JP4148735B2

JP4148735B2 - Die attach paste and semiconductor device

Info

Publication number: JP4148735B2
Application number: JP2002269516A
Authority: JP
Inventors: 隆八木澤; 直哉金森; 敏郎竹田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: JP2004107415A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a die attach paste which has excellent adhesiveness and excellent fast curability, and to provide a semiconductor device especially having excellent reliability such as solder crack resistance. <P>SOLUTION: The die attach paste for semiconductors is characterized by containing (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin curing agent, (C) an epoxy group-containing liquid elastomer having a number-average mol. wt. of 500 to 5,000, (D) a vinyl group or carboxy group-containing acrylonitrile/polybutadiene copolymer having a number-average mol. wt. of 500 to 5,000, (E) a compound having at least one radical-polymerizable double bond in the molecule, (F) a radical polymerization catalyst, (G) a coupling agent and (H) a filler, as essential components. Therein, the amount of an epoxy resin represented by the general formula (1) among the component (A) is ≥50 wt.%. The component (B) comprises at least two compounds selected from dicyandiamide, imidazole compounds, and polyhydric phenol compounds each having two or more hydroxy groups in the molecule. The total amount of the components (A) and (B) in all the resin components excluding the component (G) is 40 to 80 wt.%. The contents of the components (C) and (D) are 3 to 20 wt.%, respectively, based on all the resin components. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性、硬化性に優れた半導体用ダイアタッチペースト及び信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程における半導体素子の接着、いわゆるダイボンド工程での生産性の向上を目的とし、ダイボンダー、ワイヤボンダー等を同一ライン上に配置したインライン硬化方式が採用され、今後益々増加する傾向にある。このため従来行われてきたバッチ方式によるダイアタッチペーストの硬化条件に比較し、硬化に要する時間は著しく制限され、例えばオーブン硬化方式の場合には、１５０〜２００℃で６０〜９０分間で硬化を行っていたが、インライン硬化方式の場合には、１５０〜２００℃で１５〜９０秒間での硬化が要求されている。
又半導体素子のサイズが大型化するに伴い、銅フレームを使用する半導体製品のインライン硬化に際して、半導体素子と銅フレームとの熱膨張係数の差に基づく半導体素子の反り量の最小限化及び銅フレームの酸化防止のためにも低温硬化が求められるようになってきている。
更には環境対応の一環として半導体装置を基板に搭載する際に使用する半田から鉛を除去撤廃するために半田リフロー温度を従来の２２０〜２４５℃から２６０〜２７０℃にする必要があるが、半田リフロー温度の上昇に伴い発生する熱応力の増加に対する耐性もより一層求められるようになってきている。
【０００３】
従来用いられてきたポリイミド樹脂系のダイアタッチペーストの場合、Ｎ−２−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の高沸点溶媒を使用しているため、９０秒以下の短時間での硬化は難しく、短時間で硬化を行うためには硬化温度を２５０℃以上にしなければならないため硬化中に著しくボイドが発生してしまい接着力の低下、導電性、熱伝導性の悪化等の半導体装置の特性低下につながっていた。
２０秒程度の短時間硬化可能な樹脂ペーストとして特許文献１に、（Ａ）カルボキシル基を有するアクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物と分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物との反応物（Ｂ）アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物（Ｃ）ラジカル開始剤（Ｄ）エポキシ樹脂（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤及び（Ｆ）フィラーからなる例が示されているが鉛フリーの２６０℃以上の半田リフロープロセスでの信頼性は不十分であった。
一方、現在主流であるエポキシ樹脂系のダイアタッチペーストの場合には、例えばアミン系硬化剤等を用いることにより、６０秒程度での硬化は可能であるが、１５〜３０秒といった超短時間硬化への対応はなされていない。
更に大型半導体素子に対応するため弾性率を小さくして低応力性を重視したダイアッタチペーストとして特許文献２に示されているが２４０℃までの半田リフロープロセスでの信頼性に優れてはいたが、２６０〜２７０℃といった高温での半田リフロー時に剥離が発生し、場合によっては半導体素子のクラックに進展し信頼性の点でも不満足なものであった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１８１４８２号公報
【特許文献２】
特開平１１−０９７４５９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着性、速硬化に優れた半導体用ダイアタッチペースト性及び特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）数平均分子量５００〜５０００のエポキシ基含有液状エラストマー、（Ｄ）数平均分子量５００〜５０００のビニル基またはカルボキシル基含有アクリロニトリル／ポリブタジエン共重合体、（Ｅ）１分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能な２重結合を有する化合物、（Ｆ）ラジカル重合触媒、（Ｇ）カップリング剤及び（Ｈ）充填材を必須成分とし、成分（Ａ）が下記式（１）で示されるエポキシ樹脂が５０ｗｔ％以上および式（１）で示されるエポキシ以外のエポキシ樹脂であり、成分（Ｂ）がジシアンジアミド、イミダゾール化合物及び分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の中から選ばれた少なくとも二つ以上からなり、成分（Ｇ）を除く全樹脂成分中成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計が４０〜８０ｗｔ％であり、（Ｃ），（Ｄ）は成分（Ｈ）を除く全樹脂成分中それぞれ３〜２０ｗｔ％であることを特徴とする半導体用ダイアタッチペースト、
［２］成分（Ｅ）の引火点が１００℃よりも高い［１］項記載の半導体用ダイアタッチペースト、
［３］第［１］項又は［２］項記載のダイアタッチペーストを用いて製作されてなる半導体装置、
である。
【０００７】
【化２】

(R,R’は水素または一価のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていても良い）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる成分（Ａ）には式（１）で示されるエポキシ５０ｗｔ％以上含まれることが望ましい。５０ｗｔ％未満の場合は耐リフロークラック性を向上させる効果に乏しいので好ましくない。式（１）で示されるエポキシ樹脂の例を挙げると水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などである。また式（１）で示されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイトのような脂環式エポキシがあり、これらの内の１種類あるいは複数種と併用可能であるが特に限定されるものではない。またｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂も用いることが可能である。
【０００９】
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤はジシアンジアミド、イミダゾール化合物、分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の中から選ばれた少なくとも二つ以上からなるが用いられる。イミダゾール化合物の例を挙げると、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−ｓ−トリアジン、またそのイソシアヌル酸付加物等があり、これらのうちの１種類或いは複数種と併用可能である。
次に分子内に２個以上の水酸基を有する多価フェノール化合物の例を挙げる。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、o-ヒドロキシフェノール、m-ヒドロキシフェノール、p-ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シク口へキシリデンビスフェノール、またフェノール、クレゾール、キシレノール等の1価フェノール類とホルムアルデヒドとを稀薄水溶液中強酸性下で反応させることによって得られるフェノールノボラック樹脂、1価フェノール類とアクロレイン、グリオキザール等の多官能アルデヒド類との酸性下の初期縮合物や、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール類とホルムアルデヒドとの酸性下の初期縮合物などであり、これらは単独でも混合して用いてもよい。ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、多価フェノールのうち少なくとも二つを組み合わせることで硬化性と耐リフロークラック性向上の両立が可能となる。
【００１０】
本発明のダイアタッチペーストから成分（Ｈ）を除いた樹脂成分中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は４０〜８０ｗｔ％であることが望ましい。樹脂成分中に占めるエポキシ樹脂と硬化剤の割合が４０ｗｔ％未満になると熱時の強度が低下し、耐リフロークラック性が低下するので好ましくなく、８０ｗｔ％を越えると硬化性が低下するので好ましくない。
数平均分子量５００〜５０００で、かつエポキシ基を含有する液状エラストマー成分（Ｃ）を用いるのは、硬化物に柔軟性を付与するためで、硬化物の柔軟性は広い温度域での良好な接着性を発現させ、特に２６０〜２７０℃といった高温での高接着性は半田リフロー時に発生する剥離を抑制するために不可欠である。例えば架橋密度が高く柔軟性のない硬化物では、硬化物の凝集力は高いがリードフレーム或いはダイとの界面での良好な接着力を発現することは難しい。
成分（Ｃ）の数平均分子量は５００〜５０００が好ましく、数平均分子量が５００未満だと硬化物中に十分な架橋点間距離を導入することが難しく期待する効果が得られない。一方５０００を越えると粘度が高く期待する効果を発現するのに必要な量を配合することができないので好ましくない。ここで数平均分子量の測定法は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
成分（Ｃ）の、成分（Ｈ）を除く全樹脂成分中の構成比率は３〜２０ｗｔ％であることが望ましい。
３ｗｔ％未満であるとリフロー性を向上させる効果が充分でなく、２０ｗｔ％を越えると系の粘度が高くなり作業性が低下するので好ましくない。
【００１１】
数平均分子量５００〜５０００で、かつビニル基またはカルボキシルキ基を含有するアクリロニトリル／ポリブタジエン共重合体（Ｄ）を用いるのは成分（Ｃ）の場合と同様である。特定の分子量であることや特定の樹脂成分中の構成比率であることも同様ではあるが成分（Ｃ）がエポキシ基を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）とともに硬化反応してエポキシ架橋部分に取り込まれるのに対し、成分（Ｄ）はビニル基またはカルボキシルキ基を有するアクリロニトリル／ポリブタジエン共重合体なので成分（Ｅ），（Ｆ）のアクリル架橋部分にも取り込まれるしアクリロニトリル成分が極性を有するのでエポキシ架橋成分との相容製にも優れる。その結果硬化樹脂全体に柔軟性を付与することができ大幅に耐リフロークラック性を向上させることができる。
【００１２】
本発明で用いられる１分子内に少なくとも一つのラジカル重合可能な２重結合を有する化合物（Ｅ）としては、例えば脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステルの等が挙げられるが引火点の低いものではペースト硬化中に揮発して臭気が漏れたりするので引火点は１００℃以上であることが更に望ましい。
【００１３】
本発明で用いられるラジカル重合触媒（Ｆ）は、通常ラジカル重合に用いられている触媒であれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。
これを満たす触媒としての具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。更にペーストの保存性を向上するために各種重合禁止剤を予め添加してもよい。
ラジカル重合触媒（Ｆ）の配合量は、成分（Ｅ）の重量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１０重量部を越えるとペーストの粘度の経時変化が大きくなり作業性に問題が生じ、０．１重量部未満だと期待する硬化性を発現できないおそれがあり好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられるカップリング剤は充填材と樹脂界面の結合を強化する為に用いられるが特に限定されるものではなくシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップリング剤などである。
【００１５】
本発明に用いる充填材（Ｇ）としては、通常銀粉が使用されるが、金粉、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等も使用可能である。
本発明のペーストには、必要により消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明のペーストは、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明のペーストを用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。
【００１６】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
配合割合は重量部で示す。
実施例１〜５、比較例１〜８
成分（Ａ）として、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルとｐ−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、成分（Ｂ）としてジシアンジアミド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＰＨＺ）、４，４‘−ビフェノール（本州化学工業(株)製）、成分（Ｃ）としてエポキシ変性ポリブタジエン（数平均分子量：約１０００、日本石油化学（株）製、Ｅ−１０００−８．０）、成分（Ｄ）としてカルボキシルキ含有アクリロニトリル／ポリブタジエン共重合体（数平均分子量：約１０００、宇部興産(株)製、ＣＴＢＮ−１００８ＳＰ），成分（Ｅ）としてラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ；引火点１４２℃）、成分（Ｆ）としてジクミルパーオキサイド（急速加熱試験における分解温度：１２６℃、日本油脂（株）製、パークミルＤ）、成分（Ｇ）としてグリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）、成分（Ｈ）として平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）、を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡後ペーストを得た。得られたペーストを以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００１７】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値をダイアタッチペースト作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ・ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度増加率の単位は％である。
・接着強度：ペーストを用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銅フレームにマウントし、２００℃のホットプレート上で３０秒ならびに６０秒硬化した。硬化後、自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が５０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。又３０秒硬化での値に比較し６０秒硬化での値の変化率が２０％未満の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。接着強度変化率の単位は％である。
・耐半田クラック性：表１に示すペースト組成物を用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、下記の硬化条件により硬化し、接着した。その後スミコンＥＭＥ−G700（住友ベークライト（株）製）の封止材料を用い、封止したパッケージを８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４ｘ２０ｘ２．０ｍｍ）
リードフレーム：スポットメッキした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
ダイアタッチペースト硬化条件：ホットプレート上で２００℃、６０秒
【００１８】
【表１】

【００１９】
【発明の効果】
本発明のダイアタッチペーストは、接着強度、速硬化性に優れ、特に銅リードフレームと半導体素子の接着に用いた場合、得られた半導体装置は耐半田クラック性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a die attach paste for semiconductors excellent in adhesiveness and curability and a semiconductor device excellent in reliability.
[0002]
[Prior art]
An in-line curing method in which a die bonder, a wire bonder and the like are arranged on the same line has been adopted for the purpose of improving the productivity in the bonding of semiconductor elements in the semiconductor manufacturing process, that is, the so-called die bonding process. For this reason, the time required for the curing is remarkably limited as compared with the conventional curing method of the die attach paste by the batch method. For example, in the case of the oven curing method, the curing is performed at 150 to 200 ° C. for 60 to 90 minutes. However, in the case of the in-line curing method, curing at 150 to 200 ° C. for 15 to 90 seconds is required.
Also, as the size of the semiconductor element increases, the amount of warpage of the semiconductor element is minimized and the copper frame based on the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor element and the copper frame when the semiconductor product using the copper frame is cured in-line. In order to prevent oxidation, low temperature curing has been demanded.
Furthermore, as part of environmental measures, it is necessary to change the solder reflow temperature from 220 to 245 ° C. to 260 to 270 ° C. in order to remove and eliminate lead from the solder used when mounting the semiconductor device on the substrate. Resistance to an increase in thermal stress generated with an increase in reflow temperature has been further demanded.
[0003]
In the case of conventionally used polyimide resin-based die attach pastes, since a high boiling point solvent such as N-2-methyl-pyrrolidone or dimethylformamide is used, curing in a short time of 90 seconds or less is difficult. In order to cure in time, the curing temperature must be 250 ° C or higher, so voids are generated during curing, resulting in a decrease in the characteristics of the semiconductor device such as a decrease in adhesive strength, conductivity and thermal conductivity. It was connected.
Patent Document 1 discloses a resin paste that can be cured in a short time of about 20 seconds. (A) A reaction product of an acrylic ester compound or methacrylic ester compound having a carboxyl group and a compound having at least two epoxy groups in the molecule Examples of (B) acrylic acid ester compound or methacrylic acid ester compound (C) radical initiator (D) epoxy resin (E) epoxy resin curing agent and (F) filler are shown, but lead free 260 ° C. or higher The reliability of the solder reflow process was insufficient.
On the other hand, in the case of epoxy resin-based die attach paste, which is currently the mainstream, for example, by using an amine-based curing agent or the like, curing in about 60 seconds is possible, but it is cured in an extremely short time such as 15 to 30 seconds. No response has been made.
Furthermore, although it is shown in Patent Document 2 as a diattach paste that reduces the elastic modulus and emphasizes low stress in order to cope with large semiconductor elements, it has excellent reliability in the solder reflow process up to 240 ° C. However, peeling occurred during reflow soldering at a high temperature of 260 to 270 ° C., and in some cases progressed to cracks in the semiconductor element, which was unsatisfactory in terms of reliability.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-181482 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-097459
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a semiconductor device excellent in reliability such as die attach paste properties for semiconductors excellent in adhesiveness and rapid curing, and particularly solder crack resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] (A) epoxy resin, (B) epoxy resin curing agent, (C) epoxy group-containing liquid elastomer having a number average molecular weight of 500 to 5000, (D) vinyl group or carboxyl group-containing acrylonitrile having a number average molecular weight of 500 to 5000 / Polybutadiene copolymer, (E) a compound having at least one radically polymerizable double bond in one molecule, (F) a radical polymerization catalyst, (G) a coupling agent and (H) a filler. The component (A) is 50 wt% or more of the epoxy resin represented by the following formula (1) and an epoxy resin other than the epoxy represented by the formula (1), and the component (B) is dicyandiamide, an imidazole compound, and 2 in the molecule. All consisting of at least two selected from polyhydric phenol compounds having at least one hydroxyl group, excluding component (G) The total of the components (A) and (B) in the fat component is 40 to 80 wt%, and (C) and (D) are 3 to 20 wt% in the total resin components excluding the component (H), respectively. Die attach paste for semiconductors,
[2] The die attach paste for a semiconductor according to [1], wherein the flash point of the component (E) is higher than 100 ° C.
[3] A semiconductor device manufactured using the die attach paste according to item [1] or [2],
It is.
[0007]
[Chemical 2]

(R and R ′ are hydrogen or a monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other.)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) used in the present invention preferably contains 50 wt% or more of the epoxy represented by the formula (1). If it is less than 50 wt%, the effect of improving the resistance to reflow cracking is poor, which is not preferable. Examples of the epoxy resin represented by the formula (1) include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol AD type epoxy resin. Examples of the epoxy resin other than the epoxy resin represented by the formula (1) include polyglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol obtained by reaction of bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, cresol novolaks and epichlorohydrin. Aliphatic epoxies such as diglycidyl ether, heterocyclic epoxies such as diglycidyl hydantoin, alicyclic epoxies such as vinylcyclohexenedioxide, dicyclopentadiene dioxide, alicyclic diepoxy-adipate, among these Although it can be used together with one kind or a plurality of kinds, it is not particularly limited. Mono-epoxy resins such as n-butyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ester, styrene oxide, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, and butyl phenyl glycidyl ether can also be used.
[0009]
The epoxy resin curing agent used in the present invention is composed of at least two selected from dicyandiamide, an imidazole compound, and a polyhydric phenol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of imidazole compounds include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl- 4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-C ₁₁ H ₂₃ - adds a generic imidazole or triazine and isocyanuric acid such as imidazole, saved to impart stability 2,4-diamino-6 {2-methylimidazole -(1)}-Ethyl-s-triazine, its isocyanuric acid adduct, and the like can be used in combination with one or more of these.
Next, examples of polyhydric phenol compounds having two or more hydroxyl groups in the molecule will be given. Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Tetramethylbisphenol A, Tetramethylbisphenol F, Tetramethylbisphenol S, Dihydroxydiphenyl ether, Dihydroxybenzophenone, o-hydroxyphenol, m-hydroxyphenol, p-hydroxyphenol, biphenol, tetramethylbiphenol Phenolic novolaks obtained by reacting monovalent phenols such as ethylidene bisphenol, methyl ethylidene bis (methylphenol), hexylidene bisphenol, and phenol, cresol and xylenol with formaldehyde in dilute aqueous solution under strong acidity Residues, monocondensates of monohydric phenols and polyfunctional aldehydes such as acrolein and glyoxal, These are initial condensates under acidic conditions of polyhydric phenols such as solcin, catechol, hydroquinone and formaldehyde, and these may be used alone or in combination. By combining at least two of dicyandiamide, imidazole compound, and polyhydric phenol, both curability and reflow crack resistance can be improved.
[0010]
The total of the component (A) and the component (B) in the resin component obtained by removing the component (H) from the die attach paste of the present invention is preferably 40 to 80 wt%. When the ratio of the epoxy resin and the curing agent in the resin component is less than 40 wt%, the strength during heating is lowered and the reflow crack resistance is lowered, which is not preferable, and when it exceeds 80 wt%, the curability is reduced. .
The liquid elastomer component (C) having a number average molecular weight of 500 to 5000 and containing an epoxy group is used to impart flexibility to the cured product, and the flexibility of the cured product is good adhesion in a wide temperature range. In particular, high adhesiveness at a high temperature of 260 to 270 ° C. is indispensable for suppressing peeling that occurs during solder reflow. For example, in a cured product having a high crosslink density and no flexibility, the cured product has a high cohesive force, but it is difficult to develop a good adhesive force at the interface with the lead frame or die.
The number average molecular weight of the component (C) is preferably 500 to 5000, and if the number average molecular weight is less than 500, it is difficult to introduce a sufficient distance between cross-linking points into the cured product, and the expected effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5000, the viscosity is high, and the amount necessary for expressing the expected effect cannot be blended. Here, the method for measuring the number average molecular weight is a polystyrene conversion value by GPC.
The component ratio of the component (C) in all the resin components excluding the component (H) is desirably 3 to 20 wt%.
If it is less than 3 wt%, the effect of improving the reflow property is not sufficient, and if it exceeds 20 wt%, the viscosity of the system becomes high and workability is lowered, which is not preferable.
[0011]
The use of an acrylonitrile / polybutadiene copolymer (D) having a number average molecular weight of 500 to 5000 and containing a vinyl group or a carboxyl group is the same as in the case of the component (C). The component (C) contains an epoxy group, and the epoxy crosslinking moiety reacts with the components (A) and (B) in the same manner, although it has a specific molecular weight and is a constituent ratio in a specific resin component. In contrast, since component (D) is an acrylonitrile / polybutadiene copolymer having a vinyl group or a carboxyl group, it is also incorporated into the acrylic cross-linked portion of components (E) and (F), and the acrylonitrile component has polarity. Therefore, it is excellent in compatibility with epoxy crosslinking components. As a result, flexibility can be imparted to the entire cured resin, and the reflow crack resistance can be greatly improved.
[0012]
Examples of the compound (E) having at least one radically polymerizable double bond in one molecule used in the present invention include alicyclic (meth) acrylic acid ester, aliphatic (meth) acrylic acid ester, aromatic (Meth) acrylic acid ester, aliphatic dicarboxylic acid (meth) acrylic acid ester, aromatic dicarboxylic acid (meth) acrylic acid ester, etc. are mentioned, but those with low flash point volatilize during paste curing and odor leaks Therefore, the flash point is more preferably 100 ° C. or higher.
[0013]
The radical polymerization catalyst (F) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for radical polymerization. However, as a desirable one, a rapid heating test (1 g of a sample placed on an electric heating plate, 4 It is preferable that the decomposition temperature (decomposition start temperature when the temperature is increased at a rate of ° C / min) is 40 to 140 ° C. If the decomposition temperature is less than 40 ° C., the storage stability of the paste at normal temperature is deteriorated, and if it exceeds 140 ° C., the curing time is extremely long, which is not preferable.
Specific examples of the catalyst that satisfies this condition include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane. 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) Valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1, -Bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, P-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide , Dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, di -T-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide , Lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide, m-toluoy Ruperoxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di- sec-butyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1, 1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneo Decanoate, t-hexyl -Oxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2 -Ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t -Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate , T-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl- 2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butyl Peroxy) isophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, etc., but these alone or control the curability. Therefore, two or more types can be mixed and used. Further, various polymerization inhibitors may be added in advance in order to improve the storage stability of the paste.
The blending amount of the radical polymerization catalyst (F) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (E). This is not preferable because there is a possibility that the curability expected to be less than 0.1 parts by weight cannot be exhibited.
[0014]
The coupling agent used in the present invention is used to reinforce the bond between the filler and the resin interface, but is not particularly limited, such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum chelate coupling agent, etc. is there.
[0015]
As the filler (G) used in the present invention, silver powder is usually used, but gold powder, aluminum nitride, calcium carbonate, silica, alumina and the like can also be used.
If necessary, additives such as an antifoaming agent and a surfactant can be used in the paste of the present invention.
The paste of the present invention can be produced, for example, by premixing the respective components, kneading using three rolls, and degassing under vacuum.
A known method can be used as a method of manufacturing a semiconductor device using the paste of the present invention.
[0016]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples.
The blending ratio is expressed in parts by weight.
Examples 1-5, Comparative Examples 1-8
As component (A), hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether and p-tertiarybutylphenyl glycidyl ether, bisphenol F type diglycidyl ether, as component (B), dicyandiamide, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ( Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Curazole 2PHZ), 4,4'-biphenol (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), epoxy modified polybutadiene as component (C) (number average molecular weight: about 1000, Nippon Petrochemical Co., Ltd.) Manufactured, E-1000-8.0), carboxyloxy-containing acrylonitrile / polybutadiene copolymer (number average molecular weight: about 1000, manufactured by Ube Industries, Ltd., CTBN-1008SP) as component (D), as component (E) Lauryl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester LA; Dicumyl peroxide (decomposition temperature in rapid heating test: 126 ° C, manufactured by NOF Corporation, Parkmill D) as component (F), silane coupling agent having glycidyl group as component (G) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E), as a component (H), flaky silver powder (hereinafter referred to as silver powder) having an average particle diameter of 3 μm and a maximum particle diameter of 20 μm is blended as shown in Table 1, and three rolls And kneaded to obtain a paste after defoaming. The obtained paste was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
[0017]
Evaluation method Viscosity: Using an E-type viscometer (3 ° cone), the values at 25 ° C. and 2.5 rpm were measured immediately after the die attach paste was prepared and after being left at 25 ° C. for 48 hours. The case where the viscosity immediately after the production was in the range of 15 to 25 Pa · s and the increase in viscosity after 48 hours was less than 20% was regarded as acceptable. The unit of viscosity increase rate is%.
Adhesive strength: Using a paste, a 6 × 6 mm silicon chip was mounted on a copper frame and cured on a hot plate at 200 ° C. for 30 seconds and 60 seconds. After curing, the hot die shear strength at 260 ° C. was measured using an automatic adhesive force measuring device. The case where the die shear strength when heated at 260 ° C. was 50 N / chip or more was regarded as acceptable. Also, the case where the rate of change in the value after 60 seconds curing was less than 20% compared with the value after 30 seconds curing was regarded as acceptable. The unit of adhesive strength is N / chip. The unit of the adhesive strength change rate is%.
Solder crack resistance: Using the paste composition shown in Table 1, the following lead frame and silicon chip were cured and bonded under the following curing conditions. Then, using a sealing material of Sumicon EME-G700 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), the sealed package was subjected to moisture absorption treatment at 85 ° C., relative humidity 85%, 168 hours, and then IR reflow treatment (260 ° C., 10 seconds, (Reflow 3 times), and the degree of peeling of the treated package was measured with an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the peeling area of the die attach part was less than 10% was regarded as acceptable. The unit of the peeled area is%.
Package: QFP (14x20x2.0mm)
Lead frame: Spot-plated copper frame Chip size: 6 x 6 mm
Die attach paste curing conditions: 200 ° C. for 60 seconds on a hot plate
[Table 1]

[0019]
【The invention's effect】
The die attach paste of the present invention is excellent in adhesive strength and fast curability, and particularly when used for bonding a copper lead frame and a semiconductor element, the obtained semiconductor device is excellent in solder crack resistance, resulting in high reliability. Can be obtained.

Claims

(A) Epoxy resin, (B) Epoxy resin curing agent, (C) Epoxy group-containing liquid elastomer having a number average molecular weight of 500 to 5000, (D) Vinyl group or carboxyl group-containing acrylonitrile / polybutadiene copolymer having a number average molecular weight of 500 to 5000 polymer (E) a compound having at least one radically polymerizable double bonds in one molecule, and (F) a radical polymerization catalyst, (G) a coupling agent and (H) a filler essential component, component (a ) Is an epoxy resin other than the epoxy resin represented by the formula (1) with 50 wt% or more of the epoxy resin represented by the following formula (1), the component (B) is dicyandiamide, an imidazole compound, and two or more hydroxyl groups in the molecule All resin components excluding component (H), comprising at least two selected from polyhydric phenol compounds having The total of component (A) and component (B) is 40 to 80 wt%, and (C) and (D) are 3 to 20 wt% in all resin components excluding component (H), respectively. Die attach paste.

(R and R ′ are hydrogen or a monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other.)

The die attach paste for semiconductor according to claim 1, wherein the flash point of the component (E) is higher than 100 ° C.

A semiconductor device manufactured using the die attach paste according to claim 1.