JP4148567B2 - Dispersion, electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus - Google Patents

Description

（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは組成比を表す。）
で表され、重量平均分子量が１０００００以上であることを特徴とする分散液、
（２）前記一般式（１）において、Ｒがプロピル基のみであることを特徴とする前記（１）に記載の分散液、
（３）ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の分散液、
（４）導電性支持体上に少なくとも、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２゜にあるチタニルフタロシアニン及びアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタールを含有する感光層が設けられている電子写真感光体において、該ポリビニルアセタールは、一般式（１）
【化４】

（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは組成比を表す。）
で表され、重量平均分子量が１０００００以上であることを特徴とする電子写真感光体、
（５）前記一般式（１）において、Ｒがプロピル基のみであることを特徴とする前記（４）に記載の電子写真感光体、
（６）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の電子写真感光体、
（７）前記電荷輸送層が少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／また側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする前記（６）記載の電子写真感光体、
（８）前記（４）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行うことを特徴とする電子写真方法、
（９）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および前記（４）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置、
（１０）少なくとも前記（４）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体を具備してなることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ、
各々が提供される。
【０００８】
本発明で用いられる、チタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式（２）で表わされる。
【化３】

（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々独立に各種ハロゲン原子を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表す）
【０００９】
ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−４１６１６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報等に各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが開示されている。本発明者らは、電荷発生層に含有されるバインダー樹脂に着目し、上記課題を解決すべく感光体のくり返し使用後の静電特性・分散性・保存性に関して鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。
【００１０】
目的とする結晶形（ブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニン）を得る方法は、合成過程において公知の方法による方法、洗浄・精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける方法が挙げられる。さらに結晶変換工程をもうける方法の中には溶媒、機械的な負荷による一般的な変換法並びに、チタニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解せしめ、この溶液を水に注ぎ得られる無定形結晶を経て上記変換をおこなう硫酸ぺースティング法が挙げられる。
【００１１】
上述したように、高感度を示すＴｉＯＰｃを用いた感光体でもカールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用した場合、帯電性の低下と残留電位の上昇を生じ、感光体の寿命を決定していた。本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着目し、この課題を解決すべく感光体のくり返し使用後の静電特性に関して検討を行った結果、前述の特定のバインダー樹脂を含有する分散液を用いた場合に、上記物性のくり返し特性が優れたものになることを確認し、本発明を完成した。
【００１２】
以下、本発明を図面に沿って説明する。
図１は、本発明に用いられる電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層３３が設けられている。
【００１３】
図２、図３は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。
【００１４】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００１５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００１６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００１７】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００１８】
電荷発生層３５は、電荷発生材料として上述した特定のＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２±０．２°にあるチタニルフタロシアニン）を示すＴｉＯＰｃを主成分とする層である。
【００１９】
電荷発生層３５は、前記ＴｉＯＰｃを必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００２０】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、前記（１）式でアセチル化度が４ｍｏｌ％以上好ましくは４ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％程度のポリビニルアセタールが良好に用いられる。また、前記（１）式中の置換基Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であるが、プロピル基であるものが特に良好に用いられる。更に、該ポリビニルアセタールの重量平均分子量が１０００００以上であるものは特に良好に用いられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００２１】
電荷発生層３５には、上述した特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃの他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ベリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアンニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００２２】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２３】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００２４】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００２５】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００２６】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２７】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００２８】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（３）〜（１２）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００２９】
【化４】

〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ₄は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ₅，Ｒ₆は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【化５】

式中、Ｒ₁₀₁，Ｒ₁₀₂は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ，ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【化６】

式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。ここで、Ｒ₁₀₁とＲ₁₀₂，Ｒ₁₀₃とＲ₁₀₄は、それぞれ同一でも異なってもよい。〕
【化７】

（式中、Ｒ₇，Ｒ₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁，Ａｒ₂，Ａｒ₃は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化８】

（式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₄，Ａｒ₅，Ａｒ₆は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化９】

（式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₇，Ａｒ₈，Ａｒ₉は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１０】

（式中、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₀，Ａｒ₁₁，Ａｒ₁₂は同一又は異なるアリレン基、Ｘ₁，Ｘ₂は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１１】

（式中、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₃，Ａｒ₁₄，Ａｒ₁₅，Ａｒ₁₆は同一又は異なるアリレン基、Ｙ₁，Ｙ₂，Ｙ₃は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なっていてもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１２】

（式中、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₁₉とＲ₂₀は環を形成していてもよい。Ａｒ₁₇，Ａｒ₁₈，Ａｒ₁₉は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１３】

（式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₀，Ａｒ₂₁，Ａｒ₂₂，Ａｒ₂₃は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１４】

（式中、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₄，Ａｒ₂₅，Ａｒ₂₆，Ａｒ₂₇，Ａｒ₂₈は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【化１５】

（式中、Ｒ₂₆，Ｒ₂₇は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₉，Ａｒ₃₀，Ａｒ₃₁は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（３）式の場合と同じである。）
【００３０】
本発明において電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００３１】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。上述した特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃを結着樹脂中に分散した感光体が使用できる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、この感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離タイプとしても良く、良好に使用できる。また、必要により、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００３２】
結着樹脂としては、前記一般式（１）で表わされるポリビニルアセタールを含み、かつ先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂を用いるほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００３３】
本発明の電子写真感光体には、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００３４】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａ１₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂，ＩＴＯ，ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００３５】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される、なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ，ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００３６】
本発明においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００３７】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
【００３８】
図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００３９】
図４において、感光体１は導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃ感光層が設けられてなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００４０】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００４１】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００４２】
かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００４３】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００４４】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００４５】
図５には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体１は特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃ感光層を有しており、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器１０を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ１５によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図６においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００４６】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図５において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
【００４７】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００４８】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。感光体１は、導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃ感光層を有してなるものである。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、実施例に用いるチタニルフタロシアニン顔料の具体的な合成例を述べる。
（合成例）
フタロジニトリル５２．５部と１−クロロナフタレン４００部を攪拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン１９部を滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を１９０℃〜２１０℃の間に保ちながら５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、ついで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し４２．２部の粗チタニルフタロシアニン顔料を得た。得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６部を９６％硫酸１００ｇに３〜５℃下攪拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３．５リットル中に攪拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。このウェットケーキに１，２−ジクロロエタン１５０部を加え、室温下２時間攪拌したのち、メタノール２５０部をさらに加え攪拌、ろ過した。これをメタノール洗浄し、さらに乾燥してチタニルフタロシアニン顔料４．９部を得た。
【００５０】
得られたチタニルフタロシアニン顔料についてのＸ線回折スペクトルを以下に示す条件で測定した。
Ｘ線管球 Ｃｕ 電圧 ４０ｋＶ 電流 ２０ｍＡ
走査速度 １゜／分 走査範囲３゜〜４０゜ 時定数 ２秒
【００５１】
合成例により得られたチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトルを図７に示す。得られたチタニルフタロシアニン顔料はブラッグ角２θの最大回折ピークが２７．２゜±０．２゜にある結晶形を有していることが分かる。
【００５２】
実施例１
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液１とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末 ３部
ポリビニルアセタール ２部
（アセチル化度 ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量 １０５０００）
メチルエチルケトン １６０部
【００５３】
実施例２
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液２とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末 ３部
ポリビニルアセタール ２部
（アセチル化度 ５．５ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量 １１００００）
メチルエチルケトン １６０部
【００５４】
比較例１
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液３とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末 ３部
ポリビニルアセタール ２部
（アセチル化度 ２．５ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量 １０７０００）
メチルエチルケトン １６０部
【００５５】
比較例２
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液４とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末 ３部
ポリビニルアセタール ２部
（アセチル化度 ２ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基とメチル基が
２対１ｍｏｌ比）
（重量平均分子量 １０３０００）
メチルエチルケトン １６０部
【００５６】
実施例３
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液５とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末 ３部
ポリビニルアセタール １部
（アセチル化度 ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量 １０５０００）
酢酸ｎ−ブチル １１０部
【００５７】
実施例４
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液６とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末 ３部
ポリビニルアセタール １部
（アセチル化度 ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量 １５００００）
酢酸ｎ−ブチル １１０部
【００５８】
参考例５
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した（これを分散液７とする）。
前記のチタニルフタロシアニン粉末 ３部
ポリビニルアセタール １部
（アセチル化度 ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量 ８００００）
酢酸ｎ−ブチル １１０部
【００５９】
実施例６
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液８とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末 ５部
ポリビニルアセタール ２部
（アセチル化度 ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量 １０５０００）
テトラヒドロフラン １７０部
イオン交換水 ５部
【００６０】
実施例７
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した(これを分散液９とする)。
前記のチタニルフタロシアニン粉末 ５部
ポリビニルアセタール ２部
（アセチル化度 ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量 １５００００）
テトラヒドロフラン １７０部
イオン交換水 ５部
【００６１】
参考例８
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した（これを分散液１０とする）。
前記のチタニルフタロシアニン粉末 ５部
ポリビニルアセタール ２部
（アセチル化度 ４ｍｏｌ％、置換基Ｒはプロピル基のみ）
（重量平均分子量 ８００００）
テトラヒドロフラン １７０部
イオン交換水 ５部
【００６２】
尚、上記実施例１〜４、参考例５、実施例６、７、参考例８および比較例１〜２で作製した分散液の作製条件（分散方式・分散条件）は全て同一である。このようにして作製した分散液１〜１０の平均粒径を（株）堀場製作所ＣＡＰＡ５００にて測定した。結果を表１に示す。また、各分散液を室温暗所にて１ヶ月静置保存し、分散液の様子を観察した。その結果もあわせて表１に示す。
【表１】

【００６３】
表１より分散液１、２、５、６、８、９、１０は、粒径も小さく、保存後においても安定した分散液であることがわかる。
【００６４】
実施例９〜１０および比較例３〜４
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、積層感光体を作製した。
〔下引き層塗工液〕
二酸化チタン粉末 １５部
ポリビニルブチラール ６部
２−ブタノン １５０部
〔電荷発生層塗工液〕
先述の分散液１〜４をそれぞれ用いた。
〔電荷輸送層塗工液〕
ポリカーボネート １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【化１６】

塩化メチレン ８０部
【００６５】
このようにしてなる電子写真感光体を図６に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を７８０ｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して５０００枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と５０００枚後に測定した。結果を表２に示す。
【表２】

【００６６】
表２より、実施例９〜１０の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。
【００６７】
実施例１１〜１３および比較例５〜６
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥して各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
〔電荷発生層塗工液〕
先述の分散液３〜７をそれぞれ用いた。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【化１７】

ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
【００６８】
実施例１４〜１６および比較例７〜８
実施例１１〜１３および比較例５〜６に用いた分散液を室温暗所にて１ヶ月静置保存し、それぞれ実施例１１〜１３および比較例５〜６と同様に感光体を作製した。
【００６９】
このようにしてなる電子写真感光体を図７に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）とした。連続して３０００枚の印刷を行い、初期及び３０００枚目の画像を評価した。結果を表３に示す。
【表３】

【００７０】
表３より分散液５〜７を用いた場合（実施例１１〜１３、１４〜１６の感光体）には、繰り返し使用後および分散液保存後にも良好な画像が得られることがわかる。
【００７１】
実施例１７
実施例９における支持体を電鋳ニッケル・ベルトからアルミシリンダーに変えた以外は実施例９と全く同様に感光体を作製した。
【００７２】
実施例１８
実施例１７の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１７と全く同様に感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【化１８】

塩化メチレン １００部
【００７３】
実施例１９
実施例１７の電荷輸送層塗工液を以下の組成に変えた以外は、実施例１７と全く同様に感光体を作製した。
〔電荷輸送層塗工液〕
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【化１９】

塩化メチレン １００部
【００７４】
上記の実施例１７〜１９の各電子写真感光体を図５に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像を初期と一万枚後に評価した。また、電荷輸送層の膜厚の変化（減少量）を測定した。結果を表４に示す。
【表４】

【００７５】
表４から実施例１８〜１９の電子写真感光体は特に優れた耐摩耗性を示していることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンと特定のバインダー樹脂を用いることによって、これを使用した感光体において高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真感光体が提供される、また、長期の保存によっても上述の安定した特性を維持できる分散液が提供される。また、前記特性を維持したまま、耐摩耗性を向上した電子写真感光体が提供される。また、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法が提供される。さらに、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる電子写真感光体の模式断面図
【図２】本発明で用いられる別の電子写真感光体の模式断面図
【図３】本発明で用いられる更に別の電子写真感光体の模式断面図
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図
【図５】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図
【図６】本発明の代表的な電子写真装置を説明するための概略図
【図７】本発明の合成例により得られるチタニルフタロシアニン顔料のＸ線回折スペクトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dispersion containing phthalocyanine that gives a specific X-ray diffraction spectrum, an electrophotographic photosensitive member using the same, an electrophotographic method using the same, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus. The present invention also relates to an electrophotographic photosensitive member that is excellent in stability of a charged potential and a residual potential even after repeated use, an electrophotographic method using the same, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using electrophotography. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light is markedly improved in print quality and reliability. This digital recording technology is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. In addition, since a variety of information processing functions are added to a conventional copying machine equipped with this digital recording technology for analog copying, it is expected that its demand will increase further in the future.
[0003]
As a light source for an optical printer, a small, inexpensive, and highly reliable semiconductor array (LD) or light emitting diode (LED) is currently used. The light emission wavelength of the LED that is often used at present is 660 nm, and the light emission wavelength region of the LD is in the near infrared light region. Therefore, development of an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity from the visible light region to the near infrared light region is desired.
[0004]
The photosensitive wavelength region of the electrophotographic photosensitive member is almost determined by the photosensitive wavelength region of the charge generating material used in the photosensitive member. Therefore, many charge generating materials such as various azo pigments, polycyclic quinone pigments, trigonal selenium and various phthalocyanine pigments have been developed. Among them, titanyl phthalocyanine (abbreviated as TiOPc) exhibits high sensitivity to light having a long wavelength of 600 to 800 nm, and therefore, a photoconductor material for an electrophotographic printer or digital copying machine whose light source is LED or LD. As extremely important and useful.
[0005]
On the other hand, the electrophotographic photosensitive member used repeatedly in the Carlson process and similar processes has excellent electrostatic characteristics such as sensitivity, receptive potential, potential retention, potential stability, residual potential, and spectral characteristics. Is required. In particular, for high-sensitivity photoconductors, it has been empirically known that a decrease in chargeability and an increase in residual potential due to repeated use dominate the lifetime characteristics of photoconductors, and titanyl phthalocyanine is also an exception. is not. Therefore, stability due to repeated use of a photoreceptor using titanyl phthalocyanine has not been sufficient yet, and the completion of the technique has been eagerly desired. Further, there has been a demand for a dispersion capable of stably producing a photoconductor having these characteristics for a long period of time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause a decrease in chargeability and an increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity. Another object of the present invention is to provide a dispersion capable of stably producing a photoreceptor having the above characteristics for a long period of time. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having improved wear resistance while maintaining the above characteristics. Another object of the present invention is to provide a stable electrophotographic method which does not cause a decrease in chargeability and an increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity. Another object of the present invention is to provide a stable electrophotographic apparatus and a process cartridge for an electrophotographic apparatus that do not cause deterioration in chargeability and increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity.
[0007]
[Means to solve the problem]
  According to the present invention,
(1) Characteristic X-ray of CuKα (1.541 wavelength) Titanyl phthalocyanine with a maximum diffraction peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ± 0.2 °And polyvinyl acetal having a degree of acetylation of 4 mol% or moreIn a dispersion containingThe polyvinyl acetal has the general formula (1)
[Chemical 3]

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and l, m, and n represent a composition ratio.)
And the weight average molecular weight is 100,000 or more.Dispersion characterized in that,
(2) General formula(1), wherein R is only a propyl group(1)Dispersion described,
(3) KetoneSolvents, ester solventsas well asEther solventConsist ofOne selected from the groupMore solvents(1), characterized by comprisingOr (2)DescribedDispersion,
(4)At least on a conductive support, CuKαCharacteristic X-ray (1.541 wavelength) Titanyl phthalocyanine with a maximum diffraction peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ± 0.2 °And polyvinyl acetal having a degree of acetylation of 4 mol% or moreContainsPhotosensitive layer is providedIn electrophotographic photoreceptors,The polyvinyl acetal has the general formula (1)
[Formula 4]

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and l, m, and n represent a composition ratio.)
And the weight average molecular weight is 100,000 or more.An electrophotographic photosensitive member, characterized by
(5) The electrophotographic photosensitive member according to (4), wherein in the general formula (1), R is only a propyl group,
(6)The photosensitive layer has a stacked structure of a charge generation layer and a charge transport layer.(4) or (5)The electrophotographic photosensitive member according to the description,
(7) The aboveCharge transport layerButCharacterized in that it contains a polycarbonate having at least a triarylamine structure in the main chain and / or side chain.(6)The electrophotographic photosensitive member according to the description,
(8) The method according to any one of (4) to (7)Repeated at least charging, image exposure, development, transfer, cleaning and static elimination on the electrophotographic photoreceptorTo doAn electrophotographic method, characterized by
(9)At least charging means, image exposure means, developing means, transfer means, cleaning means, static elimination means, andAny one of (4) to (7)With an electrophotographic photoreceptorTo become aAn electrophotographic apparatus, characterized by
(10)at leastAny one of (4) to (7)With an electrophotographic photoreceptorTo become aA process cartridge for an electrophotographic apparatus, characterized by
Each is provided.
[0008]
The basic structure of the titanyl phthalocyanine pigment used in the present invention is represented by the following general formula (2).
[Chemical 3]

(Where X₁, X₂, X_Three, X_FourEach independently represents various halogen atoms, and p, q, r, and k each independently represents a number of 0 to 4)
[0009]
References relating to the synthesis method and electrophotographic characteristics of TiOPc include, for example, JP-A-57-148745, JP-A-59-36254, JP-A-59-44054, JP-A-59-31965, JP-A 61-239248, JP-A 62-67094 and the like can be mentioned. Various crystal systems are known for TiOPc. JP 59-49544 A, JP 59-41616959 A, JP 61-239248 A, and JP 62-67094 A. JP-A-63-366, JP-A-63-116158, JP-A-63-196067, JP-A-64-17066, etc. each disclose TiOPc having a different crystal form. The present inventors pay attention to the binder resin contained in the charge generation layer, and intensively study the electrostatic properties, dispersibility, and storability after repeated use of the photoreceptor in order to solve the above-mentioned problems. It came to be completed.
[0010]
A method for obtaining a target crystal form (titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ± 0.2 °) is a method using a known method in a synthesis process, or a method of changing a crystal in a washing / purification process. In particular, there is a method of providing a crystal conversion step. Furthermore, in the method of forming a crystal conversion step, a general conversion method using a solvent and mechanical load, and titanyl phthalocyanine is dissolved in sulfuric acid, and the solution is poured into water to convert the above-mentioned amorphous crystals. And sulfuric acid pasting method.
[0011]
As described above, even when a photoconductor using TiOPc showing high sensitivity is repeatedly used in the Carlson process and similar processes, the chargeability is lowered and the residual potential is raised, and the life of the photoconductor is determined. The inventors of the present invention focused on the crystal form of TiOPc and studied the electrostatic characteristics after repeated use of the photoreceptor to solve this problem. As a result, the dispersion containing the specific binder resin described above was used. The present invention was completed by confirming that the repetition characteristics of the above physical properties would be excellent.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing an electrophotographic photosensitive member used in the present invention, and a single-layer photosensitive layer 33 mainly composed of a charge generating material and a charge transporting material is provided on a conductive support 31. .
[0013]
2 and 3 are cross-sectional views showing another example of the configuration of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention. The charge generation layer 35 mainly includes a charge generation material and the charge transport material as a main component. The charge transport layer 37 has a laminated structure.
[0014]
The conductive support 31 has a volume resistance of 10^TenFilms having conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Shaped or cylindrical plastic, paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and after making them into tubes by methods such as extrusion and drawing, cutting, superfinishing, polishing, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-36016 can be used as the conductive support 31.
[0015]
In addition, the conductive support 31 of the present invention can be used in which conductive powder is dispersed in a suitable binder resin and coated on the support. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
[0016]
Furthermore, a conductive layer is provided on a suitable cylindrical substrate by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon. Can be used favorably as the conductive support 31 of the present invention.
[0017]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a laminate, but for convenience of explanation, the case where it is composed of the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 will be described first.
[0018]
The charge generation layer 35 is a layer mainly composed of TiOPc showing the above-described specific X-ray diffraction spectrum (a titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak with a Bragg angle 2θ of 27.2 ± 0.2 °) as a charge generation material. is there.
[0019]
In the charge generation layer 35, the TiOPc is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., and this is applied onto a conductive support and dried. Is formed.
[0020]
As the binder resin used for the charge generation layer 35 as necessary, polyvinyl acetal having a degree of acetylation of 4 mol% or more, preferably about 4 mol% to 10.0 mol% in the formula (1) is preferably used. The substituent R in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, but a propyl group is particularly preferably used. Furthermore, the polyvinyl acetal having a weight average molecular weight of 100,000 or more is particularly preferably used. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
[0021]
In addition to TiOPc that gives the specific X-ray diffraction spectrum described above, other charge generation materials can be used in combination for the charge generation layer 35, and representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, perylene-based materials. Examples include pigments, belinone pigments, quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squalic acid dyes, other phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, and azurenium salt dyes.
[0022]
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexanone, toluene, xylene, ligroin, and the like. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. As a coating method of the coating solution, methods such as dip coating, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, and the like can be used. The thickness of the charge generation layer 35 is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0023]
The charge transport layer 37 can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
[0024]
Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials. Examples of the charge transport material include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
[0025]
Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be mentioned. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Binder resins include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, poly Vinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin And thermoplastic or thermosetting resins such as alkyd resins.
[0027]
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 100 μm. As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
[0028]
In addition, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function of a binder resin is also preferably used for the charge transport layer. The charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. A known material can be used as the polymer charge transporting material, but a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, polymer charge transport materials represented by the formulas (3) to (12) are favorably used, and these are exemplified below and specific examples are shown.
[0029]
[Formula 4]

[In the formula, R₁, R₂, R_ThreeEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, R_FourIs a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R_Five, R₆Is a substituted or unsubstituted aryl group, o, p and q are each independently an integer of 0 to 4, k and j are compositions, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, n Represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
[Chemical formula 5]

Where R₁₀₁, R₁₀₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO.₂-, -CO-, -CO-O-Z-O-CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group) or
[Chemical 6]

In the formula, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R₁₀₃, R₁₀₄Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Where R₁₀₁And R₁₀₂, R₁₀₃And R₁₀₄May be the same or different. ]
[Chemical 7]

(Wherein R₇, R₈Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁, Ar₂, Ar_ThreeRepresent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the expression (3). )
[Chemical 8]

(Wherein R₉, R_TenIs a substituted or unsubstituted aryl group, Ar_Four, Ar_Five, Ar₆Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the expression (3). )
[Chemical 9]

(Wherein R₁₁, R₁₂Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₇, Ar₈, Ar₉Are the same or different arylene groups, and p represents an integer of 1 to 5. X, k, j and n are the same as in the case of the expression (3). )
[Chemical Formula 10]

(Wherein R₁₃, R₁₄Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar_Ten, Ar₁₁, Ar₁₂Are the same or different arylene groups, X₁, X₂Represents a substituted or unsubstituted ethylene group or a substituted or unsubstituted vinylene group. X, k, j and n are the same as in the case of the expression (3). )
Embedded image

(Wherein R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁₃, Ar₁₄, Ar₁₅, Ar₁₆Are the same or different arylene groups, Y₁, Y₂, Y_ThreeRepresents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. . X, k, j and n are the same as in the case of the expression (3). )
Embedded image

(Wherein R₁₉, R₂₀Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, and R₁₉And R₂₀May form a ring. Ar₁₇, Ar₁₈, Ar₁₉Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the expression (3). )
Embedded image

(Wherein R_{twenty one}, R_{twenty two}Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₀, Ar_{twenty one}, Ar_{twenty two}, Ar_{twenty three}Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the expression (3). )
Embedded image

(Wherein R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar_{twenty four}, Ar_{twenty five}, Ar₂₆, Ar₂₇, Ar₂₈Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the expression (3). )
Embedded image

(Wherein R₂₆, R₂₇Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₂₉, Ar₃₀, Ar₃₁Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as in the case of the expression (3). )
[0030]
In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer 37. As the plasticizer, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight with respect to the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 0 with respect to the binder resin. 1% by weight is suitable.
[0031]
Next, the case where the photosensitive layer has a single layer structure 33 will be described. A photoreceptor in which TiOPc giving the above-mentioned specific X-ray diffraction spectrum is dispersed in a binder resin can be used. The single-layer photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a charge transporting substance and a binder resin in a suitable solvent, and applying and drying them. Further, the photosensitive layer may be a function separation type to which the above-described charge transport material is added, and can be used satisfactorily. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
[0032]
As the binder resin, in addition to the polyvinyl acetal represented by the general formula (1) and using the binder resin previously mentioned in the charge transport layer 37, the binder resin mentioned in the charge generation layer 35 is mixed. May be used. Of course, the polymer charge transport materials mentioned above can also be used favorably. The amount of the charge generating material with respect to 100 parts by weight of the binder resin is preferably 5 to 40 parts by weight, and the amount of the charge transporting material is preferably 0 to 190 parts by weight, and more preferably 50 to 150 parts by weight. A single-layer photosensitive layer is formed by dip coating or spraying with a coating solution dispersed with a disperser using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane, or cyclohexane together with a charge transport material, if necessary, with a charge generating material and a binder resin It can be formed by coating with a coat or bead coat. The thickness of the single photosensitive layer is suitably about 5 to 100 μm.
[0033]
In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support 31 and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, it may be a resin having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. In addition, a fine powder pigment of a metal oxide which can be exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
[0034]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, the undercoat layer of the present invention includes A1.₂O_ThreeAnodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and SiO₂, SnO₂, TiO₂, ITO, CeO₂A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0035]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. Materials used for the protective layer include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, poly Examples of the resin include vinylidene chloride and epoxy resin. In addition to the protective layer, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, silicone resins, and those resins dispersed with inorganic materials such as titanium oxide, tin oxide, potassium titanate, etc. for the purpose of improving wear resistance, etc. Can be added. As a method for forming the protective layer, a normal coating method is adopted. The thickness of the protective layer is suitably about 0.1 to 10 μm. In addition to the above, a known material such as a-C or a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can be used as the protective layer.
[0036]
In the present invention, an intermediate layer may be provided between the photosensitive layer and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a normal coating method is employed as described above. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
[0037]
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0038]
FIG. 4 is a schematic view for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
[0039]
In FIG. 4, the photoreceptor 1 is formed by providing a TiOPc photosensitive layer that gives a specific X-ray diffraction spectrum on a conductive support. The photosensitive member 1 has a drum shape, but may be a sheet shape or an endless belt shape. For the charging charger 3, the pre-transfer charger 7, the transfer charger 10, the separation charger 11, and the pre-cleaning charger 13, known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), and a charging roller are used. It is done.
[0040]
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0041]
The light source such as the image exposure unit 5 and the charge removal lamp 2 emits light such as a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, a light emitting diode (LED), a semiconductor laser (LD), and an electroluminescence (EL). All things can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
[0042]
Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process in combination with light irradiation in addition to the process shown in FIG.
[0043]
The toner developed on the photosensitive member 1 by the developing unit 6 is transferred to the transfer paper 9, but not all is transferred, and some toner remains on the photosensitive member 1. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush 14 and the blade 15. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0044]
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member.
A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0045]
FIG. 5 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photosensitive member 1 has a TiOPc photosensitive layer that gives a specific X-ray diffraction spectrum, and is driven by driving rollers 22a and 22b, charged by a charger 3, image exposure by a light source 24, development (not shown), charging. Transfer using the apparatus 10, exposure before cleaning with the light source 26, cleaning with the brush 15, and static elimination with the light source 28 are repeated. In FIG. 6, the photoconductor 21 (of course, the support is translucent in this case) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the support side.
[0046]
The above illustrated electrophotographic process is illustrative of an embodiment of the present invention, and of course other embodiments are possible. For example, in FIG. 5, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
[0047]
On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated. In addition, pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0048]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The photoreceptor 1 has a TiOPc photosensitive layer that gives a specific X-ray diffraction spectrum on a conductive support.
[0049]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained, the present invention is not restricted by an example. All parts are parts by weight.
First, a specific synthesis example of a titanyl phthalocyanine pigment used in Examples will be described.
(Synthesis example)
52.5 parts of phthalodinitrile and 400 parts of 1-chloronaphthalene are stirred and mixed, and 19 parts of titanium tetrachloride are added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 190 ° C. and 210 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 130 ° C. and filtered while hot, then washed with 1-chloronaphthalene until the powder turned blue, then washed several times with methanol, and further with hot water at 80 ° C. After washing twice, it was dried to obtain 42.2 parts of crude titanyl phthalocyanine pigment. Six parts of the obtained crude titanyl phthalocyanine pigment washed with hot water were stirred and dissolved in 100 g of 96% sulfuric acid at 3 to 5 ° C. and filtered. The obtained sulfuric acid solution was added dropwise to 3.5 liters of ice water while stirring, the precipitated crystals were filtered, and then washed with water until the washing solution became neutral to obtain a wet cake of titanyl phthalocyanine pigment. To this wet cake, 150 parts of 1,2-dichloroethane was added and stirred at room temperature for 2 hours, and then 250 parts of methanol was further added and stirred and filtered. This was washed with methanol and further dried to obtain 4.9 parts of a titanyl phthalocyanine pigment.
[0050]
The X-ray diffraction spectrum of the obtained titanyl phthalocyanine pigment was measured under the following conditions.
X-ray tube Cu voltage 40kV current 20mA
Scanning speed 1 ° / min Scanning range 3 ° -40 ° Time constant 2 seconds
[0051]
The X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine pigment obtained by the synthesis example is shown in FIG. It can be seen that the obtained titanyl phthalocyanine pigment has a crystal form with a maximum diffraction peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ° ± 0.2 °.
[0052]
Example 1
A dispersion having the following composition was prepared by ball milling (this is referred to as Dispersion 1).
3 parts of the above titanyl phthalocyanine powder
Polyvinyl acetal 2 parts
(Degree of acetylation 4 mol%, substituent R is propyl group only)
(Weight average molecular weight 105000)
160 parts of methyl ethyl ketone
[0053]
Example 2
A dispersion having the following composition was prepared by ball milling (this is referred to as dispersion 2).
3 parts of the above titanyl phthalocyanine powder
Polyvinyl acetal 2 parts
(Degree of acetylation 5.5 mol%, substituent R is propyl group only)
(Weight average molecular weight 110000)
160 parts of methyl ethyl ketone
[0054]
Comparative Example 1
A dispersion having the following composition was prepared by ball milling (this is referred to as Dispersion 3).
3 parts of the above titanyl phthalocyanine powder
Polyvinyl acetal 2 parts
(Degree of acetylation 2.5 mol%, substituent R is propyl group only)
(Weight average molecular weight 107000)
160 parts of methyl ethyl ketone
[0055]
Comparative Example 2
A dispersion having the following composition was prepared by ball milling (this is referred to as Dispersion 4).
3 parts of the above titanyl phthalocyanine powder
Polyvinyl acetal 2 parts
(Degree of acetylation 2 mol%, substituent R is propyl group and methyl group
2 to 1 mol ratio)
(Weight average molecular weight 103000)
160 parts of methyl ethyl ketone
[0056]
Example 3
A dispersion having the following composition was prepared by ball milling (this is referred to as Dispersion 5).
3 parts of the above titanyl phthalocyanine powder
Polyvinyl acetal 1 part
(Degree of acetylation 4 mol%, substituent R is propyl group only)
(Weight average molecular weight 105000)
110 parts of n-butyl acetate
[0057]
Example 4
A dispersion having the following composition was prepared by ball milling (this is referred to as Dispersion 6).
3 parts of the above titanyl phthalocyanine powder
Polyvinyl acetal 1 part
(Degree of acetylation 4 mol%, substituent R is propyl group only)
(Weight average molecular weight 150,000)
110 parts of n-butyl acetate
[0058]
referenceExample 5
  A dispersion having the following composition was prepared by ball milling (this is referred to as Dispersion 7).
  3 parts of the above titanyl phthalocyanine powder
  Polyvinyl acetal 1 part
  (Degree of acetylation 4 mol%, substituent R is propyl group only)
  (Weight average molecular weight 80,000)
  110 parts of n-butyl acetate
[0059]
Example 6
A dispersion having the following composition was prepared by ball milling (this is referred to as Dispersion 8).
5 parts of the above titanyl phthalocyanine powder
Polyvinyl acetal 2 parts
(Degree of acetylation 4 mol%, substituent R is propyl group only)
(Weight average molecular weight 105000)
170 parts of tetrahydrofuran
5 parts of ion exchange water
[0060]
Example 7
A dispersion having the following composition was prepared by ball milling (this is referred to as dispersion 9).
5 parts of the above titanyl phthalocyanine powder
Polyvinyl acetal 2 parts
(Degree of acetylation 4 mol%, substituent R is propyl group only)
(Weight average molecular weight 150,000)
170 parts of tetrahydrofuran
5 parts of ion exchange water
[0061]
referenceExample 8
  A dispersion having the following composition was prepared by ball milling (this is referred to as dispersion 10).
  5 parts of the above titanyl phthalocyanine powder
  Polyvinyl acetal 2 parts
  (Degree of acetylation 4 mol%, substituent R is propyl group only)
  (Weight average molecular weight 80,000)
  170 parts of tetrahydrofuran
  5 parts of ion exchange water
[0062]
  In addition, said Example 1-4, Reference Example 5, Examples 6, 7 and Reference Example 8The preparation conditions (dispersion method and dispersion condition) of the dispersion liquids prepared in Comparative Examples 1 and 2 are all the same. The average particle diameters of dispersions 1 to 10 thus prepared were measured with Horiba CAPA500. The results are shown in Table 1. In addition, each dispersion was stored at room temperature in a dark place for 1 month, and the state of the dispersion was observed. The results are also shown in Table 1.
[Table 1]

[0063]
From Table 1, it can be seen that dispersions 1, 2, 5, 6, 8, 9, and 10 are small in particle size and stable even after storage.
[0064]
Examples 9-10 and Comparative Examples 3-4
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition were sequentially applied and dried on an electroformed nickel belt to produce a laminated photoreceptor.
[Undercoat layer coating solution]
Titanium dioxide powder 15 parts
Polyvinyl butyral 6 parts
2-butanone 150 parts
[Charge generation layer coating solution]
The aforementioned dispersions 1 to 4 were used, respectively.
[Charge transport layer coating solution]
10 parts of polycarbonate
8 parts of charge transport material of the following structural formula
Embedded image

80 parts of methylene chloride
[0065]
The electrophotographic photosensitive member thus formed is mounted on the electrophotographic process shown in FIG. 6 (without exposure before cleaning), and the image exposure light source is a 780 m semiconductor laser (image writing by a polygon mirror). A surface potential meter probe was inserted so that the surface potential of the photoconductor could be measured. 5000 sheets were continuously printed, and the surface potentials of the image exposure part and the image non-exposure part at that time were measured initially and after 5000 sheets. The results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0066]
From Table 2, it can be seen that the electrophotographic photoreceptors of Examples 9 to 10 maintain a stable surface potential even after repeated use.
[0067]
Examples 11-13 and Comparative Examples 5-6
The aluminum cylinder surface was anodized and then sealed. On this, the following charge generation layer coating solution and charge transport layer coating solution are sequentially applied and dried to form a 0.2 μm charge generation layer and a 20 μm charge transport layer, respectively. The body was made.
[Charge generation layer coating solution]
The above-mentioned dispersions 3 to 7 were used, respectively.
[Charge transport layer coating solution]
7 parts of charge transport material with the following structural formula
Embedded image

10 parts of polycarbonate
80 parts of methylene chloride
[0068]
Examples 14-16 and Comparative Examples 7-8
The dispersions used in Examples 11 to 13 and Comparative Examples 5 to 6 were stored at room temperature in a dark place for 1 month, and photoreceptors were prepared in the same manner as in Examples 11 to 13 and Comparative Examples 5 to 6, respectively.
[0069]
The electrophotographic photosensitive member thus formed was mounted on the electrophotographic process cartridge shown in FIG. 7 and then mounted on the image forming apparatus. However, the image exposure light source was a 780 m semiconductor laser (image writing by a polygon mirror). 3000 sheets were continuously printed, and the initial and 3000th images were evaluated. The results are shown in Table 3.
[Table 3]

[0070]
It can be seen from Table 3 that when dispersions 5 to 7 are used (photoconductors of Examples 11 to 13 and 14 to 16), good images can be obtained even after repeated use and after storage of the dispersion.
[0071]
Example 17
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the support in Example 9 was changed from an electroformed nickel belt to an aluminum cylinder.
[0072]
Example 18
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Example 17, except that the charge transport layer coating solution in Example 17 was changed to the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
10 parts of polymer charge transport material of the following structural formula
Embedded image

100 parts methylene chloride
[0073]
Example 19
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Example 17, except that the charge transport layer coating solution in Example 17 was changed to the following composition.
[Charge transport layer coating solution]
10 parts of polymer charge transport material of the following structural formula
Embedded image

100 parts methylene chloride
[0074]
Each of the electrophotographic photosensitive members of Examples 17 to 19 is mounted on the electrophotographic process shown in FIG. 5 (however, the image exposure light source is an LD having a light emission at 780 nm), and 10,000 sheets of printing are continuously performed. The images at that time were evaluated after the initial and 10,000 sheets. Further, the change (decrease amount) in the thickness of the charge transport layer was measured. The results are shown in Table 4.
[Table 4]

[0075]
From Table 4, it can be seen that the electrophotographic photoreceptors of Examples 18 to 19 exhibit particularly excellent wear resistance.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a titanyl phthalocyanine that gives a specific X-ray diffraction spectrum and a specific binder resin, the chargeability is reduced and the residual potential can be reduced even after repeated use without losing high sensitivity in a photoconductor using the same. Thus, a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause an increase in temperature is provided, and a dispersion that can maintain the above-described stable characteristics even after long-term storage is provided. In addition, an electrophotographic photoreceptor having improved wear resistance while maintaining the above characteristics is provided. In addition, a stable electrophotographic method that does not cause a decrease in chargeability and an increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity is provided. Furthermore, there are provided a stable electrophotographic apparatus and a process cartridge for an electrophotographic apparatus that do not cause deterioration in chargeability and increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of still another electrophotographic photosensitive member used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram for explaining a representative electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 7: X-ray diffraction spectrum of titanyl phthalocyanine pigment obtained by the synthesis example of the present invention

Claims (10)

In a dispersion containing titanyl phthalocyanine having a maximum diffraction peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ± 0.2 ° with respect to the characteristic X-ray ( wavelength 1.541 波長 ) of CuKα and polyvinyl acetal having an acetylation degree of 4 mol% or more ,
The polyvinyl acetal has the general formula (1)

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and l, m, and n represent a composition ratio.)
A dispersion having a weight average molecular weight of 100,000 or more . The dispersion according to claim 1, wherein in the general formula (1), R is only a propyl group. The dispersion according to claim 1 or 2, comprising one or more solvents selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, and ether solvents. At least a titanyl phthalocyanine having a Bragg angle 2θ maximum diffraction peak of 27.2 ± 0.2 ° with respect to the characteristic X-ray ( wavelength 1.541 波長 ) of CuKα on a conductive support and polyvinyl having a degree of acetylation of 4 mol% or more. In the electrophotographic photosensitive member provided with the photosensitive layer containing acetal ,
The polyvinyl acetal has the general formula (1)

(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and l, m, and n represent a composition ratio.)
An electrophotographic photosensitive member represented by the formula (1) and having a weight average molecular weight of 100,000 or more . The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein in the general formula (1), R is only a propyl group. 6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer. The electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein the charge transport layer is characterized by containing a polycarbonate comprising at least triarylamine structure in its main chain and / or side chain. 8. An electrophotographic method, wherein at least charging, image exposure, development, transfer, cleaning, and static elimination are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member according to claim 4 . At least charging means, image exposure means, developing means, transfer means, cleaning means, charge removing means and an electrophotographic apparatus characterized by comprising comprises a electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 4 to 7 . Electrophotographic apparatus for the process cartridge characterized by comprising comprises a electrophotographic photosensitive member according to at least any one of claims 4 to 7.

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