JP4156390B2

JP4156390B2 - Cement production method

Info

Publication number: JP4156390B2
Application number: JP2003023494A
Authority: JP
Inventors: 昭彦中原; 明則中村; 隆志武本
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP2004231480A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、セメントの新規な製造方法に関する。詳しくは、廃棄される硫酸第一鉄をセメントの製造に悪影響を及ぼすことなく、且つ、セメントに有効に利用することが可能なセメントの製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸第一鉄は、硫酸法により酸化チタンを製造する工程において、原料のイルメナイトを硫酸で溶解後、冷却することによって析出し、副生物として分離される。この硫酸第一鉄は、廃水処理剤、試薬等として利用されていたが、近年、酸化チタンの生産量の増大によって、硫酸第一鉄の副生量も増大する傾向があり、これを有効利用する方法が検討されていた。
【０００３】
一方、廃棄物の処理方法として、廃棄物をセメントの製造設備において処理する対策が、急速に広がりつつある。例えば、焼却灰、土壌等は、セメント原料の成分を含んでおり、これをセメントクリンカの焼成工程に供給してセメント原料の一部として焼成することにより、セメントを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開平２０００−２８８５２７号公報
【発明が解決しようとする課題】
セメントの一成分として鉄が含まれており、前記硫酸第一鉄はかかる鉄源として有効であり、硫酸第一鉄を原料の一部として利用し、セメントを製造する方法が考えられる。
【０００４】
しかしながら、上記焼却灰などと同様に、硫酸第一鉄をセメントクリンカの焼成設備に供給した場合、含有される硫酸成分が原因して設備内、特に、７００〜１２００℃の高温部分、具体的には、窯尻部、或いは、プレヒーター下部にコーチングが起こり、長期間の実施により、設備への悪影響が懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、硫酸第一鉄を上記問題なく、しかも、有効に利用してセメントを製造することができる技術を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の反応により硫酸第一鉄の鉄成分と硫酸成分とを分離し、鉄成分はセメント原料として、硫酸成分は石膏としてセメントクリンカ焼成後のセメント成分の調整用に使用することにより、セメントの製造に問題なく使用することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、硫酸第一鉄を溶解したｐＨが５．５以下の酸性水溶液に、該酸性水溶液に対して可溶性のカルシウム塩を添加して石膏を析出せしめ、該石膏を分離し、上記分離後の濾液のｐＨを９以上に調整して該濾液より水酸化鉄を析出せしめ、該水酸化鉄を分離し、前記分離された水酸化鉄を鉄源の少なくとも一部としてセメントクリンカを製造し、前記分離された石膏を仕上げ用石膏の少なくとも一部してセメントクリンカに添加することを特徴とするセメントの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において処理される硫酸第一鉄は特に制限されないが、前記硫酸法による酸化チタンの製造工程より副生する硫酸第一鉄が一般的である。
【０００８】
本発明において、上記硫酸第一鉄は、先ず、酸性水溶液に溶解される。酸性水溶液のｐＨは５．５以下、好ましくは、１〜４．５以下に調整することが、後記のカルシウム塩との反応を確実に行わせるために好ましい。
【０００９】
また、酸性水溶液のｐＨの調整は、公知の酸を使用して行うことが可能であるが、硫酸第一鉄の硫酸成分とカルシウム塩との反応を理論量で行い、且つ、最終排水の処理が比較的容易である塩酸が最も好適である。即ち、酸として硫酸を使用した場合、所期の反応は達成できるが、硫酸とカルシウム塩との反応により、石膏が大量に発生することが懸念される。また、有機酸を使用した場合、最終排水のＣＯＤの増加が懸念される。
【００１０】
酸性水溶液への硫酸第一鉄の溶解は、前記調整されたｐＨにおける硫酸第一鉄の飽和溶解度以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、上記処理に次いで、硫酸第一鉄を溶解した酸性水溶液に、該酸性水溶液に対して可溶性のカルシウム塩を添加することによって、硫酸成分を石膏として析出せしめる。
【００１２】
かかるカルシウム塩としては、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等が挙げられ、中でも、塩化カルシウムが好適である。
【００１３】
上記カルシウム塩の添加量は、酸性水溶液中の硫酸成分とほぼ当量となるように決定することが好ましい。即ち、カルシウム塩の添加量が少ない場合は、硫酸成分が最終排水中に残留し、その処理が複雑化することがある。また、当量を大幅に越えてカルシウム塩を添加した場合、カルシウムが最終排水中に残留し、同様に排水処理が複雑化することがある。
【００１４】
また、カルシウム塩の添加によって酸性水溶液のｐＨが上昇する場合、酸を追加する等によって、該酸性水溶液を酸性に調整しながらカルシウム塩を添加することが望ましい。
【００１５】
上記操作によって析出した石膏は、公知の固液分離方法によって分離される。固液分離方法としては、例えば、フィルタープレス式濾過機、遠心分離機、減圧式濾過機等による分離方法が一般的であり、本発明において好適に採用される。
【００１６】
また、上記石膏は、洗浄を行い、付着している溶質成分、例えば、酸性水溶液に塩酸を使用した場合は塩素分等、を５００ｐｐｍ以下となるまで低減させることが好ましい。
【００１７】
尚、本発明において、濾液とは固液分離によって得られた液部分を総称するものである。
【００１８】
本発明において、石膏を分離後の濾液は、そのｐＨを９以上、好ましくは、１０〜１２に調整することによって水酸化鉄を析出させる。上記ｐＨが９未満の場合、濾液中の鉄成分が十分不要化できず、最終排水の処理が複雑化する傾向がある。
【００１９】
上記ｐＨ調整は、公知のアルカリを使用することができるが、排水処理の観点から、無機系のアルカリが好適である。アルカリを具体的に示せば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物、セメント、アルカリ性廃棄物などのアルカリ性組成物が挙げられる。
【００２０】
上記操作によって析出した水酸化鉄は、前記石膏と同様公知の固液分離方法によって分離される。
【００２１】
この場合も、前記石膏と同様、水酸化鉄は、洗浄を行い、付着している溶質成分、例えば、酸性水溶液に塩酸を使用した場合は塩素分等、を５０００ｐｐｍ以下となるまで低減させることが好ましい。
【００２２】
本発明において、上記方法によって分離された水酸化鉄は、セメントクリンカの製造において、鉄源の少なくとも一部として使用する。かかる水酸化鉄の使用態様は、水酸化鉄を含水状態のまま、或いは乾燥してセメントクリンカの製造設備に供給する態様であれば特に制限されない。
【００２３】
一般に、セメントクリンカの製造設備は、セメント原料を予熱、仮焼予熱する仮焼炉付プレヒーター、該プレヒーターに接続し、仮焼されたセメント原料を焼成してセメントクリンカとするロータリーキルンよりなる。水酸化鉄は、上記セメント原料と共にプレヒーターの上部より供給する態様、仮焼炉に供給する態様、ロータリーキルンの窯尻部に供給する態様などが一般的である。
【００２４】
上記態様のうち、他のセメント原料との混合を十分良好に行うため、原料供給系よりプレヒーター上部より供給する態様が好ましい。
【００２５】
また、前記方法によって分離された石膏は、セメントクリンカに混合する仕上げ用の石膏の少なくとも一部として使用される。
【００２６】
かかる石膏の添加方法は、通常の仕上げ用石膏と同様にして添加することが可能である。具体的には、セメントクリンカに添加した後、粉砕する態様が一般的である。
【００２７】
本発明の方法によって得られたセメントは、通常のセメントと全く遜色なく使用することが可能である。
【００２８】
また、前記の本発明の方法によって得られた石膏は、液相から析出させて得られるものであり、その性状は、排脱石膏等、液相から得られる石膏と同等の性状であると考えられるため、セメントへの利用以外にも排脱石膏等と同様の他の用途への利用も可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
硫酸第一鉄を４倍量の水に分散させ、そのスラリーにｐH１となるまで塩酸を加え、硫酸第一鉄を溶解させ、硫酸第一鉄から持ち込まれるＳＯ_３量に対してＣａＯ／ＳＯ_３モル比１となるように、石灰石（ＣａＣＯ_３）を添加すると同時に、塩酸を加え、石灰石の添加によるｐＨの上昇を制御した。
【００３１】
上記操作によって析出した石膏を遠心分離機により濾過および水洗浄を行った後、析出した石膏を回収した。回収した石膏を粉末Ｘ線回折により生成相を同定した結果、二水石膏の単相であった。なお、蛍光Ｘ線分析の結果を表１に示した。
【００３２】
これまでの操作によって得られた濾液および洗浄水に水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１０に調整することによって溶解している鉄成分を析出させた。このスラリーを加圧濾過によって析出物の濾過および水洗浄後回収した。濾液および洗浄水は、塩酸によってｐＨ調整後排出した。回収した鉄成分の析出物について蛍光Ｘ線分析を行ったの結果を回収石膏と共に表１に示した。
【００３３】
【表１】

上記操作によって得られた回収鉄成分を鉄原料の一部として利用し、その他は通常の原料を用いてセメントクリンカを製造し、回収石膏を添加してセメントを製造した。
【００３４】
なお、このとき回収鉄成分の使用量は３０ｋｇ／ｔ−クリンカであった。これは、鉄原料の約４０％に相当する。
【００３５】
次いで、ＪＩＳＲ５２０１の「セメントの物理試験」に準じ、凝結時間およびモルタル圧縮強さを測定した。
【００３６】
測定結果を表２に示した。
【００３７】
参考例１
通常の原料を用いて製造したセメントクリンカに排煙脱硫石膏を添加して普通ポルトランドセメントを製造し、得られたセメントについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を実施例１の結果とともに表２に示した。
【００３８】
【表２】

【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、従来よりセメント製造用原料としてはその使用が困難とされていた硫酸第一鉄を、セメントの製造における問題を起こすことなく、有効に利用することが可能である。
【００３９】
また、得られるセメントの品質の低下も全く無く、その工業的価値は極めて高いものである。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a novel method for producing cement. Specifically, the present invention provides a method for producing a cement that can effectively use the discarded ferrous sulfate without adversely affecting the production of the cement.
[0002]
[Prior art]
Ferrous sulfate is precipitated as a by-product in the step of producing titanium oxide by the sulfuric acid method by dissolving the raw material ilmenite with sulfuric acid and then cooling. This ferrous sulfate has been used as a wastewater treatment agent, reagent, etc., but in recent years there has been a tendency to increase the amount of ferrous sulfate by-product due to an increase in the production of titanium oxide. How to do was being studied.
[0003]
On the other hand, as a waste treatment method, measures for treating waste in a cement manufacturing facility are spreading rapidly. For example, incineration ash, soil, and the like contain components of cement raw material, and a method for producing cement by supplying this to a cement clinker firing step and firing it as part of the cement raw material has been proposed. (See Patent Document 1).
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-288527 [Problems to be Solved by the Invention]
Iron is contained as one component of cement, and the ferrous sulfate is effective as such an iron source, and a method of manufacturing cement using ferrous sulfate as a part of the raw material is conceivable.
[0004]
However, when ferrous sulfate is supplied to the cement clinker firing equipment, as in the case of the incineration ash, etc., the sulfuric acid component contained in the equipment, particularly at a high temperature part of 700 to 1200 ° C., specifically Coaching occurs at the bottom of the kiln or the lower part of the pre-heater, and there is a concern about the adverse effect on the equipment due to the long-term implementation.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to develop a technique capable of producing cement without using the above-mentioned problems and effectively using ferrous sulfate, the present inventors have conducted research on ferrous sulfate by a specific reaction. By separating the iron component and the sulfuric acid component, using the iron component as a cement raw material and the sulfuric acid component as gypsum for the preparation of the cement component after cement clinker firing, it can be used without problems in cement production. The headline and the present invention were completed.
[0006]
That is, the present invention is an acidic aqueous solution pH of 5.5 or less obtained by dissolving ferrous sulfate, by adding a soluble calcium salt allowed precipitated gypsum against acidic aqueous solution, separating the gypsum, the The pH of the filtrate after separation is adjusted to 9 or more, and iron hydroxide is precipitated from the filtrate, and the iron hydroxide is separated, and a cement clinker is produced using the separated iron hydroxide as at least a part of the iron source. Then, the separated gypsum is added to the cement clinker as at least a part of the finishing gypsum.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ferrous sulfate to be treated in the present invention is not particularly limited, but ferrous sulfate by-produced from the production process of titanium oxide by the sulfuric acid method is common.
[0008]
In the present invention, the ferrous sulfate is first dissolved in an acidic aqueous solution. The pH of the acidic aqueous solution is preferably adjusted to 5.5 or less, preferably 1 to 4.5 or less in order to ensure the reaction with the calcium salt described later.
[0009]
The pH of the acidic aqueous solution can be adjusted using a known acid, but the reaction between the sulfuric acid component of ferrous sulfate and the calcium salt is performed in a theoretical amount, and the final waste water is treated. Hydrochloric acid, which is relatively easy, is most preferred. That is, when sulfuric acid is used as the acid, the desired reaction can be achieved, but there is a concern that a large amount of gypsum is generated due to the reaction between sulfuric acid and calcium salt. Moreover, when an organic acid is used, there is a concern about an increase in COD of the final waste water.
[0010]
The dissolution of ferrous sulfate in the acidic aqueous solution is preferably not more than the saturated solubility of ferrous sulfate at the adjusted pH.
[0011]
In the present invention, after the treatment, a sulfuric acid component is precipitated as gypsum by adding a calcium salt soluble in the acidic aqueous solution to the acidic aqueous solution in which ferrous sulfate is dissolved.
[0012]
Examples of such calcium salts include calcium carbonate and calcium chloride. Among these, calcium chloride is preferred.
[0013]
The addition amount of the calcium salt is preferably determined so as to be approximately equivalent to the sulfuric acid component in the acidic aqueous solution. That is, when the amount of calcium salt added is small, the sulfuric acid component may remain in the final waste water, and the treatment may be complicated. Moreover, when a calcium salt is added exceeding the equivalent, calcium remains in the final waste water, and the waste water treatment may be similarly complicated.
[0014]
Moreover, when the pH of acidic aqueous solution rises by addition of calcium salt, it is desirable to add calcium salt, adjusting this acidic aqueous solution to acidity, such as by adding an acid.
[0015]
The gypsum deposited by the above operation is separated by a known solid-liquid separation method. As a solid-liquid separation method, for example, a separation method using a filter press type filter, a centrifuge, a vacuum filter, or the like is generally used and is preferably employed in the present invention.
[0016]
The gypsum is preferably washed to reduce adhering solute components, for example, when using hydrochloric acid in an acidic aqueous solution, the chlorine content and the like to 500 ppm or less.
[0017]
In the present invention, the filtrate is a collective term for liquid parts obtained by solid-liquid separation.
[0018]
In the present invention, the filtrate after separating gypsum precipitates iron hydroxide by adjusting its pH to 9 or more, preferably 10 to 12. If the pH is less than 9, the iron component in the filtrate cannot be made sufficiently necessary, and the final wastewater treatment tends to be complicated.
[0019]
For the pH adjustment, a known alkali can be used, but an inorganic alkali is preferred from the viewpoint of wastewater treatment. Specific examples of the alkali include alkali compounds such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, alkaline compositions such as cement and alkaline waste.
[0020]
The iron hydroxide precipitated by the above operation is separated by a known solid-liquid separation method as with the gypsum.
[0021]
Also in this case, like the gypsum, the iron hydroxide can be washed to reduce the adhering solute component, for example, when using hydrochloric acid in an acidic aqueous solution, the chlorine content, etc. to 5000 ppm or less. preferable.
[0022]
In the present invention, the iron hydroxide separated by the above method is used as at least a part of the iron source in the production of cement clinker. The usage mode of iron hydroxide is not particularly limited as long as the iron hydroxide is supplied to cement clinker production equipment in a water-containing state or dried.
[0023]
Generally, a cement clinker manufacturing facility includes a preheater with a calcining furnace that preheats and preheats a cement raw material, and a rotary kiln that is connected to the preheater and burns the calcined cement raw material into a cement clinker. In general, iron hydroxide is supplied from the upper part of the preheater together with the cement raw material, supplied to the calciner, supplied to the kiln bottom of the rotary kiln, and the like.
[0024]
Among the above embodiments, in order to sufficiently satisfactorily mix with other cement raw materials, an embodiment in which the raw material supply system supplies from the top of the preheater is preferable.
[0025]
Moreover, the gypsum separated by the said method is used as at least one part of the finishing gypsum mixed with a cement clinker.
[0026]
Such a gypsum can be added in the same manner as normal finishing gypsum. Specifically, a mode in which it is added to a cement clinker and then pulverized is common.
[0027]
The cement obtained by the method of the present invention can be used without any difference from ordinary cement.
[0028]
The gypsum obtained by the method of the present invention is obtained by precipitation from the liquid phase, and its properties are considered to be equivalent to gypsum obtained from the liquid phase, such as waste gypsum. Therefore, it can be used not only for cement but also for other uses similar to waste gypsum and the like.
[0029]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited thereto.
[0030]
Example 1
Ferrous sulfate is dispersed in 4 times the amount of water, hydrochloric acid is added to the slurry until pH 1 is reached, ferrous sulfate is dissolved, and the amount of SO ₃ brought in from ferrous sulfate is CaO / SO _3. At the same time as adding limestone (CaCO ₃ ) so that the molar ratio was 1, hydrochloric acid was added to control the increase in pH due to the addition of limestone.
[0031]
The gypsum deposited by the above operation was filtered with a centrifuge and washed with water, and then the deposited gypsum was collected. As a result of identifying the generated phase of the collected gypsum by powder X-ray diffraction, it was a single phase of dihydrate gypsum. The results of fluorescent X-ray analysis are shown in Table 1.
[0032]
Sodium hydroxide was added to the filtrate and washing water obtained by the above operations, and the dissolved iron component was precipitated by adjusting the pH to 10. This slurry was recovered after filtration of precipitates and washing with water by pressure filtration. The filtrate and washing water were discharged after adjusting the pH with hydrochloric acid. The results of fluorescent X-ray analysis of the recovered iron component precipitates are shown in Table 1 together with the recovered gypsum.
[0033]
[Table 1]

The recovered iron component obtained by the above operation was used as a part of the iron raw material, and the others were manufactured using ordinary raw materials, and cement was manufactured by adding recovered gypsum.
[0034]
At this time, the amount of the recovered iron component used was 30 kg / t-clinker. This corresponds to about 40% of the iron raw material.
[0035]
Subsequently, the setting time and the mortar compressive strength were measured according to JIS R5201 “Cement physical test”.
[0036]
The measurement results are shown in Table 2.
[0037]
Reference example 1
Normal portland cement was produced by adding flue gas desulfurization gypsum to cement clinker produced using ordinary raw materials, and the obtained cement was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 1.
[0038]
[Table 2]

【The invention's effect】
As understood from the above description, according to the present invention, ferrous sulfate, which has been conventionally difficult to use as a raw material for cement production, can be effectively used without causing problems in cement production. It is possible to use.
[0039]
Moreover, there is no deterioration in the quality of the cement obtained, and its industrial value is extremely high.

Claims

The pH is 5.5 or less acidic aqueous solution of ferrous sulfate, by adding a soluble calcium salt allowed precipitated gypsum against acidic aqueous solution, separating the gypsum, pH of the filtrate after the separation Was adjusted to 8 or more to precipitate iron hydroxide from the filtrate, the iron hydroxide was separated, and a cement clinker was produced using the separated iron hydroxide as at least a part of the iron source. A method for producing cement, characterized in that gypsum is added to cement clinker as at least part of gypsum for finishing.

The method for producing cement according to claim 1, wherein the acidic aqueous solution in which ferrous sulfate is dissolved is obtained by dissolving ferrous sulfate in an aqueous hydrochloric acid solution.

The method for producing cement according to claim 1 or 2, wherein ferrous sulfate is a by-product in the step of producing titanium oxide by a sulfuric acid method.

The manufacturing method of the cement in any one of Claims 1-3 which add soluble calcium salt with respect to the said acidic aqueous solution , adjusting acidic aqueous solution to acidity.

The method for producing a cement according to any one of claims 1 to 4, wherein the soluble calcium salt is calcium carbonate or calcium chloride.