JP4155658B2 - Manufacturing method of carburizing atmosphere gas and carburizing method using the gas - Google Patents

Description

【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記した空気添加法と二酸化炭素添加法による２つの変成方式にもそれぞれ問題点が存在することから、これらを更に改善して、炭化水素を原料として、これを変成反応により高濃度の一酸化炭素と水素を含む浸炭性雰囲気ガスを得るため、発熱反応が期待できる酸素（Ｏ₂）を使用することに着目したものである。即ち、炭化水素に酸素を添加して変成反応せしめる方法（以下「酸素添加法」という）は以下の通りの反応式を示す。
［酸素添加法の変成反応式］
・メタン： CH₄ + 0.5O₂ → CO + 2H₂ + 86.8kJ
・プロパン：C₃H₈ + 1.5O₂ → 3CO + 4H₂ + 384.3kJ
・ブタン： C₄H₁₀ + 2O₂ → 4CO + 5H₂ + 531.0kJ
【０００９】
しかしながら、メタン、プロパン等の炭化水素に酸素を添加した原料混合ガスは、爆発誘発混合気になるので、安全性の点に問題が生じる。又メタンを酸素添加法で変成せしめると、生成した浸炭性ガス中の一酸化炭素濃度が低くなる不都合がある。そして、この炭化水素に酸素を添加した原料混合ガスとして変成せしめる酸素添加法による変成反応おける、原料混合ガス中の各炭化水素濃度（％）、得られる浸炭性ガスの組成、及び反応エネルギー（Ｅ kJ／mol）を各炭化水素の酸素ガス中での爆発濃度範囲（％）と共に、表２に表示する。
【００１０】
【表２】

【００１１】
本発明は、上記した現状に鑑みなされたものであり、浸炭処理の時間を短縮して作業効率を向上せしめることが可能な高濃度の一酸化炭素と水素よりなる浸炭性雰囲気ガスを得ると共に、該浸炭性ガスを得るために多大のエネルギーを消費せず、しかもその上、製造にあたって爆発誘発混合気とならないような、安全な浸炭性雰囲気ガスの製造方法と、この浸炭性雰囲気ガスを使用した浸炭方法を提供することを本発明の課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、
請求項１に係る発明は、炭化水素と二酸化炭素と酸素との３成分を混合してなる原料混合ガスを熱変成せしめて浸炭性雰囲気ガスを得る方法であって、
前記原料混合ガスの混合組成が下記の通りであることを特徴とする浸炭性雰囲気ガスの製造方法としたものである。。
炭化水素−二酸化炭素−酸素の３成分混合ガスの組成を示す三角座標において、Ｘ点を二酸化炭素が１００（％）、Ｙ点を炭化水素が１００（％）、Ｚ点を酸素が１００（％）であるとし、
Ｙ−Ｚ線上に、酸素と炭化水素との混合ガスにおける爆発下限組成濃度値Ａと、爆発上限組成濃度値Ｂを印し、
Ｘ−Ｚ線上に、空気の組成に相当する酸素濃度Ｐを印し、該Ｐ点とＹ点とを結び線イを得、
線イ上に、空気中での炭化水素の爆発下限組成濃度値Ｑと上限組成濃度値Ｒを印し、 Ｙ−Ｚ線上の炭化水素の爆発下限組成濃度値Ａ、爆発上限組成濃度値Ｂを、線イ上の炭化水素の爆発下限組成濃度値Ｑ、爆発上限組成濃度値Ｒと、それぞれ下限組成濃度値同士Ａ−Ｑ、上限組成濃度値同士Ｂ−Ｒを線ロ及びハで結び、これらの線の延長上に交点Ｃを得、
前記点Ａ、Ｂ、Ｃを結んだ三角形ＡＢＣで囲まれた領域以外の混合組成であって、かつ、
二酸化炭素添加法の変性反応式に基づく炭化水素：二酸化炭素の組成比をＸ−Ｙ線上にＬ点で印し、
酸素添加法での変性反応式に基づく炭化水素：酸素の組成比をＹ−Ｚ線上にＭ点で印し、
前記点Ｌと点Ｍを線ニで結び、この線ニ上にある混合組成である。
請求項２に係る発明は、得られる浸炭性雰囲気ガス中の一酸化炭素の濃度が３５乃至６５容量％であることを特徴とする請求項１記載の浸炭性雰囲気ガスの製造方法としたものである。
請求項３に係る発明は、前記原料混合ガスの熱変成は、触媒の存在下及び高温環境下の条件の中の少なくとも１つの条件のもとで行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の浸炭性雰囲気ガスの製造方法としたものである。
請求項４に係る発明は、前記原料混合ガスの熱変成は、高温に保持された触媒の存在下で行うことであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の浸炭性雰囲気ガスの製造方法としたものである。
請求項５に係る発明は、原料混合ガスは、炭化水素に二酸化炭素を混合した後に酸素を混合することによって得ることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の浸炭性雰囲気ガスの製造方法としたものである。
請求項６に係る発明は、混合する酸素は、空気吸着分離法又は空気膜式分離法で得られる酸素であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の浸炭性雰囲気ガスの製造方法としたものである。
請求項７に係る発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載されている浸炭性雰囲気ガスの製造方法で得られる雰囲気ガスを用いて浸炭処理することを特徴とする浸炭方法としたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の浸炭性雰囲気ガスの製造方法は、発熱反応が期待できる酸素（Ｏ₂）を用いることに着目したもので、炭化水素に二酸化炭素（ＣＯ₂）と酸素（Ｏ₂）を添加して原料混合ガスとし、これを熱による変成反応せしめて、浸炭性雰囲気ガスを得る製造方法である。なお、前記原料混合ガスの変成反応で得られる変成ガスはそのまま浸炭性雰囲気ガスとして使用されるものであって、本発明での「変成ガス」と「浸炭性雰囲気ガス」とは共通するガスを示すものである。
又、変成反応は、ニッケル触媒等の如き触媒の存在下で行なったり、高温度の環境下で行なうこともでき、更には、高温度環境下で触媒と接触せしめると更に効率良く反応が促進される。なお又、本発明で使用し得る炭化水素としては、すべての炭化水素が適用し得るが、その中でも、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ（液化石油ガス）等が使い勝手良く好適に使用することができる。
【００１４】
上記炭化水素類のうちメタン、プロパン、ブタンを使用した場合の本発明の変成反応は、例えば以下の通りの反応式の変成反応を適用すると好適である。
［メタン（ＣＨ₄）］
（1）CH₄ + 0.75CO₂ + 0.125O₂ → 1.75CO + 2H₂ - 106.2kJ/mol
(2) CH₄ + 0.5CO₂ + 0.25O₂ → 1.5CO + 2H₂ - 41.9kJ/mol
(3) CH₄ + 0.33CO₂ + 0.335O₂ → 1.33CO + 2H₂ - 1.0kJ/mol
［プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）］
(4) C₃H₈ + CO₂ + O₂ → 4CO + 4H₂ + 130.1kJ/mol
(5) C₃H₈ + 1.2CO₂ + 0.9O₂ → 4.2CO + 4H₂ + 78.7kJ/mol
(6) C₃H₈ + 1.4CO₂ + 0.8O₂ → 4.4CO + 4H₂ + 27.3kJ/mol
［ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）］
(7) C₄H₁₀ + CO₂ + 1.5O₂ → 5CO + 5H₂ + 273.8kJ/mol
(8) C₄H₁₀ + 1.4CO₂ + 1.3O₂ → 5.4CO + 5H₂ + 170.9kJ/mol
(9) C₄H₁₀ + 1.8CO₂ + 1.1O₂ → 5.8CO + 5H₂ + 68.0kJ/mol
【００１５】
そして、炭化水素類は酸素の存在で爆発混合気状態となって安全性において問題が生じるので、本発明の上記変成反応を生じせしめる原料混合ガスおいても、この爆発混合気状態を避けた組成濃度範囲の混合ガスを使用することが必要である。 この炭化水素と酸素を含む本発明の原料混合ガスの組成が、爆発混合気状態でないようにするには、例えば図１（メタン）、図２（プロパン）、図３（ブタン）の如き炭化水素ー二酸化炭素ー酸素の３成分混合ガスの組成図を使用して、爆発混合気状態でない爆発混合気外状態（以下「爆発混合気外状態」という）の組成範囲を以下の作業方法により決定して製造する。
【００１６】
（ i ）［メタン ー 二酸化炭素 ー 酸素］の爆発混合気外状態の組成の決定
図１はメタン（ＣＨ₄）ー 二酸化炭素（ＣＯ₂）ー 酸素（Ｏ₂）の３成分混合ガスの組成図である。図中Ｘ点はＣＯ₂が１００（％）、Ｙ点はＣＨ₄が１００（％）、そしてＺ点はＯ₂が１００（％）であることを示している。そして、ＸーＹ線はＣＯ₂ーＣＨ₄の２成分間の組成比を配分する組成線、ＹーＺ線はＣＨ₄ーＯ₂の２成分間の組成比を配分する組成線、更にＸーＺ線はＣＯ₂ーＯ₂の２成分間の組成比を配分する組成線をそれぞれ示している。
【００１７】
▲１▼この３成分混合ガスの爆発混合気状態の組成濃度範囲の特定
・ＹーＺ線（ＣＨ₄ーＯ₂の組成線）上に、酸素とメタンとの混合ガスにおける爆発下限組成濃度値Ａ（メタン：５.１％）と、爆発上限組成濃度値Ｂ（メタン：６１％）を前記表２に記した既知の数値より読み取り印す。
・ＸーＺ線（ＣＯ₂ーＯ₂の組成線）上に、空気の組成に相当する酸素濃度Ｐ（２０.８％）を印し、該Ｐ点とＹ点とを結び点線イを得る。該点線イは空気組成に相当する酸素濃度を有する（二酸化炭素＋酸素）の混合ガスとメタンとの組成比を配分する（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣＨ₄の組成線を示すもので、Ｐ点は空気組成に相当する酸素濃度を有する（二酸化炭素＋酸素）の混合ガス１００（％）を示す。なお、窒素と二酸化炭素とは不活性なガスである点で共通し、酸素との共存での爆発範囲も共通するものとして、空気中の酸素濃度を二酸化炭素中の酸素濃度と置き換え可能として使用した。
・ＰーＹ線（点線イ）［（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣＨ₄の組成線］上に、空気中でのメタンの爆発下限組成濃度値Ｑ（メタン：５.３％）と上限組成濃度値Ｒ（メタン：１４％）を前記表１に記した既知の数値より読み取り印す。
・前記ＹーＺ線（酸素ーメタン組成線）上のメタンの爆発下限組成濃度値Ａ（メタン：５.１％）、爆発上限組成濃度値Ｂ（メタン：６１％）を、ＰーＹ線（点線イ）［（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣＨ₄の組成線］上のメタンの爆発下限組成濃度値Ｑ（メタン：５.３％）、爆発上限組成濃度値Ｒ（メタン：１４％）と、それぞれ下限組成濃度値同士Ａ−Ｑ、上限組成濃度値同士Ｂ−Ｒを線ロ及びハで結び、これらの線の延長上に交点Ｃを得る。
・上記作業で得られた線ロはメタン ー 二酸化炭素 ー 酸素の３成分混合ガスの爆発下限組成線であり、線ハは爆発上限組成線である。従って、三角形ＡＢＣで囲まれた領域が（メタン ー 二酸化炭素 ー 酸素）の３成分混合ガスの爆発混合気状態の濃度領域である。従って本発明の浸炭性雰囲気ガスを得るための原料混合ガス（メタン ー 二酸化炭素 ー 酸素）の組成は、前記図１での三角形ＡＢＣ外の領域の組成を有する混合ガスを使用することが好ましい。
【００１８】
▲２▼好適なメタン ー 二酸化炭素 ー 酸素の組成の算出
・従来のメタンー二酸化炭素を原料混合ガスとして変成反応せしめる二酸化炭素添加法による、変成反応で得られる浸炭性雰囲気ガスの組成ＣＯ：Ｈ₂が５０：５０に近い値が好ましい。これを前記表１と二酸化炭素の添加法の反応式から読み取ると、原料混合ガスのＣＨ₄：ＣＯ₂＝５０：５０である。これを図１のＸーＹ線（ＣＯ₂ーＣＨ₄の組成線）上にＬ点で印す。
・次に同様にメタンー酸素を原料混合ガスとして変成反応せしめる酸素添加法による、変成反応で得られる理想発生浸炭性雰囲気ガスの組成ＣＯ：Ｈ₂が５０：５０に近い値は、前記表２から読み取ると、ＣＯ：Ｈ₂＝３３.３：６６.６であり、その時の原料混合ガスの組成は表２及び前記酸素添加法の反応式よりＣＨ₄：Ｏ₂＝６６.６：３３.３である。これを図１のＹーＺ線（Ｏ₂ーＣＨ₄の組成線）上にＭ点で印す。
・そして、前記点Ｌと点Ｍを一点鎖線ニで結ぶとこの線ニ上にある組成の原料混合ガスが、好適な組成の浸炭性雰囲気ガスとして得られるものであると共に、効率良く変成反応を行うことのできるメタン ー 二酸化炭素 ー 酸素の３成分の理想的な原料混合ガスとなる。その上、図１での三角形ＡＢＣ外の領域であるので爆発混合気状態を形成せず好適に使用することができる。
なお、この領域はあくまで変成反応に好適な領域であって、本発明はこれに限定されるものでなく、図１中三角形ＡＢＣ外であればどこの領域の濃度範囲でも安全に使用可能であることは勿論である。
【００１９】
▲３▼具体的な好適なメタン ー 二酸化炭素 ー 酸素の組成の算出
所望するメタン ー 二酸化炭素 ー 酸素原料混合ガスについて、前記メタンを用いた場合の本発明の変成反応式（１）〜（３）による反応を用いて説明する。
（ａ）変成反応式（１）の場合について
・変成反応で得られる浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝１.７５／（１.７５+２）＝４６.７（％）、Ｈ₂＝２／（１.７５+２）＝５３.３（％）である。
【００２０】
・変成反応せしめる原料混合ガスは、先ず（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスの組成はＣＯ₂＝０.７５／（０.７５＋０.１２５）＝８５.７（％）、Ｏ₂＝０.１２５／（０.７５＋０.１２５）＝１４.３（％）である。これを図１のＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上にＯ₂＝１４.３（％）として定め、これをＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上に点（あ）で印し、次いで該点（あ）と点Ｙを線（い）で結ぶ。この線（い）は［ＣＯ₂(85.7) ＋ Ｏ₂(14.3）］の混合ガスとメタン（ＣＨ₄）との組成配分を示す組成線である。
・次に、式（１）でのメタン（ＣＨ₄）と（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスとの組成はＣＨ₄＝１／（１＋０.８７５）＝５３.３（％）、（ＣＯ₂＋Ｏ₂）＝０.８７５／（１＋０.８７５）＝４６.７（％）である。この値を前記（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣＨ₄の組成線である線（い）上に点（う）として印す。
【００２１】
・しかるに、上記点（う）は、図１中に、先にこの３成分原料混合ガスの理想的な組成線として線引きしたＬーＭを結ぶ線ニ上に位置し、変成反応に使用するのに適した原料混合ガスであることを示している。即ち変成反応式（１）の反応における原料混合ガスの組成比ＣＨ₄：ＣＯ₂：Ｏ₂＝１：０.７５：０.１２５は変成反応として極めて好適である。
・そして、生成される浸炭性雰囲気ガスの組成も、前記した如くＣＯ：Ｈ₂＝１.７５：２と、これらの分圧が５０％に近い値を示していて、好適な反応速度でもって浸炭が行なえることを示している。
【００２２】
（ｂ）変成反応式（２）の場合について
・生成される浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝１.５／（１.５+２）＝４２.９（％）、Ｈ₂＝２／（１.５＋２）＝５７.１（％）である。
・変成反応せしめる原料混合ガスは、先ず（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスの組成はＣＯ₂＝０.５／（０.５＋０.２５）＝６６.７（％）、Ｏ₂＝０.２５／（０.５＋０.２５）＝３３.３（％）である。これを図１のＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上にＯ₂＝３３.３（％）として定め、これをＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上に点（か）で印し、次いで該点（か）と点Ｙを線（き）で結ぶ。この線（き）は［ＣＯ₂(66.7) ＋ Ｏ₂(33.3）］の混合ガスとメタン（ＣＨ₄）との組成配分を示す組成線である。
【００２３】
・次に、式（２）でのメタン（ＣＨ₄）と（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスとの組成はＣＨ₄＝１／（１＋０.７５）＝５７.１４（％）、（ＣＯ₂＋Ｏ₂）＝０.７５／（１＋０.７５）＝４２.８６（％）である。この値を前記（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣＨ₄の組成線である線（き）上に点（く）として印す。
・しかるに、上記点（く）は、図１中に、先にこの３成分原料混合ガスの理想的な組成線として線引きしたＬーＭを結ぶ線ニのほぼその線上に位置し、変成反応に使用するのに適した原料混合ガスであることを示している。即ち変成反応式（２）の反応における原料混合ガスの組成比ＣＨ₄：ＣＯ₂：Ｏ₂＝１：０.５：０.２５は変成反応として極めて好適である。
・そして、生成される浸炭性雰囲気ガスの組成比も、前記した如くＣＯ：Ｈ₂＝１.５：２と、これらの分圧が５０％に近い４０〜６０％の範囲の値を示していて、好適な反応速度でもって浸炭が行なえることを示している。
【００２４】
（ｃ）変成反応式（３）の場合について
・生成される浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝１.３３／（１.３３＋２）＝３９.９４（％）、Ｈ₂＝２／（１.３３＋２）＝６０.０６（％）である。
・変成反応せしめる原料混合ガスは、先ず（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスの組成はＣＯ₂＝０.３３／（０.３３＋０.３３５）＝４９.６（％）、Ｏ₂＝０.３３５／（０.３３＋０.３３５）＝５０.４（％）である。これを図１におけるＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上にＯ₂＝５０.４（％）として定め、これをＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上に点（さ）で印し、次いで該点（さ）と点Ｙを線（し）で結ぶ。この線（し）は［ＣＯ₂(49.6) ＋ Ｏ₂(50.4）］の混合ガスとメタン（ＣＨ₄）との組成配分を示す組成線である。
【００２５】
・次に、式（３）でのメタン（ＣＨ₄）と（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスとの組成はＣＨ₄＝１／（１＋０.６６５）＝６０.０６（％）、（ＣＯ₂＋Ｏ₂）＝０.６６５／（１＋０.６６５）＝３９.９４（％）である。この値を前記（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣＨ₄の組成線である線（し）上に点（す）として印す。
・しかるに、上記点（く）は、図１中に、先にこの３成分原料混合ガスの好適な組成線として線引きしたＬーＭを結ぶ線ニのほぼその線上に位置し、変成反応に使用するのに適した原料混合ガスであることを示している。即ち変成反応式（３）の反応における原料混合ガスの組成比ＣＨ₄：ＣＯ₂：Ｏ₂＝１：０.３３：０.３３５は変成反応として極めて好適である。
・そして、生成される浸炭性雰囲気ガスの組成比は、前記した如くＣＯ：Ｈ₂＝１.３３：２と、これらの分圧が４０〜６０％の範囲の近い値を示してはいるが、前記した変成反応式（１）及び（２）の反応における分圧に比べて５０％よりかけ離れており、これら変成反応式（１）、（２）に比べて浸炭の反応速度が劣っていることを示している。
【００２６】
（ ii ）［プロパン ー 二酸化炭素 ー 酸素］の爆発混合気外状態の組成の決定
図２はプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）ー 二酸化炭素（ＣＯ₂）ー 酸素（Ｏ₂）の３成分混合ガスの組成図である。図中Ｘ点はＣＯ₂が１００（％）、Ｙ点はＣ₃Ｈ₈が１００（％）、そしてＺ点はＯ₂が１００（％）であることを示している。そして、ＸーＹ線はＣＯ₂ーＣ₃Ｈ₈の２成分間の組成比を配分する組成線、ＹーＺ線はＣ₃Ｈ₈ーＯ₂の２成分間の組成比を配分する組成線、更にＸーＺ線はＣＯ₂ーＯ₂の２成分間の組成比を配分する組成線をそれぞれ示している。
【００２７】
▲１▼この３成分混合ガスの爆発混合気状態の組成濃度範囲の特定
・ＹーＺ線（Ｃ₃Ｈ₈ーＯ₂の組成線）上に、酸素とプロパンとの混合ガスにおける爆発下限組成濃度値Ａ（プロパン：２.３％）と、爆発上限組成濃度値Ｂ（プロパン：５５％）を前記表２に記した既知の数値より読み取り印す。
・ＸーＺ線（ＣＯ₂ーＯ₂の組成線）上に、空気の組成に相当する酸素濃度Ｐ（２０.８％）を印し、該Ｐ点とＹ点とを結び点線イを得る。該点線イは空気組成に相当する酸素濃度を有する（二酸化炭素＋酸素）の混合ガスとプロパンとの組成比を配分する（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₃Ｈ₈の組成線を示すもので、Ｐ点は空気組成に相当する酸素濃度を有する（二酸化炭素＋酸素）の混合ガス１００（％）を示す。なお、窒素と二酸化炭素とは不活性なガスである点で共通し、酸素との共存での爆発範囲も共通するものとして、空気中の酸素濃度を二酸化炭素中の酸素濃度と置き換え可能として使用した。
・ＰーＹ線（点線イ）［（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₃Ｈ₈の組成線］上に、空気中でのプロパンの爆発下限組成濃度値Ｑ（プロパン：２.２％）と爆発上限組成濃度値Ｒ（プロパン：９.５％）を前記表１に記した既知の数値より読み取って印す。
・前記ＹーＺ線（酸素ープロパン組成線）上のプロパンの爆発下限組成濃度値Ａ（プロパン：２.３％）、爆発上限組成濃度値Ｂ（プロパン：５５％）を、ＰーＹ線（点線イ）［（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₃Ｈ₈の組成線］上のプロパンの爆発下限組成濃度値Ｑ（プロパン：２.２％）、爆発上限組成濃度値Ｒ（プロパン：９.５％）と、それぞれ下限組成濃度値同士Ａ−Ｑ、上限組成濃度値同士Ｂ−Ｒを線ロ及びハで結び、これらの線の延長上に交点Ｃを得る。
・上記作業で得られた、線ロはプロパン ー 二酸化炭素 ー 酸素の３成分混合ガスの爆発下限組成線であり、又線ハは爆発上限組成線である。従って、三角形ＡＢＣで囲まれた領域が（プロパン ー 二酸化炭素 ー 酸素）の３成分混合ガスの爆発混合気状態の濃度領域である。従って本発明の浸炭性雰囲気ガスを得るための原料混合ガス（プロパン ー二酸化炭素 ー 酸素）の組成は、前記図２での三角形ＡＢＣ外の領域の組成を有する混合ガスを使用することが好ましい。
【００２８】
▲２▼好適なプロパン ー 二酸化炭素 ー 酸素の組成の算出
・従来のプロパンー二酸化炭素を原料混合ガスとして変成反応せしめる二酸化炭素添加法による、変成反応で得られる浸炭性雰囲気ガスの組成ＣＯ：Ｈ₂が５０：５０に近い値が好ましい。これを前記表１と二酸化炭素の添加法の反応式から読み取ると、その理想発生浸炭性ガスの組成はＣＯ：Ｈ₂＝６０：４０であり、その時の原料混合ガスの組成はＣ₃Ｈ₈：ＣＯ₂＝２５：７５である。これを図２のＸーＹ線（ＣＯ2ーＣ3Ｈ8の組成線）上にＬ点で印す。
・次に同様にプロパンー酸素を原料混合ガスとして変成反応せしめる酸素添加法による、変成反応で得られる理想発生浸炭性雰囲気ガスの組成ＣＯ：Ｈ₂が５０：５０に近い値は、表２から読み取ると、ＣＯ：Ｈ₂＝４２.９：５７.１であり、その時の原料混合ガスの組成は表２及び前記酸素添加法の反応式よりＣ₃Ｈ₈：Ｏ₂＝４０：６０である。これを図２のＹーＺ線上（Ｏ₂ーＣ₃Ｈ₈の組成線）上にＭ点で印す。
・そして、前記点Ｌと点Ｍを一点鎖線ニで結ぶとこの線ニ上にある組成の原料混合ガスが、好適な組成の浸炭性雰囲気ガスとして得られるものであると共に、効率良く変成反応を行うことのできるプロパン ー 二酸化炭素 ー 酸素の３成分の理想的な原料混合ガスとなる。ただし、図２での三角形ＡＢＣ内の領域の一点鎖線ニ上にある組成の原料ガスは、爆発混合気状態を形成するので、好ましくない。
なお、この領域はあくまで変成反応に好適な領域であって、本発明はこれに限定されるものでなく、図２中三角形ＡＢＣ外であれば、どこの領域の濃度範囲でも安全に使用可能であることは勿論である。
【００２９】
▲３▼具体的な好適なプロパン ー 二酸化炭素 ー 酸素の組成の算出
所望するプロパン ー 二酸化炭素 ー 酸素原料混合ガスについて、前記プロパンを用いた場合の本発明の変成反応式（４）〜（６）による反応を用いて説明する。
（ｄ）変成反応式（４）の場合について
・変成反応で得られる浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝４／（４+４）＝５０.０（％）、Ｈ₂＝４／（４＋４）＝５０.０（％）である。
【００３０】
・変成反応せしめる原料混合ガスは、先ず（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスの組成はＣＯ₂＝１／（１＋１）＝５０.０（％）、Ｏ₂＝１／（１＋１）＝５０.０（％）である。これを図２のＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上にＯ₂＝５０.０（％）として定め、これをＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上に点（た）で印し、次いで該点（た）と点Ｙを線（ち）で結ぶ。この線（ち）は［ＣＯ₂(50.0) ＋Ｏ₂(50.0）］の混合ガスとプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）との組成配分を示す組成線である。
・次に、式（４）でのプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）と（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスとの組成はＣ₃Ｈ₈＝１／（１＋２）＝３３.３（％）、（ＣＯ₂＋Ｏ₂）＝２／（１＋２）＝６６.７（％）である。この値を前記（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₃Ｈ₈の組成線である線（ち）上に点（つ）として印す。
【００３１】
・しかるに、上記点（つ）は、図２中に、先にこの３成分の原料混合ガスの好適な理想的組成線として線引きしたＬーＭを結ぶ線ニ上に位置し、変成反応に使用するのに適した原料混合ガスであることを示している。しかし、この点（つ）は爆発混合気状態の組成領域に存在するので、使用することは好ましくない。
・即ち、変成応式（４）の反応における原料混合ガスの組成比Ｃ₃Ｈ₈：ＣＯ₂：Ｏ₂＝１：１：１は爆発混合気状態となるので、変成反応の原料混合ガスには適用し難いことを示している。
【００３２】
（ｅ）変成反応式（５）の場合について
・生成される浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝４.２／（４.２+４）＝５１.２（％）、Ｈ₂＝４／（４.２＋４）＝４８.８（％）である。
・変成反応せしめる原料混合ガスは、先ず（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスの各組成は、ＣＯ₂＝１.２／（１.２＋０.９）＝５７.１（％）、Ｏ₂＝０.９／（１.２＋０.９）＝４２.９（％）である。これを図２のＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上にＯ₂＝４２.９（％）として定め、これをＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上に点（な）で印し、次いで該点（な）と点Ｙを線（に）で結ぶ。この線（に）は［ＣＯ₂(57.1) ＋ Ｏ₂(42.9）］の混合ガスとプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）との組成配分を示す組成線である。
【００３３】
・次に、式（５）でのプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）と（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスとの組成はＣ₃Ｈ₈＝１／（１＋２.１）＝３２.３（％）、（ＣＯ₂＋Ｏ₂）＝２.１／（１＋２.１）＝６７.７（％）である。この値を前記（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₃Ｈ₈の組成線である線（に）上に点（ぬ）として印す。
・しかるに、上記点（ぬ）は、図２中に、先にこの３成分の原料混合ガスの好適な理想的組成線として線引きしたＬーＭを結ぶ線ニのほぼその線上に位置し、変成反応に使用するのに適した原料混合ガスであることを示している。即ち変成反応式（５）の反応における原料混合ガスの組成比Ｃ₃Ｈ₈：ＣＯ₂：Ｏ₂＝１：１.２：０.９は変成反応として極めて好適である。
・そして、生成される浸炭性雰囲気ガスの組成比は、前記した如くＣＯ：Ｈ₂＝４.２：４と、これらの分圧が５０％に近い４０〜６０％の範囲の値を示していて、好適な反応速度でもって浸炭が行なえることを示している。
その上、図２上の三角形ＡＢＣの領域外であるので、安全性についても問題はない。
【００３４】
（ｆ）変成反応式（６）の場合について
・生成される浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝４.４／（４.４+４）＝５２.４（％）、Ｈ₂＝４／（４.４＋４）＝４７.６（％）である。
・変成反応せしめる原料混合ガスは、先ず（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスの組成はＣＯ₂＝１.４／（１.４＋０.８）＝６３.６（％）、Ｏ₂＝０.８／（１.４＋０.８）＝３６.４（％）である。これを図２のＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上にＯ₂＝３６.４（％）として定め、これをＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上に点（は）で印し、次いで該点（は）と点Ｙを線（ひ）で結ぶ。この線（ひ）は［ＣＯ₂(63.6) ＋ Ｏ₂(36.4）］の混合ガスとプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）との組成配分を示す組成線である。
【００３５】
・次に、式（３）でのプロパン（Ｃ₃Ｈ₈）と（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスとの組成はＣ₃Ｈ₈＝１／（１＋２.２）＝３１.３（％）、（ＣＯ₂＋Ｏ₂）＝２.２／（１＋２.２）＝６８.７（％）である。この値を前記（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₃Ｈ₈の組成線である線（ひ）上に点（ふ）として印す。
・しかるに、上記点（ふ）は、図２中に、先にこの３成分の原料混合ガスの好適な理想的組成線として線引きしたＬーＭを結ぶ線ニのほぼその線上に位置し、変成反応に使用するのに適した原料混合ガスであることを示している。即ち変成反応式（６）の反応における原料混合ガスの組成比Ｃ3Ｈ8：ＣＯ₂：Ｏ₂＝１：１.４：０.８は変成反応として極めて好適である。
・そして、生成される浸炭性雰囲気ガスの組成比は、前記した如くＣＯ：Ｈ₂＝４.４：４と、これらの分圧が４０〜６０％の範囲の近い値を示していて、好適な反応速度でもって浸炭が行なえることを示している。
その上、図２上の三角形ＡＢＣの領域外であるので、安全性についても問題はない。
【００３６】
（ iii ）［プタン ー 二酸化炭素 ー 酸素］の爆発混合気外状態の組成の決定
図３はブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）ー 二酸化炭素（ＣＯ₂）ー 酸素（Ｏ₂）の３成分混合ガスの組成図である。図中Ｘ点はＣＯ₂が１００（％）、Ｙ点はＣ₄Ｈ₁₀が１００（％）、そしてＺ点はＯ₂が１００（％）であることを示している。そして、ＸーＹ線はＣＯ₂ーＣ₄Ｈ₁₀の２成分間の組成比を配分する組成線、ＹーＺ線はＣ₄Ｈ₁₀ーＯ₂の２成分間の組成比を配分する組成線、更にＸーＺ線はＣＯ₂ーＯ₂の２成分間の組成比を配分する組成線をそれぞれ示している。
【００３７】
▲１▼この３成分混合ガスの爆発混合気状態の組成濃度範囲の特定
・ＹーＺ線（Ｃ₄Ｈ₁₀ーＯ₂の組成線）上に、酸素とブタンとの混合ガスにおける爆発下限組成濃度値Ａ（ブタン：１.８％）と、爆発上限組成濃度値Ｂ（ブタン：４９％）を前記表２に記した既知の数値より読み取って印す。
・ＸーＺ線（ＣＯ₂ーＯ₂の組成線）上に、空気の組成に相当する酸素濃度Ｐ（２０.８％）を印し、該Ｐ点とＹ点とを結び点線イを得る。該点線イは空気組成に相当する酸素濃度を有する（二酸化炭素＋酸素）の混合ガスとブタンとの組成比を配分する（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₄Ｈ₁₀の組成線を示すもので、Ｐ点は空気組成に相当する酸素濃度を有する（二酸化炭素＋酸素）の混合ガス１００（％）を示す。なお、窒素と二酸化炭素とは不活性なガスである点で共通し、酸素との共存での爆発範囲も共通するものとして、空気中の酸素濃度を二酸化炭素中の酸素濃度と置き換え可能として使用した。
・ＰーＹ線（点線イ）［（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₄Ｈ₁₀の組成線］上に、空気中でのブタンの爆発下限組成濃度値Ｑ（ブタン：１.９％）と上限組成濃度値Ｒ（ブタン：８.５％）を前記表１に記した既知の数値より読み取り印す。
・前記ＹーＺ線（酸素ーブタン組成線）上のブタンの爆発下限組成濃度値Ａ（ブタン：１.８％）、爆発上限組成濃度値Ｂ（ブタン：４９％）を、ＰーＹ線（点線イ）［（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₄Ｈ₁₀の組成線］上のブタンの爆発下限組成濃度値Ｑ（ブタン：１.９％）、爆発上限組成濃度値Ｒ（ブタン：８.５％）と、それぞれ下限組成濃度値同士Ａ−Ｑ、上限組成濃度値同士Ｂ−Ｒを線ロ及びハで結び、これらの線の延長上に交点Ｃを得る。
・上記作業で得られた、線ロはブタン ー 二酸化炭素 ー 酸素の３成分混合ガスの爆発下限組成線であり、又線ハは爆発上限組成線である。従って、三角形ＡＢＣで囲まれた領域が（ブタン ー 二酸化炭素 ー 酸素）の３成分混合ガスの爆発混合気状態の濃度領域である。従って本発明の浸炭性雰囲気ガスを得るための原料混合ガス（ブタンー 二酸化炭素 ー 酸素）の組成は、前記図３での三角形ＡＢＣ外の領域の組成を有する混合ガスを使用することが好ましい。
【００３８】
▲２▼好適なブタン ー 二酸化炭素 ー 酸素の組成の算出
・従来のブタンー二酸化炭素を原料混合ガスとして変成反応せしめる二酸化炭素添加法における、変成反応で得られる浸炭性雰囲気ガスの組成ＣＯ：Ｈ₂が５０：５０に近い値が好ましい。これを前記表１と二酸化炭素の添加法の反応式から読み取ると、その理想発生浸炭性ガスの組成はＣＯ：Ｈ₂＝６１.５：３８.５であり、その時の原料混合ガスの組成はＣ₄Ｈ₁₀：ＣＯ₂＝２０：８０である。これを図３のＸーＹ線（ＣＯ₂ーＣ₄Ｈ₁₀の組成線）上にＬ点で印す。
・次に同様にブタンー酸素を原料混合ガスとして変成反応せしめる酸素添加法による、変成反応で得られる理想発生浸炭性雰囲気ガスの組成ＣＯ：Ｈ₂が５０：５０に近い値は、前記表２から読み取ると、ＣＯ：Ｈ₂＝４４.４：５５.６であり、その時の原料混合ガスの組成は表２及び前記酸素添加法の反応式よりＣ₄Ｈ₁₀：Ｏ₂＝３３.３：６６.７である。これを図３のＹーＺ線上（Ｏ₂ーＣ₄Ｈ₁₀の組成線）上にＭ点で印す。
・そして、前記点Ｌと点Ｍを一点鎖線ニで結ぶとこの線ニ上にある組成の原料混合ガスが、好適な組成の浸炭性雰囲気ガスとして得られるものであると共に、効率良く変成反応を行うことのできるブタン ー 二酸化炭素 ー 酸素の３成分の理想的な原料混合ガスとなる。ただし、図３での三角形ＡＢＣ内の領域の一点鎖線ニ上にある組成の原料ガスは、爆発混合気状態を形成するので、好ましくない。
なお、この領域はあくまで変成反応に好適な領域であって、本発明はこれに限定されるものでなく、図３中三角形ＡＢＣ外であればどこの領域の濃度範囲でも安全に使用可能であることは勿論である。
【００３９】
▲３▼具体的な好適なブタン ー 二酸化炭素 ー 酸素の組成の算出
所望するブタン ー 二酸化炭素 ー 酸素原料混合ガスについて、前記ブタンを用いた場合の本発明の変成反応式（７）〜（９）による反応を用いて説明する。
（ｇ）変成反応式（７）の場合について
・変成反応で得られる浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝５／（５+５）＝５０.０（％）、Ｈ₂＝５／（５＋５）＝５０.０（％）である。
【００４０】
・変成反応せしめる原料混合ガスは、先ず（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスの各組成は、ＣＯ₂＝１／（１＋１.５）＝４０.０（％）、Ｏ₂＝１.５／（１＋１.５）＝６０.０（％）である。これを図３のＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上にＯ₂＝６０.０（％）として定め、これをＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上に点（ま）で印し、次いで該点（ま）と点Ｙを線（み）で結ぶ。この線（み）は［ＣＯ₂(40.0) ＋ Ｏ₂(60.0）］の混合ガスとブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）との組成配分を示す組成線である。
・次に、式（７）でのブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）と（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスとの組成はＣ₄Ｈ₁₀＝１／（１＋２.５）＝２８.６（％）、（ＣＯ₂＋Ｏ₂）＝２.５／（１＋２.５）＝７１.４（％）である。この値を前記（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₄Ｈ₁₀の組成線である線（み）上に点（む）として印す。
【００４１】
・しかるに、上記点（む）は、図３中に、先にこの３成分の原料混合ガスの好適な理想的組成線として線引きしたＬーＭを結ぶ線ニ上に位置し、変成反応に使用するのに適した原料混合ガスであることを示している。しかしながら、この点（む）は爆発混合気状態の組成領域に存在するので、使用することは好ましくない。
・即ち、変成反応式（７）の反応によって生成される浸炭性雰囲気ガスの組成は、前記した如くＣＯ：Ｈ₂＝５：５と、これらの分圧が５０％の値を示していて、好適な反応速度でもって浸炭が行なえるが、変成反応式（７）の反応における原料混合ガスの組成比Ｃ₄Ｈ₁₀：ＣＯ₂：Ｏ₂＝１：１：１.５は爆発混合気状態になるので、変成反応の原料混合ガスには適用し難いことを示している。
【００４２】
（ｈ）変成反応式（８）の場合について
・生成される浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝５.４／（５.４+５）＝５１.９（％）、Ｈ₂＝５／（５.４＋５）＝４８.１（％）である。
・変成反応せしめる原料混合ガスは、先ず（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスの組成はＣＯ₂＝１.４／（１.４＋１.３）＝５１.９（％）、Ｏ₂＝１.３／（１.４＋１.３）＝４８.１（％）である。これを図３のＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上にＯ₂＝４８.１（％）として定め、これをＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上に点（や）で印し、次いで該点（や）と点Ｙを線（ゆ）で結ぶ。この線（ゆ）は［ＣＯ₂(51.9) ＋ Ｏ₂(48.1）］の混合ガスとブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）との組成配分を示す組成線である。
【００４３】
・次に、式（８）でのブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）と（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスとの組成はＣ₄Ｈ₁₀＝１／（１＋２.７）＝２７.０（％）、（ＣＯ₂＋Ｏ₂）＝２.７／（１＋２.７）＝７３.０（％）である。この値を前記（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₄Ｈ₁₀の組成線である線（ゆ）上に点（よ）として印す。
・しかるに、上記点（よ）は、図３中に、先にこの３成分の原料混合ガスの好適な理想的組成線として線引きしたＬーＭを結ぶ線ニのほぼその線上に位置し、変成反応に使用するのに適した原料混合ガスであることを示している。しかし、この点（よ）は爆発混合気状態の組成領域に存在するので、使用することは好ましくない。
・即ち、変成反応式（８）の反応によって生成される浸炭性雰囲気ガスの組成は、前記した如くＣＯ：Ｈ₂＝５.４：５と、これらの分圧が５０％に近い値を示していて、好適な反応速度でもってを浸炭が行なえるが、変成反応式（８）の反応における原料混合ガスの組成比Ｃ₄Ｈ₁₀：ＣＯ₂：Ｏ₂＝１：１.４：１.３は爆発混合気状態になるので、変成反応の原料混合ガスには適用し難いことを示している。
【００４４】
（ｊ）変成反応式（９）の場合について
・生成される浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝５.８／（５.８+５）＝５３.７（％）、Ｈ₂＝５／（５.８＋５）＝４６.３（％）である。
・変成反応せしめる原料混合ガスは、先ず（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスの組成はＣＯ₂＝１.８／（１.８＋１.１）＝６２.１（％）、Ｏ₂＝１.１／（１.８＋１.１）＝３７.９（％）である。これを図３のＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上にＯ₂＝３７.９（％）として定め、これをＸーＺ線（ＣＯ₂ ー Ｏ₂の組成線）上に点（ら）で印し、次いで該点（ら）と点Ｙを線（り）で結ぶ。この線（り）は［ＣＯ₂(62.1) ＋ Ｏ₂(37.9）］の混合ガスとブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）との組成配分を示す組成線である。
【００４５】
・次に、式（９）でのブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）と（ＣＯ₂＋Ｏ₂）混合ガスとの組成はＣ₄Ｈ₁₀＝１／（１＋２.９）＝２５.６（％）、（ＣＯ₂＋Ｏ₂）＝２.９／（１＋２.９）＝７４.４（％）である。この値を前記（ＣＯ₂＋Ｏ₂）ーＣ₄Ｈ₁₀の組成線である線（り）上に点（る）として印す。
・しかるに、上記点（る）は、図３中に、先にこの３成分の原料混合ガスの好適な理想的組成線として線引きしたＬーＭを結ぶ線ニのほぼその線上に位置し、変成反応に使用するのに適した原料混合ガスであることを示している。即ち変成反応式（９）の反応における原料混合ガスの組成比Ｃ₄Ｈ₁₀：ＣＯ₂：Ｏ₂＝１：１.８：１.１は変成反応として極めて好適である。
・そして、生成される浸炭性雰囲気ガスの組成比は、前記した如くＣＯ：Ｈ₂＝５.８：５と、これらの分圧は５０％の値に近い４０〜６０％の範囲の値を示していて、好適な反応速度でもって浸炭が行なえることを示している。
【００４６】
以上、本発明の浸炭性雰囲気ガスの製造に係る、前記炭化水素の変成反応式（１）乃至（９）の、・それぞれの原料混合ガス組成の図１乃至図３の図中の位置と爆発混合気状態有無、・変成反応により生成される浸炭性雰囲気ガスの理想的発生状態の組成、・組成の分圧積（Ｐ_CO×Ｐ_H2）、・反応エネルギー等について、表３にまとめて表示する。
【００４７】
【表３】

【００４８】
上記した表３より、本発明の変成反応により生成される浸炭性雰囲気ガスは、その組成分圧の積（Ｐ_CO×Ｐ_H2）が最大の０．２５０に近い値となる高濃度な一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ₂）とを含む組成よりなり、それ故浸炭処理の時間が短縮し得て、作業効率を向上せしむ得る浸炭性雰囲気ガスとして有効に活用することが出来る。そして、それを生成するための原料混合ガスが爆発混合気を状態を形成しないような原料混合ガス組成として適用できる変成反応は、変成反応式（３）、（５）、（６）、及び（９）に示された反応であることが容易に判断され理解することができる。
【００４９】
なお、炭化水素ー二酸化炭素ー酸素の原料混合ガスの製造にあたっては、最初から炭化水素と酸素とを混合することをせずに、先ず最初に二酸化炭素ー酸素、又は、二酸化炭素ー炭化水素の混合ガスを形成するようにして、最後に二酸化炭素の存在下で、炭化水素と酸素とを混合せしめることが、混合作業を安全に遂行するために必要である。
又、この原料混合ガスの形成に当って、使用する酸素としては、経済性と取扱いの簡便性から、空気の吸着分離法や膜式分離法による酸素発生装置よりの酸素を使用するとよい。これにより、炭化水素に高価な二酸化炭素のみを使用して原料混合ガスとする二酸化炭素添加法に比べて原料混合ガスの価格が安価となり、更には、浸炭処理費用も低減され安価となる。
【００５０】
更に、本発明の製造方法で得られる浸炭性雰囲気ガスは、前記した通り一酸化炭素と水素が略５０％づつの拮抗した高濃度であるので、従来の空気添加法で得られる浸炭性雰囲気ガスでの浸炭処理では、濃度が薄くてガスの置換が不充分で、浸炭が困難であった被処理品の溝や、穴部の内面でも、均一に浸炭処理が可能となる。
又、本発明の製造方法で得られた浸炭性雰囲気ガスを、処理温度を約１１００℃の高い温度の高温度浸炭に使用するとにより、尚一層浸炭処理時間を短縮せしめることが可能となったり、浸炭深さを深くすることもできる。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例として本発明の浸炭性雰囲気ガスの製造と、これで得られた浸炭性雰囲気ガスをを使用して鋼を浸炭処理した場合の浸炭時間について、具体的な例を例示して説明する。又、本発明の浸炭性雰囲気ガスの浸炭効果を評価するため従来の空気添加法、二酸化炭素添加法、及び酸素添加のそれぞれで得られた浸炭性雰囲気ガスを使用した場合の同様な処理状態にするまでの浸炭時間について比較例として試験した。
なお、浸炭処理に供した鋼材はＳＣＭ４２０Ｈの棒状鋼材を使用し、浸炭温度９３０℃の浸炭性ガス雰囲気下で浸炭処理し、有効浸炭深さ１.２ｍｍに到るまでの時間を測定した。
【００５２】
［実施例１］
純メタンと二酸化炭素と酸素の混合ガス（ＣＨ₄＝６０.０％、ＣＯ₂＝２０.０％、Ｏ₂＝２０.０％）を１１００℃の温度に加熱したニッケル触媒に通して前記反応式（３）に沿った変成反応を行なった。その結果生成された浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝４０.０％、Ｈ₂＝５９.７％、ＣＯ₂＝０.１、Ｈ₂Ｏ＝０.１４％、ＣＨ₄＝０.０６％になった。
この生成された浸炭性雰囲気ガス中で前記鋼材ＳＣＭ４２０Ｈを９３０℃の温度に加熱して浸炭処理したところ、１.２ｍｍの有効浸炭深さに達するのに８５ｍｉｎの時間を要した。
【００５３】
［実施例２］
純プロパンと二酸化炭素と酸素の混合ガス（Ｃ₃Ｈ₈＝３１.０％、ＣＯ₂＝４４.０％、Ｏ₂＝２５.０％）を１１００℃の温度に加熱したニッケル触媒に通して前記反応式（６）に沿った変成反応を行なった。その結果生成された浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝５２.３％、Ｈ₂＝４７.２％、ＣＯ₂＝０.１５％、Ｈ₂Ｏ＝０.３％、ＣＨ₄＝０.０５％になった。
この生成された浸炭性雰囲気ガス中で前記鋼材ＳＣＭ４２０Ｈを９３０℃の温度に加熱して浸炭処理したところ、１.２ｍｍの有効浸炭深さに達するのに８１ｍｉｎの時間を要した。
【００５４】
［実施例３］
純ブタンと二酸化炭素と酸素の混合ガス（Ｃ₄Ｈ₁₀＝２６.０％、ＣＯ₂＝４６.０％、Ｏ₂＝２８.０％）を１１００℃の温度に加熱したニッケル触媒に通して前記反応式（９）に沿った変成反応を行なった。その結果生成された浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝５３.６％、Ｈ₂＝４５.９％、ＣＯ₂＝０.１５％、Ｈ₂Ｏ＝０.３％、ＣＨ₄＝０.０５％になった。
この生成された浸炭性雰囲気ガス中で前記鋼材ＳＣＭ４２０Ｈを９３０℃の温度に加熱して浸炭処理したところ、１.２ｍｍの有効浸炭深さに達するのに８１ｍｉｎの時間を要した。
【００５５】
［比較例１−１］
純メタンを従来の空気添加法による変成反応式に基き、原料混合ガス（ＣＨ₄＝２９％、空気＝７１％）を１１００℃の温度に加熱したニッケル触媒に通して前記空気添加法の反応式に沿った変成反応を行なった。その結果生成された浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝２０.４％、Ｈ₂＝４０.７％、Ｎ₂＝３８.８、Ｈ₂Ｏ＝０.０５％、ＣＨ₄＝０.０５％になった。
この生成された浸炭性雰囲気ガス中で前記鋼材ＳＣＭ４２０Ｈを９３０℃の温度に加熱して浸炭処理したところ、１.２ｍｍの有効浸炭深さに達するのに１９０ｍｉｎの時間を要した。
【００５６】
［比較例１−２］
純メタンを従来の二酸化炭素添加法による変成反応式に基き、原料混合ガス（ＣＨ₄＝５０％、ＣＯ₂＝５０％）を１１００℃の温度に加熱したニッケル触媒に通して前記二酸化炭素添加法の反応式に沿った変成反応を行なった。その結果生成された浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝５０.０％、Ｈ₂＝４９.８％、Ｈ₂Ｏ＝０.１％、ＣＨ₄＝０.１％になった。
この生成された浸炭性雰囲気ガス中で前記鋼材ＳＣＭ４２０Ｈを９３０℃の温度に加熱して浸炭処理したところ、１.２ｍｍの有効浸炭深さに達するのに８０ｍｉｎの時間を要した。
【００５７】
［比較例１−３］
純メタンを従来の酸素添加法による変成反応式に基き、原料混合ガス（ＣＨ₄＝６７.０％、Ｏ₂＝３３.０％）を１１００℃の温度に加熱したニッケル触媒に通して前記酸素添加法の反応式に沿った変成反応を行なった。その結果生成された浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝３３.３％、Ｈ₂＝６６.４％、Ｈ₂Ｏ＝０.１５％、ＣＨ₄＝０.１５％になった。
この生成された浸炭性雰囲気ガス中で前記鋼材ＳＣＭ４２０Ｈを９３０℃の温度に加熱して浸炭処理したところ、１.２ｍｍの有効浸炭深さに達するのに９０ｍｉｎの時間を要した。
【００５８】
［比較例２−１］
純プロパンを従来の空気添加法による変成反応式に基き、原料混合ガス（Ｃ₃Ｈ₈＝１２.０％、空気＝８８.０％）を１１００℃の温度に加熱したニッケル触媒に通して前記空気添加法の反応式に沿った変成反応を行なった。その結果生成された浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝２３.６％、Ｈ₂＝３１.４％、Ｎ₂＝４４.９、Ｈ₂Ｏ＝０.０５％、ＣＨ4＝０.０５％になった。
この生成された浸炭性雰囲気ガス中で前記鋼材ＳＣＭ４２０Ｈを９３０℃の温度に加熱して浸炭処理したところ、１.２ｍｍの有効浸炭深さに達するのに１６０ｍｉｎの時間を要した。
【００５９】
［比較例２−２］
純プロパンを従来の二酸化炭素添加法による変成反応式に基き、原料混合ガス（Ｃ₃Ｈ₈＝２５％、ＣＯ₂＝７５％）を１１００℃の温度に加熱したニッケル触媒に通して前記二酸化炭素添加法の反応式に沿った変成反応を行なった。その結果生成された浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝６０.０％、Ｈ₂＝３９.８％、Ｈ₂Ｏ＝０.０９％、ＣＨ₄＝０.０９％になった。
この生成された浸炭性雰囲気ガス中で前記鋼材ＳＣＭ４２０Ｈを９３０℃の温度に加熱して浸炭処理したところ、１.２ｍｍの有効浸炭深さに達するのに８５ｍｉｎの時間を要した。
【００６０】
［比較例３−１］
純ブタンを従来の空気添加法による変成反応式に基き、原料混合ガス（Ｃ₄Ｈ₁₀＝９.５％、空気＝９０.５％）を１１００℃の温度に加熱したニッケル触媒に通して前記空気添加法の反応式に沿った変成反応を行なった。その結果生成された浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝２３.６％、Ｈ₂＝２９.６％、Ｎ₂＝４６.７％、Ｈ₂Ｏ＝０.０４％、ＣＨ₄＝０.０４％になった。
この生成された浸炭性雰囲気ガス中で前記鋼材ＳＣＭ４２０Ｈを９３０℃の温度に加熱して浸炭処理したところ、１.２ｍｍの有効浸炭深さに達するのに１６０ｍｉｎの時間を要した。
【００６１】
［比較例３−２］
純ブタンを従来の二酸化炭素添加法による変成反応式に基き、原料混合ガス（Ｃ₄Ｈ₁₀＝２０％、ＣＯ₂＝８０％）を１１００℃の温度に加熱したニッケル触媒に通して前記二酸化炭素添加法の反応式に沿った変成反応を行なった。その結果生成された浸炭性雰囲気ガスの組成は、ＣＯ＝６２.０％、Ｈ₂＝３７.８％、Ｈ₂Ｏ＝０.０９％、ＣＨ₄＝０.０９％になった。
この生成された浸炭性雰囲気ガス中で前記鋼材ＳＣＭ４２０Ｈを９３０℃の温度に加熱して浸炭処理したところ、１.２ｍｍの有効浸炭深さに達するのに８７ｍｉｎの時間を要した。
【００６２】
なお、プロパン、ブタンを使用する酸素添加法による変成反応は、プロパン＋酸素、ブタン＋酸素のそれぞれの混合ガスが爆発混合気状態を形成することにより、これによる実験を行なわなかった。
以上の実施例と比較例の結果を表４にまとめて表示する。
【００６３】
【表４】

【００６４】
表４で明らかなように、本発明の製造方法により得られた浸炭性雰囲気ガスでの浸炭処理では、従来の空気添加法により製造される浸炭性ガスによる浸炭処理に比べて、約１／２以下の処理速度で浸炭処理を行なうことができ、作業効率が格段に改善される。その上、この浸炭性ガス生成のための反応が、メタンを除いては二酸化炭素添加法による反応で見られる吸熱反応ではなく、多くは発熱反応であるので、変成反応を促進するための熱量も、二酸化炭素添加法より大幅に低減することができる。
なお、上記実施例では炭化水素として、メタン、プロパン、ブタンを例示して説明したが、本発明はこれらの炭化水素のみに限定されるもので無く、その他のいかなる炭化水素をも適用することは勿論であり、そして同様に作用効果を奏するものである。なお又、上記実施例では変成反応を高温度下で触媒を使用して行なったが、単に、高温度の環境下でも変成反応を行なうこともできるし、触媒のみでの接触でも変成反応を行なわせることができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の浸炭性雰囲気ガスの製造方法では、炭化水素に二酸化炭素と酸素とを混合したガスを原料混合ガスとして変成反応せしめて浸炭性雰囲気ガスを得るので、高濃度、特に３５〜６５容量％の範囲の高い濃度の一酸化炭素と水素を含む変成ガス（浸炭性雰囲気ガス）が得られる。
【００６６】
そして、上記原料混合ガスは、爆発混合気状態範囲外の組成として混合すると共に、混合に当っては二酸化炭素存在下で炭化水素と酸素を共存せしめて混合するようすれば、安全性を確保して浸炭性雰囲気ガスを製造することが出来る。
また、この原料混合ガスの混合に当って、使用する酸素としては、空気の吸着分離法や膜式分離法による酸素発生装置よりの酸素を使用するものでは、経済的に有利となると共に、酸素不足を懸念することなく適時に製造・処理運転ができて浸炭処理作業が簡便となる。
【００６７】
又、この方法で得られた浸炭性雰囲気ガスを用いて浸炭処理すると、浸炭処理時間が大幅に短縮できて、作業効率を極めて著しく向上せしめると共に、微細な溝や孔等の隠蔽部をも均一に浸炭処理することができる。
更に、本発明の製造方法で得られた浸炭性雰囲気ガスを、処理温度を約１１００℃である高温度浸炭に使用するとにより、尚一層浸炭処理時間を短縮せしめることが可能となったり、浸炭深さを深くすることもできる。
【００６８】
しかも、本発明の製造方法では、変成反応を促進するのに要するエネルギーが、従来の二酸化炭素添加法による変成反応に比べて大幅に低減出来、しかも高価な二酸化炭素のみを使用することなく安価な酸素を一部代替使用することと相俟って、浸炭性雰囲気ガスの製造価格が安価になると共に、浸炭処理費用も低減することが出来、経済的効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 メタン（ＣＨ₄）ー 二酸化炭素（ＣＯ₂）ー 酸素（Ｏ₂）の３成分混合ガスの組成図である。
【図２】 プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）ー 二酸化炭素（ＣＯ₂）ー 酸素（Ｏ₂）の３成分混合ガスの組成図である。
【図３】 ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）ー 二酸化炭素（ＣＯ₂）ー 酸素（Ｏ₂）の３成分混合ガスの組成図である。
【符号の説明】
Ｘ…二酸化炭素１００％表示点、 Ｚ…酸素１００％表示点、
Ｙ…炭化水素（メタン、プロパン、ブタンのいずれか１つ）１００％表示点、
Ａ…炭化水素ー酸素混合ガスの爆発下限組成濃度値点、
Ｂ…炭化水素ー酸素混合ガスの爆発上限組成濃度値点、
Ｐ…二酸化炭素ー酸素混合ガスの空気中酸素組成相当値点、
Ｑ…炭化水素ー（二酸化炭素＋空気中酸素組成相当酸素）混合ガスの爆発下限組成濃度値点、
Ｒ…炭化水素ー（二酸化炭素＋空気中酸素組成相当酸素）混合ガスの爆発上限組成濃度値点、
Ｌ…炭化水素の二酸化炭素添加法による変成反応の炭化水素と二酸化炭素のモル濃度値点、
Ｍ…炭化水素の酸素添加法による変成反応の炭化水素と酸素のモル濃度値点、
イ…炭化水素ー（二酸化炭素＋空気中酸素組成相当酸素）混合ガスの組成線、
ロ…炭化水素ー二酸化炭素ー酸素３成分混合ガスの爆発下限組成線、
ハ…炭化水素ー二酸化炭素ー酸素３成分混合ガスの爆発上限組成線、
ニ…本発明の炭化水素ー二酸化炭素ー酸素３成分混合ガスの変成反応の理想的混合ガス組成線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carburizing atmosphere gas suitable for carburizing a workpiece made of metal, particularly steel, and a carburizing method for carburizing a workpiece made of metal, particularly steel, using the atmosphere gas obtained by the production method. It is.
[0002]
[Prior art]
The carburizing method using steel gas is the most commonly used industrial carburizing method for the purpose of increasing the carbon concentration of the surface layer of the steel material and hardening it by using a carburizing atmosphere gas. . An atmospheric gas suitable for use in this carburizing process is generally methane (CH_Four), Propane (C_ThreeH₈), Butane (C_FourH_Ten) And other hydrocarbons as raw materials, and this is mixed with air, heated to a temperature of about 1000 ° C., and transformed using a catalyst such as nickel (Ni). It is produced by the so-called modification reaction method.
[0003]
When methane is used as a raw material and this is transformed by the air addition method, approximately 20% by volume of carbon monoxide (CO), hydrogen (H₂) 41% by volume, nitrogen (N₂) A carburizing gas mixture having a composition of 39% by volume is obtained. Similarly, when propane is used as a raw material, a carburizing mixed gas having a composition of approximately 24 vol% carbon monoxide, 32 vol% hydrogen, and 44 vol% nitrogen is obtained. Furthermore, when butane is used as a raw material, a carburized mixed gas having a composition of approximately 24% by volume of carbon monoxide, 30% by volume of hydrogen, and 46% by volume of nitrogen is obtained (hereinafter, “volume%” is simply referred to as “%”). .
The modification reaction of these hydrocarbons by the air addition method is represented by the following reaction formula.
[Modification reaction formula of air addition method]
・ Methane: CH_Four+2.4 (0.208O₂+ 0.792N₂) → CO + 2H₂+ 1.90N₂+ 86.8kJ
・ Propane: C_ThreeH₈+7.21 (0.208O₂+ 0.792N₂) → 3CO + 4H₂+ 5.71N₂+ 387.4kJ
・ Butane: C_FourH_Ten+9.62 (0.208O₂+ 0.792N₂) → 4CO + 5H₂+ 7.62N₂+ 531.0kJ
[0004]
The carburization reaction is expressed as (CO + H)₂) CO + H in addition reaction under gas atmosphere₂→ C (γFe) + H₂Indicated by O. The rate of this carburization reaction is determined by the partial pressure (P) of carbon monoxide (CO) as a carbon source._CO) And hydrogen (H₂) Partial pressure (P_H2) Product [(P_CO) × (P_H2)]. However, in order to increase the carburization rate and shorten the processing time, the composition is set to CO = 50%, H₂= 50%, but in the conventional modification reaction by the air addition method, since air is used, nitrogen (N₂), The above-mentioned composition CO = 50%, H₂There was a disadvantage that an atmosphere gas of 50% could not be obtained.
[0005]
Therefore, as a method of improving the above inconvenience, carbon dioxide (CO₂) Is added to hydrocarbons for modification (hereinafter referred to as “carbon dioxide addition method”). The modification reaction of hydrocarbons by this carbon dioxide addition method is as follows.
[Modification reaction formula of carbon dioxide addition method]
・ Methane: CH_Four+ CO₂→ 2CO + 2H₂ -170.5kJ
・ Propane: C_ThreeH₈+ 3CO₂ → 6CO + 4H₂ -384.3kJ
・ Butane: C_FourH_Ten+ 4CO₂ → 8CO + 5H₂ -497.8kJ
As is apparent from this reaction formula, the modification reaction by the carbon dioxide addition method is an endothermic reaction, so that the energy required for the modification is larger than that of the air addition method and propane or butane is used as a raw material. The composition of the carburizing gas obtained is carbon monoxide (CO) and hydrogen (H₂), But the composition ratio (CO) :( H₂) Has a drawback that is far from the 50:50 composition ratio value at which the desired carburization rate is obtained.
[0006]
The modification method by the air addition method and the carbon dioxide addition method using hydrocarbon as a raw material is as described above, and the product of the composition and partial pressure of ideally generated carburizing gas (atmospheric gas) obtained by these modification reactions [(P_CO) × (P_H2)], And the reaction energy (E kJ / mol) per mol of the carburizing gas is shown in Table 1.
[0007]
[Table 1]

[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, there are problems in each of the two modification methods based on the air addition method and the carbon dioxide addition method described above. Therefore, these are further improved, and hydrocarbons are used as a raw material, and this is converted to a high concentration by a modification reaction. In order to obtain a carburizing atmosphere gas containing carbon monoxide and hydrogen, oxygen (O₂). That is, a method of adding oxygen to a hydrocarbon to cause a shift reaction (hereinafter referred to as “oxygen addition method”) shows the following reaction formula.
[Modification reaction formula of oxygen addition method]
・ Methane: CH_Four+ 0.5O₂→ CO + 2H₂ + 86.8kJ
・ Propane: C_ThreeH₈+ 1.5O₂ → 3CO + 4H₂ + 384.3kJ
・ Butane: C_FourH_Ten+ 2O₂ → 4CO + 5H₂ + 531.0kJ
[0009]
However, since a raw material mixed gas obtained by adding oxygen to a hydrocarbon such as methane or propane becomes an explosion-inducing mixture, a problem arises in terms of safety. Further, when methane is modified by an oxygen addition method, there is a disadvantage that the concentration of carbon monoxide in the generated carburizing gas is lowered. Then, the hydrocarbon concentration (%) in the raw material mixed gas, the composition of the carburizing gas obtained, and the reaction energy (E) in the shift reaction by the oxygen addition method in which oxygen is added to the hydrocarbon as a raw material mixed gas kJ / mol) is shown in Table 2 together with the explosion concentration range (%) of each hydrocarbon in oxygen gas.
[0010]
[Table 2]

[0011]
The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and while obtaining a carburizing atmosphere gas composed of high-concentration carbon monoxide and hydrogen capable of improving the working efficiency by reducing the time of carburizing treatment, In order to obtain the carburizing gas, a great amount of energy is not consumed, and furthermore, a safe carburizing atmosphere gas production method that does not cause an explosion-induced gas mixture in the production and the carburizing atmosphere gas are used. It is an object of the present invention to provide a carburizing method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  To solve the above problem,
The invention according to claim 1 is a method of obtaining a carburizing atmosphere gas by thermally transforming a raw material mixed gas formed by mixing three components of hydrocarbon, carbon dioxide and oxygen,
The method for producing a carburizing atmosphere gas is characterized in that the mixed composition of the raw material mixed gas is as follows. .
In triangular coordinates indicating the composition of a hydrocarbon-carbon dioxide-oxygen ternary mixed gas, carbon dioxide is 100 (%) at the X point, hydrocarbon is 100 (%) at the Y point, and oxygen is 100 (%) at the Z point. )
On the YZ line, mark the explosion lower limit composition concentration value A and the explosion upper limit composition concentration value B in the mixed gas of oxygen and hydrocarbon,
The oxygen concentration P corresponding to the composition of air is marked on the X-Z line, the P point and the Y point are connected to obtain a line A
On line (i), the lower explosion limit composition concentration value Q and upper limit composition concentration value R of hydrocarbons in air are marked, and the lower explosion composition concentration value A and the upper explosion limit composition concentration value B of hydrocarbons on the YZ line are indicated. , The explosion lower limit composition concentration value Q, the explosion upper limit composition concentration value R, and the lower limit composition concentration values AQ and the upper limit composition concentration values B-R of the hydrocarbons on the line A are connected by lines B and C, respectively. Get an intersection C on the extension of
A mixed composition other than a region surrounded by a triangle ABC connecting the points A, B, and C, and
The composition ratio of hydrocarbon: carbon dioxide based on the modification reaction formula of the carbon dioxide addition method is marked at the L point on the XY line,
The hydrocarbon: oxygen composition ratio based on the modification reaction formula in the oxygen addition method is marked at the M point on the YZ line,
The point L and the point M are connected by a line D, and the mixed composition is on the line D.
  The invention according to claim 2 is the method for producing a carburizing atmosphere gas according to claim 1, characterized in that the concentration of carbon monoxide in the resulting carburizing atmosphere gas is 35 to 65% by volume. is there.
  According to a third aspect of the present invention, there is provided the raw material mixed gasThermal metamorphosisThe method for producing a carburizing atmosphere gas according to claim 1 or 2, wherein the method is performed under at least one of a condition in the presence of a catalyst and a high temperature environment. .
  The invention which concerns on Claim 4 is the said raw material mixed gas.Thermal metamorphosisIs performed in the presence of a catalyst maintained at a high temperature, and is a method for producing a carburizing atmosphere gas according to claim 1 or 2.
  The invention according to claim 5 is characterized in that the raw material mixed gas is obtained by mixing oxygen with carbon dioxide after mixing carbon dioxide with hydrocarbon, and carburizing according to any one of claims 1 to 4. This is a method for producing a reactive atmosphere gas.
  The invention according to claim 6 is the carburizing according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxygen to be mixed is oxygen obtained by an air adsorption separation method or an air membrane separation method. This is a method for producing a reactive atmosphere gas.
  The invention according to claim 7 is a carburizing method characterized in that the carburizing treatment is performed using the atmosphere gas obtained by the method for producing a carburizing atmosphere gas according to any one of claims 1 to 6. It is what.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a carburizing atmosphere gas of the present invention, oxygen (O₂) Using carbon dioxide (CO₂) And oxygen (O₂) To form a raw material mixed gas, which is subjected to a shift reaction by heat to obtain a carburizing atmosphere gas. The modified gas obtained by the modification reaction of the raw material mixed gas is used as it is as a carburizing atmosphere gas, and the “modified gas” and the “carburizing atmosphere gas” in the present invention are common gases. It is shown.
In addition, the shift reaction can be performed in the presence of a catalyst such as a nickel catalyst or in a high temperature environment, and further, the reaction can be promoted more efficiently by contacting with the catalyst in a high temperature environment. The In addition, as hydrocarbons that can be used in the present invention, all hydrocarbons can be applied, and among them, methane, ethane, propane, butane, LPG (liquefied petroleum gas), etc. should be used conveniently and conveniently. Can do.
[0014]
Of the hydrocarbons, methane, propane and butane are preferably used in the modification reaction of the present invention, for example, by applying a modification reaction of the following reaction formula.
[Methane (CH_Four]]
(1) CH_Four + 0.75CO₂ + 0.125O₂  → 1.75CO + 2H₂ -106.2kJ / mol
(2) CH_Four + 0.5CO₂ + 0.25O₂  → 1.5CO + 2H₂ -41.9kJ / mol
(3) CH_Four + 0.33CO₂ + 0.335O₂  → 1.33CO + 2H₂ -1.0 kJ / mol
[Propane (C_ThreeH₈]]
(4) C_ThreeH₈ + CO₂ + O₂  → 4CO + 4H₂ + 130.1kJ / mol
(5) C_ThreeH₈ + 1.2CO₂ + 0.9O₂  → 4.2CO + 4H₂ + 78.7kJ / mol
(6) C_ThreeH₈ + 1.4CO₂ + 0.8O₂  → 4.4CO + 4H₂ + 27.3kJ / mol
[Butane (C_FourH_Ten]]
(7) C_FourH_Ten+ CO₂ + 1.5O₂  → 5CO + 5H₂ + 273.8kJ / mol
(8) C_FourH_Ten+ 1.4CO₂ + 1.3O₂  → 5.4CO + 5H₂ + 170.9kJ / mol
(9) C_FourH_Ten+ 1.8CO₂ + 1.1O₂  → 5.8CO + 5H₂ + 68.0kJ / mol
[0015]
And since hydrocarbons are in an explosive mixture state due to the presence of oxygen, there is a problem in safety. Therefore, even in the raw material mixed gas that causes the above-described modification reaction of the present invention, the composition avoiding this explosive mixture state It is necessary to use a gas mixture in the concentration range. In order to prevent the composition of the raw material mixed gas containing hydrocarbons and oxygen from being in an explosive mixture state, for example, hydrocarbons such as FIG. 1 (methane), FIG. 2 (propane), and FIG. 3 (butane). Using the composition diagram of the ternary mixed gas of carbon dioxide and oxygen, determine the composition range of the explosive gas mixture that is not an explosive gas mixture (hereinafter referred to as “explosive gas mixture”) by the following work method. Manufactured.
[0016]
( i )[methane - carbon dioxide - Determination of the composition of the oxygen / explosive mixture
Figure 1 shows methane (CH_Four)-Carbon dioxide (CO₂)-Oxygen (O₂3) is a composition diagram of a three-component mixed gas. Point X in the figure is CO₂Is 100 (%), Y point is CH_FourIs 100 (%), and the Z point is O₂Is 100 (%). And XY line is CO₂-CH_FourThe composition line that distributes the composition ratio between the two components of_Four-O₂The composition line that distributes the composition ratio between the two components, and the X-Z line is CO₂-O₂The composition lines for allocating the composition ratio between the two components are shown.
[0017]
(1) Specifying the composition concentration range of this ternary mixed gas in an explosion mixture state
・ YZ line (CH_Four-O₂The explosion lower limit composition concentration value A (methane: 5.1%) and the explosion upper limit composition concentration value B (methane: 61%) in the mixed gas of oxygen and methane are shown in Table 2 above. Read from a known number.
・ X-Z line (CO₂-O₂The oxygen concentration P (20.8%) corresponding to the composition of air is marked on the composition line), and the point P and the Y point are connected to obtain a dotted line a. The dotted line a distributes the composition ratio of the mixed gas (methane dioxide + oxygen) having an oxygen concentration corresponding to the air composition and methane (CO₂+ O₂) -CH_FourThe P point indicates a mixed gas 100 (%) of (carbon dioxide + oxygen) having an oxygen concentration corresponding to the air composition. Nitrogen and carbon dioxide are common in that they are inert gases, and the explosion range in coexistence with oxygen is also common, so that the oxygen concentration in air can be replaced with the oxygen concentration in carbon dioxide. did.
・ PY line (dotted line a) [(CO₂+ O₂) -CH_FourThe lower limit composition concentration value Q (methane: 5.3%) and the upper limit composition concentration value R (methane: 14%) of methane in the air from the known numerical values shown in Table 1 above Read and mark.
・ Explosion lower limit composition concentration value A (methane: 5.1%) and explosion upper limit composition concentration value B (methane: 61%) of methane on the Y-Z line (oxygen-methane composition line) Dotted line a) [(CO₂+ O₂) -CH_FourThe lower explosion limit composition concentration value Q (methane: 5.3%), the upper explosion limit composition concentration value R (methane: 14%), the lower limit composition concentration values AQ, and the upper limit composition concentration, respectively. The values B-R are connected by lines B and C, and an intersection C is obtained on the extension of these lines.
-The line B obtained in the above operation is the lower explosion limit composition line of the ternary mixed gas of methane-carbon dioxide-oxygen, and the line C is the explosion upper limit composition line. Therefore, the region surrounded by the triangle ABC is the concentration region in the state of the explosion mixture of the ternary mixed gas of (methane-carbon dioxide-oxygen). Therefore, it is preferable to use a mixed gas having a composition outside the triangle ABC in FIG. 1 as the composition of the raw material mixed gas (methane-carbon dioxide-oxygen) for obtaining the carburizing atmosphere gas of the present invention.
[0018]
(2) Calculation of suitable methane-carbon dioxide-oxygen composition
・ Composition of carburizing atmosphere gas obtained by the transformation reaction by the carbon dioxide addition method in which the conventional methane-carbon dioxide is used as a raw material mixed gas for the transformation reaction CO: H₂Is preferably a value close to 50:50. When this is read from Table 1 and the reaction formula of the carbon dioxide addition method, the raw material mixed gas CH_Four: CO₂= 50: 50. This is represented by the XY line (CO₂-CH_FourOn the composition line) at point L.
Next, the composition of ideally generated carburizing atmosphere gas obtained by the shift reaction by the oxygen addition method in which the shift reaction is similarly performed using methane-oxygen as a raw material mixed gas CO: H₂Is a value close to 50:50, as read from Table 2 above, CO: H₂= 33.3: 66.6, and the composition of the raw material mixed gas at that time is CH 2 from the reaction formula of Table 2 and the oxygen addition method._Four: O₂= 66.6: 33.3. This is the YZ line (O₂-CH_FourOn the composition line) at the point M.
-When the point L and the point M are connected by a one-dot chain line D, a raw material mixed gas having a composition on the line D can be obtained as a carburizing atmosphere gas having a suitable composition, and an efficient transformation reaction can be performed. It becomes an ideal raw material mixed gas of three components of methane, carbon dioxide and oxygen that can be performed. In addition, since it is an area outside the triangle ABC in FIG. 1, it can be suitably used without forming an explosion mixture state.
In addition, this area | region is an area | region suitable for a metamorphic reaction to the last, This invention is not limited to this, The density | concentration range of any area | region can be safely used if it is outside the triangle ABC in FIG. Of course.
[0019]
(3) Calculation of specific preferred methane-carbon dioxide-oxygen composition
The desired methane-carbon dioxide-oxygen raw material mixed gas will be described using reactions according to the modification reaction formulas (1) to (3) of the present invention when the methane is used.
(A) In the case of the modification reaction formula (1)
The composition of the carburizing atmosphere gas obtained by the metamorphic reaction is CO = 1.75 / (1.75 + 2) = 46.7 (%), H₂= 2 / (1.75 + 2) = 53.3 (%).
[0020]
・ The raw material mixed gas to be converted is first (CO₂+ O₂) The composition of the mixed gas is CO₂= 0.75 / (0.75 + 0.125) = 85.7 (%), O₂= 0.125 / (0.75 + 0.125) = 14.3 (%). This is the X-Z line (CO₂ -O₂On the composition line)₂= 14.3 (%), this is the X-Z line (CO₂ -O₂The point (A) and the point Y are connected with a line (A). This line (I) is [CO₂(85.7) + O₂(14.3)] mixed gas and methane (CH_FourAnd a composition line showing the composition distribution.
Next, methane (CH in formula (1))_Four) And (CO₂+ O₂) Composition with mixed gas is CH_Four= 1 / (1 + 0.875) = 53.3 (%), (CO₂+ O₂) = 0.875 / (1 + 0.875) = 46.7 (%). This value is expressed as (CO₂+ O₂) -CH_FourA dot is marked on the line (i) which is the composition line.
[0021]
However, the above point (U) is located on the line D connecting LM previously drawn as the ideal composition line of this ternary raw material mixed gas in FIG. 1 and used for the metamorphic reaction. It shows that it is a suitable raw material mixed gas. That is, the composition ratio CH of the raw material mixed gas in the reaction of the shift reaction formula (1)_Four: CO₂: O₂= 1: 0.75: 0.125 is very suitable as a modification reaction.
The composition of the carburizing atmosphere gas produced is also CO: H as described above.₂= 1.75: 2 and these partial pressures show values close to 50%, indicating that carburization can be performed with a suitable reaction rate.
[0022]
(B) In the case of the modification reaction formula (2)
The composition of the generated carburizing atmosphere gas is CO = 1.5 / (1.5 + 2) = 42.9 (%), H₂= 2 / (1.5 + 2) = 57.1 (%).
・ The raw material mixed gas to be converted is first (CO₂+ O₂) The composition of the mixed gas is CO₂= 0.5 / (0.5 + 0.25) = 66.7 (%), O₂= 0.25 / (0.5 + 0.25) = 33.3 (%). This is the X-Z line (CO₂ -O₂On the composition line)₂= 33.3 (%), this is the X-Z line (CO₂ -O₂The composition line is marked with a point (ka), and then the point (ka) and the point Y are connected with a line (ki). This line (ki) is [CO₂(66.7) + O₂(33.3)] mixed gas and methane (CH_FourAnd a composition line showing the composition distribution.
[0023]
-Next, methane (CH in formula (2))_Four) And (CO₂+ O₂) Composition with mixed gas is CH_Four= 1 / (1 + 0.75) = 57.14 (%), (CO₂+ O₂) = 0.75 / (1 + 0.75) = 42.86 (%). This value is expressed as (CO₂+ O₂) -CH_FourIt is marked as a dot on the line that is the composition line.
However, the above point () is located almost on the line D connecting L-M previously drawn as an ideal composition line of this ternary raw material mixed gas in FIG. This indicates that the raw material mixed gas is suitable for use. That is, the composition ratio CH of the raw material mixed gas in the reaction of the modification reaction formula (2)_Four: CO₂: O₂= 1: 0.5: 0.25 is very suitable as a modification reaction.
The composition ratio of the carburizing atmosphere gas produced is also CO: H as described above.₂= 1.5: 2 and these partial pressures show values in the range of 40-60%, which is close to 50%, indicating that carburization can be performed at a suitable reaction rate.
[0024]
(C) In the case of the modification reaction formula (3)
The composition of the generated carburizing atmosphere gas is CO = 1.33 / (1.33 + 2) = 39.94 (%), H₂= 2 / (1.33 + 2) = 60.06 (%).
・ The raw material mixed gas to be converted is first (CO₂+ O₂) The composition of the mixed gas is CO₂= 0.33 / (0.33 + 0.335) = 49.6 (%), O₂= 0.335 / (0.33 + 0.335) = 50.4 (%). This is the X-Z line (CO₂ -O₂On the composition line)₂= 50.4 (%), this is the X-Z line (CO₂ -O₂The point (sa) is marked on the composition line), and then the point (sa) and the point Y are connected by a line (shi). This line is [CO₂(49.6) + O₂(50.4)] and methane (CH_FourAnd a composition line showing the composition distribution.
[0025]
-Next, methane (CH in formula (3))_Four) And (CO₂+ O₂) Composition with mixed gas is CH_Four= 1 / (1 + 0.665) = 60.06 (%), (CO₂+ O₂) = 0.665 / (1 + 0.665) = 39.94 (%). This value is expressed as (CO₂+ O₂) -CH_FourIt is marked as a dot on the line that is the composition line.
・ However, the above point () is located almost on the line D connecting L-M previously drawn as a suitable composition line of this ternary raw material mixed gas in FIG. 1 and used for the metamorphic reaction. It is shown that it is a raw material mixed gas suitable for. That is, the composition ratio CH of the raw material mixed gas in the reaction of the shift reaction formula (3)_Four: CO₂: O₂= 1: 0.33: 0.335 is very suitable as a modification reaction.
The composition ratio of the generated carburizing atmosphere gas is CO: H as described above.₂= 1.33: 2 and these partial pressures show values close to the range of 40 to 60%, but are 50 as compared with the partial pressures in the reactions of the above-described modification reaction formulas (1) and (2). %, Indicating that the carburization reaction rate is inferior to those of the shift reaction formulas (1) and (2).
[0026]
( ii )[propane - carbon dioxide - Determination of the composition of the oxygen / explosive mixture
Figure 2 shows propane (C_ThreeH₈)-Carbon dioxide (CO₂)-Oxygen (O₂3) is a composition diagram of a three-component mixed gas. Point X in the figure is CO₂Is 100 (%), Y point is C_ThreeH₈Is 100 (%), and the Z point is O₂Is 100 (%). And XY line is CO₂-C_ThreeH₈The composition line that distributes the composition ratio between the two components of_ThreeH₈-O₂The composition line that distributes the composition ratio between the two components, and the X-Z line is CO₂-O₂The composition lines for allocating the composition ratio between the two components are shown.
[0027]
(1) Specifying the composition concentration range of this ternary mixed gas in an explosion mixture state
・ YZ line (C_ThreeH₈-O₂Table 2 shows the lower explosion limit composition concentration value A (propane: 2.3%) and the upper explosion limit composition concentration value B (propane: 55%) in the mixed gas of oxygen and propane. Read from a known number.
・ X-Z line (CO₂-O₂The oxygen concentration P (20.8%) corresponding to the composition of air is marked on the composition line), and the point P and the Y point are connected to obtain a dotted line a. The dotted line a distributes the composition ratio of the mixed gas (carbon dioxide + oxygen) having an oxygen concentration corresponding to the air composition and propane (CO₂+ O₂) -C_ThreeH₈The P point indicates a mixed gas 100 (%) of (carbon dioxide + oxygen) having an oxygen concentration corresponding to the air composition. Nitrogen and carbon dioxide are common in that they are inert gases, and the explosion range in coexistence with oxygen is also common, so that the oxygen concentration in air can be replaced with the oxygen concentration in carbon dioxide. did.
・ PY line (dotted line a) [(CO₂+ O₂) -C_ThreeH₈The explosion lower limit composition concentration value Q (propane: 2.2%) and the explosion upper limit composition concentration value R (propane: 9.5%) of propane in air are shown in Table 1 above. Read from the number and mark.
The propane explosion lower limit composition concentration value A (propane: 2.3%) and the explosion upper limit composition concentration value B (propane: 55%) on the YZ line (oxygen-propane composition line) are represented by the PY line ( Dotted line a) [(CO₂+ O₂) -C_ThreeH₈Propane explosion lower limit composition concentration value Q (propane: 2.2%), explosion upper limit composition concentration value R (propane: 9.5%), and lower limit composition concentration values AQ and upper limit respectively. The composition concentration values B-R are connected by lines B and C, and an intersection C is obtained on the extension of these lines.
The line B obtained in the above operation is the explosion lower limit composition line of the ternary mixed gas of propane-carbon dioxide-oxygen, and the line C is the explosion upper limit composition line. Accordingly, the region surrounded by the triangle ABC is the concentration region in the state of the explosion mixture of the ternary mixed gas of (propane-carbon dioxide-oxygen). Accordingly, the composition of the raw material mixed gas (propane-carbon dioxide-oxygen) for obtaining the carburizing atmosphere gas of the present invention is preferably a mixed gas having a composition outside the triangle ABC in FIG.
[0028]
(2) Calculation of suitable propane-carbon dioxide-oxygen composition
・ Composition of carburizing atmosphere gas obtained by the transformation reaction by the carbon dioxide addition method in which the conventional propane-carbon dioxide is used as a raw material mixed gas for the transformation reaction CO: H₂Is preferably a value close to 50:50. Reading this from Table 1 and the reaction formula of the carbon dioxide addition method, the composition of the ideally generated carburizing gas is CO: H.₂= 60: 40, and the composition of the raw material mixed gas at that time is C_ThreeH₈: CO₂= 25: 75. This is marked at point L on the XY line (the composition line of CO2-C3H8) in FIG.
Next, the composition of ideally generated carburizing atmosphere gas obtained by the shift reaction by the oxygen addition method in which the propane-oxygen is converted as a raw material mixed gas in the same manner, CO: H₂Is a value close to 50:50, as read from Table 2, CO: H₂= 42.9: 57.1, and the composition of the raw material mixed gas at that time is C from the reaction formula of Table 2 and the oxygen addition method._ThreeH₈: O₂= 40: 60. This is on the Y-Z line in FIG.₂-C_ThreeH₈On the composition line) at the point M.
-When the point L and the point M are connected by a one-dot chain line D, a raw material mixed gas having a composition on the line D can be obtained as a carburizing atmosphere gas having a suitable composition, and an efficient transformation reaction can be performed. It is an ideal raw material mixed gas of propane, carbon dioxide, and oxygen that can be performed. However, the raw material gas having the composition on the alternate long and short dash line D in the region in the triangle ABC in FIG. 2 is not preferable because it forms an explosive mixture state.
Note that this region is only a region suitable for the metamorphic reaction, and the present invention is not limited to this, and any concentration range outside the triangle ABC in FIG. 2 can be used safely. Of course there is.
[0029]
(3) Calculation of specific suitable propane-carbon dioxide-oxygen composition
The desired propane-carbon dioxide-oxygen raw material mixed gas will be described using reactions according to the modification reaction formulas (4) to (6) of the present invention when the propane is used.
(D) In the case of the modification reaction formula (4)
The composition of the carburizing atmosphere gas obtained by the shift reaction is CO = 4 / (4 + 4) = 50.0 (%), H₂= 4 / (4 + 4) = 50.0 (%).
[0030]
・ The raw material mixed gas to be converted is first (CO₂+ O₂) The composition of the mixed gas is CO₂= 1 / (1 + 1) = 50.0 (%), O₂= 1 / (1 + 1) = 50.0 (%). This is the XZ line (CO₂ -O₂On the composition line)₂= 50.0 (%), this is the X-Z line (CO₂ -O₂The composition line) is marked with a point (t), and then the point (t) and the point Y are connected by a line (t). This line is [CO₂(50.0) + O₂(50.0)] mixed gas and propane (C_ThreeH₈And a composition line showing the composition distribution.
Next, propane (C_ThreeH₈) And (CO₂+ O₂) The composition with the mixed gas is C_ThreeH₈= 1 / (1 + 2) = 33.3 (%), (CO₂+ O₂) = 2 / (1 + 2) = 66.7 (%). This value is expressed as (CO₂+ O₂) -C_ThreeH₈Are marked as dots on the line that is the composition line.
[0031]
・ However, the above points are located on the line D connecting LM that was previously drawn as a suitable ideal composition line of the three component raw material mixed gas in FIG. 2 and used for the metamorphic reaction. It is shown that it is a raw material mixed gas suitable for. However, it is not preferable to use this point because it exists in the composition region of the explosion mixture state.
-That is, the composition ratio C of the raw material mixed gas in the reaction of the metamorphic reaction formula (4)_ThreeH₈: CO₂: O₂= 1: 1: 1 indicates an explosion mixture state, which indicates that it is difficult to apply to the raw material mixed gas of the shift reaction.
[0032]
(E) In the case of the modification reaction formula (5)
The composition of the generated carburizing atmosphere gas is CO = 4.2 / (4.2 + 4) = 51.2 (%), H₂= 4 / (4.2 + 4) = 48.8 (%).
・ The raw material mixed gas to be converted is first (CO₂+ O₂) Each composition of the mixed gas is CO₂= 1.2 / (1.2 + 0.9) = 57.1 (%), O₂= 0.9 / (1.2 + 0.9) = 42.9 (%). This is the XZ line (CO₂ -O₂On the composition line)₂= 42.9 (%), this is the X-Z line (CO₂ -O₂The composition line) is marked with a point (na), and then the point (na) and the point Y are connected by a line (ni). This line is [CO]₂(57.1) + O₂(42.9)] mixed gas and propane (C_ThreeH₈And a composition line showing the composition distribution.
[0033]
Next, propane (C_ThreeH₈) And (CO₂+ O₂) The composition with the mixed gas is C_ThreeH₈= 1 / (1 + 2.1) = 32.3 (%), (CO₂+ O₂) = 2.1 / (1 + 2.1) = 67.7 (%). This value is expressed as (CO₂+ O₂) -C_ThreeH₈It is marked as a dot on the line that is the composition line.
-However, the above point (Nu) is located almost on the line D connecting L-M previously drawn as a suitable ideal composition line of the three component raw material mixed gas in FIG. This indicates that the raw material mixed gas is suitable for use in the reaction. That is, the composition ratio C of the raw material mixed gas in the reaction of the shift reaction formula (5)_ThreeH₈: CO₂: O₂= 1: 1.2: 0.9 is very suitable as a modification reaction.
The composition ratio of the generated carburizing atmosphere gas is CO: H as described above.₂= 4.2: 4, and these partial pressures show values in the range of 40 to 60%, which are close to 50%, indicating that carburization can be performed at a suitable reaction rate.
In addition, since it is outside the area of the triangle ABC in FIG. 2, there is no problem with safety.
[0034]
(F) In the case of the modification reaction formula (6)
The composition of the generated carburizing atmosphere gas is CO = 4.4 / (4.4 + 4) = 52.4 (%), H₂= 4 / (4.4 + 4) = 47.6 (%).
・ The raw material mixed gas to be converted is first (CO₂+ O₂) The composition of the mixed gas is CO₂= 1.4 / (1.4 + 0.8) = 63.6 (%), O₂= 0.8 / (1.4 + 0.8) = 36.4 (%). This is the XZ line (CO₂ -O₂On the composition line)₂= 36.4 (%), this is the X-Z line (CO₂ -O₂The point (ha) is marked on the composition line), and then the point (ha) and the point Y are connected by a line (hi). This line (hi) is [CO₂(63.6) + O₂(36.4)] mixed gas and propane (C_ThreeH₈And a composition line showing the composition distribution.
[0035]
Next, propane (C_ThreeH₈) And (CO₂+ O₂) The composition with the mixed gas is C_ThreeH₈= 1 / (1 + 2.2) = 31.3 (%), (CO₂+ O₂) = 2.2 / (1 + 2.2) = 68.7 (%). This value is expressed as (CO₂+ O₂) -C_ThreeH₈Marked as a dot on the line that is the composition line of
However, the above point (F) is located almost on the line D connecting L and M previously drawn as a suitable ideal composition line of the three component raw material mixed gas in FIG. This indicates that the raw material mixed gas is suitable for use in the reaction. That is, the composition ratio C3H8: CO of the raw material mixed gas in the reaction of the shift reaction formula (6)₂: O₂= 1: 1.4: 0.8 is very suitable as a modification reaction.
The composition ratio of the generated carburizing atmosphere gas is CO: H as described above.₂= 4.4: 4, and these partial pressures show close values in the range of 40 to 60%, indicating that carburization can be performed with a suitable reaction rate.
In addition, since it is outside the area of the triangle ABC in FIG. 2, there is no problem with safety.
[0036]
( iii ) [Ptan - carbon dioxide - Determination of the composition of the oxygen / explosive mixture
FIG. 3 shows butane (C_FourH_Ten)-Carbon dioxide (CO₂)-Oxygen (O₂3) is a composition diagram of a three-component mixed gas. Point X in the figure is CO₂Is 100 (%), Y point is C_FourH_TenIs 100 (%), and the Z point is O₂Is 100 (%). And XY line is CO₂-C_FourH_TenThe composition line that distributes the composition ratio between the two components of_FourH_Ten-O₂The composition line that distributes the composition ratio between the two components, and the X-Z line is CO₂-O₂The composition lines for allocating the composition ratio between the two components are shown.
[0037]
(1) Specifying the composition concentration range of this ternary mixed gas in an explosion mixture state
・ YZ line (C_FourH_Ten-O₂The explosion lower limit composition concentration value A (butane: 1.8%) and the explosion upper limit composition concentration value B (butane: 49%) in the mixed gas of oxygen and butane are shown in Table 2 above. Read and mark from known numbers.
・ X-Z line (CO₂-O₂The oxygen concentration P (20.8%) corresponding to the composition of air is marked on the composition line), and the point P and the Y point are connected to obtain a dotted line a. The dotted line a distributes the composition ratio of the mixed gas of (carbon dioxide + oxygen) having an oxygen concentration corresponding to the air composition and butane (CO₂+ O₂) -C_FourH_TenThe P point indicates a mixed gas 100 (%) of (carbon dioxide + oxygen) having an oxygen concentration corresponding to the air composition. Nitrogen and carbon dioxide are common in that they are inert gases, and the explosion range in coexistence with oxygen is also common, so that the oxygen concentration in air can be replaced with the oxygen concentration in carbon dioxide. did.
・ PY line (dotted line a) [(CO₂+ O₂) -C_FourH_TenThe composition lower limit composition concentration value Q (butane: 1.9%) and but upper limit composition concentration value R (butane: 8.5%) of butane in air are shown in Table 1 above. Read and mark from numerical values.
The butane explosion lower limit composition concentration value A (butane: 1.8%) and the explosion upper limit composition concentration value B (butane: 49%) on the YZ line (oxygen-butane composition line) are represented by the PY line ( Dotted line a) [(CO₂+ O₂) -C_FourH_TenThe lower explosion limit composition concentration value Q (butane: 1.9%), the upper explosion limit composition concentration value R (butane: 8.5%), and the lower limit composition concentration values AQ and the upper limit, respectively. The composition concentration values B-R are connected by lines B and C, and an intersection C is obtained on the extension of these lines.
The line B obtained in the above operation is the explosion lower limit composition line of the ternary mixed gas of butane, carbon dioxide and oxygen, and the line C is the explosion upper limit composition line. Accordingly, the region surrounded by the triangle ABC is the concentration region of the explosion mixture state of the ternary mixed gas of (butane-carbon dioxide-oxygen). Accordingly, the composition of the raw material mixed gas (butane-carbon dioxide-oxygen) for obtaining the carburizing atmosphere gas of the present invention is preferably a mixed gas having a composition outside the triangle ABC in FIG.
[0038]
(2) Calculation of preferred butane-carbon dioxide-oxygen composition
-Composition of the carburizing atmosphere gas obtained by the shift reaction in the carbon dioxide addition method in which the butane-carbon dioxide is converted as a raw material mixed gas, CO: H₂Is preferably a value close to 50:50. Reading this from Table 1 and the reaction formula of the carbon dioxide addition method, the composition of the ideally generated carburizing gas is CO: H.₂= 61.5: 38.5, and the composition of the raw material mixed gas at that time is C_FourH_Ten: CO₂= 20: 80. This is represented by the XY line (CO₂-C_FourH_TenOn the composition line) at point L.
-Next, the composition of ideally generated carburizing atmosphere gas obtained by the shift reaction by the oxygen addition method in which the butane-oxygen is converted as a raw material mixed gas similarly: CO: H₂Is a value close to 50:50, as read from Table 2 above, CO: H₂= 44.4: 55.6, and the composition of the raw material mixed gas at that time is C from the reaction formula of Table 2 and the oxygen addition method._FourH_Ten: O₂= 33.3: 66.7. This is on the Y-Z line in FIG.₂-C_FourH_TenOn the composition line) at the point M.
-When the point L and the point M are connected by a one-dot chain line D, a raw material mixed gas having a composition on the line D can be obtained as a carburizing atmosphere gas having a suitable composition, and an efficient transformation reaction can be performed. It is an ideal raw material mixed gas of three components of butane, carbon dioxide, and oxygen. However, the raw material gas having the composition on the alternate long and short dash line D in the region in the triangle ABC in FIG. 3 is not preferable because it forms an explosion mixture state.
In addition, this area | region is an area | region suitable for a metamorphic reaction to the last, This invention is not limited to this, The density | concentration range of any area | region can be safely used if it is outside the triangle ABC in FIG. Of course.
[0039]
(3) Calculation of specific preferred butane-carbon dioxide-oxygen composition
The desired butane-carbon dioxide-oxygen raw material mixed gas will be described using reactions according to the modification reaction formulas (7) to (9) of the present invention when the butane is used.
(G) In the case of the modification reaction formula (7)
The composition of the carburizing atmosphere gas obtained by the shift reaction is CO = 5 / (5 + 5) = 50.0 (%), H₂= 5 / (5 + 5) = 50.0 (%).
[0040]
・ The raw material mixed gas to be converted is first (CO₂+ O₂) Each composition of the mixed gas is CO₂= 1 / (1 + 1.5) = 40.0 (%), O₂= 1.5 / (1 + 1.5) = 60.0 (%). This is the X-Z line (CO₂ -O₂On the composition line)₂= 60.0 (%), this is the X-Z line (CO₂ -O₂(Composition line) is marked with a point (ma), and then the point (ma) and the point Y are connected by a line (mi). This line (see) is [CO₂(40.0) + O₂(60.0)] mixed gas and butane (C_FourH_TenAnd a composition line showing the composition distribution.
Next, butane (C_FourH_Ten) And (CO₂+ O₂) The composition with the mixed gas is C_FourH_Ten= 1 / (1 + 2.5) = 28.6 (%), (CO₂+ O₂) = 2.5 / (1 + 2.5) = 71.4 (%). This value is expressed as (CO₂+ O₂) -C_FourH_TenIt is marked as a dot on the line that is the composition line.
[0041]
However, the above point (mu) is located on the line D connecting LM previously drawn as a suitable ideal composition line of this three component raw material mixed gas in FIG. 3 and used for the metamorphic reaction. It is shown that it is a raw material mixed gas suitable for. However, since this point (mu) exists in the composition region of the explosive mixture state, it is not preferable to use it.
That is, the composition of the carburizing atmosphere gas generated by the reaction of the shift reaction formula (7) is CO: H as described above.₂= 5: 5 and these partial pressures show a value of 50%, and carburization can be carried out at a suitable reaction rate, but the composition ratio C of the raw material mixed gas in the reaction of the shift reaction formula (7)_FourH_Ten: CO₂: O₂= 1: 1: 1.5 indicates an explosion mixture state, which is difficult to apply to the raw material mixed gas for the shift reaction.
[0042]
(H) In the case of the modification reaction formula (8)
The composition of the generated carburizing atmosphere gas is CO = 5.4 / (5.4 + 5) = 51.9 (%), H₂= 5 / (5.4 + 5) = 48.1 (%).
・ The raw material mixed gas to be converted is first (CO₂+ O₂) The composition of the mixed gas is CO₂= 1.4 / (1.4 + 1.3) = 51.9 (%), O₂= 1.3 / (1.4 + 1.3) = 48.1 (%). This is the X-Z line (CO₂ -O₂On the composition line)₂= 48.1 (%), this is the X-Z line (CO₂ -O₂The composition line) is marked with a point (ya), and then the point (ya) and the point Y are connected by a line (yu). This line (yu) is [CO₂(51.9) + O₂(48.1)] mixed gas and butane (C_FourH_TenAnd a composition line showing the composition distribution.
[0043]
Next, butane (C_FourH_Ten) And (CO₂+ O₂) The composition with the mixed gas is C_FourH_Ten= 1 / (1 + 2.7) = 27.0 (%), (CO₂+ O₂) = 2.7 / (1 + 2.7) = 73.0 (%). This value is expressed as (CO₂+ O₂) -C_FourH_TenA point (yo) is marked on the line (yu), which is the composition line.
However, the above point (Y) is located almost on the line D connecting L-M previously drawn as a suitable ideal composition line of the three component raw material mixed gas in FIG. This indicates that the raw material mixed gas is suitable for use in the reaction. However, since this point (Y) exists in the composition region of the explosion mixture state, it is not preferable to use it.
That is, the composition of the carburizing atmosphere gas generated by the reaction of the shift reaction equation (8) is CO: H as described above.₂= 5.4: 5, and these partial pressures show values close to 50%, and carburization can be performed with a suitable reaction rate, but the composition of the raw material mixed gas in the reaction of the shift reaction formula (8) Ratio C_FourH_Ten: CO₂: O₂= 1: 1.4: 1.3 indicates an explosion mixture state, which is difficult to apply to the raw material mixed gas for the shift reaction.
[0044]
(J) In the case of the modification reaction formula (9)
The composition of the carburizing atmosphere gas produced is CO = 5.8 / (5.8 + 5) = 53.7 (%), H₂= 5 / (5.8 + 5) = 46.3 (%).
・ The raw material mixed gas to be converted is first (CO₂+ O₂) The composition of the mixed gas is CO₂= 1.8 / (1.8 + 1.1) = 62.1 (%), O₂= 1.1 / (1.8 + 1.1) = 37.9 (%). This is the X-Z line (CO₂ -O₂On the composition line)₂= 37.9 (%), this is the X-Z line (CO₂ -O₂(Composition line) is marked with a point (L), and then the point (L) and the point Y are connected with a line (R). This line (ri) is [CO₂(62.1) + O₂(37.9)] mixed gas and butane (C_FourH_TenAnd a composition line showing the composition distribution.
[0045]
Next, butane (C_FourH_Ten) And (CO₂+ O₂) The composition with the mixed gas is C_FourH_Ten= 1 / (1 + 2.9) = 25.6 (%), (CO₂+ O₂) = 2.9 / (1 + 2.9) = 74.4 (%). This value is expressed as (CO₂+ O₂) -C_FourH_TenIt is marked as a dot on the line which is the composition line.
However, the above point (R) is located almost on the line D connecting L and M previously drawn as a suitable ideal composition line of the three component raw material mixed gas in FIG. This indicates that the raw material mixed gas is suitable for use in the reaction. That is, the composition ratio C of the raw material mixed gas in the reaction of the shift reaction formula (9)_FourH_Ten: CO₂: O₂= 1: 1.8: 1.1 is very suitable as a modification reaction.
The composition ratio of the generated carburizing atmosphere gas is CO: H as described above.₂= 5.8: 5, these partial pressures show values in the range of 40 to 60%, which are close to 50%, indicating that carburization can be performed with a suitable reaction rate.
[0046]
As described above, in the production of the carburizing atmosphere gas of the present invention, the above-mentioned hydrocarbon modification reaction formulas (1) to (9), the positions in the drawings of FIGS. The presence or absence of the gas mixture state, the ideal composition of the carburizing atmosphere gas generated by the metamorphic reaction, the partial pressure product of the composition (P_CO× P_H2), ・ Reaction energy, etc. are displayed together in Table 3.
[0047]
[Table 3]

[0048]
From Table 3 described above, the carburizing atmosphere gas produced by the metamorphic reaction of the present invention is the product of its compositional partial pressure (P_CO× P_H2) Is a high concentration of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H₂Therefore, it can be effectively used as a carburizing atmosphere gas that can shorten the time of carburizing treatment and improve the working efficiency. The modification reaction that can be applied as a raw material mixed gas composition in which the raw material mixed gas for generating it does not form an explosive gas mixture is a modification reaction formula (3), (5), (6), and ( It can be easily judged and understood that the reaction is shown in 9).
[0049]
In the production of the hydrocarbon-carbon dioxide-oxygen raw material mixed gas, carbon dioxide-oxygen or carbon dioxide-hydrocarbon is first prepared without first mixing the hydrocarbon and oxygen. In order to safely perform the mixing operation, it is necessary to mix hydrocarbons and oxygen in the presence of carbon dioxide, so as to form a mixed gas.
In forming the raw material mixed gas, it is preferable to use oxygen from an oxygen generator by an air adsorption separation method or a membrane separation method as the oxygen to be used from the viewpoint of economy and ease of handling. As a result, the price of the raw material mixed gas is lower than that of the carbon dioxide addition method using only expensive carbon dioxide as the hydrocarbon to obtain the raw material mixed gas, and further, the cost of carburizing treatment is reduced and the cost is reduced.
[0050]
Furthermore, since the carburizing atmosphere gas obtained by the production method of the present invention has a high concentration in which carbon monoxide and hydrogen are antagonized by about 50% as described above, the carburizing atmosphere gas obtained by the conventional air addition method. In the carburizing process in (1), the carburizing process can be uniformly performed even in the groove of the article to be processed or the inner surface of the hole, which has been difficult to carburize because of low concentration and insufficient gas replacement.
Further, by using the carburizing atmosphere gas obtained by the production method of the present invention for high-temperature carburizing at a high processing temperature of about 1100 ° C., it becomes possible to further shorten the carburizing processing time, The carburization depth can be increased.
[0051]
【Example】
Next, as an example, a specific example of the production of the carburizing atmosphere gas of the present invention and the carburizing time when steel is carburized using the carburizing atmosphere gas obtained in this way will be exemplified. explain. In addition, in order to evaluate the carburizing effect of the carburizing atmosphere gas of the present invention, the same treatment state when using the carburizing atmosphere gas obtained by the conventional air addition method, carbon dioxide addition method, and oxygen addition respectively. The carburizing time until completion was tested as a comparative example.
In addition, the steel material used for the carburizing process used the rod-shaped steel material of SCM420H, carburized in a carburizing gas atmosphere with a carburizing temperature of 930 ° C., and measured the time to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0052]
[Example 1]
Mixed gas of pure methane, carbon dioxide and oxygen (CH_Four= 60.0%, CO₂= 20.0%, O₂= 20.0%) was passed through a nickel catalyst heated to a temperature of 1100 ° C. to carry out a shift reaction according to the above reaction formula (3). The composition of the resulting carburizing atmosphere gas is CO = 40.0%, H₂= 59.7%, CO₂= 0.1, H₂O = 0.14%, CH_Four= 0.06%.
When the steel material SCM420H was heated to a temperature of 930 ° C. and carburized in the generated carburizing atmosphere gas, it took 85 minutes to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0053]
[Example 2]
Mixed gas of pure propane, carbon dioxide and oxygen (C_ThreeH₈= 31.0%, CO₂= 44.0%, O₂= 25.0%) was passed through a nickel catalyst heated to a temperature of 1100 ° C. to carry out a shift reaction according to the above reaction formula (6). The composition of the resulting carburizing atmosphere gas is CO = 52.3%, H₂= 47.2%, CO₂= 0.15%, H₂O = 0.3%, CH_Four= 0.05%.
When the steel material SCM420H was heated to a temperature of 930 ° C. and carburized in the generated carburizing atmosphere gas, it took 81 minutes to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0054]
[Example 3]
Mixed gas of pure butane, carbon dioxide and oxygen (C_FourH_Ten= 26.0%, CO₂= 46.0%, O₂= 28.0%) was passed through a nickel catalyst heated to a temperature of 1100 ° C. to carry out a shift reaction according to the above reaction formula (9). The composition of the resulting carburizing atmosphere gas is CO = 53.6%, H₂= 45.9%, CO₂= 0.15%, H₂O = 0.3%, CH_Four= 0.05%.
When the steel material SCM420H was heated to a temperature of 930 ° C. and carburized in the generated carburizing atmosphere gas, it took 81 minutes to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0055]
[Comparative Example 1-1]
Pure methane is mixed with the raw material mixed gas (CH_Four= 29%, air = 71%) was passed through a nickel catalyst heated to a temperature of 1100 ° C to carry out a modification reaction according to the reaction formula of the air addition method. The composition of the resulting carburizing atmosphere gas is CO = 20.4%, H₂= 40.7%, N₂= 38.8, H₂O = 0.05%, CH_Four= 0.05%.
When the steel material SCM420H was heated to a temperature of 930 ° C. and carburized in the generated carburizing atmosphere gas, it took 190 minutes to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0056]
[Comparative Example 1-2]
Based on the conversion reaction formula of pure methane by the conventional carbon dioxide addition method,_Four= 50%, CO₂= 50%) was passed through a nickel catalyst heated to a temperature of 1100 ° C. to carry out a modification reaction according to the reaction formula of the carbon dioxide addition method. The composition of the resulting carburizing atmosphere gas is CO = 50.0%, H₂= 49.8%, H₂O = 0.1%, CH_Four= 0.1%.
When the steel material SCM420H was heated to a temperature of 930 ° C. and carburized in the generated carburizing atmosphere gas, it took 80 minutes to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0057]
[Comparative Example 1-3]
Pure methane is converted into a raw material mixed gas (CH_Four= 67.0%, O₂= 33.0%) was passed through a nickel catalyst heated to a temperature of 1100 ° C. to carry out a shift reaction in accordance with the reaction formula of the oxygen addition method. The composition of the resulting carburizing atmosphere gas is CO = 33.3%, H₂= 66.4%, H₂O = 0.15%, CH_Four= 0.15%.
When the steel material SCM420H was heated to a temperature of 930 ° C. and carburized in the generated carburizing atmosphere gas, it took 90 minutes to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0058]
[Comparative Example 2-1]
Pure propane is converted into a raw material mixed gas (C_ThreeH₈= 12.0%, air = 88.0%) was passed through a nickel catalyst heated to a temperature of 1100 ° C. to carry out a shift reaction according to the reaction formula of the air addition method. The composition of the resulting carburizing atmosphere gas is CO = 23.6%, H₂= 31.4%, N₂= 44.9, H₂O = 0.05% and CH4 = 0.05%.
When the steel material SCM420H was heated to a temperature of 930 ° C. and carburized in the generated carburizing atmosphere gas, it took 160 minutes to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0059]
[Comparative Example 2-2]
Based on the conversion reaction formula of pure propane by the conventional carbon dioxide addition method,_ThreeH₈= 25%, CO₂= 75%) was passed through a nickel catalyst heated to a temperature of 1100 ° C. to carry out a modification reaction according to the reaction formula of the carbon dioxide addition method. The composition of the resulting carburizing atmosphere gas is CO = 60.0%, H₂= 39.8%, H₂O = 0.09%, CH_Four= 0.09%.
When the steel material SCM420H was heated to a temperature of 930 ° C. and carburized in the generated carburizing atmosphere gas, it took 85 minutes to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0060]
[Comparative Example 3-1]
Pure butane is converted into a raw material mixed gas (C_FourH_Ten= 9.5%, air = 90.5%) was passed through a nickel catalyst heated to a temperature of 1100 ° C. to carry out a modification reaction according to the reaction formula of the air addition method. The composition of the resulting carburizing atmosphere gas is CO = 23.6%, H₂= 29.6%, N₂= 46.7%, H₂O = 0.04%, CH_Four= 0.04%.
When the steel material SCM420H was heated to a temperature of 930 ° C. and carburized in the generated carburizing atmosphere gas, it took 160 minutes to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0061]
[Comparative Example 3-2]
Pure butane is converted into a raw material mixed gas (C_FourH_Ten= 20% CO₂= 80%) was passed through a nickel catalyst heated to a temperature of 1100 ° C. to carry out a modification reaction in accordance with the reaction formula of the carbon dioxide addition method. The composition of the resulting carburizing atmosphere gas is CO = 62.0%, H₂= 37.8%, H₂O = 0.09%, CH_Four= 0.09%.
When the steel material SCM420H was heated to a temperature of 930 ° C. and carburized in the generated carburizing atmosphere gas, it took 87 minutes to reach an effective carburizing depth of 1.2 mm.
[0062]
In addition, the modification reaction by the oxygen addition method using propane and butane was not carried out by the experiment because the mixed gas of propane + oxygen and butane + oxygen formed an explosive gas mixture state.
The results of the above examples and comparative examples are collectively displayed in Table 4.
[0063]
[Table 4]

[0064]
As is apparent from Table 4, the carburizing treatment with the carburizing atmosphere gas obtained by the production method of the present invention is about ½ compared to the carburizing treatment with the carburizing gas produced by the conventional air addition method. Carburizing can be performed at the following processing speed, and the working efficiency is greatly improved. In addition, this carburizing gas generation reaction is not the endothermic reaction seen in the carbon dioxide addition reaction except for methane, and is mostly an exothermic reaction, so the amount of heat to promote the metamorphic reaction is also high. This can be significantly reduced compared with the carbon dioxide addition method.
In the above embodiments, methane, propane, and butane have been described as examples of hydrocarbons. However, the present invention is not limited to these hydrocarbons, and any other hydrocarbon can be applied. Of course, the same effect is obtained. In the above examples, the shift reaction is performed using a catalyst at a high temperature. However, the shift reaction can be performed simply under a high temperature environment, or the shift reaction can be performed by contact with only the catalyst. Can be made.
[0065]
【The invention's effect】
  In the method for producing a carburizing atmosphere gas of the present invention,In order to obtain a carburizing atmosphere gas by using a gas mixture of hydrocarbon and carbon dioxide and oxygen as a raw material mixed gas to obtain a carburizing atmosphere gas, high concentrations of carbon monoxide and hydrogen, particularly in the range of 35 to 65% by volume, A metamorphic gas (a carburizing atmosphere gas) is obtained.
[0066]
  AndThe raw material mixed gas isIn addition to mixing as a composition outside the explosive gas mixture state range, in mixing, hydrocarbon and oxygen should coexist in the presence of carbon dioxide.ifTherefore, it is possible to produce carburizing atmosphere gas while ensuring safety.
  In addition, the oxygen used in the mixing of the raw material mixed gas is oxygen from an oxygen generator using an air adsorption separation method or a membrane separation method.In things,In addition to being economically advantageous, the carburizing treatment work can be simplified because the production and treatment operation can be performed in a timely manner without worrying about oxygen shortage.
[0067]
Carburizing treatment using the carburizing atmosphere gas obtained by this method can greatly reduce the carburizing treatment time, significantly improve the work efficiency, and even cover parts such as fine grooves and holes are uniform. Can be carburized.
Furthermore, by using the carburizing atmosphere gas obtained by the production method of the present invention for high-temperature carburizing at a processing temperature of about 1100 ° C., it becomes possible to further shorten the carburizing time, You can deepen the depth.
[0068]
Moreover, in the production method of the present invention, the energy required to promote the transformation reaction can be greatly reduced compared to the transformation reaction by the conventional carbon dioxide addition method, and it is inexpensive without using only expensive carbon dioxide. Combined with the partial use of oxygen, the manufacturing cost of the carburizing atmosphere gas is reduced, and the cost of carburizing treatment can be reduced, so that the economic effect is extremely great.
[Brief description of the drawings]
[Fig. 1] Methane (CH_Four)-Carbon dioxide (CO₂)-Oxygen (O₂3) is a composition diagram of a three-component mixed gas.
FIG. 2 Propane (C_ThreeH₈)-Carbon dioxide (CO₂)-Oxygen (O₂3) is a composition diagram of a three-component mixed gas.
[Fig. 3] Butane (C_FourH_Ten)-Carbon dioxide (CO₂)-Oxygen (O₂3) is a composition diagram of a three-component mixed gas.
[Explanation of symbols]
X ... 100% carbon dioxide display point, Z ... 100% oxygen display point,
Y: 100% display point of hydrocarbon (any one of methane, propane and butane)
A: Explosive lower limit composition concentration value point of hydrocarbon-oxygen mixed gas,
B: Explosion upper limit composition concentration value point of hydrocarbon-oxygen mixed gas,
P: The oxygen composition equivalent value point in the air of carbon dioxide-oxygen mixed gas,
Q: Explosive lower limit composition concentration value point of hydrocarbon- (carbon dioxide + oxygen in air composition equivalent) mixed gas,
R: Explosion upper limit composition concentration value of hydrocarbon- (carbon dioxide + oxygen in air) mixed gas,
L: Hydrocarbon and carbon dioxide molar concentration point in the modification reaction of hydrocarbon by carbon dioxide addition method,
M: Hydrocarbon and oxygen molar concentration points in the shift reaction by hydrocarbon oxygen addition method,
A ... Composition line of hydrocarbon- (carbon dioxide + oxygen equivalent in air) mixed gas,
(B) Explosive lower limit composition line of hydrocarbon-carbon dioxide-oxygen ternary mixed gas,
C ... Explosive upper limit composition line of hydrocarbon-carbon dioxide-oxygen ternary mixed gas,
D. Ideal mixed gas composition line for the shift reaction of hydrocarbon-carbon dioxide-oxygen ternary mixed gas of the present invention

Claims (7)

A method of obtaining a carburizing atmosphere gas by thermally transforming a raw material mixed gas obtained by mixing three components of hydrocarbon, carbon dioxide and oxygen ,
A method for producing a carburizing atmosphere gas, wherein a mixed composition of the raw material mixed gas is as follows.
In triangular coordinates indicating the composition of a hydrocarbon-carbon dioxide-oxygen ternary mixed gas, carbon dioxide is 100 (%) at the X point, hydrocarbon is 100 (%) at the Y point, and oxygen is 100 (%) at the Z point. )
On the YZ line, mark the explosion lower limit composition concentration value A and the explosion upper limit composition concentration value B in the mixed gas of oxygen and hydrocarbon,
The oxygen concentration P corresponding to the composition of air is marked on the X-Z line, the P point and the Y point are connected to obtain a line A
On line a, the lower explosion limit composition concentration value Q and upper limit composition concentration value R of hydrocarbons in the air are marked, and the lower explosion composition concentration value A and the upper explosion limit composition concentration value B of hydrocarbons on the YZ line are indicated. , The explosion lower limit composition concentration value Q, the explosion upper limit composition concentration value R, and the lower limit composition concentration values AQ and the upper limit composition concentration values B-R of the hydrocarbons on the line A are connected by lines B and C, respectively. Get an intersection C on the extension of
A mixed composition other than a region surrounded by a triangle ABC connecting the points A, B, and C, and
The composition ratio of hydrocarbon: carbon dioxide based on the modification reaction formula of the carbon dioxide addition method is marked on the XY line at the point L,
The hydrocarbon: oxygen composition ratio based on the modification reaction formula in the oxygen addition method is marked on the YZ line at point M,
The point L and the point M are connected by a line D, and the mixed composition is on the line D.  The method for producing a carburizing atmosphere gas according to claim 1, wherein the concentration of carbon monoxide in the resulting carburizing atmosphere gas is 35 to 65% by volume. The carburizing atmosphere gas according to claim 1 or 2, wherein the thermal transformation of the raw material mixed gas is performed under at least one of a condition in the presence of a catalyst and a high temperature environment. Manufacturing method. The method for producing a carburizing atmosphere gas according to claim 1 or 2, wherein the thermal transformation of the raw material mixed gas is performed in the presence of a catalyst maintained at a high temperature.  The method for producing a carburizing atmosphere gas according to any one of claims 1 to 4, wherein the raw material mixed gas is obtained by mixing carbon dioxide with hydrocarbon and then mixing oxygen.  The method for producing a carburizing atmosphere gas according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxygen to be mixed is oxygen obtained by an air adsorption separation method or an air membrane separation method.  A carburizing method, wherein the carburizing treatment is performed using the atmosphere gas obtained by the method for producing a carburizing atmosphere gas according to any one of claims 1 to 6.

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