JP4154795B2 - Aqueous resin dispersion - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリコーン系高分子乳化剤および／または分散樹脂中にアルコキシシリル基を有する単量体由来の構造単位を有する水性樹脂分散体に関するものであり、本発明の水性樹脂分散体は、加水分解性のアルコキシシリル基を有し、保存安定性ならびに塗膜硬化性に優れ、しかも潤滑性、離型性に優れる塗膜を形成することができる。
【０００２】
【従来の技術】
特開平５−１５４３６９号公報および特開平９−１２６５５号公報等においては、シリコーン系マクロモノマーを用いて合成したシリコーン系高分子乳化剤を用いた乳化重合によりラジカル重合性単量体を重合させて得られる水性樹脂分散体が提案されており、その用途として潤滑用コーティング剤、離型コーティング剤および耐汚染性塗料などが記載されている。しかしながら、上記公報開示の水性樹脂分散体は架橋していないため、耐溶剤性が悪く、架橋剤を併用する必要がある。水系での架橋剤は、ブロックイソシアネートおよびメラミンなどが使用されているが、いづれも架橋反応させるためには１２０℃以上の高温が必要であり、低温で架橋し、且つ、液安定性の良い水性樹脂分散体が求められていた。
【０００３】
低温架橋の方法として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシランに代表されるアルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体を他の単量体と共重合して共重合体を得る方法がある。アルコキシシリル基を含有する重合体からなる水性樹脂分散体は、該基が元来加水分解するという性質を備えているため、保存安定性に問題があり、その点を改良するため特開平８−２１７８０７号公報等多数の提案がなされている。特開平９−１１０９４６号公報において、ラジカル重合性基を有するアルコキシシランとシリコーン系マクロモノマーおよびその他のビニル単量体による水性樹脂分散体が示されている。しかし、特開平９−１１０９４６号公報ではミクロ懸濁重合を行うため、重合前に１μ以下の微細粒子を得るための操作が必要であり、製造のためには特殊な乳化装置が必要であった。
【０００４】
【発明者が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特殊な乳化装置を用いることなく、保存安定性に優れ、且つ、潤滑性、離型性、耐水性、耐溶剤性などの特性に優れる塗膜を形成することのできる水性樹脂分散体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者が鋭意検討を重ねた結果、シリコーン系マクロモノマーを用いて合成したシリコーン系高分子乳化剤の存在下にラジカル重合性単量体を乳化重合して水性樹脂分散体を製造し、且つ、その際にシリコーン系高分子乳化剤および／または分散樹脂中に、ラジカル重合性基を有するアルコキシシランを特定の割合で導入すると、加水分解性のアルコキシシリル基を含有する共重合体でありながら、優れた保存安定性を備え、且つ、該水性樹脂分散体を用いて形成した塗膜は、潤滑性、離型性、耐水性、耐溶剤性などの点に優れることを見出して本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明はシリコーン系高分子乳化剤の存在下にラジカル重合性単量体を乳化重合してなる水性樹脂分散体であって、シリコーン系高分子乳化剤および／またはラジカル重合体中に、アルコキシシリル基のアルキル部分の炭素数が２または３のアルコキシシリル基である、アルコキシシリル基含有単量体単位を、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に基づいて、１〜４０重量％の割合で有することを特徴とする水性樹脂分散体である。
【０００７】
そして、本発明においては、シリコーン系高分子乳化剤が、シリコーン分子の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーおよびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と共に、アルコキシシリル基を持たない他のラジカル重合性単量体および／またはアルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体を共重合してなる共重合体であって且つ該共重合体中のカルボキシル基の一部または全部を塩基で中和してなる共重合体であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
シリコーン系高分子乳化剤の存在下にラジカル重合性単量体を乳化重合して得られたものである本発明の水性樹脂分散体は、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合性単量体のラジカル重合により生成したラジカル重合体を固形分として水性媒体中に含有している。
【０００９】
本発明の水性樹脂分散体では、アルコキシシリル基含有単量体に由来する構造単位（以下「アルコキシシリル基含有単量体単位」という）は、シリコーン系高分子乳化剤中に含まれていても、乳化重合により生成するラジカル重合体中のみに含まれていても、またはシリコーン系高分子乳化剤中およびラジカル重合体中の両方に含まれていてもよく、要するに、水性樹脂分散体からみて、アルコキシシリル基含有単量体単位の含有割合が、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に基づいて１〜４０重量％の範囲内であればよい。
【００１０】
アルコキシシリル基含有単量体単位の含有量が、前記１重量％よりも少ないと良好な硬化性が発現しないため形成した被膜が耐溶剤性などの性能で劣り、一方４０重量％を超えると保存安定性が悪くなり、経時で増粘およびゲル化しやすくなる。本発明の水性樹脂分散体では、アルコキシシリル基含有単量体単位が、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に基づいて１．５〜２０重量％の範囲内であることが、保存安定性、形成した塗膜の耐水性、外観、耐薬品性などの点からより好ましい。
【００１１】
アルコキシシリル基含有単量体単位を分子中に有するシリコーン系高分子乳化剤は、シリコーン単位を有する単量体および他の重合性単量体と共にアルコキシシリル基含有単量体を併用して重合を行うことによって製造することができる。
【００１２】
また、乳化重合により生成する樹脂の分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を含有させるには、シリコーン系高分子乳化剤の存在下にラジカル重合性単量体を乳化重合して水性樹脂分散体を製造する際に、ラジカル重合性単量体の一部としてアルコキシシリル基含有単量体を用いればよい。
【００１３】
シリコーン系高分子乳化剤分子中および／または乳化重合により生成する樹脂の分子中にアルコキシシリル基を導入するために用いるアルコキシシリル基含有単量体の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン等が挙げられる。水中での保存安定性と水性樹脂分散体を被膜化した時の架橋反応性を検討すると、アルコキシシリル基のアルキル部分の炭素数が２または３のアルコキシシリル基を有するアルコキシシラン単量体であり、重合反応性に優れる（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシリル基のアルキル部分の炭素数が２または３のアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル基含有単量体がより好ましい。
【００１４】
アルコキシシリル基のアルキル基が１の場合は加水分解しやすいため、水中での安定性に乏しく、アルコキシシリル基のアルキル部分の炭素数が４以上の場合は、アルコキシシリル基の反応性が低くなるため、塗膜硬化性に劣る。本発明では、前記したアルコキシシリル基含有単量体の１種のみを用いてもまたは２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の水性樹脂分散体の製造に用いるシリコーン系高分子乳化剤としては、分子中にシリコーン単位を有し、且つラジカル重合性単量体の重合時および重合後にラジカル重合性単量体および該単量体の乳化重合により生成したラジカル重合体を水性媒体中に安定に乳化分散させ得るシリコーン系高分子であればいずれも使用できる。
【００１６】
そのうちでも、本発明で好ましく用いられるシリコーン系高分子乳化剤としては、（ａ）シリコーン分子の末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー，（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、並びに（ｃ）アルコキシシリル基を持たない他のラジカル重合性単量体および／またはアルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体を共重合させてシリコーンを枝成分とするグラフト共重合体を製造し、該グラフト共重合体中のカルボキシル基の一部または全部を塩基で中和して得た共重合体よりなるシリコーン系高分子乳化剤を挙げることができる。
【００１７】
前記したシリコーン系高分子乳化剤の製造に用いるマクロモノマー（ａ）としては、シリコーン分子の末端に（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量が１，０００〜５０，０００であるマクロモノマーが、耐水性、乳化力、シリコーン系高分子乳化剤を製造する際の重合性などの点から好ましい。
【００１８】
また、シリコーン系高分子乳化剤における該マクロモノマー（ａ）に由来する構造単位の含有量は、シリコーン系高分子乳化剤の重量に基づいて０．５〜６０重量％、特に２〜５０重量％であることが、シリコーン系高分子乳化剤の乳化力、貯蔵安定性、シリコーン系高分子乳化剤を含む本発明の水性樹脂分散体を用いて形成した塗膜の耐水性などの点から好ましい。
【００１９】
該マクロモノマー（ａ）の製法は何ら制限されないが、例えば、（ｉ）リチウムトリアルキルシラノレートなどの重合開始剤を使用して環状トリシロキサンまたは環状テトラシロキサンなどを重合してシリコーンリビングポリマーをつくり、これにγ−メタクリロイルオキシプロピルモノクロロジメチルシランなどを反応させるアニオン重合法（例えば特開昭５９−７８２３６号公報）、（ii）末端にシラノール基を有するシリコーンとγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどとを縮合反応させる縮合法（特開昭５８−１６７６０号公報、特開昭６０−１２３５１８号公報など）などを挙げることができる。
【００２０】
また、シリコーン系高分子乳化剤の製造に用いる前記したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ）の使用量は、シリコーン系高分子乳化剤の酸価が３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるような量であることが好ましい。前記酸価を与えるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｂ）の使用量は、該カルボン酸の種類によって異なるが、一般にはシリコーン系高分子乳化剤の製造に用いる全単量体［マクロモノマー（ａ）も含む］の重量に対して通常３〜４０重量％程度である。シリコーン系高分子乳化剤の酸価が前記した３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂未満であると、塩基で中和しても該シリコーン系高分子乳化剤を水溶化できにくくなる。一方、シリコーン系高分子乳化剤の酸価が前記した２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂を超えると、シリコーン系高分子乳化剤を含む水性樹脂分散体から得られる塗膜などの耐水性が低下し易い。
【００２１】
シリコーン系高分子乳化剤の製造に用いる前記した単量体（ｃ）において、アルコキシシリル基を持たない他のラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルなどの、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、トリクロルエチレンなどを挙げることができる。これらの単量体のうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、アルコキシシリル基を持たない他のラジカル重合性単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびスチレンを主体とするラジカル重合性単量体が好ましく用いられる。
【００２２】
アルコキシシリル基を持たない他のラジカル重合性単量体の好ましい使用量は、一般に、シリコーン系高分子乳化剤の製造に用いる全単量体（マクロモノマーも含む）の重量に基づいて、２０〜９０重量％である。
【００２３】
また、シリコーン系高分子乳化剤としてアルコキシシリル基含有単量体を分子中に有するものを用いる場合は、前記の単量体（ｃ）の一部および／または全部として、上述したアルコキシシリル基含有単量体の１種または２種以上を用いてシリコーン系高分子乳化剤を製造すればよい。その場合のアルコキシシリル基含有単量体の使用量は、最終的に得られる水性樹脂分散体におけるアルコキシシリル基含有単量体単位の含有割合が、前述のように、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に基づいて１〜４０重量％の範囲内の量になるようにする。
【００２４】
シリコーン系高分子乳化剤として使用する前記のグラフト共重合体の製造に当たっては、ラジカル重合開始剤を用いる方法または放射線照射法のいずれでも採用できるが、ラジカル重合開始剤を用いて行うのが好ましい。その際のラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられている重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機系ラジカル重合開始剤；クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系ラジカル重合開始剤などを挙げることができる。また、重合時に、分子量の調整のために、必要に応じて連鎖移動剤、例えばメルカプト酢酸、メルカプトピロピオン酸、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオ−ル、２−メルカプトエタノール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノール、２−ナフタレンチオール、ドデシルメルカプタンまたはチオグリセロールなどを用いてもよい。
【００２５】
前記グラフト共重合体を製造するための重合反応は、適当な有機溶媒中で、５０〜１５０℃、特に６０〜１００℃の温度で、３〜１００時間、特に５〜１０時間の重合時間で行うのが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、イソプパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ノルマルブチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチールプロパン、グリセリンなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなどを挙げることができる。その中でも、アルコキシシリル基含有単量体を前記グラフト共重合体の構成成分として含有する場合は、アルコキシシリル基にエステル交換反応などの影響を与えないケトン溶媒、酢酸エステル系溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドがより好ましい。
【００２６】
上記により得られるグラフト共重合体の有機溶媒溶液に塩基を添加して、そのカルボキシル基の一部または全部を中和して水溶性グラフト共重合体とすることにより、本発明の水性樹脂分散体で好ましく用いられるシリコーン系高分子乳化剤が得られる。水性化のための塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機のアルカリ金属塩、アンモニア、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどの１級、２級または３級アミン化合物、ピリジン、ピペリジンなどの複素環式アミン化合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。カルボキシル基の中和量は、グラフト共重合体中の全カルボキシル基の５０モル％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明の水性樹脂分散体において、ラジカル重合体の製造に用いるラジカル重合性単量体としては、乳化重合が可能なラジカル重合性単量体であればいずれでもよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルなどの、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、トリクロルエチレン、エチレン、プロピレンなどの単量体を挙げることができる。
これらのラジカル重合性単量体の中でも、得られる水性樹脂分散体の貯蔵安定性、分散安定性、塗膜形成性、水性樹脂分散体から得られる塗膜の潤滑性、離型性、耐水性、外観、耐溶剤性などの点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびスチレンを主体とするラジカル重合性単量体が好ましく用いられる。
【００２８】
また、ラジカル重合体中にアルコキシシリル基含有単量体単位を含有させる場合は、前記したラジカル重合性単量体と共に、上述したアルコキシシリル基含有単量体の１種または２種以上を用いて、シリコーン系高分子乳化剤の存在下に、乳化重合を行う。その際のアルコキシシリル基含有単量体の使用量は、最終的に得られる水性樹脂分散体におけるアルコキシシリル基含有単量体単位の含有割合が、前述のように、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に基づいて１〜４０重量％の範囲内の量になるようにして用いる。
【００２９】
本発明の水性樹脂分散体の製造に当たっては、（ｉ）アルコキシシリル基含有単量体単位を有するシリコーン系高分子乳化剤の存在下に、水性媒体中で、アルコキシシリル基を持たないラジカル重合性単量体を乳化重合するか、またはアルコキシシリル基を持たないラジカル重合性単量体とアルコキシシリル基含有単量体を乳化重合する方法、或いは（ii）アルコキシシリル基含有単量体単位を持たないシリコーン系高分子乳化剤の存在下に、アルコキシシリル基を持たないラジカル重合性単量体とアルコキシシリル基含有単量体を乳化重合する方法のいずれかの方法、が採用される。
その場合のシリコーン系高分子乳化剤の添加量は、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合性単量体の合計重量に基づいて１重量％以上であることが好ましく、通常５〜５０重量％程度であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることが更に好ましい。
【００３０】
また、エマルジョンの安定性向上等のため、シリコーン系高分子乳化剤と併用して、シリコーン系高分子乳化剤以外の低分子量のアニオン系もしくはノニオン系の乳化剤を使用することが出来る。
この場合に併用できるアニオン系乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジー２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホコハク酸モノエステルナトリウム等のスルホコハク酸アルカリ金属塩系アニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸アルカリ金属塩、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキレンエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
また、同じく併用できるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキラート、ポリエチレングリコールジステアレートおよびポリオキシエチレンセチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
また、水性樹脂分散体の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合に一般に用いられている重合開始剤のいずれもが使用でき、具体例としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機系ラジカル重合開始剤；クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの有機系ラジカル重合開始剤などを挙げることができる。また、乳化重合時に、必要に応じて分子量の調整のためにシリコーン系高分子乳化剤の場合について上記で挙げた連鎖移動剤の１種または２種以上を使用してもよい。
【００３３】
水性樹脂分散体の製造に用いる水性媒体としては、水単独、または水と水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦなど）との混合溶媒を挙げることができ、そのうちでも水を単独で用いることが分子量増加および安全性の点から好ましい。
【００３４】
水性樹脂分散体を製造するための乳化重合は、水性媒体中で、シリコーン系高分子乳化剤の存在下に、３０〜１５０℃、特に４０〜１００℃の温度で、２０〜１００時間、特に３〜１０時間に亙って重合を行うのが好ましく、それにより目的とする水性樹脂分散体を円滑に得ることができる。
【００３５】
本発明の水性樹脂分散体では、水性樹脂分散体の全液重量に基づいて、乳化重合により得られるラジカル重合体の含有量が１０〜８０重量％、特に２０〜６０重量％であることが、水性樹脂分散体の貯蔵安定性、取り扱い性、塗工性、成膜性、乾燥性の点から、且つ水性樹脂分散体から形成される塗膜などの物性の点から好ましい。
【００３６】
本発明の水性樹脂分散体は、潤滑コーティング用、離型コーティング用等の被覆剤、接着剤、含浸補強剤などとして、金属、木材、紙、布帛、プラスチック、コンクリートなどの材料に施すことができ、そのうちでも、潤滑性、離型性、外観、耐水性、耐溶剤性などに優れていることから、潤滑コーティング剤および離型コーティング剤として特に適している。
【００３７】
本発明の水性樹脂分散体を潤滑コーティング剤および離型コーティング剤として用いる場合は、通常の水性塗料と同様にして取り扱うことができ、基体上に塗布した後、室温または加熱下に乾燥して塗膜を形成することができる。
【００３８】
本発明の水性樹脂分散体をコーティング剤として使用する場合には、アルコキシシリル基が加水分解することによって生じるシラノール基の縮合反応を促進するために、使用前に触媒を添加することが好ましく、かかる触媒としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等の有機チタネート化合物、またはジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫化合物、またはパラトルエンスルフォン酸等の有機酸が挙げられる。
被膜は常温乾燥または加熱乾燥により硬化でき、好ましい乾燥条件は常温では３〜１４日間であり、加熱では例えば温度１００℃で数分程度である。
【００３９】
本発明の水性樹脂分散体を潤滑コーティング剤および離型コーティング剤として用いる場合、増粘剤、造膜助剤および顔料等を併用でき、さらに必要に応じて、垂れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤またはシランカップリング剤等の塗料添加剤も添加できる。塗料の基材への塗装方法としては、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り塗装などが挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、重合前のエマルジヨン（プレエマルジヨン）または水性樹脂分散体中の分散粒子の平均粒径の測定、水性樹脂分散体から形成した塗膜の潤滑性、離型性、耐溶剤性は以下の方法により行った。また以下の例中、「部」は重量部を示す。
【００４１】
［プレエマルジヨンまたは水性樹脂分散体中の分散粒子の平均粒径］
レーザー回折式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製「ＬＡ−９１０」］を用いてプレエマルジヨンまたは水性樹脂分散体中の分散粒子の平均粒径を測定した。
【００４２】
[潤滑性の測定]
水性樹脂分散体をガラス板に塗布し、１００℃１分間乾燥して厚さ２０μｍの塗膜を作成し、新東科学（株）製表面性測定装置を用い、次の条件で該塗膜表面の動摩擦係数（μｋ）を測定した。
接触子…直径１０ｍｍのステンレス製球。
荷重…１００ｇ。
移動速度…２５０ｍｍ／ｍｉｎ。
温度２５℃、湿度６０％ＲＨ。
【００４３】
[離型性の測定]
水性樹脂分散体をガラス板に塗布し、１００℃１分間乾燥して厚さ２０μｍ
の塗膜を作成し、塗膜表面にコクヨ製セロハンテープ（２４ｍｍ巾）を圧着し、該セロテープを引張試験機にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下において角度１８０度で剥離した時の引張強度（ｇ）により評価した。
【００４４】
[耐溶剤性]
水性樹脂分散体を剥離紙に塗布し、常温下に７日間乾燥して得られた厚さ１ｍｍ程度の被膜を、常温のアセトンに１日浸漬し、その後の重量を測定して初めの重量に対する割合（ゲル分率％）として測定した。
【００４５】
《参考例１》［シリコーン系高分子乳化剤（Ａ１）の製造］
（１） γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０部、メチルメタクリレート３０部、ブチルメタクリレート１６部、メタクリル酸１４部およびメチルエチルケトン１００部の混合液に、末端メタクリル基型シリコーンマクロモノマー［信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」；数平均分子量約５，０００］３０部、メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤）１．０部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）１．０部を溶解し、撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で８０℃で４時間加熱重合した後、更にＡＩＢＮを０．５部投入し、同温度で更に４時間加熱重合して、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のグラフト共重合体を含有する不揮発分５０．１％の反応液を得た。
（２） 上記（１）で得られた反応液の全量（約２００部）に、１．６％アンモニア水溶液１００部を徐々に攪拌しながら加えた後、減圧下に温度６０℃でメチルエチルケトンを留去して、分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を１０重量％有するシリコーン系高分子乳化剤（Ａ１）（ｐＨ７．９）を得た。
【００４６】
《参考例２》［シリコーン系高分子乳化剤（Ａ２）の製造］
（１） シリコーン系マクロモノマーとして分子末端の重合性基がメタクリロイル基であるシリコーン系マクロモノマー［東亞合成（株）製「ＡＫ−３２」；数平均分子量２０，０００］４０部を用い、共重合させる単量体としてγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１６部、スチレン１５部およびメタクリル酸１９部を用い、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１．０部を用いた以外は、参考例１と同様にして重合反応を行って、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のグラフト共重合体を含有する不揮発分５０．５％の反応液を得た。
（２） 上記（１）で得られた反応液の全量に、２．５％トリエチルアミン水溶液１００部を徐々に攪拌しながら加えた後、減圧下に温度６０℃でメチルエチルケトンを留去して、分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を１０重量％有するシリコーン系高分子乳化剤（Ａ２）（ｐＨ８．０）を得た。
【００４７】
《参考例３》［シリコーン系高分子乳化剤（Ｂ１）の製造］
（１） メチルメタクリレート１６部、ブチルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１４部およびイソプロピルアルコール１００部の混合液に、末端メタクリル基型シリコーンマクロモノマー［信越化学（株）製「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」；数平均分子量約５，０００］２０部、メルカプトプロピオン酸１．０部、ＡＩＢＮの１．０部を溶解し、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下８０℃で４時間加熱重合した後、更にＡＩＢＮの０．５部を投入して同温度で４時間加熱重合して、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のグラフト共重合体を含有する不揮発分４９．８％の反応液を得た。
（２） 上記（１）で得られた反応液の全量に、１．６％アンモニア水溶液１００部を徐々に攪拌しながら加えた後、減圧下に温度６０℃でイソプロピルアルコールを留去して、アルコキシシリル基含有単量体単位を持たないシリコーン系高分子乳化剤（Ｂ１）（ｐＨ７．８）を得た。
【００４８】
《参考例４》［シリコーン系高分子乳化剤（Ｂ２）の製造］
（１） シリコーン系マクロモノマーとして分子末端の重合性基がメタクリロイル基であるシリコーン系マクロモノマー［東亞合成（株）製「ＡＫ−３２」；数平均分子量２０，０００］３０部、また共重合させる単量体としてメチルメタクリレート１６部、２−エチルヘキシルメタクリレート３５部およびメタクリル酸１９部を用い、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸１．０部を用いた以外は、参考例１と同様にして重合を行って、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇラジカル重合体のグラフト共重合体を含有する不揮発分５０．３％の反応液を得た。
（２） 上記（１）で得られた反応液の全量に、２．５％トリエチルアミン水溶液１００部を徐々に攪拌しながら加えた後、減圧下に温度６０℃でメチルエチルケトンを留去して、アルコキシシリル基含有単量体単位を持たないシリコーン系高分子乳化剤（Ｂ２）（ｐＨ７．９）を得た。
【００４９】
《参考例５》［高分子乳化剤（Ｃ１）の製造］
（１） メチルメタクリレート２６部、ブチルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１４部およびイソプロピアルコール１００部の混合液に、メルカプトプロピオン酸１．０部およびＡＩＢＮの１．０部を溶解し、撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に８０℃で４時間加熱重合した後、さらにＡＩＢＮの０．５部を投入して同温度で４時間加熱重合して、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇラジカル重合体の共重合体を含有する不揮発分４９．６％の反応液を得た。
（２） 上記（１）で得られた反応液の全量（約２００部）に、１．６％アンモニア水溶液１００部を徐々に攪拌しながら加えた後、減圧下に温度６０℃でイソプロピルアルコールを留去して、シリコーンおよびアルコキシシリル基含有単量体単位を持たない高分子乳化剤（Ｃ１）を得た。
【００５０】
《実施例１》［水性樹脂分散体の製造］
（１） メチルメタクリレート５５部、ブチルアクリレート３５部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部からなるモノマー混合物を準備した。
（２） 撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水１００部および参考例１で得られたシリコーン系高分子乳化剤（Ａ１）（分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を含有）６０部を添加し、窒素雰囲気下に６０℃に昇温した後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドの１０重量％水溶液５部、ロンガリットの１０重量％水溶液５部および上記（１）で準備した単量体混合物１００部を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で更に２時間反応を継続させ重合を行って水性樹脂分散体を製造した。重合中、フラスコ壁に凝集物がわずかに付着した他は、分離やブロッキング等が起こらず、水性樹脂分散体は安定であった。水性樹脂分散体中のアルコキシシリル基含有単量体単位は、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に対し３．７５重量％であった。
【００５１】
上記方法で得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネットで濾過した結果、グリッド量は１００ｐｐｍ以下であり、また該水性樹脂分散体を室温で１週間貯蔵した後も凝集および分離が生じておらず貯蔵安定性に優れていた。
また、上記の水性樹脂分散体中に含まれる水性樹脂粒子の平均粒径を上記した方法で測定したところ０．１０μｍであり、その分布は狭いものであった。さらに、上記の水性樹脂分散体をガラス板に塗布して得られた塗膜の潤滑性および離型性を上記した方法で測定したところ、動摩擦係数は０．０２８μｋであり、潤滑性に優れていた。また、剥離強度は５５ｇ／インチ、であり、離型性にも優れていた。さらに、上記の方法で測定した耐溶剤性（ゲル分率％）は９５％と良好であった。
【００５２】
《実施例２》［水性樹脂分散体の製造］
（１） シクロヘキシルメタクリレート５０部、ブチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部および２−ヒドロキシメチルメタクリレート１０部からなるモノマー混合物を、脱イオン水４０部中に、参考例２で得られたシリコーン系高分子乳化剤（Ａ２）（分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を含有）６０部を乳化剤として用いて乳化させて、重合前のエマルジヨン（プレエマルジヨン）を調製した。このプレエマルジョンは、１日経過しても分離せず安定であった。プレエマルジヨン中の分散粒子の平均粒径を上記した方法で測定したところ１．３３μｍであり、その分布は狭いものであった。
（２） 攪拌機、温度計、冷却器付きフラスコに脱イオン水６０部を入れ、窒素をバブルさせながら、内温を７０℃に保ち、攪拌下に、過硫酸アンモニウム／脱イオン水／２５％アンモニア水＝０．７部／９．３部／２部からなる液１２部と、上記（１）で調製したプレエマルジョン２００部を４時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ重合を行って水性樹脂分散体を調製した。重合中フラスコの壁に凝集物がわずかに付着した他は、分離やブロッキング等が起こらず、水性樹脂分散体は安定であった。この水性樹脂分散体中のアルコキシシリル基含有単量体単位は、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計に対し３．７５重量％であった。
【００５３】
上記方法で得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネットで濾過した結果、グリッド量は１００ｐｐｍ以下であった。また、上記水性樹脂分散体を室温で１週間貯蔵した後にも凝集や分離が生じておらず貯蔵安定性に優れていた。さらに水性樹脂分散体中の分散粒子の平均粒径を上記した方法で測定したところ０．２２μｍであり、その分布は狭いものであった。また、この水性樹脂分散体をガラス板に塗布して得られた塗膜の潤滑性および離型性を上記した方法で測定したところ、動摩擦係数は０．０２５μｋであり、潤滑性に優れていた。また、剥離強度は５０ｇ／インチ、であり、離型性にも優れていた。さらに、上記の方法で測定した耐溶剤性（ゲル分率％）は９４％と良好であった。
【００５４】
《実施例３》［水性樹脂分散体の製造］
（１） γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０部、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部からなるモノマー混合物を準備した。
（２） 撹拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水１００部および上記の参考例３で得られたシリコーン系高分子乳化剤（Ｂ１）（分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を非含有）６０部を添加し、窒素雰囲気下に６０℃に昇温した後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドの１０重量％水溶液５部、ロンガリットの１０重量％水溶液５部および上記（１）で準備したモノマー混合物１００部を４時間かけて滴下した。滴下後、同温度で更に２時間反応を継続させ重合を行って水性樹脂分散体を製造した。重合中フラスコの壁に凝集物がわずかに付着した他は、分離およびブロッキング等が起こらず、得られた水性樹脂分散体は安定であった。この水性樹脂分散体中のアルコキシシリル基含有単量体単位は、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に対し、６．２５重量％であった。
【００５５】
上記方法で得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネットで濾過した結果、グリッド量は１００ｐｐｍ以下であった。また、この水性樹脂分散体を室温下に１週間貯蔵後も凝集や分離や生じておらず、貯蔵安定性に優れていた。さらにこの水性樹脂分散体中の分散樹脂粒子の平均粒径を上記した方法で測定したところ０．０９μｍであり、その分布は狭いものであった。また、この水性樹脂分散体をガラス板に塗布して得られた塗膜の潤滑性および離型性を上記した方法で測定したところ、動摩擦係数は０．０２２であり、潤滑性に優れていた。また、剥離強度は４０ｇ／インチ、であり、離型性にも優れていた。さらに上記の方法で測定した耐溶剤性（ゲル分率％）は９５％と良好であった。
【００５６】
《実施例４》［水性樹脂分散体の製造］
（１） γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン１０部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、ブチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部および２−ヒドロキシメチルメタクリレート１０部からなるモノマー混合物を、脱イオン水４０部中に、参考例４で得られたシリコーン系高分子乳化剤（Ｂ２）（分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を非含有）６０部を乳化剤として用いて乳化させて重合前のエマルジヨン（プレエマルション）を調製した。このプレエマルジョンは、１日経過しても分離せず安定であった。また該プレエマルジヨン中の分散粒子の平均粒径を上記した方法で測定したところ１．５２μｍであり、その分布は狭いものであった。
（２） 攪拌機、温度計および冷却器付きフラスコに、脱イオン水６０部を入れ、窒素をバブルさせながら、内温を７０℃に保ち、攪拌しながら、過硫酸アンモニウム／脱イオン水／２５％アンモニア水＝０．７部／９．３部／２部よりなる液１２部、および上記（１）で調製したプレエマルジョン２００部を４時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続させ重合を行って水性樹脂分散体を製造した。重合中にフラスコ壁に凝集物がわずかに付着した他は、分離やブロッキング等が起こらず、得られた水性樹脂分散体は安定性に優れていた。この水性樹脂分散体中のアルコキシシリル基含有単量体単位は、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に対して１０重量％であった。
【００５７】
上記方法で得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネットで濾過した結果、グリッド量は１００ｐｐｍ以下であった。また、この水性樹脂分散体は室温下に１週間貯蔵した後でも凝集および分離が生じておらず、貯蔵安定性に優れていた。さらにこの水性樹脂分散体中の分散樹脂粒子の平均粒径を上記した方法で測定したところ０．１８μｍであり、その分布は狭いものであった。また、この水性樹脂分散体をガラス板に塗布して得られた塗膜の潤滑性および離型性を上記した方法で測定したところ、動摩擦係数は０．０３５であり、潤滑性に優れていた。また、その剥離強度は２５ｇ／インチ、であり、離型性にも優れていた。さらに、上記の方法で測定した耐溶剤性（ゲル分率％）は９６％と良好であった。さらに、この水性樹脂分散体をアルミ板に塗布して得られた塗膜の耐候性を上記した方法で測定したところ、初期の６０度光沢は１３５．５であり、５００時間後の６０度光沢は１１９．５であり、光沢保持率は８８．２％であった。
【００５８】
《実施例５》［水性樹脂分散体の製造］
（１） γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０部、メチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部および２−ヒドロキシメチルメタクリレート１０部からなるモノマー混合物を、脱イオン水４０部中に、参考例１で得られたシリコーン系高分子乳化剤（Ａ１）（分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を含有）８０部を乳化剤として用いて乳化させて重合前のエマルジヨン（プレエマルション）を調製した。このプレエマルジョンは、１日経過しても分離せず安定であった。またこのプレエマルジヨン中の分散粒子の平均粒径を上記した方法で測定したところ１．５５μｍであり、その分布は狭いものであった。
（２） 攪拌機、温度計および冷却器付きフラスコに、脱イオン水６０部を入れ、窒素をバブルさせながら、内温を７０℃に保ち、攪拌しながら、過硫酸アンモニウム／脱イオン水／２５％アンモニア水＝０．７部／９．３部／２部よりなる液１２部、および上記（１）で調製したプレエマルジョン２００部を４時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続させ重合を行って水性樹脂分散体を製造した。重合中にフラスコ壁に凝集物がわずかに付着した他は、分離やブロッキング等が起こらず、得られた水性樹脂分散体は安定性に優れていた。この水性樹脂分散体中のアルコキシシリル基含有単量体単位は、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に対し１０重量％であった。
【００５９】
上記方法で得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネットで濾過した結果、グリッド量は１００ｐｐｍ以下であった。また、この水性樹脂分散体は室温下に１週間貯蔵した後でも凝集および分離が生じておらず、貯蔵安定性に優れていた。さらにこの水性樹脂分散体中の分散樹脂粒子の平均粒径を上記した方法で測定したところ０．１８μｍであり、その分布は狭いものであった。また、この水性樹脂分散体をガラス板に塗布して得られた塗膜の潤滑性および離型性を上記した方法で測定したところ、動摩擦係数は０．０３３μｋであり、潤滑性に優れていた。また、その塗膜の剥離強度は２８ｇ／インチ、であり、離型性にも優れていた。さらに、上記した方法で測定した耐溶剤性（ゲル分率％）は９９％と良好であった。
【００６０】
《実施例６》[水性樹脂分散体の製造]
（１） γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０部、メチルメタクリレート１０部、ブチルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部および２−ヒドロキシメチルメタクリレート１０部からなるモノマー混合物を、脱イオン水４０部中に、参考例１で得られたシリコーン系高分子乳化剤（Ａ１）（分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を含有）８０部を乳化剤として用いて乳化させて重合前のエマルジョン(プレエマルジョン)を調製した。このプレエマルジョンは、１日経過しても分離せず安定であった。また該プレエマルジョン中の分散粒子の平均粒径を上記の方法で測定したところ１．１４μｍであり、その分布は狭いものであった。
（２） 攪拌機、温度計および冷却器付きフラスコに、脱イオン水６０部を入れ、窒素をバブルさせながら、内温を７０℃に保ち、攪拌しながら、過硫酸アンモニウム／脱イオン水／２５％アンモニア水＝０．７部／９．３部／２部よりなる液１２部、および上記（１）で調製したプレエマルジョン２００部を４時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続させ重合を行なって水性樹脂分散体を製造した。重合中にフラスコ壁に凝集物がわずかに付着した他は、分離やブロッキング等が起らず、得られた水性樹脂分散体は安定性に優れていた。
この水性樹脂分散体中のアルコキシシリル基含有単量体は、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に対し２１．１重量％であった。
【００６１】
上記方法で得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネットでろ過した結果、グリッド量は１００ｐｐｍ以下であった。また、この水性樹脂分散体は室温下に１週間貯蔵した後でも凝集および分離が生じておらず、貯蔵安定性に優れていた。該水性樹脂分散体の分散樹脂粒子の平均粒径を上記の方法で
測定したところ０．１１μｍであり、その分布は狭いものであった。また、この水性樹脂分散体をガラス板に塗布して得られた塗膜の潤滑性および離型性を上記の方法で測定したところ、動摩擦係数は０．０３９μｋであり、潤滑性に優れていた。さらにその塗膜の剥離強度は４８ｇ／インチであり、離型性にも優れていた。さらに、上記の方法で測定した耐溶剤性（ゲル分率％）は９９％と良好であった。
【００６２】
《比較例１》［水性樹脂分散体の製造］
実施例２において、シリコーン系高分子乳化剤（Ａ２）に代えて、上記の参考例４で得られたシリコーン系高分子乳化剤（Ｂ２）（分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を非含有）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って、水性樹脂分散体を製造した。重合中にフラスコ壁に凝集物がわずかに付着した他は、分離やブロッキング等が起こらず、得られた水性樹脂分散体は安定であった。
（２） 上記（１）で得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネットで濾過した結果、グリッド量は１００ｐｐｍ以下であった。また、この水性樹脂分散体を室温で１週間貯蔵した後も凝集や分離が生じておらず、貯蔵安定性であった。この水性樹脂分散体中の分散樹脂粒子の平均粒径を上記した方法で測定したところ、０．１４μｍであり、その分布は狭いものであった。また、この水性樹脂分散体をガラス板に塗布して得られた塗膜の潤滑性および離型性を上記した方法で測定したところ、動摩擦係数は０．０２１μｋであり、潤滑性に優れていた。また、その塗膜の剥離強度は４９ｇ／インチであり、離型性にも優れていた。しかし、上記の方法で測定した耐溶剤性（ゲル分率％）は３％とほぼ溶解してしまった。
【００６３】
《比較例２》［水性樹脂分散体の製造］
（１） 実施例３において、シリコーン系高分子乳化剤（Ｂ１）の代わりに、参考例５で調製した高分子乳化剤（Ｃ１）（分子中にシリコーンおよびアルコキシシリル基含有単量体単位を非含有）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行って水性樹脂分散体を製造した。重合中にフラスコ壁に凝集物がわずかに付着した他は、分離やブロッキング等が起こらず、得られた水性樹脂分散体は安定であった。
（２） 上記（１）で得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネットで濾過した結果、グリッド量は１００ｐｐｍ以下であった。また、この水性樹脂分散体を室温で１週間貯蔵した後も凝集や分離が生じておらず、貯蔵安定性に優れていた。この水性樹脂分散体中の分散樹脂粒子の平均粒径を上記した方法で測定したところ、０．１９μｍであり、透明性に優れていた。また、この水性樹脂分散体をガラス板に塗布して得られた塗膜の潤滑性および離型性を上記した方法で測定したところ、動摩擦係数は０．２５７μｋであり、潤滑性に劣っていた。また、その塗膜の剥離強度は３５５ｇ／インチ、であり、離型性に劣っていた。さらに、上記した方法で測定した耐溶剤性（ゲル分率％）は９４％と良好であった。
【００６４】
上記の実施例１〜５の結果から、シリコーン系高分子乳化剤の存在下にラジカル重合性単量体を乳化重合してなる水性樹脂分散体であって且つシリコーン系高分子乳化剤および／またはラジカル重合体中にアルコキシシリル基含有単量体単位を、シリコーン系高分子乳化剤および樹脂の合計重量に基づいて、１〜４０重量％の範囲内の量で有する実施例１〜５の水性樹脂分散体は、分散粒子の凝集や分離が生じず、貯蔵安定性に優れており、しかも該水性樹脂分散体から得られる塗膜は潤滑性、離型性および耐溶剤性に優れていて、良好な特性を保持し得ることがわかる。
【００６５】
一方、比較例１の結果から、シリコーン系高分子乳化剤中およびラジカル重合体中のいずれにもアルコキシシリル基含有単量体単位を有していない比較例１の水性樹脂分散体は、潤滑性および離型性などの点では良好であるが、耐溶剤性が悪いことがわかる。
【００６６】
さらに、比較例２の結果から、シリコーン部分を持たない高分子乳化剤の存在下にアルコキシシリル基含有単量体を他のラジカル重合性単量体と共に用いて乳化重合しても、それにより得られるアルコキシシリル基含有単量体単位をラジカル重合体中に有する比較例２の水性樹脂分散体は、耐溶剤性などの点では良好であるものの、潤滑性および離型性に劣ることがわかる。
【００６７】
《比較例３》[水性樹脂分散体の製造]
（１） 実施例３において、モノマー混合物をγ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン０．５部、メチルメタクリレート３９．５部、ブチルアクリレート４０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部および２−ヒドロキシメチルメタクリレート１０部に代えて、参考例４で得られたシリコーン系高分子乳化剤（Ｂ２）（分子中にアルコキシシリル基含有単量体単位を非含有）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行なって水性樹脂分散体を製造した。重合中にフラスコ壁に凝集物がわずかに付着した他は、分離やブロッキング等が起らず、得られた水性樹脂分散体は安定であった。
（２） 上記（１）で得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネットでろ過した結果、グリッド量は１００ｐｐｍ以下であった。また、該水性樹脂分散体中の分散樹脂粒子の平均粒径を上記の方法で測定したところ、０．２１μｍでありその分布は狭いものであった。また、該水性樹脂分散体をガラス板に塗布して得られた塗膜の潤滑性および離型性を上記の方法で測定したところ、動摩擦係数は０．０２５μｋであり潤滑性に優れていた。また、剥離強度は５８ｇ／インチであり、離型性にも優れていた。しかし上記の方法で測定した耐溶剤性（ゲル分率％）は５０％であり、耐溶剤性が低かった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂分散体は、分散安定性、貯蔵安定性、塗膜形成性、取り扱い性などの点に優れ、しかも本発明の水性樹脂分散体から形成される塗膜は、潤滑性、離型性、透明性、耐水性、耐溶剤性に優れている。特に、本発明の水性樹脂分散体から形成される塗膜は潤滑性、離型性および耐溶剤性共に極めて優れており、潤滑コーティング剤および離型コーティング剤として好適な組成物である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an aqueous resin dispersion having a structural unit derived from a monomer having an alkoxysilyl group in a silicone polymer emulsifier and / or a dispersion resin, and the aqueous resin dispersion of the present invention is hydrolyzed. It is possible to form a coating film having a functional alkoxysilyl group, excellent storage stability and coating film curability, and excellent lubricity and releasability.
[0002]
[Prior art]
JP flat In JP-A-5-154369 and JP-A-9-12655, an aqueous solution obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer by emulsion polymerization using a silicone-based polymer emulsifier synthesized using a silicone-based macromonomer. Resin dispersions have been proposed, and as their uses, lubricant coating agents, release coating agents, stain resistant paints, and the like are described. However, since the aqueous resin dispersion disclosed in the above publication is not crosslinked, the solvent resistance is poor and a crosslinking agent must be used in combination. As the crosslinking agent in the water system, blocked isocyanate and melamine are used, but any of them requires a high temperature of 120 ° C. or higher in order to cause a crosslinking reaction, and it is crosslinked at a low temperature and has good liquid stability. There was a need for resin dispersions.
[0003]
As a low-temperature crosslinking method, a copolymer is obtained by copolymerizing a radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group represented by γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane or vinyltrimethoxysilane with another monomer. There is a way. The aqueous resin dispersion comprising an alkoxysilyl group-containing polymer has a property that the group inherently hydrolyzes, and therefore has a problem in storage stability. Many proposals have been made such as the publication No. 217807. JP-A-9-110946 discloses an aqueous resin dispersion comprising an alkoxysilane having a radical polymerizable group, a silicone macromonomer, and other vinyl monomers. However, since JP-A-9-110946 performs microsuspension polymerization, an operation for obtaining fine particles having a size of 1 μm or less is required before polymerization, and a special emulsification apparatus is required for production. .
[0004]
[Problems to be solved by the inventor]
An object of the present invention is an aqueous solution that can form a coating film that is excellent in storage stability and excellent in properties such as lubricity, releasability, water resistance, and solvent resistance without using a special emulsifying device. It is to provide a resin dispersion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations by the present inventors to achieve the above-mentioned object, a radically polymerizable monomer is emulsion-polymerized in the presence of a silicone-based polymer emulsifier synthesized using a silicone-based macromonomer to disperse an aqueous resin. When an alkoxysilane having a radical polymerizable group is introduced into a silicone polymer emulsifier and / or a dispersion resin at a specific ratio, a copolymer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group is produced. Although it is a polymer, it has excellent storage stability, and the coating film formed using the aqueous resin dispersion is excellent in terms of lubricity, releasability, water resistance, solvent resistance, etc. As a result, the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention is an aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a silicone polymer emulsifier, and the silicone polymer emulsifier and / or radical polymer contains An alkoxysilyl group having 2 or 3 carbon atoms in the alkyl moiety of the alkoxysilyl group, It is an aqueous resin dispersion characterized by having an alkoxysilyl group-containing monomer unit in a proportion of 1 to 40% by weight based on the total weight of the silicone polymer emulsifier and the radical polymer.
[0007]
In the present invention, the silicone-based polymer emulsifier is a macromonomer having a (meth) acryloyl group at the terminal of the silicone molecule and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid and other radicals having no alkoxysilyl group. A copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer and / or a radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group, and a part or all of the carboxyl groups in the copolymer are neutralized with a base It is preferable that it is a copolymer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The aqueous resin dispersion of the present invention obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a silicone polymer emulsifier is a radical polymerization of a silicone polymer emulsifier and a radical polymerizable monomer. The radical polymer produced by the above is contained in an aqueous medium as a solid content.
[0009]
In the aqueous resin dispersion of the present invention, the structural unit derived from the alkoxysilyl group-containing monomer (hereinafter referred to as “alkoxysilyl group-containing monomer unit”) may be contained in the silicone polymer emulsifier, It may be contained only in the radical polymer produced by emulsion polymerization, or may be contained in both the silicone polymer emulsifier and the radical polymer. In short, in view of the aqueous resin dispersion, alkoxysilyl The content rate of a group containing monomer unit should just be in the range of 1 to 40 weight% based on the total weight of a silicone type polymer emulsifier and a radical polymer.
[0010]
If the content of the alkoxysilyl group-containing monomer unit is less than 1% by weight, good curability will not be exhibited, so that the formed film is inferior in performance such as solvent resistance. Stability deteriorates, and it becomes easy to thicken and gelate over time. In the aqueous resin dispersion of the present invention, it is preserved that the alkoxysilyl group-containing monomer unit is in the range of 1.5 to 20% by weight based on the total weight of the silicone polymer emulsifier and the radical polymer. It is more preferable in terms of stability, water resistance of the formed coating film, appearance, chemical resistance, and the like.
[0011]
The silicone-based polymer emulsifier having an alkoxysilyl group-containing monomer unit in the molecule performs polymerization by using the alkoxysilyl group-containing monomer together with the monomer having the silicone unit and other polymerizable monomers. Can be manufactured.
[0012]
In order to contain an alkoxysilyl group-containing monomer unit in the resin molecule produced by emulsion polymerization, an aqueous resin dispersion is obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a silicone polymer emulsifier. In the production, an alkoxysilyl group-containing monomer may be used as a part of the radical polymerizable monomer.
[0013]
Specific examples of the alkoxysilyl group-containing monomer used for introducing an alkoxysilyl group into a silicone polymer emulsifier molecule and / or into a resin molecule formed by emulsion polymerization , Bi Nyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethyl Ethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldipropoxysilane, vinyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropyldimethylpropoxysila Etc. Can be mentioned . water The storage stability in water and the crosslinking reactivity when the aqueous resin dispersion is coated are considered to be alkoxysilane monomers having an alkoxysilyl group having 2 or 3 carbon atoms in the alkyl moiety of the alkoxysilyl group. And An alkoxysilyl group-containing monomer having an alkoxysilyl group having 2 or 3 carbon atoms in the alkyl moiety of the alkoxysilyl group having a (meth) acryloyl group having excellent polymerization reactivity is more preferable.
[0014]
When the alkyl group of the alkoxysilyl group is 1, it is easily hydrolyzed, so the stability in water is poor. When the alkyl moiety of the alkoxysilyl group has 4 or more carbon atoms, the reactivity of the alkoxysilyl group is low. Therefore, it is inferior to coating film curability. In the present invention, only one kind of the above-mentioned alkoxysilyl group-containing monomer may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0015]
The silicone-based polymer emulsifier used in the production of the aqueous resin dispersion of the present invention has a silicone unit in the molecule, and the radical polymerizable monomer and the single monomer at the time of and after polymerization of the radical polymerizable monomer. Any silicone polymer capable of stably emulsifying and dispersing a radical polymer produced by emulsion polymerization of a monomer in an aqueous medium can be used.
[0016]
Among these, as the silicone-based polymer emulsifier preferably used in the present invention, (a) a macromonomer having a (meth) acryloyl group at the terminal of the silicone molecule, (b) an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, and (C) producing a graft copolymer containing silicone as a branch component by copolymerizing another radical polymerizable monomer having no alkoxysilyl group and / or a radical polymerizable monomer having an alkoxysilyl group; A silicone polymer emulsifier comprising a copolymer obtained by neutralizing a part or all of the carboxyl groups in the graft copolymer with a base can be mentioned.
[0017]
As the macromonomer (a) used in the production of the silicone-based polymer emulsifier, a macromonomer having a (meth) acryloyl group at the terminal of the silicone molecule and having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 is water resistant. From the viewpoints of emulsifying power, polymerizability when producing a silicone polymer emulsifier, and the like.
[0018]
The content of the structural unit derived from the macromonomer (a) in the silicone polymer emulsifier is 0.5 to 60% by weight, particularly 2 to 50% by weight, based on the weight of the silicone polymer emulsifier. It is preferable from the viewpoints of emulsifying power and storage stability of the silicone-based polymer emulsifier, and water resistance of the coating film formed using the aqueous resin dispersion of the present invention containing the silicone-based polymer emulsifier.
[0019]
The production method of the macromonomer (a) is not limited at all. For example, (i) a silicone living polymer is produced by polymerizing cyclic trisiloxane or cyclic tetrasiloxane using a polymerization initiator such as lithium trialkylsilanolate. Anionic polymerization method in which γ-methacryloyloxypropylmonochlorodimethylsilane or the like is reacted with this (for example, JP-A-59-78236), (ii) silicone having a silanol group at the terminal and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc. And the like (for example, JP-A Nos. 58-16760 and 60-123518).
[0020]
The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (b) used for the production of the silicone polymer emulsifier includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, Maleic anhydride etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. The amount of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (b) used is preferably such that the acid value of the silicone polymer emulsifier is 30 to 260 mg KOH / g resin. The amount of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (b) that gives the acid value varies depending on the type of the carboxylic acid, but in general all monomers used for the production of the silicone polymer emulsifier [macromonomer It is usually about 3 to 40% by weight with respect to the weight of [including (a)]. When the acid value of the silicone-based polymer emulsifier is less than the above-mentioned 30 mg KOH / g resin, it becomes difficult to make the silicone-based polymer emulsifier water-soluble even when neutralized with a base. On the other hand, when the acid value of the silicone polymer emulsifier exceeds 260 mgKOH / g resin, the water resistance of the coating film obtained from the aqueous resin dispersion containing the silicone polymer emulsifier tends to be lowered.
[0021]
In the monomer (c) used for the production of the silicone-based polymer emulsifier, other radical polymerizable monomers having no alkoxysilyl group include, for example, methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Ethyl, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Octyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) Phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-methacrylate (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as loxybutyl, polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, Aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene; (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, trichloroethylene, etc. be able to. One or more of these monomers can be used. Among them, as the other radical polymerizable monomer (c) having no alkoxysilyl group, a radical polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and styrene is preferably used.
[0022]
The preferred amount of other radically polymerizable monomer having no alkoxysilyl group is generally 20 to 90, based on the weight of all monomers (including macromonomer) used in the production of the silicone polymer emulsifier. % By weight.
[0023]
In addition, when using a silicone-based polymer emulsifier having an alkoxysilyl group-containing monomer in the molecule, a part and / or all of the monomer (c) is used as the above-mentioned alkoxysilyl group-containing monomer. What is necessary is just to manufacture a silicone type polymer emulsifier using the 1 type (s) or 2 or more types of a monomer. In this case, the amount of the alkoxysilyl group-containing monomer used is determined so that the content ratio of the alkoxysilyl group-containing monomer unit in the finally obtained aqueous resin dispersion is determined as described above. The amount is within the range of 1 to 40% by weight based on the total weight of the polymer.
[0024]
In the production of the graft copolymer used as the silicone-based polymer emulsifier, either a method using a radical polymerization initiator or a radiation irradiation method can be adopted, but a radical polymerization initiator is preferably used. As the radical polymerization initiator at that time, any polymerization initiator generally used for radical polymerization can be used. For example, inorganic radical polymerization initiators such as ammonium persulfate and hydrogen peroxide; cumene hydroperoxide, t Examples thereof include organic radical polymerization initiators such as -butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, and 2,2'-azobisisobutyronitrile. Further, during the polymerization, a chain transfer agent such as mercaptoacetic acid, mercaptopyropionic acid, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, -Mercaptoethanol, ethyl mercaptoacetate, thiophenol, 2-naphthalenethiol, dodecyl mercaptan or thioglycerol may be used.
[0025]
The polymerization reaction for producing the graft copolymer is carried out in a suitable organic solvent at a temperature of 50 to 150 ° C., particularly 60 to 100 ° C., for a polymerization time of 3 to 100 hours, particularly 5 to 10 hours. Is preferred. Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, cyclohexane, hexane, and heptane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as methanol, ethanol, isopanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, normal butyl cellosolve, alcohol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol propane, glycerin, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide And hexamethylphosphoamide. Among them, when an alkoxysilyl group-containing monomer is contained as a constituent of the graft copolymer, a ketone solvent, an acetate ester solvent, an aromatic hydrocarbon that does not affect the alkoxysilyl group such as a transesterification reaction A solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and hexamethylphosphoamide are more preferable.
[0026]
The aqueous resin dispersion of the present invention is obtained by adding a base to the organic solvent solution of the graft copolymer obtained as described above and neutralizing a part or all of the carboxyl groups to obtain a water-soluble graft copolymer. A silicone-based polymer emulsifier preferably used in the above is obtained. Examples of the base for aqueous formation include inorganic alkali metal salts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, triethylamine, trimethylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylethanolamine and the like. There can be mentioned heterocyclic amine compounds such as primary, secondary or tertiary amine compounds, pyridine and piperidine, and one or more of these can be used. The neutralization amount of the carboxyl group is preferably 50 mol% or more of the total carboxyl groups in the graft copolymer.
[0027]
In the aqueous resin dispersion of the present invention, the radical polymerizable monomer used for the production of the radical polymer may be any radical polymerizable monomer capable of emulsion polymerization. For example, (meth) acrylic acid Methyl, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Hexyl acid, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) Benzyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth (Meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxybutyl acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylate Aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene and α-methyl styrene; (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride And monomers such as trichloroethylene, ethylene and propylene.
Among these radical polymerizable monomers, the storage stability, dispersion stability, coating film formability of the resulting aqueous resin dispersion, lubricity of the coating film obtained from the aqueous resin dispersion, releasability, water resistance From the viewpoints of appearance, solvent resistance and the like, a radically polymerizable monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and styrene is preferably used.
[0028]
In addition, when an alkoxysilyl group-containing monomer unit is contained in the radical polymer, one or more of the above-described alkoxysilyl group-containing monomers are used together with the radical polymerizable monomer described above. The emulsion polymerization is carried out in the presence of a silicone polymer emulsifier. In this case, the amount of the alkoxysilyl group-containing monomer used is determined so that the content ratio of the alkoxysilyl group-containing monomer unit in the finally obtained aqueous resin dispersion is as described above. The amount used is in the range of 1 to 40% by weight based on the total weight of the polymer.
[0029]
In the production of the aqueous resin dispersion of the present invention, (i) a radically polymerizable monomer having no alkoxysilyl group in an aqueous medium in the presence of a silicone polymer emulsifier having an alkoxysilyl group-containing monomer unit. A method of emulsion polymerization of a monomer or emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer having no alkoxysilyl group and an alkoxysilyl group-containing monomer, or (ii) having no alkoxysilyl group-containing monomer unit Any method of emulsion polymerization of a radically polymerizable monomer having no alkoxysilyl group and an alkoxysilyl group-containing monomer in the presence of a silicone polymer emulsifier is employed.
In this case, the addition amount of the silicone polymer emulsifier is preferably 1% by weight or more based on the total weight of the silicone polymer emulsifier and the radical polymerizable monomer, and is usually about 5 to 50% by weight. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 10 to 50 weight%.
[0030]
In order to improve the stability of the emulsion, a low molecular weight anionic or nonionic emulsifier other than the silicone polymer emulsifier can be used in combination with the silicone polymer emulsifier.
Anionic emulsifiers that can be used in this case include alkali metal alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfosuccinate monoester Anionic surfactants such as sulfosuccinic acid alkali metal salts such as sodium sulfate, alkali metal salts of alkyl sulfate such as sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylene ether sulfate such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and sodium polyoxyethylene octylphenyl ether sulfate Etc.
[0031]
Examples of the nonionic surfactant that can also be used in combination include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monoalkylate, polyethylene glycol distearate, and polyoxyethylene cetyl ether. .
[0032]
In addition, as the radical polymerization initiator used in the production of the aqueous resin dispersion, any polymerization initiator generally used for radical polymerization can be used. Specific examples include inorganic systems such as ammonium persulfate and hydrogen peroxide. Radical polymerization initiators: Organic radical polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, and 2,2′-azobisisobutyronitrile. Moreover, at the time of emulsion polymerization, you may use 1 type, or 2 or more types of the chain transfer agent mentioned above about the case of the silicone type polymer emulsifier for adjustment of molecular weight as needed.
[0033]
Examples of the aqueous medium used for the production of the aqueous resin dispersion include water alone or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent (alcohol, ketone, DMSO, DMF, etc.). Among them, water is used alone. It is preferable from the viewpoint of molecular weight increase and safety.
[0034]
The emulsion polymerization for producing the aqueous resin dispersion is carried out in an aqueous medium in the presence of a silicone polymer emulsifier at a temperature of 30 to 150 ° C., particularly 40 to 100 ° C., for 20 to 100 hours, particularly 3 to It is preferable to carry out the polymerization for 10 hours, whereby the desired aqueous resin dispersion can be obtained smoothly.
[0035]
In the aqueous resin dispersion of the present invention, based on the total liquid weight of the aqueous resin dispersion, the content of the radical polymer obtained by emulsion polymerization is 10 to 80% by weight, particularly 20 to 60% by weight, The aqueous resin dispersion is preferred from the viewpoints of storage stability, handling properties, coating properties, film-forming properties, drying properties, and physical properties such as a coating film formed from the aqueous resin dispersion.
[0036]
The aqueous resin dispersion of the present invention can be applied to materials such as metal, wood, paper, fabric, plastic, concrete, etc. as a coating agent, adhesive, impregnation reinforcing agent, etc. for lubrication coating and release coating. Among them, since it is excellent in lubricity, releasability, appearance, water resistance, solvent resistance and the like, it is particularly suitable as a lubricant coating agent and a release coating agent.
[0037]
When the aqueous resin dispersion of the present invention is used as a lubricant coating agent and a release coating agent, it can be handled in the same manner as an ordinary aqueous paint, and after being applied on a substrate, it is dried at room temperature or heated. A film can be formed.
[0038]
When the aqueous resin dispersion of the present invention is used as a coating agent, it is preferable to add a catalyst before use in order to accelerate the condensation reaction of silanol groups generated by hydrolysis of alkoxysilyl groups. Examples of the catalyst include organic titanate compounds such as isopropyl triisostearoyl titanate and isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate, organic tin compounds such as tin dioctylate, dibutyltin dilaurate and dibutyltin malate, or organic compounds such as paratoluenesulfonic acid. Examples include acids.
The coating can be cured by room temperature drying or heat drying, and preferable drying conditions are 3 to 14 days at room temperature, and heating is, for example, about 100 minutes at a temperature of about several minutes.
[0039]
When the aqueous resin dispersion of the present invention is used as a lubricant coating agent and a release coating agent, a thickener, a film-forming aid, a pigment, and the like can be used together. Paint additives such as foaming agents or silane coupling agents can also be added. Examples of the method for applying the paint to the base material include spray coating, roller coating, and brush coating.
[0040]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, measurement of the average particle diameter of emulsion before polymerization (pre-emulsion) or aqueous resin dispersion, lubricity, releasability, and solvent resistance of the coating film formed from the aqueous resin dispersion are as follows: The method was performed. In the following examples, “parts” represents parts by weight.
[0041]
[Average particle size of dispersed particles in pre-emulsion or aqueous resin dispersion]
The average particle size of the dispersed particles in the pre-emulsion or the aqueous resin dispersion was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus ["LA-910" manufactured by Horiba, Ltd.].
[0042]
[Measurement of lubricity]
The aqueous resin dispersion is applied to a glass plate, dried at 100 ° C. for 1 minute to form a coating film having a thickness of 20 μm, and the coating film surface is subjected to the following conditions using a surface property measuring device manufactured by Shinto Kagaku Co. The dynamic friction coefficient (μk) of was measured.
Contact: A stainless steel ball with a diameter of 10 mm.
Load ... 100g.
Movement speed: 250 mm / min.
Temperature 25 ° C, humidity 60% RH.
[0043]
[Measurement of releasability]
An aqueous resin dispersion is applied to a glass plate and dried at 100 ° C. for 1 minute to a thickness of 20 μm.
A KOKUYO cellophane tape (24 mm wide) is pressure-bonded to the surface of the coating film, and the cellophane tape is angled under the conditions of a tensile speed of 200 mm / min, a temperature of 25 ° C., and a humidity of 60% RH. The tensile strength (g) when peeled at 180 degrees was evaluated.
[0044]
[Solvent resistance]
An aqueous resin dispersion is applied to release paper, dried for 7 days at room temperature, and a film having a thickness of about 1 mm is immersed in acetone at room temperature for 1 day. It was measured as a ratio (gel fraction%).
[0045]
<< Reference Example 1 >> [Production of Silicone Polymer Emulsifier (A1)]
(1) To a mixed solution of 10 parts of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, 30 parts of methyl methacrylate, 16 parts of butyl methacrylate, 14 parts of methacrylic acid, and 100 parts of methyl ethyl ketone “X-22-174DX”; number average molecular weight of about 5,000] 30 parts, mercaptopropionic acid (chain transfer agent) 1.0 part and 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) 1.0 part was dissolved, charged in a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, heated and polymerized at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, and then 0.5 part of AIBN was added. Nonvolatile content 50. Polymerized by heating for 4 hours at the same temperature and containing a graft copolymer of acid value 97 mgKOH / g resin. A 1% reaction solution was obtained.
(2) To a total amount (about 200 parts) of the reaction solution obtained in (1) above, 100 parts of 1.6% ammonia aqueous solution was added while gradually stirring, and then methyl ethyl ketone was distilled at a temperature of 60 ° C. under reduced pressure. To obtain a silicone polymer emulsifier (A1) (pH 7.9) having 10% by weight of an alkoxysilyl group-containing monomer unit in the molecule.
[0046]
<< Reference Example 2 >> [Production of Silicone Polymer Emulsifier (A2)]
(1) Copolymerization using 40 parts of a silicone macromonomer whose molecular terminal polymerizable group is a methacryloyl group [“AK-32” manufactured by Toagosei Co., Ltd .; number average molecular weight 20,000]. Except that 10 parts of γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 16 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 15 parts of styrene and 19 parts of methacrylic acid are used as the monomer to be transferred, and 1.0 part of mercaptopropionic acid is used as the chain transfer agent. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a reaction solution having an acid value of 130 mgKOH / g resin and containing a graft copolymer of 50.5% nonvolatile content.
(2) After adding 100 parts of a 2.5% aqueous triethylamine solution to the total amount of the reaction solution obtained in (1) above while gradually stirring, methyl ethyl ketone was distilled off at a temperature of 60 ° C. under reduced pressure to obtain molecular molecules. A silicone polymer emulsifier (A2) (pH 8.0) having 10% by weight of an alkoxysilyl group-containing monomer unit was obtained.
[0047]
<< Reference Example 3 >> [Production of Silicone Polymer Emulsifier (B1)]
(1) To a mixed solution of 16 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14 parts of methacrylic acid and 100 parts of isopropyl alcohol, a terminal methacrylic silicone macromonomer [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-174DX "; 20 parts of a number average molecular weight of about 5,000], 1.0 part of mercaptopropionic acid and 1.0 part of AIBN were dissolved, and equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen introduction tube. Charge into a flask and heat polymerize at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, then add 0.5 part of AIBN and heat polymerize at the same temperature for 4 hours to obtain a graft copolymer of acid value 98 mg KOH / g resin. A reaction solution having a non-volatile content of 49.8% was obtained.
(2) After adding 100 parts of a 1.6% aqueous ammonia solution gradually to the total amount of the reaction solution obtained in (1) above, isopropyl alcohol was distilled off at a temperature of 60 ° C. under reduced pressure. A silicone polymer emulsifier (B1) (pH 7.8) having no alkoxysilyl group-containing monomer unit was obtained.
[0048]
<< Reference Example 4 >> [Production of Silicone Polymer Emulsifier (B2)]
(1) Silicone macromonomer whose molecular terminal polymerizable group is a methacryloyl group as a silicone macromonomer [“AK-32” manufactured by Toagosei Co., Ltd .; number average molecular weight 20,000], 30 parts, and copolymerized Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1, except that 16 parts of methyl methacrylate, 35 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 19 parts of methacrylic acid were used as monomers and 1.0 part of mercaptopropionic acid was used as the chain transfer agent. Thus, a reaction liquid having a non-volatile content of 50.3% containing a graft copolymer of an acid value of 130 mgKOH / g radical polymer was obtained.
(2) After adding 100 parts of a 2.5% aqueous triethylamine solution to the total amount of the reaction solution obtained in (1) above while gradually stirring, methyl ethyl ketone was distilled off at a temperature of 60 ° C. under reduced pressure. A silicone polymer emulsifier (B2) (pH 7.9) having no silyl group-containing monomer unit was obtained.
[0049]
<< Reference Example 5 >> [Production of polymer emulsifier (C1)]
(1) In a mixed solution of 26 parts of methyl methacrylate, 50 parts of butyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14 parts of methacrylic acid and 100 parts of isopropyl alcohol, 1.0 part of mercaptopropionic acid and 1.0 part of AIBN are added. Dissolve and charge in a flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen inlet tube, heat polymerize in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 4 hours, and then add 0.5 part of AIBN and add 4 parts at the same temperature. Polymerization was carried out with heating for a time to obtain a reaction solution having an acid value of 98 mg KOH / g radical polymer and a non-volatile content of 49.6%.
(2) After adding 100 parts of 1.6% aqueous ammonia solution gradually to the total amount (about 200 parts) of the reaction solution obtained in (1) above, isopropyl alcohol was added at a temperature of 60 ° C. under reduced pressure. Distilled to obtain a polymer emulsifier (C1) having no silicone and alkoxysilyl group-containing monomer units.
[0050]
<< Example 1 >> [Production of aqueous resin dispersion]
(1) A monomer mixture consisting of 55 parts of methyl methacrylate, 35 parts of butyl acrylate and 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was prepared.
(2) In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 100 parts of deionized water and the silicone-based polymer emulsifier (A1) obtained in Reference Example 1 (containing an alkoxysilyl group-containing single molecule in the molecule) After adding 60 parts in a nitrogen atmosphere and heating to 60 ° C., 5 parts of a 10% by weight aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide, 5 parts of a 10% by weight aqueous solution of Rongalite and the above (1 100 parts of the monomer mixture prepared in 4) was added dropwise over 4 hours. After the dropwise addition, the reaction was further continued for 2 hours at the same temperature to carry out polymerization to produce an aqueous resin dispersion. During the polymerization, except that the agglomerates slightly adhered to the flask wall, no separation or blocking occurred, and the aqueous resin dispersion was stable. The alkoxysilyl group-containing monomer unit in the aqueous resin dispersion was 3.75% by weight based on the total weight of the silicone polymer emulsifier and the radical polymer.
[0051]
As a result of filtering the aqueous resin dispersion obtained by the above method through a 200-mesh net, the amount of grid was 100 ppm or less, and aggregation and separation did not occur even after the aqueous resin dispersion was stored at room temperature for 1 week. It was excellent in storage stability.
Moreover, when the average particle diameter of the aqueous resin particles contained in the aqueous resin dispersion was measured by the method described above, it was 0.10 μm, and the distribution was narrow. Furthermore, when the lubricity and releasability of the coating film obtained by applying the aqueous resin dispersion to a glass plate was measured by the above-described method, the coefficient of dynamic friction was 0.028 μk, and the lubricity was excellent. It was. Further, the peel strength was 55 g / inch, and the mold release property was also excellent. Furthermore, the solvent resistance (gel fraction%) measured by the above method was as good as 95%.
[0052]
<< Example 2 >> [Production of aqueous resin dispersion]
(1) A silicone mixture obtained in Reference Example 2 in a monomer mixture consisting of 50 parts of cyclohexyl methacrylate, 20 parts of butyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of 2-hydroxymethyl methacrylate in 40 parts of deionized water. Emulsion before polymerization (pre-emulsion) was prepared by emulsifying 60 parts of the polymer emulsifier (A2) (containing alkoxysilyl group-containing monomer unit in the molecule) as an emulsifier. This pre-emulsion was stable without separation even after 1 day. When the average particle size of the dispersed particles in the pre-emulsion was measured by the method described above, it was 1.33 μm and the distribution was narrow.
(2) Put 60 parts of deionized water in a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, keep the internal temperature at 70 ° C. while bubbling nitrogen, and under stirring, ammonium persulfate / deionized water / 25% ammonia water. = 12 parts of a liquid consisting of 0.7 parts / 9.3 parts / 2 parts and 200 parts of the pre-emulsion prepared in the above (1) were added dropwise over 4 hours, and then the reaction was continued for 2 hours to conduct polymerization. An aqueous resin dispersion was prepared. The aqueous resin dispersion was stable with no separation or blocking except that the aggregates were slightly adhered to the wall of the flask during the polymerization. The alkoxysilyl group-containing monomer unit in the aqueous resin dispersion was 3.75% by weight based on the total of the silicone polymer emulsifier and the radical polymer.
[0053]
As a result of filtering the aqueous resin dispersion obtained by the above method through a 200-mesh net, the grid amount was 100 ppm or less. Further, even after the aqueous resin dispersion was stored at room temperature for 1 week, no aggregation or separation occurred, and the storage stability was excellent. Furthermore, when the average particle diameter of the dispersed particles in the aqueous resin dispersion was measured by the method described above, it was 0.22 μm, and the distribution was narrow. Further, when the lubricity and releasability of the coating film obtained by applying this aqueous resin dispersion to a glass plate was measured by the above-described method, the dynamic friction coefficient was 0.025 μk, and the lubricity was excellent. . Further, the peel strength was 50 g / inch, and the mold release property was also excellent. Furthermore, the solvent resistance (gel fraction%) measured by the above method was as good as 94%.
[0054]
<< Example 3 >> [Production of aqueous resin dispersion]
(1) A monomer mixture comprising 10 parts of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate and 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was prepared.
(2) In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 100 parts of deionized water and the silicone-based polymer emulsifier (B1) obtained in Reference Example 3 (alkoxysilyl group in the molecule) (Containing no monomer units) 60 parts, and heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere, 5 parts of a 10% by weight aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide, 5 parts of a 10% by weight aqueous solution of Rongalite, and 100 parts of the monomer mixture prepared in (1) above was added dropwise over 4 hours. After the dropwise addition, the reaction was further continued for 2 hours at the same temperature to carry out polymerization to produce an aqueous resin dispersion. Separation, blocking, etc. did not occur except that agglomerates slightly adhered to the wall of the flask during the polymerization, and the obtained aqueous resin dispersion was stable. The alkoxysilyl group-containing monomer unit in the aqueous resin dispersion was 6.25% by weight based on the total weight of the silicone polymer emulsifier and the radical polymer.
[0055]
As a result of filtering the aqueous resin dispersion obtained by the above method through a 200-mesh net, the grid amount was 100 ppm or less. Further, this aqueous resin dispersion did not aggregate or separate after storage for 1 week at room temperature, and was excellent in storage stability. Furthermore, when the average particle diameter of the dispersed resin particles in this aqueous resin dispersion was measured by the method described above, it was 0.09 μm, and the distribution was narrow. Further, when the lubricity and releasability of the coating film obtained by applying this aqueous resin dispersion to a glass plate was measured by the above-described method, the dynamic friction coefficient was 0.022, and the lubricity was excellent. . Further, the peel strength was 40 g / inch, and the mold release property was also excellent. Furthermore, the solvent resistance (gel fraction%) measured by the above method was as good as 95%.
[0056]
<< Example 4 >> [Production of aqueous resin dispersion]
(1) A monomer mixture consisting of 10 parts of γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 40 parts of cyclohexyl methacrylate, 20 parts of butyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of 2-hydroxymethyl methacrylate is added to 40 parts of deionized water. In the emulsion, 60 parts of the silicone-based polymer emulsifier (B2) obtained in Reference Example 4 (containing no alkoxysilyl group-containing monomer unit in the molecule) was emulsified as an emulsifier to obtain emulsion (pre-polymerization). Emulsion) was prepared. This pre-emulsion was stable without separation even after 1 day. The average particle diameter of the dispersed particles in the pre-emulsion was 1.52 μm as measured by the method described above, and the distribution was narrow.
(2) Put 60 parts of deionized water into a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and keep the internal temperature at 70 ° C. while bubbling nitrogen and stirring, ammonium persulfate / deionized water / 25% ammonia. 12 parts of a liquid comprising 0.7 parts / 9.3 parts / 2 parts of water and 200 parts of the pre-emulsion prepared in the above (1) are dropped over 4 hours, and the reaction is continued for 2 hours to carry out polymerization. Thus, an aqueous resin dispersion was produced. Apart from the slight amount of agglomerates adhering to the flask wall during the polymerization, no separation or blocking occurred, and the resulting aqueous resin dispersion was excellent in stability. The alkoxysilyl group-containing monomer unit in this aqueous resin dispersion was 10% by weight based on the total weight of the silicone polymer emulsifier and the radical polymer.
[0057]
As a result of filtering the aqueous resin dispersion obtained by the above method through a 200-mesh net, the grid amount was 100 ppm or less. The aqueous resin dispersion was excellent in storage stability without aggregation and separation even after storage at room temperature for 1 week. Furthermore, when the average particle diameter of the dispersed resin particles in this aqueous resin dispersion was measured by the method described above, it was 0.18 μm, and the distribution was narrow. Further, when the lubricity and releasability of the coating film obtained by applying this aqueous resin dispersion to a glass plate was measured by the above-described method, the dynamic friction coefficient was 0.035, and the lubricity was excellent. . Further, the peel strength was 25 g / inch, and the mold release property was also excellent. Further, the solvent resistance (gel fraction%) measured by the above method was as good as 96%. Furthermore, when the weather resistance of the coating film obtained by applying this aqueous resin dispersion to an aluminum plate was measured by the method described above, the initial 60 ° gloss was 135.5, and the 60 ° gloss after 500 hours. Was 119.5 and the gloss retention was 88.2%.
[0058]
<< Example 5 >> [Production of aqueous resin dispersion]
(1) A monomer mixture consisting of 10 parts γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, 20 parts methyl methacrylate, 40 parts butyl acrylate, 20 parts 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts 2-hydroxymethyl methacrylate in 40 parts deionized water In addition, 80 parts of the silicone-based polymer emulsifier (A1) obtained in Reference Example 1 (containing an alkoxysilyl group-containing monomer unit in the molecule) is emulsified as an emulsifier to give an emulsion before polymerization (pre-emulsion) Was prepared. This pre-emulsion was stable without separation even after 1 day. The average particle size of the dispersed particles in this pre-emulsion was 1.55 μm as measured by the method described above, and the distribution was narrow.
(2) Put 60 parts of deionized water into a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and keep the internal temperature at 70 ° C. while bubbling nitrogen and stirring, ammonium persulfate / deionized water / 25% ammonia. 12 parts of a liquid comprising 0.7 parts / 9.3 parts / 2 parts of water and 200 parts of the pre-emulsion prepared in the above (1) are dropped over 4 hours, and the reaction is continued for 2 hours to carry out polymerization. Thus, an aqueous resin dispersion was produced. Apart from the slight amount of agglomerates adhering to the flask wall during the polymerization, no separation or blocking occurred, and the resulting aqueous resin dispersion was excellent in stability. The alkoxysilyl group-containing monomer unit in the aqueous resin dispersion was 10% by weight based on the total weight of the silicone polymer emulsifier and the radical polymer.
[0059]
As a result of filtering the aqueous resin dispersion obtained by the above method through a 200-mesh net, the grid amount was 100 ppm or less. The aqueous resin dispersion was excellent in storage stability without aggregation and separation even after storage at room temperature for 1 week. Furthermore, when the average particle diameter of the dispersed resin particles in this aqueous resin dispersion was measured by the method described above, it was 0.18 μm, and the distribution was narrow. Further, when the lubricity and releasability of the coating film obtained by applying this aqueous resin dispersion to a glass plate was measured by the above-described method, the dynamic friction coefficient was 0.033 μk, and the lubricity was excellent. . Further, the peel strength of the coating film was 28 g / inch, and the mold release property was also excellent. Furthermore, the solvent resistance (gel fraction%) measured by the above-mentioned method was as good as 99%.
[0060]
Example 6 [Production of aqueous resin dispersion]
(1) A monomer mixture consisting of 30 parts of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, 10 parts of methyl methacrylate, 30 parts of butyl acrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of 2-hydroxymethyl methacrylate in 40 parts of deionized water Emulsion before polymerization by emulsifying 80 parts of the silicone polymer emulsifier (A1) obtained in Reference Example 1 (containing alkoxysilyl group-containing monomer unit in the molecule) as an emulsifier (pre-emulsion) Was prepared. This pre-emulsion was stable without separation even after 1 day. The average particle size of the dispersed particles in the pre-emulsion was measured by the above method to be 1.14 μm, and the distribution was narrow.
(2) Put 60 parts of deionized water into a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and keep the internal temperature at 70 ° C. while bubbling nitrogen and stirring, ammonium persulfate / deionized water / 25% ammonia. 12 parts of a liquid comprising 0.7 parts / 9.3 parts / 2 parts of water and 200 parts of the pre-emulsion prepared in the above (1) are added dropwise over 4 hours, and the reaction is continued for 2 hours to conduct polymerization. Thus, an aqueous resin dispersion was produced. Apart from the slight amount of aggregates adhering to the flask wall during the polymerization, no separation or blocking occurred, and the resulting aqueous resin dispersion was excellent in stability.
The alkoxysilyl group-containing monomer in the aqueous resin dispersion was 21.1% by weight based on the total weight of the silicone polymer emulsifier and the radical polymer.
[0061]
As a result of filtering the aqueous resin dispersion obtained by the above method through a 200-mesh net, the grid amount was 100 ppm or less. The aqueous resin dispersion was excellent in storage stability without aggregation and separation even after storage at room temperature for 1 week. The average particle size of the dispersed resin particles of the aqueous resin dispersion is determined by the above method.
When measured, it was 0.11 μm and the distribution was narrow. Further, when the lubricity and releasability of the coating film obtained by applying this aqueous resin dispersion to a glass plate was measured by the above method, the dynamic friction coefficient was 0.039 μk, and the lubricity was excellent. . Furthermore, the peel strength of the coating film was 48 g / inch, and the release property was excellent. Further, the solvent resistance (gel fraction%) measured by the above method was as good as 99%.
[0062]
<< Comparative Example 1 >> [Production of aqueous resin dispersion]
In Example 2, instead of the silicone-based polymer emulsifier (A2), the silicone-based polymer emulsifier (B2) obtained in Reference Example 4 above (containing no alkoxysilyl group-containing monomer unit in the molecule) An aqueous resin dispersion was produced in the same manner as in Example 2 except that was used. Apart from a slight amount of aggregates adhering to the flask wall during the polymerization, no separation or blocking occurred, and the obtained aqueous resin dispersion was stable.
(2) As a result of filtering the aqueous resin dispersion obtained in the above (1) through a 200-mesh net, the grid amount was 100 ppm or less. Further, even after this aqueous resin dispersion was stored at room temperature for 1 week, no aggregation or separation occurred, and the aqueous resin dispersion was storage stable. When the average particle diameter of the dispersed resin particles in this aqueous resin dispersion was measured by the method described above, it was 0.14 μm and the distribution was narrow. Further, when the lubricity and releasability of the coating film obtained by applying this aqueous resin dispersion to a glass plate was measured by the above-described method, the dynamic friction coefficient was 0.021 μk, and the lubricity was excellent. . Further, the peel strength of the coating film was 49 g / inch, and the mold release property was also excellent. However, the solvent resistance (gel fraction%) measured by the above method was almost 3%.
[0063]
<< Comparative Example 2 >> [Production of aqueous resin dispersion]
(1) In Example 3, instead of the silicone-based polymer emulsifier (B1), the polymer emulsifier (C1) prepared in Reference Example 5 (containing no silicone and alkoxysilyl group-containing monomer units in the molecule) An aqueous resin dispersion was produced in the same manner as in Example 3 except that was used. Apart from a slight amount of aggregates adhering to the flask wall during the polymerization, no separation or blocking occurred, and the obtained aqueous resin dispersion was stable.
(2) As a result of filtering the aqueous resin dispersion obtained in the above (1) through a 200-mesh net, the grid amount was 100 ppm or less. Further, even after this aqueous resin dispersion was stored at room temperature for 1 week, no aggregation or separation occurred, and the storage stability was excellent. When the average particle diameter of the dispersed resin particles in this aqueous resin dispersion was measured by the method described above, it was 0.19 μm and was excellent in transparency. Further, when the lubricity and releasability of the coating film obtained by applying this aqueous resin dispersion to a glass plate was measured by the method described above, the coefficient of dynamic friction was 0.257 μk, which was inferior in lubricity. . Moreover, the peeling strength of the coating film was 355 g / inch, and it was inferior to mold release property. Furthermore, the solvent resistance (gel fraction%) measured by the above-mentioned method was as good as 94%.
[0064]
From the results of Examples 1 to 5 above, it is an aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a silicone polymer emulsifier, and the silicone polymer emulsifier and / or radical weight. The aqueous resin dispersions of Examples 1 to 5 having an alkoxysilyl group-containing monomer unit in the coalescence in an amount within the range of 1 to 40% by weight, based on the total weight of the silicone polymer emulsifier and the resin, In addition, the dispersed particles are not aggregated or separated, have excellent storage stability, and the coating film obtained from the aqueous resin dispersion has excellent lubricity, releasability and solvent resistance, and has good characteristics. It can be seen that it can be retained.
[0065]
On the other hand, from the results of Comparative Example 1, the aqueous resin dispersion of Comparative Example 1 having no alkoxysilyl group-containing monomer unit in any of the silicone-based polymer emulsifier and the radical polymer is Although it is good in terms of releasability, it can be seen that the solvent resistance is poor.
[0066]
Furthermore, from the result of Comparative Example 2, it can be obtained by emulsion polymerization using an alkoxysilyl group-containing monomer together with another radical polymerizable monomer in the presence of a polymer emulsifier having no silicone moiety. It can be seen that the aqueous resin dispersion of Comparative Example 2 having an alkoxysilyl group-containing monomer unit in the radical polymer is inferior in lubricity and releasability although it is good in terms of solvent resistance.
[0067]
<< Comparative Example 3 >> [Production of aqueous resin dispersion]
(1) In Example 3, the monomer mixture was mixed with 0.5 part of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, 39.5 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of 2-hydroxymethyl methacrylate. Instead of using the silicone polymer emulsifier (B2) obtained in Reference Example 4 (containing no alkoxysilyl group-containing monomer unit in the molecule), the same operation as in Example 3 was performed. Thus, an aqueous resin dispersion was produced. The resulting aqueous resin dispersion was stable except that no agglomerates adhered to the flask wall during the polymerization and no separation or blocking occurred.
(2) As a result of filtering the aqueous resin dispersion obtained in the above (1) through a 200-mesh net, the grid amount was 100 ppm or less. Moreover, when the average particle diameter of the dispersed resin particles in the aqueous resin dispersion was measured by the above method, it was 0.21 μm and the distribution was narrow. Further, when the lubricity and releasability of the coating film obtained by applying the aqueous resin dispersion to a glass plate were measured by the above methods, the dynamic friction coefficient was 0.025 μk, and the lubricity was excellent. Further, the peel strength was 58 g / inch, and the mold release property was excellent. However, the resistance measured by the above method solvent (% Gel fraction) was 50%, and the solvent resistance was low.
[0068]
【The invention's effect】
The aqueous resin dispersion of the present invention is excellent in dispersion stability, storage stability, coating film forming property, handling property and the like, and the coating film formed from the aqueous resin dispersion of the present invention has lubricity and release properties. Excellent moldability, transparency, water resistance and solvent resistance. In particular, the coating film formed from the aqueous resin dispersion of the present invention is extremely excellent in lubricity, releasability and solvent resistance, and is a composition suitable as a lubricant coating agent and a release coating agent.

Claims (1)

シリコーン系高分子乳化剤の存在下にラジカル重合性単量体を乳化重合してなる水性樹脂分散体であって、シリコーン系高分子乳化剤および／またはラジカル重合体中に、アルコキシシリル基のアルキル部分の炭素数が２または３のアルコキシシリル基である、アルコキシシリル基含有単量体単位を、シリコーン系高分子乳化剤およびラジカル重合体の合計重量に基づいて、１〜４０質量％の割合で有することを特徴とする水性樹脂分散体。An aqueous resin dispersion obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of a silicone polymer emulsifier, wherein the silicone polymer emulsifier and / or the radical polymer contains an alkyl moiety of an alkoxysilyl group. Having an alkoxysilyl group-containing monomer unit , which is an alkoxysilyl group having 2 or 3 carbon atoms, in a proportion of 1 to 40% by mass based on the total weight of the silicone polymer emulsifier and the radical polymer. A featured aqueous resin dispersion.
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