JP4147576B2

JP4147576B2 - Polyamide resin composition

Info

Publication number: JP4147576B2
Application number: JP2002173614A
Authority: JP
Inventors: 光飯尾
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: JP2004018614A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用再生ポリアミド樹脂組成物に係り、更に詳細には、魚釣り用テグス、ガット、歯ブラシの毛、各種ロープ、タイヤコード、エアバック基布、パンティーストッキング、水着、スキーウェア、インナーウェア、ホースの補強糸、カーペット、フィルター及びベルト等、ポリアミドモノフィラメントを少なくとも一部又は全部に使用した織物（以下、「ポリアミドモノフィラメント」と略す）などを原料とすることができ、優れた機械的特性を有する成形用再生ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）は、優れた機械的特性と耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックであり、自動車分野においては主としてアンダーフード部品、例えばインテークマニホールドシリンダヘッドカバー、エンジンカバー、タイミングチェーンケースカバー、スロットルボディ、ウォーターインレット、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプベーン、オイルストレーナー、オイルフィルター、オイルレベルゲージオイルフィラーキャップ、インタークーラー、フューエルレール、バキュームタンク、各種アクチュエーター及びクリップ等、多数の部品に使用されている。
【０００３】
また、近年では、環境問題対応の重要性が認識されるようになり、自動車分野においても廃棄物ゼロ化を目的とした樹脂部品の再生技術の開発と成形用再生樹脂組成物を使用した樹脂部品の採用が拡大している。
ポリアミド樹脂に関しては、ポリアミド樹脂成形体を解重合させε−カプロラクタムを得る等のケミカルリサイクルの技術開発が進んでいる。例えば、特開２０００−０３８４７１号公報には、特定のポリアミド樹脂成形体を選択して解重合原料として用い、純度の高い回収ε−カプロラクタムを工業的に効率良く有利に得る手段が提案されている。
しかし、ポリアミド樹脂のケミカルリサイクルは一部のポリマーメーカーによる小規模プラントを用いた試験運転用での採用に止まっており、他の樹脂と同様にポリアミド樹脂に関してもマテリアルリサイクルが主流となっている。
【０００４】
ポリアミド樹脂は、成形材料用途の使用量よりも繊維用途の使用量の方が多く、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂に関しては繊維用途の使用量が成形材料用途の３．５〜５倍に達する。これより、現在廃棄されている大量のポリアミドモノフィラメントを原料とする成形用再生ポリアミド樹脂組成物の使用が注目されており、自動車分野においてもバキュームサージタンク、エンジンカバー、タイミングベルトカバー、ナイロンパイル等への採用が試みられてきた。
ポリアミドモノフィラメントを原料とする成形用再生ポリアミド樹脂組成物の歴史は古く、例えばタイヤコードや北洋鮭鱒用魚網を原材料とする再生プラスチックが日東化工（株）からＫナイロン、ＮＴナイロンの商品名で販売されており、２０年以上の市場実績を有している。この他にも、東洋紡績（株）、いその（株）等がポリアミドモノフィラメントを原料とする成形用再生ポリアミド樹脂組成物を販売している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の成形用再生ポリアミド樹脂組成物は、非強化グレード及びミネラル充填グレードに関しては、市販のバージン材（以下「リサイクル材を含まない樹脂組成物」を示す）と大差ない物性を得ることが比較的容易である。しかしながら、ガラス繊維強化グレードに関しては、市販のバージン材と同等のレベルを得ることが難しく、自動車のアンダーフード部品の中でもエンジンカバーやタイミングベルトが必要になるインテークマニホールドやシリンダーヘッドカバーに対する成形用再生ポリアミド樹脂組成物の採用が進んでいないのが実情である。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、市販のバージン材と同等レベルの物性を有する成形用再生ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドモノフィラメント廃材繊維と、所定の質量平均分子量を有するポリアミド樹脂Ｂ及びガラス繊維Ｃとを溶融混練することにより、溶融混練時のガラス繊維の破損を低減して上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の成形用再生ポリアミド樹脂組成物について、詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【０００９】
まず、本発明の第１の成形用再生ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドモノフィラメント廃材繊維Ａ（以下、ポリアミドを「ＰＡ」と略す）とＰＡ樹脂組成物Ｄを混合し溶融混練して成る。
ここで、上記廃材繊維Ａは、例えば、ＰＡモノフィラメントを一部又は全部に使用した織物等から得られる。具体的には、魚釣り用テグス、ガット、歯ブラシの毛、各種ロープ、タイヤコード、エアバック基布、パンティーストッキング、水着、スキーウェア、インナーウェア、ホースの補強糸、カーペット、フィルター及びベルト等が挙げられる。
【００１０】
また、上記ＰＡ樹脂組成物Ｄは、質量平均分子量が上記廃材繊維Ａより低いＰＡ樹脂Ｂとガラス繊維Ｃとを混合し溶融混練して得られる。
ＰＡ樹脂Ｂとしては、分子中に酸−アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、ジカルボン酸とジアミンの重縮合によって得られるもの、環状ラクタム類の開環重合によって得られるもの、及びω−アミノ酸の自己縮合物によって得られるもの、が使用できる。具体的には、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＰＡ４６等の脂肪族ＰＡ樹脂、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ及びＰＡＭＸＤ６等の主鎖に芳香族環を有するＰＡやＰＡ６／ＰＡ６６等の共重合ＰＡなどが挙げられ、これらは単独のみならず複数種を組合せて使用できる。なお、ＰＡ樹脂Ｂの質量平均分子量が上記廃材繊維Ａ以上であると、ガラス繊維Ｃと混合し溶融混練する際、ガラス繊維Ｃの破損が従来並に起こり、バージン材同等レベルの物性確保が困難となる。
ガラス繊維Ｃとしては、カップリング剤を使用して表面処理を施したものを使用できる。具体的には、表面処理により、繊維径が３〜２０μｍ、より望ましくは５〜１５μｍであり、繊維カット長が０．５〜１０ｍｍ、より望ましくは１〜５ｍｍであるものを使用することがよい。また、カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系及びエポキシシラン系などのカップリング剤を適宜選択して使用できる。更に、カップリング剤の添加量は、成形用再生ＰＡ樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが望ましい。
【００１１】
また、上記廃材繊維Ａの質量Ｍ_Ａと上記ＰＡ樹脂Ｂの質量Ｍ_Ｂとが、次式
Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）≧１００／１８５
を満足することが好適である。かかる配合とすることにより、成形用再生ＰＡ樹脂組成物の靭性を高め、成形後の２次加工が容易となる。なお、Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）が１００／１８５未満では、得られる成形用再生ＰＡ樹脂組成物の靭性が著しく低下し、スナップフィットやセルフタッピング等の２次加工の適用が著しく制約され易い。
【００１２】
次に、本発明の第２の成形用再生ＰＡ樹脂組成物は、ＰＡ樹脂ＥのペレットとＰＡ樹脂組成物Ｄのペレットを混合して成る。
ここで、ＰＡ樹脂Ｅは、ＰＡモノフィラメント廃材繊維Ａを溶融混練して得られる。また、ＰＡ樹脂組成物Ｄは、質量平均分子量が上記廃材繊維Ａより低いＰＡ樹脂Ｂとガラス繊維Ｃとを混合し溶融混練して得られる。この場合は、第１の成形用再生ＰＡ樹脂組成物と同様な効果が得られる他、ガラス繊維Ｃの溶融混練工程数が１回減少するので有効である。なお、複数のフィダー等を使用して成形機のホッパーにＰＡ樹脂ＥとＰＡ樹脂組成物Ｄを直接供給する方法では、これらをペレットブレンドする工程は独立させても良いし連続させても良い。また、上記廃材繊維Ａ、ＰＡ樹脂Ｂ、ガラス繊維Ｃ及びＰＡ樹脂組成物Ｄとしては、上記第１の成形用再生ポリアミド樹脂組成物の原料と同一のものが使用できる。
【００１３】
また、上記ＰＡ樹脂Ｅの質量Ｍ_Ｅと上記ＰＡ樹脂Ｂの質量Ｍ_Ｂとが、次式
Ｍ_Ｅ／（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｅ）≧１００／１８５
を満足することが、再生ＰＡ樹脂組成物の靭性を高め２次加工を容易とするため好適である。かかる比率で配合するには、公知の混合装置、例えば、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ラインミキサー及びロキングミキサーなどを用いてペレットブレンドすることが望ましい。なお、Ｍ_Ｅ／（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｅ）が１００／１８５未満では、得られる成形用再生ポリアミド樹脂組成物の靭性が著しく低下し、スナップフィットやセルフタッピング等の２次加工の適用が著しく制約され易い。
【００１４】
上述した本発明の２つの成形用再生ＰＡ樹脂組成物においては、上記ＰＡ樹脂Ｂの質量平均分子量が１００００〜２００００であることが好適であり、特に１００００〜１５０００であることがよい。このときは、ＰＡ樹脂Ｂはバージン材及び再生材のいずれかを使用でき、ＰＡモノフィラメントを原料とする再生ＰＡ樹脂に限定されない。なお、上記ＰＡ樹脂Ｂの質量平均分子量が１００００未満では、得られる成形用再生ＰＡ樹脂組成物の靭性が著しく低下し易く、２００００を超えると本発明の効果が低下し易い。
また、ＰＡモノフィラメントをＰＡ樹脂Ｂの原料として使用する場合には、ＰＡ樹脂組成物Ｄは、ＰＡモノフィラメントをガラス繊維Ｃと混合し溶融混練すること、ＰＡモノフィラメントを溶融混練して得たＰＡ樹脂をガラス繊維Ｃと混合し溶融混練すること、などにより得ることができる。
【００１５】
また、上記ＰＡ樹脂組成物Ｄは、ＰＡ樹脂Ｂを８５〜４０質量部、上記ガラス繊維Ｃを１５〜６０質量部含んで成ることが好適である。この場合はガラス繊維Ｃの長さと配合比率のバランスを保ち物性向上効果を得易いので有効である。一方、ガラス繊維Ｃが１５質量部未満では再生ＰＡ樹脂組成物中のガラス繊維配合比率が小さくなるため、また６０質量部を超えるとＰＡ樹脂Ｂと溶融混練する際にガラス繊維Ｃが破損し、繊維長が短くなるため、いずれも物性向上効果を得にくくなることがある。
【００１６】
本発明の成形用再生ＰＡ樹脂組成物には、各種用途目的に応じて、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、無機充填材、有機充填材、顔料、着色料、離型剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱剤、耐候剤、紫外線吸収剤、発泡剤及び帯電防止剤などを適宜添加できる。
具体的には、無機充填材としては、カーボン繊維、ワラストナイト及びチタン酸カリウムウィスカー等の繊維状無機充填材、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスビーズ及びガラスパウダー等の無機充填材が挙げられる。有機充填材としては、各種有機パウダー又は高分子パウダー等の有機充填材が挙げられる。また、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロゲン化銅などが挙げられる。更に、耐候剤としては、ヒンダードアミン類やサリシレート類、結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類、脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤、結晶化促進剤としては低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪酸アルコール類、離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス、帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類、高級脂肪酸エステル類、難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、硝酸カリウム、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレート、トリブロモフェノール重縮合物、ポリブロモビフェニルエーテル類、塩素系難燃剤などが挙げられる。なお、上述したこれら機能性付与剤は単独又は任意に組合せて使用できる。
【００１７】
また、本発明の成形用再生ＰＡ樹脂組成物には、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂を添加できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂及びアクリル樹脂等の汎用樹脂、本発明で用いるＰＡ樹脂Ａ、Ｂ以外のＰＡ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及びその他の高耐熱樹脂が挙げられる。なお、ポリエチレンやポリスチレンを添加するときは、無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性させたものを使用することが望ましい。
【００１８】
本発明の成形用再生ＰＡ樹脂組成物は、公知の方法を採用して製造できる。代表的には、ＰＡ樹脂Ｂとガラス繊維Ｃ、及びＰＡ樹脂組成物ＤとＰＡモノフィラメントＡを混練機を用いて溶融混練することにより製造できる。混練機としては、例えば、一軸押出機や二軸押出機などの押出機、二軸連続ミキサー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ミキシングロール、ニーダー及びブラベンダープラストグラフなどが挙げられ、嵩高いＰＡモノフィラメントにも対応できる供給系を有する混練機が特に望ましい。また、得られた組成物の成形には、射出成形、押出成形、ブロー成形などが採用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた組成物における物性及び２次加工性の評価は以下の要領に基づいて実施した。
【００２０】
（物性及び２次加工性の評価）
実施例及び比較例で得られた組成物について、以下１）〜３）に示す物性及び４）に示す２次加工性の評価を実施した。なお、１〜３で使用した試験片は東芝機械（株）製ＩＳ８０射出成形機を使用して樹脂温度２６０〜３００℃、金型温度８０℃の条件で成形した。表１に記載の試験結果は、成形から２４時間経過時点での絶乾状態のものである。
１）引張り強さ、引張破断伸び
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の１号試験片を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
２）曲げ強さ、曲げ弾性率
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の短冊試験片を用いた３点曲げ試験を実施した。
３）アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、アイゾット衝撃試験装置を用いて、機械加工ノッチを有する厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の短冊試験片をアイゾット衝撃強さを測定した。
４）２次加工性
日産自動車（株）が製造する総排気量１９９８ｃｃの４気筒エンジン（エンジン形式：ＱＲ２０ＤＥ）に採用されている樹脂製インテークマニホールド（製造：（株）テネックス）の金型を使用して、実施例及び比較例で得られた成形用再生ポリアミド樹脂組成物を用いたインテークマニホールドを試作し、インテークポート中間フランジ部に適用されている２次加工：ａ）スナップフィット及びｂ）セルフタッピングの組立時の破損の有無を評価した。
【００２１】
（ＰＡ６及びＰＡ６６モノフィラメントの前処理）
通常ＰＡモノフィラメントは３００００以上の質量平均分子量を有していることから、ＰＡ樹脂の加水分解反応を利用してより低分子量のＰＡ樹脂を得ることが可能である。以下の実施例及び比較例では、ＰＡ樹脂Ｂの一例として、ＰＡ６モノフィラメント及びＰＡ６６モノフィラメントから製造したＰＡ６樹脂及びＰＡ６６樹脂を使用した。
具体的には、恒湿槽を用いてＰＡ６モノフィラメント吸水率が２％になるように調整した後、３１０℃のオーブン中で加水分解を促進し、しかる後に３００度の熱プレスによってＰＡ６モノフィラメントを溶融することにより固形化し、その固形物を粉砕機で粉砕することになり、質量平均分子量１０２３０、１５０００、１８７７０、２３７６０のＰＡ６樹脂を得た。
一方、ＰＡ６６樹脂に関しては、ＰＡモノフィラメントＡとして、日産自動車（株）純正のウォーターホースから解体・回収したＰＡ６６補強糸を使用し、上記ＰＡ６６補強糸から上記ＰＡ６樹脂と同様の製造方法を用いて得られた質量平均分子量１３４４０のＰＡ６６樹脂を得た。
【００２２】
（実施例１〜６、実施例９）
上記ＰＡ６及びＰＡ６６モノフィラメントの前処理によって得られたＰＡ樹脂とガラス繊維（日本硝子繊維（株）ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）を表１に記載の質量比率になるように両者を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。
得られたＰＡ樹脂組成物とＰＡモノフィラメントを表１に記載の質量比率になるように原料を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で再度溶融混練し、成形用再生ＰＡ樹脂組成物を得た。表１に上記評価１〜４の結果を示す。
【００２３】
（実施例７及び８）
ＰＡ６及びＰＡ６６モノフィラメントの前処理によって得られたＰＡ樹脂とガラス繊維（日本硝子繊維（株）ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）を表１に記載の質量比率になるように両者を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。
得られたＰＡ樹脂組成物とＰＡモノフィラメントを２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して得られたＰＡ樹脂を表１に記載の質量比率になるようにドライブレンドして、成形用再生ＰＡ樹脂組成物を得た。表１に上記評価１〜４の結果を示す。
【００２４】
（比較例１、５、６）
ＰＡモノフィラメントとガラス繊維（日本硝子繊維（株）ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）を表１に記載の質量比率になるように両者を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、成形用再生ＰＡ樹脂組成物を得た。表２に上記評価１〜４の結果を示す。
【００２５】
（比較例２〜４）
ＰＡ６及びＰＡ６６モノフィラメントの前処理によって得られたＰＡ樹脂とガラス繊維（日本硝子繊維（株）ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）を表１に記載の質量比率になるように両者を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。
得られたＰＡ樹脂組成物とＰＡモノフィラメントを表１に記載の質量比率になるように原料を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で再度溶融混練し、成形用再生ＰＡ樹脂組成物を得た。表２に上記評価１〜４の結果を示す。
【００２６】
（比較例７〜９、１２、１４）
市販のバージン材である、宇部興産（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（１０１５ＧＣ６）を比較例７、三菱エンジニヤリングプラスチックス（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（１０１０Ｇ３０）を比較例８、ビーエーエスエフジャパン（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（Ｂ３ＷＧ６ＲＳｂｌａｃｋ）を比較例９、東レ（株）の１５％ガラス繊維強化ＰＡ６（ＣＭ１００１Ｇ−１５）を比較例１２、東レ（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６６（ＣＭ３００１Ｇ−３０）を比較例１４、として上記評価１〜４を行った。この結果を表３に示す。
【００２７】
（比較例１０、１１、１３）
市販の再生材である、日東化工（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（ＫＧ１３０）を比較例１０、いその（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（ＥＰＧ−３０３０）を比較例１１、いその（株）の１５％ガラス繊維強化ＰＡ６（ＥＰＧ３０−１５）を比較例１３、として上記評価１〜４を行った。この結果を表３に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
表１〜３より、実施例１〜９で得られた組成物は、本発明の範囲内にあり、引張り強さ、引張破断伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強さ、及び２次加工性の全てに優れていることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ポリアミドモノフィラメント廃材繊維と、所定の質量平均分子量を有するポリアミド樹脂Ｂ及びガラス繊維Ｃとを溶融混練することとしたため、市販のバージン材と同等レベルの物性を有する成形用再生ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reclaimed polyamide resin composition for molding, and more particularly, fishing tegus, gut, toothbrush hair, various ropes, tire cords, airbag base fabric, pantyhose, swimwear, ski wear, inner wear It can be made of woven fabrics (hereinafter abbreviated as “polyamide monofilament”) that use polyamide monofilament at least in part or all, such as hose reinforcement yarns, carpets, filters, and belts, and has excellent mechanical properties. The present invention relates to a molded recycled polyamide resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resin (PA resin) is an engineering plastic with excellent mechanical properties and heat resistance. In the automotive field, it is mainly underhood parts such as intake manifold cylinder head cover, engine cover, timing chain case cover, throttle body, water Used in many parts such as inlets, water outlets, water pump vanes, oil strainers, oil filters, oil level gauges, oil filler caps, intercoolers, fuel rails, vacuum tanks, various actuators and clips.
[0003]
In recent years, the importance of dealing with environmental issues has been recognized, and in the automotive field, development of resin parts recycling technology aimed at zero waste and resin parts using recycled resin composition for molding The adoption of is expanding.
With regard to polyamide resins, technological development of chemical recycling such as depolymerization of polyamide resin molded bodies to obtain ε-caprolactam is progressing. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-038471 proposes a means for obtaining a highly purified recovered ε-caprolactam industrially efficiently and advantageously by selecting a specific polyamide resin molded article and using it as a depolymerization raw material. .
However, chemical recycling of polyamide resin has been limited to test operation using a small-scale plant by some polymer manufacturers, and material recycling is the mainstream for polyamide resin as well as other resins.
[0004]
The amount of the polyamide resin used in the fiber application is larger than the amount used in the molding material application. With regard to the polyamide 6 resin and the polyamide 66 resin, the use amount of the fiber application reaches 3.5 to 5 times that of the molding material application. As a result, the use of recycled polyamide resin compositions for molding, which are made from a large amount of polyamide monofilaments that are currently being discarded, has attracted attention. In the automotive field, vacuum surge tanks, engine covers, timing belt covers, nylon piles, etc. Has been tried.
Recycled polyamide resin compositions for molding using polyamide monofilament as a raw material have a long history. For example, recycled plastics made from tire cords and fish nets for northern sea bream are sold by Nitto Kako as K nylon and NT nylon. Has a market track record of over 20 years. In addition, Toyobo Co., Ltd., Izo Co., Ltd., etc. sell reclaimed polyamide resin compositions for molding using polyamide monofilament as a raw material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned recycled polyamide resin composition for molding is relatively non-reinforcing and mineral-filled, and it is relatively easy to obtain physical properties that are not significantly different from a commercially available virgin material (hereinafter referred to as “resin composition not including recycled material”). Easy. However, with regard to glass fiber reinforced grades, it is difficult to obtain the same level as commercially available virgin materials, and recycled polyamide resins for molding for intake manifolds and cylinder head covers that require engine covers and timing belts among automotive underhood parts. The fact is that the adoption of the composition is not progressing.
[0006]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a recycled polyamide resin composition for molding having physical properties equivalent to those of commercially available virgin materials. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above-mentioned problems, the present inventor melt-kneaded polyamide monofilament waste fiber, polyamide resin B and glass fiber C having a predetermined mass average molecular weight. The present inventors have found that the above problems can be solved by reducing breakage of glass fiber, and have completed the present invention.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the recycled polyamide resin composition for molding of the present invention will be described in detail. In the present specification, “%” indicates a mass percentage unless otherwise specified.
[0009]
First, the first recycled polyamide resin composition for molding according to the present invention is prepared by mixing polyamide monofilament waste fiber A (hereinafter, polyamide is abbreviated as “PA”) and PA resin composition D, and melt-kneading them.
Here, the waste fiber A is obtained from, for example, a fabric using PA monofilament in part or in whole. Specific examples include fishing lugs, guts, toothbrush hair, various ropes, tire cords, airbag base fabrics, pantyhose, swimwear, ski wear, innerwear, hose reinforcement yarns, carpets, filters and belts. It is done.
[0010]
The PA resin composition D is obtained by mixing and melting and kneading PA resin B and glass fiber C having a mass average molecular weight lower than that of the waste fiber A.
PA resin B has acid-amide bond (-CONH-) in the molecule and is obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diamine, obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactams, and ω-amino acid Those obtained by self-condensates of can be used. Specifically, aliphatic PA resins such as PA6, PA66, PA610, PA612, PA11, PA12 and PA46, PA having an aromatic ring in the main chain such as PA6T, PA6I and PAMXD6, and copolymerized PA such as PA6 / PA66 These can be used, and these can be used alone or in combination. When the mass average molecular weight of the PA resin B is equal to or higher than the waste fiber A, when the glass fiber C is mixed and melt-kneaded, the glass fiber C breaks as usual, and it is difficult to ensure physical properties equivalent to the virgin material. It becomes.
As the glass fiber C, a surface treated with a coupling agent can be used. Specifically, a fiber having a fiber diameter of 3 to 20 μm, more desirably 5 to 15 μm, and a fiber cut length of 0.5 to 10 mm, more desirably 1 to 5 mm, may be used by surface treatment. . Moreover, as a coupling agent, coupling agents, such as a silane type | system | group, a titanate type | system | group, an aluminum type, and an epoxy silane type, can be selected suitably, for example. Furthermore, the addition amount of the coupling agent is desirably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled PA resin composition for molding.
[0011]
Further, the mass _{M B} of the mass _{M A} and the PA resin B of the waste fiber A has the following formula _{_{_{M A / (M A + M}}} B) ≧ 100/185
It is preferable to satisfy By using such a blend, the toughness of the regenerated PA resin composition for molding is increased, and secondary processing after molding becomes easy. If M _A / (M _A + M _B ) is less than 100/185, the toughness of the obtained recycled PA resin composition for molding is remarkably lowered, and the application of secondary processing such as snap fit and self-tapping is remarkably restricted. easy.
[0012]
Next, the second recycled PA resin composition for molding of the present invention is formed by mixing pellets of PA resin E and pellets of PA resin composition D.
Here, PA resin E is obtained by melt-kneading PA monofilament waste fiber A. The PA resin composition D is obtained by mixing and melting and kneading PA resin B and glass fiber C having a mass average molecular weight lower than that of the waste fiber A. In this case, the same effect as that of the first recycled PA resin composition for molding can be obtained, and the number of melt-kneading steps of the glass fiber C is reduced once, which is effective. In the method of directly supplying the PA resin E and the PA resin composition D to the hopper of the molding machine using a plurality of feeders or the like, the step of pellet blending them may be independent or continuous. Further, as the waste fiber A, PA resin B, glass fiber C, and PA resin composition D, the same raw materials as the first recycled polyamide resin composition for molding can be used.
[0013]
Moreover, the PA and the mass _{M E} of the resin E and the mass _{M B} of the PA resin B has the following formula _{_{_{M E / (M B + M}}} E) ≧ 100/185
Satisfying this is preferable because it increases the toughness of the recycled PA resin composition and facilitates secondary processing. In order to blend at such a ratio, it is desirable to perform pellet blending using a known mixing device such as a ribbon blender, a super mixer, a line mixer, a rocking mixer, or the like. When M _E / (M _B + M _E ) is less than 100/185, the toughness of the obtained recycled polyamide resin composition for molding is remarkably lowered, and the application of secondary processing such as snap fit and self-tapping is remarkably restricted. easy.
[0014]
In the two regenerated PA resin compositions for molding of the present invention described above, the mass average molecular weight of the PA resin B is preferably 10,000 to 20,000, and particularly preferably 10,000 to 15,000. In this case, the PA resin B can use either a virgin material or a recycled material, and is not limited to a recycled PA resin using PA monofilament as a raw material. In addition, when the mass average molecular weight of the PA resin B is less than 10,000, the toughness of the obtained regenerated PA resin composition for molding tends to be remarkably lowered, and when it exceeds 20000, the effect of the present invention is likely to be lowered.
When PA monofilament is used as a raw material for PA resin B, PA resin composition D is prepared by mixing PA monofilament with glass fiber C and melt-kneading, or PA resin obtained by melt-kneading PA monofilament. It can be obtained by mixing with glass fiber C and melt-kneading.
[0015]
The PA resin composition D preferably includes 85 to 40 parts by mass of the PA resin B and 15 to 60 parts by mass of the glass fiber C. In this case, it is effective because the balance between the length of the glass fiber C and the blending ratio is maintained and an effect of improving physical properties is easily obtained. On the other hand, if the glass fiber C is less than 15 parts by mass, the glass fiber blending ratio in the recycled PA resin composition is small, and if it exceeds 60 parts by mass, the glass fiber C is damaged when melt-kneaded with the PA resin B. Since fiber length becomes short, it may become difficult to obtain the physical property improvement effect in any case.
[0016]
The regenerated PA resin composition for molding of the present invention includes an inorganic filler, an organic filler, a pigment, a colorant, a release agent, a lubricant, a crystal, and the like within a range that does not depart from the scope of the present invention, according to various application purposes. Nucleating agents, crystallization accelerators, flame retardants, flame retardant aids, heat-resistant agents, weathering agents, ultraviolet absorbers, foaming agents, antistatic agents, and the like can be added as appropriate.
Specifically, as the inorganic filler, fibrous inorganic fillers such as carbon fiber, wollastonite and potassium titanate whisker, montmorillonite, talc, mica, calcium carbonate, silica, clay, kaolin, glass beads and glass powder Inorganic fillers such as Examples of the organic filler include organic fillers such as various organic powders or polymer powders. In addition, examples of the heat-resistant agent include hindered phenols, phosphites, thioethers, and copper halides. Furthermore, hindered amines and salicylates as weathering agents, inorganic fillers such as talc and clay as nucleating agents, organic crystal nucleating agents such as fatty acid metal salts, low molecular weight polyamides and higher fatty acids as crystallization accelerators. , Higher fatty acid esters and higher fatty acid alcohols, mold release agents include fatty acid metal salts, fatty acid amides and various waxes, and antistatic agents include aliphatic alcohols, aliphatic alcohol esters, higher fatty acid esters Flame retardants include metal oxides such as magnesium hydroxide, phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, ethylene dimelamine cyanurate, potassium nitrate, brominated epoxy compounds, brominated polycarbonate compounds, brominated polystyrene. Compound, tetrabromobenzyl poly Relate, tribromophenol polycondensates, polybromobiphenyl ethers, and the like chlorine based flame retardants. In addition, these functional imparting agents mentioned above can be used individually or in arbitrary combinations.
[0017]
In addition, other thermoplastic resins can be added to the recycled PA resin composition for molding of the present invention without departing from the scope of the present invention. For example, general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin and acrylic resin, PA resins other than PA resins A and B used in the present invention, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, And other high heat resistant resins. In addition, when adding polyethylene and polystyrene, it is desirable to use what was modified with maleic anhydride, a glycidyl group-containing monomer or the like.
[0018]
The regenerated PA resin composition for molding of the present invention can be produced by employing a known method. Typically, it can be produced by melt-kneading PA resin B and glass fiber C, and PA resin composition D and PA monofilament A using a kneader. Examples of the kneading machine include an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, a twin screw continuous mixer, a Banbury mixer, a super mixer, a mixing roll, a kneader, and a Brabender plastograph. A kneader having a supply system that can cope with the above is particularly desirable. In addition, injection molding, extrusion molding, blow molding and the like can be employed for molding the obtained composition.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, evaluation of the physical property in the composition obtained by the Example and the comparative example and secondary workability was implemented based on the following points.
[0020]
(Evaluation of physical properties and secondary processability)
For the compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the physical properties shown in 1) to 3) below and the secondary workability shown in 4) were evaluated. The test pieces used in 1 to 3 were molded under the conditions of a resin temperature of 260 to 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an IS80 injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The test results shown in Table 1 are in an absolutely dry state when 24 hours have elapsed since molding.
1) Tensile strength, tensile breaking elongation According to ASTM D638, a No. 1 test piece having a thickness of 3.2 mm (1/8 inch) was used at a tensile speed of 5 mm / min.
2) Bending strength and flexural modulus In accordance with ASTM D790, a three-point bending test using a strip test piece having a thickness of 3.2 mm (1/8 inch) was performed.
3) Izod impact strength In accordance with ASTM D256, an Izod impact strength of a strip test piece having a thickness of 3.2 mm (1/8 inch) having a machined notch was measured using an Izod impact test apparatus.
4) Secondary workability The mold of resin intake manifold (manufactured by: Tenex Co., Ltd.) used in a 4-cylinder engine (engine type: QR20DE) with a total displacement of 1998cc manufactured by Nissan Motor Co., Ltd. is used. Then, an intake manifold using the regenerated polyamide resin composition for molding obtained in Examples and Comparative Examples was made as a trial, and secondary processing applied to the intermediate flange portion of the intake port: a) snap fit and b) self The presence or absence of damage during tapping assembly was evaluated.
[0021]
(Pretreatment of PA6 and PA66 monofilaments)
Since the PA monofilament usually has a mass average molecular weight of 30,000 or more, it is possible to obtain a PA resin having a lower molecular weight by utilizing the hydrolysis reaction of the PA resin. In the following Examples and Comparative Examples, PA6 resin and PA66 resin produced from PA6 monofilament and PA66 monofilament were used as an example of PA resin B.
Specifically, after adjusting the water absorption rate of PA6 monofilament to 2% using a humidity chamber, the hydrolysis is accelerated in an oven at 310 ° C., and then the PA6 monofilament is melted by hot pressing at 300 degrees. This solidified, and the solid was pulverized by a pulverizer, and PA6 resins having mass average molecular weights of 10230, 15000, 18770, and 23760 were obtained.
On the other hand, regarding PA66 resin, PA monofilament A is obtained by using a PA66 reinforcing yarn disassembled and recovered from a Nissan Water Co. genuine water hose, and obtained from the PA66 reinforcing yarn using the same manufacturing method as the PA6 resin. Thus, a PA66 resin having a mass average molecular weight of 13440 was obtained.
[0022]
(Examples 1-6, Example 9)
The PA resin and glass fiber (Nippon Glass Fiber Co., Ltd. RES03-TP64) obtained by the pretreatment of the above PA6 and PA66 monofilaments were weighed so as to have the mass ratios shown in Table 1, and about 2 in a tumbler. After premixing for a minute, this mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm.
The raw material was weighed so that the obtained PA resin composition and PA monofilament had a mass ratio shown in Table 1, and premixed for about 2 minutes in a tumbler, and then this mixture was mixed with a twin-screw extruder (Ikegai Co., Ltd.). PCM30) was used and melt-kneaded again under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm to obtain a regenerated PA resin composition for molding. Table 1 shows the results of the above evaluations 1 to 4.
[0023]
(Examples 7 and 8)
Both PA resin and glass fiber (Nippon Glass Fiber Co., Ltd. RES03-TP64) obtained by pretreatment of PA6 and PA66 monofilaments were weighed so as to have the mass ratios shown in Table 1, and about 2 minutes in a tumbler. After premixing, this mixture was melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm using a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.).
A PA resin obtained by melt-kneading the obtained PA resin composition and PA monofilament under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm using a biaxial extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) Dry blending was performed so that the mass ratios shown in Table 1 were achieved, to obtain a recycled PA resin composition for molding. Table 1 shows the results of the above evaluations 1 to 4.
[0024]
(Comparative Examples 1, 5, 6)
PA monofilament and glass fiber (Nippon Glass Fiber Co., Ltd. RES03-TP64) were weighed so as to have the mass ratio shown in Table 1, and premixed for about 2 minutes in a tumbler. Using a machine (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.), melt-kneading was performed under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm, to obtain a recycled PA resin composition for molding. Table 2 shows the results of the above evaluations 1 to 4.
[0025]
(Comparative Examples 2 to 4)
PA resin and glass fiber (Nippon Glass Fiber Co., Ltd. RES03-TP64) obtained by pretreatment of PA6 and PA66 monofilaments were weighed so that the mass ratios shown in Table 1 were obtained, and both were measured in a tumbler for about 2 minutes. After premixing, this mixture was melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm using a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.).
The raw material was weighed so that the obtained PA resin composition and PA monofilament had a mass ratio shown in Table 1, and premixed for about 2 minutes in a tumbler, and then this mixture was mixed with a twin-screw extruder (Ikegai Co., Ltd.). PCM30) was used and melt-kneaded again under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm to obtain a regenerated PA resin composition for molding. Table 2 shows the results of the above evaluations 1 to 4.
[0026]
(Comparative Examples 7-9, 12, 14)
Comparative Example 7 is a commercially available virgin material, 30% glass fiber reinforced PA6 (1015GC6) from Ube Industries, Ltd., and Comparative Example 8 is a 30% glass fiber reinforced PA6 (1010G30) from Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. 30% Glass Fiber Reinforced PA6 (B3WG6 RS black) from BASF Japan Ltd., Comparative Example 9, 15% Glass Fiber Reinforced PA6 (CM1001G-15) from Toray, Inc., Comparative Example 12, 30 from Toray Industries, Inc. The above evaluations 1 to 4 were performed using% glass fiber reinforced PA66 (CM3001G-30) as Comparative Example 14. The results are shown in Table 3.
[0027]
(Comparative Examples 10, 11, 13)
Nitto Kako Co., Ltd., 30% glass fiber reinforced PA6 (KG130), which is a commercially available recycled material, is Comparative Example 10, and Iso Co., Ltd. 30% glass fiber reinforced PA6 (EPG-3030) is Comparative Example 11. The said evaluation 1-4 was performed by making the 15% glass fiber reinforced PA6 (EPG30-15) of the Co., Ltd. into the comparative example 13. The results are shown in Table 3.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[0031]
From Tables 1 to 3, the compositions obtained in Examples 1 to 9 are within the scope of the present invention, and include tensile strength, tensile elongation at break, bending strength, flexural modulus, Izod impact strength, and 2 It turns out that it is excellent in all the next processability.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the polyamide monofilament waste fiber, the polyamide resin B and the glass fiber C having a predetermined mass average molecular weight are melt-kneaded, so that the level is equal to that of a commercially available virgin material. A regenerated polyamide resin composition for molding having physical properties can be provided.

Claims

A polyamide resin composition comprising a polyamide monofilament waste fiber A and a polyamide resin composition D mixed and melt-kneaded,
The polyamide resin composition D is obtained by mixing and melting and kneading a polyamide resin B and glass fibers C having a mass average molecular weight lower than that of the waste fiber A ,
And the mass M _B of the mass M _A and the polyamide resin B in the polyamide monofilament waste fiber A has the following formula
M _A / (M _A + M _B ) ≧ 100/185
Satisfied,
Molding playback polyamide resin composition weight average molecular weight of the polyamide resin B is characterized 10000-20000 der Rukoto.

A polyamide resin composition comprising a mixture of polyamide resin E pellets and polyamide resin composition D pellets,
The polyamide resin E is obtained by melt-kneading the polyamide monofilament waste fiber A,
The polyamide resin composition D is obtained by mixing and melting and kneading a polyamide resin B and glass fibers C having a mass average molecular weight lower than that of the waste fiber A ,
And mass M _E of the polyamide resin E and the mass M _B of the polyamide resin B has the following formula
M _E / (M _B + M _E ) ≧ 100/185
Satisfied,
Molding playback polyamide resin composition weight average molecular weight of the polyamide resin B is characterized 10000-20000 der Rukoto.

The reclaimed polyamide resin composition for molding according to claim 1 or 2 , wherein the polyamide resin composition D comprises 85 to 40 parts by mass of polyamide resin B and 15 to 60 parts by mass of glass fiber C. object.