JP4152261B2

JP4152261B2 - Optical sensor

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Publication number: JP4152261B2
Application number: JP2003163910A
Authority: JP
Inventors: 明彦加藤; 弘信山本
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2023-06-09
Also published as: JP2005003383A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被検液中の測定対象成分と物理的若しくは化学的に相互作用する検出素子の光学特性の変化を検出することによって、被検液中の測定対象成分の存在及び／又は濃度を測定するための光学センサに関するものであり、より詳細には、携帯可能で、検出素子の被検液に対する浸漬、引き上げが繰り返される光学センサに好適に適用し得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、被検液中の測定対象成分と物理的若しくは化学的に相互作用する検出素子の光学特性の変化を利用して、被検液中の測定対象成分の存否及び／又は濃度を光学的に直接検出する光学センサが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、被検液中に溶存する有機物質を直接検出する光学センサであって、検出素子が備える感応部材としてポリマー薄膜を用い、光反射量を測定する光学センサを開示する。つまり、この光学センサは、被検液中に溶存する有機物と吸収、吸着などによって相互作用して膜厚に物理的変化を生じるポリマー薄膜を使用し、このポリマー薄膜の物理的変化を干渉増幅反射法によって測定して、被検液中に溶存する有機物の濃度を決定する。
【０００４】
図１０を参照して更に説明すると、このような光学センサ２００は、検出部２のセンサボディ２３の先端に設けられた検出素子２０と、この検出素子２０に光を入力する光源１１、及び検出素子２０から出力される光を受光する光検出器１２などの光学部品と、を備える。検出素子２０は、基板及び結合器として作用するプリズム２１の一面にポリマー薄膜２２を所定の膜厚に形成したもので、プリズム２１は、ポリマー薄膜２２が被検液Ｓと接触するように配置されている。
【０００５】
プリズム２１、ポリマー薄膜２２、被検液Ｓの屈折率をそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３として、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３であるとき、光源１１より出射されてプリズム２１を介してポリマー薄膜２２に入射された光（入射光）Ｌ１は、プリズム２１とポリマー薄膜２２との界面及びポリマー薄膜２２と被検液Ｓとの界面で反射される。そして、プリズム２１を介して出射された光（反射光）Ｌ２が光検出器１２にて検出される。
【０００６】
このとき、被検液Ｓと接触するポリマー薄膜２２が、被検液Ｓ中に溶存する有機物を吸収などして膨潤し、膜厚ｄなどが変化することで、その光の反射特性が変化し、反射光Ｌ２の強度が変化するため、これを利用して、被検液Ｓ中に溶存する有機物濃度を測定することができる。つまり、ポリマー薄膜２２は、被検液Ｓの有機物濃度に比例した量の有機物を膜内に取り込み、その膜厚ｄが変化する。この被検液Ｓ中の有機物濃度に対応した膜厚ｄの変化を、光源１１からの光の反射強度の変化として検出する。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１０４１６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の光学センサ２００では以下のような問題があることが分かった。
【０００９】
（１）例えば、被検液Ｓ中の溶存有機物濃度測定用として用いられる光学センサ２００は、ポリマー薄膜２２を被検液Ｓたる検水と接触させて測定する。従って、例えば、測定対象の変更などのために、しばしば検出素子２０を含むセンサボディ２３を被検液Ｓから引き上げ、再び被検液Ｓに浸漬するという操作を行う必要がある。特に、光学センサ２００が携帯可能であり、フィールド測定において用いられるような場合には、光学センサ２００を持ち運び、測定箇所を変更するために、センサボディ２３は、繰り返し被検液Ｓから引き上げられ、又浸漬される。
【００１０】
しかし、本発明者の検討によると、一連の測定操作において、被検液Ｓからセンサボディ２３、少なくとも検出素子２０を一旦引き上げ、再び浸漬して測定する動作を行う場合、センサボディ２３をしばらく空中保管して再び同じ被検液Ｓを測定した時に、周囲温度や被検液Ｓの温度の変化がなくとも指示値が大きく変化することがあることが分かった。
【００１１】
典型的には、ポリマー薄膜２２に膜厚が略１μｍのポリメタクリレート共重合体を用いた構成において、センサボディ２３を被検液Ｓから引き上げて、直ちに再び浸漬した場合、指示値が数ｐｐｍ変化する。又、被検液Ｓから引き上げて３０分以上空中保管し、再び浸漬して測定した場合には、指示値に２０ｐｐｍ程度までの変化が生じることがある。
【００１２】
本発明は如何なる理論によっても束縛されるものではないが、本発明者が鋭意検討した結果、斯かる問題は次のような理由によるものと考えられる。
【００１３】
上述のように、光学センサ２００は、ポリマー薄膜２２が被検液Ｓ中の溶存有機物を吸収して膨潤し、膜厚ｄが厚くなることで膜内反射強度が変化することを利用して被検液Ｓ中に溶存する有機物の濃度を測定する。
【００１４】
ここで、図１１に模式的に示すように、ポリマー薄膜２２が撥水性であるため、センサボディ２３を被検液Ｓから引き出した時に、ポリマー薄膜２２の表面で被検液Ｓが水玉Ｗになり、膜面から落ちる。そして、ポリマー薄膜２２の表面の被検液Ｓが表面張力で水玉Ｗになる時に、ポリマー薄膜が引っ張られ、膜厚ｄが厚くなるものと考えられる。このため、再びセンサボディ２３を被検液Ｓ中に戻しても上記のようにして膜厚ｄが厚くなった分の指示値が加算される。
【００１５】
一具体例として、ポリマー薄膜２２に膜厚が１μｍ程度のポリメタクリレート共重合体を用いた光学センサ２００で、ポリマー薄膜２２の膜厚ｄの変化１ｎｍ当たりで、２ｐｐｍの指示値変化を示す。
【００１６】
このように、ポリマー薄膜２２が撥水性であるために、検出素子２０の被検液Ｓへの浸漬、引き上げを繰り返すと、繰り返し性が悪く、再現性のあるデータを得るのが困難となる場合がある。
【００１７】
（２）一方、ポリマー薄膜２２は撥水性であるが、使用しているうちに接液界面が徐々に水和されて親水性になる。このため、ポリマー薄膜２２の屈折率が変化し、反射率が低下する。この時、指示値は、ポリマー薄膜２２の表面の水和状態に応じた低下を示す。ポリマー薄膜２２を長期間連続して被検液Ｓに浸漬して十分に親水性にした状態では、ポリマー薄膜２２の表面の水和層が安定化して、指示値の繰り返し性は良くなるが、撥水性表面の場合に比べて５０ｐｐｍほど低い指示値を示す。そして、これを乾燥状態にすると表面の水和層がなくなり、水和前の指示値に近い値を示すようになる。
【００１８】
このように、ポリマー薄膜２２の表面が水和されると繰り返し性は良くなるが、保管場所、時間等の保存条件により、ポリマー薄膜２２の表面の水和状態が変化し、各測定間で指示値が大きく変化することがある。又、再び測定を開始した後に、ポリマー薄膜２２の水和により指示値が低下し、安定化するまでに時間を要する場合がある。
【００１９】
そこで、本発明者は、多くの実験研究を通した結果、ポリマー薄膜２２の表面に液を保持することによって、上記２つの問題を解決し得ることを見出した。本発明は、斯かる本発明者の新規な知見に基づきなされたものである。
【００２０】
従って、本発明の目的は、検出素子の被検液に対する浸漬、引き上げが繰り返される場合であっても、指示値が安定し、繰り返し性が良く、再現性の良い測定値が得られる光学センサを提供することである。
【００２１】
本発明の他の目的は、検出部を被検液に浸漬していない状態で一定時間保管した後に再び使用するような場合にも、安定化に時間を要することなく、指示値の安定した良好な測定結果を得ることのできる光学センサを提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る光学センサにて達成される。要約すれば、本発明は、基板上にポリマー薄膜が設けられた検出素子を具備する検出部を有し、該検出部を被検液に浸漬して前記検出素子に光を入力した際に前記ポリマー薄膜内で反射されて前記検出素子から出力される光の強度を検出することで、被検液中に溶存する有機物を検出する光学センサにおいて、前記検出素子の前記ポリマー薄膜に対向して、前記検出部を被検液に浸漬していない状態で該ポリマー薄膜との間に液を保持して該ポリマー薄膜に接触させる液保持手段を有し、前記液保持手段は、前記検出部を被検液に浸漬した時に被検液が通過して前記ポリマー薄膜に到達するのを許し、且つ、前記検出部を被検液から空気中に引き上げた時に被検液を前記ポリマー薄膜との間に保持して前記ポリマー薄膜に接触させる網目構造部材であることを特徴とする光学センサである。
【００２３】
本発明の好ましい一実施態様によると、前記液保持手段は、有機物に対して化学的に安定な材料で形成される。又、好ましくは、前記液保持手段は、液を保持して前記ポリマー薄膜の全面に接触させるように、前記ポリマー薄膜の表面を覆って設けられる。又、一実施態様では、前記液保持手段は、前記検出部に対して着脱可能とすることができる。
【００２４】
本発明の好ましい一実施態様によると、前記網目構造部材は、網目サイズが５０本／ｉｎｃｈ²〜５００本／ｉｎｃｈ²である。一実施態様では、前記網目構造部材は、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンを含む合成樹脂繊維、或いはステンレスを含む金属繊維で形成される。又、光学センサは更に、前記液保持手段と前記ポリマー薄膜との間に、液を含浸して液層を形成する液層形成手段を有していてよい。好ましい一実施態様によると、前記液層形成手段は、不織布である。
【００２５】
本発明の他の態様によると、基板上にポリマー薄膜が設けられた検出素子を具備する検出部を有し、該検出部を被検液に浸漬して前記検出素子に光を入力した際の前記検出素子から出力される光の強度を検出することで、被検液中の測定対象成分を検出する光学センサにおいて、前記検出素子の前記ポリマー薄膜を前記検出部の外部の被検液から離隔するように、前記検出部の一端に、前記ポリマー薄膜に対向して測定対象成分のガスの透過を許すフッ素樹脂薄膜から成る隔膜が張設され、該隔膜によって前記検出部の外部と区画された空間に内部液が収容され、該隔膜が内部液を前記ポリマー薄膜との間に保持して前記ポリマー薄膜に接触させることを特徴とする光学センサが提供される。本発明の好ましい一実施態様では、前記内部液は、有機溶媒である。又、光学センサは更に、前記液保持手段と前記ポリマー薄膜との間に、前記内部液を含浸して内部液の層を形成する液層形成手段を有していてよい。好ましい一実施態様によると、前記液層形成手段は、不織布である。又、本発明の一実施態様によると、光学センサは、前記検出素子から出力される光の強度を検出することで、被検液中に溶存する有機物を検出する。又、好ましくは、前記隔膜は、液を保持して前記ポリマー薄膜の全面に接触させるように、前記ポリマー薄膜の表面を覆って設けられる。又、一実施態様では、前記隔膜は、前記検出部に対して着脱可能である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光学センサを図面に則して更に詳しく説明する。
【００２７】
実施例１
図１は、本発明に係る光学センサの一実施例の概略構成を示す。本実施例の光学センサは、被検液である検水中に溶存する有機物、例えば、アルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサンなどの存否及び／又は濃度を測定するためのセンサ（溶存有機物濃度センサ）である。又、本実施例の溶存有機物濃度センサ１００は携帯可能に構成されている。溶存有機物濃度センサ１００は、大別して光学部１と、検出部（センシングプローブ）２と、制御部（計器）３とを有する。
【００２８】
光学部１は、光源１１、コリメータレンズ１１ａ、集光レンズ１１ｂ、光検出器１２、制御部３からの指示により光源１１の駆動信号を生成し、又光検出器１２の出力信号の増幅処理等の信号処理を行う電子回路である駆動回路５４、制御部３との通信手段としてのインターフェイス５５などを、光学部筐体１３内に有する。
【００２９】
光源１１としては、レーザダイオード（ＬＤ）などのレーザ光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを好適に使用することができる。本実施例では、中心波長６６０ｎｍのＬＥＤを使用した。又、光検出器１２としては、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子を好適に使用することができる。本実施例では、フォトダイオードを使用した。
【００３０】
この他、必要に応じて光源１１の光量安定化などのために用いる参照光用の光検出器、光源１１から出射された光又は光検出器１２若しくは参照光用の光検出器に入射する光を偏光、分割、集光或いはコリメートする手段など、適当な光学部品を更に有していてよい。
【００３１】
検出部２は、略円筒形状の検出部筐体（センサボディ）２３内に検出素子２０を有する。検出素子２０は、基板及び結合器としてのプリズム２１の一面にポリマー薄膜２２を所定の膜厚に形成したものである。検出素子２０は、センサボディ２３が被検液Ｓに浸漬された際に被検液Ｓにポリマー薄膜２２が接触するようにセンサボディ２３に取り付けられると共に、センサボディ２３の内部に被検液Ｓが入らないようになっている。尚、検出素子２０が外光の影響を受けないように、内部への被検液Ｓの流入を許す略円筒形状の遮光カバーを、センサボディ２３の検出素子２０が設けられた側の先端に延長して設けてもよい。
【００３２】
ポリマー薄膜２２としては、種々の側鎖基を有するビニルポリマー類、ポリシロキサン及び種々の重縮合ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類及びポリウレア類などを使用することができる。本実施例では、ポリマー薄膜２２としては、ポリメタクリレート共重合体を用い、プリズム２１の一面に厚さ１．５μｍに形成した。
【００３３】
尚、ポリマー薄膜２２をガラス、プラスチックなどの基板上に形成して、プリズム結合器、格子結合器をこの基板のポリマー薄膜が設けられた側とは反対側に設けてもよい。又、ポリマー薄膜２２は、基板上に、スピンコーディング法、ポリマー溶液のキャスティング法など任意公知の薄膜形成方法により形成することができる。
【００３４】
又、検出部２には、温度検出手段として、本実施例ではサーミスタとされる温度センサ２４が設けられている。温度センサ２４は、検出部２、特に、検出素子２０のポリマー薄膜２２の温度を検出するためにポリマー薄膜２２の近傍に設けられている。
【００３５】
制御部３は、光学部１の駆動信号の生成や検出信号の演算処理を実行するための本実施例ではマイクロコンピュータとされる演算部３１、記憶部３２、光学部１との通信手段としてのインターフェイス３３、測定開始／停止や各種データの入力のための入力手段３４、測定結果や各種設定値の表示のための表示部３５を有する。
【００３６】
次に、溶存有機物濃度センサ１００の動作を説明する。
【００３７】
制御部３における操作者の入力などに応じて、測定開始信号が演算部３１より生成されると、この信号は、制御部３のインターフェイス３３、コネクタ５０ａ内の対応する端子、ケーブル５０内を伸張して光学部１と電気的に接続された信号線５１を介して、光学部１に送信される。そして、この信号は、光学部１のインターフェイス５５を介して駆動回路５４に入力され、光源１１は、制御部３の指示により駆動回路５４が生成した駆動信号により発光する。
【００３８】
光学部１の光源１１から出射された光（入射光）Ｌ１は、コリメータレンズ１１ａ、集光レンズ１１ｂを介して、光導波手段としての入射光側光ファイバ４１に導かれる。入射光側光ファイバ４１は、光学部１と検出部２とを光学的に結合する結合部であるケーブル４０内を伸張されて検出部２内まで連続しており、入射光側光ファイバ４１内を導波された入射光Ｌ１は、検出部２内でプリズム２１に入射される。この入射光は更に、プリズム２１によってポリマー薄膜２２に結合され、図１０を参照して説明したように、ポリマー薄膜２２内を多重反射される。そして、反射光Ｌ２はプリズム２１を通って出射され、検出部２内で、光導波手段としての反射光側光ファイバ４２に結合される。反射光側光ファイバ４２は、ケーブル４０内を伸張されて光学部１内まで連続しており、反射光Ｌ２は、光学部１内で光検出器４２で受光される。
【００３９】
光検出器１２は、受光した光の強度に比例した電気信号を出力する。この信号は、駆動回路５４にて増幅処理等の信号処理を受けて、光学部１のインターフェイス５５を介して反射光Ｌ２の強度を表す信号（検出信号）として制御部３へと送信される。検出信号は、ケーブル５０内を伸張して制御部３と電気的に接続された信号線５２、コネクタ５０ａ内の対応する端子、制御部３のインターフェイス３３を介して、演算部３１に入力され、測定値の演算に供される。
【００４０】
又、検出部２に設けられた温度センサ２４の出力信号は、ケーブル４０内を伸張する信号線５３ａによって、光学部１の駆動回路５４に電気的に接続されており、検出部２の温度、特に、検出素子２０のポリマー薄膜２２の環境温度を示す信号（温度検出信号）として、光学部１のインターフェイス５５、ケーブル５０内を伸張する信号線５３ｂ、コネクタ５０ａ内の対応する端子、制御部３のインターフェイス３３を介して演算部３１に入力される。
【００４１】
本実施例では、制御部３の演算部３１が記憶部３２に格納されたプログラム及びデータに応じて、検出部２の温度センサ２４の温度検出信号から、光検出器１２の検出信号の温度補償を行う。本実施例では、光学部１は、検出部２から分離されており、被検液Ｓに接触することはないので、被検液Ｓの温度変化、被検液Ｓ毎の様々な温度の影響を受けることはない。しかし、図１に示すように、更に光学部２の内部の温度変化を検出するために、本実施例ではサーミスタとされる温度検出手段（温度センサ）１４を光学部１の内部に設け、その温度検出結果を用いて、検出部２の温度補償とは独立して、光学部１の温度補償を行ってもよい。勿論、光学部１と検出部２とを１つの筐体中に設け、上記光ファイバ４１、４２等を含むケーブル４０を省略してもよいし、光学部１を制御部（計器）３中に設けてケーブル５０を省略してもよい。
【００４２】
こうして検出信号は、演算部３１で補正され、更に、例えば有機物濃度（ｐｐｍ）表示に変換され、表示部３５にて表示される。記憶部３２には、温度補償後の出力値、即ち、基準温度での出力値と、水中の溶存有機物濃度との関係が、所定の校正操作、或いはデータの入力などにより、テーブルデータ、演算式などの形態で格納されており、演算部３１は、この情報を用いることにより有機物濃度（ｐｐｍ）を算出する。勿論、表示部３５における表示に限らず、制御部３自体が有するか或いはこれに通信可能に接続された出力装置（プリンタ）を介して、記録用紙などの記録媒体に記録して出力してもよい。或いは、記憶部３２、その他適当な記憶媒体に記憶させて保持させ、或いは取り出すことも可能である。
【００４３】
さて、前述のように、従来、検出素子２０の被検液Ｓに対する浸漬、引き上げを繰り返すと、指示値の繰り返し性が悪くなり、再現性のよい測定結果を得られないことがあった。又、検出部２を被検液Ｓから空気中に出して一定時間保管した後、再び測定を開始すると、保管前と指示値が大きく変化し、安定化するのに時間を要することがあった。
【００４４】
本発明者は、多くの実験研究を通して、ポリマー薄膜２２の表面に液を保持することによって、上記問題を解決し得ることを見出した。
【００４５】
斯かる構成は、本実施例では、センサボディ２３を被検液Ｓに浸漬した時に被検液Ｓが容易に通り抜けて、検出素子２０のポリマー薄膜２２の表面に接触することができ、且つ、センサボディ２３を被検液Ｓから空気中に引き上げた時にポリマー薄膜２２との間に被検液Ｓを保持することのできる液保持手段を設けることで達成する。
【００４６】
図２を参照して更に説明すると、本実施例では、液保持手段として、検出素子２０が設けられている側のセンサボディ２３の先端に網目構造部材２５を設ける。網目構造部材２５は、ポリマー薄膜２２に近接或いは接触させて対向配置する。
【００４７】
網目構造部材２５は、本実施例では、固定手段２６によってセンサボディ２３に対して容易に着脱可能に保持する。固定手段２６は、周壁を備えた略環状部材であって、上端側内周面に雌ねじ２６ａ１が形成された固定部材２６ａを有する。この固定部材２６ａの下端には、半径方向内側に突出した環状の台部２６ａ２が設けられている。固定手段２６は更に、固定部材２６ａの環状台部２６ａ２に衝合すると共に、固定部材２６ａの内周面に密着嵌合される押さえ部材２６ｂを有する。網目構造部材２５は、固定部材２６ａの環状台部２６ａ２と、押さえ部材２６ｂの下側面２６ｂ１とで挟持されて、固定手段２６の略円形の下側開口部に張設される。
【００４８】
一方、センサボディ２３の下端側外周面に雄ねじ２３ａが形成されており、この雄ねじ２３ａと、固定手段２６の上端内周面に形成された雌ねじ２６ａ１とを螺合することにより、固定手段２６がセンサボディ２３に固定される。好ましくは、液を保持してポリマー薄膜２２の全面に接触させるように、網目構造部材２５はポリマー薄膜２２の表面を覆うように配置される。勿論、固定手段２６は、センサボディ２３に螺合することによって固定されるものに限定されるものではない。例えば、単にリング状のゴムのような弾性部材によって、センサボディ２３の下側開口部の外周面に網目構造部材２５を押さえることでも、網目構造部材２５をセンサボディ２３に固定することができる。
【００４９】
本実施例では、網目構造部材２５は、ポリマー薄膜２２から略１μｍ離間して対向配置させた。この間隔は、好ましくは、１ｍｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり、ポリマー薄膜２２に対して軽く接触してもよい。
【００５０】
網目構造部材２５としては、測定対象、例えば、アルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等の有機物に対して化学的に安定な材料で形成されたものから選択することができる。本実施例では、フッ素繊維クロスとして、テフロン（四フッ化エチレン（ＴＦＥ）の商品名）から成るメッシュクロスを用いた。網目構造部材２５の材料としては、フッ素繊維の他、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂繊維、或いはステンレス等の金属繊維を用いることができる。
【００５１】
又、網目構造部材２５の網目数は、液移動性と液保持性とを発揮するように、５０〜５００本／ｉｎｃｈ²（２．５４ｃｍ四方）（８本／ｃｍ²〜７７本／ｃｍ²）であることが好ましい。これよりも網目構造部材２５の網目数が細かいと、センサボデイ２３を被検液Ｓに浸漬した時に、被検液Ｓが容易に網目構造部材２５を通り抜けてポリマー薄膜２２に接触することが難しくなる。又、網目構造部材２５の網目数がこれより大きくなると、センサボディ２３を被検液Ｓから引き上げた際に、ポリマー薄膜２２との間に被検液Ｓを保持することが難しくなる。より好ましくは、３００〜５００本／ｉｎｃｈ²（２．５４ｃｍ四方）（≒４７本／ｃｍ²〜７７本／ｃｍ²）とする。又、網目の孔径（略網目に内接する円の直径）としては、約１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍ、更に好ましくは、２０μｍ〜１００μｍとする。
【００５２】
ここで、本実施例において、液保持手段たる網目構造部材２５に要求される液保持性は、当業者には容易に理解される通常の使用において、被検液Ｓからセンサボディ２３を引き上げた際に、被検液Ｓがポリマー薄膜２２の表面で水玉を形成して落下することがないように、好ましくは、ポリマー薄膜２２の全表面が被検液Ｓに接触するように保持する程度であればよい。従って、極めて激しくセンサボディ２３を振とうするなど、激しい衝撃をセンサボディ２３に与えた場合に液を保持することができなくても構わない。上記網目数の網目構造部材２５であれば、溶存有機物濃度センサ１００の通常の使用における液保持性について何ら問題ない。
【００５３】
斯かる構成とすることによって、測定を行うためにセンサボディ２３を被検液Ｓ中に浸漬した際に、被検液Ｓ中に含まれる有機物、例えば、揮発性有機物は、被検液Ｓに溶存した状態のままポリマー薄膜２２の界面に移動することができる。しかも、測定箇所や測定対象の被検液Ｓを変更するなどのためにセンサボディ２３を被検液Ｓから引き上げても、被検液Ｓは、図３に模式的に示すように、網目構造部材２５の細かいメッシュの間に保持される。これにより、前述したように、ポリマー薄膜２２上で被検液Ｓが膜表面を引っ張りながら水玉Ｗ（図１１）を作ることがないため、ポリマー薄膜２２の膜厚が保持され、測定結果の繰り返し再現性を向上させることができる。
【００５４】
又、本実施例の構成においては、センサボディ２３を被検液Ｓから引き上げた後、空中保管しても、網目構造部材２５により被検液Ｓの蒸発が抑えられ、一定期間、本実施例の構成では２４時間以上（１日〜２日程度）放置した後にもポリマー薄膜２２の表面に水分を保持することができた。
【００５５】
尚、例えば、図４に示すように、溶存有機物濃度センサ１００の保管時に、センサボディ２３の先端に密着嵌合されるキャップ６０等を設けることにより、保管時に、より長期にわたりポリマー薄膜２２の表面に液を保持することができる。
【００５６】
（実験例）
本発明に従う溶存有機物濃度センサ１００の作用効果を確認する実験を行った。本例では、被検液Ｓに対するセンサボディ２３の浸漬、引き上げを繰り返した際の指示値の繰り返し性と、保管時間による指示値の安定性とについて調べた。本実施例では、被検液Ｓとして溶存有機物濃度ゼロの純水（ゼロ液）を用いた。又、実験は、網目構造部材２５を設けた上記本実施例の溶存有機物濃度センサ１００と、この網目構造部材２５を設けない比較例（その他の構成は本実施例のものと同一）について行った。
【００５７】
図８は、本実施例の溶存有機物濃度センサ１００についての繰り返し性に関する実験結果を示す。縦軸は、溶存有機物濃度（ｐｐｍ）を示し、横軸は時間を示す。図示の通り、本実施例の溶存有機物濃度センサ１００では、センサボディ２３を被検液Ｓから空中に引き上げた際に生じる、指示値の急激な変化はなく、繰り返し測定においても良好な再現性が得られた。
【００５８】
又、本実施例の溶存有機物濃度センサ１００では、室温状態で１２時間、６０時間放置した後のゼロ液に対する指示値は、放置前の値と比較して１〜２ｐｐｍ程度と極僅かな変化であり、その後の測定においても指示値は安定していた。
【００５９】
これに対して、網目構造部材２５を有しない比較例の溶存有機物濃度センサでは、図９に示すように、センサボディ２３を被検液Ｓから引き上げる度に、ポリマー薄膜２２の表面が空気層と接するため、反射率が増加し、指示値がプラス側に大きく振れ、被検液Ｓ中にセンサボディ２３を戻しても、２ｐｐｍ程度までの、高めの値を示した。そして、この操作を繰り返すと、１〜２ｐｐｍずつ指示値が大きくなった。この指示値の上昇は、被検液Ｓへのセンサボディ２３の浸漬、引き上げを１０回程度繰り返すとある安定値に達するが、被検液Ｓからセンサボディ２３を引き上げて乾燥状態で保存した後再び同様の操作を行うと、１０回程度繰り返すまで、再び指示値は上昇する。
【００６０】
又、比較例の溶存有機物濃度センサでは、室温放置を１２時間、６０時間行った場合、放置前後のゼロ液に対する指示値は１０〜２０ｐｐｍと大きくずれ、その後の測定では、ポリマー薄膜２２の表面の水和によるものと考えられる指示値の低下を生じ、安定化するまでに時間を要した。
【００６１】
以上説明したように、本実施例の構成によれば、検出素子２０の被検液Ｓに対する浸漬、引き上げを繰り返しても、指示値は安定し、繰り返し性が良く、再現性の良い測定値を得ることができる。又、本実施例によれば、溶存有機物濃度センサ１００を一定時間保管した後にも、直ちに安定した指示値を得ることを可能とし、しかも保管前との指示値の変化を防止することができる。
【００６２】
実施例２
本実施例は、実施例１の変形例であり、溶存有機物濃度センサとされる光学センサの基本構成は実施例１のものと同じであるので、同一若しくは相当する構成、作用を有する要素には同一の符号を付し、詳しい説明は省略する。
【００６３】
本実施例では、図５に示すように、センサボディ２３の先端に取り付ける液保持手段として、実施例１と同様の網目構造部材２５を有する。そして、ポリマー薄膜２２との間に、更に、液を含浸して液層を形成するための液層形成手段２７を配置する。
【００６４】
液層形成手段２７としては、センサボディ２３を被検液Ｓに浸漬した際に、被検液Ｓを容易に吸収し、被検液Ｓが容易にポリマー薄膜２２に到達させることができ、且つ、網目構造部材２５とポリマー薄膜２２との間で被検液Ｓを保持し得るものを適宜用いることができる。液層形成手段２７としては、ポリエチレン、ポリエステル、アセチルセルロース等から成る親水性の不織布等を好適に用いることができる。本実施例では、ポリエステルから成る不織布を用いた。
【００６５】
液層形成手段２７は、好ましくは、液を保持してポリマー薄膜２２の全面に接触させるように、ポリマー薄膜２２の表面を覆うように配置する。本実施例では、網目構造部材２５を備えた固定手段２６をセンサボディ２３の先端に螺合することにより、液層形成手段２７を、ポリマー薄膜２２と網目構造部材２５とで挟持する。
【００６６】
斯かる構成とすることによって、本実施例の溶存有機物濃度センサ１００では、ポリマー薄膜２２の表面への被検液Ｓの保持性が更に向上し、溶存有機物濃度センサ１００を暗所で保存した場合、１週間経過してもポリマー薄膜２２の表面に水分を保持することができた。
【００６７】
以上説明したように、本実施例の構成によれば、実施例１と同様の効果を得られると共に、更にポリマー薄膜２２の表面への検水Ｓの保持性が向上し、検出部２を被検液Ｓに浸漬していない状態でより長い時間保管することを可能とする。
【００６８】
実施例３
次に、本発明の更に他の実施例について説明する。本実施例では、光学センサは、実施例１、２のものと基本構成が同一の溶存有機物濃度センサとされる。従って、同一若しくは相当する構成、作用を有する要素には同一の符号を付し、詳しい説明は省略する。
【００６９】
実施例１、２においては、センサボディ２３を被検液Ｓに浸漬した時に被検液Ｓが容易に通り抜けて、検出素子２０のポリマー薄膜２２の表面に接触することができ、且つ、センサボディ２３を被検液Ｓから空気中に引き上げた時にポリマー薄膜２２との間に被検液Ｓを保持することのできる液保持手段を設けることで、ポリマー薄膜２２の表面に液を保持することを達成した。
【００７０】
これに対し、本実施例では、液保持手段として隔膜を用い、検出素子２０を被検液Ｓから離隔すると共に、検出素子２０のポリマー薄膜２２を内部液に浸漬した状態にすることで、ポリマー薄膜２２の表面に液を保持することを達成する。
【００７１】
図６を参照して更に説明すると、本実施例の溶存有機物濃度センサ１００では、実施例１、２と略同一の固定手段２６によって、センサボディ２３の先端に隔膜２８を張設する。そして、センサボディ２３の先端、固定手段２６及び隔膜２８で画成される空間を内部液Ｉで満たす。
【００７２】
この際、実施例２の場合と同様にして、液を保持してポリマー薄膜２２の全面に接触させるように、ポリマー薄膜２２の表面を覆うように液層形成手段２７を配置し、ポリマー薄膜２２と隔膜２８とが接触しないようにする。
【００７３】
斯かる構成において、被検液Ｓ中の溶存有機物は、ガスとして隔膜２８を透過し、再び内部液Ｉに溶解する。この内部液Ｉに溶解した有機物が、次いで検出素子２０のポリマー薄膜２２に吸収される。
【００７４】
隔膜２８としては、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、エチレン四フッ化エチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂薄膜、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等を好適に用いることができる。測定対象成分の透過性に鑑みて、隔膜２８の厚さは選定すればよいが、通常、５μｍ〜５０μｍである。本実施例では、隔膜２８として、厚さ１０μｍのテフロン（四フッ化エチレン（ＴＦＥ）の商品名）薄膜を用いた。
【００７５】
溶存有機物濃度センサ１００の測定対象たる溶存有機物は、一般に、僅かに水に溶解している疎水性物質である。従って、これをガス化して隔膜２８を透過させ、内部液Ｉに溶解させるのを容易とするために、内部液Ｉとしては、有機溶媒を好適に用いる。又、容易に揮発するのを防止するために、内部液Ｉとしては、高沸点、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上のものが好適である。本実施例では、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）（沸点１８９℃）を用いた。この他、好適に用い得る内部液Ｉとしては、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１４９℃）等が含まれる。
【００７６】
但し、内部液Ｉに溶解させた測定対象たる溶存有機物は、次いで検出素子２０のポリマー薄膜２２に吸収させる必要があるため、内部液Ｉの量は可及的に少量にすることが望ましい。本実施例では、表面積２５ｍｍ²、膜厚１．５μｍのポリメタクリレート共重合体から成るポリマー薄膜２２の使用に対して、内部液ＩたるＤＭＳＯは、約１０μｌとして好結果が得られた。
【００７７】
又、本実施例では、液層形成手段２７は、ポリマー薄膜２２と隔膜２８とが接触するのを防止すると共に、その間に内部液Ｉの層（有機溶媒層）を形成するために配置する。斯かる目的のために好適な液層形成手段２７は、有機溶媒との親和性がよく、容易に含浸することができ、且つ、有機溶媒に対して化学的な安定な材料から成るものであれば、上記同様の不織布から選択することができる。本実施例では、液層形成手段２７としては、本実施例では、ポリエステルから成る不織布を用いた。
【００７８】
斯かる構成とすることによって、測定に際し、センサボディ２３を被検液Ｓから引き上げても、ポリマー薄膜２２の表面には常に内部液Ｉが存在するため、指示値の急激な変化を生じることはなく、又、センサボディ２３の被検液Ｓに対する浸漬、引き上げを繰り返した場合にも、指示値が徐々に変化するようなことはない。
【００７９】
更に、センサボディ２３を被検液Ｓから引き上げた状態で溶存有機物濃度センサ１００を長期保管する場合でも、ポリマー薄膜２２は内部液Ｉに浸漬された状態であるので、再び測定を行う際にも、直ちに指示値は安定し、且つ、保管前と指示値が変化するようなこともない。
【００８０】
尚、例えば、図７に示すように、ポリマー薄膜２２をその上に形成する基板、或いは該基板及び結合器として作用するプリズムの形状等により、張設された隔膜２８が検出素子２０のポリマー薄膜２２に接触せず、且つ、ポリマー薄膜２２が内部液Ｉに浸漬された状態とされていれば、液層形成手段２７は設けなくともよい。図７に示す例では、プリズム２１のポリマー薄膜２２が形成される部分の周縁部２１ａを、ポリマー薄膜２２の膜厚よりも厚くし、隔膜２８に向かって突出する形状とする。これによって、隔膜２８が張設された固定手段２６をセンサボディ２３の先端に取り付けても、隔膜２８がポリマー薄膜２２に接触せず、且つ、隔膜２８とポリマー薄膜２２との間に内部液Ｉで満たすことができる。
【００８１】
以上説明したように、本実施例のように、液保持手段として隔膜２８を用い、検出素子２０のポリマー薄膜２２の表面に内部液Ｉを保持する構成によっても、実施例１、２と同様の効果が得られると共に、ポリマー薄膜２２を汚れの付着等から保護するといった付加的な効果をも得られる。
【００８２】
ここで、本発明において、検出素子のポリマー薄膜の表面に保持する液は、液保持手段の孔径によって、次のように分けて考えることができる。
【００８３】
液保持手段の孔径が小さく、測定操作、精度等の観点から許容し得ないほど、被検液が液保持手段の外からポリマー薄膜に到達するのが困難であり、一方、同観点から許容し得ないほど、液保持手段によって保持された液が容易にその外に出ることがない場合、液保持手段によって保持する液は所定の内部液とすることで好結果が得られる（隔膜式センサ）。
【００８４】
一方、液保持手段の孔径が比較的大きく、検出部を被検液に浸漬した際に被検液が液保持手段の外から容易にポリマー薄膜に到達するが、検出部を被検液から引き上げた際にポリマー薄膜との間に被検液を保持し得る場合、検出部をそれに浸漬することで供給される液を液保持手段により保持させることで好結果が得られる（メッシュ式センサ）。尚、一連の測定操作中に液保持手段によって保持される液が被検液であっても、例えば、保管前などにおいて、被検液とは異なる任意の液に検出部を浸漬した後引き上げ、その液を液保持手段によって保持するようにしてもよい。
【００８５】
概略、液保持手段の孔径が１Å〜１０μｍの範囲で隔膜式センサを構成することができる。測定対象成分の透過性等に鑑みて、使用する隔膜を適宜選択すればよい。一方、液保持手段の孔径が１μｍ〜１ｍｍの範囲でメッシュ式センサを構成することができる。又、隔膜式、メッシュ式の両方を実現可能な液保持手段の孔径範囲、１μｍ〜１０μｍでは、いずれを採用するかは、適宜選択すればよい。
【００８６】
但し、ガス状有機物の透過性、有機溶媒とされる内部液の保持性の観点から、隔膜式センサとしては、孔径は１ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍである。又、上述のように、液移動性と液保持性の観点から、メッシュ式センサとしては、網目数、孔径は、前述の範囲とするのが好ましい。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、
（１）検出素子の被検液に対する浸漬、引き上げが繰り返される場合であっても、指示値が安定し、繰り返し性が良く、再現性の良い測定値が得られる。
（２）検出部を被検液に浸漬していない状態で一定時間保管した後に再び使用するような場合にも、安定化に時間を要することなく、指示値の安定した良好な測定結果を得ることができる。
といった作用効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光学センサの一実施例（溶存有機物濃度センサ）の概略構成図である。
【図２】図１の光学センサのセンサボディをより詳しく示す概略断面図である。
【図３】本発明の効果を説明するための図１の光学センサのセンサボディ先端近傍を示す模式図である。
【図４】本発明に従う光学センサの保管状態の一例を説明するための概略断面図である。
【図５】本発明に斯かる光学センサの他の実施例におけるセンサボディ先端近傍を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係る光学センサの更に他の実施例におけるセンサボディ先端近傍を示す概略断面図である。
【図７】本発明に係る光学センサの更に他の実施例におけるセンサボディ先端近傍を示す概略断面図である。
【図８】本発明の効果を説明するための繰り返し測定における光学センサの出力を示すグラフ図である。
【図９】比較例についての繰り返し測定における光学センサの出力を示すグラフ図である。
【図１０】本発明を適用し得る光学センサの測定原理を説明するための模式図である。
【図１１】従来の光学センサの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１光学部
２検出部
３制御部（計器）
１１光源
１２光検出器
１４温度センサ（光学部温度検出手段）
２０検出素子
２１プリズム
２２ポリマー薄膜
２４温度センサ（検出部温度検出手段）
２５網目構造部材（液保持手段）
２６固定手段
２７液層形成手段
２８隔膜（液保持手段）
Ｉ内部液
Ｓ被検液
Ｗ水玉[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention detects the change in the optical properties of a detection element that physically or chemically interacts with the measurement target component in the test liquid, thereby reducing the presence and / or concentration of the measurement target component in the test liquid. The present invention relates to an optical sensor for measurement. More specifically, the optical sensor is portable and can be suitably applied to an optical sensor in which a detection element is repeatedly immersed and pulled up with respect to a test liquid.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the presence / absence and / or concentration of a measurement target component in a test liquid is optically determined by utilizing a change in optical characteristics of a detection element that physically or chemically interacts with the measurement target component in the test liquid. Directly detecting optical sensors have been proposed.
[0003]
For example, Patent Document 1 discloses an optical sensor that directly detects an organic substance dissolved in a test solution and uses a polymer thin film as a sensitive member included in the detection element and measures the amount of light reflection. In other words, this optical sensor uses a polymer thin film that interacts with organic substances dissolved in the test solution by absorption, adsorption, etc., and causes a physical change in the film thickness. Measured by the method to determine the concentration of organic matter dissolved in the test solution.
[0004]
Further description will be made with reference to FIG. 10. Such an optical sensor 200 includes a detection element 20 provided at the tip of the sensor body 23 of the detection unit 2, a light source 11 that inputs light to the detection element 20, and detection. An optical component such as a photodetector 12 that receives light output from the element 20. The detection element 20 is formed by forming a polymer thin film 22 with a predetermined thickness on one surface of a prism 21 acting as a substrate and a coupler. The prism 21 is arranged so that the polymer thin film 22 is in contact with the test solution S. ing.
[0005]
The refractive index of the prism 21, the polymer thin film 22, and the test solution S is n1, n2, and n3, respectively, and when n1> n2> n3, the light is emitted from the light source 11 and enters the polymer thin film 22 through the prism 21. The light (incident light) L1 is reflected at the interface between the prism 21 and the polymer thin film 22 and at the interface between the polymer thin film 22 and the test solution S. Then, the light (reflected light) L <b> 2 emitted through the prism 21 is detected by the photodetector 12.
[0006]
At this time, the polymer thin film 22 that comes into contact with the test solution S swells by absorbing an organic substance dissolved in the test solution S, and the light reflection characteristics change by changing the film thickness d and the like. Since the intensity of the reflected light L2 changes, the concentration of organic substances dissolved in the test solution S can be measured using this. That is, the polymer thin film 22 takes in an amount of organic matter in proportion to the organic matter concentration of the test solution S, and the film thickness d changes. A change in the film thickness d corresponding to the organic substance concentration in the test solution S is detected as a change in the reflection intensity of light from the light source 11.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-10-104163
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that the conventional optical sensor 200 has the following problems.
[0009]
(1) For example, the optical sensor 200 used for measuring the concentration of dissolved organic matter in the test solution S is measured by bringing the polymer thin film 22 into contact with the test water as the test solution S. Therefore, for example, in order to change the measurement object, it is often necessary to perform an operation of lifting the sensor body 23 including the detection element 20 from the test solution S and immersing it again in the test solution S. In particular, when the optical sensor 200 is portable and used in field measurement, the sensor body 23 is repeatedly lifted from the test solution S to carry the optical sensor 200 and change the measurement location, It is also immersed.
[0010]
However, according to the inventor's study, in a series of measurement operations, when the sensor body 23, at least the detection element 20, is once lifted from the test solution S and then immersed and measured again, the sensor body 23 is left in the air for a while. When the same test solution S was stored again and measured again, it was found that the indicated value may change greatly even if the ambient temperature or the temperature of the test solution S does not change.
[0011]
Typically, when the polymer thin film 22 is made of a polymethacrylate copolymer having a film thickness of about 1 μm, when the sensor body 23 is pulled up from the test solution S and immediately immersed again, the indicated value changes by several ppm. To do. In addition, when the sample liquid is pulled up from the test solution S and stored in the air for 30 minutes or more and then immersed and measured again, the indicated value may change up to about 20 ppm.
[0012]
Although the present invention is not limited by any theory, as a result of intensive studies by the present inventors, such a problem is considered to be caused by the following reason.
[0013]
As described above, the optical sensor 200 uses the fact that the polymer thin film 22 swells by absorbing dissolved organic matter in the test solution S, and the in-film reflection intensity changes as the film thickness d increases. The concentration of the organic substance dissolved in the test solution S is measured.
[0014]
Here, as schematically shown in FIG. 11, since the polymer thin film 22 is water-repellent, when the sensor body 23 is pulled out from the test solution S, the test solution S becomes polka dots W on the surface of the polymer thin film 22. Falls from the film surface. Then, when the test solution S on the surface of the polymer thin film 22 becomes a polka dot W due to surface tension, it is considered that the polymer thin film is pulled and the film thickness d is increased. For this reason, even if the sensor body 23 is returned to the test solution S again, the instruction value corresponding to the increase in the film thickness d is added as described above.
[0015]
As a specific example, an optical sensor 200 using a polymethacrylate copolymer having a film thickness of about 1 μm for the polymer thin film 22 shows a change in indicated value of 2 ppm per 1 nm change in the film thickness d of the polymer thin film 22.
[0016]
As described above, since the polymer thin film 22 is water-repellent, when the detection element 20 is repeatedly immersed and pulled up in the test solution S, the repeatability is poor and it is difficult to obtain reproducible data. There is.
[0017]
(2) On the other hand, although the polymer thin film 22 is water-repellent, the wetted interface is gradually hydrated and becomes hydrophilic during use. For this reason, the refractive index of the polymer thin film 22 changes and the reflectance decreases. At this time, the indicated value indicates a decrease corresponding to the hydration state of the surface of the polymer thin film 22. In a state in which the polymer thin film 22 is immersed in the test solution S continuously for a long period of time and sufficiently hydrophilic, the hydration layer on the surface of the polymer thin film 22 is stabilized, and the repeatability of the indicated value is improved. The indicated value is about 50 ppm lower than that of the water repellent surface. And when this is made into a dry state, the surface hydration layer will disappear, and it will come to the value close | similar to the instruction | indication value before hydration.
[0018]
As described above, when the surface of the polymer thin film 22 is hydrated, the repeatability is improved. However, the hydration state of the surface of the polymer thin film 22 changes depending on the storage conditions such as storage location and time, and is indicated between each measurement. The value may change significantly. In addition, after the measurement is started again, the indicated value may decrease due to hydration of the polymer thin film 22, and it may take time to stabilize.
[0019]
Therefore, as a result of many experimental studies, the present inventor has found that the above two problems can be solved by holding the liquid on the surface of the polymer thin film 22. The present invention has been made based on the novel knowledge of the present inventors.
[0020]
Therefore, an object of the present invention is to provide an optical sensor that can provide a measured value with stable indication values, good repeatability, and good reproducibility even when the detection element is repeatedly immersed and pulled up in the test solution. Is to provide.
[0021]
Another object of the present invention is to stabilize the indicated value without taking time for stabilization even when the detector is used again after being stored for a certain period of time without being immersed in the test solution. It is to provide an optical sensor capable of obtaining a simple measurement result.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the optical sensor according to the present invention. In summary, the present invention has a detection unit including a detection element in which a polymer thin film is provided on a substrate, and when the detection unit is immersed in a test solution and light is input to the detection element.Reflected in the polymer filmBy detecting the intensity of light output from the detection element,Organic matter dissolved inIn the optical sensor for detecting the liquid, the liquid is held between the detection element and the polymer thin film in a state where the detection part is not immersed in the liquid to be tested, facing the polymer thin film.To contact the polymer thin filmHas liquid holding meansThe liquid holding means allows the test liquid to pass through and reach the polymer thin film when the detection section is immersed in the test liquid, and pulls the detection section from the test liquid into the air. A network structure member that holds the test liquid between the polymer thin film and contacts the polymer thin filmThis is an optical sensor.
[0023]
  The present inventionGoodAccording to a preferred embodiment, the liquid holding means is formed of a material that is chemically stable to organic matter. Preferably, the liquid holding means is provided so as to cover the surface of the polymer thin film so as to hold the liquid and bring it into contact with the entire surface of the polymer thin film. In one embodiment, the liquid holding unit can be attached to and detached from the detection unit.
[0024]
  The present inventionGoodAccording to a preferred embodiment, the mesh structure member has a mesh size of 50 / inch.²~ 500 / inch²It is. In one embodiment, the mesh structure member is formed of a synthetic resin fiber including fluororesin, polypropylene, and polyethylene, or a metal fiber including stainless steel. The optical sensor may further include a liquid layer forming means for impregnating a liquid to form a liquid layer between the liquid holding means and the polymer thin film. According to a preferred embodiment, the liquid layer forming means is a nonwoven fabric.
[0025]
  Other than the present inventionState ofAccording toA detection unit including a detection element provided with a polymer thin film on a substrate, and the light output from the detection element when the detection unit is immersed in a test solution and light is input to the detection element; In the optical sensor that detects the measurement target component in the test liquid by detecting the intensity, one end of the detection unit is arranged to separate the polymer thin film of the detection element from the test liquid outside the detection unit. Further, a diaphragm made of a fluororesin thin film that allows the gas of the measurement target component to permeate the polymer thin film is stretched, and an internal liquid is contained in a space partitioned by the diaphragm from the outside of the detection unit, An optical sensor is provided, wherein the diaphragm holds an inner liquid between the polymer thin film and makes contact with the polymer thin film..Of the present inventionIn a preferred embodiment, the internal liquid is an organic solvent. The optical sensor may further include liquid layer forming means for impregnating the internal liquid between the liquid holding means and the polymer thin film to form an internal liquid layer. According to a preferred embodiment, the liquid layer forming means is a nonwoven fabric.According to one embodiment of the present invention, the optical sensor detects the organic matter dissolved in the test liquid by detecting the intensity of the light output from the detection element. Preferably, the diaphragm is provided so as to cover the surface of the polymer thin film so as to hold the liquid and contact the entire surface of the polymer thin film. Moreover, in one embodiment, the said diaphragm is detachable with respect to the said detection part.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the optical sensor according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0027]
Example 1
FIG. 1 shows a schematic configuration of an embodiment of an optical sensor according to the present invention. The optical sensor of the present embodiment is a sensor (dissolved organic matter concentration sensor) for measuring the presence and / or concentration of organic substances dissolved in the test water that is the test liquid, for example, alcohol, toluene, benzene, xylene, hexane, etc. It is. The dissolved organic matter concentration sensor 100 of the present embodiment is configured to be portable. The dissolved organic matter concentration sensor 100 roughly includes an optical unit 1, a detection unit (sensing probe) 2, and a control unit (instrument) 3.
[0028]
The optical unit 1 generates a drive signal for the light source 11 according to instructions from the light source 11, the collimator lens 11 a, the condenser lens 11 b, the photodetector 12, and the control unit 3, and amplifies the output signal of the photodetector 12. The optical unit housing 13 includes a drive circuit 54 that is an electronic circuit that performs the signal processing, an interface 55 that serves as a communication unit with the control unit 3, and the like.
[0029]
As the light source 11, a laser light source such as a laser diode (LD), a light emitting diode (LED), or the like can be preferably used. In this example, an LED having a center wavelength of 660 nm was used. In addition, as the photodetector 12, a photoelectric conversion element such as a photodiode or a phototransistor can be preferably used. In this embodiment, a photodiode is used.
[0030]
In addition, a reference light detector used for stabilizing the light amount of the light source 11 as necessary, light emitted from the light source 11, or light incident on the photodetector 12 or the reference light detector. A suitable optical component such as a means for polarizing, splitting, condensing or collimating the light may be further provided.
[0031]
The detection unit 2 includes a detection element 20 in a detection unit housing (sensor body) 23 having a substantially cylindrical shape. The detection element 20 is formed by forming a polymer thin film 22 with a predetermined thickness on one surface of a prism 21 as a substrate and a coupler. The detection element 20 is attached to the sensor body 23 so that the polymer thin film 22 comes into contact with the test solution S when the sensor body 23 is immersed in the test solution S, and the test solution S is placed inside the sensor body 23. Is prevented from entering. In order to prevent the detection element 20 from being affected by external light, a substantially cylindrical light-shielding cover that allows the flow of the test solution S to the inside is provided at the tip of the sensor body 23 on the side where the detection element 20 is provided. You may extend and provide.
[0032]
As the polymer thin film 22, vinyl polymers having various side chain groups, polysiloxane and various polycondensation polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, polyureas, and the like can be used. In this example, a polymethacrylate copolymer was used as the polymer thin film 22 and was formed on one surface of the prism 21 to a thickness of 1.5 μm.
[0033]
The polymer thin film 22 may be formed on a substrate such as glass or plastic, and the prism coupler and the grating coupler may be provided on the side of the substrate opposite to the side where the polymer thin film is provided. The polymer thin film 22 can be formed on the substrate by any known thin film forming method such as a spin coding method or a polymer solution casting method.
[0034]
The detection unit 2 is provided with a temperature sensor 24 which is a thermistor in this embodiment as a temperature detection means. The temperature sensor 24 is provided in the vicinity of the polymer thin film 22 in order to detect the temperature of the detection unit 2, particularly the polymer thin film 22 of the detection element 20.
[0035]
The control unit 3 serves as a communication means with the calculation unit 31, the storage unit 32, and the optical unit 1, which is a microcomputer in this embodiment for generating the drive signal of the optical unit 1 and the calculation process of the detection signal. It has an interface 33, an input means 34 for starting / stopping measurement and inputting various data, and a display unit 35 for displaying measurement results and various set values.
[0036]
Next, the operation of the dissolved organic matter concentration sensor 100 will be described.
[0037]
When a measurement start signal is generated from the calculation unit 31 in response to an operator input or the like in the control unit 3, this signal extends through the interface 33 of the control unit 3, the corresponding terminal in the connector 50 a, and the cable 50. Then, the signal is transmitted to the optical unit 1 via the signal line 51 electrically connected to the optical unit 1. This signal is input to the drive circuit 54 via the interface 55 of the optical unit 1, and the light source 11 emits light according to the drive signal generated by the drive circuit 54 according to an instruction from the control unit 3.
[0038]
Light (incident light) L1 emitted from the light source 11 of the optical unit 1 is guided to an incident light side optical fiber 41 as an optical waveguide means through a collimator lens 11a and a condenser lens 11b. The incident light side optical fiber 41 is extended in the cable 40 which is a coupling portion for optically coupling the optical unit 1 and the detection unit 2 and continues to the detection unit 2. Is incident on the prism 21 in the detector 2. This incident light is further coupled to the polymer thin film 22 by the prism 21 and is reflected multiple times within the polymer thin film 22 as described with reference to FIG. Then, the reflected light L2 is emitted through the prism 21, and is coupled to the reflected light side optical fiber 42 as an optical waveguide means in the detection unit 2. The reflected light side optical fiber 42 extends in the cable 40 and continues into the optical unit 1, and the reflected light L <b> 2 is received by the photodetector 42 in the optical unit 1.
[0039]
The photodetector 12 outputs an electrical signal proportional to the intensity of the received light. This signal is subjected to signal processing such as amplification processing in the drive circuit 54, and is transmitted to the control unit 3 as a signal (detection signal) indicating the intensity of the reflected light L 2 through the interface 55 of the optical unit 1. The detection signal is input to the arithmetic unit 31 via the signal line 52 that is extended in the cable 50 and electrically connected to the control unit 3, the corresponding terminal in the connector 50a, and the interface 33 of the control unit 3. It is used for calculation of measured values.
[0040]
Further, the output signal of the temperature sensor 24 provided in the detection unit 2 is electrically connected to the drive circuit 54 of the optical unit 1 by a signal line 53 a extending in the cable 40, and the temperature of the detection unit 2, In particular, as a signal (temperature detection signal) indicating the environmental temperature of the polymer thin film 22 of the detection element 20, the interface 55 of the optical unit 1, the signal line 53b extending in the cable 50, the corresponding terminal in the connector 50a, the control unit 3 Are input to the arithmetic unit 31 via the interface 33.
[0041]
In the present embodiment, the calculation unit 31 of the control unit 3 performs temperature compensation of the detection signal of the photodetector 12 from the temperature detection signal of the temperature sensor 24 of the detection unit 2 in accordance with the program and data stored in the storage unit 32. I do. In the present embodiment, the optical unit 1 is separated from the detection unit 2 and does not come into contact with the test solution S. Therefore, the temperature change of the test solution S and the influence of various temperatures for each test solution S Not receive. However, as shown in FIG. 1, in order to further detect a temperature change inside the optical unit 2, a temperature detection means (temperature sensor) 14 that is a thermistor in this embodiment is provided inside the optical unit 1, The temperature compensation of the optical unit 1 may be performed independently of the temperature compensation of the detection unit 2 using the temperature detection result. Of course, the optical unit 1 and the detection unit 2 may be provided in a single housing, and the cable 40 including the optical fibers 41 and 42 may be omitted. The optical unit 1 may be included in the control unit (instrument) 3. The cable 50 may be omitted.
[0042]
In this way, the detection signal is corrected by the calculation unit 31 and further converted into, for example, an organic substance concentration (ppm) display and displayed on the display unit 35. In the storage unit 32, the relationship between the output value after temperature compensation, that is, the output value at the reference temperature, and the concentration of dissolved organic matter in the water is determined by table data and calculation formulas by a predetermined calibration operation or data input. The calculation unit 31 calculates the organic substance concentration (ppm) by using this information. Of course, it is not limited to the display on the display unit 35, and it may be recorded on a recording medium such as a recording sheet and output via an output device (printer) that the control unit 3 itself has or is communicably connected to. Good. Alternatively, it can be stored in the storage unit 32 or other appropriate storage medium, held, or taken out.
[0043]
As described above, conventionally, when the detection element 20 is repeatedly immersed and pulled up with respect to the test solution S, the repeatability of the indicated value deteriorates, and a measurement result with good reproducibility may not be obtained. In addition, when the measurement is started again after the detection unit 2 is taken out from the test solution S into the air and stored for a certain period of time, the indicated value greatly changes from before the storage, and it may take time to stabilize. .
[0044]
The present inventor has found that the above problem can be solved by holding a liquid on the surface of the polymer thin film 22 through many experimental studies.
[0045]
In this embodiment, such a configuration is such that when the sensor body 23 is immersed in the test solution S, the test solution S can easily pass through and contact the surface of the polymer thin film 22 of the detection element 20, and This is achieved by providing a liquid holding means capable of holding the test solution S between the sensor body 23 and the polymer thin film 22 when the sensor body 23 is pulled up from the test solution S into the air.
[0046]
This will be further described with reference to FIG. 2. In this embodiment, a mesh structure member 25 is provided at the tip of the sensor body 23 on the side where the detection element 20 is provided as a liquid holding means. The mesh structure member 25 is disposed opposite to the polymer thin film 22 in proximity to or in contact with the polymer thin film 22.
[0047]
In this embodiment, the mesh structure member 25 is held by the fixing means 26 so as to be easily detachable from the sensor body 23. The fixing means 26 is a substantially annular member having a peripheral wall, and includes a fixing member 26a having an internal thread 26a1 formed on the inner peripheral surface on the upper end side. An annular base portion 26a2 protruding inward in the radial direction is provided at the lower end of the fixing member 26a. The fixing means 26 further includes a pressing member 26b that abuts on the annular base portion 26a2 of the fixing member 26a and is closely fitted to the inner peripheral surface of the fixing member 26a. The mesh structure member 25 is sandwiched between the annular base portion 26a2 of the fixing member 26a and the lower side surface 26b1 of the pressing member 26b, and is stretched around the substantially circular lower opening of the fixing means 26.
[0048]
On the other hand, a male screw 23a is formed on the outer peripheral surface on the lower end side of the sensor body 23. By screwing the male screw 23a with a female screw 26a1 formed on the inner peripheral surface of the upper end of the fixing means 26, the fixing means 26 is It is fixed to the sensor body 23. Preferably, the network member 25 is disposed so as to cover the surface of the polymer thin film 22 so as to hold the liquid and bring it into contact with the entire surface of the polymer thin film 22. Of course, the fixing means 26 is not limited to that fixed by being screwed to the sensor body 23. For example, the mesh structure member 25 can be fixed to the sensor body 23 by simply pressing the mesh structure member 25 on the outer peripheral surface of the lower opening of the sensor body 23 with an elastic member such as a ring-shaped rubber.
[0049]
In the present embodiment, the mesh structure member 25 is disposed to be opposed to the polymer thin film 22 with a distance of about 1 μm. This interval is preferably 1 mm or less, more preferably 10 μm or less, and the polymer thin film 22 may be lightly contacted.
[0050]
The network structure member 25 can be selected from materials that are chemically stable with respect to an object to be measured, for example, an organic substance such as alcohol, toluene, benzene, xylene, and hexane. In this example, a mesh cloth made of Teflon (trade name of ethylene tetrafluoride (TFE)) was used as the fluorine fiber cloth. As a material of the mesh structure member 25, a synthetic resin fiber such as polypropylene and polyethylene, or a metal fiber such as stainless steel can be used in addition to the fluorine fiber.
[0051]
The number of meshes of the mesh structure member 25 is 50 to 500 / inch so as to exhibit liquid mobility and liquid retention.²(2.54cm square) (8 / cm²~ 77 / cm²) Is preferable. If the number of meshes of the mesh structure member 25 is smaller than this, when the sensor body 23 is immersed in the test solution S, it becomes difficult for the test solution S to easily pass through the mesh structure member 25 and contact the polymer thin film 22. . Further, when the number of meshes of the mesh structure member 25 is larger than this, it is difficult to hold the test solution S between the polymer thin film 22 when the sensor body 23 is pulled up from the test solution S. More preferably, 300 to 500 / inch²(2.54 cm square) (≈ 47 / cm²~ 77 / cm²). The mesh pore diameter (the diameter of a circle inscribed in the mesh) is preferably about 10 μm to 1 mm, more preferably 10 μm to 0.5 mm, and still more preferably 20 μm to 100 μm.
[0052]
Here, in this embodiment, the liquid retention required for the mesh structure member 25 serving as the liquid retention means is that the sensor body 23 is pulled up from the test liquid S in a normal use that can be easily understood by those skilled in the art. At this time, preferably, the entire surface of the polymer thin film 22 is held so as to be in contact with the test liquid S so that the test liquid S does not drop by forming polka dots on the surface of the polymer thin film 22. I just need it. Therefore, the liquid may not be held when a severe impact is applied to the sensor body 23 such as shaking the sensor body 23 extremely intensely. With the mesh structure member 25 having the number of meshes, there is no problem with respect to liquid retention in normal use of the dissolved organic matter concentration sensor 100.
[0053]
By adopting such a configuration, when the sensor body 23 is immersed in the test solution S in order to perform measurement, organic substances contained in the test solution S, for example, volatile organic substances are contained in the test solution S. It can move to the interface of the polymer thin film 22 in a dissolved state. Moreover, even if the sensor body 23 is pulled up from the test solution S in order to change the measurement location or the test solution S to be measured, the test solution S has a mesh structure as schematically shown in FIG. It is held between the fine meshes of the member 25. Thereby, as described above, since the test solution S does not form the polka dots W (FIG. 11) while pulling the film surface on the polymer thin film 22, the film thickness of the polymer thin film 22 is maintained, and the measurement result is repeated. Reproducibility can be improved.
[0054]
Further, in the configuration of this embodiment, even if the sensor body 23 is pulled up from the test solution S and then stored in the air, the network structure member 25 suppresses evaporation of the test solution S, and this embodiment is used for a certain period. In this configuration, moisture could be retained on the surface of the polymer thin film 22 even after being left for 24 hours or longer (about 1 to 2 days).
[0055]
For example, as shown in FIG. 4, when the dissolved organic matter concentration sensor 100 is stored, a cap 60 or the like that is closely fitted to the tip of the sensor body 23 is provided, so that the surface of the polymer thin film 22 can be maintained for a longer period of time during storage. The liquid can be retained.
[0056]
(Experimental example)
Experiments were conducted to confirm the effects of the dissolved organic matter concentration sensor 100 according to the present invention. In this example, the repeatability of the indicated value when the sensor body 23 was repeatedly immersed and pulled up in the test solution S and the stability of the indicated value depending on the storage time were examined. In this example, pure water (zero solution) having a dissolved organic matter concentration of zero was used as the test solution S. In addition, the experiment was performed on the dissolved organic matter concentration sensor 100 of the present example provided with the network structure member 25 and a comparative example (other configurations are the same as those of the present example) not provided with the network structure member 25. .
[0057]
FIG. 8 shows the experimental results regarding repeatability for the dissolved organic matter concentration sensor 100 of this example. The vertical axis represents dissolved organic matter concentration (ppm), and the horizontal axis represents time. As shown in the figure, in the dissolved organic matter concentration sensor 100 of the present embodiment, there is no sudden change in the indicated value that occurs when the sensor body 23 is pulled up from the test solution S into the air, and good reproducibility can be obtained even in repeated measurement. Obtained.
[0058]
Further, in the dissolved organic matter concentration sensor 100 of this example, the indicated value for the zero liquid after being left at room temperature for 12 hours and 60 hours is a slight change of about 1 to 2 ppm compared to the value before being left. The indicated value was stable in the subsequent measurement.
[0059]
On the other hand, in the dissolved organic matter concentration sensor of the comparative example that does not have the network structure member 25, the surface of the polymer thin film 22 becomes an air layer each time the sensor body 23 is pulled up from the test solution S, as shown in FIG. 9. Therefore, even if the sensor body 23 is returned to the test solution S, the reflectivity increases, and even if the sensor body 23 is returned to the test solution S, a high value of about 2 ppm is shown. When this operation was repeated, the indicated value increased by 1 to 2 ppm. The increase in the indicated value reaches a certain stable value when the sensor body 23 is immersed and pulled up about 10 times in the test solution S, but after the sensor body 23 is lifted from the test solution S and stored in a dry state. When the same operation is performed again, the indicated value increases again until it is repeated about 10 times.
[0060]
Further, in the dissolved organic matter concentration sensor of the comparative example, when the standing at room temperature was performed for 12 hours and 60 hours, the indicated value with respect to the zero liquid before and after the standing was greatly shifted to 10 to 20 ppm. The indicated value considered to be due to hydration was reduced, and it took time to stabilize.
[0061]
As described above, according to the configuration of the present embodiment, even if the detection element 20 is repeatedly immersed and pulled up with respect to the test solution S, the indicated value is stable, repeatable, and reproducible. Obtainable. Further, according to the present embodiment, it is possible to immediately obtain a stable indication value even after the dissolved organic matter concentration sensor 100 is stored for a certain time, and to prevent a change in the indication value before storage.
[0062]
Example 2
The present embodiment is a modification of the first embodiment, and the basic configuration of the optical sensor used as the dissolved organic matter concentration sensor is the same as that of the first embodiment. The same reference numerals are assigned and detailed description is omitted.
[0063]
In the present embodiment, as shown in FIG. 5, the liquid holding means attached to the tip of the sensor body 23 has the same mesh structure member 25 as in the first embodiment. And between the polymer thin film 22, the liquid layer formation means 27 for impregnating a liquid and forming a liquid layer is arrange | positioned further.
[0064]
As the liquid layer forming means 27, when the sensor body 23 is immersed in the test solution S, the test solution S can be easily absorbed, and the test solution S can easily reach the polymer thin film 22, and A material capable of holding the test solution S between the mesh structure member 25 and the polymer thin film 22 can be appropriately used. As the liquid layer forming means 27, a hydrophilic nonwoven fabric made of polyethylene, polyester, acetyl cellulose or the like can be suitably used. In this example, a nonwoven fabric made of polyester was used.
[0065]
The liquid layer forming means 27 is preferably disposed so as to cover the surface of the polymer thin film 22 so that the liquid is held and brought into contact with the entire surface of the polymer thin film 22. In the present embodiment, the liquid layer forming means 27 is sandwiched between the polymer thin film 22 and the mesh structure member 25 by screwing the fixing means 26 having the mesh structure member 25 into the tip of the sensor body 23.
[0066]
By adopting such a configuration, in the dissolved organic matter concentration sensor 100 of the present embodiment, the retention of the test solution S on the surface of the polymer thin film 22 is further improved, and the dissolved organic matter concentration sensor 100 is stored in the dark place. Even after one week, moisture could be retained on the surface of the polymer thin film 22.
[0067]
As described above, according to the configuration of the present embodiment, the same effects as those of the first embodiment can be obtained, the retention of the test water S on the surface of the polymer thin film 22 is further improved, and the detection unit 2 is covered. It can be stored for a longer time without being immersed in the test solution S.
[0068]
Example 3
Next, still another embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, the optical sensor is a dissolved organic matter concentration sensor having the same basic configuration as that of Embodiments 1 and 2. Therefore, the same or corresponding elements having the same configuration and function are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
[0069]
In Examples 1 and 2, when the sensor body 23 is immersed in the test solution S, the test solution S can easily pass through and contact the surface of the polymer thin film 22 of the detection element 20. It is possible to hold the liquid on the surface of the polymer thin film 22 by providing a liquid holding means that can hold the test liquid S between the test liquid S and the polymer thin film 22 when the liquid 23 is pulled up from the test liquid S into the air. Achieved.
[0070]
On the other hand, in the present embodiment, a diaphragm is used as the liquid holding means, the detection element 20 is separated from the test liquid S, and the polymer thin film 22 of the detection element 20 is immersed in the internal liquid, so that the polymer The liquid is retained on the surface of the thin film 22.
[0071]
More specifically with reference to FIG. 6, in the dissolved organic matter concentration sensor 100 of the present embodiment, a diaphragm 28 is stretched at the tip of the sensor body 23 by the fixing means 26 substantially the same as in the first and second embodiments. The space defined by the tip of the sensor body 23, the fixing means 26 and the diaphragm 28 is filled with the internal liquid I.
[0072]
At this time, in the same manner as in Example 2, the liquid layer forming means 27 is disposed so as to cover the surface of the polymer thin film 22 so as to hold the liquid and come into contact with the entire surface of the polymer thin film 22. And the diaphragm 28 are not in contact with each other.
[0073]
In such a configuration, the dissolved organic matter in the test solution S passes through the diaphragm 28 as a gas and is dissolved again in the internal solution I. The organic matter dissolved in the internal liquid I is then absorbed by the polymer thin film 22 of the detection element 20.
[0074]
As the diaphragm 28, a fluororesin thin film such as tetrafluoroethylene hexafluoropropylene (FEP), tetrafluoroethylene (TFE), perfluoroalkoxy (PFA), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), low density polyethylene ( LDPE) and the like can be suitably used. In view of the permeability of the component to be measured, the thickness of the diaphragm 28 may be selected, but is usually 5 μm to 50 μm. In this example, a Teflon (trade name of ethylene tetrafluoride (TFE)) thin film having a thickness of 10 μm was used as the diaphragm 28.
[0075]
The dissolved organic matter to be measured by the dissolved organic matter concentration sensor 100 is generally a hydrophobic substance slightly dissolved in water. Therefore, an organic solvent is preferably used as the internal liquid I in order to gasify it and allow it to permeate the diaphragm 28 and easily dissolve in the internal liquid I. In order to prevent volatilization easily, the internal liquid I has a high boiling point, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. In this example, DMSO (dimethyl sulfoxide) (boiling point 189 ° C.) was used. In addition, examples of the internal liquid I that can be suitably used include NN-dimethylformamide (boiling point: 149 ° C.).
[0076]
However, since the dissolved organic substance to be measured dissolved in the internal liquid I needs to be absorbed by the polymer thin film 22 of the detection element 20, it is desirable that the amount of the internal liquid I be as small as possible. In this example, the surface area is 25 mm.²For the use of the polymer thin film 22 made of a polymethacrylate copolymer having a film thickness of 1.5 μm, the DMSO as the internal liquid I was about 10 μl, and good results were obtained.
[0077]
  In this embodiment, the liquid layer forming means 27 is disposed to prevent the polymer thin film 22 and the diaphragm 28 from coming into contact with each other and to form a layer (organic solvent layer) of the internal liquid I therebetween. The liquid layer forming means 27 suitable for such a purpose has good affinity with an organic solvent and can be easily impregnated.DoAny non-woven fabric similar to the above can be selected as long as it is made of a material that is chemically stable with respect to an organic solvent. In this embodiment, as the liquid layer forming means 27, a nonwoven fabric made of polyester was used in this embodiment.
[0078]
With such a configuration, even when the sensor body 23 is pulled up from the test solution S during measurement, the internal liquid I is always present on the surface of the polymer thin film 22, so that a rapid change in the indicated value does not occur. In addition, even when the sensor body 23 is repeatedly immersed and pulled into the test solution S, the indicated value does not gradually change.
[0079]
Further, even when the dissolved organic matter concentration sensor 100 is stored for a long time with the sensor body 23 pulled up from the test solution S, the polymer thin film 22 is immersed in the internal solution I, and therefore when the measurement is performed again. The indicated value is immediately stabilized and the indicated value does not change before storage.
[0080]
For example, as shown in FIG. 7, the stretched diaphragm 28 is formed on the polymer thin film of the detection element 20 by the substrate on which the polymer thin film 22 is formed or the shape of the prism acting as the substrate and the coupler. If the polymer thin film 22 is immersed in the internal liquid I without contacting the liquid 22, the liquid layer forming means 27 may not be provided. In the example shown in FIG. 7, the peripheral portion 21 a of the portion of the prism 21 where the polymer thin film 22 is formed is made thicker than the film thickness of the polymer thin film 22 and has a shape protruding toward the diaphragm 28. Thereby, even if the fixing means 26 with the diaphragm 28 stretched is attached to the tip of the sensor body 23, the diaphragm 28 does not contact the polymer thin film 22, and the internal liquid I is between the diaphragm 28 and the polymer thin film 22. Can be filled with.
[0081]
As described above, similar to the first and second embodiments, the diaphragm 28 is used as the liquid holding unit and the internal liquid I is held on the surface of the polymer thin film 22 of the detection element 20 as in the present embodiment. In addition to the effect, an additional effect of protecting the polymer thin film 22 from adhesion of dirt and the like can also be obtained.
[0082]
Here, in this invention, the liquid hold | maintained on the surface of the polymer thin film of a detection element can be divided and considered as follows according to the hole diameter of a liquid holding means.
[0083]
It is difficult for the test liquid to reach the polymer thin film from the outside of the liquid holding means to the extent that the hole diameter of the liquid holding means is small and unacceptable from the viewpoint of measurement operation, accuracy, etc. If the liquid held by the liquid holding means does not easily go out so much that it cannot be obtained, good results can be obtained by using a predetermined internal liquid as the liquid held by the liquid holding means (diaphragm sensor). .
[0084]
On the other hand, the pore size of the liquid holding means is relatively large, and when the detection part is immersed in the test liquid, the test liquid easily reaches the polymer thin film from the outside of the liquid holding means, but the detection part is pulled up from the test liquid. When the test solution can be held between the polymer thin film and the polymer thin film, a good result can be obtained by holding the liquid supplied by immersing the detection unit in the liquid holding means (mesh type sensor). Even if the liquid held by the liquid holding means during a series of measurement operations is a test liquid, for example, before storage, the sensor is immersed in an arbitrary liquid different from the test liquid and then pulled up, The liquid may be held by liquid holding means.
[0085]
In general, the diaphragm type sensor can be configured in the range where the hole diameter of the liquid holding means is in the range of 1 to 10 μm. The diaphragm to be used may be appropriately selected in view of the permeability of the measurement target component. On the other hand, the mesh type sensor can be configured in the range where the hole diameter of the liquid holding means is 1 μm to 1 mm. Moreover, what is necessary is just selected suitably in the hole diameter range of 1 micrometer-10 micrometers of the liquid holding | maintenance means which can implement | achieve both a diaphragm type and a mesh type.
[0086]
However, from the viewpoint of the permeability of the gaseous organic substance and the retention of the internal liquid used as the organic solvent, the pore size of the diaphragm sensor is preferably 1 nm to 1 μm, and more preferably 1 nm to 100 nm. Further, as described above, from the viewpoint of liquid mobility and liquid retention, it is preferable that the mesh type sensor has a mesh number and a hole diameter in the above-described ranges.
[0087]
【The invention's effect】
  As explained above, the present inventionAccording to,
(1) Even when the detection element is repeatedly immersed and pulled up in the test solution, the indicated value is stable, the repeatability is good, and the reproducible measurement value is obtained.
(2) Even when the detector is stored for a certain period of time without being immersed in the test solution and then used again, it takes a long time to stabilize and obtains a good measurement result with a stable indicated value. be able to.
Such effects can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of one embodiment (dissolved organic matter concentration sensor) of an optical sensor according to the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing a sensor body of the optical sensor of FIG. 1 in more detail.
3 is a schematic view showing the vicinity of the tip of the sensor body of the optical sensor of FIG. 1 for explaining the effect of the present invention. FIG.
FIG. 4 is a schematic sectional view for explaining an example of the storage state of the optical sensor according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the vicinity of the tip of a sensor body in another embodiment of the optical sensor according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing the vicinity of the tip of a sensor body in still another embodiment of the optical sensor according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic sectional view showing the vicinity of the tip of a sensor body in still another embodiment of the optical sensor according to the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the output of the optical sensor in repeated measurement for explaining the effect of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing the output of an optical sensor in repeated measurement for a comparative example.
FIG. 10 is a schematic diagram for explaining the measurement principle of an optical sensor to which the present invention can be applied.
FIG. 11 is a schematic sectional view showing an example of a conventional optical sensor.
[Explanation of symbols]
1 Optical part
2 detector
3 Control unit (instrument)
11 Light source
12 photodetectors
14 Temperature sensor (Optical part temperature detection means)
20 sensing element
21 Prism
22 Polymer thin film
24 Temperature sensor (detector temperature detection means)
25 Mesh structure member (liquid holding means)
26 Fixing means
27 Liquid layer forming means
28 Diaphragm (liquid holding means)
I internal solution
S Test solution
W Polka Dot

Claims

A detection unit having a detection element provided with a polymer thin film on a substrate; the detection unit is reflected in the polymer thin film when light is input to the detection element by immersing the detection unit in a test solution; In the optical sensor that detects the organic matter dissolved in the test liquid by detecting the intensity of the light output from the detection element,
Opposite the polymer film of the detecting element, it has a liquid holding means Ru is brought into contact with the polymer film holding the liquid between the polymer thin film the detector in a state where no immersed in the test liquid And
The liquid holding means allows the test liquid to pass through and reach the polymer thin film when the detection section is immersed in the test liquid, and when the detection section is lifted from the test liquid into the air An optical sensor, which is a network structure member that holds a test solution between the polymer thin film and makes contact with the polymer thin film .

2. The optical sensor according to claim 1 , wherein the liquid holding means is formed of a material that is chemically stable with respect to an organic substance.

3. The optical sensor according to claim 1, wherein the liquid holding means is provided so as to cover a surface of the polymer thin film so as to hold the liquid and contact the entire surface of the polymer thin film.

The optical sensor according to claim 1 , wherein the liquid holding unit is detachable from the detection unit.

It said mesh member is an optical sensor according to any of claims 1 to 4 mesh size is characterized by a 50 lines / inch ² to 500 present / inch ^2.

The optical sensor according to claim 1, wherein the mesh structure member is formed of a synthetic resin fiber including fluororesin, polypropylene, and polyethylene, or a metal fiber including stainless steel.

Furthermore, it has the liquid layer formation means which forms a liquid layer by impregnating a liquid between the said liquid holding means and the said polymer thin film, The optical in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. Sensor.

The optical sensor according to claim 7 , wherein the liquid layer forming means is a non-woven fabric.

A detection unit having a detection element provided with a polymer thin film on a substrate; the light output from the detection element when the detection unit is immersed in a test solution and light is input to the detection element; In the optical sensor that detects the measurement target component in the test liquid by detecting the intensity,
From the fluororesin thin film that allows the gas to be measured to be measured facing the polymer thin film at one end of the detection unit so as to separate the polymer thin film of the detection element from the test solution outside the detection unit An inner liquid is accommodated in a space partitioned from the outside of the detection unit by the diaphragm, and the diaphragm holds the inner liquid between the polymer thin film and makes contact with the polymer thin film. An optical sensor.

The optical sensor according to claim 9 , wherein the internal liquid is an organic solvent.

Furthermore, between the polymer film and the diaphragm, the optical sensor according to claim 9 or 10, wherein a liquid layer forming means for forming a layer of internal solution by impregnating the internal solution.

The optical sensor according to claim 11 , wherein the liquid layer forming means is a nonwoven fabric.

The optical sensor according to any one of claims 9 to 12, wherein an organic substance dissolved in the test liquid is detected by detecting an intensity of light output from the detection element.

The said diaphragm is provided so that the surface of the said polymer thin film may be covered so that a liquid may be hold | maintained and it may contact the whole surface of the said polymer thin film. The optical sensor according to any one of the items.

The optical sensor according to claim 9, wherein the diaphragm is detachable from the detection unit.