JP4159852B2

JP4159852B2 - Synthetic quartz glass material for optical components

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Publication number: JP4159852B2
Application number: JP2002311908A
Authority: JP
Inventors: 朗藤ノ木; 裕幸西村
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2004143011A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材用合成石英ガラス材料に関し、詳しくは、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするディープＵＶリソグラフィーの露光装置に使用される光学系に用いられる、三方向に脈理がなく高均質で低複屈折性を有し、紫外線に対して高い透過性を有すると共に、その照射に対して安定な光学部材用の合成石英ガラス材料に関するものであり、特に照射エネルギー密度の少ない領域により好適に使用される合成石英ガラスに関する。したがって、本発明による光学部材用石英ガラス材料はエキシマレーザー露光装置の光学系を構成する、例えばレンズ、プリズム、ビームスプリッター等の合成石英ガラス光学部材用として好適に用いられるものである。
【０００２】
【関連技術】
半導体素子の高集積化は止まることなく、ウエハー上に描くパターンは微細化の一途をたどり、近年ではクォータミクロン（０．２５μｍ）以下の超微細パターンが描画されたＵＬＳＩが量産として製造されている。特に最先端では０．２μｍ以下の微細パターンが描画されたＵＬＳＩも製造されつつある。このような微細化を達成していくために、パターンを描画する露光装置も年々改良が進められており、特に露光光源の短波長化や超解像技術の駆使などにより超微細パターンの形成が達成されている。露光光源の短波長化は、従来、水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）が用いられてきたものが、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が主流となり、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の量産への導入が進められている。このような厳しい微細化の要求やそれに伴う露光光源の短波長化は、露光装置のレンズやビームスプリッターなどの光学材料に対しても従来とは比較にならないほど高品質であることが要求されている。例えば、クリアーな超微細パターンを形成するために露光装置のレンズ材料はあらゆる光学的な収差を小さくする必要があり、レンズ材料に対しても非常に高い屈折率均質性や低い複屈折特性が要求されている。また、露光装置光源の短波長化により、紫外線領域の高透過性、更には耐紫外線性が求められている。一般的に光は短波長になるほど光子エネルギーが高いため、石英ガラスなどの透過材料に対して光学的なダメージを与えやすくなる。したがって、ｉ線よりもＫｒＦ、更にはＡｒＦとより短波長になるほど高い紫外線耐性が要求される。
【０００３】
エキシマレーザー照射による石英ガラスの光学的ダメージ（以降レーザーダメージ）は当初、エキシマレーザー露光機における最大の課題とされ、１９９０年代初めから盛んに研究が行われてきた。
【０００４】
レーザーダメージの代表的な現象として、極めてエネルギーの強いレーザー光の吸収により石英ガラスの構造が破壊され、Ｅ’センター（イープライムセンター）と呼ばれる波長２１５ｎｍに吸収ピークを有する常磁性欠陥が生成することにより紫外線透過率が低下する現象、及びレーザー光の透過に伴い、石英ガラス構造の緻密化が生じ（レーザーコンパクション）、屈折率が上昇する現象等が有名であるが、これらはそのまま露光時の結像特性に影響を与えるばかりでなく、光学素子自体の寿命を決定するために、これらダメージの解決に向けて盛んに研究が行われてきた。
【０００５】
このような研究の結果、Ｅ’センターの抑制とレーザーコンパクションに対して極めて有効な手段が発明され、エキシマレーザー露光の実現に大きく貢献した。即ち、特許文献１（主としてＫｒＦレーザー耐久性を課題としている）、特許文献２及び３（主としてＡｒＦレーザー耐久性を課題としている）にそれぞれ示される様に、レーザーの種類に応じてある濃度以上の水素分子を石英ガラス中に存在させることで、石英ガラスのレーザーダメージを大幅に改善するという技術である。
【０００６】
この水素分子の石英ガラスに対するレーザーダメージ抑制効果は非常に有効なものであり、水素分子を適当量石英ガラスに含有させることで全てのレーザーダメージが克服されたかのように思われた時期もあった。しかしながら、実際の操業条件を模して、より詳細にレーザーダメージの挙動を評価してみると、事態はそれ程単純ではなく、幾つかの細かな問題が新しく提起されてきている。
【０００７】
第１の問題は、照射初期の透過率低下の問題である。水素分子は例えばＡｒＦエキシマレーザーを２０ｍＪ／ｃｍ²程度のエネルギー密度で１，０００，０００パルス以上照射したような、比較的長期にわたるエキシマレーザーの照射に対しては飛躍的な安定性を石英ガラスに与えるものであるが、レーザー照射初期、例えば同じ照射条件で１０，０００パルス程度照射するような短時間の照射段階においては一時的に透過率を低下させる場合があることが判った。この現象はその後の研究により水素により石英ガラスの構造が一部還元され還元性欠陥を生じるためであることが判り、これを避けるために石英ガラスを製造する際の成長速度を著しく遅くする（特許文献４）、あるいは石英ガラス中に含まれる水素を完全に除去した後、還元性欠陥を生じないような比較的低温（３００℃〜６００℃）の温度範囲で水素分子を再ドープする方法（特許文献５）、スート法により作成した多孔質シリカを高真空で透明化した合成石英ガラスを還元性欠陥を生じないような比較的低温（３００℃〜６００℃）の温度範囲で水素分子をドープする（特許文献６）等の発明がなされている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術はいずれも製造に時間がかかったり、あるいは水素ドープの工程に多大な時間がかかったりするために、大きな部材を作ることが困難で、また製造コストが高くなる等の問題があった。
【０００９】
例えば、直径３００ｍｍ、厚み８０ｍｍ程度の比較的大きなレンズを形成するために必要な合成石英ガラスブランクスの場合、５００℃の処理温度では水素を十分に拡散させるためには１５００時間以上の拡散時間が必要で、工業的には非常にコストと時間のかかる工程となってしまう。
【００１０】
第２の問題は、低エネルギーのレーザー光の長時間照射による屈折率の低下現象（レーザーレアファクション）である。これは石英ガラスに非常に低いエネルギー密度（例えば０．１ｍＪ／ｃｍ²）のＡｒＦエキシマレーザーを１０¹⁰パルス以上照射した場合、従来観察されてきたような緻密化（コンパクション）とは逆の疎密化（レアファクション）が生じるというものである（非特許文献１）。
【００１１】
このレーザーレアファクション現象は発見されてから今だ数年しか経っていないことと、評価に時間がかかるために、現在、詳細な研究がなされている最中であるが、現象が生じるエネルギー密度が実際に露光機において石英ガラス光学部材が被曝するエネルギー密度に相当するために深刻な問題として捉えられている。
【００１２】
【特許文献１】
特開平３−８８７４２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９２５５１号公報
【特許文献３】
特開２０００−２５８６０１号公報
【特許文献４】
特開平７−６１８２３号公報
【特許文献５】
特開平６−１６６５２８号公報
【特許文献６】
特開平６−１６６５２２号公報
【特許文献７】
特開平１１−２４０７２８号公報
【特許文献８】
特開平５−１８６２３４号公報
【特許文献９】
特開平７−２６７６６２号公報
【非特許文献１】
Proceedings of SPIE Vol. 4000 (2000) pp496〜510
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー光学部材用合成石英ガラス材料において必要なレーザー照射初期及び長期の透過率低下の問題、及び低いエネルギー密度の照射によって生じるレアファクションの問題の解決を課題とし、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機の光学系を構成するに最適な光学特性を有する合成石英ガラス材料を与えるものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の光学部材用合成石英ガラス材料は、３方向に脈理を有せず、屈折率の均質性Δｎが１×１０^-6以下で、使用方向における最大複屈折量０．３ｎｍ／ｃｍ以下、波長１９３ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９９．７％以上である、含有する水素分子濃度が２×１０¹⁶分子／ｃｍ³以上、６×１０¹⁶分子／ｃｍ³以下、ＯＨ基濃度が０．１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、仮想温度が８５０℃以上１０００℃以下の、パルス当たりエネルギー密度が０．０３ｍＪ／ｃｍ²以下のエネルギー密度領域に使用されるＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機に用いられる石英ガラス光学部材用の合成石英ガラス材料であって、ＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²、発振周波数２００Ｈｚで１０，０００パルス照射した時のＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率低下が光路長１ｃｍ当たり１％以上２％以下、同照射条件で２，０００，０００パルス照射した時のＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率低下が光路長１ｃｍ当たり０．５％以上１％以下であることを特徴とする。なお、本発明において透過率低下及び透過率変化とは、レーザー照射前もしくは照射開始直後の透過率を１００％として換算した値を意味するものである。
【００１５】
本発明の合成石英ガラス材料は、揮発性珪素化合物を原料として、煤状シリカを基体上に堆積させた後ガラス化を行う、スート法により作成された合成石英ガラスであって、かつ含有される水素が、６００℃以上１０００℃以下の温度で石英ガラス中にドープされたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の合成石英ガラス材料においては、脈理特性及び屈折率の均質性を、機械的撹拌を伴う均質化操作により達成させることが好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下、例を挙げて説明するが、本発明は、以下の説明及び例示によって、何等制限されるものではない。
【００１８】
長期的なレーザー耐久性を高めるためには合成石英ガラスに必要量以上の水素分子を含有させる必要がある。水素分子濃度の必要量としては、ＡｒＦエキシマレーザーの場合には上記特許文献２あるいは上記特許文献３によると最低でも２×１０¹⁷分子／ｃｍ³の濃度が必要であるとされる。これらの水素濃度の必要量は実際にはレーザー照射によって生じる欠陥を補修するといった意味合いを含んでいるので、当然、ダメージの入り方によっては必要量自体増減するべきものであったが、水素分子が合成石英ガラスのレーザー耐久性に悪い働きを及ぼすという認識があまりなかったため、実際にはより少量の水素分子濃度で十分な場合においても、保険的な意味合いから必要以上の水素分子濃度を含ませるということが行われてきた。
【００１９】
しかしながら、関連技術において問題点として示した如く、水素分子が逆にレーザーダメージを促進させる場合があることが判ってきた。この典型的な例が、水素がシリカ構造をアタックして還元性欠陥を生成し、これがレーザー照射時に初期的なダメージとして合成石英ガラスの透過率を低下させるという現象である。
【００２０】
これを回避する方法は、水素を、還元反応を生じないような低温でドープすることであるが、この場合、拡散に時間がかかる大きなブランクスの場合は工業的に不利益を伴うことは前述した通りである。また、合成石英ガラスインゴットの成長時間を非常に遅くすることにより欠陥を回避する場合も大きなブランクスの製法として向かないことは同様である。
【００２１】
還元性欠陥を回避するための方法に伴うこのような工業生産上の障害は、大きな体積の光学部材を構成するための大きな石英ガラス材料で特に大きいが、そのような大きな光学部材はほとんどの場合、レーザーの照射面積が広い、即ち、レーザービームが拡大されている領域に用いられるため、透過するレーザーエネルギー密度が相対的に小さいと考えることが出来る。このような低エネルギー密度の領域では発生するダメージが少ないため、長期的なレーザーダメージを抑制するための水素分子の最低必要量は低下することになるから、必要最低量を把握して余分な水素分子を含ませないことにより、水素によってもたらされる還元性欠陥の量を低減することが出来る。この結果、水素分子濃度を低減することにより、より高いドープ温度を選択しても、還元性欠陥の生成量が抑制され、このために、より高い温度での水素ドープが可能となった。これにより、大きな合成石英ガラス部材を製造する際の障害であった、水素ドープ処理時間を短縮することが出来るようになった。
【００２２】
また、低エネルギー密度のＡｒＦエキシマレーザーの長時間照射により生じるレアファクションの問題についても、水素分子濃度が少ない方が発生しにくいために、水素分子を低減することがこの問題の解決にも効果的であることが判った。
【００２３】
発明者等はこのような観点から、より製造に時間がかかり、結果的に工業的な経済性の不利益が大きい、サイズの大きな合成石英ガラス材料用として、使用されるＡｒＦエキシマレーザーのエネルギー密度を０．０３ｍＪ／ｃｍ²以下の領域に限定した上で、長期耐性を保証するために必要な水素分子濃度を正確に見積もると同時に、過剰な水素分子を排除することで、水素がもたらす弊害である短期的なレーザー耐久性と長期的なレーザー耐久性の両立を図り最適な素材特性の組合せを見出すと同時に、水素ドープ処理のための温度をより高温に設定することが可能となる。さらに、大型の合成石英ガラスを製造する際の処理時間を大幅に短縮することが出来るようになった。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例をあげてさらに具体的に説明する。これらの実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２５】
（実験例１）
まず、長期的なレーザー耐久性を確保するために必要な水素分子濃度をＡｒＦエキシマレーザー照射に伴う水素分子の消費という観点から調査を行った。
【００２６】
この調査の結果、エキシマレーザー照射に伴う水素分子の消費量は、素材依存性及びレーザー照射によって生じる欠陥の量と密接な関係があることが判った。
【００２７】
素材の物性との関係で見ると、ＯＨ基濃度が少ないほどエキシマレーザー照射に伴う水素分子の消費量は少なくなるが、全く無い（０ｐｐｍ）と照射初期に急激なＥ’センターの増加が生じることがあり、これを補修するための水素分子の消費が大きくなることがある。ＯＨ基濃度が少しでも観察されればこのような現象は認められないので、ＯＨ基濃度の最低値としては０．１ｐｐｍあれば十分である。一方、後述する図１に示すように、ＯＨ基濃度の最大値は３００ｐｐｍ以下でないと水素分子の消費量が相対的に大きく、後述する初期特性によって規定される水素分子量の上限値を上回る水素分子が必要であることが判った。
【００２８】
このような低濃度のＯＨ基を有する合成石英ガラスを製造するには、原料珪素化合物を酸水素火炎に導入して生成した微粒子をそのまま透明化して合成石英ガラスを製造するいわゆる直接法によるよりも、一度多孔質体（スート体）を経由した後に透明化して合成石英ガラスを得るスート法による方が好ましいことも判った。
【００２９】
塩素濃度は少ない方が良いが、１０ｐｐｍ以下であればほとんど影響がない。
【００３０】
不純物濃度は他の物性ともあわせて少ないほど好ましいが、特にアルカリ金属についてはＮａが２０ｐｐｂ以下、Ｋ、Ｌｉが各々１０ｐｐｂ以下、アルカリ土類金属、Ｃａ、Ｍｇは各々５ｐｐｂ以下、Ｆｅ、Ｃｕ、ＴＩ等の金属元素は各々５ｐｐｂ以下、及びＡｌは１０ｐｐｂ以下であることが望ましい。これらの不純物濃度は特に１９３ｎｍにおける紫外線透過率を確保するために重要である。
【００３１】
次いで長期耐性を確保する上で重要な水素分子の必要最低量についての見積もりを行った。合成石英ガラス中の水素分子はＡｒＦエキシマレーザーの照射と共に減少し、消費されていく。この水素分子が消費された分はＡｒＦエキシマレーザーの照射によって生じるＥ’センターの補修に充てられると考えられる。つまり、水素分子の消費量はＡｒＦエキシマレーザー照射によって生じる紫外域の透過率変化量により決定されるため、その透過率変化が適切な値になっていることが重要である。
【００３２】
今、ＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²、発振周波数２００Ｈｚで２，０００，０００パルス照射した時の透過率低下が光路長１ｃｍ当たり１％以内である場合、レーザー照射によって生じた吸光係数の増加量は、後述する式（２）によって０．００４３６と計算される。但し、この場合は変化量に着目しているので、便宜的にＴに９９（％）を、Ｔ₀に１００（％）を代入することにより吸光係数の増加量（Δα₁₉₃）を求めている。
【００３３】
次いで、後述する式（３）を用いて、Ｉに２０ｍＪ／ｃｍ²を、ｎに２，０００，０００パルスを代入してＣについて解くと、Ｃ値として、５．４５×１０^-12（ｃｍ⁴／ｍＪ²）を得る。ここで実使用におけるパルス当たりエネルギー密度を０．０３ｍＪ／ｃｍ²、照射パルス数として１０¹¹パルスを代入すると、予想されるΔα₁₉₃は４．９１×１０^-4となり、これは実際の透過率低下に換算して０．１１％となるので問題がない領域である。
【００３４】
一方、ＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²で２，０００，０００パルス照射した時の透過率低下が光路長１ｃｍ当たり０．５％未満とするためには、より過剰の水素分子濃度が必要になり、過剰な水素分子がもたらす弊害が無視できなくなるため好ましくない。
【００３５】
従って、具体的には発振周波数２００Ｈｚ、パルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²のＡｒＦエキシマレーザー光を２，０００，０００パルス照射した時のＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率低下が光路長１ｃｍ当たり０．５％から１％の間にあれば良いことが判明した。
【００３６】
（実験例２）
各種のＯＨ基濃度の合成石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーを照射した際の水素分子消費量を調べた。
【００３７】
ＯＨ基濃度を変化させた実験を行うために、スート法および直接法により合成石英ガラスを試作した。スート法による場合、スート密度、脱水条件、ガラス化条件を変化させてＯＨ基濃度５０ｐｐｍから３００ｐｐｍまでの合成石英ガラスを作成した。即ち、ＯＨ基濃度５０ｐｐｍのものは真空で熱処理を行い、脱水を行ういわゆる真空脱水により作成したもので、処理中の真空度、処理時間および温度を変えることによりＯＨ基濃度を制御する。真空度が高くなるとＯＨ基濃度は低下し、また処理時間が長くてもＯＨ基濃度は低下することを利用している。
【００３８】
ＯＨ基濃度が２００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍの合成石英ガラスはスート体を特に処理せず１５００℃以上の高温で、Ｈｅ雰囲気中で透明ガラス化することにより得られる。
【００３９】
さらにＯＨ基濃度が９００ｐｐｍの高濃度合成石英ガラスは直接法にて得られる。直接法で石英ガラスを成長する際、水素ガスと酸素ガス比を制御することによりＯＨ基濃度を制御できる。即ち、水素ガスの割合を高くすれば高濃度のＯＨ基が、酸素ガスの割合を高くすれば低い濃度のＯＨ基を導入することができる。
【００４０】
上記のようにして作成した合成石英ガラスについて、レーザーラマン分光光度法により測定を行い、レーザー照射前と照射後の水素分子量を比較し、その差を水素分子消費量とした。
【００４１】
結果を表１及び図１に示す。図１は、実験例２より得られる、ＯＨ基濃度と１ユニバーサルドーズ量当たりの水素分子消費量との関係を示すグラフである。なお、ユニバーサルドーズ量（単位ｍＪ²／ｃｍ⁴、ＵＤ）は、（エネルギー密度（単位：ｍＪ／ｃｍ²））²×照射パルス数で求められる量である。図１に示した如く、ＯＨ基濃度と水素分子消費量はほぼ比例関係にあるが、ＯＨ基濃度が３００ｐｐｍの場合の水素分子消費量は８×１０⁷分子／ｃｍ³／ＵＤ（即ち、８×１０⁷分子・ｃｍ／ｍＪ²）である。水素分子消費量は、８×１０⁷分子／ｃｍ³／ＵＤ以下であることが好ましい。従って、水素分子消費量を８×１０⁷分子／ｃｍ³／ＵＤ以下に抑える為には、ＯＨ基濃度を３００ｐｐｍ以下とすればよいことが判った。
【００４２】
【表１】

【００４３】
ＯＨ基濃度が３００ｐｐｍ以下の合成石英ガラスにおいては、１ユニバーサルドーズ当たりの水素分子消費量が８×１０⁷分子／ｃｍ³／ＵＤ以下に抑制されるために、長期の安定性、一般的には露光装置の寿命照射数として０．０３ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー密度で１０¹¹パルスを照射した場合（即ち、９×１０⁷ユニバーサルドーズ量）でも消費される水素分子濃度は、７．２×１０¹⁵分子／ｃｍ³と予想される。測定精度を考慮に入れてこれを多めに見積もって１×１０¹⁶分子／ｃｍ³として、照射終了後、水素濃度が半分位残っている必要があることを考慮すると、最低値として２×１０¹⁶分子／ｃｍ³の水素分子濃度とすることで、従来必要とされていた濃度の１／１０程度に低減することが可能であることを見出した。なお、照射数として想定した１０¹¹パルスとは１ＫＨｚのレーザーを２４時間休みなく稼動させた場合の３年強に相当する量であり、照射数としては十分な想定である。
【００４４】
（実験例３）
一方で、レーザー照射初期におけるレーザー耐久性についても詳細な検討を行ったところ、次のような条件▲１▼〜▲３▼が重要であることを見出した。
▲１▼水素分子濃度がある程度低いこと
▲２▼石英ガラスの構造中に還元性欠陥が生じていないこと
▲３▼石英ガラスの物性及び構造が適切に設定されていること
【００４５】
水素分子濃度はレーザー照射初期の急激な透過率低下に密接な関係がある。例えば水素分子を全く含有しない合成石英ガラスにおいてはこのようなレーザー照射初期に見られる透過率の急激な変化は観察されない。レーザー照射初期の急激な透過率低下はＯＨ基濃度、塩素濃度、仮想温度等石英ガラスの物性に大きく依存するものであるが、これら物性が一定であるとすると、後述する表５及び図５に示すように、水素分子濃度が低いほど初期の急激な透過率変化は小さくなる。
【００４６】
このような観点から水素分子濃度の上限値を決定すると、６×１０¹⁶分子／ｃｍ³以下であることが重要であることが判明した。このようなことから水素分子濃度の範囲としては２×１０¹⁶分子／ｃｍ³以上６×１０¹⁶分子／ｃｍ³以下であって、好ましくは３×１０¹⁶分子／ｃｍ³以上５×１０¹⁶分子／ｃｍ³以下である。
【００４７】
また、水素分子濃度と同様に非常に重要なパラメーターとして、石英ガラス中に還元性欠陥が生じていないことが挙げられる。このような還元性欠陥の構造は厳密には同定されていない。一般的にはＳｉＨであると言われているが、現実にＳｉＨ濃度を測定する手段があまりない上、測定する有力な方法であるラマンスペクトルにおいてはその検出感度が低い上、キャリブレーションが出来ないためにレーザー照射初期に生じる吸収を抑制するための最低濃度を決定することがなかなか出来ない。特許文献７では還元性欠陥として酸素欠損（Ｓｉ−Ｓｉ）及びＳｉＨ基を挙げているが、特にＳｉＨ基の濃度を特定するために、ＳｉＨ基のレーザーラマンスペクトルの２２５０ｃｍ^-1における散乱強度Ｉ₂₂₅₀に対するシリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の８００ｃｍ^-1における散乱強度Ｉ₈₀₀の比で特定している。しかし、この比の数値は、実際にはＩ₂₂₅₀の強度としてＳｉＨの検出下限値である１×１０^-4以下として設定されていているものの、ＳｉＨのレーザーラマンにおける検出感度がかなり悪いため、実用上問題となる程度のレーザー照射における初期吸収が観察される場合であっても、レーザーラマンスペクトル測定ではＳｉＨの散乱ピークとして検出されないことがままあって、実際に許容されるＳｉＨ基の濃度の下限値はおそらくもっと低い数値であると考えられる。
【００４８】
この石英ガラスに含まれる還元性欠陥を抑制する最も有効な手段は、特許文献５に示される様に合成石英ガラス中に存在する還元性欠陥を完全に除去した後、比較的低温で水素分子をドープすることであるが、この方法では水素の拡散に多大な時間がかかり、大きなサイズの合成石英ガラス材料を製造することは工業的に不利である。
【００４９】
尚、スート法によった合成石英ガラスの場合は水素が無い状態では問題となる還元性欠陥を含まないので、特許文献５の方法による場合には直接法に比べて有利である。
【００５０】
発明者等はこの点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特許文献８、特許文献５あるいは特許文献６等に示される方法で不利益が生じる大きなサイズの合成石英ガラス材料について、使用するＡｒＦエキシマレーザーのエネルギー密度が０．０３ｍＪ／ｃｍ²に特定した場合、実用上問題無い程度の吸収量を設定することにより、かかる不利益を回避する方法を見出した。
【００５１】
今、発振周波数２００Ｈｚ、パルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²のＡｒＦエキシマレーザー光で１０，０００パルス照射時のＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率低下（照射初期の透過率変化）が光路長１ｃｍ当たり２％以内である場合について考察する。後述する表３，４及び図３，４に示すように、照射初期の透過率変化は、その吸光係数の増加が照射エネルギー密度及び発振周波数に比例することから、異なる照射条件における吸光係数の変化に換算することが可能である。パルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²のＡｒＦエキシマレーザー光で１０，０００パルス照射時のＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率低下が光路長１ｃｍ当たり２％ということは、後述する式（２）のＴに９８（％）を、Ｔ₀に１００（％）を代入することにより吸光係数の増加量（Δα₁₉₃）として求めることができ、その値は８．７７×１０^-3である。
【００５２】
これを実際の使用条件として、発振周波数２０００Ｈｚ、パルス当たりエネルギー密度０．０３ｍＪ／ｃｍ²を想定し、吸光係数の変化を計算すると、０．０３ｍＪ／ｃｍ²・２ＫＨｚ時の吸光係数変化Δα^* ₁₉₃＝２０ｍＪ／ｃｍ²・２００Ｈｚ時の吸光係数変化Δα₁₉₃×（０．０３／２０）×（２０００／２００）＝１．３２×１０^-4となる。この値は透過率に換算して９９．９７％となり問題のない量であることが判る。
【００５３】
一方で、照射初期の透過率変化が１％未満にするためには、水素分子濃度をより低減しなくてはならず、またＯＨ基濃度や仮想温度等物性の設定も極めて困難な領域に入ってくるのに対して、照射初期の透過率変化が１％未満の領域と１％〜２％の領域間の透過率差は実用上無視できるレベルなので、工業的損失を考えると１％未満にする必要はない。
【００５４】
即ち、発振周波数２００Ｈｚ、パルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²のＡｒＦエキシマレーザー光で１０，０００パルス照射時のＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率低下が光路長１ｃｍ当たり１％以上２％以内の領域であれば、実際の使用条件である、エネルギー密度０．０３ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲では実質的に問題を生じないことが判明した。
【００５５】
このため、水素分子のドーピングは６００℃〜１０００℃というかなりの高温域でのドーピングが可能となり、上記したような不利益を解消することが出来た。
【００５６】
実際、φ３００×８０ｍｍの石英ガラス円盤を５００℃と１０００℃で水素ドープを行った場合の処理時間を比較すると前者は１５００時間以上かかるのに対し、後者は僅か１００時間前後で処理が可能となり、経済的な効果を含め多大な有利性を見出すことが出来る。
【００５７】
同様に重要なことは石英ガラスの物性、構造が適切に設定されていることである。レーザー照射初期の急激な透過率低下に影響を与える石英ガラスの物性的、構造的因子を列挙すると、まず、物性としてはＯＨ基濃度、塩素濃度、金属不純物は低い方が好ましい。これらの量はレーザー長期耐性を決定する因子として先に規定しているが、同じ条件を満たしていれば好ましい状態となる。
【００５８】
次いで構造的な因子であるが、レーザー照射初期の透過率低下はかなりはっきりとした仮想温度依存性を示す。後記する図６は縦軸が１９３ｎｍ吸光係数、横軸に仮想温度値を示すものであるが、図６から明らかなように、仮想温度は１０００℃以下であることが好ましい。一方で仮想温度をあまり低く設定すると長時間の徐冷操作が必要となり、金属不純物の増加や紫外域での透過率の低下といった不具合も生じるので、仮想温度の下限値は８５０℃程度が好ましい。
【００５９】
また、発明者等が研究を行った結果、石英ガラスを物理的に撹拌することにより、このレーザー照射初期の透過率低下をかなり改善出来ることを見出した。この石英ガラスの物理的撹拌とは実施例に示すように石英ガラスを局部的に軟化点温度以上に加熱して、その部分を機械的に撹拌する方法で、一般的には帯域溶融法と呼ばれ、石英ガラス中のＯＨ基濃度、不純物を均質化し屈折率の均質性を向上させたり、脈理を除去するための操作であるが、この操作を行うことにより、測定上得られる物性は全く同一であっても、レーザー照射初期の透過率低下を低減できることが判明した。
【００６０】
（実験例４）
（レアファクション特性を向上させるための合成石英ガラス物性の特定）
従来、石英ガラスのエキシマレーザーに対する耐久試験は５ｍＪ／ｃｍ²以上のエネルギー密度で行うのが一般的であった。これは加速試験的な意味合いが強く、生じる光学的変化を迅速にかつ正確に測定するためである。しかしながら、エキシマレーザー露光装置の光学部品として使用される場合、石英ガラス光学部品として実際に照射されるエネルギー密度はこれら評価のためのエネルギー密度の数分の一で、一般的には０．１ｍＪ／ｃｍ²程度である。
【００６１】
このような実際の使用条件を想定した低いエネルギー密度で石英ガラスにＡｒＦエキシマレーザーを照射してみると、それまで知られていた現象と全く逆の挙動を示すことが判ってきた。即ち、従来石英ガラスはＡｒＦエキシマレーザーの照射により緻密化するレーザーコンパクションを起こすのに対し、０．５ｍＪ／ｃｍ²以下という低いエネルギー密度のレーザー照射では逆に疎密化し、レーザーレアファクションという現象を生じることが判った。
【００６２】
この現象は発見され、正式に報告されたのが２０００年のことであり（非特許文献１）、また、現象が観察されるまでに１×１０⁹パルスという膨大な照射数を必要とするために詳細には調べられていない。しかしながら、発明者等が実験を行った結果、このレーザーレアファクションは水素分子濃度と密接な関係があって、その濃度が２×１０¹⁸分子／ｃｍ²を超えると急激に大きくなることが判った。このようなことから、レアファクションの観点からは石英ガラスに含まれる水素分子濃度は２×１０¹⁸分子／ｃｍ²以下なら問題ないことが判明した。よって、水素分子濃度６×１０¹⁶分子／ｃｍ²以下は上記条件を満たすものである。
【００６３】
（実施例１）
１．合成石英インゴットの作成
四塩化珪素を酸水素火炎中に導入し、回転する基体上に堆積し多孔質石英ガラス体（スート体）を得た。これを１．３３×１０^-3ＫＰａの真空下１１００℃で２０時間加熱後、徐々に温度を上げ、最終的に１５００℃で１０時間保持して直径１００ｍｍ長さ１０００ｍｍの透明合成石英ガラスインゴットを作成した。得られた合成石英ガラスインゴットからサンプルを切り出してＯＨ基濃度を測定したところ、最大値が１８０ｐｐｍ、最小値が１５０ｐｐｍであった。また、水素分子濃度をラマン分光光度法にて測定したところ、水素分子は検出されず、検出下限値である１×１０¹⁵分子／ｃｍ³未満であることが判った。
【００６４】
２．水素ドープ処理
この合成石英ガラスインゴットを水素２気圧の加圧下、８００℃で１３０時間保持して水素分子を含侵させた。得られたインゴットの水素分子濃度は外周部で８×１０¹⁷分子／ｃｍ³、中央部で８×１０¹⁶分子／ｃｍ³、平均値で４×１０¹⁷分子／ｃｍ³であった。
【００６５】
３．均質化工程
得られた合成石英ガラスインゴットについて機械的撹拌を伴う、脈理除去、均質化処理を行った。この処理は、特許文献９に示される帯域溶融法と呼ばれる方法で、合成石英ガラスインゴットの長手方向の両端を支持部材で支持し、その支持端を結ぶ軸を中心に回転させながら、合成石英ガラスインゴットの一部をバーナーで加熱して溶融帯域を形成した後、両支持軸を逆方向に回転させ、溶融帯域内を機械的に撹拌しつつ、バーナーを移動させることにより溶融帯域をインゴット全体に移動させてインゴット内を均質化する方法である。
【００６６】
スート体の場合、インゴットの軸方向のみの均質化で３方向に脈理が認められない、所謂脈理フリーの石英ガラス隗が得られることもあるが、より好ましくは上記均質化処理をインゴットの軸と垂直な方向に対しても行い、完全に脈理を除去し、完全な脈理フリーな石英ガラス隗とする。
【００６７】
インゴットの軸と垂直な方向に均質化処理を行うためには１方向に均質化処理の終わったインゴットを旋盤上で押し潰し、球状に成型した後、これを支持部材から切り離し、元の軸と垂直な方向に支持部材を付け直して、引き出して棒状に成型して、１方向目と同様の溶融帯域法による均質化処理を施せば良い。
【００６８】
このように３方向に均質化処理を行うことによって、目視では認められないような微細な欠陥を除去することが出来るので、レーザー照射初期における透過率の急速な低下の度合いを低減することが出来る。
【００６９】
また、均質化処理を施す場合、石英ガラス体が高温に保持される時間が非常に長いため、外部からの汚染には特に注意を払わなければならない。本実施例ではこれらの旋盤作業をクラス１０００のクリーンルーム内で行い、インゴットの有する高純度性を維持している。この時クリーンルームに使用されるヘパフィルターに一般的なガラスフィルターを用いると雰囲気中にホウ素やＮａが混入することがあり、処理された合成石英ガラスにこれらの元素が混入し、合成石英ガラスの透過率が低下してしまうことがあるので、やや高価ではあるが、樹脂系のへパフィルターを用いることが肝要である。
【００７０】
４．成型工程
次いで、３方向に均質化した石英ガラス体を高純度グラファイト型内に設置して、型ごと窒素雰囲気炉に入れ、全体を１８００℃に加熱して石英ガラス体を自重変形せしめて直径３２０ｍｍ厚さ１００ｍｍの合成石英ガラス成型体を得た。得られた合成石英ガラス成型体の外周及び上下面をグラファイトとの汚染を除去するためにそれぞれ１０ｍｍカットして外径３００ｍｍ厚さ８０ｍｍの石英ガラス成型体を得た。
【００７１】
５．徐冷操作
合成石英ガラス成型体を合成石英ガラスで出来た容器内に収容して、全体を電気炉内で１１５０℃に５０時間保持後、毎時２℃の徐冷速度でゆっくりと９００℃まで徐冷後、炉の通電を停止し、室温まで冷却した。
【００７２】
このようにして作成した合成石英ガラス成型体の屈折率の均質性、複屈折をそれぞれ干渉計及び複屈折計にて測定したが、屈折率の均質性Δｎが１×１０^-6、複屈折は最大値０．３ｎｍ／ｃｍであった。更に合成石英ガラス成型体から直径６０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのサンプルを切り出し高精度に研磨を行い波長１９３ｎｍの紫外線に対する透過率を紫外分光光度法にて測定を行った結果、見掛け透過率が９０．６６％であり、内部透過率は９９．７８％と極めて良好な数字を示した。内部透過率とは、分光光度計で測定した見掛け透過率をサンプルの反射損失を除いた理論透過率で除した数字である。本実施例では理論透過率として９０．８５８％を用いた。
【００７３】
また、ＯＨ基濃度は１７０ｐｐｍ±５ｐｐｍで均質化処理により非常に均質化されていることが判った。一方、水素分子濃度は成型体中心で５×１０¹⁶分子／ｃｍ³、外周部より１０ｍｍ内側で３×１０¹⁶分子／ｃｍ³であった。更に成型体の仮想温度をラマン分光光度法にて測定したところ、中心部分で９２０℃、外周部分で９００℃であった。
【００７４】
更に得られた合成石英ガラス成型体について金属不純物濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ法（inductively coupled plasma atomic emission spectrometry）にて純度分析を行った。表２に純度分析表を示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
６．サンプリング
得られた合成石英ガラス成型体から２０ｍｍ×２０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルを切り出してレーザー照射試験を行った。
【００７７】
照射試験を行ったサンプルのＯＨ基濃度、水素分子濃度、仮想温度はそれぞれ１７０ｐｐｍ、３．９×１０¹⁶分子／ｃｍ³、９１０℃であった。
【００７８】
７．レーザー照射試験
（初期段階）
まず、合成石英ガラスサンプルに対し、ＡｒＦエキシマレーザー光をパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²、発振周波数２００Ｈｚにて１０，０００パルス照射した。エキシマレーザー光に対する透過率の測定図を図２に示す。図２に示した如く、レーザービームを矢印の向きで照射するエキシマレーザー光照射の際、合成石英ガラスサンプル１０の前後にそれぞれ１枚のビームスプリッター（ビームスプリッター１２ａ，ビームスプリッター−１２ｂ）を配置し、これにより切り出された光をセンサー（センサー１４ａ，センサー１４ｂ）によって検知し、下記式（１）で示すように、入射側の強度Ｉ_inで出射側の強度Ｉ_outを除すことにより合成石英ガラスサンプルの透過率を連続的に測定するものである。
【００７９】
【数１】

【００８０】
上記式（１）において、Ｔはサンプルのレーザー透過率、Ｉ_inはセンサー１４ａで検出される入射側の光エネルギー、Ｉ_outはセンサー１４ｂで検出される出射側の光エネルギーをそれぞれ示す。
【００８１】
更に、１０，０００パルス照射した際の透過率変化とは、このように測定したエキシマレーザー透過率について、照射開始直後の透過率で１０，０００パルス照射時の透過率を割った値である。言い換えると照射開始直後の透過率を１００％としたときの、１０，０００パルス照射時の透過率の相対値を示したものである。これは厳密には透過率の定義とは異なるが、透過率変化に着目した場合には結果は正しく、簡便法としてよく利用される方法である。本発明において、透過率は、照射前もしくは照射開始直後の透過率を１００％として換算した透過率を意味するものとする。
【００８２】
その結果、レーザー照射初期段階（１０，０００パルス照射後）の透過率は光路長１ｃｍ当たりに換算して９８．４９％であり、透過率低下量は光路長１ｃｍ当たり１．５１％であった。下記式（２）を用いて吸光係数の変化量を求めると、レーザー照射初期段階の波長１９３ｎｍにおける吸光係数の変化量は、６．６０×１０^-3であった。
【００８３】
（長期段階）
更に、同様の条件にて照射を継続し、２，０００，０００パルスまで連続照射を行った。この結果、合成石英ガラスサンプルのレーザー光に対する透過率は、１０，０００パルス照射後は徐々に回復して約５０，０００パルス照射程度で殆ど照射前の透過率まで回復した後漸増して、最終的には光路長１ｃｍ当たり透過率９９．３％になった。
【００８４】
更に照射後のサンプルの水素分子濃度を測定したところ、２×１０¹⁶分子／ｃｍ³であり、まだ水素分子が残っていることが判った。
【００８５】
これらの照射結果から、実際にエネルギー密度０．０３ｍＪ／ｃｍ²での透過率変化を予測した。
【００８６】
（照射初期の透過率変化）
照射初期の透過率変化に関して、ＡｒＦエキシマレーザー光をパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²にて発振周波数を変化させて照射した場合、並びに発振周波数２００Ｈｚにてエネルギー密度を変化させて照射した場合について照射初期の透過率変化を調査したところ、照射時の吸光係数の変化量がエネルギー密度及び発振周波数に比例して変化することが判った。エネルギー密度と照射時の吸光係数の変化量との関係を表３及び図３に、この発振周波数と照射時の吸光係数の変化量との関係を表４及び図４にそれぞれ示す。
【００８７】
【表３】

【００８８】
【表４】

【００８９】
得られた比例関係を利用して照射実験の結果を換算すると、本実施例１のサンプルに関してはエネルギー密度０．０３ｍＪ／ｃｍ²、発振周波数２ＫＨｚでの使用において生じる吸光係数は９．８×１０^-5で、これを透過率に換算すると光路長１ｃｍ当たり９９．９８％と、問題のないレベルであることが判る。
【００９０】
（長期照射における透過率変化）
石英ガラスのレーザー照射に伴う一般的なダメージの挙動はユニバーサルドーズ量により把握できることが知られている。即ち、レーザー照射により生じるコンパクションや誘起されるＥ’センター濃度はユニバーサルドーズを用いてエネルギー密度や照射数の換算が可能である。
【００９１】
Ｅ’センター濃度は波長２１５ｎｍの吸光係数に比例するが、波長１９３ｎｍの吸光係数も波長２１５ｎｍの吸光係数に比例するため、結果的には波長１９３ｎｍの吸光係数はユニバーサルドーズ量を用いて照射数、エネルギー密度の換算ができる。
【００９２】
即ち、長期照射において、波長１９３ｎｍにおける吸光係数の変化量をΔα₁₉₃として下記式（２）及び（３）が成立する。
【００９３】
【数２】

【００９４】
ここにＴは測定時の１９３ｎｍにおける見掛け透過率、Ｔ₀は照射前の１９３ｎｍにおける見掛け透過率を表わす。但し、Ｔ₀が理論透過率に近い値である場合、便宜的にＴ₀を１００％として計算しても問題ないものである。
【００９５】
【数３】
Δα₁₉₃＝Ｃ×Ｉ²×ｎ・・・（３）
【００９６】
ここにＣは比例定数、Ｉはエネルギー密度（ｍＪ／ｃｍ²）、ｎは照射パルス数である。
【００９７】
上記式（２）及び（３）に本実施例１の結果（即ち、Ｔ＝９９．３（％）、Ｔ₀＝１００（％））を当てはめてＣを求めると３．８１×１０^-12となるので、本実施例１の合成石英ガラスの吸光係数の変化量は下記式（４）で示される。
【００９８】
【数４】
Δα₁₉₃＝３．８１×１０^-12×Ｉ²×ｎ・・・（４）
【００９９】
ここにエネルギー密度を０．０３ｍＪ／ｃｍ²として、照射パルス数を１０¹¹パルスと想定した場合、Ｉ²×ｎの値としては９×１０⁷ｍＪ²／ｃｍ⁴となり、この場合の波長１９３ｎｍにおける吸光係数の変化量は上記式（４）にこれらの数値を代入して、３．４３×１０^-4となる。これは透過率に換算すると光路長１ｃｍ当たり９９．９２％であり、問題のない値であることが判った。
【０１００】
尚、照射数として想定した１０¹¹パルスとは１ＫＨｚのレーザーを２４時間休みなく稼動させた場合の３年強に相当する量であり、照射数としては十分な想定である。
【０１０１】
（実施例２、３及び比較例１，２）
実施例１と水素ドープ処理における水素圧力を表５の如く変えた以外は全く同様に合成石英ガラス成型体を作成した。
【０１０２】
これらのサンプルにＡｒＦエキシマレーザーをパルス当たりエネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ²、２００Ｈｚで１０，０００パルス照射してレーザー光（波長１９３ｎｍ）の透過率変化及び吸光係数の変化量を調べた。得られた結果を実施例１のサンプルの結果と共に表５及び図５に示す。尚、表中の１９３ｎｍ透過率低下量とはレーザー照射前の透過率と照射後の透過率の差を示している。
【０１０３】
水素ドープ処理における条件の差異は表５中に記す。この結果、得られた合成石英ガラスサンプルにおいては、水素分子濃度がそれぞれ異なっており、水素分子濃度が低い程、初期の急激な透過率変化が小さくなることが判った。
【０１０４】
【表５】

【０１０５】
（実施例４及び比較例３，４）
徐冷時の冷却速度及び徐冷最終温度を表６の如く変えた以外は実施例１と同様に合成石英ガラス成型体を作成した。得られた合成石英ガラスサンプルの水素分子濃度、仮想温度、レーザー照射初期（１０，０００パルス照射後）の１９３ｎｍ吸収係数の変化化量及び透過率の変化量を実施例１のサンプルの結果と共に表６に示す。レーザー照射初期（１０，０００パルス照射後）の１９３ｎｍ吸収係数の変化量と仮想温度の関係を図６に示す。
【０１０６】
【表６】

【０１０７】
なお、徐冷無しとは石英ガラス成型体を１１５０℃に５０時間保持後、そのまま炉中で自然冷却することを意味する。
【０１０８】
図６に示されている“水素濃度による補正値”とは、純粋に仮想温度の寄与を確認するために、水素濃度とレーザー照射初期の透過率低下量が比例すると仮定して、実測値された透過率低下量に対する水素分子濃度の寄与を削除して、補正計算をした値である。この結果、仮想温度が１０００℃を超えると仮想温度の寄与によるレーザー照射初期の吸収が現れることが分かった。
【０１０９】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザー光学部材用合成石英ガラス材料において必要なレーザー照射初期及び長期の透過率低下の問題、及び低いエネルギー密度の照射によって生じるレアファクションの問題を解消した、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機の光学系を構成するに最適な光学特性を有する合成石英ガラス材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例２の結果を示すグラフである。
【図２】実施例１で用いた装置を示す概略模式図である。
【図３】実施例１におけるレーザー照射初期の１９３ｎｍ吸光係数の変化量とエネルギー密度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるレーザー照射初期の１９３ｎｍ吸光係数の変化量と発振周波数の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜３、及び比較例１、２におけるレーザー照射初期の１９３ｎｍ吸光係数の変化量と水素分子濃度の関係を示すグラフである。
【図６】実施例１、４及び比較例３、４におけるレーザー照射初期の１９３ｎｍ吸光係数の変化量と仮想温度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：合成石英ガラスサンプル、１２ａ：ビームスプリッター−１、１２ｂ：ビームスプリッター−２、１４ａ：センサー−１、１４ｂ：センサー−２。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a synthetic quartz glass material for optical members, and more specifically, it is highly homogeneous and low in striae in three directions used in an optical system used in an exposure apparatus for deep UV lithography using an ArF excimer laser as a light source. It relates to synthetic quartz glass materials for optical members that have birefringence, high transparency to ultraviolet rays, and are stable to irradiation, and are particularly suitable for use in regions with low irradiation energy density. Relates to synthetic quartz glass. Therefore, the quartz glass material for optical members according to the present invention is suitably used for synthetic quartz glass optical members such as lenses, prisms, beam splitters, etc. constituting the optical system of the excimer laser exposure apparatus.
[0002]
[Related technologies]
The high integration of semiconductor elements does not stop, and the pattern drawn on the wafer continues to be miniaturized. In recent years, ULSIs on which ultrafine patterns of quarter micron (0.25 μm) or less are drawn are manufactured as mass production. . In particular, ULSI on which a fine pattern of 0.2 μm or less is drawn is being manufactured at the most advanced state. In order to achieve such miniaturization, exposure apparatuses that draw patterns have been improved year by year, and in particular, ultrafine patterns can be formed by shortening the wavelength of the exposure light source or making full use of super-resolution technology. Has been achieved. For the shortening of the wavelength of the exposure light source, the i-line (365 nm) of a mercury lamp has been used in the past, but in recent years, the KrF excimer laser (248 nm) has become the mainstream, and the ArF excimer laser (193 nm) having a shorter wavelength is mass-produced. Is being introduced. Such demands for finer dimensions and the accompanying shortening of the wavelength of the exposure light source require that optical materials such as exposure apparatus lenses and beam splitters have high quality that is incomparable to conventional ones. Yes. For example, in order to form a clear ultra-fine pattern, the lens material of the exposure apparatus needs to reduce any optical aberration, and the lens material also requires extremely high refractive index homogeneity and low birefringence characteristics. Has been. In addition, due to the shortening of the wavelength of the light source of the exposure apparatus, high transparency in the ultraviolet region and further UV resistance are required. In general, the shorter the wavelength of light, the higher the photon energy, so that it is easy to optically damage a transmissive material such as quartz glass. Therefore, higher ultraviolet resistance is required as the wavelength becomes shorter than KrF and further ArF than i-line.
[0003]
Optical damage (hereinafter referred to as laser damage) of quartz glass due to excimer laser irradiation was initially regarded as the biggest problem in excimer laser exposure machines, and has been actively studied since the early 1990s.
[0004]
As a typical phenomenon of laser damage, the structure of quartz glass is destroyed by the absorption of extremely intense laser light, and a paramagnetic defect having an absorption peak at a wavelength of 215 nm called an E ′ center (e-prime center) is generated. It is well known that the UV transmittance decreases due to UV light, and that the quartz glass structure becomes denser (laser compaction) due to the transmission of laser light, and the refractive index increases. In order to determine not only the image characteristics but also the lifetime of the optical element itself, extensive research has been conducted to solve these damages.
[0005]
As a result of such research, an extremely effective means for suppressing the E 'center and laser compaction was invented, and greatly contributed to the realization of excimer laser exposure. That is, as shown in Patent Document 1 (mainly KrF laser durability is a problem) and Patent Documents 2 and 3 (mainly ArF laser durability is a problem), the concentration exceeds a certain level depending on the type of laser. It is a technology that significantly improves laser damage of quartz glass by allowing hydrogen molecules to exist in quartz glass.
[0006]
The laser damage suppression effect of this hydrogen molecule on quartz glass is very effective, and there was a time when it seemed that all laser damage was overcome by adding an appropriate amount of hydrogen molecule to quartz glass. However, when the behavior of laser damage is evaluated in more detail by imitating actual operating conditions, the situation is not so simple, and some new problems have been raised.
[0007]
The first problem is a problem of a decrease in transmittance at the initial stage of irradiation. For example, an ArF excimer laser is used as the hydrogen molecule at 20 mJ / cm.²Quartz glass is provided with tremendous stability for excimer laser irradiation over a relatively long period, such as irradiation with 1,000,000 pulses or more at a moderate energy density. It has been found that the transmittance may be temporarily reduced in a short irradiation stage in which about 10,000 pulses are irradiated under irradiation conditions. Subsequent research shows that this phenomenon is due to the reduction of the structure of quartz glass due to hydrogen, resulting in reductive defects. To avoid this phenomenon, the growth rate of quartz glass is significantly slowed down (patented) Reference 4) or a method of re-doping hydrogen molecules in a relatively low temperature range (300 ° C. to 600 ° C.) that does not cause reductive defects after completely removing hydrogen contained in quartz glass (patent) Reference 5) Synthetic quartz glass made by soot method and made porous silica transparent at high vacuum is doped with hydrogen molecules in a relatively low temperature range (300 ° C to 600 ° C) that does not cause reductive defects. An invention such as (Patent Document 6) has been made.
[0008]
However, these technologies all take time to manufacture or take a lot of time to the hydrogen doping process, so that it is difficult to make a large member and the manufacturing cost is high. there were.
[0009]
For example, in the case of synthetic quartz glass blanks necessary for forming a relatively large lens having a diameter of about 300 mm and a thickness of about 80 mm, a diffusion time of 1500 hours or more is required to sufficiently diffuse hydrogen at a processing temperature of 500 ° C. Therefore, it is an industrially costly and time consuming process.
[0010]
The second problem is a refractive index lowering phenomenon (laser rare faction) due to long-time irradiation with low energy laser light. This is very low energy density (eg 0.1 mJ / cm) in quartz glass.²10) ArF excimer laser^TenWhen irradiation is performed for a pulse or more, a densification (rare faction) opposite to the densification (compaction) as observed conventionally occurs (Non-patent Document 1).
[0011]
This laser rare faction phenomenon has only been a few years since it was discovered, and it takes time to evaluate it. Currently, detailed research is underway, but the energy density at which the phenomenon occurs However, it is regarded as a serious problem because it corresponds to the energy density to which the quartz glass optical member is actually exposed in the exposure machine.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-88742
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-292551
[Patent Document 3]
JP 2000-258601 A
[Patent Document 4]
JP 7-61823 A
[Patent Document 5]
JP-A-6-166528
[Patent Document 6]
JP-A-6-166522
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-240728
[Patent Document 8]
JP-A-5-186234
[Patent Document 9]
JP-A-7-267661
[Non-Patent Document 1]
Proceedings of SPIE Vol. 4000 (2000) pp496-510
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of lowering the initial and long-term transmittance required for a synthetic quartz glass material for an ArF excimer laser optical member, and the problem of rare fact caused by irradiation with a low energy density. A synthetic quartz glass material having optimum optical characteristics for constituting an optical system of an exposure machine using a laser as a light source is provided.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the synthetic quartz glass material for optical members of the present invention has no striae in three directions, and the refractive index homogeneity Δn is 1 × 10.^-6In the following, the maximum birefringence in the direction of use is 0.3 nm / cm or less, the internal transmittance for ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm is 99.7% or more, and the concentration of hydrogen molecules contained is 2 × 10¹⁶Molecule / cm^Three6 × 10¹⁶Molecule / cm^ThreeHereinafter, the OH group concentration is 0.1 ppm to 300 ppm, the fictive temperature is 850 ° C. to 1000 ° C., and the energy density per pulse is 0.03 mJ / cm.²A synthetic quartz glass material for a quartz glass optical member used in an exposure machine using an ArF excimer laser as a light source used in the following energy density region, wherein the ArF excimer laser has an energy density of 20 mJ / cm per pulse.²The decrease in transmittance for ArF excimer laser light when irradiated with 10,000 pulses at an oscillation frequency of 200 Hz is 1% or more and 2% or less per 1 cm of optical path length, and ArF excimer laser when irradiated with 2,000,000 pulses under the same irradiation conditions. The reduction in light transmittance is 0.5% or more and 1% or less per 1 cm of the optical path length. In the present invention, the transmittance reduction and the transmittance change mean values converted to 100% as the transmittance before laser irradiation or immediately after the start of irradiation.
[0015]
The synthetic quartz glass material of the present invention is a synthetic quartz glass produced by a soot method, in which vitrified silica is deposited on a substrate using a volatile silicon compound as a raw material, and is contained. It is preferable that hydrogen is doped in quartz glass at a temperature of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
[0016]
In the synthetic quartz glass material of the present invention, it is preferable that the striae characteristics and the homogeneity of the refractive index are achieved by a homogenization operation with mechanical stirring.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with examples, but the present invention is not limited to the following descriptions and examples.
[0018]
In order to improve long-term laser durability, it is necessary to add more hydrogen molecules than necessary to the synthetic quartz glass. In the case of an ArF excimer laser, the required amount of hydrogen molecule concentration is at least 2 × 10 according to Patent Document 2 or Patent Document 3.¹⁷Molecule / cm^ThreeIs required. The necessary amount of these hydrogen concentrations actually has the implication of repairing defects caused by laser irradiation, so naturally the necessary amount itself should increase or decrease depending on how the damage enters, but hydrogen molecules Because there was not much recognition that synthetic quartz glass had a bad effect on the laser durability, in fact, even if a smaller amount of hydrogen molecule concentration is sufficient, it is necessary to include more hydrogen molecule concentration than necessary for insurance reasons. Things have been done.
[0019]
However, as shown as a problem in the related art, it has been found that hydrogen molecules may promote laser damage. A typical example of this is a phenomenon in which hydrogen attacks the silica structure to produce a reducing defect, which lowers the transmittance of the synthetic quartz glass as initial damage during laser irradiation.
[0020]
A method for avoiding this is to dope hydrogen at a low temperature that does not cause a reduction reaction. In this case, it is industrially disadvantageous in the case of a large blank that takes a long time to diffuse. Street. Similarly, when a defect is avoided by making the growth time of a synthetic quartz glass ingot very slow, it is not suitable as a method for producing a large blank.
[0021]
Such industrial production obstacles associated with methods for avoiding reductive defects are particularly large with large quartz glass materials for constructing large volume optical components, but such large optical components are almost always Since the laser irradiation area is wide, that is, it is used in a region where the laser beam is expanded, it can be considered that the transmitted laser energy density is relatively small. In such a low energy density region, less damage is generated, so the minimum required amount of hydrogen molecules to suppress long-term laser damage will be reduced. By not including molecules, the amount of reducing defects caused by hydrogen can be reduced. As a result, by reducing the hydrogen molecule concentration, even when a higher doping temperature is selected, the amount of reducing defects generated is suppressed, and therefore, hydrogen doping at a higher temperature becomes possible. As a result, it has become possible to shorten the hydrogen doping process time, which has been an obstacle in manufacturing large synthetic quartz glass members.
[0022]
In addition, the rare-faction problem caused by long-time irradiation with a low energy density ArF excimer laser is less likely to occur when the hydrogen molecule concentration is low. Therefore, reducing hydrogen molecules is also effective in solving this problem. It turned out to be the target.
[0023]
From this point of view, the inventors took longer time to manufacture, resulting in a large industrial economic disadvantage, and the energy density of the ArF excimer laser used for large-sized synthetic quartz glass materials. 0.03 mJ / cm²While limiting to the following areas, the hydrogen molecule concentration required to guarantee long-term durability is accurately estimated, and at the same time, by eliminating excess hydrogen molecules, short-term laser durability, which is a harmful effect of hydrogen It is possible to set the temperature for hydrogen doping to a higher temperature while simultaneously finding an optimal combination of material characteristics by achieving both long-term laser durability and laser durability. Furthermore, the processing time for producing a large synthetic quartz glass can be greatly reduced.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Needless to say, these examples are given by way of illustration and should not be construed as limiting.
[0025]
(Experimental example 1)
First, the hydrogen molecule concentration necessary for ensuring long-term laser durability was investigated from the viewpoint of consumption of hydrogen molecules accompanying ArF excimer laser irradiation.
[0026]
As a result of this investigation, it was found that the amount of hydrogen molecules consumed by excimer laser irradiation is closely related to the material dependence and the amount of defects caused by laser irradiation.
[0027]
In terms of the physical properties of the material, the lower the OH group concentration, the less hydrogen molecule consumption is associated with excimer laser irradiation, but if there is no (0 ppm), there will be a sharp increase in E 'center at the beginning of irradiation. There is a possibility that the consumption of hydrogen molecules for repairing this increases. Since such a phenomenon is not observed if the OH group concentration is observed even a little, 0.1 ppm is sufficient as the minimum value of the OH group concentration. On the other hand, as shown in FIG. 1 to be described later, the hydrogen molecule consumption is relatively large unless the maximum value of the OH group concentration is 300 ppm or less, and exceeds the upper limit value of the hydrogen molecular weight defined by the initial characteristics described later. Was found necessary.
[0028]
In order to produce such a synthetic quartz glass having a low concentration of OH groups, the raw material silicon compound is introduced into an oxyhydrogen flame, and the produced fine particles are made transparent as they are to produce a synthetic quartz glass rather than the so-called direct method. It has also been found that it is preferable to use the soot method in which a synthetic quartz glass is obtained by making it transparent after passing through a porous body (soot body).
[0029]
Although it is better that the chlorine concentration is low, there is almost no influence if it is 10 ppm or less.
[0030]
The impurity concentration is preferably as low as possible together with other physical properties. Particularly, for alkali metals, Na is 20 ppb or less, K and Li are each 10 ppb or less, alkaline earth metals, Ca and Mg are each 5 ppb or less, Fe, Cu, and TI. It is desirable that each of the metal elements such as 5ppb or less and Al is 10ppb or less. These impurity concentrations are particularly important for ensuring the ultraviolet transmittance at 193 nm.
[0031]
Next, an estimate was made of the minimum amount of hydrogen molecules important for ensuring long-term tolerance. Hydrogen molecules in the synthetic quartz glass decrease and are consumed with the irradiation of the ArF excimer laser. This consumed hydrogen molecule is considered to be used for repairing the E 'center caused by ArF excimer laser irradiation. That is, since the consumption amount of hydrogen molecules is determined by the amount of change in transmittance in the ultraviolet region caused by ArF excimer laser irradiation, it is important that the change in transmittance is an appropriate value.
[0032]
Now, ArF excimer laser with 20mJ / cm energy density per pulse²When the decrease in transmittance when 2,000,000 pulses are irradiated at an oscillation frequency of 200 Hz is within 1% per 1 cm of the optical path length, the amount of increase in the extinction coefficient caused by laser irradiation is 0 according to equation (2) described later. .00436 is calculated. However, since attention is paid to the amount of change in this case, 99 (%) is set to T for convenience and T₀By substituting 100% for, the amount of increase in extinction coefficient (Δα₁₉₃)
[0033]
Next, using formula (3) described later, I is 20 mJ / cm.²Is solved for C by substituting 2,000,000 pulses for n, it becomes 5.45 × 10 5 as the C value.^-12(Cm^Four/ MJ²) Here, the energy density per pulse in actual use is 0.03 mJ / cm.²The number of irradiation pulses is 10¹¹Substituting the pulse, the expected Δα₁₉₃Is 4.91 × 10^-FourThis is an area where there is no problem because it is 0.11% in terms of actual transmittance decrease.
[0034]
On the other hand, an ArF excimer laser is used with a 20 mJ / cm energy density per pulse.²In order to reduce the transmittance when irradiated with 2,000,000 pulses at less than 0.5% per 1 cm of optical path length, an excessive hydrogen molecule concentration is required, and the negative effects caused by excessive hydrogen molecules are ignored. Since it becomes impossible, it is not preferable.
[0035]
Therefore, specifically, the oscillation frequency is 200 Hz and the energy density per pulse is 20 mJ / cm.²It was found that the decrease in transmittance with respect to ArF excimer laser light when irradiated with 2,000,000 pulses of ArF excimer laser light was between 0.5% and 1% per 1 cm of optical path length.
[0036]
(Experimental example 2)
The amount of hydrogen molecules consumed when ArF excimer laser was irradiated on synthetic quartz glass having various OH group concentrations was examined.
[0037]
Synthetic quartz glass was prototyped by the soot method and direct method in order to conduct experiments with varying OH group concentrations. In the case of the soot method, synthetic quartz glass having an OH group concentration of 50 ppm to 300 ppm was prepared by changing the soot density, dehydration conditions, and vitrification conditions. That is, an OH group concentration of 50 ppm is prepared by so-called vacuum dehydration in which heat treatment is performed in vacuum and dehydration is performed, and the OH group concentration is controlled by changing the degree of vacuum, processing time, and temperature during processing. Utilizing the fact that the OH group concentration decreases as the degree of vacuum increases, and the OH group concentration decreases even when the treatment time is long.
[0038]
Synthetic quartz glass having an OH group concentration of 200 ppm and 300 ppm can be obtained by subjecting a soot body to a transparent glass in a He atmosphere at a high temperature of 1500 ° C. or higher without any particular treatment.
[0039]
Furthermore, a high concentration synthetic quartz glass having an OH group concentration of 900 ppm can be obtained by a direct method. When growing quartz glass by the direct method, the OH group concentration can be controlled by controlling the ratio of hydrogen gas to oxygen gas. That is, a high concentration of OH groups can be introduced by increasing the proportion of hydrogen gas, and a low concentration of OH groups can be introduced by increasing the proportion of oxygen gas.
[0040]
The synthetic quartz glass prepared as described above was measured by laser Raman spectrophotometry, the hydrogen molecular weight before and after laser irradiation was compared, and the difference was defined as hydrogen molecule consumption.
[0041]
The results are shown in Table 1 and FIG. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the OH group concentration and the hydrogen molecule consumption per universal dose obtained from Experimental Example 2. Universal dose (unit: mJ²/ Cm^Four, UD) is (energy density (unit: mJ / cm²))²X It is an amount determined by the number of irradiation pulses. As shown in FIG. 1, the OH group concentration and the hydrogen molecule consumption are approximately proportional, but the hydrogen molecule consumption when the OH group concentration is 300 ppm is 8 × 10.⁷Molecule / cm^Three/ UD (ie 8 × 10⁷Molecule / cm / mJ²). Hydrogen molecule consumption is 8 × 10⁷Molecule / cm^Three/ UD or less is preferable. Therefore, the hydrogen molecule consumption is 8 × 10⁷Molecule / cm^ThreeIt was found that the OH group concentration should be 300 ppm or less in order to keep it below / UD.
[0042]
[Table 1]

[0043]
In synthetic quartz glass having an OH group concentration of 300 ppm or less, the consumption of hydrogen molecules per universal dose is 8 × 10⁷Molecule / cm^Three/ UD or less, long-term stability, generally 0.03 mJ / cm as the number of exposures of the exposure apparatus²Energy density of 10¹¹When irradiated with a pulse (ie, 9 × 10⁷The concentration of hydrogen molecules consumed by the universal dose amount is 7.2 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeIt is expected to be. Take into account the measurement accuracy and overestimate this 1 × 10¹⁶Molecule / cm^ThreeIn view of the fact that about half of the hydrogen concentration needs to remain after irradiation, the minimum value is 2 × 10¹⁶Molecule / cm^ThreeIt has been found that the hydrogen molecular concentration can be reduced to about 1/10 of the conventionally required concentration. In addition, 10 assumed as the number of irradiation¹¹A pulse is an amount equivalent to a little over 3 years when a 1 KHz laser is operated without a break for 24 hours, and is a sufficient assumption as the number of irradiation.
[0044]
(Experimental example 3)
On the other hand, when the laser durability at the initial stage of laser irradiation was also examined in detail, the following conditions (1) to (3) were found to be important.
(1) Hydrogen molecule concentration is low to some extent
(2) There are no reducing defects in the structure of quartz glass.
(3) The physical properties and structure of quartz glass are set appropriately.
[0045]
The concentration of hydrogen molecules is closely related to a rapid decrease in transmittance at the beginning of laser irradiation. For example, in a synthetic quartz glass that does not contain any hydrogen molecule, such a rapid change in transmittance seen in the initial stage of laser irradiation is not observed. The sudden decrease in transmittance at the initial stage of laser irradiation largely depends on the physical properties of quartz glass such as OH group concentration, chlorine concentration, fictive temperature, etc. If these physical properties are constant, Table 5 and FIG. As shown, the initial rapid change in transmittance becomes smaller as the hydrogen molecule concentration is lower.
[0046]
When the upper limit value of the hydrogen molecule concentration is determined from such a viewpoint, 6 × 10¹⁶Molecule / cm^ThreeThe following proved important. Therefore, the hydrogen molecule concentration range is 2 × 10¹⁶Molecule / cm^Three6 × 10 or more¹⁶Molecule / cm^ThreeOr less, preferably 3 × 10¹⁶Molecule / cm^Three5 × 10 or more¹⁶Molecule / cm^ThreeIt is as follows.
[0047]
Moreover, as a very important parameter like the hydrogen molecule concentration, there is no reduction defect in quartz glass. The structure of such a reducing defect has not been strictly identified. In general, it is said to be SiH, but there are not many means for actually measuring the SiH concentration, and in the Raman spectrum, which is an effective method for measurement, the detection sensitivity is low and calibration cannot be performed. For this reason, it is difficult to determine the minimum concentration for suppressing absorption that occurs in the early stage of laser irradiation. In Patent Document 7, oxygen deficiency (Si—Si) and SiH groups are cited as reducing defects. In particular, in order to specify the concentration of SiH groups, 2250 cm of the laser Raman spectrum of SiH groups.^-1Scattering intensity I₂₂₅₀Of Si-O-Si bond of silica against^-1Scattering intensity I₈₀₀The ratio is specified. However, this ratio figure is actually I₂₂₅₀Is the lower limit of detection of SiH as the intensity of 1 × 10^-FourAlthough it is set as follows, since the detection sensitivity in laser Raman of SiH is considerably poor, even in the case where initial absorption in laser irradiation to the extent that is a problem in practical use is observed, in the laser Raman spectrum measurement, SiH of It remains undetected as a scattering peak, and the lower limit of the SiH group concentration that is actually allowed is probably a lower number.
[0048]
The most effective means for suppressing the reducing defects contained in this quartz glass is to completely remove the reducing defects present in the synthetic quartz glass as shown in Patent Document 5, and then to remove hydrogen molecules at a relatively low temperature. In this method, it takes a long time to diffuse hydrogen, and it is industrially disadvantageous to produce a large size synthetic quartz glass material.
[0049]
In the case of synthetic quartz glass by the soot method, there is no reductive defect that becomes a problem in the absence of hydrogen, so that the method of Patent Document 5 is more advantageous than the direct method.
[0050]
As a result of intensive studies in view of this point, the inventors have used an ArF excimer laser for a large-sized synthetic quartz glass material that is disadvantageous by the method disclosed in Patent Document 8, Patent Document 5, or Patent Document 6, etc. Energy density of 0.03 mJ / cm²In this case, the present inventors have found a method for avoiding such disadvantages by setting an amount of absorption that is practically acceptable.
[0051]
Now, oscillation frequency 200Hz, energy density per pulse 20mJ / cm²Consider a case in which a decrease in transmittance (change in transmittance at the initial stage of irradiation) with respect to ArF excimer laser light during irradiation with 10,000 pulses of ArF excimer laser light is within 2% per 1 cm of optical path length. As shown in Tables 3 and 4 and FIGS. 3 and 4 to be described later, the transmittance change at the beginning of irradiation is proportional to the irradiation energy density and the oscillation frequency. Can be converted to Energy density per pulse 20mJ / cm²The decrease in transmittance with respect to ArF excimer laser light when irradiated with 10,000 pulses of ArF excimer laser light is 2% per 1 cm of the optical path length.₀By substituting 100% for, the amount of increase in extinction coefficient (Δα₁₉₃) And its value is 8.77 × 10^-3It is.
[0052]
With this as an actual use condition, the oscillation frequency is 2000 Hz and the energy density per pulse is 0.03 mJ / cm.²Assuming that the change in extinction coefficient is 0.03 mJ / cm²・ Absorption coefficient change Δα at 2KHz^* ₁₉₃= 20 mJ / cm²・ Absorption coefficient change Δα at 200Hz₁₉₃X (0.03 / 20) x (2000/200) = 1.32 x 10^-FourIt becomes. This value is 99.97% in terms of transmittance, indicating that there is no problem.
[0053]
On the other hand, in order to reduce the transmittance change at the initial stage of irradiation to less than 1%, the hydrogen molecule concentration must be further reduced, and the physical properties such as the OH group concentration and fictive temperature can be set very difficult. On the other hand, the transmittance difference between the region where the transmittance at the initial irradiation is less than 1% and the region between 1% and 2% is practically negligible, so considering the industrial loss, it is less than 1%. do not have to.
[0054]
That is, the oscillation frequency is 200 Hz and the energy density per pulse is 20 mJ / cm.²If the ArF excimer laser light is irradiated with 10,000 pulses and the transmittance reduction for ArF excimer laser light is within the range of 1% to 2% per 1 cm of the optical path length, the energy density is 0.03 mJ, which is the actual use condition. / Cm²It has been found that substantially no problems occur in the following ranges.
[0055]
For this reason, the doping of hydrogen molecules can be performed in a considerably high temperature range of 600 ° C. to 1000 ° C., and the above disadvantages can be eliminated.
[0056]
In fact, when comparing the treatment time when hydrogen doping is performed at 500 ° C. and 1000 ° C. on a quartz glass disk of φ300 × 80 mm, the former takes 1500 hours or more, whereas the latter can be processed in about 100 hours, A great advantage can be found, including economic effects.
[0057]
Equally important is that the properties and structure of quartz glass are set appropriately. When the physical properties and structural factors of quartz glass that affect a rapid decrease in transmittance at the initial stage of laser irradiation are enumerated, first, it is preferable that the OH group concentration, chlorine concentration, and metal impurities are lower. These amounts are previously defined as factors that determine laser long-term resistance, but are preferable if the same conditions are satisfied.
[0058]
Next, as a structural factor, the decrease in transmittance at the initial stage of laser irradiation shows a fairly clear virtual temperature dependence. In FIG. 6 to be described later, the vertical axis indicates the 193 nm extinction coefficient and the horizontal axis indicates the virtual temperature value. As is apparent from FIG. 6, the virtual temperature is preferably 1000 ° C. or less. On the other hand, if the fictive temperature is set too low, a slow cooling operation is required for a long time, and problems such as an increase in metal impurities and a decrease in transmittance in the ultraviolet region occur. Therefore, the lower limit of the fictive temperature is preferably about 850 ° C.
[0059]
Further, as a result of studies by the inventors, it has been found that the reduction in transmittance at the initial stage of laser irradiation can be considerably improved by physically stirring the quartz glass. This physical stirring of quartz glass is a method in which quartz glass is locally heated to a temperature above the softening point and mechanically stirred as shown in the examples, and is generally called zone melting method. This is an operation for homogenizing the OH group concentration and impurities in quartz glass to improve the homogeneity of the refractive index, and to eliminate the striae. It has been found that even if they are the same, it is possible to reduce the decrease in transmittance at the initial stage of laser irradiation.
[0060]
(Experimental example 4)
(Identification of physical properties of synthetic quartz glass to improve rare-faction characteristics)
Conventionally, the durability test for excimer laser of quartz glass is 5 mJ / cm.²It was common to carry out at the above energy density. This is because the significance of the accelerated test is strong, and the optical change that occurs is measured quickly and accurately. However, when used as an optical component of an excimer laser exposure apparatus, the energy density actually irradiated as a quartz glass optical component is a fraction of the energy density for these evaluations, generally 0.1 mJ / cm²Degree.
[0061]
It has been found that when quartz glass is irradiated with ArF excimer laser at such a low energy density assuming such actual use conditions, the behavior is completely opposite to the phenomenon known so far. In other words, conventional quartz glass causes laser compaction that becomes dense by irradiation with ArF excimer laser, whereas 0.5 mJ / cm.²On the other hand, it was found that laser irradiation with a low energy density of the following causes densification and causes a phenomenon called laser rare faction.
[0062]
This phenomenon was discovered and officially reported in 2000 (Non-Patent Document 1), and 1 × 10 before the phenomenon is observed.⁹It has not been investigated in detail because it requires a huge number of pulses. However, as a result of experiments conducted by the inventors, this laser rare faction is closely related to the hydrogen molecule concentration, and the concentration is 2 × 10.¹⁸Molecule / cm²It has been found that when it exceeds, it grows rapidly. For this reason, from the viewpoint of rare faction, the concentration of hydrogen molecules contained in quartz glass is 2 × 10.¹⁸Molecule / cm²It turns out that there is no problem if: Therefore, hydrogen molecule concentration 6 × 10¹⁶Molecule / cm²The following satisfies the above conditions.
[0063]
Example 1
1. Making synthetic quartz ingots
Silicon tetrachloride was introduced into an oxyhydrogen flame and deposited on a rotating substrate to obtain a porous quartz glass body (soot body). This is 1.33 × 10^-3After heating at 1100 ° C. for 20 hours under a vacuum of KPa, the temperature was gradually raised and finally maintained at 1500 ° C. for 10 hours to produce a transparent synthetic quartz glass ingot having a diameter of 100 mm and a length of 1000 mm. When a sample was cut out from the obtained synthetic quartz glass ingot and the OH group concentration was measured, the maximum value was 180 ppm and the minimum value was 150 ppm. Further, when the hydrogen molecule concentration was measured by Raman spectrophotometry, no hydrogen molecule was detected, and the detection lower limit of 1 × 10¹⁵Molecule / cm^ThreeWas found to be less than.
[0064]
2. Hydrogen doping process
This synthetic quartz glass ingot was held at 800 ° C. for 130 hours under a pressure of 2 atmospheres of hydrogen to impregnate hydrogen molecules. The resulting ingot has a hydrogen molecule concentration of 8 × 10 at the outer periphery.¹⁷Molecule / cm^Three, 8x10 in the center¹⁶Molecule / cm^Three4 × 10 on average¹⁷Molecule / cm^ThreeMet.
[0065]
3. Homogenization process
The obtained synthetic quartz glass ingot was subjected to striae removal and homogenization treatment with mechanical stirring. This process is a method called zone melting method shown in Patent Document 9, in which both ends of the synthetic quartz glass ingot in the longitudinal direction are supported by support members, and the synthetic quartz glass is rotated while rotating around an axis connecting the support ends. After a part of the ingot is heated with a burner to form a melting zone, both support shafts are rotated in opposite directions, and the melting zone is moved to the entire ingot by moving the burner while mechanically stirring the inside of the melting zone. It is a method of moving and homogenizing the inside of the ingot.
[0066]
In the case of a soot body, there may be a so-called striae-free quartz glass bottle in which striae are not recognized in three directions by homogenization only in the axial direction of the ingot. More preferably, the homogenization treatment is performed on the ingot. This is also performed in the direction perpendicular to the axis, and the striae is completely removed to obtain a completely striae-free quartz glass bottle.
[0067]
In order to perform the homogenization in the direction perpendicular to the axis of the ingot, the ingot that has been homogenized in one direction is crushed on a lathe, formed into a spherical shape, and then separated from the support member. The support member may be reattached in the vertical direction, drawn out and formed into a rod shape, and homogenized by the melting zone method similar to that in the first direction.
[0068]
By performing homogenization treatment in three directions in this way, fine defects that are not visually recognized can be removed, so that the degree of rapid decrease in transmittance at the initial stage of laser irradiation can be reduced. .
[0069]
In addition, when the homogenization treatment is performed, special attention must be paid to external contamination because the quartz glass body is kept at a high temperature for a very long time. In this embodiment, these lathe operations are performed in a class 1000 clean room to maintain the high purity of the ingot. At this time, if a general glass filter is used for the hepa filter used in the clean room, boron and Na may be mixed in the atmosphere, and these elements are mixed in the treated synthetic quartz glass, and the synthetic quartz glass is transmitted. Since the rate may be reduced, it is important to use a resin-based hepar filter, although it is somewhat expensive.
[0070]
4). Molding process
Next, the quartz glass body homogenized in three directions is placed in a high-purity graphite mold, and the whole mold is placed in a nitrogen atmosphere furnace. The whole is heated to 1800 ° C., and the quartz glass body is deformed by its own weight to have a diameter of 320 mm. A 100 mm synthetic quartz glass molding was obtained. In order to remove contamination with graphite, the outer periphery and the upper and lower surfaces of the obtained synthetic quartz glass molding were each cut by 10 mm to obtain a quartz glass molding having an outer diameter of 300 mm and a thickness of 80 mm.
[0071]
5. Slow cooling operation
The synthetic quartz glass molding is accommodated in a container made of synthetic quartz glass, and the whole is kept in an electric furnace at 1150 ° C. for 50 hours, and then slowly cooled to 900 ° C. at a slow cooling rate of 2 ° C./hour, The furnace was turned off and cooled to room temperature.
[0072]
The refractive index homogeneity and birefringence of the synthetic quartz glass molded body thus prepared were measured with an interferometer and a birefringence meter, respectively. The refractive index homogeneity Δn was 1 × 10.^-6The birefringence was a maximum value of 0.3 nm / cm. Further, a sample having a diameter of 60 mm and a thickness of 10 mm was cut out from the synthetic quartz glass molding and polished with high accuracy, and the transmittance for ultraviolet light having a wavelength of 193 nm was measured by ultraviolet spectrophotometry. As a result, the apparent transmittance was 90.66. The internal transmittance was 99.78%, which was a very good number. The internal transmittance is a number obtained by dividing the apparent transmittance measured with a spectrophotometer by the theoretical transmittance excluding the reflection loss of the sample. In this example, 90.858% was used as the theoretical transmittance.
[0073]
Further, it was found that the OH group concentration was 170 ppm ± 5 ppm and was very homogenized by the homogenization treatment. On the other hand, the hydrogen molecule concentration is 5 × 10 at the center of the molded body.¹⁶Molecule / cm^Three3 × 10 10mm inside from the outer periphery¹⁶Molecule / cm^ThreeMet. Furthermore, when the fictive temperature of the molding was measured by Raman spectrophotometry, it was 920 ° C. at the central portion and 900 ° C. at the outer peripheral portion.
[0074]
Further, the obtained synthetic quartz glass molding was subjected to purity analysis of the metal impurity concentration by ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry). Table 2 shows the purity analysis table.
[0075]
[Table 2]

[0076]
6). sampling
A 20 mm × 20 mm × 60 mm sample was cut out from the obtained synthetic quartz glass molded body and subjected to a laser irradiation test.
[0077]
The OH group concentration, hydrogen molecule concentration, and fictive temperature of the sample subjected to the irradiation test were 170 ppm and 3.9 × 10 respectively.¹⁶Molecule / cm^Three910 ° C.
[0078]
7. Laser irradiation test
(Early stage)
First, an ArF excimer laser beam is applied to a synthetic quartz glass sample at an energy density of 20 mJ / cm2 per pulse.²Then, 10,000 pulses were irradiated at an oscillation frequency of 200 Hz. A measurement diagram of the transmittance with respect to excimer laser light is shown in FIG. As shown in FIG. 2, one beam splitter (beam splitter 12a, beam splitter-12b) is disposed before and after the synthetic quartz glass sample 10 when the excimer laser beam is irradiated in the direction of the arrow. The light thus cut out is detected by the sensors (

sensors

14a and 14b), and the intensity I on the incident side is expressed by the following formula (1)._inIntensity I on the output side_outThe transmittance of the synthetic quartz glass sample is continuously measured by removing.
[0079]
[Expression 1]

[0080]
In the above formula (1), T is the laser transmittance of the sample, I_inIs the light energy on the incident side detected by the sensor 14a, I_outIndicates the light energy on the emission side detected by the sensor 14b.
[0081]
Further, the change in transmittance upon irradiation with 10,000 pulses is a value obtained by dividing the transmittance at the time of 10,000 pulses irradiation by the transmittance immediately after the start of the excimer laser transmittance measured in this way. In other words, the relative value of the transmittance at the time of 10,000 pulse irradiation when the transmittance immediately after the start of irradiation is taken as 100% is shown. Strictly speaking, this is different from the definition of transmittance, but when attention is paid to the change in transmittance, the result is correct, and this method is often used as a simple method. In the present invention, the transmittance means the transmittance converted to 100% as the transmittance before irradiation or immediately after the start of irradiation.
[0082]
As a result, the transmittance in the initial stage of laser irradiation (after 10,000 pulse irradiation) was 98.49% in terms of 1 cm of the optical path length, and the decrease in transmittance was 1.51% per 1 cm of the optical path length. . When the change amount of the extinction coefficient is calculated using the following formula (2), the change amount of the extinction coefficient at the wavelength of 193 nm in the initial stage of laser irradiation is 6.60 × 10 6.^-3Met.
[0083]
(Long term)
Further, irradiation was continued under the same conditions, and continuous irradiation was performed up to 2,000,000 pulses. As a result, the transmittance of the synthetic quartz glass sample with respect to the laser beam gradually recovered after irradiation with 10,000 pulses, and gradually increased after recovering almost to the transmittance before irradiation with about 50,000 pulses. Specifically, the transmittance was 99.3% per 1 cm of the optical path length.
[0084]
Furthermore, when the hydrogen molecule concentration of the sample after irradiation was measured, 2 × 10¹⁶Molecule / cm^ThreeIt was found that hydrogen molecules still remain.
[0085]
From these irradiation results, the energy density was actually 0.03 mJ / cm.²The change in transmittance was predicted.
[0086]
(Transmission change at the beginning of irradiation)
Regarding the transmittance change at the initial stage of irradiation, an ArF excimer laser beam is irradiated with an energy density of 20 mJ / cm 2 per pulse.²As a result of investigating the transmittance change at the initial stage of irradiation for the case where irradiation was performed while changing the oscillation frequency at 200 nm and for the case where irradiation was performed while changing the energy density at 200 Hz, the amount of change in the extinction coefficient during irradiation was It was also found that it changed in proportion to the oscillation frequency. Table 3 and FIG. 3 show the relationship between the energy density and the amount of change in the absorption coefficient upon irradiation, and Table 4 and FIG. 4 show the relationship between the oscillation frequency and the amount of change in the absorption coefficient upon irradiation.
[0087]
[Table 3]

[0088]
[Table 4]

[0089]
When the result of the irradiation experiment is converted using the obtained proportional relationship, the energy density of the sample of Example 1 is 0.03 mJ / cm.²The extinction coefficient generated when used at an oscillation frequency of 2 KHz is 9.8 × 10^-FiveThus, when this is converted into transmittance, it is found that the level is 99.98% per 1 cm of the optical path length, and there is no problem.
[0090]
(Transmission change during long-term irradiation)
It is known that the behavior of general damage caused by laser irradiation of quartz glass can be grasped by the universal dose amount. That is, the compaction produced by laser irradiation and the induced E 'center concentration can be converted into energy density and number of irradiations using a universal dose.
[0091]
The E ′ center concentration is proportional to the extinction coefficient at a wavelength of 215 nm, but the extinction coefficient at a wavelength of 193 nm is also proportional to the extinction coefficient at a wavelength of 215 nm. As a result, the extinction coefficient at a wavelength of 193 nm is calculated using the universal dose amount, Energy density can be converted.
[0092]
That is, in long-term irradiation, the amount of change in the extinction coefficient at a wavelength of 193 nm is expressed as Δα.₁₉₃The following formulas (2) and (3) are established.
[0093]
[Expression 2]

[0094]
Here, T is the apparent transmittance at 193 nm at the time of measurement, and T₀Represents the apparent transmittance at 193 nm before irradiation. However, T₀Is a value close to the theoretical transmittance, for convenience, T₀Even if it is calculated as 100%, there is no problem.
[0095]
[Equation 3]
Δα₁₉₃= C x I²Xn (3)
[0096]
Where C is a proportional constant, and I is energy density (mJ / cm²), N is the number of irradiation pulses.
[0097]
In the above formulas (2) and (3), the results of Example 1 (ie, T = 99.3 (%), T₀= 100 (%)) and C is found to be 3.81 × 10^-12Therefore, the amount of change in the extinction coefficient of the synthetic quartz glass of Example 1 is expressed by the following formula (4).
[0098]
[Expression 4]
Δα₁₉₃= 3.81 × 10^-12× I²Xn (4)
[0099]
Here, the energy density is 0.03 mJ / cm²The number of irradiation pulses is 10¹¹Assuming a pulse, I²The value of xn is 9x10⁷mJ²/ Cm^FourIn this case, the amount of change in the extinction coefficient at a wavelength of 193 nm is calculated by substituting these numerical values into the above equation (4) to be 3.43 × 10 4.^-FourIt becomes. This is 99.92% per 1 cm of the optical path length in terms of transmittance, indicating that there is no problem.
[0100]
In addition, 10 assumed as the number of irradiation¹¹A pulse is an amount equivalent to a little over 3 years when a 1 KHz laser is operated without a break for 24 hours, and is a sufficient assumption as the number of irradiation.
[0101]
(Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2)
A synthetic quartz glass molding was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the hydrogen pressure in the hydrogen doping treatment was changed as shown in Table 5.
[0102]
These samples were irradiated with ArF excimer laser at an energy density of 20 mJ / cm2 per pulse.²The change of the transmittance and the extinction coefficient of the laser beam (wavelength 193 nm) were examined by irradiating 10,000 pulses at 200 Hz. The obtained results are shown in Table 5 and FIG. 5 together with the results of the sample of Example 1. In addition, the amount of 193 nm transmittance decrease in the table indicates the difference between the transmittance before laser irradiation and the transmittance after irradiation.
[0103]
The difference in conditions in the hydrogen doping process is shown in Table 5. As a result, it was found that the obtained synthetic quartz glass samples had different hydrogen molecule concentrations, and the initial rapid change in transmittance was smaller as the hydrogen molecule concentration was lower.
[0104]
[Table 5]

[0105]
(Example 4 and Comparative Examples 3 and 4)
A synthetic quartz glass molding was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate and the final cooling temperature during annealing were changed as shown in Table 6. The obtained synthetic quartz glass sample shows the hydrogen molecule concentration, the fictive temperature, the amount of change in the 193 nm absorption coefficient at the beginning of laser irradiation (after irradiation with 10,000 pulses) and the amount of change in transmittance together with the results of the sample of Example 1. It is shown in FIG. FIG. 6 shows the relationship between the amount of change in the 193 nm absorption coefficient at the initial stage of laser irradiation (after irradiation with 10,000 pulses) and the fictive temperature.
[0106]
[Table 6]

[0107]
The term “without slow cooling” means that the quartz glass molded body is kept at 1150 ° C. for 50 hours and then naturally cooled in a furnace as it is.
[0108]
The “correction value based on the hydrogen concentration” shown in FIG. 6 is an actually measured value on the assumption that the hydrogen concentration and the amount of decrease in the transmittance at the initial stage of laser irradiation are proportional to purely confirm the contribution of the fictive temperature. This is a value obtained by correcting the calculation by removing the contribution of the hydrogen molecule concentration to the reduced transmittance. As a result, it was found that when the fictive temperature exceeds 1000 ° C., absorption in the initial stage of laser irradiation appears due to the contribution of the fictive temperature.
[0109]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the problem of the laser irradiation initial and long-term transmittance reduction necessary for the synthetic silica glass material for ArF excimer laser optical member, and the problem of rare faction caused by the irradiation of low energy density are solved. It is possible to provide a synthetic quartz glass material having optical properties that are optimal for constituting an optical system of an exposure machine that uses an ArF excimer laser as a light source.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the results of Experimental Example 2. FIG.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an apparatus used in Example 1. FIG.
3 is a graph showing the relationship between the amount of change in the 193 nm absorption coefficient at the initial stage of laser irradiation and the energy density in Example 1. FIG.
4 is a graph showing the relationship between the variation in the 193 nm absorption coefficient at the initial stage of laser irradiation and the oscillation frequency in Example 1. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of change in the 193 nm extinction coefficient at the initial stage of laser irradiation and the hydrogen molecule concentration in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2;
6 is a graph showing the relationship between the amount of change in the 193 nm extinction coefficient at the initial stage of laser irradiation and the fictive temperature in Examples 1 and 4 and Comparative Examples 3 and 4. FIG.
[Explanation of symbols]
10: Synthetic quartz glass sample, 12a: Beam splitter-1, 12b: Beam splitter-2, 14a: Sensor-1, 14b: Sensor-2.

Claims

There is no striae in the three directions, the refractive index homogeneity Δn is 1 × 10 ⁻⁶ or less, the maximum birefringence in the use direction is 0.3 nm / cm or less, and the internal transmittance with respect to ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm is 99.99. 7% or more, the concentration of hydrogen molecules contained is 2 × 10 ¹⁶ molecules / cm ³ or more, 6 × 10 ¹⁶ molecules / cm ³ or less, the OH group concentration is 0.1 ppm or more and 300 ppm or less, and the fictive temperature is 850 ° C. or more and 1000 A synthetic quartz glass material for a quartz glass optical member used for an exposure machine having an ArF excimer laser as a light source used in an energy density region of 0.03 mJ / cm ² or less at an energy density of less than or equal to 0 ° C., ArF excimer pulse energy density per laser 20 mJ / cm ^2, the ArF excimer laser light when 10,000 pulse irradiation at an oscillation frequency 200Hz The transmittance decrease is 1% or more and 2% or less per 1 cm of the optical path length, and the transmittance decrease for ArF excimer laser light when irradiated with 2,000,000 pulses under the same irradiation conditions is 0.5% or more and 1% per 1 cm of the optical path length. A synthetic quartz glass material for optical members, characterized in that:

The synthetic quartz glass material is a synthetic quartz glass made by a soot method in which a volatile silicon compound is used as a raw material to deposit vitreous silica on a substrate and then vitrify, and hydrogen contained therein The synthetic quartz glass material for optical members according to claim 1, which is doped into quartz glass at a temperature of 600 ° C or higher and 1000 ° C or lower.

The synthetic quartz glass material for an optical member according to claim 1 or 2, wherein the striae characteristics and the homogeneity of the refractive index are achieved by a homogenization operation with mechanical stirring.