JP4150229B2 - Photothermographic material and image forming method - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ^１１およびＲ^１１’は各々独立に炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基を表す。Ｒ^１２およびＲ^１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ^１およびＸ^１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。〕
（２） 前記有機銀塩粒子を含む液の分散を媒体攪拌型分散機を用いて分散することを特徴とする前記（１）に記載の熱現像感光材料。
（３） 前記媒体攪拌型分散機にジルコニウムを有するセラミックビーズを充填して分散することを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１２】
（４） 前記非感光性有機銀塩粒子が、５５モル％以上８０モル％以下のベヘン酸銀を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１３】
（５） 前記ジルコニウムを有するセラミックビーズがイットリウム安定化ジルコニアであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（６） 前記ジルコニウムを有するセラミックビーズがジルコニア強化アルミナビーズであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（７） 前記画像形成層にジルコニウムを銀１ｇあたり０．００１ｍｇ以上０．５ｍｇ以下含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（８） 前記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱現像感光材料を露光後、プレートヒーター方式で熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１.感光性ハロゲン化銀
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀およびヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００１６】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平11-352627、特開2000-347335号記載の方法も好ましい。
【００１７】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００１８】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００１９】
５）重金属
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(CN)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^{3 -}、[Re(CN)₆]^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。
【００２０】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００２１】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【００２２】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり1×１０^-5モル以上1×１０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×１０^-4モル以上1×１０^-3モル以下である。
【００２３】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【００２４】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００２５】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００２６】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
【００２７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-65021号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0242〜0250に記載されている。
【００２８】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、10,000〜1,000,000のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【００２９】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特開2001-272747号、特開2001-290238号、特開2002-23306号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。
【００３０】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げられる。
【００３１】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ましい。
【００３２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が+１価または+3価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【００３３】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10^-7モルから10^-3モル、より好ましくは10^-6モル〜5×10^-4モルである。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００３４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【００３５】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎａｔｉｎｇ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10^-7モルから10^-1モル、より好ましくは10^-6モル〜5×10^-2モルである。
【００３６】
９）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
【００３７】
１０）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であることが好ましく、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好ましく、0.07〜0.3g/m²であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用する。
【００３８】
２．非感光性有機銀塩
１）組成
本発明に係る非感光性有機銀塩粒子（以下、単に「有機銀塩」と称することがある。）は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。
有機銀塩としては、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平０６−１３０５４３号、同０８−３１４０７８号、同０９−１２７６４３号、同１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、特開平１０−９４０７４号、同１０−９４０７５号、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、同第１００４９３０Ａ２号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２０００−１１２０５７号、同２０００−１５５３８３号の各公報等に記載されている。
本発明の非感光性有機銀塩としては、有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、有機酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などが挙げられる。これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率４５モル％以上８５モル％以下の有機銀塩である。最も好ましくは、ベヘン酸銀含有率は５５モル％以上８０モル％以下である。
また、エルカ酸の含有率は、ベヘン酸とベヘン酸銀のモル数の和に対して、０．００００１モル％以上０．２モル％以下の有機銀塩である。エルカ酸の含有量がこの範囲より小さいと感度が低下し、大きいと暗熱画像保存性が悪化する。
残りの有機銀塩としては、長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩、好ましくは炭素数１０〜３０、特に１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【００３９】
２）形状
有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結のものが好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係は良く知られている。この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀粒子が大きいと被覆力が低下し画像濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀サイズを小さくすることが好ましい。本発明においては、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μ〜５．０μｍが好ましく、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μ〜４．０μｍがより好ましく、短軸が０．０１μｍ〜０．１５μｍ、長軸が０．１０μ〜４．０μｍがより好ましい。
【００４０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【００４１】
３）調製
有機銀塩は、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属ソープを作製した後に水溶性銀塩（例えば硝酸銀）との混合によって作成されるが、ハロゲン化銀はそのどの段階でも混合することができる。主な混合段階としては、A)ハロゲン化銀を予め有機酸に添加しておき、アルカリ金属塩を加えた後に水溶性銀塩と混合する、B）有機酸のアルカリ金属ソープとハロゲン化銀を混合しておき、その後水溶性銀塩と混合する、Ｃ）有機酸のアルカリ金属ソープの一部を銀塩化してからハロゲン化銀を混合し、その後残りの銀塩化を行う、Ｄ）有機銀塩の終了した後の工程で、ハロゲン化銀を混合するの４工程がある。好ましいのは、B)またはC)であり、特に好ましいのはB)である。
【００４２】
Ｂ）とＣ）においては、予め調製された感光性ハロゲン化銀を有機銀塩の調製の過程で混合し、ハロゲン化銀を含む有機銀塩の分散物を調製することが重要である。すなわち感光性ハロゲン化銀は非感光性有機銀塩の存在しないところで形成された後、有機銀塩の調整過程で混合される。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
Ｄ）としてハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
これらの塩形成工程は、すべて水溶媒で行われ、その後、脱水、乾燥した後、ＭＥＫ等の溶媒への再分散される。
【００４３】
４）乾燥
乾燥は気流式フラッシュジェットドライヤーにおいて酸素分圧１５ｖｏｌ％以下で行うことが好ましく、１５vol％以下０．０１vol％以上で行うことがより好ましく、１０vol％以下０．０１vol％以上で行うことがさらに好ましい。
【００４４】
５）再分散
一般的に、有機銀塩粒子は乳化分散形態、固体微粒子分散物形態などの方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させる。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００４５】
また、固体微粒子分散法としては、有機酸銀粒子の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。
【００４６】
固体微粒子分散法の中でも、特に媒体攪拌型分散機を用いて分散することがよく用いられている。媒体攪拌型分散機とは、図１に示すように、導入口１０から注入された原料液をセラミックスビーズ１４と共に、ローター１２を用いて攪拌し、原料液を分散する装置を表す。
【００４７】
ミルに用いられるセラミックスビーズのセラミックスとしては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ₂Ｏ4、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ1₂、ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−６ＳｉＯ₂（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ₂Ｏ−ｎＨ₂Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
【００４８】
更に、比重が３．０以上のセラミックスが好ましく、特に好ましくは、比重が４．０以上のセラミックスである。
【００４９】
本発明においては、分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、酸化ジルコニウム、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナが特に好ましく用いられる。
【００５０】
上記記載のイットリウム安定化ジルコニアの１例としては、Ｚｒが約９５％、Ｙが約５％からなるセラミックスを表し、また、本発明において用いられるジルコニア強化アルミナとは、ＺｒＯ₂を２０％前後混入したＡｌ₂Ｏ₃を表す。
【００５１】
本発明における有機銀塩粒子を含む液の分散は、このようなジルコニウム含有のセラミックスビーズを充填した媒体攪拌型分散機により行われることが好ましいが、この際に、これらのビーズから溶出するジルコニウムが分散物中に混入することがある。ジルコニウムの含有量が、画像形成層において、銀１ｇあたり０．００１ｍｇ以上５ｍｇ以下であることが本発明の課題解決に必須である。更に好ましくは、銀１ｇあたり０．００１ｍｇ以上０．５ｍｇ以下である。ジルコニウムの含有率が、銀１ｇあたり０．００１〜５ｍｇの範囲よりも大きいと暗熱画像保存性が悪化し、この範囲よりも小さいと感度が低下する。
【００５２】
６）塗布量
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。
【００５３】
３．還元剤
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。
【００５４】
本発明における還元剤は、次の一般式（Ｒ）で表される化合物である。
【００５５】
一般式（Ｒ）
【化３】

【００５６】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基を表す。Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００５７】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ¹¹およびＲ¹¹'
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に置換または無置換の炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【００５８】
２）Ｒ¹²およびＲ¹²'、Ｘ¹およびＸ¹'
Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ¹およびＸ¹'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００５９】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ¹³の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【００６０】
アルキル基の置換基の例はＲ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【００６１】
４）好ましい置換基
Ｒ¹¹およびＲ¹¹'は炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹およびＲ¹¹'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００６２】
Ｒ¹²およびＲ¹²'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【００６３】
Ｘ¹およびＸ¹'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００６４】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。
【００６５】
Ｒ¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００６６】
Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【００６７】
Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ¹²およびＲ¹²'はメチル基が好ましい。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【００６９】
上記還元剤は、Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'およびＲ¹²およびＲ¹²'、およびＲ¹³の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００７０】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化４】

【００７４】
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【００７６】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。好ましくは、還元剤を塗布溶媒に溶解して感光材料に含有させる溶液形態の方法である。
【００７７】
４．カブリ防止剤
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤または／及び有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化させることができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４８７号明細書及び同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、特開平９−３２９８６５号及び米国特許第６，０８３，６８１号明細書に記載の化合物、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書、同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【００７８】
カブリ防止剤としては有機ハロゲン化物が好適であり、中でもポリハロメチル化合物、特にトリハロメチルスルホン化合物が好ましい。更には、次の一般式（ＰＯ）の化合物であることが好ましい。
一般式（ＰＯ）： Ｑ−（Ｙ）_n−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ
式中、Ｑはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ₁、Ｚ₂はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子、または電子求引性基を表す。
【００７９】
Ｑは窒素原子を１ないし３含有する含窒素へテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
【００８０】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００８１】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−であり、特に夕子ましくは−ＳＯ₂−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【００８２】
以下に本発明の一般式（ＰＯ）の化合物を示すが本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８３】
【化５】

【００８４】
本発明の一般式（ＰＯ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり１０^-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０^-2〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
【００８５】
５．現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤を添加することができる。現像促進剤としては特開2000-267222号や特開2000-330234号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-92075号に記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10-62895号や特開平11-15116号等に記載の一般式（Ｉ）、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開2001-264929号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤と同様の方法があげられるが、特に溶液形態として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願2001-074278号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および特開2001-264929号に記載されている一般式（2）で表されるナフトール系の化合物が特に好ましい。
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化６】

【００８７】
６．水素結合性化合物
本発明では、還元剤基の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と反応し、水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することができる。水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明において添加する場合の特に好ましい水素結合性の化合物は、下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【００８８】
【化７】

【００８９】
一般式（Ｄ）においてＲ²¹ないしＲ²³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）で表される化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化８】

【００９２】
【化９】

【００９３】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号、特願2000-270498号、同2001-124796号に記載のものがあげられる。
本発明で用いられる一般式（Ｄ）で表される化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、溶液形態としてから使用することが好ましい。この一般式（Ｄ）で表される化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と一般式（Ｄ）で表される化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。このようにして単離した結晶粉体を塗布溶媒に溶解した溶液形態として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。
この一般式（Ｄ）で表される化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
【００９４】
７．バインダーの説明
本発明の感光材料における画像形成層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【００９５】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。この場合、ガラス転移温度（以下Ｔｇと記載する）が異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用しても良い。
【００９６】
なお、本明細書においてTgは下記の式で計算した。
1／Tg=Σ(Xi／Tgi)
ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはi=１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。
【００９７】
バインダーは下記に示すような有機溶媒を用いて塗布されるため、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン―スチレンコポリマーなどから任意のものを使用することができる。特に、画像形成層では、バインダーとしてポリビニルブチラールを含むことが好ましく、具体的にはバインダーとしてポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用するものである。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラールの好ましい総量は、画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。バインダーのＴｇは４０〜９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【００９８】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００９９】
１０. 塗布溶剤
溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。溶剤の例として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。中でも、メチルエチルケトンが適度な沸点を有し、塗布膜の均一な面状を得てかつ乾燥の負荷が軽く溶剤の残留量が少なくできるため好ましく用いられる。
【０１００】
塗布に用いた溶剤は塗布乾燥後、膜中に残存する量は出来るだけ少なくすることが好ましい。残留溶剤は、一般には現像感光材料を露光あるいは熱現像時に環境に初揮発して不快にさせまた健康上にも好ましくない。
【０１０１】
本発明では、残留溶剤量は、ＭＥＫの量で好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²〜１５０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²〜８０ｍｇ／ｍ²、さらに好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²〜４０ｍｇ／ｍ²である。
【０１０２】
８．界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10-197985号、特開2000-19680号、特開2000-214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9-281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開2002-82411号、特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願2001-242357号および特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに0.1mg/m2〜100mg/m2の範囲で、より好ましくは0.3mg/m2〜30mg/m2の範囲、さらに好ましくは1mg/m2〜10mg/m2の範囲である。特に特願2001-264110号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、0.01〜10mg/m2の範囲が好ましく、0.1〜5mg/m²の範囲がより好ましい。
【０１０３】
９．色調剤の説明
本発明の熱現像感光材料では色調剤を添加することができる。色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許０８０３７６４Ａ１号のｐ．２１，２３行〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特願２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロー１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）の組み合わせ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフタラジン、６−クロロフタラジン、５．７−ジメトキシフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジン）が好ましく、特に、ヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀との組み合わせにおいては、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせが好ましい。
【０１０４】
尚、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調な画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることをいう。
【０１０５】
１０．その他の添加剤
本発明では、現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平9-297367号、特開平9-304875号、特開2001-100358号、特願2001-104213号、特願2001-104214等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１０６】
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号0117に記載されている。滑り剤については特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。
【０１０７】
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されている。
【０１０８】
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１０９】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有させることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１１０】
１１．層構成の説明およびその他の構成成分の説明
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有していれば良い。また、支持体に対して一方の側に画像形成性層を１層または多層設けられていても良く、支持体の両側に画像形成層を１層または多層設けられていても良い。
【０１１１】
画像形成層に加えて非感光性層を有することができ、少なくとも１層の非感光性層を有していることが好ましい。
非感光性層は、その配置から（a）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（b）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（c）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（d）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０１１２】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（a）または（b）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（c）または（d）の層として感光材料に設けられる。
【０１１３】
これらの層は、それぞれ１層からなっていても、２層以上からなっていてもよい。
【０１１４】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。
【０１１５】
表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。このバインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルコース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０１１６】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１１７】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を感光性層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平11-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-231457号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されている。
【０１１８】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０１１９】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11-231457号等に記載されている。
【０１２０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²程度である。
【０１２１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１２２】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１２３】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載されている。
【０１２４】
バック層のバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１２５】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１２６】
４）帯電防止層
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平11-65021号段落番号0135、特開昭56-143430号、同56-143431号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用することができる。
【０１２７】
５）添加剤
５−１）．マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。
【０１２８】
乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上８０００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。
【０１２９】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、１８０秒以下５０秒以上がさらに好ましい。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３０】
本発明に用いることのできるマット剤は、塗布溶媒に不溶性の有機または無機の微粒子である。例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀（ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．ｌμｍ〜３０μｍとの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１３１】
５−２）.硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。特に、ビニルスルホン系化合物が好ましく、耐拡散化したビニルスルホン系化合物がより好ましい。
【０１３２】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１３３】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"（日刊工業新聞社刊、1989年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
５−３）.その他の添加剤
熱現像感光材料には、各層に応じて、さらに酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平11-65021号段落番号0133の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18568号等を参考にすることができる。
【０１３４】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０１３５】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０１３６】
７）支持体
支持体しては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。また、可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタ及び／またはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン（エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体も用いることができる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１３７】
支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１３８】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。 具体的な支持体の例は、特開平11-65021同号段落番号0134に記載されている。
【０１３９】
支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０１４０】
８）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはエクストルージョンコーティングが用いられる。
【０１４１】
９）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ²・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平8-254793号、特開2000-206653号に記載されているものを利用することができる。
【０１４２】
１０）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同10-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-307365号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-338099号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-10229号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-171936号も挙げられる。
【０１４３】
１１）カラー画像形成
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１４４】
１２．画像形成方法の説明
１）露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。特に、ヨウ化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は、従来はその感度が低くて問題であったが、レーザー光のような高照度で書き込むことで低感度の問題も解消され、しかもより少ないエネルギーで画像記録できることがわかった。このような強い光で短時間に書き込むことによって目標の感度を達成することができる。
【０１４５】
特に最高濃度（Ｄｍａｘ）を出すような露光量を与える場合、感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ²〜１００Ｗ／ｍｍ²である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ²〜５０Ｗ／ｍｍ²であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ²〜５０Ｗ／ｍｍ²である。
【０１４６】
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ⁺，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。 近年、特に、ＳＨＧ（Second Harmonic Generator）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。
【０１４７】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１４８】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１４９】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料は通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像されるが、その熱現像の方法はいかなる方法であっても良い。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは110〜130℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、より好ましくは3〜30秒、さらに好ましくは5〜25秒、7〜15秒が特に好ましい。
【０１５０】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレートヒーター方式がより好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラーが対向配設され、前記押えローラーと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54-30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０１５１】
１３．システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１５２】
１４．本発明の用途
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を参考例によって具体的に説明する。
【０１５４】
（参考例１）
１．ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１−１．製膜
【０１５５】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６ (フェノ−ル／テトラクロルエタン=６／４（重量比）中２５℃で測定)のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４ｗｔ％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１５６】
【化１０】

【０１５７】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１５８】
１−２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１５９】
２．バック層塗布液の調製と塗布
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、染料−Ｂを０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素径界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＨＫ４０）４．５ｇとフッ素径界面活性剤（大日本インキ社、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１重量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック面の塗布液を調製した。
【０１６０】
【化１１】

【０１６１】
このように調整したバック面保護層塗布液を、支持体上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６２】
３．画像形成層および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
（ハロゲン化銀乳剤‐１の調製）
水５４２９ｍｌに、フェニルカルバモイルゼラチン８８．３ｇ、ＰＡＯ化合物（ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) _n−（ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ）₁₇−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) _m−Ｈ
；ｍ＋ｎ＝５〜７）の１０％メタノール水溶液１０ｍｌ、臭化カリウム０．３２ｇを添加溶解し４５℃に保った中へ、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液６５９ｍｌと１リットルあたり０．７０３ｍｏｌのＫＢｒおよび０．０１３ｍｏｌのＫＩを溶解した液とを特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用い、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合方により４分４５行を要して添加し核形成を行った。１分後，０．６３Ｎの水酸化カリウム溶液２０ｍｌを添加した。６分経過後、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１９７６ｍｌと１リットルあたり０．６５７ｍｏｌのＫＢｒ、０．０１３ｍｏｌのヨウ化カリウムおよび３０μｍｏｌの六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解した液とを、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温した。
これに、５６％酢酸水溶液１８ｍｌを添加してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２リットルを残して上澄み液を取り除き、水１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。さらに、沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除き、更に１０リットルを加え、攪拌後，ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除いた後、水１５１ｍｌに無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ溶解した液を加え、６０℃に昇温した。さらに１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．０になるように調製し、銀量１ｍｏｌあたり１１６１ｇになるように水を加えた。
【０１６３】
この乳剤中の粒子は、平均球相当径0.058μｍ、球相当径の変動係数12%、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体ヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。
【０１６４】
２）粉末有機銀塩Ａ〜Ｇの調整
《ベヘン酸の精製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。
得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶の手順を行い、その後乾燥させた。得られた結晶をエステル化してＧＣ-ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９８％、リグノセリン酸２％であった。なお、エルカ酸は０．０００００１％以下であった。
【０１６５】
《アラキジン酸の精製》
東京化成製のアラキジン酸１００ｋｇを１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、２０℃まで冷却し再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。
得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶の手順を行い、その後、再結晶初期の析出物を濾過してアラキジン酸より鎖長の長いカルボン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ-ＦＩＤ測定をしたところ、アラキジン酸含有率は１００％であった。なお、エルカ酸は０．０００００１％以下であった。
【０１６６】
《ステアリン酸の精製》
東京化成製のステアリン酸１００ｋｇを１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、２０℃まで冷却し再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。
得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶の手順を行い、その後、再結晶初期の析出物を濾過してステアリン酸より鎖長の長いカルボン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ-ＦＩＤ測定をしたところ、ステアリン酸含有率は１００％であった。なお、エルカ酸は０．０００００１％以下であった。
【０１６７】
《リグノセリン酸の精製》
東京化成製のリグノセリン酸１００ｋｇを１２００ｋｇのイソプロピルアルコールに混ぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、２０℃まで冷却し再結晶を行った。再結晶をする際の冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。
得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプロピルアルコールでかけ洗いを実施した後、更に繰り返し二度、前記再結晶の手順を行い、その後、再結晶初期の析出物を濾過してリグノセリン酸より鎖長の長いカルボン酸を除去し、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ-ＦＩＤ測定をしたところ、リグノセリン酸含有率は１００％であった。なお、エルカ酸は０．０００００１％以下であった。
【０１６８】
《粉末有機銀塩Ａ〜Ｇの調整》
４７２０ｍｌの純水に表１に記載の比率で、ベヘン酸，アラキジン酸、ステアリン酸、リグノセリン酸，エルカ酸をトータル０．７５５２モル添加し、８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、ＩＫＡ ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ-ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ＫＨｚ）にて５分間攪拌した。次に１ｍｏｌ/ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗，排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量減がなくなるまで１０容量％の酸素分圧の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａ〜Ｇを得た。
【０１６９】
【表１】

表１において、脂肪酸の値はすべてモル％の値である。
【０１７０】
３）感光性乳剤分散液−１〜７の調整
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ〜Ｇのいずれか５００ｇを徐々に添加して充分に混合しスラリー状とした。前記スラリーを横型ビーズミル（０．５Ｌ、ビーズ充填率８０％、ビーズ材質（イットリウム安定化ジルコニア）、ビーズ径（０．５ｍｍ）、ローター周速１３ｍ／ｓｅｃでＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ５０型）を用いて３０分間循環分散して、感光性乳剤分散液−１〜７を調整した。この際、画像形成層中のジルコニウム含有量の測定には、試料１００ｃｍ²からガラス板で剥離したものを、硫硝酸湿式灰化して乾固した後、１％硝酸２０ｍｌで溶解させた溶液を用いた。この硝酸溶液中のジルコニウムをＩＣＰ-ＭＳ標準添加法にて定量した。別途、ＡＡＳ／フレーム法で絶対検量線法定量により、銀の定量を行った。
【０１７１】
【表２】

表２において、Ｚｒ１はイットリウム安定化ジルコニアを示す。
【０１７２】
４）感光性乳剤分散液−８または９の調整
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ｄ５００ｇを徐々に添加して充分に混合しスラリー状とした。前記スラリーを横型ビーズミル（０．５Ｌ、ビーズ充填率８０％、ビーズ材質（ガラスまたは酸化ジルコニウム）、ビーズ径（ガラス２ｍｍ、酸化ジルコニウム０．５ｍｍ）、ローター周速１３ｍ／ｓｅｃでＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ５０型）を用いて３０分間循環分散して、感光性乳剤分散液−８または９を調整した。
【０１７３】
【表３】

表３において、Ｚｒ１はイットリウム安定化ジルコニアであり、Ｚｒ２は酸化ジルコニウムである。
【０１７４】
４）画像形成層塗布液１〜９の調整
前記感光性乳剤分散液−１〜９のいずれか５０ｇにＭＥＫ１５．１ｇを加え、ヂゾルバー型ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにて攪拌しながら２１℃に保温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／シュウ酸１分子／臭素１分子の会合体の１０質量％メタノール溶液３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウムの１０質量％メタノール溶液４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、１５．９質量％のジベンゾ−１８−クラウン−６と４．９質量％の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後、０．２４質量％の色素Ａ、１８．３質量％の２−クロロ安息香酸、３４．２質量％のサリチル酸−ｐ−トルエンスルホネートおよび４．５質量％の５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールのＭＥＫ溶液２．６ｇを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間攪拌した後、９．４質量％のテトラクロロフタル酸溶液１．０８ｇを添加して１５分間攪拌した。攪拌を続けながら、２０質量％の下記還元剤Ｉ−２を１０．０ｇ添加し、１．１質量％の４−メチルフタル酸および染料−１のＭＥＫ溶液１２．４ｇを添加し、１０質量％のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（モーベイ社脂肪族イソシアネート）１．５ｇを続けて添加し、さらに７．４質量％のトリブロモメチル−２−アザフェニルスルフォンと７．２質量％のフタラジンのＭＥＫ溶液４．２７ｇを添加して、画像形成層塗布液１〜９を得た。
【０１７５】
５）表面保護層塗布液の調製
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系高分子界面活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３．６質量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９質量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して拡販し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１７６】
３−２．熱現像感光材料の作成
上記のように調製した画像形成層塗布液と表面保護層塗布液をデュアルナイフコーターで、バック層を塗布した支持体のバック層とは反対の面に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料１〜９を作製した。塗布は、感光層は乾燥後の厚みが１８．３μｍ、表面保護層は乾燥膜厚で３．４μｍになるように行った。この塗布装置は並んだ２本のナイフコーティング刃から成る。支持体を使用した溶液の体積に見合う長さにカットした後、蝶番のついたナイフを上昇させてこーたー床上の位置に配置させた。次いでナイフを下げて所定の位置に固定した。スクリュウノブで制御される電流計で測定されるウェッジを用いてナイフの高さを調節した。ナイフ＃１を支持体の厚みと画像形成層（層＃１）の所望の湿潤厚みとの合計の厚みに合わせた厚みに対応する隙間まで上昇させた。ナイフ＃２を支持体＋画像形成層の湿潤厚み（層＃１）＋表面保護層の所望の厚み（層＃２）の合計の厚みに等しい高さまで上昇させた。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１５分間乾燥した。
【０１７７】
以下に、本発明の参考例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０１７８】
【化１２】

【０１７９】
４．写真性能の評価
（準備）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ、酸素透過率：0.02ml/atm・m²・25℃・day、水分透過率：0.10g/atm・m²・25℃・day。
【０１８０】
上記の感光材料を以下のように評価を行った。
（感光材料の露光・現像）
高周波重量にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記の作成した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９の画像形成層面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１５秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。
【０１８１】
（写真性能の評価）
１．カブリの評価
得られた画像の評価をマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、最低濃度Ｄｍｉｎ（カブリ）で評価した。
【０１８２】
２．感度評価
カブリ＋１．０の黒化濃度を与える露光量の逆数で感度を表し測定した。熱現像感光材料−１の値を１００とした時の各試料の相対感度（ΔＳ）で評価を行った。
【０１８３】
３．プリントアウトの評価
本発明の熱現像感光材料−１〜９を熱現像して得られた画像サンプルを、１０００ルクスの蛍光灯下に３日間曝光した後、未露光の部分の光学濃度を測定した。このときの光学濃度をＤｍｉｎ2とし、蛍光灯下に曝す前のＤｍｉｎとの差（△Ｄｍｉｎ）を算出した。
△Ｄｍｉｎ ＝ Ｄｍｉｎ2 − Ｄｍｉｎ
【０１８４】
【表４】

【０１８５】
【表５】

【０１８６】
表４に示すように、ベヘン酸含有率が４５モル％未満の熱現像感光材料−７においては、プリントアウト性が低下し、カブリも発生している。
また、表５に示す、ジルコニウム含有量が銀１gあたり０．００１ｍｇよりも低い場合（試料Ｎｏ．８）には、感度が低下していることがわかる。
さらに、エルカ酸含有がベヘン酸とベヘン酸銀のモル数の和に対して１０モル％よりも多い場合（試料Ｎｏ．５）や、ジルコニウム含有量が銀１gあたり５ｍｇよりも多い場合（試料Ｎｏ．９）では、プリントアウトしやすいことがわかる。
【０１８７】
（参考例２）
（現像条件依存性の評価）
参考例１の熱現像感光材料−１〜９の現像において、１２４℃で１５秒で熱現像したところを１２４℃１３秒で熱現像し、感度評価を行った。感度の評価方法は参考例１と同様である。
【０１８８】
【表６】

【０１８９】
表６に示すように、ベヘン酸含有率が８５モル％より多い熱現像感光材料−１においては、現像時間を変更した場合に感度変化が大きく、現像条件に大きく依存していることが分かる。すなわち、現像条件の許容範囲が小さい材料となっている。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明によれば、感度が高く、現像条件の許容範囲が広く、プリントアウト性に優れ、非画像部におけるカブリが少ない熱現像感光材料及び画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法に用いられる媒体攪拌型分散機（ビーズミル）の分散部の断面図である。
【符号の説明】
１０ 導入口
１２ ローター（回転部）
１４ セラミックスビーズ
１６ ステーター（固定部）
１８ 排出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a photosensitive photothermographic material (hereinafter sometimes referred to as “photothermographic material”).And image forming methodMore specifically, the photothermographic material has high development activity, high sensitivity, excellent image storage stability, and little fog in non-image areasAnd image forming methodAbout.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical diagnostic film field and the photoengraving film field, it is strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, thermal development as a medical diagnostic film and a photoengraving film that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to photosensitive materials. According to these photothermographic materials, it is possible to supply a customer with a photothermographic processing system that does not require solution processing chemicals and that is simpler and does not impair the environment.
[0003]
There are similar requirements in the field of general image forming materials, but medical diagnostic images in particular require fine depiction, so they require high image quality with excellent sharpness and graininess, and ease of diagnosis. From the viewpoint, a cool black image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0004]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and D.C. “Thermally Processed Silver Systems” by Klosterboer (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, J. Sturge, V. (Walworth, A. Shepp, Chapter 9, 279, 1989).
In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), and, if necessary, a toning agent that controls the color tone of silver. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix.
The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and a black silver image is formed by an oxidation-reduction reaction between a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. It is disclosed in many documents including US Pat. No. 2,910,377 and Japanese Patent Publication No. 43-4924.
[0005]
In the photothermographic material, it is preferable that the oxidation-reduction reaction between the reducible silver salt and the reducing agent proceeds at a realistic reaction temperature and reaction time to obtain a sufficient image density. Therefore, a photothermographic material having high sensitivity or high development activity and rapid reaction is desired.
[0006]
However, in the photothermographic material, all the chemical substances necessary for development are incorporated in the photosensitive material, so that the effect obtained by the high sensitivity or high development activation processing may appear even in the unexposed area. There is a problem that fog is likely to occur.
Further, since the photothermographic material does not fix organic silver salt or the like, there is a possibility that blackening may proceed due to light / heat or the like even after a silver image is formed by heat. In particular, the possibility of such blackening is increased by the processing for increasing the sensitivity or activating the development.
Of course, this does not occur in the normal range of use, but for example, when left in a viewer such as room light or Schaukasten for observation for a long time, or when the processed film is used for transportation, etc. If the photothermographic material is stored under extremely harsh conditions, such as when it is placed in a car, the entire film will be discolored and the characters in the bag where the film was stored will be transferred onto the film. Such troubles may occur.
[0007]
In particular, in the case of an organic solvent coating method using polyvinyl butyral as a binder, there has been a problem that sensitivity fluctuation is large during storage as compared with a water coating method using a polymer latex. Under such circumstances, particularly when an organic solvent is used as a coating solvent, a high-sensitivity technology with excellent storage stability is desired.
[0008]
The occurrence of printout and fogging in the photothermographic material having high sensitivity or high development activity is a very serious problem in using the photothermographic material, and it is eagerly desired to improve them. ing.
[0009]
In addition, even materials that have been made highly sensitive and materials that have undergone processing to improve printout and prevent fogging, depending on development conditions, Complexity such as adjustment of development conditions becomes a problem.
Therefore, it is also important to develop a photothermographic material having a large allowable range of development conditions that does not have a great influence on image formation due to fluctuations in development conditions (heat development temperature, time, etc.).
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the object of the present invention is a photothermographic material having high sensitivity, a wide tolerance range of development conditions, excellent printout properties, and less fog in non-image areas.And image forming methodIs to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The object of the present invention has been achieved by the following photothermographic material and image forming method.
  (1) A photothermographic material having photosensitive silver halide, a reducing agent for silver ions, a binder, and non-photosensitive organic silver salt particles, and 45 mol% to 85 mol% of the non-photosensitive organic silver salt particles. The mol% or less is silver behenate, and erucic acid is 0.00001 mol% or more with respect to the sum of the number of moles of behenic acid and silver behenate.0.2The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material further comprises 0.001 mg to 5 mg of zirconium per gram of silver, and the reducing agent is a compound represented by the following general formula (R). material.
Formula (R)
[Chemical 2]

[In the formula, R¹¹And R^{11 '}Each independently represents a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms. R¹²And R^{12 '}Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X^{1 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. ]
  (2) The photothermographic material according to (1), wherein the dispersion of the liquid containing the organic silver salt particles is dispersed using a medium stirring type disperser.
  (3) The photothermographic material according to any one of (1) and (2), wherein the medium stirring type dispersing machine is filled with ceramic beads containing zirconium and dispersed.
[0012]
  (4) The photothermographic photosensitive material according to any one of (1) to (3), wherein the non-photosensitive organic silver salt particles contain 55 mol% or more and 80 mol% or less of silver behenate. MaterialFee.
[0013]
  (5(1) to (1) above, wherein the zirconium-containing ceramic beads are yttrium-stabilized zirconia.4The photothermographic material according to any one of the above.
  (6The ceramic beads having zirconium are zirconia-reinforced alumina beads.5The photothermographic material according to any one of the above.
  (7) The image forming layer contains zirconium in an amount of 0.001 mg to 0.5 mg per 1 g of silver.6The photothermographic material according to any one of the above.
  (8) (1) to (7An image forming method, wherein the photothermographic material according to claim 1 is exposed to light and then thermally developed by a plate heater method.
[0014]
The present invention is described in detail below.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Photosensitive silver halide
1) Halogen composition
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide can be used. it can. Of these, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide are preferred. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, and more preferably 2- to 4-fold core / shell particles can be used. A technique for localizing silver bromide or silver iodide on the surface of silver chloride, silver bromide or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0016]
2) Particle formation method
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, the methods described in Research Disclosure June 1978, No. 17029, and US Pat. No. 3,700,458 can be used, Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. Further, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A No. 11-119374 and the methods described in JP-A Nos. 11-352627 and 2000-347335 are also preferable.
[0017]
3) Particle size
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
[0018]
4) Particle shape
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato-like grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the proportion of the [100] surface that has high spectral sensitization efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985), which uses the adsorption dependence of [111] plane and [100] plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described.
[0019]
5) Heavy metal
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As hexacyano metal complexes, [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^{Three -}, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0020]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, and tetra (n-butyl) ammonium ion).
[0021]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
[0022]
The amount of hexacyano metal complex added is 1 x 10 per mole of silver.^-FiveMore than mole 1 × 10^-2Or less, more preferably 1 × 10^-FourMore than mole 1 × 10^-3It is below the mole.
[0023]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
[0024]
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
[0025]
When these hexacyano metal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. Since this silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, it is possible to prevent re-dissolution by fine particles and to produce silver halide fine particles having a small particle size. .
[0026]
The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver^-9From mole to 1 × 10^-3A molar range is preferred. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
[0027]
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)₆]^Four-), Desalting methods and chemical sensitization methods for silver halide emulsions, paragraph numbers 0046 to 0050 of JP-A-11-84574, paragraph numbers 0025 to 0031 of JP-A-11-65021, paragraph number 0242 of JP-A-11-119374 ~ 0250.
[0028]
6) Gelatin
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. It is necessary to maintain the dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, and gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is preferably used. It is also preferable to phthalate the gelatin substituent. These gelatins may be used at the time of grain formation or at the time of dispersion after desalting, but are preferably used at the time of grain formation.
[0029]
7) Sensitizing dye
As a sensitizing dye applicable to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. As for the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A-11-65021, compounds represented by general formula (II) of JP-A-10-186572, and general formulas (I) of JP-A-11-119374 ) And the dyes described in paragraph No. 0106, U.S. Pat.Nos. 5,510,236 and 3,871,887, Example 5, dyes disclosed in JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753, European Patent Publication No. 0808364A1 describes page 19 line 38 to page 20 line 35, JP-A-2001-272747, JP-A-2001-290238, JP-A-2002-23306, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from desalting to the end of chemical ripening.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four~Ten^-1Is a mole.
[0030]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. Examples of supersensitizers used in the present invention include European Patent Publication No. 587,338, U.S. Pat.Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A Nos. 5-341432, 11-109547, and 10-111543. And the compounds described.
[0031]
8) Chemical sensitization
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds, for example, compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred, and the compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, the general formulas (II), (III), (IV) in JP-A-5-313284 The compound shown by is more preferable.
[0032]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by gold sensitization alone or in combination with the chalcogen sensitization described above. As the gold sensitizer, the valence of gold is preferably +1 or +3, and the gold sensitizer is preferably a gold compound that is usually used. Typical examples are chloroauric acid, bromoauric acid, potassium chloroaurate, potassium bromoaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold. Etc. are preferable. Further, gold sensitizers described in US Pat. No. 5,858,637 and Japanese Patent Application No. 2001-79450 are also preferably used.
[0033]
In the present invention, chemical sensitization is possible at any time after particle formation and before coating, and after desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral sensitization After sensitization, there may be (4) just before application.
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles.
The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guideline it is 10 per mole of silver halide.^-7From mole 10^-3Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-FourIs a mole.
The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
[0034]
A reducing agent is preferably used for the photosensitive silver halide grains in the present invention. As specific compounds for the reduction sensitization, ascorbic acid and thiourea dioxide are preferable, and in addition, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, and the like are preferably used. . The reduction sensitizer may be added at any stage in the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating. Further, reduction sensitization is preferred by ripening while maintaining the pH of the emulsion at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower, and reduction sensitization is achieved by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation. It is also preferable to do.
[0035]
The photosensitive silver halide emulsion in the invention preferably contains an FED sensitizer (Fragmentable electron donating sensitizer) as a compound that generates two electrons with one photon. As the FED sensitizer, compounds described in US Pat. Nos. 5,747,235, 5747236, 6054260, 599941, and Japanese Patent Application No. 2001-86161 are preferable. As the step of adding the FED sensitizer, any process of the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating is preferable. The amount added varies depending on various conditions, but as a guideline, it is 10 per silver halide.^-7From mole 10^-1Mole, more preferably 10^-6Mol ~ 5 × 10^-2Is a mole.
[0036]
9) Combined use of multiple silver halides
The light-sensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical increase). Those with different feeling conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. As technologies related to these, JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841, etc. Can be mentioned. As the sensitivity difference, it is preferable that each emulsion has a difference of 0.2 logE or more.
[0037]
10) Application amount
The amount of photosensitive silver halide added is 1m of photosensitive material.²Indicated by the amount of silver applied per unit, 0.03 to 0.6 g / m²Preferably, 0.05 to 0.4 g / m²More preferably, 0.07 to 0.3 g / m²The photosensitive silver halide is used in an amount of 0.001 to 0.7 mol, preferably 0.03 to 0.5 mol, per mol of the organic silver salt.
[0038]
2. Non-photosensitive organic silver salt
1) Composition
  The non-photosensitive organic silver salt particles according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “organic silver salt”) are relatively stable to light, but are exposed to an exposed photocatalyst (photosensitive silver halide). And a silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of a reducing agent.
  The organic silver salt may be any organic substance containing a source capable of reducing silver ions. Regarding such non-photosensitive organic silver salts, paragraph numbers 0048 to 0049 of JP-A Nos. 06-130543, 08-314078, 09-127643, and 10-62899, and JP-A No. 10-94074. 10-94075, European Patent Publication No. 0803764A1, page 18, line 24 to page 19, line 37, European Patent Publication Nos. 0968212A1, 100004930A2, JP 11-349591, JP 2000 -7683, 2000-72711, 2000-112057, 2000-155383, and the like.
  As the non-photosensitive organic silver salt of the present invention, a silver salt of an organic acid, particularly a silver salt of a long-chain aliphatic carboxylic acid (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) is preferable. Preferable examples of the salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, and a mixture thereof. Among these organic silver salts, an organic silver salt having a silver behenate content of 45 mol% or more and 85 mol% or less. Most preferably, the silver behenate content is 55 mol% or more and 80 mol% or less.
  The content of erucic acid is 0.00001 mol% or more with respect to the sum of the number of moles of behenic acid and silver behenate.0.2It is an organic silver salt of less than mol%. When the content of erucic acid is smaller than this range, the sensitivity is lowered, and when the content is larger, dark heat image storage stability is deteriorated.
  As the remaining organic silver salt, a silver salt of a long-chain aliphatic carboxylic acid, preferably a silver salt of a long-chain aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, particularly 15 to 28 carbon atoms is preferable.
[0039]
2) Shape
The shape of the organic silver salt is not particularly limited, but a needle-like structure having a short axis and a long axis is preferable. In the field of silver halide photographic materials, the inverse relationship between the size of silver salt crystal grains and their covering power is well known. This relationship is also established in the photothermographic material according to the present invention. When the organic silver particles as the image forming portion of the photothermographic material are large, the covering power is reduced and the image density is lowered. Therefore, it is preferable to reduce the organic silver size. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm to 0.15 μm, the major axis is preferably 0.10 μm to 5.0 μm, the minor axis is 0.01 μm to 0.15 μm, and the major axis is 0.10 μm to 4.0 μm. More preferably, the minor axis is 0.01 μm to 0.15 μm, and the major axis is more preferably 0.10 μm to 4.0 μm.
[0040]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes. It is as follows.
[0041]
3) Preparation
An organic silver salt is prepared by adding an alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid to prepare an organic acid alkali metal soap and then mixing with a water-soluble silver salt (for example, silver nitrate). However, the silver halide can be mixed at any stage. The main mixing steps are: A) Add silver halide to organic acid in advance, add alkali metal salt and then mix with water-soluble silver salt, B) Add alkali metal soap and silver halide of organic acid Mix, and then mix with water-soluble silver salt. C) Silver-salt a portion of the alkali metal soap of the organic acid, then mix with silver halide, and then perform the remaining silver chloride. D) Organic silver There are four steps of mixing the silver halide in the step after completion of the salt. Preferred is B) or C), and particularly preferred is B).
[0042]
In B) and C), it is important to prepare a dispersion of organic silver salt containing silver halide by mixing photosensitive silver halide prepared in advance in the process of preparing organic silver salt. That is, the photosensitive silver halide is formed in the absence of the non-photosensitive organic silver salt and then mixed in the process of preparing the organic silver salt. This is because sufficient sensitivity may not be achieved by the method of forming silver halide by adding a halogenating agent to the organic silver salt.
As a method of mixing silver halide and organic silver salt as D), separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt are mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer or the like. Examples thereof include a method and a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. In any method, the effects of the present invention can be preferably obtained.
These salt forming steps are all carried out in an aqueous solvent, and then dehydrated and dried, and then redispersed in a solvent such as MEK.
[0043]
4) Dry
Drying is preferably performed at an oxygen partial pressure of 15 vol% or less, more preferably 15 vol% or less and 0.01 vol% or more, and further preferably 10 vol% or less and 0.01 vol% or more in an airflow type flash jet dryer.
[0044]
5) Redistribution
In general, organic silver salt particles are contained in a coating solution by a method such as an emulsified dispersion form or a solid fine particle dispersion form, and are contained in a photosensitive material.
Well-known emulsification dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying the dispersion. The method of producing is mentioned.
[0045]
The solid fine particle dispersion method includes dispersing organic acid silver particle powder in a suitable solvent such as water by ball mill, colloid mill, vibration ball mill, sand mill, jet mill, roller mill or ultrasonic wave, The method of making is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good.
[0046]
Among the solid fine particle dispersion methods, it is often used to disperse using a medium stirring type disperser. As shown in FIG. 1, the medium agitation type disperser represents an apparatus that agitates a raw material liquid injected from an inlet 10 together with ceramic beads 14 using a rotor 12 to disperse the raw material liquid.
[0047]
As ceramics of ceramic beads used in the mill, for example, Al₂O_Three, BaTiO_Three, SrTiO_Three, MgO, ZrO, BeO, Cr₂O_Three, SiO₂, SiO₂-Al₂O_Three, Cr₂O_Three-MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-Al₂O_Three(Spinel), SiC, TiO₂, K₂O, Na₂O, BaO, PbO, B₂O_Three, SrTiO_Three(Strontium titanate), BeAl₂O4, Y_ThreeAl_FiveO1₂, ZrO₂-Y₂O_Three(Cubic Zirconia), 3BeO-Al₂O_Three-6SiO₂(Synthetic emerald), C (synthetic diamond), Si₂On-nH₂O, titanium silicon, yttrium-stabilized zirconia, zirconia-reinforced alumina and the like are preferable.
[0048]
Further, ceramics having a specific gravity of 3.0 or more are preferable, and ceramics having a specific gravity of 4.0 or more are particularly preferable.
[0049]
In the present invention, zirconium oxide, yttrium-stabilized zirconia, and zirconia-reinforced alumina are particularly preferably used for the reason that less impurities are generated due to friction with beads and a dispersing machine during dispersion.
[0050]
As an example of the above-described yttrium-stabilized zirconia, a ceramic having Zr of about 95% and Y of about 5% is represented, and the zirconia-reinforced alumina used in the present invention is ZrO.₂Al mixed with around 20%₂O_ThreeRepresents.
[0051]
The dispersion of the liquid containing organic silver salt particles in the present invention is preferably carried out by a medium stirring type disperser filled with such zirconium-containing ceramic beads. At this time, zirconium eluted from these beads is not dissolved. May be mixed into the dispersion. In the image forming layer, it is essential for the solution of the present invention that the zirconium content is 0.001 mg or more and 5 mg or less per 1 g of silver. More preferably, it is 0.001 mg or more and 0.5 mg or less per 1 g of silver. When the zirconium content is higher than the range of 0.001 to 5 mg per 1 g of silver, the dark-heat image storability is deteriorated.
[0052]
6) Application amount
The organic silver salt can be used in a desired amount, but the silver coating amount is 0.1 to 5 g / m.²Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m.²It is.
[0053]
3. Reducing agent
  The photothermographic material of the present invention contains a reducing agent for organic silver salt.Mu
[0054]
  In the present inventionThe reducing agentCompound represented by the following general formula (R)It is.
[0055]
Formula (R)
[Chemical 3]

[0056]
  In general formula (R), R¹¹And R¹¹'Is each independently carbon number3-15 grade 2 or grade 3Represents an alkyl group. R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X¹And X¹Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring.
[0057]
  Each substituent will be described in detail.
  1) R¹¹And R¹¹'
  R¹¹And R¹¹'Is each independently substituted or unsubstituted carbon number3-15 grade 2 or grade 3The substituent of the alkyl group is not particularly limited, but preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, Examples include a sulfonyl group, phosphoryl group, acyl group, carbamoyl group, ester group, halogen atom and the like.
[0058]
2) R¹²And R¹²', X¹And X¹'
R¹²And R¹²Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring.
X¹And X¹'Represents each independently a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. Preferred examples of each group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
[0059]
3) L
L is a -S- group or -CHR.¹³-Represents a group. R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent.
R¹³Specific examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a heptyl group, an undecyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpentyl group, and a 2,4,4-trimethylpentyl group. .
[0060]
Examples of substituents for alkyl groups are R¹¹In the same manner as the above substituent, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and the like can be mentioned.
[0061]
  4) Preferred substituents
  R¹¹And R¹¹'Is charcoalA secondary or tertiary alkyl group having a prime number of 3 to 15, specifically, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 1-methyl Examples thereof include a cyclohexyl group and a 1-methylcyclopropyl group. R¹¹And R¹¹'Is more preferably a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, among which a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group is most preferable.
[0062]
R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, cyclohexyl group, 1-methyl group. Examples include cyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group and the like. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group.
[0063]
X¹And X¹'Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
[0064]
L is preferably -CHR¹³-Group.
[0065]
R¹³Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4,4-trimethylpentyl group. R¹³Particularly preferred is a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group or an isopropyl group.
[0066]
R¹³R is a hydrogen atom, R¹²And R¹²'Is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
[0067]
R¹³Is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R¹²And R¹²'Is preferably a methyl group. R¹³The primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0069]
The reducing agent is R¹¹, R¹¹'And R¹²And R¹²'And R¹³Depending on the combination, various heat development performances differ. Since these heat development performances can be adjusted by using two or more reducing agents in combination at various mixing ratios, it is preferable to use two or more reducing agents in combination depending on the purpose.
[0070]
Specific examples of the compound represented by the general formula (R) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0071]
[Formula 4]

[0074]
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.01 to 5.0 g / m.²Is preferably 0.1 to 3.0 g / m.²More preferably, it is contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 10 to 40% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer.
[0075]
The reducing agent of the present invention can be added to an image forming layer containing an organic silver salt and a photosensitive silver halide and its adjacent layer, but it is more preferably contained in the image forming layer.
[0076]
The reducing agent of the present invention may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material. Preferably, it is a solution form method in which a reducing agent is dissolved in a coating solvent and contained in a photosensitive material.
[0077]
4). Antifoggant
In the photothermographic material of the present invention, the silver halide emulsion and / or the organic silver salt are further protected against the formation of additional fog by an antifoggant, a stabilizer and a stabilizer precursor, and are in stock storage. It can be stabilized against a decrease in sensitivity. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used alone or in combination are thiazonium as described in US Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. Salt, azaindene described in U.S. Pat. Nos. 2,886,487 and 2,444,605, JP-A-9-329865 and U.S. Pat. No. 6,083,681 Compounds, mercury salts described in US Pat. No. 2,728,663, urazoles described in US Pat. No. 3,287,135, sulfos described in US Pat. No. 3,235,652 Catechol, oxime described in British Patent 623,448, nitrone, nitroindazole, polyvalent metal salt described in US Pat. No. 2,839,405, US Pat. , 220,839, palladium, platinum and gold salts described in US Pat. Nos. 2,566,263 and 2,597,915, US Pat. 108,665 and 4,442,202, halogen-substituted organic compounds, U.S. Pat. Nos. 4,128,557, 4,137,079, 4 138, 365 and 4,459,350, and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
[0078]
As the antifoggant, organic halides are suitable, and among them, polyhalomethyl compounds, particularly trihalomethylsulfone compounds are preferred. Furthermore, a compound of the following general formula (PO) is preferable.
General formula (PO): Q- (Y)_n-C (Z₁) (Z₂) X
In the formula, Q represents a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z₁, Z₂Represents a halogen atom, X represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.
[0079]
Q is preferably a nitrogen-containing heterocyclic group containing 1 to 3 nitrogen atoms, particularly preferably a 2-pyridyl group or a 2-quinolyl group.
[0080]
X is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a halogen atom, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl group, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group, A carbamoyl group and a sulfamoyl group, particularly preferably a halogen atom. Among the halogen atoms, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a bromine atom is particularly preferable.
[0081]
Y is preferably -C (= O)-, -SO- or -SO.₂-, More preferably -C (= O)-, -SO₂-Especially, Yuko or -SO₂-. n represents 0 or 1, and is preferably 1.
[0082]
Although the compound of general formula (PO) of this invention is shown below, this invention is not limited to these compounds.
[0083]
[Chemical formula 5]

[0084]
The compound represented by the general formula (PO) of the present invention is 10 per mole of the non-photosensitive silver salt of the image forming layer.^-FourIt is preferably used in the range of ˜1 mol, more preferably 10^-3In the range of ~ 0.5 mol, more preferably 1 × 10^-2It is preferable to use in the range of ~ 0.2 mol.
[0085]
5. Development accelerator
In the photothermographic material of the present invention, a development accelerator can be added. Examples of the development accelerator include sulfonamide phenol compounds represented by the general formula (A) described in JP-A Nos. 2000-267222 and 2000-330234, and the general formulas described in JP-A No. 2001-92075 ( II) hindered phenol compounds, general formula (I) described in JP-A-10-62895 and JP-A-11-15116, and general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278 A hydrazine compound represented by general formula (2) and a phenol or naphthol compound represented by the general formula (2) described in JP-A-2001-264929 are preferably used. These development accelerators are used in the range of 0.1 to 20 mol% with respect to the reducing agent, preferably in the range of 0.5 to 10 mol%, more preferably in the range of 1 to 5 mol%. The introduction method to the light-sensitive material may be the same method as that for the reducing agent, but it is particularly preferable to add it in the form of a solution.
In the present invention, among the above development accelerators, a hydrazine-based compound represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2001-074278 and a general formula (2) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-264929. A naphthol compound represented by the formula is particularly preferred.
Hereinafter, preferred specific examples of the development accelerator of the present invention will be given. The present invention is not limited to these.
[0086]
[Chemical 6]

[0087]
6). Hydrogen bonding compound
In the present invention, a non-reducing compound having a group capable of reacting with the aromatic hydroxyl group (—OH) of the reducing agent group to form a hydrogen bond can be used in combination. Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it does not have a> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
The particularly preferred hydrogen bonding compound when added in the present invention is a compound represented by the following general formula (D).
Formula (D)
[0088]
[Chemical 7]

[0089]
R in general formula (D)^{twenty one}Or R^{twenty three}Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent. R^{twenty one}Or R^{twenty three}In the case where has a substituent, the substituent is a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, amino group, acyl group, acylamino group, alkylthio group, arylthio group, sulfonamido group, acyloxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl Group, sulfamoyl group, sulfonyl group, phosphoryl group and the like. Preferred as substituents are alkyl groups or aryl groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-octyl group, phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like can be mentioned.
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group, isopropyl group, t-butyl group, t-amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, and 1-methylcyclohexyl group. Benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group, and the like. Examples of the aryl group include phenyl group, cresyl group, xylyl group, naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 4-anisidyl group, and 3,5-dichlorophenyl group. Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, benzyl An oxy group etc. are mentioned. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group. Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. .
[0090]
R^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R^{twenty one}Or R^{twenty three}Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.^{twenty one}Or R^{twenty three}Are preferably the same group.
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound represented by formula (D) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0091]
[Chemical 8]

[0092]
[Chemical 9]

[0093]
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in European Patent No. 1096310, Japanese Patent Application Nos. 2000-270498 and 2001-124796 in addition to the above.
The compound represented by the general formula (D) used in the present invention can be used in a light-sensitive material after being contained in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersed fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent. Although it can be used, it is preferable to use it as a solution form. The compound represented by the general formula (D) forms a hydrogen bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group in a solution state, and is a combination of a reducing agent and the compound represented by the general formula (D). Can be isolated in the crystalline state as a complex. The use of the crystal powder isolated in this way as a solution form dissolved in a coating solvent is particularly preferable for obtaining stable performance.
The compound represented by the general formula (D) is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably 20 to 100, based on the reducing agent. It is in the range of mol%.
[0094]
7. Explanation of binder
As the binder for the image forming layer in the light-sensitive material of the present invention, any polymer may be used. Suitable binders are transparent or translucent and generally colorless. Natural resins and polymers and copolymers, synthetic resins and polymers and copolymers, Other film forming media such as gelatins, rubbers, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic) Acid) s, poly (methyl methacrylic acid) s, poly (vinyl chloride) s, poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers , Poly (vinyl acetal) s (e.g., (Vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (acetic acid) Vinyl), poly (olefin) s, cellulose esters, and poly (amides).
[0095]
Two or more binders may be used in combination as required. In this case, two or more polymers having different glass transition temperatures (hereinafter referred to as Tg) may be blended and used.
[0096]
In this specification, Tg was calculated by the following formula.
1 / Tg = Σ (Xi / Tgi)
Here, it is assumed that n monomer components from i = 1 to n are copolymerized in the polymer. Xi is the weight fraction of the i-th monomer (ΣXi = 1), and Tgi is the glass transition temperature (absolute temperature) of the homopolymer of the i-th monomer. However, Σ is the sum from i = 1 to n. The homopolymer glass transition temperature (Tgi) of each monomer was the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (by J. Brandrup, E.H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989)).
[0097]
Since the binder is applied using an organic solvent as shown below, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymer, anhydrous Any of maleate ester copolymers, polystyrene and butadiene-styrene copolymers can be used. In particular, the image forming layer preferably contains polyvinyl butyral as a binder, and specifically, polyvinyl butyral is used as a binder in an amount of 50% by mass or more based on the total binder composition of the image forming layer. Of course, copolymers and terpolymers are also included. The preferable total amount of polyvinyl butyral is 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total composition of the binder in the image forming layer. The Tg of the binder is preferably in the range of 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended, the weight average Tg is preferably within the above range.
[0098]
The total amount of the binder is used, for example, in an amount sufficient to keep the components of the image forming layer in the layer. That is, it is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide when at least the organic silver salt is retained, the ratio of the binder to the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 3, particularly 8: 1 to 1: 2, by mass ratio.
[0099]
10. Coating solvent
Examples of the solvent include New Edition Solvent Pocket Book (Ohm, published in 1994), but the present invention is not limited to this. The boiling point of the solvent used in the present invention is preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Specific examples of the solvent include hexane, cyclohexane, toluene, methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, 1,1,1-trichloroethane, tetrahydrofuran, triethylamine, thiophene, trifluoroethanol, perfluoropentane, Xylene, n-butanol, phenol, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, diethyl carbonate, chlorobenzene, dibutyl ether, anisole, ethylene glycol diethyl ether, N, N-dimethylformamide, morpholine, propane sultone, perfluorotributylamine, water Etc. Among these, methyl ethyl ketone is preferably used because it has an appropriate boiling point, a uniform surface shape of the coating film is obtained, the drying load is light, and the residual amount of the solvent can be reduced.
[0100]
It is preferable to reduce the amount of the solvent used for coating remaining in the film after coating and drying. In general, the residual solvent causes the developing photosensitive material to volatilize in the environment at the time of exposure or thermal development, which makes it uncomfortable and is not preferable for health.
[0101]
In the present invention, the residual solvent amount is preferably 0.1 mg / m in terms of MEK.²~ 150mg / m², More preferably 0.1 mg / m²~ 80mg / m²More preferably 0.1 mg / m²~ 40mg / m²It is.
[0102]
8). Surfactant
JP-A-11-65021 paragraph number 0132 for surfactants applicable to the present invention, paragraph number 0133 for solvents, paragraph number 0134 for supports, paragraph number for antistatic or conductive layers The method for obtaining a color image is described in paragraph No. 0136 of the same publication, and the slip agent is described in paragraph Nos. 0061 to 0064 of JP-A No. 11-84573 and paragraph Nos. 0049 to 0062 of Japanese Patent Application No. 11-106881.
In the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant. Specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A-10-197985, JP-A-2000-19680, JP-A-2000-214554, and the like. In addition, polymeric fluorine-based surfactants described in JP-A-9-281636 are also preferably used. In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant described in JP-A No. 2002-82411, Japanese Patent Application Nos. 2001-242357 and 2001-264110. In particular, the fluorosurfactants described in Japanese Patent Application Nos. 2001-242357 and 2001-264110 are preferable in terms of charge adjustment ability, stability of the coated surface, and smoothness when coating and manufacturing with an aqueous coating solution. The fluorine-based surfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 is most preferable in that it has a high charge control capability and requires a small amount of use.
In the present invention, the fluorosurfactant can be used on either the emulsion surface or the back surface, and is preferably used on both surfaces. Further, it is particularly preferable to use in combination with a conductive layer containing the above-described metal oxide. In this case, sufficient performance can be obtained even if the amount of the fluorosurfactant used on the surface having the conductive layer is reduced or removed.
The preferred use amount of the fluorosurfactant is in the range of 0.1 mg / m2 to 100 mg / m2, more preferably in the range of 0.3 mg / m2 to 30 mg / m2, more preferably 1 mg / m2 to the emulsion surface and the back surface, respectively. It is in the range of 10 mg / m2. In particular, the fluorosurfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 has a large effect, preferably in the range of 0.01 to 10 mg / m2, and 0.1 to 5 mg / m2.²The range of is more preferable.
[0103]
9. Explanation of color preparation
In the photothermographic material of the present invention, a color toner can be added. Regarding the color toning agent, paragraph Nos. 0054 to 0055 of JP-A-10-62899, p. Lines 21, 23 to 48, JP-A No. 2000-356317 and Japanese Patent Application No. 2000-187298, in particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, A combination of diammonium phthalate, sodium phthalate, potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride); phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6 -T-butylphthalazine, 6-chloro (Talazine, 5.7-dimethoxyphthalazine, and 2,3-dihydrophthalazine) are preferable. In particular, in the combination with silver halide having a high silver iodide content, the combination of phthalazine and phthalic acid is preferable.
[0104]
Incidentally, with regard to the color tone of an output image for conventional medical diagnosis, it is said that a cold tone image is more likely to obtain a more accurate diagnostic observation result of a recorded image for an X-ray photograph reader. Here, the cool image tone is a pure black tone or a bluish black tone with a black image, and the warm image tone is a warm black tone with a brown image on a black image. Say.
[0105]
10. Other additives
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. JP-A-10-62899, paragraphs 0067 to 0069, JP-A-10-186572, the compound represented by the general formula (I) and specific examples thereof, paragraphs 0033 to 0052, and EP 073464A1. 20 pages, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds described in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100358, Japanese Patent Application 2001-104213, Japanese Patent Application 2001-104214, and the like are preferable.
[0106]
The plasticizer and lubricant that can be used in the photosensitive layer of the present invention are described in paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021. The slip agents are described in JP-A No. 11-84573, paragraph numbers 0061 to 0064 and Japanese Patent Application No. 11-106881, paragraph numbers 0049 to 0062.
[0107]
Various dyes and pigments (for example, CIPigment Blue 60, CIPigment Blue 64, and CIPigment Blue 15: 6) are used for the photosensitive layer of the present invention from the viewpoints of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. Can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
[0108]
In order to form an ultrahigh contrast image suitable for printing plate making applications, it is preferable to add an ultrahigh contrast agent to the image forming layer. As for the super-high contrast agent and its addition method and addition amount, the formula (H) and formulas of paragraph No. 0118 of the same publication, paragraph Nos. 0136 to 0193 of JP-A No. 11-223898, and Japanese Patent Application No. 11-87297 are disclosed. (1) to (3), compounds of formulas (A) and (B), compounds of general formulas (III) to (V) described in Japanese Patent Application No. 11-91652 (specific compounds: embedded image 24), the contrast enhancement accelerator is described in paragraph No. 0102 of JP-A No. 11-65021 and paragraph Nos. 0194 to 0195 of JP-A No. 11-223898.
[0109]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained at 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, per mol of silver on the side having the image forming layer containing photosensitive silver halide.
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, ammonium hexametaphosphate and the like.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1m photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0110]
11. Explanation of layer structure and other components
The photothermographic material of the present invention may have at least one image forming layer on the support. In addition, one or more image forming layers may be provided on one side of the support, and one or more image forming layers may be provided on both sides of the support.
[0111]
In addition to the image forming layer, it can have a non-photosensitive layer, and preferably has at least one non-photosensitive layer.
The non-photosensitive layer consists of (a) a surface protective layer provided on the image forming layer (on the side farther from the support), (b) between the plurality of image forming layers and between the image forming layer and the protective layer. An intermediate layer provided between them, (c) an undercoat layer provided between the image forming layer and the support, and (d) a back layer provided on the opposite side of the image forming layer.
[0112]
In addition, although a layer acting as an optical filter can be provided, it is provided as the layer (a) or (b). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (c) or (d).
[0113]
Each of these layers may consist of one layer or two or more layers.
[0114]
1) Surface protective layer
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. The surface protective layer is described in JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0119 to 0120 and Japanese Patent Application No. 2000-171936.
[0115]
Any polymer may be used as the binder of the surface protective layer. Examples of the binder include polyester, gelatin, polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives, and cellulose derivatives are preferable. Examples of cellulose derivatives are listed below, but are not limited thereto. Examples of the cellulose derivative include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, and the like, and mixtures thereof. The thickness of the surface protective layer is preferably from 0.1 to 10 μm, particularly preferably from 1 to 5 μm.
[0116]
Any adhesion preventing material may be used for the surface protective layer. Examples of anti-adhesion materials include wax, liquid paraffin, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate. Or a mixture of these.
[0117]
2) Antihalation layer
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side far from the exposure light source with respect to the photosensitive layer. For the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626, etc.
[0118]
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
[0119]
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that substantially no dye color remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
[0120]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.2-2. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0121]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
[0122]
In thermal decoloration using such decoloring dyes and base precursors, substances that lower the melting point by 3 ° C. or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626 (for example, diphenylsulfone, 4-chlorophenyl, etc.) (Phenyl) sulfone) is preferably used in view of thermal decoloring properties.
[0123]
3) Back layer
The back layer applicable to the present invention is described in paragraph numbers 0128 to 0130 of JP-A No. 11-65021.
[0124]
The binder for the back layer is transparent or translucent, generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, or other film-forming medium such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride) ), Copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), Fenoki Resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be formed from water or an organic solvent or emulsion.
[0125]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver color tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A Nos. 62-210458, 63-104046, 63-103235, 63-208846, 63-306436, 63-314535, and JP-A-01-61745. And Japanese Patent Application No. 11-276751. Such colorants are typically 0.1 mg / m²~ 1g / m²The back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0126]
4) Antistatic layer
In the present invention, an antistatic layer containing various known metal oxides or conductive polymers may be provided. The antistatic layer may also serve as the above-described undercoat layer, back layer surface protective layer, or the like, or may be provided separately. For the antistatic layer, JP-A-11-65021, paragraph No. 0135, JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, paragraphs of JP-A-11-84573 Techniques described in paragraph numbers 0078 to 0084 of US Pat. Nos. 0040 to 0051, US Pat. No. 5,575,957 and JP-A-11-223898 can be applied.
[0127]
5) Additive
5-1). Matting agent
In the present invention, it is preferable to add a matting agent to the surface protective layer and the back layer in order to improve transportability. Matting agents are described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021.
Matting agent is photosensitive material 1m²When expressed in a coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
[0128]
The matte degree of the emulsion surface may be any as long as a so-called stardust failure in which small white spots occur in the image area and light leakage occurs, but the Beck smoothness is preferably 200 seconds or more and 10,000 seconds or less, particularly 300 seconds. The time is preferably 8000 seconds or less. The Beck smoothness can be easily obtained by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
[0129]
In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 250 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 180 seconds or less and 50 seconds or more.
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable.
[0130]
The matting agent that can be used in the present invention is organic or inorganic fine particles that are insoluble in the coating solvent. For example, U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, and 3,539,344 Specification, organic matting agent described in each specification such as 3,767,448, 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206 No. 3,370,951, 3,523,022, 3,769,020, etc., etc. are well known in the art. Can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as a matting agent include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene as examples of water-dispersible vinyl polymers. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferred are gelatin hardened with known hardeners, such as starch, urea-formaldehyde-starch reactants, and hardened gelatin made into microcapsule hollow granules by coacervate hardening. Ku can be used. Examples of inorganic compounds that can be preferably used include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, and silver bromide (glass, diatomaceous earth, etc.). The matting agent can be used by mixing different kinds of substances as required, and the size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In practice, it is preferable to use particles having a particle size of 0.1 μm to 30 μm, and the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. Since it greatly influences, it is preferable that the particle size, shape, and particle size distribution are brought into a state as necessary when the mat agent is produced or by mixing a plurality of mat agents.
[0131]
5-2) Hardener
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer of the present invention.
Examples of hardeners are THJames' "THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION" (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), each of the methods described on pages 77 to 87. , 4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfonacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfonacetamide) and polyvalent metals described on page 78 of the same book Ions, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and vinyl sulfone compounds such as JP-A 62-89048 are preferably used. In particular, a vinyl sulfone compound is preferable, and a non-diffusible vinyl sulfone compound is more preferable.
[0132]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is from 180 minutes before to immediately before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation.
[0133]
Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji "Liquid Mixing Technology" (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
5-3) Other additives
The photothermographic material may further contain an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber or a coating aid depending on each layer. A solvent described in paragraph No. 0133 of JP-A-11-65021 may be added. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. For these, reference can be made to WO98 / 36322, EP803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like.
[0134]
6) Membrane pH
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2.
[0135]
The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. The method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of Japanese Patent Application No. 11-87297.
[0136]
7) Support
Supports include polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous materials And glass, paper, metal and the like. Also flexible substrates, in particular partially acetylated or baryta and / or α-olefin polymers, in particular polyethylene, polypropylene (α-olefin polymers having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene-butene copolymers) A paper support coated with can also be used, which may be transparent or opaque, but is preferably transparent.
[0137]
The support is a polyester, especially polyethylene terephthalate, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Is preferably used.
[0138]
In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Specific examples of the support are described in paragraph No. 0134 of JP-A-11-65021.
[0139]
Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and JP-A-11-106881, paragraphs 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer.
[0140]
8) Application method
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various coating operations are used, including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in U.S. Pat. Stephen F. Kistler and Petert M. Schweizer "LIQUID FILM COATING" (CHAPMAN & HALL, 1997) pages 399 to 536, preferably used for extrusion coating or slide coating, particularly preferably for extrusion coating Used.
[0141]
9) Packaging materials
The photothermographic material of the present invention has an oxygen transmission rate and a photosensitivity in order to prevent deterioration of photographic performance during storage before use, or to prevent curling or wrinkling in the case of a rolled product form. It is preferable to hermetically package with a packaging material having a low moisture permeability. Oxygen permeability is 50 ml / atm / m at 25 ° C²-Day or less is preferable, more preferably 10 ml / atm / m²-Day or less, more preferably 1.0 ml / atm / m²-Day or less. Moisture permeability is 10 g / atm / m²-Day or less is preferable, more preferably 5 g / atm / m²-Day or less, more preferably 1 g / atm / m²-Day or less. As specific examples of the packaging material having a low oxygen permeability and / or moisture permeability, those described in, for example, JP-A-8-254793 and JP-A-2000-206653 can be used.
[0142]
10) Other available technologies
Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP803764A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP 56-62648, 58-62644, JP 9-43766, and 9- 281637, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023, 10-186568, 10-90823, 10-171063, 10-186565, 10-186567, 10-186569 to 10-186572, 10-197974, 10-197982, 10 -197983, 10-197985 to 10-197987, 10-207001, 10-207004, 10-221807, 10-282601, 10-288823, 10-288823, 10-288824 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105, 11-24200, 11-24201, 11-30832, 11-84574, 11-65021, 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11 -133543, 11-223898, 11-352627, 11-305377, 11-305378, 11-305384, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11- No. 343420, No. 2000-187298, No. 2000-10229, No. 2000-47345, No. 2000-206642, No. 2000-98530, No. 2000-98531, No. 2000-112059, No. 2000-112060 No., 2000-112104, 2000-112064, 2000-171936.
[0143]
11) Color image formation
The construction of a multicolor color photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and may include all components in a single layer as described in U.S. Pat.No. 4,708,928. Good.
In the case of a multicolor color photothermographic material, each emulsion layer generally uses a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer, as described in US Pat. No. 4,460,681. Thus, they are kept distinguished from each other.
[0144]
12 Explanation of image forming method
1) Exposure
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. In particular, silver halide emulsions with a high silver iodide content have been problematic because of their low sensitivity. However, writing with high illuminance such as laser light also eliminates the problem of low sensitivity. It was found that images can be recorded with energy. The target sensitivity can be achieved by writing with such strong light in a short time.
[0145]
In particular, when an exposure amount giving the maximum density (Dmax) is given, the preferable light amount on the surface of the photosensitive material is 0.1 W / mm²~ 100W / mm²It is. More preferably 0.5 W / mm²~ 50W / mm²And most preferably 1 W / mm²~ 50W / mm²It is.
[0146]
As the laser light according to the present invention, a gas laser (Ar⁺, He—Ne, He—Cd), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used. The laser preferably used is determined according to the light absorption peak wavelength of the photosensitizing material such as a spectral sensitizing dye, but it is a red to infrared emitting He-Ne laser, a red semiconductor laser, or a blue to green emitting Ar.⁺, He—Ne, He—Cd laser, blue semiconductor laser. In recent years, in particular, a module in which an SHG (Second Harmonic Generator) element and a semiconductor laser are integrated and a blue semiconductor laser have been developed, and a laser output device in a short wavelength region has been closed up. The blue semiconductor laser is expected to increase in demand in the future because high-definition image recording is possible, the recording density is increased, and a stable output is obtained with a long lifetime.
[0147]
It is also preferable that the laser light is oscillated in a vertical multi by a method such as high frequency superposition. Compared with a single longitudinal mode scanning laser beam, image quality degradation such as occurrence of interference fringe-like unevenness is reduced.
[0148]
In order to make it vertically multi-ply, a method such as using return light by combining or applying high-frequency superposition is preferable. The vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0149]
2) Thermal development
The photothermographic material of the present invention is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise, and any heat development method may be used. A preferred development temperature is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 3 to 30 seconds, still more preferably 5 to 25 seconds, and 7 to 15 seconds.
[0150]
As a thermal development system, either a drum type heater or a plate type heater may be used, but a plate heater system is more preferable. The heat development method using a plate heater method is preferably a method described in JP-A-11-133572, in which a heat-developable photosensitive material on which a latent image has been formed is brought into contact with a heating means in a heat-development section to obtain a visible image In the developing device, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the heat is interposed between the press roller and the plate heater. A thermal development apparatus that performs thermal development by passing a development photosensitive material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled so as to be 112 ° C., 119 ° C., 121 ° C., and 120 ° C. Such a method is also described in JP-A-54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and can be rapidly developed in the photothermographic material. It is also possible to suppress a change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
[0151]
13. system
As a medical laser imager provided with an exposure part and a heat development part, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL can be mentioned. FM-DP L is described in Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that those techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. It can also be applied as a photothermographic material for laser imagers in the “AD network” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0152]
14 Application of the present invention
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0153]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described.referenceExplain specifically by exampleThe
[0154]
(referenceExample 1)
1. Preparation of PET support and undercoating
1-1. Film formation
[0155]
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., and 0.04 wt% of dye BB having the following structure was contained. Thereafter, the film was extruded from a T-die and quenched to prepare an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 175 μm.
[0156]
[Chemical Formula 10]

[0157]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0158]
1-2. Surface corona treatment
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0159]
2. Preparation and application of back layer coating solution
While stirring 830 g of MEK, 84.2 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical, CAB381-20) and 4.5 g of a polyester resin (Bostic, VitelPE2200B) were added and dissolved. To this dissolved liquid, 0.30 g of Dye-B was added, and 4.5 g of a fluorine diameter surfactant (Asahi Glass Co., Surflon HK40) dissolved in 43.2 g of methanol and a fluorine diameter surfactant (Dainippon Ink Co., Ltd.) , Megafag F120K) 2.3 g was added and stirred well until dissolved. Finally, 75 g of silica (WR Grace, Syloid 64X6000) dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 1% by weight with a dissolver type homogenizer was added and stirred to prepare a coating solution for the back surface.
[0160]
Embedded image

[0161]
The thus prepared back surface protective layer coating solution was applied and dried by an extrusion coater on a support so that the dry film thickness was 3.5 μm. It dried for 5 minutes using the drying air with a drying temperature of 100 degreeC, and the outdoor temperature of 10 degreeC.
[0162]
3. Image forming layer and surface protective layer
3-1. Preparation of coating materials
1) Silver halide emulsion
(Preparation of silver halide emulsion-1)
In 5429 ml of water, 88.3 g of phenylcarbamoyl gelatin and PAO compound (HO (CH₂CH₂O)_n-(CH (CH_Three) CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)_m-H
M + n = 5-7) 10% methanol aqueous solution 10 ml, potassium bromide 0.32 g was added and dissolved, and kept at 45 ° C., 0.67 mol / l silver nitrate aqueous solution 659 ml and 0.703 mol KBr per liter And a solution in which 0.013 mol of KI was dissolved, using a mixing stirrer shown in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289, while controlling to pAg 8.09, 4 lines and 45 lines were required depending on the simultaneous mixing method. To add nucleation. After 1 minute, 20 ml of a 0.63N potassium hydroxide solution was added. After 6 minutes, 1976 ml of a 0.67 mol / l aqueous silver nitrate solution and a solution in which 0.657 mol of KBr, 0.013 mol of potassium iodide and 30 μmol of dipotassium hexachloroiridate were dissolved at a temperature of 45 ° C. The mixture was added over 14 minutes and 15 seconds by the simultaneous mixing method while controlling at pAg of 8.09. After stirring for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C.
To this was added 18 ml of a 56% aqueous acetic acid solution to precipitate the silver halide emulsion. The supernatant was removed, leaving 2 liters of sediment, 10 liters of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. Furthermore, 1.5 liters of the sedimented portion was left, the supernatant was removed, 10 liters were further added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented. After leaving 1.5 liter of sedimented portion and removing the supernatant, a solution of 1.72 g of anhydrous sodium carbonate dissolved in 151 ml of water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. The mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.0, and water was added to 1161 g per 1 mol of silver.
[0163]
The grains in this emulsion were monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average equivalent sphere diameter of 0.058 μm, a sphere equivalent diameter variation coefficient of 12%, and a [100] face ratio of 92%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope.
[0164]
  2) Powdered organic silver salt A ~GAdjustment of
<Purification of behenic acid>
  100 kg of behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel was mixed with 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, cooled to 30 ° C., and recrystallized. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C./hour.
  The obtained crystals were centrifugally filtered and washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then the recrystallization procedure was repeated twice, followed by drying. When the obtained crystal was esterified and subjected to GC-FID measurement, the behenic acid content was 98% and lignoceric acid was 2%. In addition, erucic acid was 0.000001% or less.
[0165]
<Purification of arachidic acid>
100 kg of arachidic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry was mixed with 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, and then cooled to 20 ° C. for recrystallization. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C./hour.
The obtained crystals were centrifugally filtered and washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then the above recrystallization procedure was repeated twice. Thereafter, the precipitate at the initial stage of recrystallization was filtered to obtain a chain length from arachidic acid. The long carboxylic acid was removed and dried. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the arachidic acid content was 100%. In addition, erucic acid was 0.000001% or less.
[0166]
<< Purification of stearic acid >>
100 kg of stearic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry was mixed with 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, and then cooled to 20 ° C. for recrystallization. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C./hour.
The obtained crystals were subjected to centrifugal filtration, washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then repeatedly subjected to the recrystallization procedure twice. Thereafter, precipitates at the initial stage of recrystallization were filtered to obtain a chain length from stearic acid. The long carboxylic acid was removed and dried. When the obtained crystal was esterified and subjected to GC-FID measurement, the stearic acid content was 100%. In addition, erucic acid was 0.000001% or less.
[0167]
<< Purification of lignoceric acid >>
100 kg of lignoceric acid manufactured by Tokyo Chemical Industry was mixed with 1200 kg of isopropyl alcohol, dissolved at 50 ° C., filtered through a 10 μm filter, and then cooled to 20 ° C. for recrystallization. The cooling speed during recrystallization was controlled at 3 ° C./hour.
The obtained crystals were centrifugally filtered and washed with 100 kg of isopropyl alcohol, and then the above recrystallization procedure was repeated twice. Thereafter, the precipitate at the initial stage of recrystallization was filtered to obtain a chain length from lignoceric acid. The long carboxylic acid was removed and dried. When the obtained crystals were esterified and subjected to GC-FID measurement, the lignoceric acid content was 100%. In addition, erucic acid was 0.000001% or less.
[0168]
<< Powdered organic silver salt A ~GAdjustment of"
  After adding 0.7552 mol total of behenic acid, arachidic acid, stearic acid, lignoceric acid and erucic acid to 4720 ml of pure water at the ratio shown in Table 1, 1.5N sodium hydroxide was dissolved at 80 ° C. 540.2 ml of aqueous solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. to obtain an organic acid sodium solution. While maintaining the temperature of the organic acid sodium solution at 55 ° C., 45.3 g of the silver halide emulsion and 450 ml of pure water were added, and 13200 rpm (mechanical vibration frequency) by a homogenizer (ULTRA-TURRAX-25) manufactured by IKA JAPAN. As 21.1 KHz) for 5 minutes. Next, 702.6 ml of a 1 mol / l silver nitrate solution was added over 2 minutes and stirred for 10 minutes to obtain an organic silver salt dispersion. Thereafter, the obtained organic silver salt dispersion was transferred to a water-washing container, deionized water was added and stirred, and then allowed to stand to float and separate the organic silver salt dispersion, thereby removing the lower water-soluble salts. Thereafter, washing with deionized water and drainage were repeated until the electrical conductivity of the drainage reached 2 μS / cm, and after centrifugal dehydration, 10% by volume of oxygen partial pressure with warm air until mass loss disappeared at 40 ° C. Drying with a circulation dryer, powder organic silver salt A ~GGot.
[0169]
[Table 1]

In Table 1, all fatty acid values are in mol%.
[0170]
3) Preparation of photosensitive emulsion dispersions 1-7
14.57 g of polyvinyl butyral powder (Monsant Butvar B-79) is dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone (MEK), and any of powdered organic silver salts A to G is stirred with a dissolver DISPERMAT CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN. 500 g was gradually added and mixed well to form a slurry. Dissolver DISPERMAT SL-C50 manufactured by VMA-GETZMANN at a horizontal bead mill (0.5 L, bead filling rate 80%, bead material (yttrium stabilized zirconia), bead diameter (0.5 mm), rotor peripheral speed 13 m / sec). Type emulsion) was circulated and dispersed for 30 minutes to prepare photosensitive emulsion dispersions 1 to 7. At this time, for the measurement of the zirconium content in the image forming layer, the sample 100 cm²After being peeled off with a glass plate, the solution was dissolved in 20 ml of 1% nitric acid after wet ash-sulfuric acid wet ashing to dryness. Zirconium in this nitric acid solution was quantified by the ICP-MS standard addition method. Separately, silver was quantified by absolute calibration curve quantification by AAS / flame method.
[0171]
[Table 2]

In Table 2, Zr1 represents yttrium-stabilized zirconia.
[0172]
4) Preparation of photosensitive emulsion dispersion-8 or 9
Dissolve 14.57 g of polyvinyl butyral powder (Monsant Butvar B-79) in 1457 g of methyl ethyl ketone (MEK), and gradually add powder organic silver salt D500 g while stirring with VMA-GETZMANN dissolver DISPERMAT CA-40M type. And mixed well to form a slurry. The slurry is manufactured by VMA-GETZMANN at a horizontal bead mill (0.5 L, bead filling rate 80%, bead material (glass or zirconium oxide), bead diameter (glass 2 mm, zirconium oxide 0.5 mm), rotor peripheral speed 13 m / sec. Using a dissolver DISPERMAT SL-C50 type), the mixture was circulated and dispersed for 30 minutes to prepare photosensitive emulsion dispersions 8 and 9.
[0173]
[Table 3]

In Table 3, Zr1 is yttrium stabilized zirconia and Zr2 is zirconium oxide.
[0174]
4) Adjustment of image forming layer coating solutions 1-9
  15.1 g of MEK was added to 50 g of any one of the photosensitive emulsion dispersions 1 to 9, and the mixture was kept at 21 ° C. while stirring at 1000 rpm with a dissolver type homogenizer, and 2 molecules of N, N-dimethylacetamide / 1 molecule of oxalic acid. / 390 μl of 10 mass% methanol solution of bromine single molecule aggregate was added and stirred for 1 hour. Further, 494 μl of a 10% by mass methanol solution of calcium bromide was added and stirred for 20 minutes. Subsequently, after adding 167 mg of a methanol solution containing 15.9% by mass of dibenzo-18-crown-6 and 4.9% by mass of potassium acetate and stirring for 10 minutes, 0.24% by mass of dye A, Add 2.6 g of MEK solution of 18.3 wt% 2-chlorobenzoic acid, 34.2 wt% salicylic acid-p-toluenesulfonate and 4.5 wt% 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole Stir for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While maintaining the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl butyral (Monsant Butvar B-79) was added and stirred for 30 minutes, and then 1.08 g of a 9.4 mass% tetrachlorophthalic acid solution was added for 15 minutes. Stir. While continuing stirring, 20% by massfollowing10.0 g of reducing agent I-2 is added, 12.4 g of MEK solution of 1.1% by weight of 4-methylphthalic acid and dye-1 is added, and 10% by weight of Desmodur N3300 (Mobay aliphatic isocyanate) 1 0.5 g was continuously added, and 4.27 g of MEK solution of 7.4% by mass of tribromomethyl-2-azaphenylsulfone and 7.2% by mass of phthalazine was added, and the image-forming layer coating liquid 1 to 9 was obtained.
[0175]
5) Preparation of surface protective layer coating solution
While stirring MEK865g, 96 g of cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical, CAB171-15), 4.5 g of polymethylmethacrylic acid (Rohm & Haas, Paraloid A-21), 1,3-di (vinylsulfonyl)- After adding and dissolving 1.5 g of 2-propanol, 1.0 g of benzotriazole, and 1.0 g of a fluoropolymer surfactant (Asahi Glass Co., Surflon KH40), 13.6 mass% cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical) Co., CAB171-15) and 9% by weight of calcium carbonate (Speciality Minerals, Super-Pflex200) dispersed in MEK with a dissolver type homogenizer at 8000 rpm for 30 minutes, and 30 g were added. And sales, to prepare a surface protective layer coating solution.
[0176]
3-2. Preparation of photothermographic material
The photothermographic material is obtained by simultaneously coating the image forming layer coating solution and the surface protective layer coating solution prepared as described above on the surface opposite to the back layer of the support on which the back layer is coated with a dual knife coater. 1-9 were produced. The coating was performed so that the photosensitive layer had a dry thickness of 18.3 μm, and the surface protective layer had a dry thickness of 3.4 μm. This applicator consists of two knife coating blades side by side. The support was cut to a length commensurate with the volume of solution used, and then the hinged knife was raised and placed on the floor. The knife was then lowered and secured in place. The height of the knife was adjusted using a wedge measured with an ammeter controlled by a screw knob. Knife # 1 was raised to a gap corresponding to the thickness corresponding to the total thickness of the thickness of the support and the desired wet thickness of the image forming layer (layer # 1). Knife # 2 was raised to a height equal to the total thickness of the support plus the wet thickness of the imaging layer (layer # 1) + the desired thickness of the surface protective layer (layer # 2). Then, it dried for 15 minutes using the drying air with a drying temperature of 75 degreeC and a dew point temperature of 10 degreeC.
[0177]
  Below, the present inventionreferenceThe chemical structure of the compound used in the example is shown.
[0178]
Embedded image

[0179]
4). Evaluation of photographic performance
(Preparation)
The obtained sample was cut into half-cut sizes, packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50%, and stored at room temperature for 2 weeks.
(Packaging material)
PET 10 μm / PE 12 μm / Aluminum foil 9 μm / Ny 15 μm / Polyethylene 50% containing carbon 3%, Oxygen permeability: 0.02 ml / atm · m²・ 25 ℃ ・ day, moisture permeability: 0.10g / atm ・ m²・ 25 ℃ ・ day.
[0180]
The above photosensitive material was evaluated as follows.
(Exposure and development of photosensitive materials)
An exposure machine using an exposure source of a longitudinally multimode semiconductor laser having a wavelength of 800 nm to 820 nm with a high frequency weight was manufactured. 1-No. From this image forming layer surface side, exposure by laser scanning was given by this exposure machine. At this time, an image was recorded by setting the incident angle of the scanning laser beam to the exposure surface of the photosensitive material as 75 degrees. Thereafter, using an automatic developing machine having a heat drum, the protective layer of the photosensitive material and the drum surface were brought into contact with each other, and heat development was performed at 124 ° C. for 15 seconds, and the obtained image was evaluated with a densitometer.
[0181]
(Evaluation of photographic performance)
1. Evaluation of fog
The obtained image was evaluated with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). The measurement results were evaluated with the minimum concentration Dmin (fogging).
[0182]
2. Sensitivity evaluation
Sensitivity was measured by the reciprocal of the exposure amount giving a blackening density of fog + 1.0. Evaluation was made based on the relative sensitivity (ΔS) of each sample when the value of the photothermographic material-1 was 100.
[0183]
3. Printout evaluation
Image samples obtained by thermally developing the photothermographic materials-1 to 9 of the present invention were exposed to a fluorescent lamp of 1000 lux for 3 days, and then the optical density of an unexposed portion was measured. The optical density at this time was defined as Dmin2, and the difference (ΔDmin) from Dmin before being exposed to the fluorescent lamp was calculated.
ΔDmin = Dmin2-Dmin
[0184]
[Table 4]

[0185]
[Table 5]

[0186]
As shown in Table 4, in the photothermographic material-7 having a behenic acid content of less than 45 mol%, the printout property is lowered and fogging is also generated.
Moreover, when the zirconium content shown in Table 5 is lower than 0.001 mg per 1 g of silver (sample No. 8), it can be seen that the sensitivity is lowered.
Further, when the erucic acid content is more than 10 mol% with respect to the sum of the number of moles of behenic acid and silver behenate (sample No. 5), or when the zirconium content is more than 5 mg per gram of silver (sample No. .9), it is easy to print out.
[0187]
  (referenceExample 2)
(Evaluation of development condition dependency)
  referenceIn the development of the photothermographic materials-1 to 9 of Example 1, the portions subjected to heat development at 124 ° C. for 15 seconds were heat developed at 124 ° C. for 13 seconds, and the sensitivity was evaluated. The sensitivity evaluation method isreferenceSimilar to Example 1.
[0188]
[Table 6]

[0189]
As shown in Table 6, it can be seen that in the photothermographic material-1 having a behenic acid content of more than 85 mol%, the sensitivity change is large when the development time is changed, and it greatly depends on the development conditions. That is, the material has a small allowable range of development conditions.
[0190]
【The invention's effect】
  According to the present invention, a photothermographic material having high sensitivity, a wide allowable range of development conditions, excellent printout properties, and less fog in non-image areas.And image forming methodCan be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a dispersion portion of a medium agitating disperser (bead mill) used in a production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Inlet
12 Rotor (rotating part)
14 Ceramic beads
16 Stator (fixed part)
18 Discharge port

Claims (4)

A photothermographic material having a photosensitive silver halide, a reducing agent for silver ions, a binder and non-photosensitive organic silver salt particles,
45 to 85 mol% of the non-photosensitive organic silver salt particles is silver behenate, and erucic acid is 0.00001 to 0.2 mol% with respect to the sum of the number of moles of behenic acid and silver behenate. Containing 0.001 mg or more and 5 mg or less of zirconium per 1 g of silver in the image forming layer.
The photothermographic material, wherein the reducing agent is a compound represented by the following general formula (R).
General formula (R)

[Wherein, R ¹¹ and R ^{11 ′} each independently represent a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms. R ¹² and R ^{12 ′} each independently represent a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on the benzene ring. L represents an —S— group or a —CHR ¹³ — group. R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X ¹ and X ^{1 ′} each independently represent a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. ]   2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the dispersion containing the organic silver salt particles is dispersed using a medium stirring type disperser.   3. The photothermographic material according to claim 2, wherein the medium stirring type dispersing machine is filled with ceramic beads containing zirconium and dispersed.   An image forming method, wherein the photothermographic material according to any one of claims 1 to 3 is subjected to heat development by a plate heater method after exposure.

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