JP4157124B2

JP4157124B2 - Emulsifier for emulsion polymerization

Info

Publication number: JP4157124B2
Application number: JP2005284056A
Authority: JP
Inventors: 賀之橋本; 康伸羽田; 豊治松原; 徹也向
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: JP2007091914A

Description

本発明は乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤に関する。 The present invention relates to an emulsifier for emulsion polymerization used in emulsion polymerization.

従来、乳化重合用乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共ポリマー等のノニオン性界面活性剤が単独あるいは併用で使用されているが、ポリマーエマルションの安定性、また該エマルションから得られたポリマーフィルムの性質等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。 Conventionally, as an emulsifier for emulsion polymerization, anionic surfactants such as dodecylbenzenesulfonate, alkyl sulfate ester, alkylsulfosuccinate, polyoxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl (aryl) ) Nonionic surfactants such as ether and polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer are used alone or in combination. The stability of the polymer emulsion and the properties of the polymer film obtained from the emulsion are as follows. It is not always satisfactory and many problems to be solved remain.

例えば、エマルションの重合安定性、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等の問題が挙げられる。特に、機械的安定性については、改善すべき問題点が残されている。さらに、エマルションからポリマーフィルムを作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を生じている。また、エマルションを塩析又は酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す際、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が必要となる。 Examples thereof include problems such as polymerization stability of the emulsion, mechanical stability of the obtained emulsion, chemical stability, freeze-thaw stability, pigment miscibility, and storage stability. In particular, the mechanical stability remains a problem to be improved. Furthermore, when a polymer film is prepared from the emulsion, the used emulsifier remains in the polymer film in a free state, causing problems such as poor water resistance and adhesion of the film. In addition, when the emulsion is destroyed by means such as salting out or aciding out and the polymer is taken out, a large amount of emulsifier is contained in the waste water, which causes river pollution. Become.

このような観点から従来の乳化重合用乳化剤の問題点を改善するため、反応基として共重合性の不飽和基を有し、親水基にポリオキシアルキレン鎖及びイオン性基を導入した反応性乳化剤が数多く提案されてきた。 In order to improve the problems of conventional emulsifiers for emulsion polymerization from such a viewpoint, a reactive emulsifier having a copolymerizable unsaturated group as a reactive group and a polyoxyalkylene chain and an ionic group introduced into a hydrophilic group Many have been proposed.

例えば、下記特許文献１〜３にはアルキレン基又は置換アルキレン基、或いはアルキルエーテルを有するアニオン性の反応性界面活性剤とその活性剤を成分とする乳化重合用乳化剤が開示され、また、特許文献４〜６にはノニオン性の反応性界面活性剤がそれぞれ記載されており、各種モノマーについて乳化重合が試みられている。これらの反応性乳化剤を乳化重合剤として使用したエマルションは重合時の安定性が良く、また、該エマルションから得られたポリマーフィルムは耐水性、接着性、耐熱性、耐候性において優れた性能を示すものとなっている（特許文献１〜６参照）。 For example, the following Patent Documents 1 to 3 disclose an anionic reactive surfactant having an alkylene group, a substituted alkylene group, or an alkyl ether, and an emulsifier for emulsion polymerization containing the activator as a component. In 4-6, nonionic reactive surfactants are described, respectively, and emulsion polymerization is attempted for various monomers. Emulsions using these reactive emulsifiers as emulsion polymerization agents have good polymerization stability, and polymer films obtained from the emulsions exhibit excellent performance in water resistance, adhesiveness, heat resistance, and weather resistance. (See Patent Documents 1 to 6).

しかしながら、このようなアルキレンオキサイドから誘導される反応性乳化剤の問題点として、未反応のアルキレンオキサイドが製品中に残存すること、副生成物として発がん性や刺激性の高い物質が発生することが挙げられる。例えば、合成時の有害なジオキサンの生成や、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解により有害性のアルデヒド類を生成することが知られており、シックハウス症候群やＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題が騒がれる近年、アルデヒド等を含む乳化剤をエマルションの製造に用いることは好ましくない。
特開平８−４１１１２号公報特開平１−９９６３８号公報特開昭５８−２０３９６０号公報特開２００３−２６８０２１号公報特開平４−５０２０４号公報特開昭６３−５４９２７号公報 However, problems with reactive emulsifiers derived from such alkylene oxides include the fact that unreacted alkylene oxide remains in the product, and substances that are highly carcinogenic or irritating as by-products. It is done. For example, it is known that harmful dioxane is generated during synthesis and toxic aldehydes are generated by oxidative decomposition of alkylene oxide chains. In recent years, sick house syndrome and VOC (volatile organic compound) problems are noisy. It is not preferable to use an emulsifier containing aldehyde or the like for the production of the emulsion.
Japanese Patent Laid-Open No. 8-41112 Japanese Patent Laid-Open No. 1-99638 JP 58-203960 A JP 2003-268021 A Japanese Patent Laid-Open No. 4-50204 JP-A-63-54927

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性を良好なものとし、しかも、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、及び耐熱性、耐候性が著しく改善される反応性乳化重合用乳化剤を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is not to have a polyoxyalkylene chain as a hydrophilic group, to improve stability during emulsion polymerization, and to prevent water resistance of polymers and polymer films. It is an object of the present invention to provide an emulsifier for reactive emulsion polymerization in which properties, adhesiveness, heat resistance and weather resistance are remarkably improved.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、共重合性を有する不飽和基としてアリル基或いはメタリル基を有し、親水基部分としてポリグリセリン及びアニオン性親水基を持った乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have an allyl group or a methallyl group as a copolymerizable unsaturated group, and have polyglycerin and an anionic hydrophilic group as a hydrophilic group portion. The present inventors have found that an emulsifier for emulsion polymerization is suitable, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤である。

That is, this invention is an emulsifier for emulsion polymerization characterized by containing the compound represented by following General formula (1).

式中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、２級ノニル基、デシル基、２級デシル基、ウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、スチレン化フェニル基、クミルフェニル基、スチレン化クレシル基、ベンジルキシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、及びメチルシクロヘプテニル基から選択された１種又は２種以上の基であり、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜２００である。Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、アニオン性親水基以外のＸ^１及びＸ^２は水素原子又は上記Ｒ ^１の選択肢として列挙されたうちの１種又は２種以上の基である。 In the formula, R ¹ is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, secondary pentyl group, neopentyl group, Ripentyl group, hexyl group, secondary hexyl group, heptyl group, secondary heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, secondary octyl group, nonyl group, secondary nonyl group, decyl group, secondary decyl group, undecyl Group, secondary undecyl group, dodecyl group, secondary dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, secondary tridecyl group, tetradecyl group, secondary tetradecyl group, hexadecyl group, secondary hexadecyl group, stearyl group, icosyl group, docosyl group , Tetracosyl group, triacontyl group, 2-butyloctyl group, 2-butyldecyl group, 2-hexylo Octyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-decyltetradecyl, 2-dodecylhexadecyl, 2-hexadecyloctadecyl, 2- Tetradecyl octadecyl group, monomethyl branched-isostearyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, Undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl, phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propyl Phenyl group, butylpheny Group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, phenylphenyl group, benzylphenyl group, styrenated phenyl group, cumylphenyl group , Styrenated cresyl group, benzylxylyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, methylcycloheptyl, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group a cycloheptenyl group, a methyl cyclopentenyl group, one or more groups selected from methyl cyclohexenyl group, and methylcyclopentadienyl heptenyl group, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 00 is. At least one of X ¹ and X ² is an anionic hydrophilic group, and X ¹ and X ² other than the anionic hydrophilic group are ^one or more of hydrogen atoms or R ¹ listed above as options. It is the basis of.

本発明の乳化重合用乳化剤は、一般式（１）において、前記アニオン性親水基として、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるアニオン性親水基を１種類以上を持つものとする。

The emulsifier for emulsion polymerization of the present invention has at least one anionic hydrophilic group represented by any one of the following general formulas (2) to (6) as the anionic hydrophilic group in the general formula (1). Shall .

式中、Ｒ^３は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、又はメチルペンテニルテトラヒドロフタル酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ’は水素原子、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択されたルカリ金属原子、又はマグネシウム及びカルシウムから選択されたアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）、アンモニウム又は上記Ｒ ^１の選択肢として列挙されたうちの１種又は２種以上の基を表し、ＭとＭ’は異なるものでも同一のものでも良い。 In the formula, R ³ represents oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, Cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tolylene dicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, It represents a residue obtained by removing a carboxyl group from tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid (endomethylenetetrahydrophthalic acid), methylnadic acid, methylbutenyltetrahydrophthalic acid, or methylpentenyltetrahydrophthalic acid . M and M ′ are a hydrogen atom, a Lucari metal atom selected from lithium, sodium, and potassium, or an alkaline earth metal atom selected from magnesium and calcium (provided that an alkaline earth metal atom is usually divalent). , 1/2) , ammonium or one or more of the groups listed as options for R ¹ above , M and M ′ may be different or the same.

また、本発明の乳化重合用乳化剤は、前記化合物と、該化合物以外の他のアニオン活性剤又は／及びノニオン活性剤の１種類以上とを組み合わせて使用することができる。 Moreover, the emulsifier for emulsion polymerization of this invention can be used combining the said compound and 1 or more types of other anionic activators other than this compound and / or nonionic activator.

そして、本発明の乳化重合用乳化剤は、ポリマーエマルションの製造の際に、アクリルモノマー、芳香族モノマー、ビニルエステルモノマー、ハロゲン化オレフィンモノマー、共役ジオレフィンモノマー、エチレン、無水マレイン酸、及びマレイン酸メチルから選択された１種又は２種以上のモノマーに対して０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合する、又は前記モノマー重合後のポリマーに添加し使用してもよい。 The emulsifier for emulsion polymerization according to the present invention is an acrylic monomer, aromatic monomer, vinyl ester monomer, halogenated olefin monomer, conjugated diolefin monomer, ethylene, maleic anhydride, and methyl maleate during the production of the polymer emulsion. It is used in an amount of 0.1 to 20% by weight based on one or more monomers selected from the above, and the monomer is polymerized in an aqueous medium, or added to the polymer after the monomer polymerization. May be.

本発明の乳化重合用乳化剤によれば、重合性モノマーとの共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすいため、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性向上に優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。しかも乳化剤合成時の有害なジオキサンの生成や、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解による有害性のアルデヒド類を生成を大幅に低減することができる。 According to the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention, the amount of the emulsifier present in a free state in the polymer film obtained from the polymer emulsion is remarkably high because it is excellent in copolymerizability with the polymerizable monomer and easily incorporated into the polymer composition. This reduces the film's water resistance, adhesiveness, heat resistance, and weather resistance. In addition, foaming and mechanical stability of the polymer emulsion are remarkably improved. Moreover, generation of harmful dioxane during synthesis of the emulsifier and generation of harmful aldehydes by oxidative decomposition of the alkylene oxide chain can be greatly reduced.

以下に、本発明の乳化重合用乳化剤の実施の形態を説明する。 Below, embodiment of the emulsifier for emulsion polymerization of this invention is described.

本発明の乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有してなることを特徴とするものである。

The emulsifier for emulsion polymerization of the present invention comprises a compound represented by the following general formula (1).

上記一般式（１）において、式中Ｒ^１は炭化水素基を表わし、炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。 In the general formula (1), R ¹ represents a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, neopentyl, tertiary pentyl, hexyl, secondary hexyl, heptyl, 2 Secondary heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, secondary octyl, nonyl, secondary nonyl, decyl, secondary decyl, undecyl, secondary undecyl, dodecyl, secondary dodecyl, tridecyl, isotridecyl, secondary tridecyl, tetradecyl, secondary tetradecyl Hexadecyl, secondary hexadecyl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldecyl, - octyldodecyl, 2-decyltetradecyl, 2-dodecyl-hexadecyl, 2-hexadecyl octadecyl, 2-tetradecyl-octadecyl, monomethyl branched - and the like isostearyl group.

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、クミルフェニル、スチレン化クレシル、ベンジルキシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like. Examples of the aryl group include phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonyl Examples include phenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, phenylphenyl, benzylphenyl, styrenated phenyl, cumylphenyl, styrenated cresyl, benzylxylyl, α-naphthyl, β-naphthyl groups, and the like.

シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group and cycloalkenyl group include a cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl group. Etc.

また、Ｒ^１は上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。 R ¹ may contain two or more types of the hydrocarbon groups described above.

さらに、上記一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数が６から３０のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。 Further, in the general formula (1), R ¹ is preferably an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms.

通常、Ｒ^１はアルコールから水酸基を除いた残基である。これらのアルコールは、天然由来のアルコール、又は工業的に製造されるアルコールである。 Usually, R ¹ is a residue obtained by removing a hydroxyl group from alcohol. These alcohols are naturally derived alcohols or industrially produced alcohols.

天然由来のアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。 Naturally occurring alcohols include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like.

工業的に製造されるアルコールとしては、プロピレン或いはブテン又はその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される分岐型飽和一級アルコールで、例えばイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノールなどが挙げられ、市販品としてはエクソン・モービル社製のＥｘｘａｌシリーズが使用できる。 Industrially produced alcohols are branched saturated primary alcohols produced by the oxo process via higher olefins derived from propylene or butene or mixtures thereof, such as isononanol, isodecanol, isoundecanol, isododecane. Nord, isotridecanol and the like can be mentioned, and the Exxal series manufactured by Exxon Mobil can be used as a commercial product.

また、ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法により製造される直鎖型と分岐型のアルコールの混合物として、Ｓｈｅｌｌ社製のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）シリーズ、三菱化学社製のダイヤドール（Ｄｉａｄｏｌ）シリーズ、Ｓａｓｏｌ社製のサフォール（Ｓａｆｏｌ）シリーズやリアル（Ｌｉａｌ）シリーズがある。 In addition, as a mixture of linear and branched alcohols produced by an oxo process via olefins derived from n-paraffins and ethylene oligomers, Shell's Neodol series, Mitsubishi Chemical's diamonds There are a doll (Diadol) series, a Safol (Safol) series made by Sasol, and a real (Lial) series.

また、ゲルベ反応によるアルコールの２量化によって得られるゲルベアルコールには２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール、２−プロピル−５−メチル−１−ヘキサノールなどがあり、又はパラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外にランダムに結合しているセカンダリーアルコールなどがある。 In addition, Gerve alcohol obtained by dimerization of alcohol by Gerve reaction includes 2-ethyl-1-hexanol, 2-butyl-1-hexanol, 2-ethyl-1-heptanol, 2-propyl-1-octanol, 2- Propyl-1-heptanol, 4-methyl-2-propyl-1-hexanol, 2-propyl-5-methyl-1-hexanol, etc., or manufactured by air oxidation of paraffin, hydroxyl group other than carbon chain end There are secondary alcohols that are bound randomly.

また、これらのアルコールは２種類以上を配合して使用することも可能である。 These alcohols can be used in combination of two or more.

上記一般式（１）において、Ｒ^２は水素原子又はメチル基である。 In the general formula (1), R ² is a hydrogen atom or a methyl group.

また、一般式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、前記アニオン性親水基以外のＸ^１及びＸ^２は水素原子又は上記に記載の炭化水素基である。 In the general formula (1), at least one of X ¹ and X ² is an anionic hydrophilic group, and X ¹ and X ² other than the anionic hydrophilic group are a hydrogen atom or the hydrocarbon group described above. It is.

前記アニオン性親水基としては、下記の一般式（２）〜（６）で表されるサルフェート基（式２）、ホスフェート基（式３）、カルボキシレート基（式４又は５）、スルホサクシネート基（式６）が挙げられる。

Examples of the anionic hydrophilic group include sulfate groups (formula 2), phosphate groups (formula 3), carboxylate groups (formula 4 or 5), and sulfosuccinates represented by the following general formulas (2) to (6). The group (formula 6).

式（２）〜（６）中、Ｒ^３は二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウム又は炭化水素基を表し、ＭとＭ’は異なるものでも同一のものでも良い。 In formulas (2) to (6), R ³ represents a residue obtained by removing a carboxyl group from a dibasic acid. M and M ′ represent a hydrogen atom, a metal atom, ammonium or a hydrocarbon group, and M and M ′ may be different or the same.

前記Ｒ^３を構成するための二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the dibasic acid for constituting R ³ include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as tridecanedioic acid and tetradecanedioic acid; saturated alicyclic dicarboxylic acids such as cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tolylene diene Aromatic dicarboxylic acids such as carboxylic acid and xylylene dicarboxylic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid; tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid (endo) Methylenetetrahydrophthalic acid), methylnadic acid, methylbutyrate Examples thereof include unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as tenenyltetrahydrophthalic acid and methylpentenyltetrahydrophthalic acid.

また、Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウム又は炭化水素基を表す。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられる。アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。炭化水素基としては、上記に記載のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。Ｍ及びＭ’は異なるものでも同一のものでも良く、上記記載のものを２種類以上含んでいても良い。 M and M ′ each represents a hydrogen atom, a metal atom, ammonium or a hydrocarbon group. Examples of the metal atom include alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal atoms such as magnesium and calcium (however, since alkaline earth metal atoms are usually divalent, 1/2), etc. It is done. Examples of ammonium include ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso) propylamine, di (iso) propylamine, monoethanolamine, N-methylmonoethanolamine, N-ethylmonoethanolamine, diethanolamine. , Triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, aminoethylethanolamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2 -Ammonium such as hydroxypropyl) ethylenediamine. Examples of the hydrocarbon group include the alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, and cycloalkenyl groups described above. M and M ′ may be different or the same, and may contain two or more of the above-described ones.

本発明の乳化重合用乳化剤は、一般式（１）においてＸ^１及びＸ^２として、上記に記載のアニオン性親水基を２種類以上含んでいても良い。 The emulsifier for emulsion polymerization of the present invention may contain two or more kinds of the anionic hydrophilic groups described above as X ¹ and X ² in the general formula (1).

また、一般式（１）において、ｎは１〜２００であり、好ましくは１〜６０である。 Moreover, in General formula (1), n is 1-200, Preferably it is 1-60.

また、一般式（１）のポリグリセリン部分は直鎖状に繋がっていても良く、図１に示すように樹状になっているものでも良い。 Moreover, the polyglycerol part of General formula (1) may be connected with linear form, and may have a dendritic shape as shown in FIG.

本発明の乳化重合用乳化剤は、炭化水素基部分とポリグリセリン部分のモル比が１：１〜５：１、アニオン性親水基部分とポリグリセリン部分のモル比が１：１〜５：１で含まれているのが有利である。 In the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention, the molar ratio of the hydrocarbon group part to the polyglycerin part is 1: 1 to 5: 1, and the molar ratio of the anionic hydrophilic group part to the polyglycerin part is 1: 1 to 5: 1. It is advantageously included.

［乳化重合用乳化剤の合成方法］
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、高級アルコールとアリルグリシジルエーテル、又は、高級アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるアルキルグリシジルエーテルとアリルアルコールを触媒存在下反応させた後、公知の方法でポリグリセリン部分を導入することによる。そして、得られた反応組成物のポリグリセリン部分に種々のアニオン性基を導入して本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。また、必要に応じ公知の方法で得られた乳化剤の精製を行っても良い。 [Synthesis Method of Emulsifier for Emulsion Polymerization]
The reaction conditions for obtaining the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention are not particularly limited. For example, a catalyst is used in which higher alcohol and allyl glycidyl ether, or alkyl glycidyl ether derived from higher alcohol and epichlorohydrin and allyl alcohol are present. After the reaction, the polyglycerol moiety is introduced by a known method. And various anionic groups can be introduce | transduced into the polyglycerol part of the obtained reaction composition, and the emulsifier for emulsion polymerization of this invention can be obtained. Moreover, you may refine | purify the emulsifier obtained by the well-known method as needed.

反応性基を持った疎水基部分へのポリグリセリンの導入する方法は、ポリグリセリンアルキルエーテルの公知の製造方法を適用することにより可能である。ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法は、例えば、特開２００１−１１４７２０号公報、特開２０００−３８３６５号公報、特開平９−１８８７５５号公報、特開平６−２９３６８８号公報において開示されている方法によることができる。 The method for introducing polyglycerin into the hydrophobic group having a reactive group is possible by applying a known production method for polyglycerin alkyl ether. The production method of polyglycerin alkyl ether is, for example, according to the method disclosed in JP 2001-114720 A, JP 2000-38365 A, JP 9-188755 A, JP 6-293688 A. Can do.

また、ポリグリセリン部分へアニオン性基を導入は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、一般式（２）のアニオン性親水基を導入するには、スルファミン酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、又は硫酸を用い硫酸エステル化することにより得ることができる。一般式（３）のアニオン性親水基を導入するには、五酸化二リン又はポリリン酸を用いリン酸エステル化することにより得ることができる。一般式（４）のアニオン性親水基を導入するには、モノハロゲン低級カルボン酸（モノクロル酢酸、モノブロムプロピオン酸等）を用いエーテルカルボキシル化することにより得ることができる。一般式（５）のアニオン性親水基を導入するには、二塩基酸（無水物である方が好ましい）を用いてエステルカルボキシル化することにより得ることができる。また、一般式（６）のアニオン性親水基を導入するには、無水マレイン酸でエステルカルボキシル化した後、亜硫酸ナトリウムでスルホン化することにより得ることができる。 The introduction of an anionic group into the polyglycerin moiety can be performed using a known method. For example, in order to introduce the anionic hydrophilic group of the general formula (2), it can be obtained by sulfate formation using sulfamic acid, chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride, or sulfuric acid. In order to introduce the anionic hydrophilic group of the general formula (3), it can be obtained by phosphoric esterification using diphosphorus pentoxide or polyphosphoric acid. The anionic hydrophilic group of the general formula (4) can be introduced by ether carboxylation using a monohalogen lower carboxylic acid (monochloroacetic acid, monobromopropionic acid, etc.). In order to introduce the anionic hydrophilic group of the general formula (5), it can be obtained by ester carboxylation using a dibasic acid (preferably an anhydride). The anionic hydrophilic group of the general formula (6) can be introduced by ester carboxylation with maleic anhydride and then sulfonation with sodium sulfite.

［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化重合用乳化剤は、上記モノマーの１種又は２種以上の乳化重合又は懸濁重合に利用できる。 [Emulsion polymerization monomer]
Examples of the monomer that can be applied to the emulsion polymerization using the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention include various monomers such as acrylic acid, methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate. Acrylic monomers such as acrylonitrile, acrylamide, and acrylic acid hydroxy ester, aromatic monomers such as styrene and divinylbenzene, vinyl ester monomers such as vinyl acetate, halogenated olefin monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, butadiene, In addition to conjugated diolefin monomers such as isoprene and chloroprene, there are ethylene, maleic anhydride, methyl maleate and the like. The emulsifier for emulsion polymerization of the present invention can be used for emulsion polymerization or suspension polymerization of one or more of the above monomers.

［重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が利用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。 [Polymerization conditions]
The polymerization initiator used in the emulsion polymerization reaction using the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention may be a conventionally known one, such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, etc. Available. As the polymerization accelerator, sodium bisulfite, ferrous ammonium sulfate, and the like can be used. Further, as a chain transfer agent, mercaptans such as α-methylstyrene dimer, n-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide may be used.

乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０重量％である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０重量％が適当である。 The usage-amount of the emulsifier for emulsion polymerization is 0.1 to 20.0 weight% normally with respect to all the monomers. In addition, More preferably, 0.2-10.0 weight% is suitable.

本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合は良好に完結しうるが、さらに他のアニオン活性剤又は／及びノニオン活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。 The emulsifier for emulsion polymerization of the present invention alone can complete the emulsion polymerization satisfactorily, but may also be used in combination with other anionic activators and / or nonionic activators, thereby stabilizing the polymerization during emulsion polymerization. And the processing characteristics in the subsequent process can be improved.

かかるアニオン活性剤、及びノニオン活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアリール硫酸塩などが挙げられ、、ノニオン活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシドなどが挙げられる。使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤１００部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。 The anionic activator and the nonionic activator are not particularly limited. For example, examples of the anionic activator include fatty acid soap, rosin acid soap, alkylsulfonate, alkylarylsulfonate, alkylsulfosuccinate, and poxyethylene. Examples of the nonionic activator include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin alkyl ether, Examples include polyglycerin fatty acid esters and alkyl polyglucosides. The amount used is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, with respect to 100 parts of the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention. More preferably, it is 10-30 weight part.

また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。 Moreover, a well-known protective colloid agent can be used together in order to improve the polymerization stability at the time of emulsion polymerization. Examples of protective colloid agents that can be used in combination include fully saponified polyvinyl alcohol (PVA), partially saponified PVA, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyacrylic acid, and gum arabic.

本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルジョンの安定性
を改善するために、重合終了後のポリマーに添加し使用することができる。 As another method of using the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention, it can be added to the polymer after completion of polymerization in order to improve the stability of the polymer emulsion.

［作用、その他］
本発明の乳化重合用乳化剤は、その分子中の疎水基部分に共重合性の二重結合であるアリル基或いはメタリル基を有し、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。 [Action, other]
The emulsifier for emulsion polymerization of the present invention has an allyl group or methallyl group which is a copolymerizable double bond in the hydrophobic group portion of the molecule, and is copolymerizable with a polymerizable monomer, particularly a vinyl monomer. And is easily incorporated into a polymer composition. Therefore, as a copolymerizable reactive emulsifier, the amount of the emulsifier present in the polymer film obtained from the polymer emulsion is remarkably reduced, and the water resistance, adhesiveness, heat resistance and weather resistance of the film are greatly improved. Exhibits excellent effects. In addition, foaming and mechanical stability of the polymer emulsion are remarkably improved.

さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質の含有を著しく低減できるポリマーエマルションを得ることができる。 Furthermore, it is possible to obtain a polymer emulsion that can significantly reduce the content of harmful substances such as dioxane and aldehydes.

本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。 The polymer emulsion obtained by adding the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention can be applied to wood, metal, paper, cloth, other concrete, etc. as, for example, an adhesive, a coating agent, and an impregnation reinforcing agent. The polymer taken out from the emulsion or latex can be used as a resin, rubber, polymer modifier or the like.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されることはない。なお、文中「部」は特に記載がない限り重量基準である。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited at all by these examples. In the text, “parts” are based on weight unless otherwise specified.

〈製造例１〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール３７０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ａを得た。中間体Ａに水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体Ａの精製物にスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品の乳化重合用乳化剤Ａを得た。 <Production Example 1>
In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer, 200 parts of isotridecyl alcohol and sodium hydroxide as a catalyst were charged, and dehydration was performed at 105 ° C. for 30 minutes. After cooling to 90 ° C., 114 parts of allyl glycidyl ether were added dropwise and aged at 90 ° C. for 5 hours. The obtained product was heated to 120 ° C., 370 parts of glycidol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain Intermediate A. Water was added to the intermediate A and purified by passing through a cation exchange resin and an anion exchange resin, followed by dehydration under reduced pressure. The purified product of Intermediate A was charged with 100 parts of sulfamic acid and reacted at 120 ° C. for 3 hours to carry out sulfate esterification. Unreacted sulfamic acid was removed to obtain an emulsifier A for emulsion polymerization of the present invention.

〈製造例２〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、メタリルグリシジルエーテル１２８部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。得られた生成物に水酸化カリウムを触媒として加え、１２０℃まで昇温させグリシドール１１１０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｂを得た。中間体Ｂに水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体Ｂの精製物にスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去した後、モノエタノールアミンで中和して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｂを得た。 <Production Example 2>
A reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 200 parts of isotridecyl alcohol and a boron trifluoride ether complex as a catalyst, and dehydrated under reduced pressure at 105 ° C. for 30 minutes. After cooling to 90 ° C., 128 parts of methallyl glycidyl ether was added dropwise and aged at 90 ° C. for 5 hours. Potassium hydroxide was added as a catalyst to the obtained product, the temperature was raised to 120 ° C., 1110 parts of glycidol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain Intermediate B. Water was added to the intermediate B and purified by passing through a cation exchange resin and an anion exchange resin, followed by dehydration under reduced pressure. The purified product of Intermediate B was charged with 100 parts of sulfamic acid and reacted at 120 ° C. for 3 hours to carry out sulfate esterification. After removing the unreacted sulfamic acid, it was neutralized with monoethanolamine to obtain an emulsifier B for emulsion polymerization of the present invention.

〈製造例３〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にラウリルアルコール１８６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール３７０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｃを得た。中間体Ｃに硫酸を加え中和後、脱水し、析出物をろ別した。中間体Ｃのろ過物にスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和等量の水酸化ナトリウムを加えた後、減圧トッピングして本発明品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。 <Production Example 3>
Into a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a thermometer, 186 parts of lauryl alcohol and sodium hydroxide as a catalyst were charged and dehydrated under reduced pressure at 105 ° C. for 30 minutes. After cooling to 90 ° C., 114 parts of allyl glycidyl ether were added dropwise and aged at 90 ° C. for 5 hours. Next, the obtained product was heated to 120 ° C., 370 parts of glycidol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain Intermediate C. The intermediate C was neutralized with sulfuric acid, dehydrated, and the precipitate was filtered off. The filtrate of intermediate C was charged with 100 parts of sulfamic acid, and reacted at 120 ° C. for 3 hours to carry out sulfate esterification. After removing unreacted sulfamic acid, it was dissolved in isopropyl alcohol, neutralized equivalent amount of sodium hydroxide was added, and then topped under reduced pressure to obtain an emulsifier C for emulsion polymerization of the present invention.

〈製造例４〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にネオドール２３を１９２部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール１１１０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｄを得た。中間体Ｄに水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体Ｄの精製物に五酸化二リン４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。 <Production Example 4>
A reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 192 parts of neodol 23 and sodium hydroxide as a catalyst, and dehydrated under reduced pressure at 105 ° C. for 30 minutes. After cooling to 90 ° C., 114 parts of allyl glycidyl ether were added dropwise and aged at 90 ° C. for 5 hours. The obtained product was heated to 120 ° C., 1110 parts of glycidol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain Intermediate D. Water was added to Intermediate D and purified by passing through a cation exchange resin and an anion exchange resin, followed by dehydration under reduced pressure. The purified product of Intermediate D was charged with 45 parts of diphosphorus pentoxide, reacted at 80 ° C. for 3 hours, and converted to phosphoric ester to obtain an emulsifier D for emulsion polymerization according to the present invention.

〈製造例５〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にアリルアルコール８７部、触媒として水酸化カリウムを仕込み、ラウリルグリシジルエーテル２４２部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った。次に、１２０℃に昇温し、減圧により過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール２２２０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｅを得た。中間体Ｅに硫酸を加え中和後、脱水し、析出物をろ別した。中間体Ｅのろ過物に無水マレイン酸１００部を仕込み８０℃で２時間反応させた後、無水亜硫酸ナトリウムによりスルホン化して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。 <Production Example 5>
A reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer was charged with 87 parts of allyl alcohol and potassium hydroxide as a catalyst, 242 parts of lauryl glycidyl ether was added dropwise, and the reaction was stirred at 80 ° C. for 5 hours. Next, the temperature was raised to 120 ° C., and excess allyl alcohol was removed by decompression. Next, the obtained product was heated to 120 ° C., 2220 parts of glycidol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain Intermediate E. The intermediate E was neutralized with sulfuric acid, dehydrated, and the precipitate was filtered off. 100 parts of maleic anhydride was added to the filtrate of Intermediate E and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then sulfonated with anhydrous sodium sulfite to obtain an emulsifier E for emulsion polymerization of the present invention.

〈製造例６〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にＥｘｘａｌ１１を１７２部と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、メタリルグリシジルエーテル１２８部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。得られた生成物に水酸化カリウムを触媒として加え、１２０℃まで昇温させグリシドール４４４０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｆを得た。中間体Ｆに水を加え陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を通過させ精製した後、減圧脱水した。中間体Ｆの精製物にモノクロル酢酸ナトリウム１１６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み８０℃で３時間反応させてエーテルカルボキシル化した後、精製、中和して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。 <Production Example 6>
A reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 172 parts of Exxal 11 and a boron trifluoride ether complex as a catalyst, and dehydration was performed at 105 ° C. for 30 minutes. After cooling to 90 ° C., 128 parts of methallyl glycidyl ether was added dropwise and aged at 90 ° C. for 5 hours. Potassium hydroxide was added as a catalyst to the obtained product, the temperature was raised to 120 ° C., 4440 parts of glycidol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain Intermediate F. Water was added to the intermediate F and purified by passing through a cation exchange resin and an anion exchange resin, followed by dehydration under reduced pressure. The purified product of Intermediate F was charged with 116 parts of sodium monochloroacetate and sodium hydroxide as a catalyst, reacted at 80 ° C. for 3 hours to ether carboxylate, purified and neutralized to obtain the emulsifier F for emulsion polymerization of the product of the present invention. Obtained.

〈製造例７〉
製造例３の方法に準じて、２−プロピル−１−ヘプタノールを１５８部、またグリシドール２２２部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。 <Production Example 7>
According to the method of Production Example 3, an emulsifier G for emulsion polymerization of the present invention was obtained by reacting under the same conditions except that 158 parts of 2-propyl-1-heptanol and 222 parts of glycidol were used.

〈製造例８〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にメタリルアルコールを１０８部、触媒として水酸化カリウムを仕込み、デシルグリシジルエーテルを２１４部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った。次に、１２０℃に昇温し、減圧により過剰のメタリルアルコールを除去した。次に、得られた生成物を１２０℃まで昇温させグリシドール７４０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌して中間体Ｈを得た。中間体Ｈに硫酸を加え中和後、脱水し、析出物をろ別した。中間体Ｈのろ過物にスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品の乳化重合用乳化剤Ｈを得た。 <Production Example 8>
A reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a thermometer was charged with 108 parts of methallyl alcohol, potassium hydroxide as a catalyst, 214 parts of decylglycidyl ether was added dropwise, and the reaction was stirred at 80 ° C. for 5 hours. went. Next, the temperature was raised to 120 ° C., and excess methallyl alcohol was removed by decompression. Next, the obtained product was heated to 120 ° C., 740 parts of glycidol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain Intermediate H. The intermediate H was neutralized with sulfuric acid, dehydrated, and the precipitate was filtered off. The intermediate H filtrate was charged with 100 parts of sulfamic acid and reacted at 120 ° C. for 3 hours to effect sulfate esterification. Unreacted sulfamic acid was removed to obtain an emulsifier H for emulsion polymerization of the present invention.

〈製造例９〉
製造例４の方法に準じて、スチレン化フェノール（モノ体、ジ体、トリ体混合物）３０５部、またグリシドール１１１０部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｉを得た。 <Production Example 9>
According to the method of Production Example 4, emulsifier I for emulsion polymerization of the product of the present invention was reacted under the same conditions except that styrenated phenol (mono, di and tri mixture) 305 parts and glycidol 1110 parts were used. Got.

〈実施例及び比較例〉
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。 <Examples and Comparative Examples>
Table 1 shows emulsifiers for emulsion polymerization used in Examples and Comparative Examples.

〈使用例１〉
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部及び乳化重合用乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より３時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液４００部を３時間かけて滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。 <Usage example 1>
A mixed monomer emulsion was prepared by mixing 100 parts of butyl acrylate, 100 parts of styrene, 290 parts of ion-exchanged water and 10 parts of an emulsifier for emulsion polymerization, and dissolved oxygen was removed with nitrogen gas. Next, in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel, 100 parts of the mixed monomer emulsion was charged, the temperature was raised to 80 ° C., and 0.5 part of potassium persulfate was added for prepolymerization. I let you. Next, 400 parts of the remaining mixed monomer emulsion was added dropwise over 3 hours and polymerized over 3 hours from 10 minutes after the start of polymerization. Further, after aging for 2 hours at the polymerization temperature, the mixture was cooled to obtain a polymer emulsion. The emulsifiers for emulsion polymerization used are as shown in Table 2.

使用した乳化重合用乳化剤のジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量及び、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、粒子径、起泡性、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。 The contents of dioxane and formaldehyde as the emulsifier for emulsion polymerization used, and the obtained polymer emulsion were evaluated for polymerization stability, mechanical stability, particle diameter, foamability, and gloss of the film. The evaluation method is as follows. The results are shown in Table 2.

［ジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量］
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをＧＣ、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。その結果を、ジオキサン量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、ホルムアルデヒド量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、として示す。 [Contents of dioxane and formaldehyde]
The dioxane contained in the emulsifier for emulsion polymerization was determined by spectrophotometry using GC and formaldehyde using the acetylacetone method. The results are shown as dioxane content less than 1 ppm: ◯, 1-10 ppm: Δ, 10 ppm or more: x, formaldehyde content less than 1 ppm: ◯, 1-10 ppm: Δ, 10 ppm or more: x.

［重合安定性］
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュのろ布を用いてろ過し、ろ布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。 [Polymerization stability]
The polymer emulsion after polymerization is filtered using an 80-mesh filter cloth, and the residue on the filter cloth is washed with water and dried, and the weight is expressed in% with respect to the solid content of the emulsion.

［機械安定性］
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。 [Machine stability]
50 g of the polymer emulsion was stirred with a Marlon tester at a load of 10 kg and a rotational speed of 1000 rpm for 5 minutes, the resulting aggregate was filtered through an 80 mesh wire mesh, the residue was washed with water and dried, and its weight was determined as the solid content of the emulsion. In%.

［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ９３４０）にて測定し、μｍで示す。 [Particle size]
It is measured with a dynamic light scattering type particle size distribution analyzer (MICROTRAC UPA9340 manufactured by Nikkiso), and is shown in μm.

［起泡性］
エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。 [Foaming]
The emulsion was diluted 2-fold with water, put in 30 cc in a 100 ml Nessler tube, inverted 30 times, and then the amount of foam (ml) after 5 minutes of standing was measured.

［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて観察し３段階で評価した。その結果を、優れる：○、可：△、不可：×、として示す。 [Glossiness of film]
A 0.5 mm (wet) emulsion film was formed on a glass plate and allowed to stand at room temperature for 24 hours to prepare a film. The glossiness of this film was visually observed and evaluated in three stages. The results are shown as excellent: ◯, acceptable: Δ, impossible: x.

〈使用例２〉
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。 <Usage example 2>
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel was charged with 135 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of sodium hydrogen carbonate as a buffering agent, heated to 80 ° C. Dissolved oxygen was removed. Separately, 75 parts of methyl methacrylate, 171 parts of ethyl acrylate, 4 parts of acrylic acid, 8 parts of an emulsifier for emulsion polymerization, and 110 parts of ion-exchanged water were mixed to prepare a monomer emulsion. Next, 40 parts of the monomer emulsion prepared above were added all at once to the reaction vessel, and after stirring for 10 minutes, 0.5 part of ammonium persulfate as a polymerization initiator was added and stirred for 10 minutes. Next, the remaining monomer emulsion was added dropwise over 3 hours to conduct a polymerization reaction, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 8-9 with aqueous ammonia to obtain a polymer emulsion. The emulsifiers for emulsion polymerization used are as shown in Table 3.

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記と同様である。ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性の評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。 About the obtained polymer emulsion, polymerization stability, a particle diameter, the amount of VOC, the amount of unreacted emulsifier, and water resistance were evaluated, respectively. The evaluation methods for polymerization stability and particle diameter are the same as described above. Evaluation methods for the amount of VOC, the amount of unreacted emulsifier, and water resistance are as follows. The results are shown in Table 3.

［ＶＯＣ量］
ポリマーエマルションに含まれるＶＯＣ量をヘッドスペースＧＣにより測定を行った。その結果を、１０ｐｐｍ未満：○、１０〜５０ｐｐｍ：△、５０ｐｐｍ以上：×、として示す。 [VOC amount]
The amount of VOC contained in the polymer emulsion was measured by headspace GC. The results are shown as less than 10 ppm: ◯, 10-50 ppm: Δ, 50 ppm or more: x.

［未反応乳化剤量］
ポリマーエマルションにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用い、ＨＰＬＣ−ＭＳ法にて未反応乳化剤量を測定し、％で示す。 [Unreacted emulsifier amount]
Methanol is added to the polymer emulsion to solidify the polymer, and after centrifugation, the amount of unreacted emulsifier is measured by the HPLC-MS method using the supernatant, and is shown in%.

［耐水性試験］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィルムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定した。その結果を、３００時間以上：○、３００〜２００時間：△、２００時間未満：×、として示す。 [Water resistance test]
A polymer film having a thickness of 0.5 mm was prepared on a glass plate, immersed in water, and the time until 4.5 point characters could not be read through the polymer film was measured. The results are shown as 300 hours or more: ◯, 300 to 200 hours: Δ, less than 200 hours: x.

〈使用例３〉
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化重合用乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。また、本発明品Ａ〜Ｄ及び比較品Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆについては、併用ノニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ３０モル付加体）、本発明品Ｇ〜Ｉについては、併用アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸エステルナトリウム塩を乳化重合用乳化剤の内１０重量％使用した。 <Usage example 3>
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 250 parts of ion-exchanged water, heated to 80 ° C., and dissolved oxygen in water was removed with nitrogen gas. Next, 50 parts of a mixed monomer solution prepared by dissolving 5 parts of an emulsifier for emulsion polymerization in 125 parts of butyl acrylate and 125 parts of 2-ethylhexyl acrylate was charged into the reactor, and then 0.5 part of ammonium persulfate was added to the reactor. Polymerization was performed, and the remaining 205 parts of the mixed monomer solution was added dropwise over 3 hours from 10 minutes after the start of the polymerization. Subsequently, the mixture was further aged for 2 hours at the polymerization temperature, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 8-9 with aqueous ammonia to obtain a polymer emulsion. The emulsifiers for emulsion polymerization used are as shown in Table 4. Further, for the inventive products A to D and the comparative products A, D, E, and F, polyoxyethylene lauryl ether (EO 30 mol adduct) as a combined nonionic emulsifier, and for the inventive products G to I, a combined anionic property As an emulsifier, 10% by weight of emulsifier for emulsion polymerization was used as sodium lauryl sulfate.

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果は表４に示す。 About the obtained polymer emulsion, polymerization stability, mechanical stability, the amount of unreacted emulsifier, heat-resistant coloring property, and adhesiveness were evaluated, respectively. The evaluation methods for polymerization stability, mechanical stability, and amount of unreacted emulsifier are the same as described above. The evaluation methods for heat resistant colorability and adhesiveness are as follows. The results are shown in Table 4.

［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。 [Adhesiveness]
The emulsion is applied to a thickness of 25 μm (dry) on a PET film cut to a width of 5 cm, heat-treated, then attached to a SUS plate, and roller-pressed. The film was peeled off so that the adhesive surface was 5 cm × 5 cm, and a time (second) until the film was peeled off by hanging a weight of 200 g on the edge of the film was measured.

［耐熱性］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で観察した。その結果を、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×、として示す。 [Heat-resistant]
A polymer film having a thickness of 0.5 mm was prepared on a glass plate, heat-treated for 30 minutes in a hot air drier adjusted to 200 ° C., and coloring of the polymer film was visually observed. The results are shown as no coloring at all: ◯, pale yellow: Δ, dark brown: x.

〈使用例４〉
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルジョンを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルジョン４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルジョンを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。 <Usage example 4>
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel was charged with 131 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of sodium bicarbonate as a buffer, heated to 70 ° C. Dissolved oxygen was removed. Separately, 250 parts of vinyl acetate, 8 parts of an emulsifier for emulsion polymerization, and 110 parts of ion-exchanged water were mixed to prepare a monomer emulsion. Next, 40 parts of the monomer emulsion prepared above were added all at once to the reaction vessel. After stirring for 10 minutes, 0.5 part of ammonium persulfate as a polymerization initiator was added and stirred for 10 minutes. Next, the remaining monomer emulsion was added dropwise over 3 hours to conduct a polymerization reaction, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 8-9 with aqueous ammonia to obtain a polymer emulsion. The emulsifiers for emulsion polymerization used are as shown in Table 5.

得られたポリマーエマルジョンについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。 The resulting polymer emulsion was evaluated for polymerization stability, particle size, and adhesion. The evaluation method of polymerization stability and particle diameter is the same as the above evaluation method. The evaluation method of adhesiveness is as follows. The results are shown in Table 5.

［接着性］
５ｃｍ幅に切った合板上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後５ｃｍ幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるように布を剥がし、はがした布の端に１Ｋｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。 [Adhesiveness]
The emulsion is applied to a plywood cut to a width of 5 cm to a thickness of 25 μm (dry), heat-treated, and then a 5 cm-wide cotton cloth is attached thereto, followed by roller pressure bonding. The cloth was peeled off so that the adhesive surface was 5 cm × 5 cm, and a time (second) until the piece was peeled off by hanging a 1 kg weight on the edge of the peeled cloth was measured.

表２〜表５の結果から、本発明にかかる乳化重合用乳化剤は、乳化剤に含まれるアルデヒドやジオキサン生成量が極めて少量であり、エマルションの重合安定性、機械安定性が良好で、ＶＯＣなど有害な副生成物の発生を大幅に低減することができる。また、未反応の乳化剤量が少なく、得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性や接着性、耐水性などの諸特性が従来のアニオン、ノニオン界面活性剤からなる比較品の乳化剤を用いたものより優れることが明らかである。 From the results of Tables 2 to 5, the emulsifier for emulsion polymerization according to the present invention has a very small amount of aldehyde and dioxane produced in the emulsifier, has good polymerization stability and mechanical stability of the emulsion, and is harmful such as VOC. Generation of by-products can be significantly reduced. In addition, the amount of unreacted emulsifier is small, and the resulting polymer emulsion has superior properties such as film gloss, adhesion, and water resistance compared to those using comparative emulsifiers made of conventional anionic and nonionic surfactants. It is clear.

ポリグリセリン部分が樹状に繋がった１例を示す模式構造図である。It is a schematic structure figure which shows one example in which the polyglycerin part was connected in dendritic form.

Claims

An emulsifier for emulsion polymerization comprising a compound represented by the following general formula (1).

In the formula, R ¹ is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, secondary pentyl group, neopentyl group, Ripentyl group, hexyl group, secondary hexyl group, heptyl group, secondary heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, secondary octyl group, nonyl group, secondary nonyl group, decyl group, secondary decyl group, undecyl Group, secondary undecyl group, dodecyl group, secondary dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, secondary tridecyl group, tetradecyl group, secondary tetradecyl group, hexadecyl group, secondary hexadecyl group, stearyl group, icosyl group, docosyl group , Tetracosyl group, triacontyl group, 2-butyloctyl group, 2-butyldecyl group, 2-hexylo Octyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-decyltetradecyl, 2-dodecylhexadecyl, 2-hexadecyloctadecyl, 2- Tetradecyl octadecyl group, monomethyl branched-isostearyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, Undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl, phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propyl Phenyl group, butylpheny Group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, phenylphenyl group, benzylphenyl group, styrenated phenyl group, cumylphenyl group , Styrenated cresyl group, benzylxylyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, methylcycloheptyl, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group a cycloheptenyl, methyl cyclopentenyl group, one or more groups selected from methyl cyclohexenyl group, and methylcyclopentadienyl heptenyl group, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 00 is. At least one of X ¹ and X ² is an anionic hydrophilic group, and the anionic hydrophilic group is one or more types of anionic hydrophilic groups represented by any one of the following general formulas (2) to (6). And X ¹ and X ² other than the anionic hydrophilic group are a hydrogen atom or one or two or more of the groups listed as options for R ¹ .

In the formula, R ³ represents oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, Cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tolylene dicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, It represents a residue obtained by removing a carboxyl group from tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid (endomethylenetetrahydrophthalic acid), methylnadic acid, methylbutenyltetrahydrophthalic acid, or methylpentenyltetrahydrophthalic acid. M and M ′ are an alkali metal atom selected from a hydrogen atom, lithium, sodium, and potassium; an alkaline earth metal atom selected from magnesium and calcium (provided that an alkaline earth metal atom is usually divalent; 1/2) represents ammonium or one or more groups listed as options for R ¹ above , and M and M ′ may be different or the same.

An emulsifier for emulsion polymerization comprising a combination of the compound according to claim 1 and one or more other anionic activators or / and nonionic activators other than the compound.

In the production of the polymer emulsion, one or more selected from acrylic monomers, aromatic monomers, vinyl ester monomers, halogenated olefin monomers, conjugated diolefin monomers, ethylene, maleic anhydride, and methyl maleate used in an amount of 0.1 to 20 wt% on the monomers, polymerizing the monomers in an aqueous medium, or claim 1 or, wherein the added being used in the polymer after the monomer polymerization 2. An emulsifier for emulsion polymerization according to 2 .