JP4149862B2 - Soft polypropylene composite material and molded product thereof - Google Patents

Description

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ¹ 、Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
さらに、本発明は、上記軟質ポリプロピレン系複合材料を必須成分として、熱成形、押出成形、異型押出成形、射出成形、圧縮成形、発泡成形、中空成形、粉末成形、カレンダー成形、練加工、インフレーション成形等の成形方法によってされたシートやフィルムなどの成形体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［１］プロピレン系重合体〔１〕
本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料に用いられるプロピレン系重合体〔１〕は、以下の要件を備えている。
（１） プロピレン５０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィン５０〜０ｍｏｌ％；
好ましくはプロピレン７０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィン３０〜０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくはプロピレン９０〜１００ｍｏｌ％、炭素数２〜２０（ただし３を含まず）のα−オレフィン１０〜０ｍｏｌ％である。特に好ましくはプロピレン単独重合体である。
（２） テトラリン溶媒中で１３５℃にて測定した極限粘度 [η]が０．０１〜１．０；
極限粘度[η]の測定は、（株）離合社製ＶＭＲ−０５３型自動粘度計により、溶媒をテトラリン、測定温度を１３５℃で行った。
［η］が０．０１以下では軟質ポリプロピレン系複合材料の強度低下やべたつきの原因になることがあり、［η］が１．０以上では、軟質ポリプロピレン系複合材料の成形性が改善されないことがある。［η］は、好ましくは０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．２〜０．５、極めて好ましくは０．２〜０．４である。
【００１０】
（３） 立体規則性分率（[ｍｍ]）が５０〜９０ｍｏｌ％；
好ましくは５５〜９０モル％、さらに好ましくは５５〜８０モル％、特に好ましくは５５〜７０モル％である。
その測定は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらにより報告された、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求める。すなわち、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、メソトリアッド分率（ｍｍ）を求め、立体規則性分率とする。
なお、測定は下記の装置、条件で行った。
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型 １３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン＝９０／１０混合溶媒（容量比）
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
プロピレン系重合体〔１〕はアイソタクチック構造が好適で、アタクチック構造や、シンジオタクチック構造では、非晶性もしくは、結晶性が低下し、表面特性の悪化、特にべたつき、強度低下につながることがある。
［ｍｍ］が５０モル％以下では、ポリプロピレン系複合材料にべたつきが生じる可能性がある。［ｍｍ］が９０以上では複合材料の軟質化が効率的に行われないことがある。
また、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜８０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０モル％、一層好ましくは３０〜５５モル％、特に好ましくは３５〜５０モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は上記と同様の１３Ｃ―ＮＭＲの測定により求める。［ｍｍｍｍ］が２０モル％以下では、ポリプロピレン系複合材料にべたつきが生じる可能性がある。［ｍｍｍｍ］が８０モル％以上では複合材料の軟質化が効率的に行われないことがある。
また、ペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を越えるものが望ましい。ペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％を越えるとランダム性が増し、柔軟性が向上する。
【００１１】
また、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］（モル％）と［ｍｍｍｍ］（モル％）が下記の関係を満たすことが望ましい。
［ｒｒｒｒ］／｛１００−［ｍｍｍｍ］｝≦ ０．１
さらに、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０８であることが好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０６であることがより好ましく、［ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）］≦０．０５であることが特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるプロピレン系重合体〔１〕は、さらに、以下の要件を備えていることを要する。
（４） ＤＳＣの１ｓｔ‐Ｈｅａｔにおける融点（ＴｍＤ）が０〜１２０℃；
好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜１００℃、一層好ましくは６０〜９０℃に観測される結晶性樹脂である。この融点が観測されることは、プロピレン系重合体〔１〕が結晶性であることを示している。
測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、２２０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのもっとも高温側に観測されるピークトップをＴｍＤと定義する。
ＴｍＤが０℃以下では、ポリプロピレン系複合材料にべたつきが発生することがある。また。ＴｍＤが１２０℃以上では、複合材料の軟質化が効率的に行われない。
（５） Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下；
好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、一層好ましくは２．３以下である。
なお、Ｍｗは１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００、一層好ましくは２０，０００〜４０，０００である。
分子量および分子量分布の測定は、下記の装置および条件で測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリプロピレン換算値を用いた。
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定温度：１４５℃
溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
Ｍｗ／Ｍｎが４以上では低分子量体の増加によりべたつきの原因となることがある。
また、Ｍｗが１０，０００以下では低分子量体の増加によりべたつきの原因となることがある。Ｍｗが１００，０００以上では、軟質ポリプロピレン系複合材料の溶融時粘度が効率的に低下せず、成形性が改善されないことがある。
【００１３】
［２］プロピレン系重合体〔１〕の製造方法
本発明の複合材料に用いられるプロピレン系重合体〔１〕の製法は特に限定されないが、メタロセン触媒と呼ばれる均一系触媒を用いて得られるものが望ましい。Ｍｇ−Ｔｉ系触媒に代表される不均一系触媒では、得られるポリマーの分子量分布が広く、べたつきの原因となる低分子量体の生成が懸念されるためである。
メタロセン触媒としては（Ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が好ましく、（Ｂ）有機ホウ素化合物を含有する重合触媒を形成することが好ましい。
【００１４】
【化３】

【００１５】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ¹ 及びＡ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ¹ ，Ｅ² 又はＸと架橋していてもよく、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィン基（−Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ¹及びＡ² を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ¹ 及びＥ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ¹ 及びＥ² としては、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００１７】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ¹ 、Ｅ² 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ¹ 、Ｅ² 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
【００１８】
次に、Ａ¹ 及びＡ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓｅ−、−ＮＲ¹ −、−ＰＲ¹ −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹ −、−ＢＲ¹ −又は−ＡｌＲ¹ −を示し、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００１９】
【化４】

【００２０】
（Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ₂ ＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００２１】
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ¹ 及びＥ² が置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ¹ 及びＡ² の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００２２】
【化５】

【００２３】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。上記一般式（II）において、Ｍ、Ａ¹ 、Ａ² 、ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ¹ はσ結合性の配位子を示し、Ｘ¹ が複数ある場合、複数のＸ¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＸ¹ 又はＹ¹ と架橋していてもよい。このＸ¹ の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ¹ はルイス塩基を示し、Ｙ¹ が複数ある場合、複数のＹ¹ は同じでも異なっていてもよく、他のＹ¹ 又はＸ¹ と架橋していてもよい。このＹ¹ の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁹ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成していること及びＲ⁸ とＲ⁹ は環を形成していることが好ましい。Ｒ⁴ 及びＲ⁵ としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００２４】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００２５】
本発明の複合材料に用いられるプロピレン系重合体〔１〕を製造するための重合触媒系として、上記の一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）成分とともに用いる（Ｂ）成分である有機ホウ素化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げることができる。
複数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、下記一般式（III）又は（IV）で表される化合物を好適に使用することができる。
（［Ｌ^１−Ｈ］^ｓ＋）_ｔ（［Ｍ^２Ｚ^２Ｚ^３・・・Ｚ^ｎ］^{（ｎ−ｍ）−}）_１
・・・（III）
（［Ｌ^２］^ｓ＋）_ｔ（［Ｍ^３Ｚ^２Ｚ^３・・・Ｚ^ｎ］^{（ｎ−ｍ）−}）_１ ・・・（IV）
〔式（III）又は（IV）中、Ｌ^２は後述のＭ^４，Ｒ^１０Ｒ^１１Ｍ^５又はＲ^１２ _３Ｃであり、Ｌ^１はルイス塩基、Ｍ^２及びＭ^３はホウ素、Ｍ^４は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、Ｍ^５は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｚ^２〜Ｚ^ｎはそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ^１２はアルキル基を示す。
ｍはＭ^２，Ｍ^３の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｓはＬ^１−Ｈ、Ｌ^２のイオン価数で１〜７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ／（ｎ−ｍ）である。〕
【００２６】
Ｍ^２及びＭ^３はホウ素原子、Ｍ^４は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ^５は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、具体例としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
Ｚ^２〜Ｚ^ｎの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など；アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等；アリールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４−ターシャリ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、１，２−ジメチルフェニル基等；ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基等；が挙げられる。
Ｒ^１０及びＲ^１１のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００２７】
複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６ＨＦ_４）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_３）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４Ｆ）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６ＣＦ_３Ｆ_４）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられる。
また、金属カチオンとしては、Ｃｐ_２Ｆｅ^＋、（ＭｅＣｐ）_２Ｆｅ^＋、（ｔ−ＢｕＣｐ）_２Ｆｅ^＋、（Ｍｅ_２Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋、（Ｍｅ_３Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋、（Ｍｅ_４Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋、（Ｍｅ_５Ｃｐ）_２Ｆｅ^＋、Ａｇ^＋、 Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋等が挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム等の窒素含有化合物；トリフェニルカルベニウム、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウム等のカルベニウム化合物；ＣＨ_３ＰＨ_３ ^＋、Ｃ_２Ｈ_５ＰＨ_３ ^＋、Ｃ_３Ｈ_７ＰＨ_３ ^＋、（ＣＨ_３）_２ＰＨ_２ ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＰＨ_２ ^＋、（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＰＨ_２ ^＋、（ＣＨ_３）_３ＰＨ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＰＨ^＋、（Ｃ_３Ｈ_７）_３ＰＨ^＋、（ＣＦ_３）_３ＰＨ^＋、（ＣＨ_３）_４Ｐ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ^＋、（Ｃ_３Ｈ_７）_４Ｐ^＋等のアルキルフォスフォニウムイオン；及びＣ_６Ｈ_５ＰＨ_３ ^＋、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＨ_２ ^＋、（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＰＨ^＋、（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｐ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＰＨ^＋、（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＰＨ_２ ^＋、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_５）ＰＨ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ^＋等のアリールフォスフォニウムイオン等が挙げられる。
重合触媒系に用いる（Ｂ）成分である有機ホウ素化合物としては、上記した金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
【００２８】
一般式（III）及び（IV）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（III）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム等が挙げられる。
一方、一般式（IV）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。
【００２９】
好適な配位錯化合物としては非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
（Ｍ^１Ｚ^１Ｚ^２・・・Ｚ^ｎ）^{（ｎ−ｍ）−} ・・・（Ｖ）
［式中、Ｍ^１はホウ素、Ｚ^１〜Ｚ^ｎはそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、ｍはＭ^１の原子価で１あり、ｎは２〜８の整数である。］
で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
また、一般にカルボランと呼ばれる化合物も非配位性アニオンである。
一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（VI）
〔ＣＲ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５〕^＋ ・・・（VI）
で表わされるものを挙げることができる。
上記一般式（VI）におけるＲ^１３，Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基，ナフチル基又はアントラセニル基である。
該置換フェニル基は、例えば、一般式（VII）
Ｃ_６Ｈ_５−ｋＲ^１６ _ｋ ・・・（VII）
で表わすことができる。
一般式（V11）におけるＲ^１６は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ^１６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
上記一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。
【００３２】
一方、上記一般式（VI）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明におけるプロピレン系重合体〔１〕を製造するための重合触媒系として用いられる（Ｂ）成分である有機ホウ素化合物としては、下記一般式（VIII）
ＢＲ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９ ・・・（VIII）
〔式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。〕
で表されるルイス酸化合物を挙げることもでき、ホウ素に置換基としてアルキル基又はアリール基が結合したホウ素化合物であれば特に制限されるものではなく、いずれのものでも使用できる。
ここで、アルキル基としては、ハロゲン置換アルキル基をも包含し、又アリール基としてはハロゲン置換アリール基，アルキル置換アリール基をも包含するものである。
上記一般式（VIII）中のＲ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基あるいはフェニル基、フルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等のアリール基である。
なお、ここでＲ^１７〜Ｒ^１９は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３４】
このような一般式(VIII)で表されるルイス酸である有機ホウ素化合物の具体例としては、トリフェニルホウ素、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリ（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリ（３，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，３−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリ（２−フルオロフェニル）ホウ素、トリ（３−フルオロフェニル）ホウ素、トリ（４−フルオロフェニル）ホウ素、トリ〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ホウ素、トリ〔（４−フルオロメチル）フェニル〕ホウ素、ジエチルホウ素、ジエチルブチルホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリ（トリフルオロメチル）ホウ素、トリ（ペンタフルオロエチル）ホウ素、トリ（ノナフルオロブチル）ホウ素、トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリ（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、ジ（ペンタフルオロフェニル）フルオロホウ素、ジフェニルフルオロホウ素、ジ（ペンタフルオロフェニル）クロロホウ素、ジメチルフルオロホウ素、ジエチルフルオロホウ素、ジ（ｎ−ブチル）フルオロホウ素、（ペンタフルオロフェニル）ジフルオロホウ素、フェニルフルオロホウ素、（ペンタフルオロフェニル）ジクロロホウ素、メチルジフルオロホウ素、エチルジフルオロホウ素、（ｎ−ブチル）ジフルオロホウ素等が挙げられる。
これらの中では、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素が特に好ましい。
【００３５】
本発明の複合材料に用いられるプロピレン系重合体〔１〕を製造するための重合触媒系を構成する（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。
【００３６】
さらに、本発明におけるプロピレン系重合体〔１〕を製造するための重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(IX)
Ｒ^２０ _ｖＡｌＪ_３−ｖ ・・・（IX)
〔式中、Ｒ^２０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００３７】
前記一般式（IX）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３８】
本発明におけるプロピレン系重合体〔１〕の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の触媒系成分間における予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。
また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００３９】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２５００の範囲が望ましい。
該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。
該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
担体に担持することによって、工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
【００４０】
本発明におけるプロピレン系重合体〔１〕は、上述した重合用触媒系を用いて、プロピレンを単独重合、又はプロピレン並びにエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより製造される。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン等が挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明において、プロピレン系重合体〔１〕の重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法及び懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよい。
【００４１】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。
また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０^８、特に１００〜１０^５となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００４２】
プロピレン系重合体〔１〕の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量及び重合温度の選択、さらには、水素存在下での重合等がある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム及びジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００４３】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００４４】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素及びモノマー等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００４５】
［３］無機充填材
本発明で用いる無機充填材は特に制限はなく、様々なものを用いることができる。また、形状にも制限はなく、球状、板状、繊維状、などが挙げられる。
【００４６】
無機充填剤としては、目的に応じて、剛性、難燃性、耐震性或いは質量感等の各種性能を付与するために、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、焼成タルク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、カーボンブラック、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバン、等が挙げられる。これら無機充填剤の多くは、本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料に難燃性を付与する効果を有し、かつ、多量に配合された場合にはその効果は一層増大する。なお、これら無機充填剤は単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
本発明において用いる無機充填剤の平均粒径は０．０１〜１００μｍであることを要する。無機充填剤の形状によって、平均粒径の好適範囲は異なり、球状無機充填材や板状無機充填材の場合は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜８０μｍがさらに好ましい。繊維状無機充填材の場合には、繊維長さは１０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜３ｍｍがより好ましい。
【００４８】
これ等の無機充填剤はそのまま配合してもよいが、無機充填剤を予めシラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコアルミニウム系等のカップリング剤、りん酸系、脂肪酸系等の界面活性剤、油脂、ワックス、ステアリン酸、シランカップリング剤等により処理しておくのが望ましい。このような処理によりポリプロピレン系複合材料が成形しやすくなり、製品の外観が向上し、機械的性質が良好となる。
【００４９】
なお、本発明において、所定量の無機充填材のほかに、必要に応じ、有機充填剤を添加することもできる。
それら有機充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、木粉，木綿，ジュート，紙細片，セロハン片，架橋ゴム粉末、プラスチック粉末、熱硬化性樹脂粉末、コラーゲン粉末、レザー粉末、プロテイン粉末、シルク粉末、さらにはポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維、芳香族ポリアミド繊維，セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステル繊維，およびそれら繊維の織布や不織布などを挙げることができ、その平均粒径は、上記無機充填材と同様のものであることが好ましい。
【００５０】
［４］軟質ポリプロピレン系複合材料
本発明のポリプロピレン系複合材料は、無機充填材を９０〜３０重量％、前記（１）〜（６）の要件を満たすプロピレン系重合体〔１〕を１０〜７０重量％を含有する軟質ポリプロピレン系複合材料である。
プロピレン系重合体〔１〕が１０重量％以下ではポリプロピレン系複合材料が脆くなり、７０重量％以上では得られるポリプロピレン系複合材料の機械強度などが低下し、無機充填材による改良効果が低くなる。
好ましくは無機充填材８０〜２０重量％、プロピレン系重合体〔１〕２０〜８０重量％、より好ましくは無機充填材７０〜３０重量％、プロピレン系重合体〔１〕３０〜７０重量％、特に好ましくは無機充填材６０〜３５重量％、プロピレン系重合体〔１〕４０〜６５重量％、である。
【００５１】
（４−１）軟質ポリプロピレン系複合材料の調製法
本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料は、基本的に、プロピレン系重合体〔１〕と上記平均粒径の無機充填剤とを上記の混合比率で混合することで調製される。混合のための混合機は、ミキシングロール、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機、など、従来よく知られた混合機が使用することができる。混合方法として、ワンショットで全成分を混合してもよいが、無機充填剤とポリオレフィンの一部を混合したのち、残部のポリプロピレン系樹脂をさらに添加、混合するなどの多段階の混合がプロピレン系重合体〔１〕と無機充填剤の良好な混合状態を得る上で好適なことが多い。
【００５２】
本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料は、通常のＴ−ダイ成形、カレンダーロール成形、射出成形、熱圧縮成形、インフレーション成形、等で加工することにより、フィルムやシートを得ることができる。
Ｔダイ成形やカレンダー成形においては、得られた本発明のポリプロピレン系複合材料シートに、使用目的に応じ、各種の織布や不織布、発泡体、カーペット、フィルム、シートなどに積層した複合体と使用することも可能である。
【００５３】
（４−２）添加剤
必要に応じて、従来公知の発泡剤、結晶核剤、耐侯安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、合成油、ワックス、電気的性質改良剤、スリップ防止剤、アンチブロックング剤、粘度調製剤、着色防止剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、塩素捕捉剤，酸化防止剤、粘着防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
また、安定剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤および高級脂肪酸の金属塩、が挙げられ、ポリプロピレン系複合材料１００重量部に対して０.００１〜１０重量部の量で配合してもよい。
このフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，２' −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン等の公知の各種フェノール系酸化防止剤が使用される。また、上記のフェノール系酸化防止剤とともに、硫黄系酸化防止剤を含有することが望ましい。この硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の公知の各種硫黄系酸化防止剤が使用される。さらに、酸化劣化の抑制効果をより一層向上させるために、上記二種類の酸化防止剤とともに、リン系酸化防止剤を含有するのが好ましい。このリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の公知の各種リン系酸化防止剤が使用される。
【００５４】
（４−３）他の熱可塑性樹脂
本発明の軟質ポリプロピレン系複合材料には、本発明の目的に反しない限り、プロピレン系重合体〔１〕、無機充填材に加えて、プロピレン系重合体〔１〕とは異なる他の熱可塑性樹脂をさらに配合することができる。
それら他の熱可塑性樹脂としては、下記オレフィン重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、あるいはポリスチレンやゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクティックポリスチレン、シンジオタクタクティックポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）などのポリアクリルニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンスルフォン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クロマン・インデン系樹脂、石油樹脂、などが挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂、石油樹脂が好ましい。
これら他の熱可塑性樹脂は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
他の熱可塑性樹脂の配合量は、プロピレン系重合体〔１〕と無機充填材を合わせた量１００重量部に対して１〜１０００重量部であることが望ましい。１重量部未満では、他の熱可塑性樹脂による改良効果が得られない。また１０００重量部以上では、プロピレン系重合体〔１〕による柔軟化の効果が得られない。
【００５５】
（４−４）オレフィン重合体
上記オレフィン重合体は、オレフィンの単独重合体または２ 種以上のオレフィンの共重合体である。（なお、以下において、プロピレンの単独重合体もしくはα−オレフィンとの共重合体は、本発明におけるプロピレン系重合体〔１〕に含まれるものを除いたものである。）
具体例として結晶性ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィン（プロピレンを除く）・ランダム共重合体，プロピレン・α−オレフィン（プロピレンを除く）・ブロック共重合体、高中密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−４ −メチルペンテン−１、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン，極低密度ポリエチレン，などが挙げられる
ここでオレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が２ 〜２０ のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４a，５，８，８a−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数が３ 〜２０ の環状オレフィンが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを挙げることもできる。オレフィン重合体は、炭素原子数が２〜６ のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、さらにプロピレン単位を主な構成単位とする重合体（プロピレン重合体）であることが好ましい。
オレフィン重合体が、プロピレン重合体である場合には、プロピレンから誘導される構成単位を８０ 〜１００ モル％、好ましくは９０ 〜１００ モル％、より好ましくは９２ 〜１００ モル％の割合で含有し、エチレンから誘導される構成単位を０ 〜１０ モル％、好ましくは０ 〜８ モル％、より好ましくは０ 〜６ モル％の割合で含有し、炭素数４ 〜１２ のオレフィンより選ばれるオレフィンから誘導される構成単位が０ 〜１５モル％、好ましくは０ 〜１０ モル％、より好ましくは０〜５ モル％の割合で含有する重合体であることが望ましい。
【００５６】
オレフィン重合体は、上記のようなオレフィンから誘導される構成単位以外に、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル-1-ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル-1-ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタンなどの分岐構造を有するオレフィンから誘導される構成単位；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの炭素数４ 〜２０ のジエン化合物から誘導される構成単位を５ モル％以下の割合で含有していてもよい。
【００５７】
オレフィン重合体としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーなど、ゴム弾性的な性質を持つエラストマーでもよい。
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと環状オレフィン、スチレン系モノマー、非共役ジエンとが共重合してなるエラストマーやプラストマーと呼ばれているものなどが挙げられる。一般的には密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以下をプラストマーやエラストマーと呼ばれているが、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度には制限されず、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
このようなオレフィン系エラストマーとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・1-ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・１−ヘキセン共重合体エラストマー、エチレン・１−オクテン共重合体エラストマー、エチレン・スチレン共重合体エラストマー、エチレン・ノルボルネン共重合体エラストマー、プロピレン・１−ブテン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体エラストマーなどのオレフィンを主成分とする無定型の弾性共重合体を挙げることができる。これらのなかでも、炭素原子数が２〜８ のオレフィンを主な構成単位とする重合体であることが好ましく、さらにエチレン単位を主な構成単位とする共重合体であることが好ましい。
上記のようなオレフィン系エラストマーの２３０ ℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ ）は、０ ．０１ 〜５０ｇ ／１０分、好ましくは０ ．０１ 〜１０ｇ ／１０分、さらに好ましくは０ ．０１ 〜５ｇ ／１０分であることが望ましい。
【００５８】
またスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体およびその水添体が挙げられる。
このスチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。
またこのスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またこれらの組み合わせなどいずれであってもよい。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
製造例１
＜触媒調製＞
（１）２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム２．５ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０.1ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５.６ミリモル）のＴＨＦ（２００ミリリットル）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ミリリモル）を得た（収率９４％）。
（２）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃ ）₂ のＴＨＦ溶液（１．０モル／リットル）を３８．５ミリリットル（３８．５ミリモル）滴下した。室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ミリモル）得た（収率３３．４％）。
【００６０】
（３）[（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド]の製造窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶に（２）で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ミリモル）とエーテル１００ミリリットルを加えた。−７８度に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を９．０ミリリットル（１４．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得る。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン） のリチウム塩（６．９７ミリモル）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４グラム（５．９ミリモル）得た。（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４グラム（５．９ミリモル）とエーテル５０ミリリットルを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を７．４ミリリットル（１１．８ミリモル）を加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６グラム得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８ ）による測定の結果は、δ ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ３，１８Ｈ）；０．４８（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ）；１．１０（ｔ，−ＣＨ３，６Ｈ）；２．５９（ｓ，−ＣＨ２−，４Ｈ）；３．３８（ｑ，−ＣＨ２−，４Ｈ）；６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）であった。
窒素気流下、前記で得られたリチウム塩３．０６グラムをトルエン５０ミリリットルに懸濁させる。−７８度に冷却し、ここへ予め−７８度に冷却した四塩化ジルコニウム １．２グラム（５．１ミリモル）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下する。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９グラム（１．３３ミリモル）を得た。（収率２６％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ）による測定の結果は、δ ０．０（ｓ，―ＳｉＭｅ３−，１８Ｈ）；１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ）；２．５１（ｄｄ，−ＣＨ２−，４Ｈ）；７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）であった。
【００６１】
＜重合＞
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにｎ−ヘプタン４０００ｍｌを入れ、脱気した後、水素０．２ＭＰａを導入し、さらに、プロピレンを導入し、重合温度８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温、昇圧した。トリイソブチルアルミニウム ５ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート ５マイクロモル、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド １マイクロモルを加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、プロピレン系重合体を１．４ｋｇを得た。
表１に示すとおり、製造例１で得たプロピレン系重合体（ポリプロピレン）は、プロピレン系重合体〔１〕の要件を満足するものである。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例１〜４、比較例１〜２
表２に示す組成で軟質ポリプロピレン系複合材料を作製した。作製はラボプラストミル（東洋精機製作所製）で、１５５℃、５０ｒｐｍの条件で８分間混練した
得られた軟質ポリプロピレン系複合材料を１６０℃における熱プレス成形により厚さ１ｍｍのシートを作製し、以下の測定を行った
【００６４】
〔引張試験（弾性率、破断強度）〕
シートより、ＪＩＳ２号１／２ダンベルの型により打ち抜き測定試料とした。引張速度は５０ｍｍ／分、チャック間距離を４０ｍｍとして行った。
【００６５】
〔べたつきの評価〕
シートを手で触ったとき、べたつきがないものを○、べたつきの有るものを×、特にべたつきがひどいものを××とした。
【００６６】
【表２】

【００６７】
比較例１、２のものは、べたつきが強く、かつ炭酸カルシウム配合による高剛性化の効果が見られない。さらには破断強度も低い。低分子量・低融点成分が、充填材と樹脂との界面に存在することで界面強度が低くなり、充填材配合効果を消しているか、さらには、該樹脂にとっては炭酸カルシウムの配合量が多すぎるために、混練が均一に行われていない可能性がある。
一方、実施例のものは、弾性率が中程度に制御されて軟質であり、かつ破断強度も高い、べたつきのない複合材料を得ることができた。
【００６８】
【発明の効果】
配合するプロピレン系重合体の立体規則性や分子量、組成、それらの分布を制御することで、軟質でべたつきが無く、さらには効率的に溶融時流動性を上げて、成形性を向上させ、充填材を高濃度で配合可能なポリプロピレン系複合材料およびその成形体を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polypropylene-based composite material. More specifically, the present invention is characterized by flexibility, high safety and recyclability, low stickiness even when molding processability is improved, and various fillers are blended at a high concentration. Therefore, the present invention relates to a polypropylene-based composite material that is soft and suitable for a field that requires flame retardancy, and a molded body thereof.
Especially suitable for replacing soft vinyl chloride resin, suitable for calendar molding, extrusion molding, thermoforming, injection molding, etc., various industrial materials, wallpaper, sound insulation sheets for building materials, soundproofing materials, vibration damping materials, carpet backing Materials, waterproof sheets, automotive floor mats, packaging films and sheets, adhesive sheets and films, containers, electrical and electronic equipment parts, insulated wires, household electrical appliance parts such as housings, and hollow containers can be used in a wide range of fields. Polypropylene composite material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, depolyvinyl chloride has become a technical issue in various fields due to increasing interest in environmental problems. Especially for soft polyvinyl chloride resins, there are concerns about contamination with high-concentration plasticizers and the generation of dioxins during combustion. For this reason, the use of polyolefin-based materials such as polypropylene-based materials as alternatives has been studied. Yes. However, it is difficult to develop a polyolefin-based material that simultaneously satisfies the excellent flexibility and flame retardancy of a soft polyvinyl chloride resin, and the appearance of such a material has been desired.
In addition, soft polyvinyl chloride resins have been widely used in the past as composite materials containing various inorganic fillers or organic fillers. For example, as a sound insulation sheet for building materials, calcium carbonate and barium sulfate are widely used. In addition, a filler such as iron oxide is blended in a soft vinyl chloride resin and molded into a sheet by calendar molding or extrusion molding.
Patent Document 1 discloses a composition in which a low molecular weight amorphous α-olefin resin is blended with a filler as a substitute for a soft vinyl chloride resin in this application. Although this product is excellent in safety, recyclability, sound insulation, and molding processability, it has a problem that stickiness occurs. This is because the resin is amorphous and contains a low molecular weight and low melting point component because it is a resin obtained by polymerization using a conventional heterogeneous catalyst, Further, in order to improve the moldability, the molecular weight of the resin is lowered, but this increases the low molecular weight / low melting point component.
In addition, this low molecular weight, low melting point component tends to bleed out on the surface of the molded body, so it is not limited to stickiness, and deteriorates surface properties such as inhibiting adhesion. It becomes a problem in other applications.
[0003]
In recent years, composite materials using a propylene polymer having a uniform and soft composition obtained by a special metallocene catalyst have been disclosed. For example, the example of Patent Document 2 discloses a propylene polymer produced by a catalyst system using a transition metal compound as a polymerization catalyst and an aluminoxane as a cocatalyst. However, in this catalyst system, the influence of hydrogen on the molecular weight is not so great that it is difficult to lower the molecular weight of the propylene polymer, and the intrinsic viscosity of the propylene polymer specifically disclosed in the examples of Patent Document 2 [Η] is 1.5. A resin having such a molecular weight has a high melt viscosity. When a filler is blended, the melt viscosity is further increased, the molding processability is deteriorated, and a composite material in which the filler is blended at a high concentration cannot be obtained.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-62043
[Patent Document 2]
JP 2003-20371 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to use a propylene-based polymer that is flexible, has high safety and recyclability, has high flowability when melted by appropriately controlling molecular weight, has high moldability, and has little stickiness. , A flexible polypropylene composite material that can be blended in various concentrations at high concentrations, and can be suitably used in soft and flame-retardant fields as a substitute for a soft polyvinyl chloride resin, and its The object is to provide a molded body.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies by the present inventors, a soft propylene polymer having a specific molecular weight, molecular weight distribution, stereoregularity, and a specific specific melting point as a result has an appropriate fluidity and physical properties (elastic modulus). ) And secondary workability (melting point) are found to be well balanced, and a soft polypropylene-based composite material that achieves the above-mentioned purpose can be produced by blending various inorganic fillers with a fine particle size at a high concentration. Knowing that this is possible, the present invention has been completed.
Such a soft propylene-based polymer can be preferably produced by a polymerization catalyst containing a specific metallocene catalyst and an organic boron compound promoter.
[0007]
That is, the present invention provides a soft polypropylene composite material comprising 90 to 30% by weight of an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 100 microns and 10 to 70% by weight of a propylene polymer [1] that satisfies the following requirements. It is to provide.
(1) It consists of 50 to 100 mol% of propylene and 50 to 0 mol% of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (not including 3).
(2) [η] is 0.01 to 1.0
(3) Stereoregularity fraction ([mm]) is 50 to 90 mol%
(4) DSC melting point (TmD) at 1st-Heat is 0 to 120 ° C.
(5) Mw / Mn in GPC is 4 or less
[0008]
In addition, the propylene polymer [1]
(A) a metallocene catalyst, in particular the following general formula (I) transition metal compound, and
(B) Organoboron compound
It is preferable to be obtained by polymerizing propylene and, if necessary, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (not including 3) in the presence of a polymerization catalyst containing.
[Chemical 2]

[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Were each selected from a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentadienyl group, a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group. A ligand comprising A¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y.
Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
Furthermore, the present invention comprises the above-mentioned soft polypropylene composite as an essential component, thermoforming, extrusion molding, profile extrusion molding, injection molding, compression molding, foam molding, hollow molding, powder molding, calendar molding, kneading, inflation molding. A molded body such as a sheet or a film formed by a molding method such as the above is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1]Propylene polymer [1]
The propylene polymer [1] used in the soft polypropylene composite material of the present invention has the following requirements.
(1) 50 to 100 mol% of propylene, 50 to 0 mol% of α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (not including 3);
Preferably, the propylene is 70 to 100 mol%, and the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (not including 3) is 30 to 0 mol%, more preferably 90 to 100 mol% propylene, and 2 to 20 carbon atoms (including 3). The α-olefin is 10 to 0 mol%. Particularly preferred is a propylene homopolymer.
(2) Intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in a tetralin solvent is 0.01 to 1.0;
Intrinsic viscosity [η] was measured with a VMR-053 type automatic viscometer manufactured by Rouai Co., Ltd., with the solvent being tetralin and the measurement temperature being 135 ° C.
If [η] is 0.01 or less, it may cause a decrease in strength or stickiness of the soft polypropylene composite material. If [η] is 1.0 or more, the moldability of the soft polypropylene composite material may not be improved. is there. [Η] is preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.5, particularly preferably 0.2 to 0.5, and very preferably 0.2 to 0.4.
[0010]
(3) Stereoregularity fraction ([mm]) of 50 to 90 mol%;
Preferably it is 55-90 mol%, More preferably, it is 55-80 mol%, Most preferably, it is 55-70 mol%.
The measurement is as follows. It is determined in accordance with the method proposed in “Macromolecules, 6925 (1973)” reported by Zambelli et al. That is, the signals of methylene group and methine group are measured using 13C nuclear magnetic resonance spectrum, and the mesotriad fraction (mm) is obtained to obtain the stereoregularity fraction.
In addition, the measurement was performed with the following apparatus and conditions.
Apparatus: JNM-EX400 type 13C-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
Method: Proton complete decoupling method
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene = 90/10 mixed solvent (volume ratio)
Temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds
Integration: 10,000 times
The propylene polymer [1] preferably has an isotactic structure. With an atactic structure or a syndiotactic structure, the amorphous or crystallinity is lowered, leading to deterioration of surface characteristics, particularly stickiness and strength reduction. There is.
When [mm] is 50 mol% or less, stickiness may occur in the polypropylene-based composite material. When [mm] is 90 or more, the composite material may not be softened efficiently.
The mesopentad fraction [mmmm] is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, still more preferably 30 to 55 mol%, and particularly preferably 35 to 50 mol%. The mesopentad fraction [mmmm] is determined by 13C-NMR measurement as described above. When [mmmm] is 20 mol% or less, stickiness may occur in the polypropylene-based composite material. If [mmmm] is 80 mol% or more, the composite material may not be softened efficiently.
Further, it is desirable that the pentad fraction [rmrm] exceeds 2.5 mol%. When the pentad fraction [rmrm] exceeds 2.5 mol%, randomness increases and flexibility is improved.
[0011]
Further, it is desirable that the racemic pentad fraction [rrrr] (mol%) and [mmmm] (mol%) satisfy the following relationship.
[Rrrr] / {100- [mmmm]} ≦ 0.1
Furthermore, [rrrr / (1-mmmm)] ≦ 0.08 is preferable, [rrrr / (1-mmmm)] ≦ 0.06 is more preferable, and [rrrr / (1-mmmm)] It is particularly preferred that ≦ 0.05.
[0012]
The propylene polymer [1] used in the present invention is further required to have the following requirements.
(4) DSC melting point (TmD) in 1st-Heat is 0 to 120 ° C .;
The crystalline resin is preferably observed at 0 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and still more preferably 60 to 90 ° C. The observation of this melting point indicates that the propylene polymer [1] is crystalline.
The measurement was carried out using a differential scanning calorimeter (DSC) (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), holding 10 mg of the sample at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then increasing to 220 ° C. at 10 ° C./min The peak top observed on the highest temperature side of the peak observed from the melting endothermic curve obtained by heating is defined as TmD.
When TmD is 0 ° C. or lower, stickiness may occur in the polypropylene-based composite material. Also. When TmD is 120 ° C. or higher, softening of the composite material is not efficiently performed.
(5) Mw / Mn is 4.0 or less;
Preferably it is 3.5 or less, More preferably, it is 3.0 or less, More preferably, it is 2.3 or less.
In addition, Mw is 10,000-100,000, Preferably it is 10,000-80,000, More preferably, it is 10,000-50,000, More preferably, it is 20,000-40,000.
The molecular weight and molecular weight distribution were measured using the following apparatus and conditions. Polypropylene equivalent values were used for the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn).
Column: TOSO GMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C
Measurement temperature: 145 ° C
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Sample concentration: 2.2 mg / ml
Calibration curve: Universal Calibration
When Mw / Mn is 4 or more, stickiness may be caused by an increase in low molecular weight substances.
On the other hand, if Mw is 10,000 or less, stickiness may be caused by an increase in low molecular weight substances. When Mw is 100,000 or more, the viscosity at the time of melting of the soft polypropylene composite material is not efficiently lowered, and the moldability may not be improved.
[0013]
[2]Method for producing propylene polymer [1]
The production method of the propylene-based polymer [1] used in the composite material of the present invention is not particularly limited, but is preferably obtained using a homogeneous catalyst called a metallocene catalyst. In the heterogeneous catalyst represented by Mg-Ti catalyst,Molecular weightThis is because there is a concern about the generation of low molecular weight substances that have a wide distribution and cause stickiness.
As the metallocene catalyst, (A) a transition metal compound represented by the general formula (I) is preferable, and (B) a polymerization catalyst containing an organoboron compound is preferably formed.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
[In the formula, M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Were each selected from a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentadienyl group, a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group. A ligand comprising A¹And A²A cross-linked structure is formed, and they may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, a plurality of X are the same or different. Okay, other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y, E¹, E²Or X and X may be cross-linked¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
[0016]
In the above general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium. Among them, titanium, zirconium and hafnium are preferable in view of olefin polymerization activity. E¹And E²Are substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (-N <), phosphine group (-P <), hydrocarbon, respectively. A group [> CR-,> C <] and a silicon-containing group [> SiR-,> Si <] (wherein R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group). Indicates the selected ligand, A¹And A²A crosslinked structure is formed via E¹And E²They may be the same or different. This E¹And E²As for, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group are preferable.
[0017]
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E¹, E²Alternatively, it may be cross-linked with Y. Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and carbon. Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and other Y or E¹, E²Or you may bridge | crosslink with X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
[0018]
Next, A¹And A²Is a divalent bridging group that binds two ligands, and includes a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, and a tin-containing group. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR¹-, -PR¹-, -P (O) R¹-, -BR¹-Or-AlR¹− Indicates R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Examples of such a bridging group include a general formula
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(R²And R^ThreeAre each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure. e shows the integer of 1-4. Specific examples thereof include methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group, vinylidene group (CH₂= C =), a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, a methylphenylsilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstannylene group, a tetramethyldisilylene group, a diphenyldisilylene group and the like. Among these, an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
[0021]
In the transition metal compound represented by the general formula (I), E¹And E²Is a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a substituted indenyl group, A¹And A²The bonding of the crosslinking group is preferably a (1,2 ') (2,1') double-crosslinking type. Among the transition metal compounds represented by the general formula (I), the general formula (II)
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
The transition metal compound which makes the ligand the double bridge type biscyclopentadienyl derivative represented by these is preferable. In the general formula (II), M, A¹, A², Q and r are the same as above. X¹Represents a sigma-binding ligand and X¹If there are multiple, then multiple X¹May be the same or different, other X¹Or Y¹And may be cross-linked. This X¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of X in the general formula (I). Y¹Represents a Lewis base, Y¹If there are multiple Y, multiple Y¹May be the same or different, other Y¹Or X¹And may be cross-linked. This Y¹Specific examples of the same can be the same as those exemplified in the description of Y in the general formula (I). R^Four~ R⁹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, at least one of which is not a hydrogen atom It is necessary. R^Four~ R⁹They may be the same or different, and adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Above all, R⁶And R⁷Form a ring and R⁸And R⁹Preferably form a ring. R^FourAnd R^FiveAs such, a group containing a heteroatom such as oxygen, halogen, or silicon is preferable because of high polymerization activity.
[0024]
The transition metal compound having the double-bridged biscyclopentadienyl derivative as a ligand is preferably a (1,2 ') (2,1') double-bridge ligand. Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene). (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2, '-Ethylene) -bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (4,7-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (3-methyl-4) -Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1 '-Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) di Conium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (indenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' -Dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Silylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di-) i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethyl) Silylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis ( Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'- Isopropylidene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethyl) Lucylylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethyl) Indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 ' -Isopropylidene) -bis (3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride Lido, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1 , 2′-Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichlor (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-i-propylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -Bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-diphenylsilylene) (2,1'-methylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'- Diphenylsilylene) (2,1′-methylene) -bis (3-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 -Isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methylcyclopentadi Enyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1′-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconi Um dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) ) (2,1′-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) (3,4 Dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-di Tylsilylene) (2,1′-ethylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1 ′ -Methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) ) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-isopropylidene) (3 4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-isopropylidene) (2,1′-isopropylidene) (3,4-dimethylcyclopenta Dienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) ( 3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2, 1'-dimethylsilylene) (3-methyl-5-isopropylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1 '-Dimethylsilylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2, 1'-isopropylidene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-ethylcyclo Ntadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'- n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5 ' -Phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) (3-methyl 5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl-5- i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methyl- 5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3- Methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethyl) Silylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-ethylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-n-butylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′- Dimethylsilylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-phenylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-phenylcyclopentadienyl) Luconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propylcyclopentadiene) Enyl) zirconium dichloride, (1,2'-ethylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3'-methyl-5'-i-propylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-methylene) (2,1′-methylene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) (3′-methyl-5′-i-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-methylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methyl-5-i-propylcyclopentadienyl) ( '-, methyl-5'-i-propyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride and zirconium in these compounds may include those obtained by substituting titanium or hafnium. Of course, it is not limited to these. Further, it may be an analogous compound of another group or a lanthanoid series metal element.
[0025]
As a polymerization catalyst system for producing the propylene polymer [1] used in the composite material of the present invention, the component (B) used together with the transition metal compound (A) component represented by the above general formula (I) As an organic boron compound, a coordination complex compound or Lewis acid composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bonded to a metal can be exemplified.
There are various coordination complex compounds composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bonded to a metal. For example, a compound represented by the following general formula (III) or (IV) is preferably used. Can do.
([L¹-H]^{s +})_t([M²Z²Z³... Zⁿ]^(Nm)-)₁
... (III)
([L²]^{s +})_t([M³Z²Z³... Zⁿ]^(Nm)-)₁      ... (IV)
[In formula (III) or (IV), L²M⁴, R¹⁰R¹¹M⁵Or R¹² ₃C and L¹Is Lewis base, M²And M³Is boron, M⁴Is a metal selected from groups 1 and 8 to 12 of the periodic table, M⁵Is a metal selected from groups 8 to 10 of the periodic table, Z²~ ZⁿAre a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, an organic metalloid group, or Indicates a halogen atom.
R¹⁰And R¹¹Are respectively cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R¹²Represents an alkyl group.
m is M², M³The integer of 1-7, n is an integer of 2-8, s is L¹-H, L²And an integer of 1 to 7, t is an integer of 1 or more, and l = t × s / (nm). ]
[0026]
M²And M³Is a boron atom, M⁴Is a metal selected from Group 1 and Groups 8 to 12 of the Periodic Table, specific examples are each atom such as Ag, Cu, Na, Li, M⁵Is a metal selected from Group 8 to Group 10 of the Periodic Table, and specific examples include Fe, Co, Ni, and other atoms.
Z²~ ZⁿSpecific examples of these include, for example, dimethylamino group, diethylamino group and the like as dialkylamino group; methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group and the like as alkoxy group; phenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group as aryloxy group, A naphthyloxy group or the like; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group or the like as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; As an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a benzyl group, a pentafluorophenyl group, a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, 2, 6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethyl Phenyl, 1,2-dimethylphenyl, etc .; halogen, F, Cl, Br, I; organic metalloid, tetramethylantimony, trimethylsilyl, trimethylgermyl, diphenylarsine, dicyclohexylantimony, diphenylboron, etc. ;
R¹⁰And R¹¹Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group represented by each of these include methylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group and the like.
[0027]
As an anion in which a plurality of groups are bonded to a metal, specifically, B (C₆F₅)₄ ⁻, B (C₆HF₄)₄ ⁻, B (C₆H₂F₃)₄ ⁻, B (C₆H₃F₂)₄ ⁻, B (C₆H₄F)₄ ⁻, B (C₆CF₃F₄)₄ ⁻, B (C₆H₅)₄ ⁻, BF₄ ⁻Etc.
Moreover, as a metal cation, Cp₂Fe⁺, (MeCp)₂Fe⁺, (T-BuCp)₂Fe⁺, (Me₂Cp)₂Fe⁺, (Me₃Cp)₂Fe⁺, (Me₄Cp)₂Fe⁺, (Me₅Cp)₂Fe⁺, Ag⁺, Na⁺, Li⁺In addition, as other cations, pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-diethylanilinium, diphenylammonium, p-nitroanilinium, 2,5-dichloroaniline, p-nitro-N, Nitrogen-containing compounds such as N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium; triphenylcarbenium, tri (4-methylphenyl) carbenium, tri (4-methoxyphenyl) Carbenium compounds such as carbenium; CH₃PH₃ ⁺, C₂H₅PH₃ ⁺, C₃H₇PH₃ ⁺, (CH₃)₂PH₂ ⁺, (C₂H₅)₂PH₂ ⁺, (C₃H₇)₂PH₂ ⁺, (CH₃)₃PH⁺, (C₂H₅)₃PH⁺, (C₃H₇)₃PH⁺, (CF₃)₃PH⁺, (CH₃)₄P⁺, (C₂H₅)₄P⁺, (C₃H₇)₄P⁺Alkylphosphonium ions such as; and C₆H₅PH₃ ⁺, (C₆H₅)₂PH₂ ⁺, (C₆H₅)₃PH⁺, (C₆H₅)₄P⁺, (C₂H₅)₂(C₆H₅PH⁺, (CH₃) (C₆H₅PH₂ ⁺, (CH₃)₂(C₆H₅PH⁺, (C₂H₅)₂(C₆H₅)₂P⁺Arylphosphonium ions, and the like.
Examples of the organoboron compound that is the component (B) used in the polymerization catalyst system include coordination complex compounds based on any combination of the above metal cations and anions.
[0028]
Among the compounds of the general formulas (III) and (IV), specifically, the following can be used particularly preferably.
Examples of the compound of the general formula (III) include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) ) Tri (n-butyl) ammonium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyrrolium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Examples include tetrakis (pentafluorophenyl) methyldiphenylammonium borate.
On the other hand, as the compound of the general formula (IV), for example, ferrocenium tetraphenylborate, dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, decamethylferrous tetrakis (pentafluorophenyl) borate Cenium, tetrakis (pentafluorophenyl) acetylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) formylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) cyanoferrocenium borate, silver tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) Examples thereof include silver borate, trityl tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, and silver tetrafluoroborate.
[0029]
A preferred coordination complex compound is composed of a non-coordinating anion and a substituted triarylcarbenium, and the non-coordinating anion includes, for example, the general formula (V)
(M¹Z¹Z²... Zⁿ)^(Nm)-            ... (V)
[Where M¹Is boron, Z¹~ ZⁿAre a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (including a halogen-substituted aryl group), an alkylaryl group, an arylalkyl group, A substituted alkyl group and an organic metalloid group or a halogen atom;¹1 and n is an integer of 2-8. ]
Can be mentioned.
[0030]
A compound generally called carborane is also a non-coordinating anion.
On the other hand, as substituted triarylcarbenium, for example, the general formula (VI)
[CR¹³R¹⁴R¹⁵]⁺            ... (VI)
Can be mentioned.
R in the above general formula (VI)¹³, R¹⁴And R¹⁵Are aryl groups such as a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group, which may be the same or different from each other, at least one of which is a substituted phenyl group , A naphthyl group or an anthracenyl group.
The substituted phenyl group includes, for example, the general formula (VII)
C₆H_5-kR¹⁶ _k            ... (VII)
It can be expressed as
R in the general formula (V11)¹⁶Represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and a halogen atom, and k is an integer of 1 to 5. When k is 2 or more, a plurality of R¹⁶May be the same or different.
[0031]
Specific examples of the non-coordinating anion represented by the general formula (V) include tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate. , Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetra (toluyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] Examples thereof include borates and tridecahydride-7,8-dicarbaoundecaborate.
[0032]
On the other hand, specific examples of the substituted triarylcarbenium represented by the general formula (VI) include tri (toluyl) carbenium, tri (methoxyphenyl) carbenium, tri (chlorophenyl) carbenium, tri (fluorophenyl) carbenium, tri (Xylyl) carbenium, [di (toluyl), phenyl] carbenium, [di (methoxyphenyl), phenyl] carbenium, [di (chlorophenyl), phenyl] carbenium, [toluyl, di (phenyl)] carbenium, [methoxyphenyl, And di (phenyl)] carbenium and [chlorophenyl, di (phenyl)] carbenium.
[0033]
Moreover, as an organic boron compound which is (B) component used as a polymerization catalyst system for manufacturing the propylene polymer [1] in the present invention, the following general formula (VIII)
BR¹⁷R¹⁸R¹⁹            ... (VIII)
[In the formula, R¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]
There is no particular limitation as long as it is a boron compound in which an alkyl group or an aryl group is bonded to boron as a substituent, and any compound can be used.
Here, the alkyl group includes a halogen-substituted alkyl group, and the aryl group includes a halogen-substituted aryl group and an alkyl-substituted aryl group.
R in the general formula (VIII)¹⁷, R¹⁸And R¹⁹Each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, an isoamyl group, an isobutyl group, and an octyl group. Group, an alkyl group such as 2-ethylhexyl group, or an aryl group such as phenyl group, fluorophenyl group, tolyl group, xylyl group, and benzyl group.
Here, R¹⁷~ R¹⁹May be the same as or different from each other.
[0034]
Specific examples of the organoboron compound which is a Lewis acid represented by the general formula (VIII) include triphenyl boron, tri (pentafluorophenyl) boron, tri (2,3,4,5-tetrafluorophenyl). ) Boron, Tri (2,4,5,6-tetrafluorophenyl) boron, Tri (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) boron, Tri (2,4,6-trifluorophenyl) boron, Tri (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tri (2,3,4-trifluorophenyl) boron, tri (3,4,6-trifluorophenyl) boron, tri (2,3-difluorophenyl) Boron, tri (2,6-difluorophenyl) boron, tri (3,5-difluorophenyl) boron, tri (2,5-difluorophenyl) boron, tri (2 Fluorophenyl) boron, tri (3-fluorophenyl) boron, tri (4-fluorophenyl) boron, tri [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] boron, tri [(4-fluoromethyl) phenyl] boron , Diethylboron, diethylbutylboron, trimethylboron, triethylboron, tri (n-butyl) boron, tri (trifluoromethyl) boron, tri (pentafluoroethyl) boron, tri (nonafluorobutyl) boron, tri (2, 4,6-trifluorophenyl) boron, tri (3,5-difluorophenyl) boron, di (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, di (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron , Di (n-bu Le) fluoroboron, (pentafluorophenyl) difluoro boron, phenyl fluoro boron, (pentafluorophenyl) Jikurorohou arsenide, difluoromethyl boron, difluoromethyl boron include (n- butyl) difluoro borate arsenide.
Of these, tri (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
[0035]
The use ratio of the component (A) and the component (B) constituting the polymerization catalyst system for producing the propylene polymer [1] used in the composite material of the present invention is preferably 10: 1 to 1 in molar ratio. The range of 1: 100, more preferably 1: 1 to 1:10 is desirable, and if it deviates from the above range, the catalyst cost per unit mass polymer becomes high, which is not practical.
[0036]
Furthermore, the polymerization catalyst for producing the propylene-based polymer [1] in the present invention can use an organoaluminum compound as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
Here, as the organoaluminum compound of component (C), the general formula (IX)
R²⁰ _vAlJ_3-v            ... (IX)
[In the formula, R²⁰Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v is an integer of 1 to 3]
The compound shown by these is used.
[0037]
Specific examples of the compound represented by the general formula (IX) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
In the method for producing the propylene polymer [1] in the present invention, preliminary contact between the above-described catalyst system components of the component (A), the component (B) and the component (C) can also be performed.
The preliminary contact can be performed by, for example, bringing the component (A) into contact with the component (B), but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
These preliminary contacts are effective in reducing the catalyst cost, such as improving the catalyst activity and reducing the proportion of the component (B) used as the cocatalyst.
Further, by bringing the component (A) and the component (B) into contact with each other, an effect of improving the molecular weight can be seen together with the above effect.
The preliminary contact temperature is usually -20 ° C to 200 ° C, preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 0 ° C to 80 ° C.
In the preliminary contact, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or the like can be used as the inert hydrocarbon of the solvent.
Particularly preferred among these are aliphatic hydrocarbons.
[0039]
The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 2500.
By using the catalyst component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved. However, if the amount is too large, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
In the present invention, at least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used.
The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are preferable.
By supporting it on a carrier, an industrially advantageous polymer having a high bulk density and an excellent particle size distribution can be obtained.
[0040]
The propylene polymer [1] in the present invention is obtained by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms using the polymerization catalyst system described above. Manufactured.
Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned, and in the present invention, one or more of these can be used.
In the present invention, the polymerization method of the propylene polymer [1] is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method and a suspension polymerization method may be used. Good.
[0041]
About polymerization conditions, superposition | polymerization temperature is -100-250 degreeC normally, Preferably it is -50-200 degreeC, More preferably, it is 0-130 degreeC.
The ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably raw material monomer / the above component (A) (molar ratio), preferably 1 to 10.⁸, Especially 100-10⁵It is preferable that Furthermore, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 10 MPa (gauge).
[0042]
As a method for adjusting the molecular weight of the propylene-based polymer [1], there are selection of the type, amount and polymerization temperature of each catalyst component, polymerization in the presence of hydrogen, and the like.
When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, you may use monomers, such as an alpha olefin, as a solvent.
Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
[0043]
In the polymerization, prepolymerization can be performed using the polymerization catalyst.
The prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used.
The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as that used.
[0044]
Moreover, prepolymerization temperature is -20-200 degreeC normally, Preferably it is -10-130 degreeC, More preferably, it is 0-80 degreeC.
In the prepolymerization, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, monomers, and the like can be used as solvents.
Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
Moreover, you may perform prepolymerization without a solvent.
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, and the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is It is desirable to adjust conditions so that it may become 1-10000g, especially 10-1000g.
[0045]
[3]Inorganic filler
There is no restriction | limiting in particular in the inorganic filler used by this invention, A various thing can be used. Moreover, there is no restriction | limiting also in a shape, A spherical shape, plate shape, fibrous shape, etc. are mentioned.
[0046]
As an inorganic filler, depending on the purpose, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, fly ash, dehydrated sludge, natural silica, synthetic, in order to impart various performances such as rigidity, flame retardancy, earthquake resistance or mass feeling. Silica, kaolin, clay, calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, alumina, magnesium hydroxide, talc, mica, hydrotalcite, aluminum silicate, magnesium silicate, silica Calcium oxide, calcined talc, wollastonite, potassium titanate, magnesium sulfate, calcium sulfate, magnesium phosphate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, silica balloon, glass flake, glass balloon, silica, iron slag, copper, iron, oxidation Iron, mosquito Carbon black, sendust, alnico magnet, the magnetic powder of various ferrites such as cement, glass powder, diatomaceous earth, antimony trioxide, magnesium oxysulfate, hydrated aluminum, hydrated gypsum, alum, and the like. Many of these inorganic fillers have an effect of imparting flame retardancy to the soft polypropylene composite material of the present invention, and the effect is further increased when incorporated in a large amount. In addition, although these inorganic fillers may be used independently, 2 or more types may be used together.
[0047]
The average particle diameter of the inorganic filler used in the present invention is required to be 0.01 to 100 μm. The preferred range of the average particle size varies depending on the shape of the inorganic filler. In the case of a spherical inorganic filler or a plate-like inorganic filler, 0.01 to 100 μm is preferable, and 0.1 to 80 μm is more preferable. In the case of a fibrous inorganic filler, the fiber length is preferably 10 μm to 10 mm, more preferably 20 μm to 3 mm.
[0048]
These inorganic fillers may be blended as they are, but the inorganic fillers are preliminarily used as coupling agents such as silane, titanate, aluminate and zircoaluminum, surfactants such as phosphoric acid and fatty acid. It is desirable to treat with oil, fat, wax, stearic acid, silane coupling agent or the like. By such treatment, the polypropylene composite material can be easily molded, the appearance of the product is improved, and the mechanical properties are improved.
[0049]
In addition, in this invention, an organic filler can also be added as needed other than a predetermined amount of inorganic fillers.
Examples of these organic fillers include shell fibers such as fir shells, wood powder, cotton, jute, paper strips, cellophane pieces, crosslinked rubber powder, plastic powder, thermosetting resin powder, collagen powder, leather powder, and protein powder. , Silk powder, polyester fiber, polypropylene fiber, acrylic fiber, aromatic polyamide fiber, cellulose fiber, nylon fiber, polyester fiber, and woven or non-woven fabrics of these fibers. It is preferable that it is the same as the said inorganic filler.
[0050]
[4]Soft polypropylene composite material
The polypropylene-based composite material of the present invention is a soft polypropylene-based material containing 90 to 30% by weight of an inorganic filler and 10 to 70% by weight of a propylene-based polymer [1] that satisfies the requirements (1) to (6). It is a composite material.
When the propylene polymer [1] is 10% by weight or less, the polypropylene composite material becomes brittle. When the propylene polymer [1] is 70% by weight or more, the mechanical strength of the obtained polypropylene composite material is lowered, and the improvement effect by the inorganic filler is lowered.
Preferably 80 to 20% by weight of inorganic filler, propylene polymer [1] 20 to 80% by weight, more preferably 70 to 30% by weight of inorganic filler, propylene polymer [1] 30 to 70% by weight, particularly Preferably, the inorganic filler is 60 to 35% by weight, and the propylene polymer [1] is 40 to 65% by weight.
[0051]
(4-1) Preparation method of soft polypropylene composite material
The soft polypropylene composite material of the present invention is basically prepared by mixing the propylene polymer [1] and the inorganic filler having the above average particle diameter in the above mixing ratio. As the mixer for mixing, conventionally well-known mixers such as a mixing roll, an intensive mixer, a Banbury mixer, a kneader, a single or twin screw extruder, and the like can be used. As a mixing method, all components may be mixed in one shot, but after mixing a part of the inorganic filler and polyolefin, the remaining polypropylene-based resin is further added and mixed, so that multistage mixing is propylene-based. In many cases, it is preferable to obtain a good mixed state of the polymer [1] and the inorganic filler.
[0052]
The soft polypropylene-based composite material of the present invention can be obtained by processing by ordinary T-die molding, calender roll molding, injection molding, hot compression molding, inflation molding, and the like to obtain a film or sheet.
In T-die molding and calender molding, the obtained polypropylene composite sheet of the present invention is used with composites laminated on various woven fabrics, nonwoven fabrics, foams, carpets, films, sheets, etc., depending on the purpose of use. It is also possible to do.
[0053]
(4-2) Additive
If necessary, conventionally known foaming agents, crystal nucleating agents, anti-glare stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, mold release agents, flame retardants, synthetic oils, waxes, electrical properties Improver, anti-slip agent, anti-blocking agent, viscosity adjuster, anti-coloring agent, anti-fogging agent, lubricant, pigment, dye, plasticizer, softener, anti-aging agent, hydrochloric acid absorbent, chlorine scavenger, antioxidant Additives such as an agent and an anti-tacking agent can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
Examples of the stabilizer include phenol-based stabilizers, organic phosphite-based stabilizers, thioether-based stabilizers, hindered amine-based stabilizers, and metal salts of higher fatty acids, and are 0 for 100 parts by weight of the polypropylene-based composite material. You may mix | blend in the quantity of 0.001-10 weight part.
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis- [ Various known phenolic antioxidants such as methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane are used. Moreover, it is desirable to contain sulfur type antioxidant with said phenolic antioxidant. As the sulfur-based antioxidant, various known sulfur-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate are used. Furthermore, in order to further improve the effect of suppressing oxidative degradation, it is preferable to contain a phosphorus antioxidant together with the two types of antioxidants. Examples of the phosphorus antioxidant include various known ones such as triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite. Phosphorous antioxidants are used.
[0054]
(4-3) Other thermoplastic resins
The soft polypropylene-based composite material of the present invention includes other thermoplastic resins different from the propylene-based polymer [1] in addition to the propylene-based polymer [1] and the inorganic filler, unless they are contrary to the object of the present invention. Can be further blended.
Other thermoplastic resins include polyolefins such as the following olefin polymers, copolymers of α-olefins and vinyl monomers, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers, and ethylene / carboxylic acid unsaturated ester copolymers. -Based resins, or polystyrene resins such as polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (HIPS), isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and polyacrylics such as acrylonitrile-styrene resin (AS) and acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS). Nitrile resin, polymethacrylate resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene resin Nirensurufon resin, rosin resin, terpene resin, chroman-indene resins, petroleum resins, and the like. Of these, polyolefin resins and petroleum resins are preferable.
These other thermoplastic resins may be used singly or in combination of two or more.
The blending amount of the other thermoplastic resin is desirably 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the propylene polymer [1] and the inorganic filler. If it is less than 1 part by weight, the improvement effect by other thermoplastic resins cannot be obtained. On the other hand, if it is 1000 parts by weight or more, the effect of softening by the propylene polymer [1] cannot be obtained.
[0055]
(4-4) Olefin polymer
The olefin polymer is an olefin homopolymer or a copolymer of two or more olefins. (In the following, the homopolymer of propylene or the copolymer with α-olefin is one excluding those contained in the propylene polymer [1] in the present invention.)
Specific examples include crystalline polypropylene, propylene / α-olefin (excluding propylene) / random copolymer, propylene / α-olefin (excluding propylene) / block copolymer, high-medium density polyethylene, polybutene-1, poly-4. -Methylpentene-1, high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, very low density polyethylene, etc.
Specific examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene and 3-methyl-1. An α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as butene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl- The number of carbon atoms such as 2-norbornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene is 3 to 20 cyclic olefins. Further, styrene, vinylcyclohexane, diene and the like can also be mentioned. The olefin polymer is preferably a polymer having a main constituent unit of an olefin having 2 to 6 carbon atoms, and further a polymer having a propylene unit as a main constituent unit (propylene polymer). preferable.
When the olefin polymer is a propylene polymer, the structural unit derived from propylene is contained in a proportion of 80 to 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, more preferably 92 to 100 mol%, Containing structural units derived from ethylene in an amount of 0 to 10 mol%, preferably 0 to 8 mol%, more preferably 0 to 6 mol%, derived from an olefin selected from olefins having 4 to 12 carbon atoms. It is desirable that the polymer contains 0 to 15 mol%, preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%.
[0056]
The olefin polymer includes 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, in addition to the structural units derived from olefins as described above. 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, allylnaphthalene, allylnorbornane , Structural units derived from olefins having a branched structure such as styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane; 3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5- Xadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6- Octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6- Nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 1,7-octadiene, 1, Constituent units derived from diene compounds having 4 to 20 carbon atoms such as 9-decadiene, isoprene, butadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene and dicyclopentadiene. May be contained at a ratio of 5 mol% or less.
[0057]
The olefin polymer may be an elastomer having rubber elastic properties, such as an olefin elastomer or a styrene thermoplastic elastomer.
As the olefin elastomer, an elastomer obtained by copolymerizing an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-octene or the like, and a cyclic olefin, a styrene monomer, and a nonconjugated diene are copolymerized. And the so-called elastomers and plastomers. Generally, the density is 0.91 g / cm³The following are referred to as plastomers and elastomers, but the density is not limited as long as it has rubber elasticity, and it may be chemically cross-linked or non-chemically cross-linked.
Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, and 5-ethylidene-2-norbornene.
Specific examples of such olefin elastomers include ethylene / propylene copolymer elastomers, ethylene / 1-butene copolymer elastomers, ethylene / propylene / 1-butene copolymer elastomers, ethylene / 1-hexene copolymers. Polymer elastomer, ethylene / 1-octene copolymer elastomer, ethylene / styrene copolymer elastomer, ethylene / norbornene copolymer elastomer, propylene / 1-butene copolymer elastomer, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer Examples include elastomers, amorphous elastic copolymers based on olefins such as ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer elastomers, ethylene / propylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer elastomers. it can. Among these, a polymer having an olefin having 2 to 8 carbon atoms as a main constituent unit is preferable, and a copolymer having an ethylene unit as a main constituent unit is more preferable.
The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. of the olefin elastomer as described above is 0. 01-50 g / 10 min, preferably 0. 01 to 10 g / 10 min, more preferably 0. It is desirable that it is 01-5g / 10min.
[0058]
Examples of the styrene thermoplastic elastomer include a block copolymer of a styrene compound and a conjugated diene compound and a hydrogenated product thereof.
Examples of the styrene compound include alkyl styrene such as styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and pt-butyl styrene, p-methoxy styrene, and vinyl naphthalene. Of these, styrene is preferred.
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, and the like. Of these, butadiene and isoprene are preferred.
The molecular structure of the styrenic thermoplastic elastomer may be any of linear, branched, radial, or a combination thereof. Specific examples of such styrenic thermoplastic elastomers include styrene / butadiene diblock copolymers, styrene / butadiene / styrene triblock copolymers, styrene / isoprene block copolymers, styrene / isoprene / styrene triblocks. Block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene diblock copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, hydrogenated styrene / isoprene block copolymer, styrene / isoprene / Mention may be made of hydrogenated styrene triblock copolymers.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Production Example 1
<Catalyst preparation>
(1) Production of 2-chlorodimethylsilylindene
Under a nitrogen stream, 50 ml of THF (tetrahydrofuran) and 2.5 g (41 mmol) of magnesium were added to a 1 liter three-necked flask, and 0.1 ml of 1,2-dibromoethane was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Magnesium was activated. After stirring, the solvent was extracted and 50 ml of THF was newly added. A solution of 5.0 g (25.6 mmol) of 2-bromoindene in THF (200 ml) was added dropwise thereto over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, cooled to −78 ° C., and a solution of 3.1 mL (25.6 mmol) of dichlorodimethylsilane in THF (100 mL) was added dropwise over 1 hour and stirred for 15 hours. Then, the solvent was distilled off. The residue was extracted with 200 ml of hexane, and then the solvent was distilled off to obtain 6.6 g (24.2 ml) of 2-chlorodimethylsilylindene (yield 94%).
(2) Production of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene)
Under a nitrogen stream, 400 ml of THF and 8 g of 2-chlorodimethylsilylindene were added to a 1-liter three-necked flask and cooled to -78 ° C. To this solution, LiN (SiMe_Three)₂Of THF (1.0 mol / liter) was added dropwise to 38.5 ml (38.5 mmol). After stirring at room temperature for 15 hours, the solvent was distilled off and extracted with 300 ml of hexane. The solvent was distilled off to obtain 2.0 g (6.4 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (indene) (yield 33.4%). ).
[0060]
(3) Production of [(1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride] In a nitrogen stream, into a 200 ml Schlenk bottle with (2) 2.5 g (7.2 mmol) of the obtained (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (indene) and 100 ml of ether were added. After cooling to −78 ° C. and adding 9.0 ml (14.8 mmol) of a hexane solution (1.6 M) of n-butyllithium (n-BuLi), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solid obtained by distilling off the solvent is washed with 20 ml of hexane and dried under reduced pressure to quantitatively obtain a lithium salt as a white solid.
In a Schlenk bottle, lithium salt (6.97 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (indene) was dissolved in 50 ml of THF, and iodomethyltrimethylsilane 2. 1 ml (14.2 mmol) is slowly added dropwise and stirred for 12 hours. Evaporate the solvent, add 50 ml of ether and wash with saturated ammonium chloride solution. After liquid separation, the organic phase is dried and the solvent is removed to obtain 3.04 g (5. 1,3'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindene). 9 mmol). (Yield 84%).
Next, 3.04 grams (5.9 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindene) obtained above in a Schlenk bottle under a nitrogen stream. ) And 50 ml of ether. After cooling to −78 ° C. and adding 7.4 ml (11.8 mmol) of a hexane solution (1.6 M) of n-butyllithium (n-BuLi), the mixture is stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting solid was washed with 40 ml of hexane to obtain 3.06 g of a lithium salt as an ether adduct.
¹The results of measurement by 1 H-NMR (90 MHz, THF-d8) are as follows: δ 0.04 (s, -SiMe3, 18H); 0.48 (s, -Me2Si-, 12H); 1.10 (t, -CH3 , 6H); 2.59 (s, -CH2-, 4H); 3.38 (q, -CH2-, 4H); 6.2-7.7 (m, Ar-H, 8H).
Under a nitrogen stream, 3.06 grams of the lithium salt obtained above is suspended in 50 milliliters of toluene. Cool to −78 ° C. and add dropwise a suspension of 1.2 grams (5.1 mmol) of toluene (20 milliliters) of zirconium tetrachloride previously cooled to −78 ° C. After dropping, the mixture is stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution is distilled off. The resulting residue was recrystallized from dichloromethane to obtain 0.9 g of yellow fine crystals of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride. (1.33 mmol) was obtained. (Yield 26%).
¹The results of measurement by 1 H-NMR (90 MHz, CDCl 3) are as follows: δ 0.0 (s, —SiMe 3 —, 18 H); 1.02, 1.12 (s, —Me 2 Si—, 12 H); 2.51 (dd , -CH2-, 4H); 7.1-7.6 (m, Ar-H, 8H).
[0061]
<Polymerization>
Into a heat-dried 10 liter autoclave, 4000 ml of n-heptane was added and degassed. Then, 0.2 MPa of hydrogen was introduced, further propylene was introduced, and the temperature was raised to a polymerization temperature of 80 ° C. and a total pressure of 0.8 MPa. . Triisobutylaluminum 5 mmol, dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate 5 μmol, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride 1 μmol And polymerized for 60 minutes. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 1.4 kg of a propylene polymer.
As shown in Table 1, the propylene polymer (polypropylene) obtained in Production Example 1 satisfies the requirements for the propylene polymer [1].
[0062]
[Table 1]

[0063]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-2
A soft polypropylene composite material having the composition shown in Table 2 was produced. Production was carried out with a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) for 8 minutes at 155 ° C. and 50 rpm.
A sheet having a thickness of 1 mm was produced from the obtained soft polypropylene composite material by hot press molding at 160 ° C., and the following measurements were performed.
[0064]
[Tensile test (elastic modulus, breaking strength)]
From the sheet, a JIS No. 1/2 dam dumbbell die was used as a measurement sample. The tensile speed was 50 mm / min, and the distance between chucks was 40 mm.
[0065]
[Evaluation of stickiness]
When the sheet was touched with a hand, it was rated as ○ when the sheet was not sticky, x when it was sticky, and xx when it was particularly sticky.
[0066]
[Table 2]

[0067]
In Comparative Examples 1 and 2, the stickiness is strong and the effect of increasing the rigidity by the calcium carbonate blending is not observed. Furthermore, the breaking strength is low. The presence of low molecular weight / low melting point components at the interface between the filler and the resin lowers the interfacial strength, which eliminates the filler compounding effect. Furthermore, the compound contains too much calcium carbonate. Therefore, kneading may not be performed uniformly.
On the other hand, the examples were able to obtain a non-sticky composite material having a moderately controlled elastic modulus and having a high breaking strength.
[0068]
【The invention's effect】
By controlling the stereoregularity, molecular weight, composition, and distribution of the propylene-based polymer to be blended, it is soft and non-sticky, and more efficiently increases fluidity when melted, improving moldability and filling. It is possible to obtain a polypropylene-based composite material in which the material can be blended at a high concentration and a molded body thereof.

Claims (5)

A soft polypropylene composite material comprising 90 to 30% by weight of an inorganic filler having an average particle diameter of 0.01 to 100 microns and 10 to 70% by weight of a propylene polymer [1] satisfying the following requirements.
(1) 50 to 100 mol% of propylene and 50 to 0 mol% of α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (not including 3) (2) [η] is 0.01 to 0.5
(3) Stereoregularity fraction ([mm]) is 50 to 90 mol%
(4) DSC melting point (TmD) at 1st-Heat is 0 to 120 ° C.
(5) Mw / Mn in GPC is 4 or less   The soft polypropylene composite material according to claim 1, wherein the propylene polymer [1] is produced by a metallocene catalyst. The soft polypropylene composite material according to any one of claims 1 to 2 , wherein the propylene polymer [1] satisfies the following requirements.
(A) In the presence of a transition metal compound represented by the following general formula (I) and (B) a polymerization catalyst containing an organoboron compound, propylene and optionally 2 to 20 carbon atoms (including 3) Obtained by polymerizing α-olefin

[In the formula, M represents a group 3-10 of the periodic table or a lanthanoid series metal element, and E ¹ and E ² represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentadienyl group, respectively. A ligand selected from a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, which forms a cross-linked structure through A ¹ and A ² And they may be the same or different, X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E ¹ , E ² or Y may be cross-linked.
Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E ¹ , E ² or X, and A ¹ and A ² are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR ¹ - R ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ] Thermoplastic, extrusion molding, profile extrusion molding, injection molding, compression molding, foam molding, hollow molding, powder molding, calendar molding with the soft polypropylene composite material according to any one of claims 1 to 3 as an essential component , A molded body molded by any molding method selected from kneading and inflation molding. The sheet | seat or film containing the soft polypropylene type composite material of any one of Claims 1-3 .