JP4151190B2

JP4151190B2 - Method for producing electrophotographic photosensitive member

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Publication number: JP4151190B2
Application number: JP2000082002A
Authority: JP
Inventors: 豊子芝田; 友子 ▲崎▼村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2020-03-23
Also published as: JP2001265016A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し使用ても電位安定性が良好で、低温低湿から高温高湿までの環境下で鮮明な複写画像を与え、耐傷性に優れ、紙粉及びトナー付着が少なく、下層と表面層の剥離が生じない耐久性に優れた電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体（以下、単に感光体とも云う）としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性物質を主成分とする感光層を有する無機感光体が、広く用いられてきた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等に於いて必ずしも満足するものではなく、又一部の無機感光体は人体に有害な物質を含むため廃棄の際に問題があった。
【０００３】
近年、無機感光体の欠点を克服する目的で様々な有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機感光体の研究、開発が盛んに行われている。特に電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質にそれぞれ分担させた機能分離型の感光体は、それぞれの材料を広い範囲から選択出来、比較的容易に作製しうることから多くの研究がなされており、一部実用に供されているものがある。
【０００４】
しかし、このような有機感光体は、画像形成装置内でコロナ帯電、像露光、トナー現像、紙への転写及びクリーニング処理等の電気的、機械的外力が加えられるため、有機感光体の内部及び表面に於いて様々な性能の劣化現象が現れる。
【０００５】
具体的には、コロナ帯電極で発生するオゾン及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の放電生成物や像露光時の紫外線等により電位特性の劣化（帯電電位の低下、感度の低下、残留電位の上昇等）、トナー現像及びクリーニング時の摩擦により摩耗や傷の発生、転写紙からの紙粉の付着及びトナーの付着（トナーフィルミング）等により画像品質の低下が生じる。
【０００６】
上述のような問題に対する技術的対策の１つとして、感光体の表面に表面層を設けて機械的耐久性を向上させ、感光体の摩耗を抑制し、かつ傷の発生や紙粉及びトナーの付着を抑えることが検討されている。
【０００７】
例えば、感光体表面に硬化性シロキサン樹脂層を表面層として設けることが特開昭６１−７２２５６号公報、特開昭６１−５１１５５号公報、特開平１−２１７３６４号公報、特開平１−２００３６６号公報、特開平３−１２９３６０号公報、特開平３−１５５５５８号公報、特開平３−１３９６５５号公報、特開平５−４０３５９号公報等で提案されている。
【０００８】
しかしながら、従来の製造方法ではせっかく高硬度の硬化性シロキサン樹脂を表面層として設けても、熱硬化後、感光体を通常の冷却速度で冷却すると、表面層と感光層との層間絡み合いが無くなるため、シロキサン樹脂の表面層と下層の感光層との接着力が弱くなり、現像、クリーニング時の摩擦等によるストレスで表面層が感光層から剥離してしまう問題が生じていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑み提案されたものであり、その目的とするところは、繰り返し使用ても電位安定性が良好で、低温低湿から高温高湿までの環境下で鮮明な複写画像を与え、耐傷性に優れ、紙粉及びトナー付着が少なく、下層と表面層の剥離が生じない耐久性に優れた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
（１）導電性支持体上に、感光層及び下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有する有機ケイ素化合物液を加水分解させ、該加水分解した有機ケイ素含有液に下記一般式（２）で表される電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物を含有させた塗布液を塗布、８０〜１６０℃にて熱硬化反応させて得られる表面層を有する電子写真感光体であり、熱硬化後３分以内に硬化温度から感光層のガラス転移点（Ｔｇ）まで急速冷却することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
一般式（１）（Ｒ _１） _ｎ −Ｓｉ（Ｘ _１） _{（４−ｎ）}
〔式中、Ｒ _１はケイ素原子に炭素原子が直接結合した形の有機基を表し、Ｘ _１は水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。〕
一般式（２）Ａ−（ＯＨ）_ｍ
〔式中、Ａは電荷輸送性を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。〕
【００１３】
（３）２０℃以下の冷風が送風されている冷却槽にて冷却を行うことを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のシロキサン樹脂は通常の炭化水素系樹脂と異なり相溶性が悪く、十分な表面層と感光層の層間接着力が得られにくい。さらに、本発明のシロキサン樹脂を含有する表面層のガラス転移点は１５０℃程度で下層の感光層のガラス転移点５０〜７０℃と大きく異なっている。
【００１５】
一般的に熱収縮はガラス転移点以上では大きく、ガラス転移点以下では小さいことから、表面層の熱硬化後、通常の速度で感光体を冷却すると、感光層の収縮は大きく、表面層の収縮は小さいので、感光層と表面層で熱収縮に差が生じ、層間の絡み合いが無くなり、接着力が低下して感光層から表面層剥離が発生したものと推定した。
【００１６】
本発明者らは、表面層の熱硬化後、急速に感光層のガラス転移点以下まで冷却すれば、感光層が熱収縮により安定状態へ移行するのを阻止出来、表面層と感光層との層間に熱収縮差が生じなくなるため、層間の接着力が良好に保たれる事を見いだし、本発明に至った。
【００１７】
本発明の感光体は、感光層上にシロキサン樹脂を主成分とする表面層を塗布し、８０〜１６０℃の恒温槽で１０分〜６時間熱硬化反応を行い、その後恒温槽から取り出し、２０℃以下の冷風が送風されている冷却槽で急速に、好ましくは３０秒〜３分以内に、より好ましくは３０秒〜１分以内に、感光層のガラス転移点以下まで冷却することで製造出来る。
【００１８】
《有機ケイ素化合物》
前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物に於いて、Ｒ₁で示されるケイ素原子に炭素原子が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル及びビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル及びγ−メタアクリロキシプロピル等の含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル及び２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル及びプロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等のメルカプト基を置換した基、γ−アミノプロピル及びＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル及びパ−フルオロオクチルエチル等の含ハロゲン原子を置換した基、その他ニトロ及びシアノ置換アルキル基等を挙げることが出来る。
【００１９】
Ｘ₁で示される加水分解性基としては、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基及びアシルオキシ基等が挙げられる。好ましくは炭素数６以下のアルコキシ基である。
【００２０】
又、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
具体的有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
《シロキサン樹脂》
本発明の請求項１の発明のシロキサン樹脂は前記有機ケイ素化合物を酸性条件下から塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化した加水分解縮合物である。
【００２３】
前記有機ケイ素化合物又はその加水分解縮合物にはコロイダルシリカを加えてもよい。コロイダルシリカの添加は有機ケイ素化合物の加水分解縮合時でも良く、その後で加えても良い。添加量は樹脂層を形成する有機ケイ素化合物の固形分１００部に対し１〜３０部が好ましい。
【００２４】
《電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物》
本発明の請求項１の発明のシロキサン樹脂層には、前記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと結合して樹脂層を形成することが出来る電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物を添加することが出来る。本発明の電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物の添加は本発明の有機ケイ素化合物の加水分解縮合時でも良く、その後で加えても良い。又、本発明で用いられる電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物の添加量は有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと結合して形成される樹脂層の固形分１００部に対して１０〜２００部が好ましい。
【００２５】
前記有機ケイ素化合物と結合して樹脂層を形成することが出来る電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物は前記一般式（２）で表される水酸基を有する電荷輸送性化合物が好ましいがこれに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の請求項２の発明のシロキサン樹脂とは、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と結合して樹脂層を形成することができる前記一般式（２）で表される電荷輸送性を有する構造単位を含む化合物と反応して得られるシロキサン樹脂である。
【００２７】
前記一般式（２）で表される電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物に於いて、Ａで表される電荷輸送性能を有する構造単位とは単独で電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造のものであって、一般的に電荷輸送物質として用いられている化合物を示す。
【００２８】
例えば、電子輸送型の電荷輸送物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェニルキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４´−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸及びメリット酸等の構造単位を含む化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２９】
一方、正孔輸送型の電荷輸送物質としては、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン及びフェナジン等の構造単位を含む化合物及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の電荷輸送性能を有する構造単位の別の定義としては、通常のＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法等の電荷輸送性能を検知できる公知の方法にて、電荷輸送に起因する検出電流が得られるものとして表現することもできる。
【００３１】
つぎに、本発明の上記有機ケイ素化合物やコロイダルシリカと結合して樹脂層を形成することが出来る電荷輸送性能を有する構造単位を含む化合物（ＨＣＴ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１】

【００３３】
【化２】

【００３４】
【化３】

【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
《酸化防止剤の添加》
又、本発明のシロキサン樹脂には、例えば、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することが出来、電位及び画質の向上に効果的である。
【００３８】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダートフェノール系の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル、商品名「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス１３３０」及び「イルガノックス３１１４」（チバガイギー株式会社製）、ヒンダートアミン系の商品名「サノールＬＳ７４４」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」及び「サノールＬＳ２６２６」（三共株式会社製）、「チヌビン１４４」及び「チヌビン６２２ＬＤ」（チバガイギー株式会社製）、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６３」、「マークＬＡ６７」及び「マークＬＡ６８」（旭電化株式会社製）が、チオエーテル系の商品名「スミライザーＴＰ−Ｄ」及び「スミライザーＴＰＳ」（住友化学株式会社製）、ホスファイト系の商品名「マーク２１１２」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」及び「マークＰＥＰ−３６」（旭電化株式会社製）が挙げられる。好ましくはヒンダードフェノール系及びヒンダートアミン系の酸化防止剤である。
【００３９】
酸化防止剤の添加量は、シロキサン樹脂層組成物１００部に対して０．１〜１０部が好ましい。
【００４０】
《シリコンオイルの添加》
又、本発明は、反応性シリコンオイルを添加しても良い。この反応性シリコンオイルは、分子内に反応性を持つ有機基を含有したシリコンオイルを示し、その多くは反応性基を有するポリシロキサンである。
【００４１】
ポリシロキサンは２官能のアルコキシシランの縮合反応により得られるが、ここで言う反応性基とはポリシロキサン主鎖形成に関与する２官能のアルコキシシランとは異なり、下記一般式（３）に示すようなシリコンオイルの側鎖或いは末端に位置する反応基である。
【００４２】
【化６】

【００４３】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又は−Ｒｙ−Ｂを表し、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々同一であっても異なっても良い。但し、Ｒｙは炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｂは水酸基、カルビノール基、アミノ基及びエポキシ基等の反応性基を表す。ｎは１０〜２００の整数を表す。反応性シリコンオイルの添加量としては、樹脂層を形成する有機ケイ素化合物の固形分１００部に対して０．１〜２０部が好ましい。
【００４４】
《触媒の使用》
又、本発明は架橋反応を促進するため触媒を添加しても良い。触媒としては、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート等）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩及びアセチルアセトン錯化合物等を用いることが出来る。
【００４５】
《感光体の層構成》
本発明の感光体の層構成は、電荷発生物質と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された単層構成でも、電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層が積層された構成でもよい。又、電荷発生層や電荷輸送層の上に表面層を設けてもよい。又、必要に応じ導電性支持体と感光層との間に中間層を設けてもよい。
【００４６】
本発明のシロキサン樹脂を含有する層は感光体中の何れの層にも用いることが出来るが、高温高湿下で実写しても画像の流れ、低温低湿下で実写しても画像ボケ等の画像欠陥が発生せず、クリーニング特性にも優れ、感光体を繰り返し使用しても摩耗が少ないので、感光体の表面層に用いることが望ましい。
【００４７】
《表面層の形成》
本発明のシロキサン樹脂を含有する表面層は、少なくとも溶剤に溶解したシロキサン樹脂を塗布により形成される。前記の溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ及びエチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体、メチルエチルケトン及びアセトン等のケトン類、酢酸ブチル等のエステル類が用いられる。
【００４８】
表面層の加熱乾燥、架橋硬化条件としては、塗布に用いる溶剤の種類、触媒の有無等によって異なるが、より好ましくは９０℃〜１２０℃の範囲で３０分〜２時間である。表面層の膜厚は０．１μｍ〜５μｍが好ましい。
【００４９】
《電荷発生層、電荷輸送層の形成》
本発明の感光層に用いられる電荷発生物質としては、公知のどのようなものでも使用出来るが、例えば種々のフタロシアニン化合物としてＡ型、Ｂ型及びＹ型のチタニルフタロシアニン、Ｘ型及びτ型の無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンに代表される金属フタロシアニン類、ナフタロシアニン類、又これら２種類のフタロシアニン混晶が挙げられる。この他にアゾ化合物、ピリリウム化合物、ペリレン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物及び多環キノン化合物等が挙げられる。これらの電荷発生物質は単独で、又はバインダー樹脂液中に分散し、電荷発生層の形成が行われる。
【００５０】
又、本発明の感光層に用いられる電荷輸送物質としては、公知のどのようなものでも使用出来るが、例えばトリアリールアミン化合物、トリアリールアミンスチリル化合物、ヒドラゾン化合物及びピラゾリン化合物が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独で、又は適当なバインダー樹脂溶液中に溶解し、電荷輸送層の形成が行われる。
【００５１】
電荷発生物質、電荷輸送物質の分散、溶解に使用される溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこれらの誘導体、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、ピリジン、ジエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、その他の脂肪酸及びフェノール類、２硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることが出来る。
【００５２】
本発明の感光層のバインダー樹脂としては、下記のような公知のものを用いることが出来る。
【００５３】
例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。又、上記の絶縁性樹脂の他に、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００５４】
感光体における感光層のバインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合は、バインダー樹脂１００部に対して電荷発生物質５０〜６００部が好ましい。又、バインダー樹脂と電荷輸送物質との混合割合は、バインダー樹脂１００部に対して電荷輸送物質１０〜１００部が好ましい。
【００５５】
本発明の感光層の膜厚は、電荷発生層と電荷輸送層の２層構成の場合は電荷発生層にて０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、電荷輸送層にて１μｍ〜３０μｍが好ましく、感光層が単層構成の場合は１μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００５６】
《導電性支持体》
本発明に用いられる導電性支持体としては、アルミニウム又はニッケル等の金属板、金属ドラム又はアルミニウム、酸化錫又は酸化インジウム等を蒸着したプラスチックフィルム又はプラスチックドラム、導電性物質を塗布した紙、プラスチックフィルム又はびプラスチックドラム等を用いることが出来る。
【００５７】
《中間層》
本発明は中間層を設けても良い。本発明の中間層に用いられる材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等の有機金属化合物により熱硬化する樹脂化合物等が挙げられる。中間層の膜厚は、０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５８】
又、本発明の電子写真感光体には、その他、感色性補正の染料や感光層に酸化防止剤等の添加剤を添加しても良い。
【００５９】
《塗布加工》
本発明の電子写真感光体のために調製された塗布液の塗布加工は、ディップ塗布、スプレー塗布及び円形量規制型塗布方法等が用いられる。特に感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又均一塗布を達成するためスプレー塗布及び円形量規制型塗布を用いるのが好ましい。
【００６０】
尚、前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０号公報、特開平３−２６９２３８号公報にその記載があり、前記円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）については特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００６１】
《本発明感光体の用途》
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置に適用することが出来るが、さらには電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用することが出来る。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
下記の如くして感光体を作製し、評価を行った。
【００６４】
〈有機ケイ素化合物液の調製〉
メチルトリメトキシシラン３０部
ジメチルジメトキシシラン１６部
２．５％酢酸水溶液１７部
ｔｅｒｔ−ブタノール１５０部
を混合し、溶解した後、室温にて１６時間加水分解させ「有機ケイ素化合物液」を調製した。
【００６５】
〈表面層用塗布液の調製〉
有機ケイ素化合物液全量
ブチラール樹脂「＃３０００Ｋ」（電気化学社製）０．５部
酸化防止剤「サノールＬＳ２６２６」（三共社製）１部
電荷輸送性構造単位含有化合物（ＨＣＴ−３）２０部
コロイダルシリカ（メタノール分散品、固形分３０質量％）４０部
アルミニウムアセチルアセテート（硬化触媒）１部
を混合し、溶解して「表面層用塗布液」を調製した。
【００６６】
〈中間層の形成〉
チタンキレート化合物「ＴＣ−７５０」（松本製薬社製）２０部
シランカップリング剤「ＫＢＭ−５０３」（信越化学社製）１３部
イソプロパノール：水＝１００：３の混合溶剤１００部
を混合し、溶解して中間層用塗布液を調製した。この塗布液を円筒形アルミニウムドラム上に塗布し、乾燥した後、１５０℃で３０分熱硬化して膜厚１．０μｍの「中間層」を形成した。
【００６７】
〈電荷発生層の形成〉
Ｘ線回折におけるブラック角２θが９．５度、２４．１度、
２７．２度を有するチタニルフタロシアニン６部
シリコン樹脂「ＫＲ−５２４０」（信越化学社製）７部
酢酸ｔ−ブチル２００部
を混合した後、サンドグラインダーを用いて１０時間分散し、電荷発生層用塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層上にディップ塗布し、乾燥して膜厚０．３μｍの「電荷発生層」を形成した。
【００６８】
〈電荷輸送層の形成〉
電荷輸送物質（ＣＴ−１）２００部
酸化防止剤「サノールＬＳ２６２６」（三共社製）５部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート「パンライトＴＳ−２０５０」
（帝人化成社製）３００部
１，２−ジクロロエタン２，０００部
を混合し、溶解して電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層上に円形スライドホッパーを用い塗布し、乾燥して膜厚２０μｍの「電荷輸送層」を形成した。
【００６９】
【化７】

【００７０】
〈表面層の形成〉
次いで、前記「表面層用塗布液」を円形スライドホッパーにて前記電荷輸送層上に塗布し、１１０℃の恒温槽中で９０分熱硬化して膜厚２．０μｍの「表面層」を形成した。
【００７１】
〈感光体の冷却〉
その後、前記表面層を形成した円筒形アルミニウムドラムを恒温槽から取り出し、１５℃の冷風が送風されている冷却槽に投入し、ドラムを３０℃まで１分間で急速冷却して「感光体１」を作製した。
【００７２】
実施例２
実施例１における冷風を１５℃から２０℃に変え、ドラムを３０℃まで１分３０秒で急速冷却した他は、実施例１と同様にして「感光体２」を作製した。
【００７３】
実施例３
実施例１における有機ケイ素化合物液中のメチルトリメトキシシラン／ジメシルジメトキシシラン＝３０部／１６部からメチルトリメトキシシラン／ジメチルジメトキシシラン／フェニルトリメトキシシラン＝１５／１６／１１．４に変えた他は、実施例１と同様にして「感光体３」を作製した。
【００７４】
実施例４
実施例１における有機ケイ素化合物液中のｔ−ブタノール１５０部に変えてｔ−ブタノール／エタノール＝９０部／６０部を用いた他は、実施例１と同様にして「感光体４」を作製した。
【００７５】
実施例５
実施例４における表面層用組成物中にカルビノール反応性シリコンオイルＸ−２２−１６０ＡＳ（信越化学社製）０．１部を添加した他は、実施例４と同様にして「感光体５」を作製した。
【００７６】
比較例１
実施例１において、送風が無い部屋で、ドラムを１１０℃から３０℃まで２０分かけて冷却した他は実施例１と同様にして「感光体６」を作製した。
【００７７】
比較例２
実施例１において、送風の無い部屋で、ドラムを１１０℃から３０℃まで２時間かけて冷却した他は実施例１と同様にして「感光体７」を作製した。
【００７８】
〈評価１〉
各実施例、比較例で得られた感光体を用い、表面層の接着性評価を行った。接着性評価はＪＩＳ−Ｋ−５４００第６，１５項に準じ、感光層を鋭利なカッターナイフを用い被膜が貫通するように１ｃｍ四方を縦、横各１ｍｍの幅で１００マスの碁盤目に切り、商品名「セロテープ」（ニチバン株式会社製）を表面に貼り付けた後、一気にセロテープを剥離し、感光体に残った表面層マス目の残存数にて行った。評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
〈評価２〉
各実施例、比較例で得られた感光体を、コニカ株式会社製デジタルコピー機「Ｋｏｎｉｃａ７０５０」に搭載し、初期電位を−６５０Ｖに設定した。
【００８１】
実写は高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）にて３万回及び低温低湿環境下（１５℃、３０％ＲＨ）にて３万回行った。
【００８２】
画像のカブリ、画像濃度及び画像の欠陥はコピー画像を目視で評価した。表面の傷の有無、表面の剥げは実写後の感光体表面を目視観察し評価した。感光体の膜厚減耗量は実写前と後の膜厚を測定し、その膜厚差から求めた。評価結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】

【００８４】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による電子写真感光体の製造方法は、帯電性、感度、残留電位に問題が無く、繰り返し使用しても電位安定性が良好で、低温低湿から高温高湿までの環境下で鮮明な複写画像を与え、耐傷性に優れ、紙粉及びトナー付着が少なく、下層と表面層の剥離が生じない耐久性に優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has good potential stability even after repeated use, gives a clear copy image in an environment from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity, has excellent scratch resistance, has little adhesion of paper dust and toner, and lower layer and surface layer The present invention relates to a method for producing an electrophotographic photoreceptor excellent in durability in which no peeling occurs.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrophotographic photoreceptor (hereinafter also simply referred to as a photoreceptor), an inorganic photoreceptor having a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductive substance such as selenium, zinc oxide, cadmium sulfide, and silicon has been widely used. Has been. However, these are not always satisfactory in sensitivity, thermal stability, moisture resistance, durability, etc., and some inorganic photoreceptors have a problem in disposal because they contain substances harmful to the human body. .
[0003]
In recent years, research and development of organic photoreceptors having a photosensitive layer mainly composed of various organic photoconductive compounds have been actively conducted for the purpose of overcoming the drawbacks of inorganic photoreceptors. In particular, a function-separated type photoconductor in which the charge generation function and the charge transport function are assigned to different substances can be selected from a wide range and can be produced relatively easily. Some of them are in practical use.
[0004]
However, such an organic photoreceptor is subjected to electrical and mechanical external forces such as corona charging, image exposure, toner development, transfer to paper and cleaning processing in the image forming apparatus. Various performance deterioration phenomena appear on the surface.
[0005]
Specifically, potential characteristics deteriorate (decrease in charging potential, decrease in sensitivity, increase in residual potential) due to discharge products such as ozone and nitrogen oxide (NOx) generated at corona band electrodes and ultraviolet rays during image exposure. Etc.), the image quality deteriorates due to wear and scratches due to friction during toner development and cleaning, adhesion of paper dust from transfer paper, adhesion of toner (toner filming), and the like.
[0006]
As one of the technical measures against the above-mentioned problems, a surface layer is provided on the surface of the photoconductor to improve the mechanical durability, suppress the wear of the photoconductor, and generate scratches, paper dust and toner. It has been studied to suppress adhesion.
[0007]
For example, it is possible to provide a curable siloxane resin layer as a surface layer on the surface of a photoreceptor, as disclosed in JP-A-61-72256, JP-A-61-51155, JP-A-1-217364, and JP-A-1-200366. Japanese Patent Laid-Open No. 3-129360, Japanese Patent Laid-Open No. 3-155558, Japanese Patent Laid-Open No. 3-139655, Japanese Patent Laid-Open No. 5-40359, and the like.
[0008]
However, even if a high-hardness curable siloxane resin is provided as a surface layer in the conventional manufacturing method, if the photoreceptor is cooled at a normal cooling rate after thermosetting, the interlayer entanglement between the surface layer and the photosensitive layer is eliminated. However, the adhesive force between the surface layer of the siloxane resin and the underlying photosensitive layer is weakened, and there is a problem that the surface layer is peeled off from the photosensitive layer due to stress due to friction during development and cleaning.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been proposed in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is that it has good potential stability even after repeated use, and provides a clear copy image in an environment from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity. An object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic photoreceptor excellent in scratch resistance, having little paper powder and toner adhesion, and having excellent durability in which peeling between the lower layer and the surface layer does not occur.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by adopting the following configuration.
[0012]
(1) On the conductive support, the photosensitive layer andunderA structure having a charge transporting property represented by the following general formula (2) in a hydrolyzed organosilicon compound liquid containing the organosilicon compound represented by the general formula (1) An electrophotographic photosensitive member having a surface layer obtained by applying a coating solution containing a compound containing a unit and heat-curing reaction at 80 to 160 ° C. A method for producing an electrophotographic photosensitive member, characterized by rapid cooling to a glass transition point (Tg).
General formula (1) (R ₁ ) _n -Si (X ₁ ) _(4-n)
[In the formula, R ₁ Represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and X ₁ Represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 to 3. ]
General formula (2) A- (OH)_m
[Wherein, A represents a monovalent or polyvalent group containing a structural unit having charge transporting properties, and m represents an integer of 1 to 4. ]
[0013]
(3) The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to (1) or (2), wherein the cooling is performed in a cooling tank in which cold air of 20 ° C. or less is blown.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Unlike ordinary hydrocarbon resins, the siloxane resin of the present invention has poor compatibility, and it is difficult to obtain sufficient interlayer adhesion between the surface layer and the photosensitive layer. Furthermore, the glass transition point of the surface layer containing the siloxane resin of the present invention is about 150 ° C., which is greatly different from the glass transition point of the lower photosensitive layer of 50 to 70 ° C.
[0015]
In general, the thermal shrinkage is large above the glass transition point and small below the glass transition point. Therefore, when the photoreceptor is cooled at a normal speed after the surface layer is thermally cured, the photosensitive layer shrinks greatly and the surface layer shrinks. Therefore, it was estimated that there was a difference in thermal shrinkage between the photosensitive layer and the surface layer, the entanglement between the layers disappeared, the adhesive force decreased, and the surface layer peeled off from the photosensitive layer.
[0016]
The inventors of the present invention can prevent the photosensitive layer from transitioning to a stable state due to thermal shrinkage if the surface layer is rapidly cooled to below the glass transition point of the photosensitive layer after the surface layer is thermally cured. Since no heat shrinkage difference occurs between the layers, it has been found that the adhesive strength between the layers is kept good, leading to the present invention.
[0017]
In the photoreceptor of the present invention, a surface layer mainly composed of a siloxane resin is applied on the photosensitive layer, and a thermosetting reaction is performed in a thermostatic bath at 80 to 160 ° C. for 10 minutes to 6 hours. It can be manufactured by cooling to a glass transition point of the photosensitive layer or lower rapidly in a cooling bath in which cold air of less than or equal to ° C. is blown, preferably within 30 seconds to 3 minutes, more preferably within 30 seconds to 1 minute. .
[0018]
<Organic silicon compound>
In the organosilicon compound represented by the general formula (1), R₁Examples of the organic group in which a carbon atom is directly bonded to the silicon atom represented by the following are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl and biphenyl, γ-glycidoxypropyl and Epoxy-containing groups such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl, (meth) acryloyl groups such as γ-acryloxypropyl and γ-methacryloxypropyl, γ-hydroxypropyl and 2,3-dihydroxypropyloxy A hydroxyl group such as propyl, a vinyl group such as vinyl and propenyl, a group substituted with a mercapto group such as γ-mercaptopropyl, an amino group such as γ-aminopropyl and N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl, γ-chloropropyl, 1,1,1-trifluoropropyl, nonafluorohexyl and - substituted group-containing halogen atom such as perfluorooctyl ethyl, can be given other nitro and cyano-substituted alkyl group.
[0019]
X₁Examples of the hydrolyzable group represented by the formula include alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, halogen groups, and acyloxy groups. An alkoxy group having 6 or less carbon atoms is preferred.
[0020]
Moreover, the organosilicon compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Specific examples of the organosilicon compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, and γ. -Glycidoxypropyltrimethoxysilane etc. are mentioned, However, this invention is not limited to these.
[0022]
<Siloxane resin>
The siloxane resin according to the first aspect of the present invention is a hydrolysis condensate obtained by hydrolyzing the organosilicon compound from an acidic condition to a basic condition to form an oligomer.
[0023]
Colloidal silica may be added to the organosilicon compound or its hydrolysis condensate. Colloidal silica may be added at the time of hydrolytic condensation of the organosilicon compound or may be added thereafter. The addition amount is preferably 1 to 30 parts with respect to 100 parts of the solid content of the organosilicon compound forming the resin layer.
[0024]
<< Compounds containing structural units with charge transport performance >>
In the siloxane resin layer according to the first aspect of the present invention, a compound containing a structural unit having a charge transporting ability capable of being bonded to the organosilicon compound or colloidal silica to form a resin layer can be added. . The compound containing a structural unit having charge transporting performance of the present invention may be added during the hydrolytic condensation of the organosilicon compound of the present invention, or may be added thereafter. The amount of the compound containing a structural unit having a charge transporting performance used in the present invention is preferably 10 to 200 parts with respect to 100 parts of the solid content of the resin layer formed by bonding with an organosilicon compound or colloidal silica. .
[0025]
The compound containing a structural unit having a charge transporting ability capable of being bonded to the organosilicon compound to form a resin layer is preferably a charge transporting compound having a hydroxyl group represented by the general formula (2). Is not to be done.
[0026]
The siloxane resin of the invention of claim 2 of the present invention is a charge represented by the general formula (2) that can be bonded to the organosilicon compound represented by the general formula (1) to form a resin layer. It is a siloxane resin obtained by reacting with a compound containing a structural unit having transportability.
[0027]
In the compound containing the structural unit having the charge transport performance represented by the general formula (2), the structural unit having the charge transport performance represented by A has an electron or hole drift mobility alone. A compound having a characteristic structure and generally used as a charge transport material is shown.
[0028]
For example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, merit anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene , Tetranitrobenzene, nitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chlorimide, chloranil, bromanyl, benzoquinone, naphthoquinone, diphenylquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone, 4,4'-dinitro Benzophenone, 4-nitrobenzalmalondinitrile, α-cyano-β- (p-cyanophenyl) -2- (p-chlorophenyl) ethylene, 2,7-dinitrofluorenone, 2,4, -Trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 9-fluoronylidenedicyanomethylenemalonitrile, polynitro-9-fluoronylidenedicyanomethylenemalonitrile, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p- Examples thereof include compounds containing structural units such as nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid and merit acid, and derivatives thereof.
[0029]
On the other hand, hole transport type charge transport materials include oxazole, oxadiazole, thiazole, triazole, imidazole, imidazolone, imidazoline, bisimidazolidine, styryl, hydrazone, benzidine, pyrazoline, triarylamine, oxazolone, benzothiazole, Examples include compounds containing structural units such as benzimidazole, quinazoline, benzofuran, acridine, and phenazine, and derivatives thereof, but are not limited to these structures.
[0030]
Another definition of the structural unit having charge transport performance according to the present invention is a method in which a detection current resulting from charge transport can be obtained by a known method capable of detecting charge transport performance such as a normal Time-Of-Flight method. It can also be expressed as
[0031]
Next, specific examples of the compound (HCT) containing a structural unit having a charge transporting ability capable of forming a resin layer by bonding with the organosilicon compound or colloidal silica of the present invention will be given. It is not limited.
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
[Chemical 2]

[0034]
[Chemical 3]

[0035]
[Formula 4]

[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
<Addition of antioxidant>
Further, for example, an antioxidant having a hindered phenol, hindered amine, thioether or phosphite partial structure can be added to the siloxane resin of the present invention, which is effective in improving the potential and image quality.
[0038]
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybiphenyl, trade names “Irganox 245”, “Irganox 1010”, “Irganox 1076”, “Irgax”. “NOX 1098”, “IRGANOX 1330” and “IRGANOX 3114” (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), hindered amine-based trade names “SANOR LS744”, “SANOR LS765”, “SANOR LS770” and “SANOR LS2626” (Sankyo) Co., Ltd.), “Tinubin 144” and “Tinubin 622LD” (Ciba Geigy Co., Ltd.), “Mark LA57”, “Mark LA62”, “Mark LA63”, “Mark LA67” and “Mark LA68” (Asahi Denka Co., Ltd.) Made by thioether) “Millizer TP-D” and “Smilizer TPS” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), phosphite product names “Mark 2112”, “Mark 329K”, “Mark HP-10”, “Mark PEP-8”, “Mark” PEP-24G "and" Mark PEP-36 "(manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.). Preferred are hindered phenol and hindered amine antioxidants.
[0039]
The addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts with respect to 100 parts of the siloxane resin layer composition.
[0040]
<Addition of silicone oil>
In the present invention, reactive silicone oil may be added. This reactive silicone oil indicates a silicone oil containing an organic group having reactivity in the molecule, and many of them are polysiloxanes having a reactive group.
[0041]
Polysiloxane can be obtained by condensation reaction of bifunctional alkoxysilane, but the reactive group mentioned here is different from bifunctional alkoxysilane involved in polysiloxane main chain formation as shown in the following general formula (3). It is a reactive group located at the side chain or the end of the silicone oil.
[0042]
[Chemical 6]

[0043]
Where R₁~ R₈Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or -Ry-B;₁~ R₈May be the same or different. However, Ry represents a C1-C4 alkylene group, B represents reactive groups, such as a hydroxyl group, a carbinol group, an amino group, and an epoxy group. n represents an integer of 10 to 200. The addition amount of the reactive silicon oil is preferably 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts of the solid content of the organosilicon compound forming the resin layer.
[0044]
<Use of catalyst>
In the present invention, a catalyst may be added to accelerate the crosslinking reaction. Catalysts include organic carboxylic acids, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, carbonic acid and thiocyanic acid alkali metal salts, organic amine salts (tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, etc.), tin organic acid salts (stannas Octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin malate, etc.), aluminum, zinc octenoic acid, naphthenic acid salt, acetylacetone complex and the like can be used.
[0045]
<< Layer structure of photoconductor >>
Even if the layer structure of the photoreceptor of the present invention is a single layer structure in which a charge generation material and a charge transport material are dispersed in a binder resin, a charge generation layer containing a charge generation material and a charge transport layer containing a charge transport material are laminated. Other configurations may be used. A surface layer may be provided on the charge generation layer or the charge transport layer. If necessary, an intermediate layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer.
[0046]
The layer containing the siloxane resin of the present invention can be used for any layer in the photoreceptor. However, even if the image is taken under high temperature and high humidity, the image flows. Since image defects do not occur, the cleaning characteristics are excellent, and wear is small even when the photoreceptor is used repeatedly, it is desirable to use it for the surface layer of the photoreceptor.
[0047]
<< Formation of surface layer >>
The surface layer containing the siloxane resin of the present invention is formed by coating at least a siloxane resin dissolved in a solvent. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve and ethyl cellosolve and derivatives thereof, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and esters such as butyl acetate.
[0048]
The heat drying and crosslinking curing conditions for the surface layer vary depending on the type of solvent used for coating, the presence or absence of a catalyst, etc., YoMore preferably, it is in the range of 90 ° C. to 120 ° C. for 30 minutes to 2 hours. The film thickness of the surface layer is preferably 0.1 μm to 5 μm.
[0049]
<< Formation of charge generation layer and charge transport layer >>
Any known charge generating material can be used for the photosensitive layer of the present invention. For example, various types of phthalocyanine compounds such as A-type, B-type and Y-type titanyl phthalocyanines, X-type and τ-type compounds can be used. Examples thereof include metal phthalocyanines, metal phthalocyanines typified by copper phthalocyanine, naphthalocyanines, and these two kinds of phthalocyanine mixed crystals. Other examples include azo compounds, pyrylium compounds, perylene compounds, cyanine compounds, squalium compounds, and polycyclic quinone compounds. These charge generation materials are singly or dispersed in a binder resin solution to form a charge generation layer.
[0050]
As the charge transport material used in the photosensitive layer of the present invention, any known material can be used, and examples thereof include triarylamine compounds, triarylamine styryl compounds, hydrazone compounds and pyrazoline compounds. These charge transport materials are singly or dissolved in an appropriate binder resin solution to form a charge transport layer.
[0051]
Solvents used for dispersion and dissolution of charge generation materials and charge transport materials include hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,2-dichloroethane, and ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone. , Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve and derivatives thereof, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, Use of one or more of amines such as pyridine and diethylamine, amides such as N, N-dimethylformamide, other fatty acids and phenols, sulfur such as carbon disulfide and triethyl phosphate, and phosphorus compounds. I can do it.
[0052]
As the binder resin of the photosensitive layer of the present invention, the following known resins can be used.
[0053]
For example, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicon resin, melamine resin, and these Examples thereof include a copolymer resin containing two or more of the resin repeating units. In addition to the insulating resin, a high molecular organic semiconductor such as poly-N-vinylcarbazole can be given.
[0054]
The mixing ratio of the binder resin and the charge generation material in the photosensitive layer in the photoreceptor is preferably 50 to 600 parts of the charge generation material with respect to 100 parts of the binder resin. The mixing ratio of the binder resin and the charge transport material is preferably 10 to 100 parts of the charge transport material with respect to 100 parts of the binder resin.
[0055]
The film thickness of the photosensitive layer of the present invention is preferably 0.01 μm to 10 μm in the charge generation layer and preferably 1 μm to 30 μm in the charge transport layer in the case of a two-layer structure of a charge generation layer and a charge transport layer. Is a single layer structure, it is preferably 1 μm to 30 μm.
[0056]
<Conductive support>
Examples of the conductive support used in the present invention include a metal plate such as aluminum or nickel, a metal drum or a plastic film or plastic drum on which aluminum, tin oxide or indium oxide is deposited, paper coated with a conductive substance, or a plastic film Alternatively, a plastic drum or the like can be used.
[0057]
《Middle layer》
In the present invention, an intermediate layer may be provided. Materials used for the intermediate layer of the present invention include polyamide resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, and copolymer resins containing two or more repeating units of these resins, silane coupling agents, and titanium cups. Examples thereof include resin compounds that are thermoset by an organometallic compound such as a ring agent. The thickness of the intermediate layer is preferably 0.01 μm to 2 μm.
[0058]
In addition, an additive such as an antioxidant may be added to the electrophotographic photosensitive member of the present invention in addition to a dye for color sensitivity correction and a photosensitive layer.
[0059]
《Coating process》
For the coating process of the coating solution prepared for the electrophotographic photoreceptor of the present invention, dip coating, spray coating, circular amount regulation type coating method and the like are used. In particular, the coating processing on the surface layer side of the photosensitive layer preferably uses spray coating and circular amount regulation type coating in order not to dissolve the lower layer film as much as possible and to achieve uniform coating.
[0060]
The spray coating is described in JP-A-3-90250 and JP-A-3-269238, and the circular amount regulating coating (a circular slide hopper is a typical example) is disclosed in JP-A-3-90250. This is described in detail in Japanese Patent No. 58-189061.
[0061]
<< Use of Photoconductor of Present Invention >>
The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be applied to electrophotographic image forming apparatuses such as copying machines, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers. The present invention can be widely applied to apparatuses such as printing, plate making and facsimile.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0063]
Example 1
Photoconductors were prepared and evaluated as follows.
[0064]
<Preparation of organosilicon compound liquid>
30 parts of methyltrimethoxysilane
16 parts of dimethyldimethoxysilane
17 parts of 2.5% aqueous acetic acid solution
150 parts of tert-butanol
Were mixed and dissolved, and then hydrolyzed at room temperature for 16 hours to prepare an “organosilicon compound liquid”.
[0065]
<Preparation of coating solution for surface layer>
Total organosilicon compound solution
Butyral resin “# 3000K” (manufactured by Denki Kagaku) 0.5 parts
Antioxidant “Sanol LS2626” (manufactured by Sankyo) 1 part
Charge transporting structural unit-containing compound (HCT-3) 20 parts
Colloidal silica (methanol dispersion, solid content 30% by mass) 40 parts
Aluminum acetyl acetate (curing catalyst) 1 part
Were mixed and dissolved to prepare a “surface layer coating solution”.
[0066]
<Formation of intermediate layer>
Titanium chelate compound “TC-750” (Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) 20 parts
Silane coupling agent "KBM-503" (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 13 parts
100 parts of a mixed solvent of isopropanol: water = 100: 3
Were mixed and dissolved to prepare an intermediate layer coating solution. This coating solution was applied onto a cylindrical aluminum drum, dried, and then thermally cured at 150 ° C. for 30 minutes to form an “intermediate layer” having a thickness of 1.0 μm.
[0067]
<Formation of charge generation layer>
Black angle 2θ in X-ray diffraction is 9.5 degrees, 24.1 degrees,
6 parts titanyl phthalocyanine having 27.2 degrees
Silicone resin “KR-5240” (manufactured by Shin-Etsu Chemical) 7 parts
200 parts t-butyl acetate
Were mixed for 10 hours using a sand grinder to prepare a coating solution for charge generation layer. This coating solution was dip-coated on the intermediate layer and dried to form a “charge generation layer” having a thickness of 0.3 μm.
[0068]
<Formation of charge transport layer>
Charge transport material (CT-1) 200 parts
Antioxidant “Sanol LS2626” (manufactured by Sankyo) 5 parts
Bisphenol Z-type polycarbonate “Panlite TS-2050”
(Manufactured by Teijin Chemicals) 300 parts
2,000 parts of 1,2-dichloroethane
Were mixed and dissolved to prepare a coating solution for a charge transport layer. This coating solution was applied onto the charge generation layer using a circular slide hopper and dried to form a “charge transport layer” having a thickness of 20 μm.
[0069]
[Chemical 7]

[0070]
<Formation of surface layer>
Next, the “surface layer coating solution” is applied onto the charge transport layer with a circular slide hopper, and cured in a thermostat at 110 ° C. for 90 minutes to form a “surface layer” with a thickness of 2.0 μm. did.
[0071]
<Cooling of photoconductor>
Thereafter, the cylindrical aluminum drum on which the surface layer is formed is taken out of the thermostatic bath, put into a cooling bath in which cool air of 15 ° C. is blown, and the drum is rapidly cooled to 30 ° C. in 1 minute to obtain “photosensitive member 1”. Was made.
[0072]
Example 2
“Photoreceptor 2” was produced in the same manner as in Example 1 except that the cold air in Example 1 was changed from 15 ° C. to 20 ° C. and the drum was rapidly cooled to 30 ° C. in 1 minute 30 seconds.
[0073]
Example 3
The methyltrimethoxysilane / dimesyldimethoxysilane = 30 parts / 16 parts in the organosilicon compound solution in Example 1 was changed to methyltrimethoxysilane / dimethyldimethoxysilane / phenyltrimethoxysilane = 15/16 / 11.4. Otherwise, “Photoreceptor 3” was produced in the same manner as in Example 1.
[0074]
Example 4
“Photoreceptor 4” was produced in the same manner as in Example 1 except that t-butanol / ethanol = 90 parts / 60 parts was used instead of 150 parts of t-butanol in the organosilicon compound solution in Example 1. .
[0075]
Example 5
“Photoreceptor 5” in the same manner as in Example 4, except that 0.1 part of carbinol-reactive silicone oil X-22-160AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the composition for the surface layer in Example 4. Was made.
[0076]
Comparative Example 1
A “photoreceptor 6” was produced in the same manner as in Example 1 except that the drum was cooled from 110 ° C. to 30 ° C. over 20 minutes in a room without air blowing.
[0077]
Comparative Example 2
In Example 1, “Photoreceptor 7” was produced in the same manner as in Example 1 except that the drum was cooled from 110 ° C. to 30 ° C. over 2 hours in a room without air blowing.
[0078]
<Evaluation 1>
Using the photoconductors obtained in the respective examples and comparative examples, the adhesion of the surface layer was evaluated. Adhesion evaluation is in accordance with JIS-K-5400, paragraphs 6 and 15, and the photosensitive layer is cut into 100 square grids with a width of 1 mm in length and width of 1 mm each so that the coating penetrates with a sharp cutter knife. After the product name “Selotape” (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pasted on the surface, the cellotape was peeled off at once and the remaining number of surface layer squares remaining on the photoreceptor was measured. The evaluation results are shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]

[0080]
<Evaluation 2>
The photoreceptors obtained in each Example and Comparative Example were mounted on a digital copier “Konica 7050” manufactured by Konica Corporation, and the initial potential was set to −650V.
[0081]
The photographs were taken 30,000 times in a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 80% RH) and 30,000 times in a low temperature and low humidity environment (15 ° C., 30% RH).
[0082]
The copy image was visually evaluated for image fogging, image density and image defects. The presence or absence of scratches on the surface and the peeling of the surface were evaluated by visually observing the surface of the photoreceptor after actual shooting. The amount of film thickness loss of the photoconductor was determined from the difference in film thickness obtained by measuring the film thickness before and after actual shooting. The evaluation results are shown in Table 2.
[0083]
[Table 2]

[0084]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to the present invention has no problems in chargeability, sensitivity, and residual potential, and has good potential stability even after repeated use, from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity. In this environment, a clear copy image can be obtained, scratch resistance is excellent, paper dust and toner are less attached, and the lower layer and the surface layer are not peeled off and have excellent durability.

Claims

On the conductive support, an organosilicon compound liquid containing the photosensitive layer and the organosilicon compound represented by the following general formula (1) is hydrolyzed, and the hydrolyzed organosilicon-containing liquid is converted into the following general formula (2). An electrophotographic photoreceptor having a surface layer obtained by applying a coating solution containing a compound containing a structural unit having a charge transporting property represented by the formula, and subjecting to a thermosetting reaction at 80 to 160 ° C. A method for producing an electrophotographic photosensitive member, comprising rapidly cooling from a curing temperature to a glass transition point (Tg) of a photosensitive layer within 3 minutes.
General formula (1) (R _１1 ) _ｎn -Si (X _１1 ) _{（４−ｎ）(4-n)}
[In the formula, R _１1 Represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and X _１1 Represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n represents an integer of 0 to 3. ]
General formula (2) A- (OH) _ｍm
[Wherein, A represents a monovalent or polyvalent group containing a structural unit having charge transporting properties, and m represents an integer of 1 to 4. ]

The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein cooling is performed in a cooling tank in which cool air of 20 ° C. or less is blown.