JP4159641B2

JP4159641B2 - Method for manufacturing photoelectric conversion device

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Publication number: JP4159641B2
Application number: JP36941397A
Authority: JP
Inventors: 真之坂倉; 康行荒井; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: JPH11195800A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射により光起電力を発生する光電変換装置及び光電変換装置の作製方法に関する。具体的な利用分野として、太陽電池、イメージセンサ、フォトセンサ等の光電変換装置をその範疇に含める。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質半導体膜を光活性層とした光電変換装置として、太陽電池や画像入力センサー（イメージセンサ）やフォトセンサーが実用化されている。多くの場合、非晶質シリコン膜が用いられている。特に、非晶質シリコン膜を用いた太陽電池は電卓の駆動用電源として知られ、広く用いられている。
【０００３】
非晶質シリコン膜は結晶系シリコン材料と比較して、４００℃以下の低温で大面積に作製出来ることや、光電変換層として光を吸収するために必要な厚さが１μｍ程度で十分であること等が特長である。このため、シリコン資源の節約や、製造エネルギーを低減できることが試算され、従来より低コスト材料として注目を集めてきた。
【０００４】
従来、太陽電池、イメージセンサ、フォトセンサ等の用途では、光電変換効率や、光応答性を高めるために、ｐｉｎ接合を形成したダイオード型の構造を用いることが一般的であった。ｐ型、ｉ型、ｎ型層のすべてを非晶質シリコン膜で形成することも可能であるが、良好な光電変換特性を得るために、ｐ型及びｎ型の半導体層に対しては、微結晶シリコン膜を用いると良好な光電変換特性が得られることが知られていた。この理由は、主に光電変換はｉ型層で光を吸収してなされ、ｐ型とｎ型層は光吸率が低く、高い光透過性有することが望ましく、かつ、電極と良好なコンタクトを得る為に、高い導電率を有した材料が要求されている為であった。このような要求に対し、微結晶シリコン膜は低光吸収損失と、高い導電率を有しており、適した材料であった。
【０００５】
非晶質シリコン膜は、減圧下におけるグロー放電プラズマを用いた化学堆積法（プラズマＣＶＤ法）で作製されている。原料ガスには、ＳｉＨ₄ガスが通常用いられるが、Ｓｉ₂Ｈ₆ガスを用いることも可能であり、さらに、前記原料ガス
を水素ガスで希釈して用いることも可能である。
【０００６】
一方、微結晶シリコン膜は、ＳｉＨ₄ガスに対して水素ガスの希釈割合を高めた状態で成膜すると得ることが出来る。不純物元素を添加しない微結晶シリコン膜はそれ自身でｎ型の伝導性を示すことが知られているが、通常は、ｐ型やｎ型の導電型の制御の為に、前記原料ガスにＢ₂Ｈ₆やＰＨ₃の不純物ガスを混合さ
せて成膜されている。このとき混合される不純物ガスの添加量はＳｉＨ₄に対して、０．１％から５％程度であり、多くても１０％以下の濃度であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
太陽電池やイメージセンサを含む光電変換装置の基本的な工程は、基板上に第１の電極を形成し、第１の電極上にｐｉｎ接合を形成し、さらに第２の電極を積層して作製される。ｐｉｎ接合の作製時には接合界面の特性を良好にするために、通常は真空を破らずに成膜が実施されている。
【０００８】
この時、ｐ型やｎ型に導電型を制御するために、前記不純物ガスを添加した場合には、微量な不純物ガスが反応室内に吸着して残留し、また、反応生成物が反応室内に残留することが知られていた。ここで、同じ成膜室で不純物ガスを添加せずに、実質的に真性な非晶質シリコン膜（ｉ型の非晶質シリコン膜）を成膜すると、その残留不純物が同時に膜中に取り込まれてしまう問題点があった。ｉ型の非晶質シリコン膜は、膜中の欠陥密度がおよそ１×１０¹⁶／ｃｍ³以下の値となるように作製される為に、数１０〜数１００ｐｐｍの濃度で前記不純物元素が取り込まれても、膜の特性を変えてしまう問題点があった。
【０００９】
このような問題点に対しては、反応室と反応室との間に仕切弁を設け、それぞれの反応室を分離させた多室分離型のＣＶＤ装置が考案されている。従来技術によれば、ｐｉｎ接合を形成するためには、少なくとも３つの独立した反応室を設ける必要があった。
【００１０】
しかしその結果、ＣＶＤ装置には各反応室に対応したガス導入手段や排気手段を設ける必要があり、複雑な構成になってしまった。そのために、装置の維持、管理に多大な労力が要求されていた。
【００１１】
また、プロセスの観点からみると、ある一つの導電型の層を成膜する都度に、反応室から他の反応室へ基板の移動と、反応ガスの導入と、反応ガスの排気との工程が必要であり、この工程を繰り返す必要があった。従って、成膜条件を最適化させて実成膜時間を短縮したところで、工程時間を短縮するには限界があった。むしろ、実成膜時間が短縮すると、基板の搬送や、ガスの導入と排気にかかる時間が顕在化して問題となってきた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するための本発明の構成は、非晶質半導体層及び微結晶半導体層を形成する工程と、微結晶半導体層に不純物を添加して導電型を制御する工程とを分離して光電変換層を形成する方法と、前記方法により作製される光電変換装置を用いる。
【００１３】
本発明者らの実験結果は、微結晶シリコン膜の導電型を制御する方法として、プラズマＣＶＤ法による公知の成膜法で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに微結晶シリコン膜を形成し、その後、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素をイオンドープ法を用いて、前記微結晶シリコン膜に注入し、熱活性化させることで、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜を得ることを明らかにした。また、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素が添加されていない微結晶シリコン膜は、ｎ型の導電性を示すことが知られているが、熱活性化の工程を加えると、さらに導電率が増加することを見い出した。
【００１４】
従って本発明では、従来のｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜を成膜する工程に対して、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加することが不要となる。従って、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜を（ｉ型の非晶質シリコン膜）成膜する工程において、前記不純物による汚染を考慮する必要がなく、例えば、同一成膜室で連続して成膜することが可能となる。
【００１５】
また、本発明によれば、微結晶シリコン膜に、ｐ型の導電型決定不純物元素を注入する工程と、前記微結晶シリコン膜と、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成された微結晶シリコン膜とに、加熱処理を加える工程と、により、ｐ型とｎ型の導電性を有する微結晶シリコン膜を得ることができる。その結果、ｎ型の導電型決定不純物をあえて使用する必要が無くなる。
【００１６】
以上のことより、本発明の構成の一例は、
基板上に、第１の電極を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第１の微結晶半導体膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質半導体膜を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第２の微結晶半導体膜を形成する工程と、Ｐ型の導電型決定不純物元素を、前記第２の微結晶半導体膜に注入する工程と、前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜と、に加熱処理を施す工程と、第２の電極を形成する工程と、を特徴とする。
【００１７】
また、本発明の構成の他の一例は、
基板上に、第１の電極を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第１の微結晶半導体膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質半導体膜を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第２の微結晶半導体膜を形成する工程と、Ｐ型の導電型決定不純物元素を、前記第２の微結晶半導体膜と、第２の微結晶半導体膜と実質的に真性な非晶質半導体膜との界面近傍と、に注入する工程と、前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜と、に加熱処理を施す工程と、第２の電極を形成する工程と、を特徴とする。
【００１８】
また、本発明の構成の他の一例は、
基板上に、第１の電極を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第２の微結晶半導体膜を形成する工程と、Ｐ型の導電型決定不純物元素を、前記第２の微結晶半導体膜に注入する工程と、実質的に真性な非晶質半導体膜を形成する工程と、Ｎ型またはＰ型の導電型決定不純物元素を添加しないで第１の微結晶半導体膜を形成する工程と、前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜と、に加熱処理を施す工程と、第２の電極を形成する工程と、を特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第１及び第２の微結晶半導体膜は、微結晶シリコン膜であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記実質的に真性な非晶質半導体膜は、非晶質シリコン膜、非晶質シリコンカーバイド膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜のいずれか一であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な半導体膜とをプラズマＣＶＤ法により形成することを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第１の微結晶半導体膜、前記実質的に真性な半導体膜、及び前記第２の微結晶半導体膜を、同じ反応室に設けられた同じプラズマ発生手段を用いて連続的に形成することを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、イオンドープ法またはプラズマドープ法により、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素を第２の微結晶半導体膜に注入することを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、Ｐ型の導電型決定不純物元素を、２×１０ ¹³ ｃｍ ^-2 以上５×１０ ¹⁵ ｃｍ ^-2 以下のドーズ量で前記第２の微結晶半導体膜に注入することを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれた単数又は複数の元素であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第２の微結晶半導体膜に注入されるＰ型の導電型決定不純物元素の濃度は、１×１０ ¹⁹ ｃｍ ^-3 以上１×１０ ²¹ ｃｍ ^-3 以下であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記加熱処理の温度は、２００〜４５０℃であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記Ｎ型及びＰ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成された第１の微結晶半導体膜は、Ｎ型の導電性を示すことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の構成の他の一例は、
基板上に設けられた第１の電極と、第１の電極に密接して設けられた実質的にＮ型の第１の微結晶半導体膜と、第１の微結晶半導体膜に密接して設けられた実質的に真性な非晶質半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜に密接して設けられたＰ型の導電型決定不純物元素を含む第２の微結晶半導体膜と、第２の微結晶半導体膜に密接して設けられた第２の電極とから成る光電変換装置である。
【００２０】
また、本発明の構成の他の一例は、
基板上に設けられた第１の電極と、第１の電極に密接して設けられた実質的にＮ型の第１の微結晶半導体膜と、第１の微結晶半導体膜に密接して設けられた実質的に真性な非晶質半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜に密接して設けられた第２の微結晶半導体膜と、該第２の微結晶半導体膜に密接して設けられた第２の電極とを有し、Ｐ型の導電型決定不純物元素が、前記第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜の第２の微結晶半導体膜と密接する界面近傍に含むことから成る光電変換装置である。
【００２１】
また、本発明の実施形態の他の一例は、
基板上に設けられた第１の電極と、第１の電極に密接して設けられたＰ型の導電型決定不純物元素を含む第２の微結晶半導体膜と、第２の微結晶半導体膜に密接して設けられた実質的に真性な非晶質半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜に密接して設けられた第１の微結晶半導体膜と、第１の微結晶半導体膜に密接して設けられた第２の電極とから成る光電変換装置である。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第１及び第２の微結晶半導体膜は、微結晶シリコン膜であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記実質的に真性な非晶質半導体膜は、非晶質シリコン膜、非晶質シリコンカーバイド膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜のいずれか一であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれた単数又は複数の元素であることを特徴とする。
また、上記列記した本発明の各々の構成において、前記第２の微結晶半導体膜に含まれるＰ型の導電型決定不純物元素の濃度は、１×１０ ¹⁹ ｃｍ ^-3 以上１×１０ ²¹ ｃｍ ^-3 以下であることを特徴とする。
【００２２】
［作用］本発明によれば、非晶質半導体層及び微結晶半導体層を形成する工程と、微結晶半導体層に不純物を添加する工程とを別工程とすることで、成膜工程では不純物ガスを使用しなくても済む。従って、成膜時における不純物による汚染の影響が低減するため、反応室は、実質的には一つで済み、装置の構成を簡略化することが可能になる。さらに、基板の搬送やガスの導入と排気に関わる時間を短縮することができる。一方、従来の多室分離型の装置を用いる場合でも、成膜工程で不純物ガスを導入する必要が無く、成膜工程における不純物汚染を防止でき、複数の反応室で同時に基板を処理して成膜することも可能となる。
【００２３】
さらに、本発明によれば、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程と、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程と、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程と、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程と、によりｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜とを得ることが出来、ｐｉｎ接合を形成することが出来る。従って、従来の技術であったｎ型不純物元素を使用しなくても良い。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕
本発明の実施例を、太陽電池の工程に従って示す。
図１は本実施例による太陽電池の製作工程を断面構造で示した図である。基板１０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００２６】
この基板１０１の表面に第１の電極１０２を形成する。第１の電極１０２は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極１０２に用いる材料は、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔから選ばれた光反射性の金属電極で形成するか、Ａｌに前記金属材料のいずれかを積層させた２層の電極を用いることが好ましい。必要な膜厚としては、１００nm〜３００nm程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。（図１(a)）
【００２７】
次いで、第１の電極１０２の表面に、光電変換層となる微結晶シリコン層及び非晶質シリコン層を成膜する工程を行った。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶シリコン層１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン層１０４と、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン層１０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。この工程において成膜は、プラズマＣＶＤ装置の同一反応室に設けられた同一放電手段により連続して成膜した。このような成膜ができるのは、本発明による成膜工程が、ＳｉＨ₄ガスとＨ₂ガスのみを原料ガスとしている為である。（図１(b)）
【００２８】
また、この工程において、第１の微結晶シリコン層１０３を形成した後に、一旦プラズマＣＶＤ装置から基板を取り出し、後で示すイオンドープ法を用いて、Ｐを注入することもできる。
【００２９】
この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第１の微結晶シリコン層１０３と、第２の微結晶シリコン層１０５ａは同一条件で成膜した。具体的には、ＳｉＨ₄流量２ｓｃｃｍ、Ｈ₂流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ²のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ₄：Ｈ₂＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ² 、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第１の微結晶シリコン層１０３は１０〜８０ｎｍ、第２の微結晶シリコン層１０５ａは５〜５０ｎｍの範囲で成膜すれば良く、本実施例では、第１の微結晶シリコン層１０３を３０ｎｍとし、第２の微結晶シリコン層１０５ａを２５ｎｍとした。
【００３０】
実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４は、ＳｉＨ₄流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ 流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ²のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ₄ガスに対するＨ₂ガスの割合は０％から９０％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ²、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、１０００ｎｍの厚さで成膜した。
【００３１】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ₄ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成しても良い。
【００３２】
第２の微結晶シリコン膜１０５ａに、ｐ型の導電型決定不純物を導入し、ｐ型微結晶シリコン膜１０５ｂを形成する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行われる。代表的には、微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。プラズマドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ₂Ｈ₆ガスを用いた。
ドーズ量は２．０×１０¹³〜５．０×１０¹⁵／ｃｍ²の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０¹⁴／ｃｍ²とした。（図１(c)）
【００３３】
プラズマドープ法では、加速電圧によって、注入元素に深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１０ｋｅＶとした。ドーズ量１．０×１０¹⁴／ｃｍ²、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法により調べられ、ピーク位置の濃度で５×１０¹⁹／ｃｍ³の濃度が得られた。
【００３４】
実験の結果によれば、膜中に注入されるＢの量は、ドーズ量にほぼ比例して変化し、ドーズ量を１．０×１０¹⁵／ｃｍ²とすれば、５×１０²⁰／ｃｍ³の濃度が得られた。
【００３５】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜と、第２の微結晶シリコン膜に接する実質的に真性な非晶質シリコン膜の領域と、に前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物を傾斜ドープして、その界面の接合性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程において、微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュータ等を使用して、精密に制御する必要があったが、本発明によれば、プラズマドープ法の工程において、加速電圧のみを制御すれば良い。
【００３６】
注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。（図１(d)）
【００３７】
また、この時、微結晶シリコン膜の導電率の変化を、ガラス基板上に作製した膜で評価した結果を図２に示す。成膜後の導電率は約５×１０^-4Ｓ／ｃｍであり、３００℃の加熱処理で２〜３×１０^-0Ｓ／ｃｍまで増加することが確認された。さらに、不純物元素をイオンドープ法で何ら注入しない膜においても、導電率は、約１．１×１０^-2Ｓ／ｃｍまで増加することが確認された。
【００３８】
以上の工程の後に、前記第２の微結晶シリコン膜１０５ｂの上に第２の電極１０６を形成した。第２の電極１０６は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を用いれば良い。ここでは、ＩＴＯ膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚さに形成した。
【００３９】
以上の工程で、本実施例による太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００４０】
〔実施例２〕
本実施例を、基板側光入射の構造をもつ太陽電池の工程に従って示す。
図３は本実施例による太陽電池の製作工程を断面構造で示した図である。基板３０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のもので、光透過性を有するものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００４１】
この基板３０１の表面に第１の電極を形成する。第１の電極３０２は真空蒸着法、スパッタ法、に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極３０２に用いる材料は、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、から選ばれた酸化物金属材料で形成した。必要な膜厚としては、光の干渉効果を考慮して、６０nm〜１２０nm程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。（図３(a)）
【００４２】
次いで、第１の電極３０２の表面に、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン層３０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第２の微結晶シリコン層３０５ａは、ＳｉＨ₄流量２ｓｃｃｍ、Ｈ₂流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ²のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ₄：Ｈ₂＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ²、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第２の微結晶シリコン層３０５ａは１０〜８０ｎｍの範囲で成膜した。（図３(b)）
【００４３】
第２の微結晶シリコン膜３０５ａを成膜した後、一旦プラズマＣＶＤ装置の反応室からサンプルを取り出し、ｐ型の導電型決定不純物を注入する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行った。微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。プラズマドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ₂Ｈ₆ガスを用いた。加速電圧１０ｋｅＶの条件でドーズ量は２．０×１０¹³〜５．０×１０¹⁵／ｃｍ²の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０¹⁴／ｃｍ²とした。
（図３(c)）
【００４４】
次に、実質的に真性な非晶質シリコン膜３０４と第１の微結晶シリコン膜３０２を形成する工程を行った。実質的に真性な非晶質シリコン膜３０４は、ＳｉＨ₄流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ₂流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ²のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ₄ガスに対するＨ₂ガスの割合は０％から９０％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ²、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、１０００ｎｍの厚さで成膜した。
【００４５】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ₄ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成しても良い。
【００４６】
第１の微結晶シリコン膜３０２を形成する工程は、実質的に真性な非晶質シリコン膜３０４から連続して行わた。成膜条件は、前記第２の微結晶シリコン膜と同一条件で、ＳｉＨ₄ガスとＨ₂ガスのみを反応室に導入して成膜した。
（図３(d)）
【００４７】
前記工程で、第２の微結晶シリコン膜３０５ａに注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。さらに同時に、前記第１の微結晶シリコン膜３０２の導電率も増加し、より高いｎ型の伝導性を示すことが確認された。加熱処理を加えることにより、ｐ型の導電型を有する微結晶シリコン膜３０５ｂを得ることができた。
（図３(e)）
【００４８】
以上の工程の後に、前記第１の微結晶シリコン膜３０２の上に第２の電極３０６を形成した。第２の電極３０６は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料から成る単層膜か、複数の材料を積層させた電極を用いれば良い。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。（図３(f)）
【００４９】
以上の工程で、本発明による太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００５０】
〔実施例３〕
本発明の実施例を、太陽電池の工程に従って示す。
本実施例による太陽電池の製作工程を図１を用いて示す。基板１０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００５１】
この基板１０１の表面に第１の電極を形成する。第１の電極１０２は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極１０２に用いる材料は、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、から選ばれた光反射性の金属電極で形成するか、Ａｌに前記金属材料のいずれかを積層させた２層の電極を用いることが好ましい。必要な膜厚としては、１００nm〜３００nm程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。
（図１(a)）
【００５２】
次いで、第１の電極の表面に、光電変換層となる微結晶シリコン層及び非晶質シリコン層を成膜する工程を行った。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶シリコン層１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン層１０４と、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン層１０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。
【００５３】
本実施例では、基板のロード室と、基板のアンロード室と、トタンスファー室と、該トランスファー室の周囲に設けられた複数の反応室を有する、プラズマＣＶＤ装置を用いた。本発明によれば、第１及び第２の微結晶シリコン膜と、非晶質シリコン膜は、ＳｉＨ₄ガスとＨ₂ガスのみを原料ガスとしているので、ｐ型やｎ型の不純物ガスによる汚染の影響を考慮せずに、同一反応室で連続して成膜することが出来た。さらに、上記構成によるプラズマＣＶＤ装置の、複数の反応室で、それぞれに連続して第１及び第２の微結晶シリコン膜と、非晶質シリコン膜を成膜することにより、生産性を向上させることも可能になった。
【００５４】
この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第１の微結晶シリコン層１０３と、第２の微結晶シリコン層１０５ａは同一条件で成膜した。具体的には、ＳｉＨ₄流量２ｓｃｃｍ、Ｈ₂流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ²のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ₄：Ｈ₂＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ² 、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第１の微結晶シリコン層１０３は１０〜８０ｎｍ、第２の微結晶シリコン層１０５ａは５〜５０ｎｍの範囲で成膜すれば良く、本実施例では、第１の微結晶シリコン層１０３を３０ｎｍとし、第２の微結晶シリコン層１０５ａを２５ｎｍとした。
【００５５】
実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４は、ＳｉＨ₄流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ 流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ²のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ₄ガスに対するＨ₂ガスの割合は０％から９０％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ² 、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、１０００ｎｍの厚さで成膜した。（図１(b)）
【００５６】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ₄ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成しても良い。
【００５７】
第２の微結晶シリコン膜１０５ａに、ｐ型の導電型決定不純物を導入し、ｐ型微結晶シリコン膜１０４ｂを形成する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行われる。代表的には、微結晶シリコン膜に対して、ｐ型の導電型に制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。プラズマドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ₂ Ｈ₆ ガスを用いた。を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ₂ Ｈ₆ ガスを用いた。ドーズ量は２．０×１０¹³〜５．０×１０¹⁵／ｃｍ² の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０¹⁴／ｃｍ² とした。（図１(c)）
【００５８】
プラズマドープ法では、加速電圧によって、注入元素に深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１０ｋｅＶとした。ドーズ量１.０×１０¹⁴／ｃｍ² 、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法による測定では、ピーク位置の濃度で５×１０¹⁹／ｃｍ³ の濃度が得られた。
【００５９】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜と、第２の微結晶シリコン膜に接する実質的に真性な非晶質シリコン膜の領域と、に前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物を傾斜ドープして、その界面の接合性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程において、微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュータ等を使用して、精密に制御する必要があったが、本発明によれば、プラズマドープ法の工程において、加速電圧のみを制御すれば良い。
【００６０】
注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。その結果、ｐ型の導電性を示す微結晶シリコン膜１０５ｂが得られた。（図１(d)）
【００６１】
以上の工程の後に、前記第２の微結晶シリコン膜１０４ｂの上に第２の電極１０５を形成した。第２の電極１０５は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を用いれば良い。ここでは、ＩＴＯ膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚さに形成した。
（図１(e)）
【００６２】
以上の工程で、本発明による太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質半導体層及び微結晶半導体層を形成する工程と、微結晶半導体層に不純物を添加する工程とを分離することで、成膜工程で必要とされる反応室は、実質的には一つで済み、装置の構成を簡略化することが可能になる。また、基板の搬送やガスの導入と排気に関わる時間を短縮できる。一方、従来の多室分離型の装置を用いる場合でも、成膜工程で不純物ガスを導入する必要が無く、成膜工程における不純物汚染を防止でき、複数の反応室で同時に基板を処理して成膜することも可能となる。
【００６４】
さらに、本発明によれば、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱処理を加える工程、によりｐｉｎ接合を形成することが出来る。従って、従来の技術であったｎ型不純物元素を使用しなくても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の光電変換装置の作製方法を示す概略図
【図２】本実施例により得られたｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶シリコン膜の加熱処理温度による導電率の変化を示すグラフ。
【図３】本実施例の光電変換装置の作製方法を示す概略図
【符号の説明】
１０１、３０１・・・・・基板
１０２、３０２・・・・・第１の電極
１０３、３０３・・・・・第１の微結晶シリコン膜（ｎ型）
１０４、３０４・・・・・実質的に真性な非晶質シリコン膜（ｉ型）
１０５ａ、３０５ａ・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化前）
１０５ｂ、３０５ｂ・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化後）
１０６、３０６・・・・・第２の電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion device that generates photovoltaic power by light irradiation and a method for manufacturing the photoelectric conversion device. As specific application fields, photoelectric conversion devices such as solar cells, image sensors, and photo sensors are included in the category.
[0002]
[Prior art]
As a photoelectric conversion device using an amorphous semiconductor film as a photoactive layer, a solar cell, an image input sensor (image sensor), and a photosensor have been put into practical use. In many cases, an amorphous silicon film is used. In particular, a solar cell using an amorphous silicon film is known as a power source for driving a calculator and is widely used.
[0003]
An amorphous silicon film can be produced in a large area at a low temperature of 400 ° C. or lower as compared with a crystalline silicon material, and a thickness of about 1 μm is sufficient for absorbing light as a photoelectric conversion layer. This is a feature. For this reason, it has been estimated that silicon resources can be saved and manufacturing energy can be reduced, and has attracted attention as a low-cost material.
[0004]
Conventionally, in applications such as a solar cell, an image sensor, and a photosensor, it is common to use a diode-type structure in which a pin junction is formed in order to improve photoelectric conversion efficiency and photoresponsiveness. Although it is possible to form all of the p-type, i-type, and n-type layers with an amorphous silicon film, in order to obtain good photoelectric conversion characteristics, for the p-type and n-type semiconductor layers, It has been known that good photoelectric conversion characteristics can be obtained by using a microcrystalline silicon film. This is mainly because photoelectric conversion is performed by absorbing light in the i-type layer, and the p-type and n-type layers preferably have low light absorptivity and high light transmittance, and have good contact with the electrode. This is because a material having a high conductivity is required to obtain it. In response to such a requirement, the microcrystalline silicon film has a low light absorption loss and high conductivity, and is a suitable material.
[0005]
The amorphous silicon film is produced by a chemical deposition method (plasma CVD method) using glow discharge plasma under reduced pressure. The source gas is SiH_FourGas is usually used, but Si₂H₆It is also possible to use gas, and further, the raw material gas
It is also possible to use after diluting with hydrogen gas.
[0006]
On the other hand, the microcrystalline silicon film is made of SiH._FourIt can be obtained by forming a film in a state where the dilution ratio of hydrogen gas is increased with respect to the gas. Although it is known that a microcrystalline silicon film to which no impurity element is added exhibits n-type conductivity by itself, normally, for controlling the p-type or n-type conductivity, B is added to the source gas.₂H₆And PH_ThreeMixed with impurity gas
The film is formed. The amount of impurity gas added at this time is SiH._FourOn the other hand, the concentration was about 0.1% to 5% and at most 10% or less.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
A basic process of a photoelectric conversion device including a solar cell and an image sensor is formed by forming a first electrode on a substrate, forming a pin junction on the first electrode, and further stacking a second electrode. Is done. In producing a pin junction, film formation is usually performed without breaking the vacuum in order to improve the characteristics of the junction interface.
[0008]
At this time, in order to control the conductivity type to p-type or n-type, when the impurity gas is added, a very small amount of impurity gas is adsorbed and remains in the reaction chamber, and the reaction product remains in the reaction chamber. It was known to remain. Here, when a substantially intrinsic amorphous silicon film (i-type amorphous silicon film) is formed without adding an impurity gas in the same deposition chamber, the residual impurities are simultaneously taken into the film. There was a problem that would be lost. The i-type amorphous silicon film has a defect density of about 1 × 10 6 in the film.¹⁶/ Cm^ThreeSince it is manufactured to have the following values, there is a problem that the characteristics of the film are changed even if the impurity element is incorporated at a concentration of several tens to several hundred ppm.
[0009]
To solve such a problem, a multi-chamber separation type CVD apparatus has been devised in which a gate valve is provided between the reaction chamber and the reaction chambers are separated. According to the prior art, in order to form a pin junction, it was necessary to provide at least three independent reaction chambers.
[0010]
However, as a result, the CVD apparatus must be provided with gas introduction means and exhaust means corresponding to each reaction chamber, resulting in a complicated configuration. Therefore, a great deal of labor has been required for maintenance and management of the apparatus.
[0011]
From the viewpoint of the process, each time a certain conductivity type layer is formed, the steps of moving the substrate from the reaction chamber to another reaction chamber, introducing the reaction gas, and exhausting the reaction gas are performed. It was necessary and it was necessary to repeat this process. Therefore, when the actual film formation time is shortened by optimizing the film formation conditions, there is a limit to shorten the process time. Rather, if the actual film formation time is shortened, the time required for transporting the substrate and introducing and evacuating the gas becomes obvious and becomes a problem.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the structure of the present invention separates the step of forming the amorphous semiconductor layer and the microcrystalline semiconductor layer from the step of controlling the conductivity type by adding impurities to the microcrystalline semiconductor layer. A method for forming a photoelectric conversion layer and a photoelectric conversion device manufactured by the method are used.
[0013]
As a method for controlling the conductivity type of the microcrystalline silicon film, the present inventors have found that a well-known film formation method by plasma CVD method is used without adding a p-type or n-type conductivity type determining impurity element. A crystalline silicon film is formed, and then a p-type or n-type conductivity-determining impurity element is implanted into the microcrystalline silicon film using an ion doping method, and is thermally activated. It was revealed that a microcrystalline silicon film was obtained. A microcrystalline silicon film to which no p-type or n-type conductivity-determining impurity element is added is known to exhibit n-type conductivity. However, when a thermal activation step is added, the microcrystalline silicon film becomes more conductive. I found the rate to increase.
[0014]
Therefore, in the present invention, it is not necessary to add a p-type or n-type conductivity determining impurity element to the conventional step of forming p-type and n-type microcrystalline silicon films. Therefore, it is not necessary to consider contamination due to the impurities in the step of forming a p-type and n-type microcrystalline silicon film and a substantially intrinsic amorphous silicon film (i-type amorphous silicon film). For example, it is possible to continuously form films in the same film forming chamber.
[0015]
  According to the present invention, a step of implanting a p-type conductivity determining impurity element into the microcrystalline silicon film,FineThe step of applying heat treatment to the crystalline silicon film and the microcrystalline silicon film formed without adding the p-type or n-type conductivity determining impurity element has p-type and n-type conductivity. A microcrystalline silicon film can be obtained. As a result, it is not necessary to use an n-type conductivity determining impurity.
[0016]
From the above, an example of the configuration of the present invention is as follows.
A step of forming a first electrode over the substrate; a step of forming a first microcrystalline semiconductor film without adding an N-type or P-type conductivity-determining impurity element; and a substantially intrinsic amorphous material. A step of forming a semiconductor film; a step of forming a second microcrystalline semiconductor film without adding an N-type or P-type conductivity-determining impurity element; A step of injecting into the microcrystalline semiconductor film; a step of performing heat treatment on the first and second microcrystalline semiconductor films; and a substantially intrinsic amorphous semiconductor film; and a second electrode. And a process.
[0017]
Another example of the configuration of the present invention is as follows:
A step of forming a first electrode over the substrate; a step of forming a first microcrystalline semiconductor film without adding an N-type or P-type conductivity-determining impurity element; and a substantially intrinsic amorphous material. A step of forming a semiconductor film; a step of forming a second microcrystalline semiconductor film without adding an N-type or P-type conductivity-determining impurity element; Implanting a microcrystalline semiconductor film into a vicinity of an interface between the second microcrystalline semiconductor film and the substantially intrinsic amorphous semiconductor film; the first and second microcrystalline semiconductor films; Intrinsically intrinsic amorphous semiconductor film is characterized by a step of performing a heat treatment and a step of forming a second electrode.
[0018]
  Another example of the configuration of the present invention is as follows:
  Forming a first electrode on the substrate; forming a second microcrystalline semiconductor film without adding an N-type or P-type conductivity-determining impurity element; and a P-type conductivity-determining impurity element Are implanted into the second microcrystalline semiconductor film, a substantially intrinsic amorphous semiconductor film is formed, and the first or second conductivity type determining impurity element is not added. A step of forming a microcrystalline semiconductor film, a step of heat-treating the first and second microcrystalline semiconductor films and the substantially intrinsic amorphous semiconductor film, and a second electrode. And a process.
  In each of the structures of the present invention listed above, the first and second microcrystalline semiconductor films are microcrystalline silicon films.
  In each of the configurations of the present invention listed above, the substantially intrinsic amorphous semiconductor film includes an amorphous silicon film, an amorphous silicon carbide film, an amorphous silicon germanium film, and an amorphous silicon film. It is any one of tin films.
  Each of the structures of the present invention listed above is characterized in that the first and second microcrystalline semiconductor films and the substantially intrinsic semiconductor film are formed by a plasma CVD method.
  In each of the structures of the present invention listed above, the first microcrystalline semiconductor film, the substantially intrinsic semiconductor film, and the second microcrystalline semiconductor film are provided in the same reaction chamber. It forms continuously using a plasma generation means, It is characterized by the above-mentioned.
  In each of the structures of the present invention listed above, the P-type conductivity-determining impurity element is implanted into the second microcrystalline semiconductor film by an ion doping method or a plasma doping method.
  In each of the configurations of the present invention listed above, a P-type conductivity-determining impurity element is 2 × 10 ¹³ cm ^-2 5 × 10 or more ¹⁵ cm ^-2 Injecting into the second microcrystalline semiconductor film with the following dose.
  In each of the configurations of the present invention listed above, the P-type conductivity determining impurity element is one or a plurality of elements selected from B, Al, Ga, and In.
  In each of the structures of the present invention listed above, the concentration of the P-type conductivity-determining impurity element implanted into the second microcrystalline semiconductor film is 1 × 10 ¹⁹ cm ^-3 1 × 10 or more ^{twenty one} cm ^-3 It is characterized by the following.
  Moreover, in each structure of this invention listed above, the temperature of the said heat processing is 200-450 degreeC, It is characterized by the above-mentioned.
  In each structure of the present invention listed above, the first microcrystalline semiconductor film formed without adding the N-type and P-type conductivity-determining impurity elements exhibits N-type conductivity. It is characterized by.
[0019]
Another example of the configuration of the present invention is as follows:
A first electrode provided over a substrate, a substantially N-type first microcrystalline semiconductor film provided in close contact with the first electrode, and provided in close contact with the first microcrystalline semiconductor film A substantially intrinsic amorphous semiconductor film, a second microcrystalline semiconductor film containing a P-type conductivity-determining impurity element provided in close contact with the substantially intrinsic amorphous semiconductor film, The photoelectric conversion device includes a second electrode provided in close contact with the second microcrystalline semiconductor film.
[0020]
Another example of the configuration of the present invention is as follows:
A first electrode provided over a substrate, a substantially N-type first microcrystalline semiconductor film provided in close contact with the first electrode, and provided in close contact with the first microcrystalline semiconductor film A substantially intrinsic amorphous semiconductor film, a second microcrystalline semiconductor film provided in close contact with the substantially intrinsic amorphous semiconductor film, and in close contact with the second microcrystalline semiconductor film And a P-type conductivity-determining impurity element is formed of the second microcrystalline semiconductor film and the second microcrystal of the substantially intrinsic amorphous semiconductor film. It is a photoelectric conversion device comprising the vicinity of the interface in close contact with the crystalline semiconductor film.
[0021]
  Another example of the embodiment of the present invention is as follows:
  A first electrode provided over a substrate, a second microcrystalline semiconductor film including a P-type conductivity-determining impurity element provided in close contact with the first electrode, and a second microcrystalline semiconductor film A substantially intrinsic amorphous semiconductor film provided in close contact with the first microcrystal provided in close contact with the substantially intrinsic amorphous semiconductor filmsemiconductorA photoelectric conversion device includes a film and a second electrode provided in close contact with the first microcrystalline semiconductor film.
  In each of the structures of the present invention listed above, the first and second microcrystalline semiconductor films are microcrystalline silicon films.
  In each of the configurations of the present invention listed above, the substantially intrinsic amorphous semiconductor film includes an amorphous silicon film, an amorphous silicon carbide film, an amorphous silicon germanium film, and an amorphous silicon film. It is any one of tin films.
  In each of the configurations of the present invention listed above, the P-type conductivity determining impurity element is one or a plurality of elements selected from B, Al, Ga, and In.
  In each of the structures of the present invention listed above, the concentration of the P-type conductivity-determining impurity element contained in the second microcrystalline semiconductor film is 1 × 10 ¹⁹ cm ^-3 1 × 10 or more ^{twenty one} cm ^-3 It is characterized by the following.
[0022]
[Operation] According to the present invention, the step of forming the amorphous semiconductor layer and the microcrystalline semiconductor layer and the step of adding the impurity to the microcrystalline semiconductor layer are separated from each other. It is not necessary to use. Therefore, since the influence of contamination by impurities during film formation is reduced, only one reaction chamber is required, and the configuration of the apparatus can be simplified. Furthermore, it is possible to shorten the time related to substrate transport and gas introduction and exhaust. On the other hand, even when a conventional multi-chamber separation type apparatus is used, it is not necessary to introduce an impurity gas in the film forming process, impurity contamination in the film forming process can be prevented, and the substrate can be processed simultaneously in a plurality of reaction chambers. It is also possible to form a film.
[0023]
Further, according to the present invention, the step of forming the first electrode, the step of forming the first microcrystalline silicon film, the step of forming a substantially intrinsic amorphous silicon film, A step of forming a crystalline silicon film; a step of implanting a P-type determining impurity element into the second microcrystalline silicon film; and an amorphous silicon film substantially intrinsic to the first and second microcrystalline silicon films. By the heat treatment step, a microcrystalline silicon film exhibiting p-type and n-type conductivity and a substantially intrinsic amorphous silicon film can be obtained, and a pin junction can be formed. Therefore, it is not necessary to use the conventional n-type impurity element.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by an Example.
[0025]
[Example 1]
Examples of the present invention are shown according to the solar cell process.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a manufacturing process of a solar cell according to this example. The substrate 101 may be made of a material having a flattened insulating surface and a heat resistance temperature of about 450 ° C. at the maximum. Here, a commercially available alkali-free glass was used.
[0026]
A first electrode 102 is formed on the surface of the substrate 101. The first electrode 102 was formed using a known method typified by a vacuum evaporation method or a sputtering method. The material used for the first electrode 102 is a light-reflective metal electrode selected from Ag, Ti, Cr, Ni, and Pt, or a two-layer electrode obtained by laminating any one of the metal materials on Al. Is preferably used. A necessary film thickness is about 100 nm to 300 nm, but even a thickness outside this range is not related to the constituent elements of the present invention. Here, Ti was formed to a thickness of 300 nm by sputtering. (Fig. 1 (a))
[0027]
Next, a step of forming a microcrystalline silicon layer and an amorphous silicon layer to be a photoelectric conversion layer on the surface of the first electrode 102 was performed. The first microcrystalline silicon layer 103, the substantially intrinsic amorphous silicon layer 104, and the p-type or n-type conductivity-determining impurity element without adding the p-type or n-type conductivity-determining impurity element The second microcrystalline silicon layer 105a was formed by a plasma CVD method without adding. In this step, the film was continuously formed by the same discharge means provided in the same reaction chamber of the plasma CVD apparatus. Such film formation is possible because the film formation process according to the present invention is SiH._FourGas and H₂This is because only the gas is used as the source gas. (Fig. 1 (b))
[0028]
In this step, after the first microcrystalline silicon layer 103 is formed, the substrate is once taken out from the plasma CVD apparatus, and P can be implanted using an ion doping method described later.
[0029]
In this step, the first microcrystalline silicon layer 103 formed without adding the p-type or n-type conductivity determining impurity element and the second microcrystalline silicon layer 105a were formed under the same conditions. Specifically, SiH_FourFlow rate 2sccm, H₂The flow rate is 200 sccm, the pressure is kept at 133 Pa, and 120 mW / cm.²Of RF (13.56 MHz) was applied to form a film. At this time, the substrate temperature was kept at 160 ° C. The conditions for forming the microcrystalline silicon film are basically known techniques and are not limited to the above film forming conditions. The range of applicable film formation conditions is SiH._Four: H₂= 1: 30 to 100, pressure 5 to 266 Pa, RF power density 10 to 250 mW / cm² The substrate temperature is 80 to 300 ° C. The first microcrystalline silicon layer 103 may be deposited in the range of 10 to 80 nm, and the second microcrystalline silicon layer 105a may be deposited in the range of 5 to 50 nm. In this embodiment, the first microcrystalline silicon layer 103 is formed. 103 was 30 nm, and the second microcrystalline silicon layer 105a was 25 nm.
[0030]
The substantially intrinsic amorphous silicon film 104 is made of SiH._FourFlow rate 40sccm, H₂ The flow rate is 360 sccm, the pressure is kept at 133 Pa, and 48 mW / cm.²Of RF (13.56 MHz) was applied to form a film. At this time, the substrate temperature was kept at 160 ° C. The film formation conditions for the amorphous silicon film are basically known techniques and are not limited to the above film formation conditions. The range of applicable film formation conditions is SiH._FourH for gas₂The gas ratio may be selected from the range of 0% to 90%, the pressure is 5 to 266 Pa, the RF power density is 5 to 100 mW / cm.²The substrate temperature is 80 to 350 ° C. The deposited film thickness is desirably in the range of 100 to 2000 nm, and in this example, the film was formed with a thickness of 1000 nm.
[0031]
Also, instead of a substantially intrinsic amorphous silicon film, SiH_FourIn addition to gas, carbon (C), germanium (Ge), tin (Sn) hydride, fluoride, chloride gas is introduced, amorphous silicon carbide film, amorphous silicon germanium film An amorphous silicon tin film may be formed.
[0032]
The step of introducing a p-type conductivity determining impurity into the second microcrystalline silicon film 105a to form the p-type microcrystalline silicon film 105b is performed by an ion doping method and a subsequent heat treatment. Typically, for a microcrystalline silicon film, p-type impurities whose valence electrons can be controlled are boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), etc. Add a group element. In the plasma doping method, a gas such as a hydride, chloride, or fluoride of the impurity element is turned into plasma, the generated impurity element is ionized, and an electric field is applied to the substrate in an acceleration direction to apply to the substrate. It is a method of injection. In this embodiment, B₂H₆Gas was used.
The dose is 2.0 × 10¹³~ 5.0 × 10¹⁵/ Cm²In this case, 1.0 × 10¹⁴/ Cm²It was. (Fig. 1 (c))
[0033]
In the plasma doping method, the implanted element has a concentration distribution in the depth direction depending on the acceleration voltage, and it is necessary to adjust this value appropriately. In the case of a solar cell, although the optimum conditions differ depending on the thickness of the p-type layer, the acceleration voltage was set in the range of 5 to 25 keV. In this embodiment, it was set to 10 keV. Dose amount 1.0 × 10¹⁴/ Cm²When B is implanted under the condition of an acceleration voltage of 10 keV, the concentration of B implanted into the film is examined by secondary ion mass spectrometry, and the concentration at the peak position is 5 × 10 5.¹⁹/ Cm^ThreeConcentration was obtained.
[0034]
According to the results of the experiment, the amount of B injected into the film changes almost in proportion to the dose, and the dose is 1.0 × 10 6.¹⁵/ Cm²If so, 5 × 10²⁰/ Cm^ThreeConcentration was obtained.
[0035]
Further, even if the acceleration voltage is increased and the p-type impurity element is implanted into the second microcrystalline silicon film and the region of the substantially intrinsic amorphous silicon film in contact with the second microcrystalline silicon film. good. In the technical field of solar cells, a method for improving the bondability of the interface by doping a p-type impurity at the p / i interface is a conventionally known technique. In the prior art, in the film forming process, it was necessary to precisely control a gas containing a small amount of a p-type impurity element using a computer or the like. According to the present invention, in the plasma doping process, It is only necessary to control the acceleration voltage.
[0036]
Since the implanted B element does not act as a p-type impurity element as it is, an activation step by heat treatment is required. The heat treatment step may be performed in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a hydrogen atmosphere, and the temperature may be in the range of 200 to 450 ° C., and preferably in the range of 300 to 400 ° C. Here, heat treatment was performed at 300 ° C. for 2 hours. (Fig. 1 (d))
[0037]
In addition, FIG. 2 shows the results of evaluating the change in conductivity of the microcrystalline silicon film with a film formed over a glass substrate at this time. The conductivity after film formation is about 5 × 10^-FourS / cm, 2-3 × 10 by heat treatment at 300 ° C.^-0It was confirmed that it increased to S / cm. Furthermore, even in a film in which no impurity element is implanted by ion doping, the conductivity is about 1.1 × 10 6.^-2It was confirmed that it increased to S / cm.
[0038]
  After the above steps, the second microcrystalline silicon film105bOn the second electrode106Formed. Second electrode106May be a known method represented by a vacuum deposition method or a sputtering method. Specifically, SnO₂ZnO, ITO film or the like may be used. Here, the ITO film was formed to a thickness of 70 nm by sputtering.
[0039]
Through the above steps, the solar cell according to this example could be manufactured. The method for manufacturing a solar cell shown in this example includes a step of forming a first electrode, a step of forming a first microcrystalline silicon film, a step of forming a substantially intrinsic amorphous silicon film, A step of forming a second microcrystalline silicon film, a step of implanting a P-type determining impurity element into the second microcrystalline silicon film, and an amorphous silicon film substantially intrinsic to the first and second microcrystalline silicon films. A step of applying a heat treatment to the substrate, a step of forming a second electrode, and adding a step of patterning the first or second electrode by a known method and arranging them at predetermined positions on the surface of the substrate, It can be applied to a series connection structure of solar cells, an image sensor, or a photosensor.
[0040]
[Example 2]
This embodiment will be described in accordance with a solar cell process having a substrate side light incident structure.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing the manufacturing process of the solar cell according to this example. The substrate 301 may be any material that has a flattened insulating surface, has a heat-resistant temperature of about 450 ° C. at the maximum, and has light transmittance. Here, a commercially available alkali-free glass was used.
[0041]
A first electrode is formed on the surface of the substrate 301. The first electrode 302 was formed using a known method typified by a vacuum evaporation method or a sputtering method. The material used for the first electrode 302 is SnO.₂, In₂O_Three, ZnO, and an oxide metal material selected. The necessary film thickness is about 60 nm to 120 nm in consideration of the light interference effect, but even a thickness outside this range is not related to the constituent elements of the present invention. . (Fig. 3 (a))
[0042]
Next, a second microcrystalline silicon layer 305a was formed on the surface of the first electrode 302 by a plasma CVD method without adding a p-type or n-type conductivity determining impurity element. In this step, the second microcrystalline silicon layer 305a formed without adding the p-type or n-type conductivity determining impurity element is formed of SiH._FourFlow rate 2sccm, H₂The flow rate is 200 sccm, the pressure is kept at 133 Pa, and 120 mW / cm.²Of RF (13.56 MHz) was applied to form a film. At this time, the substrate temperature was kept at 160 ° C. The conditions for forming the microcrystalline silicon film are basically known techniques and are not limited to the above film forming conditions. The range of applicable film formation conditions is SiH._Four: H₂= 1: 30 to 100, pressure 5 to 266 Pa, RF power density 10 to 250 mW / cm²The substrate temperature is 80 to 300 ° C. The deposited film thickness of the second microcrystalline silicon layer 305a was 10 to 80 nm. (Figure 3 (b))
[0043]
After the second microcrystalline silicon film 305a is formed, the step of taking the sample out of the reaction chamber of the plasma CVD apparatus and injecting the p-type conductivity-determining impurity is performed by ion doping and subsequent heat treatment. went. Impurities that can be p-type valence-controlled with respect to the microcrystalline silicon film are added elements of group IIIb of the periodic table such as boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In). It ’s fine. In the plasma doping method, a gas such as a hydride, chloride, or fluoride of the impurity element is turned into plasma, the generated impurity element is ionized, and an electric field is applied to the substrate in an acceleration direction to apply to the substrate. It is a method of injection. In this embodiment, B₂H₆Gas was used. Under the condition of an acceleration voltage of 10 keV, the dose amount is 2.0 × 10¹³~ 5.0 × 10¹⁵/ Cm²In this case, 1.0 × 10¹⁴/ Cm²It was.
(Figure 3 (c))
[0044]
Next, a process of forming a substantially intrinsic amorphous silicon film 304 and a first microcrystalline silicon film 302 was performed. The substantially intrinsic amorphous silicon film 304 is made of SiH._FourFlow rate 40sccm, H₂The flow rate is 360 sccm, the pressure is kept at 133 Pa, and 48 mW / cm.²Of RF (13.56 MHz) was applied to form a film. At this time, the substrate temperature was kept at 160 ° C. The film formation conditions for the amorphous silicon film are basically known techniques and are not limited to the above film formation conditions. The range of applicable film formation conditions is SiH._FourH for gas₂The gas ratio may be selected from the range of 0% to 90%, the pressure is 5 to 266 Pa, the RF power density is 5 to 100 mW / cm.²The substrate temperature is 80 to 350 ° C. The deposited film thickness is desirably in the range of 100 to 2000 nm, and in this example, the film was formed with a thickness of 1000 nm.
[0045]
Also, instead of a substantially intrinsic amorphous silicon film, SiH_FourIn addition to gas, carbon (C), germanium (Ge), tin (Sn) hydride, fluoride, chloride gas is introduced, amorphous silicon carbide film, amorphous silicon germanium film An amorphous silicon tin film may be formed.
[0046]
The step of forming the first microcrystalline silicon film 302 was performed continuously from the substantially intrinsic amorphous silicon film 304. The deposition conditions are the same as those for the second microcrystalline silicon film, and SiH._FourGas and H₂Only gas was introduced into the reaction chamber to form a film.
(Fig. 3 (d))
[0047]
In the above process, the B element implanted into the second microcrystalline silicon film 305a does not act as a p-type impurity element as it is, so that an activation process by heat treatment is required. The heat treatment step may be performed in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a hydrogen atmosphere, and the temperature may be in the range of 200 to 450 ° C., and preferably in the range of 300 to 400 ° C. Here, heat treatment was performed at 300 ° C. for 2 hours. At the same time, it was confirmed that the conductivity of the first microcrystalline silicon film 302 also increased and showed higher n-type conductivity. By applying heat treatment, a microcrystalline silicon film 305b having a p-type conductivity can be obtained.
(Figure 3 (e))
[0048]
After the above process, a second electrode 306 was formed over the first microcrystalline silicon film 302. For the second electrode 306, a known method typified by a vacuum evaporation method or a sputtering method may be used. Specifically, a single layer film made of a metal material such as Ti, Al, Ag, or Cr, or an electrode in which a plurality of materials are stacked may be used. Here, Ti was formed to a thickness of 300 nm by sputtering. (Fig. 3 (f))
[0049]
Through the above steps, the solar cell according to the present invention could be produced. The method for manufacturing a solar cell shown in this example includes a step of forming a first electrode, a step of forming a first microcrystalline silicon film, a step of forming a substantially intrinsic amorphous silicon film, A step of forming a second microcrystalline silicon film, a step of implanting a P-type determining impurity element into the second microcrystalline silicon film, and an amorphous silicon film substantially intrinsic to the first and second microcrystalline silicon films. A step of applying a heat treatment to the substrate, a step of forming a second electrode, and adding a step of patterning the first or second electrode by a known method and arranging them at predetermined positions on the surface of the substrate, It can be applied to a series connection structure of solar cells, an image sensor, or a photosensor.
[0050]
Example 3
Examples of the present invention are shown according to the solar cell process.
The manufacturing process of the solar cell according to this example will be described with reference to FIG. The substrate 101 may be made of a material having a flattened insulating surface and a heat resistance temperature of about 450 ° C. at the maximum. Here, a commercially available alkali-free glass was used.
[0051]
A first electrode is formed on the surface of the substrate 101. The first electrode 102 was formed using a known method typified by a vacuum evaporation method or a sputtering method. The material used for the first electrode 102 is a light-reflective metal electrode selected from Ag, Ti, Cr, Ni, and Pt, or two layers in which any of the metal materials is laminated on Al. It is preferable to use an electrode. A necessary film thickness is about 100 nm to 300 nm, but even a thickness outside this range is not related to the constituent elements of the present invention. Here, Ti was formed to a thickness of 300 nm by sputtering.
(Fig. 1 (a))
[0052]
Next, a step of forming a microcrystalline silicon layer and an amorphous silicon layer to be a photoelectric conversion layer on the surface of the first electrode was performed. The first microcrystalline silicon layer 103, the substantially intrinsic amorphous silicon layer 104, and the p-type or n-type conductivity-determining impurity element without adding the p-type or n-type conductivity-determining impurity element The second microcrystalline silicon layer 105a was formed by a plasma CVD method without adding.
[0053]
In this example, a plasma CVD apparatus having a substrate loading chamber, a substrate unloading chamber, a tungsten transfer chamber, and a plurality of reaction chambers provided around the transfer chamber was used. According to the present invention, the first and second microcrystalline silicon films and the amorphous silicon film are made of SiH._FourGas and H₂Since only the gas was used as the source gas, it was possible to continuously form films in the same reaction chamber without considering the influence of contamination by p-type and n-type impurity gases. Further, the first and second microcrystalline silicon films and the amorphous silicon film are successively formed in each of the plurality of reaction chambers of the plasma CVD apparatus having the above structure to improve productivity. It became possible.
[0054]
In this step, the first microcrystalline silicon layer 103 formed without adding the p-type or n-type conductivity determining impurity element and the second microcrystalline silicon layer 105a were formed under the same conditions. Specifically, SiH_FourFlow rate 2sccm, H₂The flow rate is 200 sccm, the pressure is kept at 133 Pa, and 120 mW / cm.²Of RF (13.56 MHz) was applied to form a film. At this time, the substrate temperature was kept at 160 ° C. The conditions for forming the microcrystalline silicon film are basically known techniques and are not limited to the above film forming conditions. The range of applicable film formation conditions is SiH._Four: H₂= 1: 30 to 100, pressure 5 to 266 Pa, RF power density 10 to 250 mW / cm² The substrate temperature is 80 to 300 ° C. The first microcrystalline silicon layer 103 may be deposited in the range of 10 to 80 nm, and the second microcrystalline silicon layer 105a may be deposited in the range of 5 to 50 nm. In this embodiment, the first microcrystalline silicon layer 103 is formed. 103 was 30 nm, and the second microcrystalline silicon layer 105a was 25 nm.
[0055]
The substantially intrinsic amorphous silicon film 104 is made of SiH._FourFlow rate 40sccm, H₂ The flow rate is 360 sccm, the pressure is kept at 133 Pa, and 48 mW / cm.²Of RF (13.56 MHz) was applied to form a film. At this time, the substrate temperature was kept at 160 ° C. The film formation conditions for the amorphous silicon film are basically known techniques and are not limited to the above film formation conditions. The range of applicable film formation conditions is SiH._FourH for gas₂The gas ratio may be selected from the range of 0% to 90%, the pressure is 5 to 266 Pa, the RF power density is 5 to 100 mW / cm.² The substrate temperature is 80 to 350 ° C. The deposited film thickness is desirably in the range of 100 to 2000 nm, and in this example, the film was formed with a thickness of 1000 nm. (Fig. 1 (b))
[0056]
Also, instead of a substantially intrinsic amorphous silicon film, SiH_FourIn addition to gas, carbon (C), germanium (Ge), tin (Sn) hydride, fluoride, chloride gas is introduced, amorphous silicon carbide film, amorphous silicon germanium film An amorphous silicon tin film may be formed.
[0057]
The step of introducing a p-type conductivity determining impurity into the second microcrystalline silicon film 105a to form the p-type microcrystalline silicon film 104b is performed by an ion doping method and a subsequent heat treatment. Typically, impurities that can be controlled to have a p-type conductivity with respect to a microcrystalline silicon film are boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In) periodic table IIIb. Add a group element. In the plasma doping method, a gas such as a hydride, chloride, or fluoride of the impurity element is turned into plasma, the generated impurity element is ionized, and an electric field is applied to the substrate in an acceleration direction to apply to the substrate. It is a method of injection. In this embodiment, B₂ H₆ Gas was used. Is applied to the substrate. In this embodiment, B₂ H₆ Gas was used. The dose is 2.0 × 10¹³~ 5.0 × 10¹⁵/ Cm² In this case, 1.0 × 10¹⁴/ Cm² It was. (Fig. 1 (c))
[0058]
In the plasma doping method, the implanted element has a concentration distribution in the depth direction depending on the acceleration voltage, and it is necessary to adjust this value appropriately. In the case of a solar cell, although the optimum conditions differ depending on the thickness of the p-type layer, the acceleration voltage was set in the range of 5 to 25 keV. In this embodiment, it was set to 10 keV. Dose amount 1.0 × 10¹⁴/ Cm² When B is implanted under the condition of an acceleration voltage of 10 keV, the concentration of B implanted into the film is 5 × 10 5 at the peak position in the measurement by secondary ion mass spectrometry.¹⁹/ Cm^Three Concentration was obtained.
[0059]
Further, even if the acceleration voltage is increased and the p-type impurity element is implanted into the second microcrystalline silicon film and the region of the substantially intrinsic amorphous silicon film in contact with the second microcrystalline silicon film. good. In the technical field of solar cells, a method for improving the bondability of the interface by doping a p-type impurity at the p / i interface is a conventionally known technique. In the prior art, in the film forming process, it was necessary to precisely control a gas containing a small amount of a p-type impurity element using a computer or the like. According to the present invention, in the plasma doping process, It is only necessary to control the acceleration voltage.
[0060]
Since the implanted B element does not act as a p-type impurity element as it is, an activation step by heat treatment is required. The heat treatment step may be performed in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a hydrogen atmosphere, and the temperature may be in the range of 200 to 450 ° C., and preferably in the range of 300 to 400 ° C. Here, heat treatment was performed at 300 ° C. for 2 hours. As a result, a microcrystalline silicon film 105b exhibiting p-type conductivity was obtained. (Fig. 1 (d))
[0061]
After the above steps, the second electrode 105 was formed over the second microcrystalline silicon film 104b. For the second electrode 105, a known method typified by a vacuum evaporation method or a sputtering method may be used. Specifically, SnO₂ ZnO, ITO film or the like may be used. Here, the ITO film was formed to a thickness of 70 nm by sputtering.
(Fig. 1 (e))
[0062]
Through the above steps, the solar cell according to the present invention could be produced. The method for manufacturing a solar cell shown in this example includes a step of forming a first electrode, a step of forming a first microcrystalline silicon film, a step of forming a substantially intrinsic amorphous silicon film, A step of forming a second microcrystalline silicon film, a step of implanting a P-type determining impurity element into the second microcrystalline silicon film, and an amorphous silicon film substantially intrinsic to the first and second microcrystalline silicon films. A step of applying a heat treatment to the substrate, a step of forming a second electrode, and adding a step of patterning the first or second electrode by a known method and arranging them at predetermined positions on the surface of the substrate, It can be applied to a series connection structure of solar cells, an image sensor, or a photosensor.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, by separating the step of forming the amorphous semiconductor layer and the microcrystalline semiconductor layer from the step of adding impurities to the microcrystalline semiconductor layer, the reaction chamber required in the film formation step is In practice, only one is required, and the configuration of the apparatus can be simplified. In addition, the time required for substrate transport and gas introduction and exhaust can be shortened. On the other hand, even when a conventional multi-chamber separation type apparatus is used, it is not necessary to introduce an impurity gas in the film forming process, impurity contamination in the film forming process can be prevented, and the substrate can be processed simultaneously in a plurality of reaction chambers. It is also possible to form a film.
[0064]
Further, according to the present invention, the step of forming the first electrode, the step of forming the first microcrystalline silicon film, the step of forming the substantially intrinsic amorphous silicon film, the second microcrystalline silicon A step of forming a film, a step of implanting a p-type determining impurity element into the second microcrystalline silicon film, and a heat treatment on the first and second microcrystalline silicon films and the substantially intrinsic amorphous silicon film. According to the process, a pin junction can be formed. Therefore, it is not necessary to use the conventional n-type impurity element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a photoelectric conversion device of this embodiment.
FIG. 2 is a graph showing a change in conductivity depending on a heat treatment temperature of a microcrystalline silicon film having p-type and n-type conductivity obtained in this example.
FIG. 3 is a schematic view illustrating a method for manufacturing a photoelectric conversion device of this example.
[Explanation of symbols]
101, 301 ... substrate
102, 302... First electrode
103, 303... First microcrystalline silicon film (n-type)
104, 304... Substantially intrinsic amorphous silicon film (i-type)
105a, 305a... Second microcrystalline silicon film (before activation)
105b, 305b... Second microcrystalline silicon film (after activation)
106, 306... Second electrode

Claims

Forming a first electrode on a substrate;
Forming a second microcrystalline semiconductor film on the first electrode without adding N-type and P-type conductivity determining impurity elements;
Injecting a P-type conductivity-determining impurity element into the second microcrystalline semiconductor film,
Forming a substantially intrinsic amorphous semiconductor film on the second microcrystalline semiconductor film;
Forming a first microcrystalline semiconductor film on the substantially intrinsic amorphous semiconductor film without adding N-type and P-type conductivity determining impurity elements;
Heat-treating the first and second microcrystalline semiconductor films and the substantially intrinsic amorphous semiconductor film;
A method for manufacturing a photoelectric conversion device, wherein a second electrode is formed over the first microcrystalline semiconductor film.

2. The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1 , wherein the first and second microcrystalline semiconductor films are microcrystalline silicon films.

3. The substantially intrinsic amorphous semiconductor film according to claim 1 , wherein the substantially intrinsic amorphous semiconductor film is any one of an amorphous silicon film, an amorphous silicon carbide film, an amorphous silicon germanium film, and an amorphous silicon tin film. A method for manufacturing a photoelectric conversion device.

In any one of claims 1 to 3, for manufacturing a photoelectric conversion device comprising said first and second microcrystalline semiconductor film, that is formed by a plasma CVD method and the substantially intrinsic semiconductor film Method.

In any one of claims 1 to 4, by an ion doping method or a plasma doping method, the photoelectric conversion device according to claim a P-type conductivity determining impurity element it is injected into the second microcrystalline semiconductor film Manufacturing method.

In any one of claims 1 to 5, the P-type conductivity determining impurity element, 2 × ¹⁰ 13 ^{cm -2} or more 5 × ¹⁰ 15 ^{cm -2} or less the a dose of the second microcrystalline semiconductor film A method for manufacturing a photoelectric conversion device, which is characterized by being injected into the substrate.

In any one of claims 1 to 6, wherein the P-type conductivity determining impurity element, B, Preparation of the photoelectric conversion device for Al, Ga, characterized in that the one or more elements selected from In Method.

In any one of claims 1 to 7, wherein the concentration of the second microcrystalline semiconductor film P-type conductivity determining impurity element is injected into the, 1 × ¹⁰ 19 ^{cm -3} or more 1 × ¹⁰ 21 ^{cm -3} A method for manufacturing a photoelectric conversion device, which is as follows.

In any one of claims 1 to 8, the temperature of the heat treatment, a method for manufacturing a photoelectric conversion device which is a 200 to 450 ° C..

In any one of claims 1 to 9, the first microcrystalline semiconductor film formed without adding the N-type and P-type conductivity determining impurity element, characterized in that indicating the N-type conductivity A method for manufacturing a photoelectric conversion device.