.^Three/ 100 g). In the present invention, the JIS-K6221A method is used as a method for measuring the DBP oil absorption.
[0023]
Next, the compounding ratio of carbon black and resin (carbon black / resin) is 0.5 to 5, preferably 1 to 3. When the blending ratio of carbon black and resin is less than 0.5, there is at least an excess resin other than the pigment surface coated, and the portion becomes the core and is combined with the resin coated with the pigment to increase the viscosity. End up. On the other hand, if it exceeds 5, conversely, the resin sufficient to cover the pigment surface is insufficient, so that it approaches from the portion not covered with the resin by van der Waals force and eventually aggregates. Therefore, in order to improve the temporal stability of the pigment dispersion, it is desirable that the blending ratio of carbon black and resin is in the range of 0.5 to 5.
[0024]
As the pigment dispersion resin, a resin commonly used in ordinary oil-based writing instrument inks can be used. For example, polyvinyl butyral resin, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, ketone resin, maleic acid resin, styrene-maleic acid resin, terpene-maleic acid resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, ester gum, xylene resin, Alkyd resin, phenol resin, terpene phenol resin, polyvinyl pyrrolidone and the like are used. Preferred are polyvinyl butyral resin, rosin-modified maleic resin, ketone resin, phenol-modified xylene resin, and terpene phenol resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred pigment dispersion resin is polyvinyl butyral resin.
[0025]
Considering the long-term storage stability of the pigment dispersion, the softening point of the pigment dispersion resin is 100 to 135 ° C, preferably 105 to 130 ° C, and more preferably 105 ° C to 120 ° C. The pigment dispersion resin is used in an amount of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the total amount of the dispersion, whereby the pigment dispersibility is improved and good viscosity is adjusted. The most preferable pigment dispersion resin is a polyvinyl butyral resin having a softening point of 100 to 135 ° C.
[0026]
Specific examples of the polyvinyl butyral resin include trade names BL-1, BL-2, BL-S, BX-10, BX-L, BM-1, BM-2, BM-S manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. BX-1, BH-3, etc .; or trade names # 2000-L, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 4000-1, # 4000-2, etc., manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. It is done.
[0027]
Specific examples of the phenol-modified xylene resin include trade names HP-70, HP-100, HP-120, HP-150, HP-210, and GHP-160 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company.
[0028]
Specific examples of the ketone resin include Hilac 111 and Hilac 222 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and K-90 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
[0029]
Specific examples of the terpene phenol resin include YS POLYSTAR T80, YS POLYSTAR T100, YS POLYSTAR T115, YS POLYSTAR T130, YS POLYSTAR T145, YS POLYSTAR S145, MIGHTY ACE G125, MIGHTY ACE G150, etc., manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd. It is done.
[0030]
Specific examples of the rosin-modified maleic resin include trade names Tespole 1101, Tespole 1103, Tespole 1104, Tespole 1105, Tespole 1150, Tespole 1151, Tespole 1152, Tespole 1155, Tespole 1158, Tespole 1161, etc., manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd. Is mentioned.
[0031]
The oily black pigment dispersion for writing instrument ink of the present invention can be produced by a known method. A general production method includes a step of providing a mixture containing an alcohol-based organic solvent, a pigment dispersion resin, and carbon black; and a step of dispersing the mixture.
[0032]
A preferable production method is a method of producing by obtaining a two-stage dispersion process in which coarse dispersion is first performed and then fine dispersion is performed. Since carbon black is quite hard, it is preferable to disperse the pigment first under a condition in which the pigment is coarsely dispersed under a condition that requires a large amount of energy and then the pigment is finely dispersed.
[0033]
As a disperser used in the present invention, a disperser such as a ball mill, an attritor, a furo jet mixer, an impeller mill, a colloidal mill, a sand mill [for example, a bead mill, a sand glider, a super mill, an agitator mill, a dyno mill (trade name)] is used. Can be mixed, dispersed and pulverized. At this time, a mill medium can be used. The material of the mill medium is not particularly limited, and for example, beads made of glass, stainless steel, zircon, or zirconia can be used. The mill medium is preferably filled in an amount of 60 to 95% by volume, particularly 75 to 85% by volume, based on the volume of the mill.
[0034]
A more preferable dispersion method is to first perform pigment dispersion including a step of coarsely dispersing the pigment to an average particle size of 200 nm or less and a step of finely dispersing the pigment to a coarsely dispersed pigment dispersion average particle size of 150 nm or less. The coarse dispersion step and the fine dispersion step are performed by changing the dispersion conditions. For example, coarse dispersion uses a dispersion machine or mill medium for coarse dispersion, and fine dispersion uses a dispersion machine or mill medium for fine dispersion.
[0035]
A preferred disperser for carrying out the coarse dispersion step is a bead mill or various sand mills, and the mill medium is preferably zirconia beads having a diameter of 2 mm. Further, another preferable condition for performing the coarse dispersion step is to set the mill medium filling rate to 75 to 80%.
[0036]
A preferred disperser for performing the fine dispersion step is a bead mill or various sand mills, and the mill medium is preferably zirconia beads having a diameter of 1.5 mm. Further, another preferable condition for carrying out the fine dispersion step is to make the mill medium filling rate 80 to 85%.
[0037]
In the above-described two-stage dispersion process, for example, in the first stage of coarse dispersion, dispersion is performed with a bead diameter of, for example, 2 mm, and then dispersion is performed by replacing with 1.5 mm beads as the second stage of dispersion. If it is not easy to replace the beads, pulverize under different conditions, such as putting 2 mm beads in the first stage crusher and 1.5 mm beads in the second stage crusher. Dispersion may be performed by connecting devices. If the second-stage dispersion is not performed, coarse particles remain in the dispersion, and ball wear may occur in writing with a ballpoint pen, which may impair smooth writing performance.
[0038]
The average particle size of carbon black contained in the dispersion obtained by the above method is preferably 130 to 180 nm. More preferably, the average particle diameter with time after storage at 50 ° C. for 1 month is 130 to 180 nm, and the rate of change from the average particle diameter immediately after dispersion is 15% or less, more preferably 10% or less.
[0039]
Originally, carbon black does not exist as primary particles but exists as aggregates. Accordingly, when the average particle diameter exceeds 180 nm, the diameter of the aggregate increases, and when the ink passes through the gap between the tip and the ball at the tip of the ballpoint pen, ball wear occurs due to the pigment particles, that is, the aggregate. On the other hand, when the average particle diameter is less than 130 nm, the specific surface area increases, the cohesive force between particles increases, and thickening occurs.
[0040]
Even if the average particle size immediately after dispersion and after storage at 50 ° C. for 1 month is 130 to 180 nm, if the rate of change exceeds 15% with respect to the average particle size immediately after dispersion, the dispersion system is not suitable. It is stable and the rate of change still increases, or the possibility of the phenomenon of thickening occurring becomes very high, which affects the writing performance when the ballpoint pen is filled.
[0041]
As the particle size distribution of the dispersion obtained by the above method, it is desirable that particles of 1 μm or more are 10% by weight or less. Due to the design of the ballpoint pen, the gap from which the ballpoint pen ink is ejected from the tip is only a few μm. When doing so, ball wear occurs. Therefore, it is important to suppress the coarse particles of 1 μm or more to 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less by carrying out dispersion by the above dispersion method.
[0042]
The oil-based black pigment dispersion for writing instrument ink of the present invention is intended to provide a writing instrument ink (for example, ballpoint pen ink) that does not easily cause thickening or coagulation sedimentation of the pigment and that requires the ink to flow smoothly over a long period of time. It shows sufficient stability over time. For example, the oily black pigment dispersion for a writing instrument of the present invention hardly increases in viscosity even when stored for 1 month at a normal pressure of 50 ° C. Specifically, the thickening rate in that case is almost 10% or less, and the thickening rate does not exceed 20%.
[0043]
Moreover, you may use together 1 type, or 2 or more types of a dispersing agent and a rheology control agent (a thickener is also included) in order to improve the dispersion stability in various conditions of a black pigment dispersion. These addition amounts are not limited as long as they do not deteriorate the physical properties of the pigment dispersion, but are preferably 0 to 20% by weight and more preferably 0 to 10% by weight in the entire pigment dispersion.
[0044]
Specific examples of the dispersant include trade names Solsperse 12000, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 27000, Solsperse 28000, etc. manufactured by Abyssia; trade names Dispavic 160 series, Dispavic 180 series, Dispavic 2000 manufactured by Big Chemie, Dispavic 2001, etc .; trade names made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., such as Floren G-700, Floren DOPA-17, Floren DOPA-17HF, Floren DOPA-33, and the like.
[0045]
In addition, anionic surfactants such as fatty acid salts, aromatic sulfonates, higher alcohol sulfates, fatty acid sulfates, alkylallyl sulfonates; decaglycerin fatty acid esters, hexaglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers , Non-ionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene polyalkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc. Also good.
[0046]
The rheology control agent may be any of a scaly shape, a rod (needle) shape, a lump (sphere) shape, and a liquid shape, and can be used regardless of whether it is inorganic or organic. Specific examples include inorganic bentonite, smectite, silica, calcium carbonate, organic urea compounds, amide compounds, urethane compounds, vegetable oils, polyethylene, and acrylic compounds. Although depending on the amount of addition, the inorganic compound is preferably an organic compound if possible because it may adversely affect the wear of the ball or seat and writing performance.
[0047]
The second aspect of the present invention is an oily black pigment writing instrument ink containing an organic solvent, a pigment-dispersed resin dissolved in the organic solvent, and a black pigment dispersed in the organic solvent. As described above, this oily black pigment writing instrument ink can be prepared by a known method by adding an appropriate organic solvent, resin, additive, etc. to the oily black pigment dispersion for writing instrument ink of the present invention.
[0048]
The amount of the black pigment in the oily black pigment writing instrument ink of the present invention may be an amount suitable for the desired hue and density, but if the amount added is too large, the writing line blur or ink when used as a ballpoint pen ink This causes a problem such as the inability to write, in which the drawn lines cannot be drawn, and on the contrary, when the amount is small, problems such as poor coloring of the handwriting occur. The preferred pigment amount is 5 to 30% by weight, preferably 7 to 15% by weight, based on the total pigment ink composition. Moreover, a well-known dye, an inorganic pigment, or an organic pigment can be added in the range which has the intended objective and effect.
[0049]
A preferred composition of the oily black pigment writing instrument ink of the present invention is an alcohol-based high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, a pigment-dispersed resin dissolved in the high-boiling organic solvent, and the high-boiling point Carbon black dispersed in an organic solvent, the blend ratio of the carbon black and the pigment-dispersed resin (carbon black / resin) is in the range of 0.5 to 5, and the average particle size of the carbon black Is 130-180 nm.
[0050]
In order to further improve the pigment dispersion stability, the potassium content in the ink is 200 ppm or less, preferably 50 ppm or less. As the pigment dispersion resin, it is preferable to use one or more resins selected from polyvinyl butyral resin, phenol-modified xylene resin, ketone resin, or terpene phenol resin. It is particularly preferable to use a pigment-dispersed resin having a softening point of 100 to 135 ° C, preferably 105 to 130 ° C, 105 to 120 ° C.
[0051]
The organic solvent added for dilution or viscosity adjustment is preferably the organic solvent added to the pigment dispersion, and the total organic solvent is preferably 40 to 90% by weight, and 50 to 80% by weight based on the total pigment ink. Further preferred.
[0052]
A resin can be added for the purpose of improving the fixability of handwriting, adjusting the viscosity, and stabilizing the dispersion of the pigment. For example, ketone resin, xylene resin, polyethylene oxide, rosin derivative, terpene resin, coumarone-indene resin, polyvinyl butyral resin, terpene phenol resin, phenol-modified xylene resin, polyvinyl pyrrolidone, acrylic resin, styrene-acrylic resin, General pigment dispersing resins and oligomers such as styrene-maleic acid resin, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, and terpene-maleic acid resin can be used.
[0053]
For the adjustment of the oily black pigment writing instrument ink of the present invention, various known methods for producing writing instrument inks can be applied. That is, the writing instrument ink composition can be obtained by dispersing the pigment dispersion together with other components using a dispersion mixer.
[0054]
As the dispersion and mixing, a dispersing machine such as a sand mill, a ball mill, a homomixer, a bead mill, or a high-speed disper can be used for mixing or dispersing.
[0055]
In addition to the above components, the oily black pigment writing instrument ink of the present invention includes various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, preservatives, antifungal agents, rust preventives, dispersants, rheology control agents and the like. You may use it, selecting an additive suitably as needed.
[0056]
Examples of the dispersant used for improving the writing property and stabilizing the dispersion of the pigment include trade names Solsperse 12000, Solsperse 20000, Solsperse 27000, Solsperse 24000, Solsperse 28000, etc., manufactured by Avicia; Series, Dispavic No. 180 Series, Dispavic 2000, Dispavic 2001, etc .; trade names FLOREN G-700, FLOREN DOPA-17, FLOREN DOPA-17HF, FLOREN DOPA-33, etc. manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
[0057]
In addition, anionic surfactants such as fatty acid salts, aromatic sulfonates, higher alcohol sulfates, fatty acid sulfates, alkylallyl sulfonates; decaglycerin fatty acid esters, hexaglycerin fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers , Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene polyalkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc. I can do it.
[0058]
Examples of the lubricant include castor oil, polyoxyethylene adduct of castor oil, polyoxyethylene alkylamine, and molybdenum disulfide.
[0059]
Examples of the above thickener include organic bentonite such as trade name Benton SD-2 and Benton 27 manufactured by NL Chemicals, trade name TIXOGEL VZ and TIXOGELEZ manufactured by Nissan Gardler Catalyst, and trade name EX-0101 manufactured by SUD Chemical. Silica-based thickeners such as trade names Aerosil 380 and Aerosil COK84 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and trade names Mizusukasil P-801 manufactured by Mizusawa Chemical; trade names Taren VA-100 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Examples include VA-500, Talen VA-800, trade names ASA T-1, ASA T-51, ASA T-350F, and other fatty acid polyamides manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
[0060]
【The invention's effect】
In the black pigment dispersion of the present invention, the mixing ratio of carbon black and resin is adjusted, the initial average particle diameter immediately after dispersion of carbon black is 130 to 180 nm, and the K amount (potassium amount) in the dispersion is limited. Carbon black can be uniformly and stably dispersed, has a color tone and fluidity that are optimal for use as a ballpoint pen, and has excellent fastness properties such as weather resistance and solvent resistance. In addition, since it interacts with the resin used in the present invention and is excellent in dispersion stability with time, the pigment particles do not aggregate over time to form coarse particles or settle in the pigment dispersion. .
[0061]
The oil-based ink for ballpoint pens using the black pigment dispersion of the present invention is excellent in durability and writing feeling, has good pigment dispersibility and excellent stability over time, and the pigment is solidified in the ink containing tube. When the writing tip is left facing upward, the ink followability is poor, and no writing defects such as blurring or poor writing due to ball wear do not occur.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts by weight” is abbreviated as “parts”.
[0063]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 describe production examples of the black pigment dispersion of the present invention.
[0064]
Example 1
In a mixed solvent of 900 g of phenyl glycol and 324 g of benzyl alcohol, 216 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BL-3, softening point: 100 to 110 ° C. manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added and stirred for about 2 hours. Dissolved. Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. Thereafter, dispersion was performed for about 1 hour in a horizontal disperser filled with 2 mm beads to prepare an oily black pigment dispersion for ballpoint pen ink. The obtained dispersion had good color tone and fluidity.
[0065]
(1) Measurement of average particle size, particle size distribution, and change rate of average particle size
The particle diameter of the pigment particles in the dispersion obtained in Example 1 is measured using a laser light scattering particle size distribution analyzer (trade name: LPA3000 / 3100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) (this is the initial value). Further, this dispersion is put in an oven kept at 50 ° C. for one month, and then measured in the same manner, and the change with time is defined as the rate of change of the average particle diameter as follows. Asked. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Expression 1]
Average particle diameter change rate = (value after one month−initial value) ÷ (initial value)
[0067]
(2) Measurement of viscosity change rate
The viscosity of the dispersion obtained in Example 1 was measured at 25 ° C. with a rotary viscometer (EHD type) (this is the initial value). Further, this dispersion was put in an oven kept at 50 ° C. for one month, and then the same measurement was performed, and the state of change with time was determined as the rate of change of viscosity as follows, and the result was shown in the table below. It was shown in 1.
[0068]
[Expression 2]
Viscosity change rate = (value after one month-initial value) / (initial value)
[0069]
(3) Confirmation of dispersibility
The dispersion obtained in Example 1 was used. After diluting twice with a mixed solvent of phenyl glycol and benzyl alcohol, a small amount was spotted on a preparation. This was covered with a cover glass, allowed to stand at room temperature for 1 day, and pigment aggregates were confirmed with an optical microscope.
[0070]
Example 2
In a mixed solvent of 900 g of phenyl glycol and 324 g of benzyl alcohol, 216 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BL-1, softening point: 100 to 110 ° C., manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added and stirred for about 2 hours. Dissolved. Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. The subsequent dispersion method was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dispersion had good color tone and fluidity.
[0071]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0072]
Example 3
In a mixed solvent of 950 g of phenyl glycol and 310 g of benzyl alcohol, 180 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BL-2, Sekisui Chemical Co., Ltd. softening point: 105 to 115 ° C.) is added and stirred for about 2 hours. Dissolved. Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. The subsequent dispersion method was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dispersion had good color tone and fluidity.
[0073]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0074]
Example 4
In a mixed solvent of 970 g of phenyl glycol and 326 g of benzyl alcohol, 144 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BM-1, softening point: 110-120 ° C. manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added and stirred for about 2 hours. Dissolved. Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. The subsequent dispersion method was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dispersion had good color tone and fluidity.
[0075]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0076]
Example 5
In a mixed solvent of 970 g of phenyl glycol and 326 g of benzyl alcohol, 144 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BL-2, Sekisui Chemical Co., Ltd., softening point: 105 to 115 ° C.) is added and stirred for about 2 hours. Dissolved. Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 900 ppm) was added and stirred for about 2 hours. The subsequent dispersion method was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dispersion had good color tone and fluidity as in the examples.
[0077]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0078]
Example 6
In a mixed solvent of 900 g of phenyl glycol and 324 g of benzyl alcohol, 216 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BL-3, softening point: 100 to 110 ° C. manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added and stirred for about 2 hours. Dissolved. Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. Thereafter, the dispersion was carried out for about 1 hour in a horizontal disperser filled with 2 mm beads, and then the dispersion was carried out for about 30 minutes by replacing with 1.5 mm beads. The obtained dispersion had good color tone and fluidity as in Example 1.
[0079]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0080]
Comparative Example 1
In a mixed solvent of 900 g of phenyl glycol and 324 g of benzyl alcohol, 216 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BL-3, softening point: 100 to 110 ° C. manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added and stirred for about 2 hours. Dissolved. Then, 360 g of carbon black (potassium amount 1200 ppm) was added and stirred for about 2 hours. The subsequent dispersion method was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dispersion had good color tone and fluidity as in the examples.
[0081]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0082]
Comparative Example 2
In a mixed solvent of 470 g of phenyl glycol and 160 g of benzyl alcohol, 810 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BL-1, softening point: 100-110 ° C. manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added and stirred for about 2 hours. Dissolved. Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. The subsequent dispersion method was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dispersion had no problem in color tone, but the fluidity was not so good.
[0083]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0084]
Comparative Example 3
In a mixed solvent of 1000 g of phenyl glycol and 386 g of benzyl alcohol, 54 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BL-1, softening point: 100-110 ° C., manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was added and stirred for about 2 hours. Dissolved. Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. The subsequent dispersion method was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dispersion had no problem in color tone, but immediately after the dispersion, the fluidity was poor and the viscosity was increased.
[0085]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0086]
Comparative Example 4
In a mixed solvent of 800 g of phenyl glycol and 280 g of benzyl alcohol, 360 g of a phenol-modified xylene resin (trade name: HP-120, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., softening point: 125 to 135 ° C.) is added and stirred for about 2 hours. Dissolved. Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. The subsequent dispersion method was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dispersion had no problem in color tone, but was almost free from fluidity.
[0087]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0088]
Comparative Example 5
In a mixed solvent of 860 g of phenyl glycol and 292 g of benzyl alcohol, 288 g of terpene phenol resin (trade name: YS Polystar N125, softening point: 120-130 ° C., manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was added and dissolved with stirring for about 2 hours. Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. The subsequent dispersion method was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dispersion had no problem in color tone, but was almost free from fluidity.
[0089]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0090]
Comparative Example 6
In a mixed solvent of 780 g of phenyl glycol and 260 g of benzyl alcohol, 400 g of a ketone resin (trade name: Hilac 222, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., softening point: 100 to 120 ° C.) was added and dissolved with stirring for about 2 hours. . Thereafter, 360 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. The subsequent dispersion method was performed in the same manner as in Example 1. The obtained dispersion had no problem in color tone, but was almost free from fluidity.
[0091]
Table 1 shows the measurement results of the average particle diameter, the particle ratio of 1 μm or more, and the viscosity change rate of the oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink.
[0092]
[Table 1]

[0093]
In Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7 to 12, oily black pigment ballpoint pen inks using the oily black pigment dispersion for ballpoint pen inks of the present invention will be described.
[0094]
Example 7
50 parts of the black pigment dispersion obtained in Example 1, 25 parts of phenyl glycol, 10 parts of benzyl alcohol, 5 parts of rosin-modified phenolic resin (softening point: 110 to 115 ° C), ketone resin (softening point: 100 to 120 ° C) ) 5 parts, 1 part of polyvinylpyrrolidone and 4 parts of oleic acid were dispersed and mixed to prepare an oily black pigment ballpoint pen ink.
[0095]
The ink obtained above was filled into a ball-point pen consisting of a superhard ball having a diameter of 0.7 mm, a stainless tip and a receiving tube to obtain an oil-based ballpoint pen. When writing with the ballpoint pen, it showed smooth and good writing performance. Then, in a thermostatic bath at 50 ° C., leave the writing tip part upward for 1 month, leave it at room temperature for 1 day, write straight at a writing angle of 70 ° and a load of 100 g, and determine the shading length at that time. The results are shown in Table 2.
[0096]
The oil-based ballpoint pen obtained above was written on a writing tester in accordance with JIS S6039, under the conditions of a load of 100 g, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min. The writing feeling test was performed by handwriting, and the results are shown in Table 2.
[0097]
Examples 8-12
In Examples 8 to 12, oily black pigment ballpoint pen inks were prepared in the same manner as in Example 7 using the black pigment dispersions obtained in Examples 2 to 6, respectively. Each of the obtained inks exhibited a good color tone, and the viscosity of the ink was stable without aggregation and sedimentation of the pigment, and good writing properties were exhibited at the initial stage and over time.
[0098]
Comparative Examples 7-8
In Comparative Examples 7 to 8, oily black pigment ballpoint pen inks were prepared in the same manner as in Example 7 using the black pigment dispersions obtained in Comparative Examples 1 and 2, respectively. Each of the obtained inks had good color tone, but in the writing test, satisfactory writing feeling could not be obtained due to wear of the balls.
[0099]
Comparative Examples 9-12
As for Comparative Examples 9 to 12, the black pigment dispersions obtained in Comparative Examples 3 to 6 were thick, so the black pigments obtained even when the ink formulation and the blending ratio of Example 7 were changed. The ink was thickened and could not be filled into the ballpoint pen.
[0100]
Examples 13 to 14 describe the oily black pigment ballpoint pen ink of the present invention.
[0101]
Example 13
In a mixed solvent of 600 g of phenyl glycol and 420 g of benzyl alcohol, 180 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BL-1, softening point: 100 to 110 ° C. manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), rosin-modified phenolic resin (softening point: 110) -115 ° C) 150 g, ketone resin (softening point: 100-120 ° C) 150 g, oleic acid 120 g, polyvinylpyrrolidone 30 g were added and dissolved with stirring for about 2 hours. Thereafter, 300 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. Thereafter, dispersion was performed for about 30 minutes in a horizontal disperser filled with 2 mm beads, and then diluted with 750 g of phenyl glycol and 300 g of benzyl alcohol to prepare an oily black pigment ballpoint pen ink. The obtained ink had good color tone and fluidity.
[0102]
Example 14
In a mixed solvent of 630 g of phenyl glycol and 420 g of benzyl alcohol, 150 g of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BL-1, softening point: 100 to 110 ° C. manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), rosin-modified phenolic resin (softening point: 110) -115 ° C) 150 g, ketone resin (softening point: 100-120 ° C) 150 g, oleic acid 120 g, and polyvinylpyrrolidone 30 g were added and dissolved with stirring for about 2 hours. Thereafter, 300 g of carbon black (potassium amount 300 ppm) was added and stirred for about 2 hours. Thereafter, dispersion was performed for about 30 minutes in a horizontal disperser filled with 2 mm beads, and then diluted with 750 g of phenyl glycol and 300 g of benzyl alcohol to prepare an oily black pigment ballpoint pen ink. The obtained ink had good color tone and fluidity.
[0103]
The ink obtained above was filled into a ball-point pen consisting of a superhard ball having a diameter of 0.7 mm, a stainless tip and a receiving tube to obtain an oil-based ballpoint pen. When writing with the ballpoint pen, it showed smooth and good writing performance. Then, in a thermostatic bath at 50 ° C., leave the writing tip part upward for 1 month, leave it at room temperature for 1 day, write straight at a writing angle of 70 ° and a load of 100 g, and determine the shading length at that time. The results are shown in Table 2.
[0104]
The oil-based ballpoint pen obtained above is written on a writing tester in accordance with JIS S6039, under the conditions of a load of 100 g, a writing angle of 70 °, and a writing speed of 4 m / min, and the amount of ball wear after 500 m is written using an optical microscope. The handwriting feeling test was performed by handwriting, and the results are shown in Table 2.
[0105]
[Table 2]

Claims

An alcohol-based high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, a pigment-dispersed resin dissolved in the high-boiling organic solvent, and carbon black dispersed in the high-boiling organic solvent, The pigment dispersion resin is a polyvinyl butyral resin, the blend ratio of the carbon black and the pigment dispersion resin (carbon black / resin) is in the range of 0.5 to 5, and the initial average particle diameter of the carbon black is 130. Oil-based black pigment dispersion for ballpoint pen ink that is ˜180 nm.

The oily black pigment dispersion according to claim 1, wherein the softening point of the pigment dispersion resin is 100 to 135 ° C.

The oily black pigment dispersion according to claim 1, wherein the amount of potassium contained in the carbon black is 1000 ppm or less.

The primary particle diameter of the carbon black is 20 to 40 nm, and the ratio of DBP oil absorption amount to primary particle diameter (DBP oil absorption amount / primary particle diameter) is 1.0 to 3.5. Oily black pigment dispersion.

The oily black pigment dispersion according to claim 1, wherein the carbon black has a pH of 8 to 9.5.

The oily black pigment dispersion according to claim 1, wherein the potassium content is 200 ppm or less.

The average particle size of carbon black after storage at normal pressure of 50 ° C. for 1 month is 130 to 180 nm, and the change rate of the average particle size after storage at normal pressure of 50 ° C. for 1 month is 15 with respect to the average particle size immediately after dispersion. The oily black pigment dispersion according to any one of claims 1 to 6, which is not more than%.

The oily black pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of particles having a particle diameter of 1 µm or more of the carbon black is 10 wt% or less.

The oily black pigment dispersion according to any one of claims 1 to 8, which has a viscosity increase rate of 20% or less after storage at normal pressure of 50 ° C for 1 month.

An oily black pigment ballpoint pen ink comprising at least the oily black pigment dispersion for ballpoint pen ink according to claim 1 and an alcohol-based high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C or higher at normal pressure.