JP4149525B2 - Process for producing hydroxy compounds - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、対応するエステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物の水素添加によるアルコールおよびジオールから選ばれるヒドロキシ化合物の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
不均一系エステル水素添加触媒の存在下に、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる対応する不飽和有機化合物の水素添加によるアルコールおよびジオールの製造については種々の方法が記載されている。そのような不飽和有機化合物は−(CO)−O−結合に炭素−酸素二重結合を有する故に不飽和である。それらはさらに不飽和二重結合を有する必要はない。かくして、このタイプの水素添加方法は上記の炭素−酸素二重結合は別として、不飽和を含まない広範なエステル、ジエステルおよびラクトン、例えば、C8-22アルキルカルボン酸のモノエステル、C4-16ジカルボン酸のジエステルおよび炭素数4〜16のオキシカルボン酸のラクトンに適応できる。しかしながら、分子中にさらなる不飽和の存在も除外するものではない。すなわち、分子中にさらに二重結合を有するエステル、ジエステルおよびラクトン、例えば、不飽和C8-22脂肪族カルボン酸のモノエステル、不飽和脂肪族または脂環族カルボン酸のジエステルおよび不飽和ラクトンもそのような方法に使用できる。
そのような水素添加方法の多くは、従来、液相において行われており、その例には、脂肪族モノカルボン酸アルキルエステルのアルカノールへの水素添加および脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステルの脂肪族ジオールへの水素添加が包含される。いくつかの場合においては、水素添加反応を気相反応条件下で行うことも提案されている。
対応する環状脂肪族ジエステル、通常、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの水素添加による環状脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの製造も知られており、該シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステル自体も、対応するベンゼンジカルボン酸ジアルキルエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルエステルの水素添加で製造することができる。
【0003】
カルボン酸エステルの水素添加に使用される商業的な水素添加触媒は、所望によりバリウムおよび/またはマンガンで促進されていてもよい亜クロム酸銅である。そのような触媒のブタン−1,4−ジオールの製造における使用はEP−A0143634号に開示されている。WO−A82/03854号では、カルボン酸エステルの水素添加分解法が開示され、これには酸化銅および酸化亜鉛の還元混合物の使用が包含される。水素添加反応に有用な言及すべき他の触媒はWO−A89/00886号のパラジウム/亜鉛含有触媒およびEP−A0241760号の混合触媒系である。マンガン促進銅触媒も水素添加触媒として販売に供されている。
水素添加反応器は外部または内部冷却しながら断熱的または恒温的に操作できる。断熱反応器は、通常、シェルとチューブデザインの恒温反応器よりも建造および操作が安価であるので、可能な場合は好んで使用される。
エステル、ジエステルまたはラクトン原料の水素添加は、一般に、発熱反応である。液相反応においては、原料は通常、不活性希釈剤、都合よくは、ヒドロキシ化合物の再循環生成物で希釈され、触媒は液体で全体的に湿潤される。該希釈剤は放熱子として作用し、水素添加反応の発熱性による触媒の損傷の危機防止を助ける。
【0004】
典型的な気相水素添加法においては、不飽和有機化合物、すなわち、エステル、ジエステルまたはラクトンを、通常、熱水素含有ガス中に直接気化させて気体混合物を得、その温度を露点以上に上昇させるため、これをさらに加熱または熱水素含有ガスで希釈してもよい。通常、触媒と接触する気体混合物はその露点以上、すなわち、ガスおよび水蒸気の混合物が丁度、霧または曇りとして析出する温度以上であることを保証することが必須である。この露点液体は、通常、気相の全ての凝縮可能な成分および溶解ガスを通常の気体/液体臨界を満たす濃度で含有する。それには出発物質、中間体生成物、副生成物および/または最終水素添加生成物が含まれうる。一般に、この方法は気体原料混合物の温度がその露点以上、例えば、その露点より約5〜10℃高い温度となるように操作される。さらに、液滴と触媒との接触、ことに、不飽和有機化合物に富む液滴と触媒との接触を防ぐことが望ましい。なぜならば、機械的強度の損失、触媒表面または触媒孔中におけるホットスポットの形成、発熱性反応のために、おそらく、焼結を生じ、それによる化学的有効触媒表面領域の損失を来し(特に、銅含有触媒の場合)、または、おそらく、ペレットの孔内における爆発的気化により触媒ペレットの崩壊から触媒損傷を来しうるからである。触媒表面におけるホットスポット形成のような機構による水素添加触媒の早期崩壊防止を目的とする水素添加反応器条件がWO−A91/01961号に記載されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
水素添加触媒の活性寿命を最大にするために取り得る、例えば、WO−A91/01961号に記載されるような予防策にもかかわらず、依然として当該技術分野においては、一般に、水素添加触媒は水素添加区域において、ある時間、容赦なく著しい失活を導き、おそらく、触媒活性の不可逆的損失に導く条件を受けると認識されている。このような失活は種々の水素添加反応において種々の原因に基づきうる。例えば、触媒表面への炭素または炭素質物質の沈着は触媒活性の損失の原因となりうる。このような失活過程に加えて、触媒ペレットは物理的に経時により崩壊しえ、触媒床を通る気体の通路を閉塞しやすい微細物質を形成し、触媒床の圧力の許容しえない低下を来す。この失活過程は遅滞させることはできるが、容易に戻すことはできない。
いずれの商業的水素添加方法においても、結局、触媒は活性および/または選択性を失い、触媒の新しい装填物と置き換える必要がある。水素添加反応における触媒失活には多くの関連のない、しかし相互に補足的な原因が存在しうる。これらには、(1)触媒表面への炭素質物質の沈着、(2)局在する物理的条件による触媒ペレットの粉砕または構造的劣化、(3)ことに塩素または硫黄原子含有化合物による触媒毒、および(4)ことに、触媒が銅含有触媒の場合の高温、例えば、約230℃以上における触媒の焼結を挙げることができる。
【0006】
当該技術分野では、一般に、銅含有触媒を利用する水素添加反応において、焼結(と考えられている)または金属の移行により触媒は容易に失活し、また、強度が物理的に損失しがちで触媒粒子が微粉末に崩壊しやすいと認識されている。かくして、銅含有水素添加触媒の触媒失活は不可逆的とみなされている。したがって、例えば、米国特許3334149号の教示に従って1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの液相水素添加に長時間使用したために失活した銅含有触媒を再生する試みは成功していない。
失活過程の逆転または減速を可能にするいずれの水素添加方法も、触媒消費価格を低減するところから、従来の方法よりも商業的に著しく有利であるはずである。そのような方法は触媒の回転率を減少させるところから、さらに著しい環境的貢献を与える。
したがって、本発明の一つの目的は、エステル、ジエステルまたはラクトンの水素添加における使用の間に触媒活性を失った後のエステル水素添加触媒の再活性化(再生)法を提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、C8-22モノカルボン酸のエステル、ジカルボン酸のジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物を水素添加し、対応するアルコールまたはジオールを製造する方法を提供することであり、そこで用いる銅含有触媒の寿命をその定期的再生により延長することができる。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、C8-22モノカルボン酸のエステル、ジカルボン酸のジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物を水素添加し、アルコールおよびジオールから選ばれる対応するヒドロキシ化合物を得るのに使用して失活ないしは活性の低下した、少なくとも部分的に失活した銅含有エステル水素添加触媒の再生法が提供され、該方法は、少なくとも部分的に失活した銅含有触媒を有効な再生温度で有効な時間、実質的に該不飽和有機化合物を含まない水素含有ガス流と接触させ、該少なくとも部分的に失活した銅含有触媒を再生することからなる。
【0008】
本発明の方法は、気相原料条件を利用する水素添加方法で使用した部分的に失活した銅含有エステル水素添加触媒の再生に特に良好な効果で使用できる。したがって、本発明はさらに、(a)粒状銅含有エステル水素添加触媒装填物を収納した水素添加区域を準備し、
(b)操作の第一段階において、水素含有ガスと、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物とからなる気体原料流を該水素添加区域に供給し、
(c)操作の第一段階において、水素添加区域を、該不飽和有機化合物の水素添加によるヒドロキシ化合物の生成のために、150〜300℃の温度で450 psia (31.03バール)〜1000 psia (68.95バール)の圧力条件下に保持し、
(d)操作の第一段階において、該ヒドロキシ化合物を含有する反応生成物流を水素添加区域から回収し、
(e)操作の第二段階において、該不飽和有機化合物を実質的に含まない水素含有ガス流を、気体原料流の供給温度より50℃低い温度から50℃高い温度の再活性化温度及び450 psia (31.03バール)〜1000 psia (68.95バール)の再活性化圧力で、有効な時間、水素添加区域に供給し、その中の銅含有エステル水素添加触媒の装填物を再活性化させることを特徴とする、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる対応する不飽和有機化合物の水素添加による、アルコールおよびジオールから選ばれるヒドロキシ化合物の製造法を提供する。
【0009】
本発明の方法は、個々の水素添加区域への供給温度において、例えば、約0.01psia(約0.001バール)以上の、感知できる蒸気圧を有する、かつ触媒上に炭素元素を析出しない本質的に気化可能ないずれものエステル、ジエステルまたはラクトンの水素添加に使用した銅含有エステル水素添加触媒の再生に使用できる。
典型的には、該エステル、ジエステルまたはラクトンは約30個の炭素原子を有する。
不飽和有機化合物は、好ましくは、C8-22のアルキルカルボン酸のモノエステル、C4-16のジカルボン酸のジエステルおよび炭素数4〜16のオキシカルボン酸のラクトンならびにC8-22の不飽和脂肪族カルボン酸のモノエステル、不飽和脂肪族または脂環族カルボン酸のジエステルおよび不飽和ラクトンから選ばれる。
本発明の教示が適用できるエステル、ジエステルまたはラクトンを原料として用いる水素添加反応の例には、WO−A91/01961号、EP−A0143634号、WO−A86/03189号およびWO−A86/07358号に教示される方法が包含される。
【0010】
該不飽和有機化合物は、少なくとも4個の炭素原子を有するジカルボン酸のジ−(C1-4アルキル)エステルであってよい。すなわち、一つの好ましい方法では、該不飽和有機化合物はC4ジカルボン酸のジアルキルエステル、例えば、マレイン酸ジアルキルエステルであり、対応する水素添加生成物はブタン−1,4−ジオール、γ−ブチロラクトンまたはテトラヒドロフランあるいはこれら2種以上の混合物である。そのような方法では、銅含有触媒は、好ましくは、還元亜クロム酸銅触媒、還元促進亜クロム酸銅触媒または還元マンガン促進銅触媒である。該マレイン酸ジアルキルエステルは、通常、マレイン酸のジ(C1-4アルキル)エステル、好ましくは、マレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチルである。
同様な反応は、γ−ブチロラクトンの水素添加によるブタン−1,4−ジオールの製造またはε−カプロラクトンの水素添加によるヘキサン−1,6−ジオールの製造である。
【0011】
該不飽和有機化合物はシクロヘキサンジカルボン酸のジ(C1-4アルキル)エステルでもよく、水素添加生成物はシクロヘキサンジメタノールである。すなわち、特に好ましい一つの方法では、該不飽和有機化合物が1,4−シクロヘキサンカルボン酸ジメチルであり、水素添加生成物が1,4−シクロヘキサンジメタノールである。本発明の方法が適用できる他の反応には、1,2−または1,3−シクロヘキサンジカルボン酸のジ(C1-4アルキル)エステルの水素添加、例えば、各々、1,2−または1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの1,2−または1,3−シクロヘキサンジメタノールへの水素添加が包含される。
本発明の方法において出発物質として使用できる他の不飽和有機化合物としては、例えば、C8-22モノカルボン酸のC1-4アルキルエステルのようなエステルを挙げることができる。典型的なエステルには、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、リノレン酸メチルのようなC8-22アルキルカルボン酸のメチルまたはエチルエステルが包含される。
【0012】
本発明の方法で使用する粒状触媒はエステルの対応するアルコールまたはアルコールの混合物への水素添加または水素添加分解を触媒できるいずれの銅含有触媒でもよい。該触媒はいずれの適当な形状、例えば、ペレット、リングまたはサドルに成形できる。
典型的な銅含有エステル水素添加触媒には、銅担持アルミナ触媒、促進剤を有するまたは有しない還元酸化銅/酸化亜鉛触媒、マンガン促進銅触媒あるいは促進剤を有するまたは有しない還元亜クロム酸銅触媒が包含される。適当な酸化銅/酸化亜鉛触媒前駆体にはCu:Znの重量比が約0.4:1〜約2:1の範囲のCuO/ZnO混合物が包含される。その例はDRD92/71の名称を有する触媒前駆体である。促進酸化銅/酸化亜鉛前駆体にはCu:Znの重量比が約0.4:1〜約2:1の範囲にあるCuO/ZnO混合物で、約0.1〜15重量%のバリウム、マンガンまたはバリウムとマンガンの混合物で促進されたものが包含される。そのような促進CuO/ZnO混合物にはDRD92/92の名称で入手できるMn促進CuO/ZnO前駆体が包含される。適当な亜クロム酸銅触媒前駆体には、Cu:Crの重量比が約0.1:1〜約4:1、好ましくは約0.5:1〜約4:1の範囲にあるものが包含される。このタイプの触媒前駆体はDRD89/21またはPG85/1の名称で入手できる前駆体である。促進亜クロム酸銅前駆体には、Cu:Crの重量比が約0.1:1〜約4:1、好ましくは約0.5:1〜約4:1の範囲の亜クロム酸銅前駆体で、約0.1〜15重量%のバリウム、マンガンまたはバリウムとマンガンの混合物で促進されたものが包含される。マンガン促進銅触媒前駆体は、典型的には、約2:1〜約10:1の範囲のCu:Mn重量比を有し、アルミナ担体を有していてもよく、その場合、Cu:Alの重量比が典型的には約2:1〜約4:1である。この例は触媒前駆体DRD92/89である。
上記した一般名DRDまたはPGの下に入手可能な全ての触媒はデイビー・リサーチ・アンド・デベロップメント・リミテッド(Davy Research and Development Limited, P.O. Box 37,Bowesfield Lane, Stockton-on-Tees, Cleveland TS18 3HA,England)から得られる。
本発明で使用される銅含有触媒に物理的な支持を提供するいずれの認識される担持媒体も使用できる。この担持は酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、シリコーンカーバイド、ジルコニア、チタニア、炭素、ゼオライトまたはそれらの適当な組み合わせのような材料により提供できる。
【0013】
本発明の方法で使用するのに特に好適な銅含有触媒は、上記した亜クロム酸銅、促進亜クロム酸銅およびマンガン促進銅触媒前駆体の還元型である。
再生工程において、少なくとも部分的に失活した銅含有水素添加触媒は水素含有ガス流で処理され、これにより銅含有触媒が再活性化される。通常、この工程は高温、典型的には約150〜350℃で行うことが好ましい。この工程では、水素添加区域への供給温度は、気体原料流の水素添加区域への供給温度よりも低い、例えば、約10〜50℃低い、実質的に同じ、または高い、例えば、約10〜50℃高い温度でよい。好ましくは、再生工程での水素添加区域への供給温度は気体原料流の水素添加区域への供給温度から約30℃の範囲内である。かくして、再生工程での供給温度は、気体原料流の水素添加区域への供給温度よりも約10〜30℃低いか、約10〜30℃高くてよい。
再生工程で使用する水素含有ガス流は再循環ガスの熱流からなっていてよく、都合よくは、再循環およびメイクアップ・ガスの熱流からなる。この再生工程の間の供給圧力は工程(b)で使用する供給圧力と同じであっても、低くても、高くもてよい。都合よくは、工程(b)で使用する供給圧力と同じである。
好ましくは、工程(b)の気体原料流はその露点より少なくとも約5℃高い。
【0014】
水素添加区域は、恒温または近恒温条件下、チューブ中の銅含有触媒およびシェル中の冷却液またはその逆を用いて操作できるシェル−チューブ反応器からなっていてよい。しかし、通常、シェル−チューブ反応器よりも建造および設置が安価であるので断熱反応器を使用するほうが好ましい。そのような断熱反応器は銅含有水素添加触媒の単一装填物を収納していてもよく、または二つ以上の銅含有触媒床または異なる銅含有水素添加触媒の床が収納していてもよい。所望により、断熱水素添加反応器の入口より下流の銅含有所望の一つ以上の床への供給温度を調節するために外部または内部床間熱交換器を設けてもよい。
【0015】
本発明の方法では、二つ以上の水素添加区域を並列に使用することができ、少なくともそのうちの一つはいつでもオン・ラインにあり、一つ以上の他の区域は再生モードとなる。二つの区域しかない場合、一つの区域がオン・ラインにあれば、他方は再生モードである。もし、プラントが三つ以上の区域を有すれば、その一つ以上が通常、再生モードにあり、他の一つ以上がオン・ラインである。別法として、プラントが三つ以上の区域を有する場合、少なくとも、一つの区域がオン・ラインで、少なくとも一つの区域がスタンバイ・モード、少なくとも一つの区域が再生モードとすることができる。いずれかの所定の時間にオン・ラインにある区域、再生またはスタンバイ・モードにある区域の数は、プラント・オペレータの要求、個々の問題とする水素添加反応に伴う経済的斟酌による。
【0016】
典型的な強い発熱反応である気相水素添加法では、銅含有水素添加触媒と接触している間、不飽和有機化合物は気体水素含有反応混合物中で、その露点より高い温度にあること、それ故、液体形よりも気体形であることを保証することが重要である。このようにすると、不飽和有機化合物に富む液相の液滴が銅含有触媒と接触し、「ホットスポット」が局所的に発達する危険性および銅含有触媒の孔中での爆発的局所的気化による「微粉」の形成の危険性を最少にできる。
工程(b)の気体原料流において、水素含有ガス:不飽和有機化合物のモル比は温度、圧力および不飽和有機化合物の揮発性により広範に変化しうる。主ガス成分は水素であるが、窒素、アルゴン、メタンおよび酸化炭素のような、他のガスも通常、少量、水素含有ガスにメイクアップ・ガスとして導入できる。気体原料混合物をその露点より高い適当な温度に保持するために、不飽和有機化合物の揮発性成分が少ないほど、所定の温度における蒸気圧が低くなるので、水素含有ガス:不飽和有機化合物のモル比を高くする。逆に、不飽和有機化合物の揮発性成分が多いほどこのモル比を低くする必要がある。通常、このモル比は約10:1〜約8000:1、好ましくは約200:1〜約1000:1である。
【0017】
工程(b)および(e)で使用する水素含有ガスは新しいメイクアップ・ガスまたはメイクアップ・ガスと再循環ガスの混合物からなってよい。メイクアップ・ガスは、少なくとも約70モル%の水素を含有する、水素、所望により少量のCOおよびCO2およびアルゴン、窒素またはメタンのような不活性ガスの混合物とすることができる。好ましくは、メイクアップ・ガスは、少なくとも90モル%、さらに好ましくは97モル%の水素を含有する。メイクアップ・ガスはいずれの都合のよい方法、例えば、天然ガスの部分酸化または蒸気リホーミング、ついで水性ガス・シフト反応およびCO2吸着ついで、可能ならばいずれもの残存する炭素酸化物のメタネーションで製造できる。高純度の水素メイクアップ・ガスが所望の場合はプレッシャー・スイング吸着が使用できる。ガス再循環が利用できる場合、再循環ガスは通常、水素添加区域の下流での生成物の回収工程で完全に濃縮されていない1以上の少量の水素添加反応生成物を含有する。例えば、ガス再循環を利用するシクロヘキサンカルボン酸ジメチルの水素添加では、ガス再循環流は少量のメタノールを含する。
【0018】
本発明の方法は気相の原料流を用いて操作されるが、便宜上、不飽和有機化合物の水素添加区域への供給速度は空間速度で表し、空間速度は液空間速度(LHSV)で表す。供給速度は、水素添加触媒の容量に対する不飽和有機化合物の気化区域への液体供給速度の割合で表すのが都合よい。したがって、水素添加触媒を通過する不飽和有機化合物の当量LHSVは好ましくは約0.05〜4.0h-1である。換言すると、触媒の単位容量当たり、1時間につき約0.05〜4.0単位容量(すなわち、約0.05〜4.0m3h-1/m3触媒)の不飽和有機化合物に等しい速度で液体不飽和有機化合物を気化区域へ供給することが好ましい。不飽和有機化合物が常温で固体の場合、適当な不活性溶媒中でそれを溶融または溶解するに十分に加熱する必要がありえ、後者の場合、溶媒はLHSV測定には無視できる。
【0019】
当業者に容易に明らかなごとく、水素添加区域を通る気体原料流の通過速度は不飽和有機化合物の気化区域への供給速度および水素含有ガス:不飽和有機化合物のモル比に依存する。
工程(c)において、供給温度は約150〜300℃である。的確な供給温度の選択は水素添加を受ける不飽和有機化合物の安定性、銅含有触媒および触媒の耐熱性に依存する。多くの場合、最も好ましい供給温度は約180〜250℃の範囲にある。しかしながら、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル の水素添加の場合、好ましい供給温度は約200〜260℃の範囲にある。
供給圧力は、約450〜1000psia(約31 . 03〜68 . 95バール)の圧力で実施することにより、本発明の気体原料条件を利用する低圧力法の利益および利点が、最もよく実現できる。
【0020】
本発明者らの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加の研究中に明らかになったことは、触媒活性の衰退の根拠が、銅含有触媒表面に、それ自体、水素添加または水素添加分解しやすい不揮発性の重合副生成物が形成されることである。そのような重合副生成物は、例えば、供給不飽和有機化合物とヒドロキシ化合物、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノールまたは4−ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルのような中間体とのエステル交換により形成されるポリエステルでありうる。このようにして形成された高沸点ジエステルはさらにエステル交換反応を受け、不揮発性の重合生成物に導かれるものと考えられる。あるいは、それ自体遊離のヒドロキシ基を有するジ−(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル)エーテルを形成する、1,4−シクロヘキサンジメタノールの分子間反応によりエーテルおよびポリエーテルが形成しえ、これはさらにエーテルまたはエステル結合を形成して対応する不揮発性のポリエーテルまたはポリエステル−ポリエーテルを生成しうる。
同様なポリエステル、ポリエーテルおよび混合ポリエーテル−ポリエステル生成物はマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、コハク酸ジエチルまたはフマル酸ジメチルの水素添加によるブタン−1,4−ジオールの形成、γ−ブチロラクトンの水素添加によるブタン−1,4−ジオールの形成またはε−カプロラクトンの水素添加によるヘキサン−1,6−ジオールの形成の間にも形成しうる。
【0021】
このようなポリエステル、ポリエーテルおよび混合ポリエーテル−ポリエステル副生成物は水素添加され、または水素添加分解を受ける。再生工程(e)において、かかる不揮発性の重合物質自体が水素添加または水素添加分解を受けて、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが水素添加されて1,4−シクロヘキサンジメタノールを、マレイン酸エステルまたはγ−ブチロラクトンが水素添加されてブタン−1,4−ジオールを生ずるように、より揮発性の物質を生ずると考えることは、本発明者らの知見と一致する。
例えば、C8-22の脂肪族モノカルボン酸のメチルエステルのような長鎖脂肪酸のエステルの水素添加では、形成された長鎖アルコールが出発物質とエステル交換を受け、C8-22モノカルボン酸のC8-22アルキルエステルを形成する。このC16-44エステルはエステル出発物質または所望のアルコール生成物のいずれよりも揮発性が少なく、結局、触媒表面に非常に粘稠な液体のフィルムを形成し、エステル出発物質の活性触媒部位への自由な接近を妨げ、著しい触媒の活性低下を招く。
再生に必要な時間は水素添加反応の性質、銅含有触媒の失活度合、再生操作の生成物の揮発性ならびに再生工程の間の水素添加区域における温度および水素分圧に依存する。典型的には、この時間は数分、例えば、10分以内から数日、例えば、10日以上まで変化しうる。通常、好適な温度および水素分圧条件を選択した場合、数時間、例えば、約1〜24時間再生を行えば十分である。
【0022】
【実施例】
添付の図1に、単一の水素添加区域での1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加による1,4−シクロヘキサンジメタノールの製造用の実験装置のフロー・ダイアグラムを示す。
本発明の方法を例示するための適当な物質として1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを選択したが、本発明は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加反応に限定されるものではなく、不揮発性の水素添加副生成物が形成され、銅含有触媒の表面に析出する、エステル、ジエステルまたはラクトンのいずれもの気相法による水素添加法、例えば、マレイン酸ジメチルまたはジエチルの水素添加によるブタン−1,4−ジオールの製造、γ−ブチロラクトンの水素添加によるブタン−1,4−ジオールの製造、ラウリン酸メチルの水素添加によるラウリルアルコールの製造等に適用できる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。実施例で用いた銅含有触媒AおよびBの組成を表1に示す。触媒の酸素含有量はいずれも省略した。
【0023】
【表1】
【0024】
実施例1〜7
図1に示す実験装置を用いて工業銘柄の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加を検討した。
工業銘柄の原料の組成は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸トランス−ジメチル34.47重量%、1,4−シクロヘキサンカルボン酸シス−ジメチル62.61重量%、式:
【0025】
【化1】
【0026】
で示される水素1,4−シクロヘキサンジカルボン酸メチル重量1.50%および水0.05重量%であり、残りは、式:
【0027】
【化2】
【0028】
で示されるジ−1,4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルエーテルを包含する不純物である。
商業的なプラントでは、有利には、水素ガスを水素添加生成物から分離し、水素添加区域へ再循環される。該水素再循環流は1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加により生成したある量のメタノール蒸気を含有している。したがって、商業的プラントにおいて水素添加区域へ供給される気体混合物は一般に水素および不飽和有機化合物に加えてメタノールを含有する。以下に記載する実験装置が商業的操作の間に得られる結果を正確に予測できるようにするため、気化器へ供給される液体原料には、商業的プラントにおける水素再循環流中に含有されている量のメタノールに対応する量の液体メタノールを補足した。以下の実験装置においては水素を再循環するが、再循環水素流中に含まれるメタノールの量は対応する商業的再循環流中よりも比例的に少ない。この差は、実験装置における再循環ガスが、商業的プラントにおける望ましい冷却温度よりもかなり低い温度で冷却されるためでる。それ故、より多量のメタノールが実験再循環水素流から除去される。この実験装置と商業的プラントの差は実験に用いた装置、とくに分析装置の鋭敏性により、やむをえないものである。そこで、実施例では、装置を商業的条件で操作したとした場合に再循環流に存在するメタノールの量から実際に実験再循環水素流に存在するメタノールの量を差し引いた量に実質的に比例する量でメタノールを実験液体供給原料に添加した。実施例では、変換率および時間当たりの空間速度(HSV)のようないずれのパラメータもメタノール・フリー基準で算定している。
【0029】
実験装置は図1に示してある。工業銘柄の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの約70重量%メタノール溶液を貯蔵槽100からバルブ101、ライン102およびバルブ103を介して給液ポンプに供給する。ビュレット105は緩衝液を供給し、一方、ビュレット106には、液体原料を貯蔵槽100から給液ポンプへ一定の揚程で供給するように液面コントローラー(図示せず)が取り付けられている。液体原料は逆止バルブ107および断路バルブ108を介してライン109へポンプで送られ、6mm x 6mmガラス環の床112上部の、断熱気化容器111の上部に入る前に電気加熱テープ110で加熱することができる。気化容器111の頂端部にはステンレス鋼曇り防止パッド113が設けられている。熱水素含有ガスはライン114中、気化器111の底部から供給される。ドレイン・バルブ116を設けた液体ドレイン・ライン115が、いずれもの気化しなかった液体供給物質(例、重物質)を気化容器111の底部から引き抜けるようにしている。気化容器111へ供給された液体原料の気化は加熱テープ117により補助される。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルおよび水素からなる飽和気体混合物はライン118により気体容器111の頂部から回収される。該気体混合物は、ペレット状の亜クロム酸銅水素添加触媒121(300ml;428.1g)の床を収納した水素添加反応器120に入る前に温度をその露点より上に上昇させるために加熱テープ119で加熱される。触媒は表1の組成Aである。反応器120の触媒床121の上下にガラス環該充填されている。気体混合物が触媒床121を通って下降する間に、断熱条件下で1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの1,4−シクロヘキサンジメタノールへの変換が起こる。断熱条件は、適宜に配置されたサーモカップル(図示せず)の制御により反応器120の周囲の断熱材中に埋設された電気加熱テープ(図示せず)により保持される。全体の反応は約1〜2℃の触媒床温度の全体的上昇を伴う温和な発熱反応である。
【0030】
水素添加生成物混合物はライン122を介して水素添加反応器120から排出され、熱交換器123を通り、ここで水素添加生成物が冷却されると同時に、ライン124から供給される水素含有ガスが加熱される。ライン122中の1,4−シクロヘキサンジメタノールの凝縮が熱交換器123中で起こる。ライン124中のガスはライン125からの水素含有ガスと、所望により、ライン126から供給される窒素、アルゴンまたはメタンのような不活性ガスまたはそれらの不活性ガスの混合物とからなる。ライン125中のガスは、ライン127で供給されるメイクアップ水素と、ライン128から供給される再循環水素ガスとからなる。ライン127中のメイクアップ水素は、高純度水素ボンベ(図示せず)から、圧力制御バルブ131〜136および流量制御器137の系を介し、ライン129および130の二つの流の一方または両方を通ってライン125へ供給される。
ライン114を通る熱交換器123からの加熱水素含有ガスは加熱テープ138で加熱され、気化容器111に供給される。
【0031】
ライン139を通る熱交換器123からの冷却された水素添加生成物はさらに、冷却器140で常温近くまで冷却される。ライン141を通る冷却器140からの液体/気体混合物は、まず、ノックアウト・ポット142に送られ、ここで、液体水素添加添加物が収集され、最終的に、バルブ143、ライン144および制御バルブ145により製品ライン146へと送られる。ノックアウト・ポット142の頂部に存在する水素および未凝縮メタノールからなる気体混合物は、ライン147で冷却器148に送られ、さらに10℃まで冷却される。冷却器148からのさらに冷却された液体/気体混合物はライン149を介して第二のノックアウト・ポット150へ送られ、ここで凝縮メタノールが収集されて、最終的に、バルブ151およびライン152を介して製品ラインへ供給される。ガスおよびノックアウト・ポット150からの未凝縮物質はライン153を介し、吸引ポット154を経て、ライン155へ送られ、ついで、バルブ156を介し、ガス再循環コンプレッサ157へ送られる。ガスはバルブ158、ライン128、125、124および114を介し、気化器111へ再循環される。循環ガス中の、窒素のような不活性ガスの濃度を調節するため、バルブ160の制御下、ライン159から、パージ・ガス流を系外へ流してもよい。バイパス・バルブ161を設けてある。
【0032】
装置の立ち上がりに際して、銅含有触媒の装填物を反応器120に入れ、ついで、窒素で、パージした。触媒装填物を、ついで、EP−A0301853号の教示に従って還元した。
工業銘柄の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルをメタノールで適宜に希釈し、適宜のLHSVに相当する供給速度で気化器111にポンプで送った。ライン118における気体混合物の供給温度、供給圧力およびガス:1,4−シクロヘキサンカルボン酸ジメチルのモル比水素添加区域が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルと、より揮発性の少ない1,4−シクロヘキサンジメタノール生成物の縮合を防止する条件下で操作できるように選択した。水素添加区域における温度は操作圧力における気体原料混合物の露点より高くした。
【0033】
ライン146中の液体を、長さ15m、内径0.32mmの0.25μmDBワックスフィルム内面コート溶融シリカ・カラムを用いたキャピラリー・ガスクロマトグラフィーにより、ヘリウム流速2ml/分、ガス供給スプリット比100:1の条件下、フレーム・イオン化検出器で定期的に分析した。装置にはピーク積分計を有するチャート記録計を接続し、公知の組成の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの市販の試料を用いて測定した。排出ガスの試料も採取し同様にガスクロマトグラフィーで分析した。ピークの同定は問題とする物質の標品との保持時間の比較およびマス・スペクトルで確認した。反応混合物中に検出された物質中には、とりわけ、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(DMCD)、4−メトキシメチルシクロヘキサンメタノール(METH)、ジ−(4−メトキシメチルシクロヘキシルメチル)エーテル(DETH)およびメタノールが含まれていた。装置の操作は数週間にわたってモニターした。得られた結果から、この期間を通じて、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルが99%以上変換され、1,4−シクロヘキサンジメタノールへの選択率98.5%で、残りが少量の副生成物であったことが明らかとなった。貯蔵槽100からの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの供給溶液中に存在するメタノールを正当に斟酌した後、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル1モル当たりの化学量論的水素添加反応で2モルのメタノールが検出された。
【0034】
装置をさらに操作したところ、以下の表2の実施例1の条件下で、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメタノールの変換率は97.53%で、1,4−シクロヘキサンジメタノールへの選択率は96.89%であった。ついで、操作条件を表2の実施例2のごとく変えた。さらに、装置の操作を数日続け、この間、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの所望の変換率を維持するため、供給温度を3℃上げる必要があった。結果を表2の実施例3に示す。装置の連続操作をさらに行ったが、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの変換率をできるだけ所望の値に近く維持するために、実施例2と比較して供給温度を6℃上げる必要があったことから明らかなごとく、この間、活性は数週にわたって低下した。結果を表2の実施例4に示す。さらに、数日操作を続けた。ついで、条件を表2、実施例5のごとく変えた。これは、実施例1に匹敵する。実施例1と比較して、以上の操作の間に変換率が97.53%から85.47%に低下した。すなわち、非常に著しい触媒活性の損失が起こった。
【0035】
ついで、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの供給を止め、約3時間の間隔の後、反応器120への供給温度を250℃に上げ、この温度で水素ガスを14時間反応器120に通し、触媒の再生を行った。ついで、反応器120を再生工程直前の条件に戻した。実施例6に示すごとく、触媒再生直後の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの変換率は91.86%であり、少なくとも部分的に触媒が再生されたことを示した。このことは、操作条件を実質的に実施例4と同様に戻すことにより確認された。変換率は、実施例4に示す98.61%から実施例7に示す99.79%に増加した。
実施例1、5および6を比較すると、実施例1の触媒の相対活性を100%とした場合、実施例1と5の間で、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの変換率で計算して、実施例5では87.63%に低下している。実施例6に示すごとく、再生操作の後、該相対活性は当初の値の94.19%に回復した。
【0036】
【表2】
【0037】
表2中、BYPR:その他の副生成物、ガス:98%V/V以上の水素を含む水素含有ガス
実施例8〜12
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、フマル酸ジメチルまたはγ−ブチロラクトンを1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの代わりに用い、実施例1〜7の方法を繰り返して、各々、ブタン−1,4−ジオールを得る。再生操作後、同様の触媒活性の向上が見られる。
実施例13
触媒Aの代わりに触媒Bを用いて実施例1〜7の方法を繰り返して、同様な結果を得る。
【0038】
【発明の効果】
本発明によれば、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物の水素添加によるヒドロキシ化合物製造に際して、用いる銅含有水素添加触媒の効率のよい再生が行え、該不飽和有機化合物を効率よく所望のヒドロキシ化合物に変換できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例で用いる1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの水素添加実験装置の簡略したフロー・ダイアグラム。
【符号の説明】
100:貯蔵槽
104:給液ポンプ
111:気化器
119:加熱テープ
120:水素添加反応器
121:水素添加触媒
123:熱交換器
140および148:冷却器
142および150:ノックアウト・ポット
146:製品ライン
154:吸引ポット
157:ガス再循環コンプレッサ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a process for the production of hydroxy compounds selected from alcohols and diols by hydrogenation of unsaturated organic compounds selected from the corresponding esters, diesters and lactones.
[0002]
[Prior art]
Various processes have been described for the production of alcohols and diols by hydrogenation of the corresponding unsaturated organic compounds selected from esters, diesters and lactones in the presence of heterogeneous ester hydrogenation catalysts. Such unsaturated organic compounds are unsaturated because they have a carbon-oxygen double bond in the-(CO) -O- bond. They do not need to have further unsaturated double bonds. Thus, this type of hydrogenation process, apart from the carbon-oxygen double bonds described above, covers a wide range of esters, diesters and lactones free of unsaturation, such as C8-22Monoester of alkyl carboxylic acid, C4-16It is applicable to diesters of dicarboxylic acids and lactones of oxycarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms. However, the presence of further unsaturation in the molecule is not excluded. That is, esters, diesters and lactones having further double bonds in the molecule, such as unsaturated C8-22Monoesters of aliphatic carboxylic acids, diesters of unsaturated aliphatic or alicyclic carboxylic acids and unsaturated lactones can also be used in such processes.
Many such hydrogenation methods have been conventionally performed in the liquid phase, examples of which include hydrogenation of aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters to alkanols and aliphatic diols of dialkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids. Hydrogenation to is included. In some cases it has also been proposed to carry out the hydrogenation reaction under gas phase reaction conditions.
Production of the corresponding cycloaliphatic diesters, usually cycloaliphatic diols, cyclohexanedimethanol by hydrogenation of cyclohexanedicarboxylic acid dialkylesters, is also known. For example, it can be produced by hydrogenation of dimethyl terephthalate.
[0003]
A commercial hydrogenation catalyst used for hydrogenation of carboxylic acid esters is copper chromite, optionally promoted with barium and / or manganese. The use of such catalysts in the production of butane-1,4-diol is disclosed in EP-A 0 143 634. WO-A82 / 03854 discloses a process for the hydrogenolysis of carboxylic acid esters, including the use of a reduced mixture of copper oxide and zinc oxide. Other catalysts to be mentioned which are useful for the hydrogenation reaction are the palladium / zinc containing catalysts of WO-A 89/00886 and the mixed catalyst system of EP-A 0241760. Manganese promoted copper catalysts are also available for sale as hydrogenation catalysts.
The hydrogenation reactor can be operated adiabatically or isothermally with external or internal cooling. Adiabatic reactors are usually preferred when possible because they are usually less expensive to build and operate than thermostat reactors with shell and tube designs.
Hydrogenation of ester, diester or lactone raw materials is generally an exothermic reaction. In a liquid phase reaction, the feed is usually diluted with an inert diluent, conveniently a recycled product of the hydroxy compound, and the catalyst is totally wetted with the liquid. The diluent acts as a heat sink and helps prevent the risk of catalyst damage due to the exothermic nature of the hydrogenation reaction.
[0004]
In a typical gas phase hydrogenation process, an unsaturated organic compound, i.e., an ester, diester or lactone, is usually vaporized directly into a hot hydrogen-containing gas to obtain a gaseous mixture and its temperature is raised above the dew point. Therefore, this may be further diluted with a heated or hot hydrogen-containing gas. Usually, it is essential to ensure that the gas mixture in contact with the catalyst is above its dew point, that is, above the temperature at which the gas and water vapor mixture precipitates just as fog or cloudiness. This dew point liquid typically contains all condensable components of the gas phase and dissolved gas at concentrations that meet normal gas / liquid criticality. It can include starting materials, intermediate products, by-products and / or final hydrogenation products. Generally, this process is operated such that the temperature of the gaseous feed mixture is above its dew point, for example, about 5-10 ° C. above its dew point. Furthermore, it is desirable to prevent contact between the droplets and the catalyst, in particular contact between the droplets rich in unsaturated organic compounds and the catalyst. Because of the loss of mechanical strength, the formation of hot spots in the catalyst surface or catalyst pores, and the exothermic reaction, it probably results in sintering, resulting in a loss of chemically effective catalyst surface area (especially Or in the case of copper-containing catalysts), or possibly because of explosive vaporization within the pores of the pellets, which can result in catalyst damage from the collapse of the catalyst pellets. WO-A91 / 01961 describes hydrogenation reactor conditions aimed at preventing early decay of the hydrogenation catalyst by a mechanism such as hot spot formation on the catalyst surface.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Despite precautions that can be taken to maximize the active life of the hydrogenation catalyst, for example as described in WO-A 91/01961, still in the art, hydrogenation catalysts are generally hydrogenated. It is recognized that in the addition zone, it will be subject to conditions that lead to significant deactivation unrelentingly for some time and possibly to irreversible loss of catalytic activity. Such deactivation can be based on various causes in various hydrogenation reactions. For example, deposition of carbon or carbonaceous material on the catalyst surface can cause loss of catalytic activity. In addition to this deactivation process, the catalyst pellets can physically collapse over time, forming a fine material that tends to block the gas passage through the catalyst bed, resulting in an unacceptable drop in catalyst bed pressure. Come. This deactivation process can be delayed but not easily reversed.
In any commercial hydrogenation process, the catalyst eventually loses activity and / or selectivity and must be replaced with a new charge of catalyst. There are many unrelated but mutually complementary causes for catalyst deactivation in hydrogenation reactions. These include (1) deposition of carbonaceous material on the catalyst surface, (2) pulverization or structural degradation of catalyst pellets due to localized physical conditions, and (3) catalyst poisoning due to compounds containing chlorine or sulfur atoms. In addition, and (4), the catalyst may be sintered at a high temperature when the catalyst is a copper-containing catalyst, for example, at about 230 ° C. or higher.
[0006]
In this technical field, in general, in a hydrogenation reaction using a copper-containing catalyst, the catalyst is easily deactivated due to sintering (considered) or metal migration, and the strength tends to be physically lost. Thus, it is recognized that the catalyst particles are easily broken into fine powder. Thus, catalyst deactivation of copper-containing hydrogenation catalysts is considered irreversible. Thus, for example, attempts to regenerate a copper-containing catalyst that has been deactivated due to prolonged use for liquid phase hydrogenation of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester in accordance with the teachings of US Pat. No. 3,334,149 have not been successful.
Any hydrogenation method that allows reversal or slowing of the deactivation process should be commercially advantageous over conventional methods because it reduces the cost of catalyst consumption. Such a process provides a more significant environmental contribution because it reduces the turnover rate of the catalyst.
Accordingly, one object of the present invention is to provide a method for reactivation (regeneration) of an ester hydrogenation catalyst after loss of catalytic activity during use in the hydrogenation of an ester, diester or lactone. Yet another object of the present invention is to provide C8-22It is to provide a method for producing an alcohol or diol corresponding to hydrogenation of an unsaturated organic compound selected from an ester of a monocarboxylic acid, a diester of a dicarboxylic acid and a lactone, and the lifetime of the copper-containing catalyst used therein is periodically Can be extended by automatic regeneration.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, C8-22Hydrogenated unsaturated organic compounds selected from esters of monocarboxylic acids, diesters of dicarboxylic acids and lactones, used to obtain the corresponding hydroxy compounds selected from alcohols and diols; A method is provided for regenerating a partially deactivated copper-containing ester hydrogenation catalyst, the method comprising at least partially deactivating the copper-containing catalyst at an effective regeneration temperature for a time effective at the unsaturated organic catalyst. Regenerating the at least partially deactivated copper-containing catalyst by contact with a hydrogen-containing gas stream free of compounds.
[0008]
The method of the present invention can be used with a particularly good effect on the regeneration of a partially deactivated copper-containing ester hydrogenation catalyst used in the hydrogenation method utilizing vapor phase raw material conditions. Accordingly, the present invention further provides (a) a hydrogenation zone containing a particulate copper-containing ester hydrogenation catalyst charge,
(B) in the first stage of operation, supplying a gaseous feed stream comprising a hydrogen-containing gas and an unsaturated organic compound selected from esters, diesters and lactones to the hydrogenation zone;
(C) In the first stage of operation, the hydrogenation zone is subjected to hydrogenation of the unsaturated organic compound to produce a hydroxy compoundAt a temperature of 150-300 ° C. psia (31.03 bar) to 1000 psia (68.95 bar)Hold under pressure condition,
(D) in the first stage of operation, the reaction product stream containing the hydroxy compound is recovered from the hydrogenation zone;
(E) in the second stage of operation, the unsaturated organic compound is substantiallyA hydrogen-containing gas stream containing no reactivation temperature from a temperature 50 ° C. to 50 ° C. higher than the feed temperature of the gaseous feed stream and 450 psia (31.03 bar) to 1000 psia At a reactivation pressure of (68.95 bar),Hydrogen of the corresponding unsaturated organic compound selected from esters, diesters and lactones characterized in that it is supplied to the hydrogenation zone for an effective time and the charge of the copper-containing ester hydrogenation catalyst therein is reactivated Provided is a method for producing a hydroxy compound selected from alcohols and diols by addition.
[0009]
The method of the present invention has an appreciable vapor pressure at the feed temperature to the individual hydrogenation zones, eg, about 0.01 psia (about 0.001 bar) or higher, and does not deposit carbon elements on the catalyst. It can be used to regenerate the copper-containing ester hydrogenation catalyst used for hydrogenation of any ester, diester or lactone that can be vaporized.
Typically, the ester, diester or lactone has about 30 carbon atoms.
The unsaturated organic compound is preferably C8-22A monoester of an alkyl carboxylic acid, C4-16Diesters of dicarboxylic acids and lactones of oxycarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms and C8-22Selected from monoesters of unsaturated aliphatic carboxylic acids, diesters of unsaturated aliphatic or alicyclic carboxylic acids, and unsaturated lactones.
Examples of hydrogenation reactions using esters, diesters or lactones to which the teachings of the present invention can be applied include WO-A91 / 01961, EP-A0143634, WO-A86 / 03189 and WO-A86 / 07358. The taught methods are included.
[0010]
The unsaturated organic compound is a dicarboxylic acid di- (C) having at least 4 carbon atoms.1-4Alkyl) esters. That is, in one preferred method, the unsaturated organic compound is CFourDialkyl esters of dicarboxylic acids, such as maleic acid dialkyl esters, the corresponding hydrogenation products are butane-1,4-diol, γ-butyrolactone or tetrahydrofuran or mixtures of two or more thereof. In such a process, the copper-containing catalyst is preferably a reduced copper chromite catalyst, a reduction-promoted copper chromite catalyst or a reduced manganese-promoted copper catalyst. The maleic acid dialkyl ester is usually di (C1-4Alkyl) esters, preferably dimethyl maleate or diethyl maleate.
A similar reaction is the production of butane-1,4-diol by hydrogenation of γ-butyrolactone or the production of hexane-1,6-diol by hydrogenation of ε-caprolactone.
[0011]
The unsaturated organic compound is di (C) of cyclohexanedicarboxylic acid.1-4Alkyl) esters, and the hydrogenation product is cyclohexanedimethanol. That is, in one particularly preferred method, the unsaturated organic compound is dimethyl 1,4-cyclohexanecarboxylate and the hydrogenated product is 1,4-cyclohexanedimethanol. Other reactions to which the process of the present invention can be applied include 1,2- or 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid di (C1-4Alkyl) ester hydrogenation, for example, hydrogenation of dimethyl 1,2- or 1,3-cyclohexanedicarboxylate to 1,2- or 1,3-cyclohexanedimethanol, respectively.
Other unsaturated organic compounds that can be used as starting materials in the process of the present invention include, for example, C8-22C of monocarboxylic acid1-4Mention may be made of esters such as alkyl esters. Typical esters include C, such as methyl laurate, methyl oleate, methyl stearate, methyl linolenate.8-22The methyl or ethyl ester of an alkyl carboxylic acid is included.
[0012]
The particulate catalyst used in the process of the present invention may be any copper-containing catalyst capable of catalyzing the hydrogenation or hydrogenolysis of the ester to the corresponding alcohol or mixture of alcohols. The catalyst can be formed into any suitable shape, such as pellets, rings or saddles.
Typical copper-containing ester hydrogenation catalysts include copper supported alumina catalysts, reduced copper oxide / zinc oxide catalysts with or without promoters, manganese promoted copper catalysts or reduced copper chromite catalysts with or without promoters Is included. Suitable copper oxide / zinc oxide catalyst precursors include CuO / ZnO mixtures with a Cu: Zn weight ratio ranging from about 0.4: 1 to about 2: 1. An example is a catalyst precursor having the name DRD92 / 71. The accelerated copper oxide / zinc oxide precursor is a CuO / ZnO mixture with a Cu: Zn weight ratio in the range of about 0.4: 1 to about 2: 1 and about 0.1 to 15% by weight of barium, manganese. Or those promoted with a mixture of barium and manganese. Such promoted CuO / ZnO mixtures include the Mn promoted CuO / ZnO precursor available under the name DRD92 / 92. Suitable copper chromite catalyst precursors include those having a Cu: Cr weight ratio in the range of about 0.1: 1 to about 4: 1, preferably about 0.5: 1 to about 4: 1. Is included. This type of catalyst precursor is a precursor available under the name DRD89 / 21 or PG85 / 1. The promoted copper chromite precursor includes a copper chromite precursor having a Cu: Cr weight ratio in the range of about 0.1: 1 to about 4: 1, preferably about 0.5: 1 to about 4: 1. Included in the body are those promoted with about 0.1 to 15 weight percent barium, manganese or a mixture of barium and manganese. The manganese promoted copper catalyst precursor typically has a Cu: Mn weight ratio in the range of about 2: 1 to about 10: 1 and may have an alumina support, in which case Cu: Al Is typically from about 2: 1 to about 4: 1. An example of this is the catalyst precursor DRD92 / 89.
All catalysts available under the generic names DRD or PG above are Davy Research and Development Limited, PO Box 37, Bowesfield Lane, Stockton-on-Tees, Cleveland TS18 3HA, England).
Any recognized support medium that provides physical support for the copper-containing catalyst used in the present invention can be used. This support can be provided by materials such as zinc oxide, alumina, silica, alumina-silica, silicone carbide, zirconia, titania, carbon, zeolite or any suitable combination thereof.
[0013]
Particularly suitable copper-containing catalysts for use in the process of the present invention are reduced versions of the above-described copper chromite, promoted copper chromite and manganese promoted copper catalyst precursors.
In the regeneration step, the at least partially deactivated copper-containing hydrogenation catalyst is treated with a hydrogen-containing gas stream, thereby reactivating the copper-containing catalyst. Usually, this step is preferably performed at an elevated temperature, typically about 150-350 ° C. In this step, the feed temperature to the hydrogenation zone is lower than, for example, about 10-50 ° C., substantially the same or higher than the feed temperature to the hydrogenation zone of the gaseous feed stream, for example, about 10-10. A temperature higher by 50 ° C. is acceptable. Preferably, the feed temperature to the hydrogenation zone in the regeneration step is in the range of about 30 ° C. from the feed temperature to the hydrogenation zone of the gaseous feed stream. Thus, the supply temperature in the regeneration step may be about 10-30 ° C. or about 10-30 ° C. higher than the supply temperature to the hydrogenation zone of the gaseous feed stream.
The hydrogen-containing gas stream used in the regeneration process may consist of a recirculated gas heat stream, conveniently comprising a recirculating and make-up gas heat stream. The supply pressure during this regeneration step may be the same as the supply pressure used in step (b), low or high. Conveniently, it is the same as the supply pressure used in step (b).
Preferably, the gaseous feed stream of step (b) is at least about 5 ° C. above its dew point.
[0014]
The hydrogenation zone may consist of a shell-tube reactor that can be operated using a copper-containing catalyst in the tube and a coolant in the shell or vice versa under isothermal or near-isothermal conditions. However, it is usually preferred to use an adiabatic reactor because it is less expensive to build and install than a shell-tube reactor. Such an adiabatic reactor may contain a single charge of copper-containing hydrogenation catalyst, or may contain two or more copper-containing catalyst beds or different copper-containing hydrogenation catalyst beds. . If desired, an external or internal inter-bed heat exchanger may be provided to adjust the feed temperature to the copper-containing desired one or more beds downstream from the inlet of the adiabatic hydrogenation reactor.
[0015]
In the method of the invention, two or more hydrogenation zones can be used in parallel, at least one of which is always on-line and one or more other zones are in regeneration mode. If there are only two zones, if one zone is online, the other is in playback mode. If the plant has more than two zones, one or more of them are usually in regeneration mode and the other one or more is on-line. Alternatively, if the plant has more than two zones, at least one zone can be on-line, at least one zone can be in standby mode, and at least one zone can be in regeneration mode. The number of zones that are on-line at any given time, in regeneration or standby mode, depends on the demands of the plant operator, the economic trap associated with the particular hydrogenation reaction in question.
[0016]
In the gas phase hydrogenation process, which is a typical strong exothermic reaction, the unsaturated organic compound is in the gaseous hydrogen-containing reaction mixture at a temperature above its dew point while in contact with the copper-containing hydrogenation catalyst, and It is therefore important to ensure that it is in gaseous form rather than liquid form. In this way, liquid-phase droplets rich in unsaturated organic compounds come into contact with the copper-containing catalyst, causing the risk of local “hot spots” and explosive local vaporization in the pores of the copper-containing catalyst. The risk of the formation of “fine powder” due to can be minimized.
In the gaseous feed stream of step (b), the molar ratio of hydrogen-containing gas: unsaturated organic compound can vary widely depending on temperature, pressure and the volatility of the unsaturated organic compound. The main gas component is hydrogen, but other gases, such as nitrogen, argon, methane and carbon oxide, can also be introduced as make-up gases, usually in small amounts, into hydrogen-containing gases. In order to maintain the gaseous feed mixture at a suitable temperature above its dew point, the less the volatile component of the unsaturated organic compound, the lower the vapor pressure at a given temperature, so the hydrogen-containing gas: mole of unsaturated organic compound Increase the ratio. Conversely, it is necessary to lower this molar ratio as the volatile component of the unsaturated organic compound increases. Usually, this molar ratio is from about 10: 1 to about 8000: 1, preferably from about 200: 1 to about 1000: 1.
[0017]
The hydrogen-containing gas used in steps (b) and (e) may consist of fresh makeup gas or a mixture of makeup gas and recycle gas. The makeup gas contains at least about 70 mole percent hydrogen, hydrogen, and optionally small amounts of CO and CO.2And a mixture of inert gases such as argon, nitrogen or methane. Preferably, the makeup gas contains at least 90 mol%, more preferably 97 mol% hydrogen. Make-up gas can be produced by any convenient method, such as partial oxidation or steam reforming of natural gas, followed by water gas shift reaction and CO.2Adsorption can then be made with any remaining carbon oxide methanation if possible. Pressure swing adsorption can be used if a high purity hydrogen makeup gas is desired. Where gas recycle is available, the recycle gas typically contains one or more small amounts of the hydrogenation reaction product that is not fully concentrated in the product recovery process downstream of the hydrogenation zone. For example, in the hydrogenation of dimethyl cyclohexanecarboxylate utilizing gas recycle, the gas recycle stream contains a small amount of methanol.
[0018]
Although the process of the present invention is operated using a gas phase feed stream, for convenience, the rate of supply of unsaturated organic compounds to the hydrogenation zone is expressed in space velocity, and space velocity is expressed in liquid space velocity (LHSV). The feed rate is conveniently expressed as the ratio of the liquid feed rate to the vaporization zone of the unsaturated organic compound relative to the capacity of the hydrogenation catalyst. Accordingly, the equivalent LHSV of unsaturated organic compound passing through the hydrogenation catalyst is preferably about 0.05 to 4.0 h.-1It is. In other words, about 0.05 to 4.0 unit volumes per hour per unit volume of catalyst (ie about 0.05 to 4.0 mThreeh-1/ MThreeIt is preferred to feed the liquid unsaturated organic compound to the vaporization zone at a rate equal to the unsaturated organic compound of the catalyst). If the unsaturated organic compound is solid at room temperature, it may need to be heated sufficiently to melt or dissolve it in a suitable inert solvent, in which case the solvent is negligible for LHSV measurements.
[0019]
As readily apparent to those skilled in the art, the rate of passage of the gaseous feed stream through the hydrogenation zone depends on the feed rate of the unsaturated organic compound to the vaporization zone and the hydrogen-containing gas: unsaturated organic compound molar ratio.
In step (c), the supply temperature isAbout 150-300 ° CIt is. The selection of the exact feed temperature depends on the stability of the unsaturated organic compound undergoing hydrogenation, the copper-containing catalyst and the heat resistance of the catalyst. In many cases, the most preferred feed temperature is in the range of about 180-250 ° C. However, in the case of hydrogenation of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, the preferred feed temperature is in the range of about 200-260 ° C.
Supply pressure is, About 450 to 1000 psia (about 31 . 03-68 . By operating at a pressure of 95 bar),The benefits and advantages of the low pressure method utilizing the gas feed conditions of the present invention areCan be realized best.
[0020]
It became clear during our study of hydrogenation of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate that the basis for the decline in catalytic activity is that the surface of the copper-containing catalyst is itself hydrogenated or hydrocracked. A non-volatile polymerization by-product is formed. Such polymerization by-products are formed, for example, by transesterification of the feed unsaturated organic compound with an intermediate such as a hydroxy compound, for example methyl 1,4-cyclohexanedimethanol or methyl 4-hydroxymethylcyclohexanecarboxylate. Polyester. The high-boiling diester thus formed is considered to be further subjected to a transesterification reaction and led to a nonvolatile polymerization product. Alternatively, ethers and polyethers can be formed by intermolecular reaction of 1,4-cyclohexanedimethanol to form di- (4-hydroxymethylcyclohexylmethyl) ether which itself has a free hydroxy group, which can be further converted to ether. Alternatively, ester bonds can be formed to produce the corresponding non-volatile polyether or polyester-polyether.
Similar polyesters, polyethers and mixed polyether-polyester products are formed of butane-1,4-diol by hydrogenation of dimethyl maleate, diethyl maleate, diethyl succinate or dimethyl fumarate, hydrogenation of γ-butyrolactone. It can also form during the formation of butane-1,4-diol by hydrogenation or the formation of hexane-1,6-diol by hydrogenation of ε-caprolactone.
[0021]
Such polyesters, polyethers and mixed polyether-polyester byproducts are hydrogenated or undergo hydrogenolysis. In the regeneration step (e), the non-volatile polymer substance itself is subjected to hydrogenation or hydrogenolysis, and dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is hydrogenated to produce 1,4-cyclohexanedimethanol. Or it is consistent with our findings that γ-butyrolactone is considered hydrogenated to produce a more volatile material such as butane-1,4-diol.
For example, C8-22In the hydrogenation of esters of long chain fatty acids, such as methyl esters of aliphatic monocarboxylic acids, the formed long chain alcohol undergoes transesterification with the starting material, and C8-22C of monocarboxylic acid8-22An alkyl ester is formed. This C16-44Esters are less volatile than either the ester starting material or the desired alcohol product, eventually forming a very viscous liquid film on the catalyst surface, giving free access to the active catalytic sites of the ester starting material. Hinders and causes a significant decrease in the activity of the catalyst.
The time required for regeneration depends on the nature of the hydrogenation reaction, the degree of deactivation of the copper-containing catalyst, the volatility of the product of the regeneration operation, and the temperature and hydrogen partial pressure in the hydrogenation zone during the regeneration process. Typically, this time can vary from a few minutes, eg, within 10 minutes to a few days, eg, 10 days or more. Usually, when suitable temperature and hydrogen partial pressure conditions are selected, it is sufficient to perform the regeneration for several hours, for example, about 1 to 24 hours.
[0022]
【Example】
The attached FIG. 1 shows a flow diagram of an experimental apparatus for the production of 1,4-cyclohexanedimethanol by hydrogenation of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate in a single hydrogenation zone.
Although dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was selected as a suitable material to exemplify the method of the present invention, the present invention is not limited to the hydrogenation reaction of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate and is non-volatile. Hydrogenation by any gas phase method of esters, diesters or lactones, for example, butane-1 by hydrogenation of dimethyl maleate or diethyl 2,4-diol, butane-1,4-diol by hydrogenation of γ-butyrolactone, and lauryl alcohol by hydrogenation of methyl laurate.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Table 1 shows the compositions of the copper-containing catalysts A and B used in the examples. Any oxygen content of the catalyst was omitted.
[0023]
[Table 1]
[0024]
Examples 1-7
Hydrogenation of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, an industrial brand, was examined using the experimental apparatus shown in FIG.
The composition of the industrial grade raw material is 34.47% by weight of trans-dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 62.61% by weight of cis-dimethyl 1,4-cyclohexanecarboxylate, the formula:
[0025]
[Chemical 1]
[0026]
The weight of methyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate represented by the formula is 1.50% by weight and 0.05% by weight of water, the rest being the formula:
[0027]
[Chemical 2]
[0028]
And an impurity including di-1,4-hydroxymethylcyclohexyl methyl ether represented by formula (1).
In commercial plants, hydrogen gas is advantageously separated from the hydrogenation product and recycled to the hydrogenation zone. The hydrogen recycle stream contains a quantity of methanol vapor produced by hydrogenation of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate. Thus, the gaseous mixture supplied to the hydrogenation zone in commercial plants generally contains methanol in addition to hydrogen and unsaturated organic compounds. The liquid feed fed to the vaporizer is contained in a hydrogen recycle stream in a commercial plant so that the experimental equipment described below can accurately predict the results obtained during commercial operation. An amount of liquid methanol was supplemented corresponding to the amount of methanol present. In the following experimental apparatus, hydrogen is recycled, but the amount of methanol contained in the recycled hydrogen stream is proportionally less than in the corresponding commercial recycle stream. This difference is due to the fact that the recycle gas in the lab equipment is cooled at a temperature well below the desired cooling temperature in a commercial plant. Therefore, a greater amount of methanol is removed from the experimental recycle hydrogen stream. The difference between this experimental device and a commercial plant is unavoidable due to the sensitivity of the equipment used in the experiment, especially the analytical equipment. Thus, in the examples, when the apparatus is operated at commercial conditions, it is substantially proportional to the amount of methanol present in the recycle stream minus the amount of methanol actually present in the experimental recycle hydrogen stream. Methanol was added to the experimental liquid feed in such amounts. In the examples, all parameters such as conversion rate and space velocity per hour (HSV) are calculated on a methanol-free basis.
[0029]
The experimental setup is shown in FIG. An about 70 wt% methanol solution of technical grade dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate is fed from
[0030]
The hydrogenation product mixture is discharged from the
The heated hydrogen-containing gas from the
[0031]
The cooled hydrogenated product from
[0032]
Upon start-up of the apparatus, a charge of copper-containing catalyst was placed in
Industrial grade dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was appropriately diluted with methanol and pumped to vaporizer 111 at a feed rate corresponding to the appropriate LHSV. Gas mixture feed temperature, feed pressure and gas in line 118: dimethyl 1,4-cyclohexanecarboxylate molar ratio hydrogenation zone is dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate and less volatile 1,4-cyclohexane It was chosen to be able to operate under conditions that prevent condensation of the dimethanol product. The temperature in the hydrogenation zone was higher than the dew point of the gaseous feed mixture at the operating pressure.
[0033]
The liquid in
[0034]
When the apparatus was further operated, the conversion rate of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethanol was 97.53% under the conditions of Example 1 in Table 2 below, and the selectivity to 1,4-cyclohexanedimethanol Was 96.89%. Subsequently, the operating conditions were changed as in Example 2 in Table 2. Furthermore, the operation of the apparatus was continued for several days, during which time it was necessary to raise the feed temperature by 3 ° C. in order to maintain the desired conversion of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate. The results are shown in Example 3 in Table 2. The apparatus was further operated continuously, but the feed temperature had to be raised by 6 ° C. compared to Example 2 in order to maintain the conversion of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate as close to the desired value as possible. As is apparent, the activity declined over the course of several weeks during this time. The results are shown in Example 4 in Table 2. Furthermore, the operation continued for several days. Subsequently, the conditions were changed as shown in Table 2 and Example 5. This is comparable to Example 1. Compared with Example 1, the conversion rate decreased from 97.53% to 85.47% during the above operation. That is, a very significant loss of catalytic activity occurred.
[0035]
Subsequently, the supply of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate was stopped, and after an interval of about 3 hours, the supply temperature to the
Comparing Examples 1, 5 and 6, when the relative activity of the catalyst of Example 1 is 100%, the conversion rate between dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate between Examples 1 and 5 was calculated. In Example 5, it is reduced to 87.63%. As shown in Example 6, the relative activity recovered to 94.19% of the original value after the regeneration operation.
[0036]
[Table 2]
[0037]
In Table 2, BYPR: other by-products, gas: hydrogen-containing gas containing hydrogen of 98% V / V or more
Examples 8-12
The methods of Examples 1-7 were repeated using dimethyl maleate, diethyl maleate, diethyl succinate, dimethyl fumarate or γ-butyrolactone instead of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, respectively butane-1, 4-Diol is obtained. A similar improvement in catalyst activity is seen after the regeneration operation.
Example 13
Similar results are obtained by repeating the methods of Examples 1-7 using catalyst B instead of catalyst A.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, when a hydroxy compound is produced by hydrogenation of an unsaturated organic compound selected from esters, diesters and lactones, the copper-containing hydrogenation catalyst to be used can be efficiently regenerated, and the unsaturated organic compound is efficiently obtained. To the hydroxy compound of
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a simplified flow diagram of an experimental apparatus for hydrogenation of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate used in the examples.
[Explanation of symbols]
100: Storage tank
104: Supply pump
111: Vaporizer
119: Heating tape
120: Hydrogenation reactor
121: Hydrogenation catalyst
123: Heat exchanger
140 and 148: cooler
142 and 150: Knockout pot
146: Product line
154: Suction pot
157: Gas recirculation compressor
Claims (11)
(b)操作の第一段階において、水素含有ガスと、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる不飽和有機化合物とからなる気体原料流を該水素添加区域に供給し、
(c)操作の第一段階において、水素添加区域を、該不飽和有機化合物の水素添加によるヒドロキシ化合物の生成のために、150〜300℃の温度で450 psia (31.03バール)〜1000 psia (68.95バール)の圧力条件下に保持し、
(d)操作の第一段階において、該ヒドロキシ化合物を含有する反応生成物流を水素添加区域から回収し、
(e)操作の第二段階において、該不飽和有機化合物を実質的に含まない水素含有ガス流を、気体原料流の供給温度より50℃低い温度から50℃高い温度の再活性化温度及び450 psia (31.03バール)〜1000 psia (68.95バール)の再活性化圧力で、有効な時間、水素添加区域に供給し、その中の銅含有エステル水素添加触媒の装填物を再活性化させることを特徴とする、エステル、ジエステルおよびラクトンから選ばれる対応する不飽和有機化合物の水素添加による、アルコールおよびジオールから選ばれるヒドロキシ化合物の製造法。(A) preparing a hydrogenation zone containing a particulate copper-containing ester hydrogenation catalyst charge;
(B) in the first stage of operation, a gaseous feed stream comprising a hydrogen-containing gas and an unsaturated organic compound selected from esters, diesters and lactones is fed to the hydrogenation zone;
(C) In the first stage of operation, the hydrogenation zone is set at 450 psia (31.03 bar) to 1000 psia at a temperature of 150 to 300 ° C. for the production of hydroxy compounds by hydrogenation of the unsaturated organic compounds. Held under pressure conditions of (68.95 bar) ,
(D) in the first stage of operation, the reaction product stream containing the hydroxy compound is recovered from the hydrogenation zone;
(E) In a second stage of operation, the hydrogen-containing gas stream substantially free of unsaturated organic compounds is reactivated at a reactivation temperature of from 50 ° C. to 50 ° C. higher than the feed temperature of the gaseous feed stream and 450 psia in (31.03 bar) to 1000 reactivation pressure psia (68.95 bar), valid time, supplied to the hydrogenation zone, reactivate the charge of copper-containing ester hydrogenation catalysts therein A process for producing a hydroxy compound selected from alcohols and diols by hydrogenation of a corresponding unsaturated organic compound selected from esters, diesters and lactones.
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