JPH09328609A - Polyamide resin composition - Google Patents

Polyamide resin composition

Info

Publication number
JPH09328609A
JPH09328609A JP17172096A JP17172096A JPH09328609A JP H09328609 A JPH09328609 A JP H09328609A JP 17172096 A JP17172096 A JP 17172096A JP 17172096 A JP17172096 A JP 17172096A JP H09328609 A JPH09328609 A JP H09328609A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
polyamide
polyamide resin
component
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP17172096A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuo Kasai
和雄 河西
Riyouya Kawase
領冶 川瀬
Masayuki Takahashi
昌之 高橋
Hideetsu Fujiwara
秀悦 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority to JP17172096A priority Critical patent/JPH09328609A/en
Publication of JPH09328609A publication Critical patent/JPH09328609A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyamide resin composition extremely excellent in oil resistance and thermal stability, by blending a polyamide resin with a polycarbodiimide. SOLUTION: This composition comprises (A) 45-99.99wt.% of a polyamide resin, (B) 0.01-40wt.% of a polycarbodiimide and (C) 0-50wt.% of a bromine- containing polystyrene. Preferably, the component C has 1×10<4> to 15×10<4> number-average molecular weight (Mn) and <=5 weight-average molecular weight (Mw)/Mn. Preferably, 100 pts.wt. of the total of the component A to the component C is mixed with 1-200 pts.wt. of a filler. Consequently, a polyamide resin can be developed in uses in a wide range.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐油性、熱安定性
に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent oil resistance and thermal stability.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリアミドは、酸アミド(−CONH
−)を繰り返し単位中にもつ高分子の総称ですでに公知
の樹脂であり、エンジニアリングプラスチックとして優
れた特性を持つ樹脂であることが知られ、その重合形式
は、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合、
ジアミンと二塩基酸との重縮合の3種に分類できる。一
般にポリアミドは、強靱で、強度、耐衝撃性、耐摩擦摩
耗性等の機械的性質に優れ、耐熱性や耐薬品性・耐油性
が高いといった特長を持ち、成形加工性も良好なため
に、自動車部品、電気電子部品、機械部品などの種々の
用途に使用されている。また、ポリエチレンテレフタレ
−トやポリブチレンテレフタレ−トに代表されるポリエ
ステルは、優れた機械的性質と電気的性質を有し、繊
維、フィルムなどとして広く用いられている樹脂であ
る。
Polyamide is an acid amide (--CONH).
It is a known resin as a general term for polymers having-) in the repeating unit and is known to have excellent properties as an engineering plastic. The polymerization method is ring-opening polymerization of lactam, aminocarboxylic acid. Polycondensation of acid,
It can be classified into three types of polycondensation of diamine and dibasic acid. Generally, polyamide is tough, has excellent mechanical properties such as strength, impact resistance, and abrasion resistance, has high heat resistance, chemical resistance, and oil resistance, and has good molding processability. It is used in various applications such as automobile parts, electric and electronic parts, and mechanical parts. Polyester typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate has excellent mechanical properties and electrical properties and is a resin widely used as fibers, films and the like.

【0003】ポリアミドの末端基は、主としてカルボキ
シル基(−COOH)とアミノ基(−NH2)であり、
それらのいずれか、あるいは、両方と反応性の高い化合
物を添加すればポリアミドの末端基の封止や高分子量化
を図ることが可能である。ポリアミドに反応性化合物を
添加・配合し、押出機中で反応させる例としては、フェ
ノ−ル樹脂を用いる例(特開昭62−230846号公
報)、ビスオキサゾリンを用いる例(特開昭63−24
3160号公報)、N−アシルラクタムを用いる例(特
開平3−62826号公報)、ポリグルタルイミドと用
いる例(特開平4−142368号公報、特開平5−1
25278号公報)などが挙げられる。しかしながら、
一般にポリアミドは200〜350℃という高温で加工
されるために、押出機中での反応制御が困難であり、同
時に、反応がうまく起こりポリアミドの高分子量化・高
粘度化が図れたとしても、耐油性や熱安定性という点で
はポリアミド自体より劣るものであった。そのため、高
温下でも比較的反応がゆるやかで制御しやすく、しか
も、ポリアミドの優れた耐油性、熱安定性を損なうこと
のない反応性化合物が待望されていた。ポリアミド樹脂
組成物の耐油性、熱安定性という観点からは、添加する
反応性化合物の耐熱性とポリアミドとの相溶性が重要で
あり、また、ポリアミドの末端基のうち特にカルボミシ
ル基との反応性が高いことが必要であった。
The terminal groups of polyamide are mainly carboxyl group (--COOH) and amino group (--NH 2 ),
By adding a compound having a high reactivity with either or both of them, it is possible to achieve the capping of the terminal group of the polyamide and the increase in the molecular weight. Examples of adding and compounding a reactive compound to polyamide and reacting them in an extruder include an example using a phenol resin (JP-A-62-230846) and an example using bisoxazoline (JP-A-63-63). 24
3160), an example using N-acyl lactam (JP-A-3-62826), an example using polyglutarimide (JP-A-4-142368, JP-A 5-1).
No. 25278). However,
Generally, polyamide is processed at a high temperature of 200 to 350 ° C., so it is difficult to control the reaction in the extruder. At the same time, even if the reaction is successful and the polyamide has a high molecular weight and high viscosity, the oil resistance is high. It was inferior to polyamide itself in terms of properties and heat stability. Therefore, there has been a long-felt demand for a reactive compound in which the reaction is relatively gradual and easy to control even at high temperatures, and which does not impair the excellent oil resistance and thermal stability of polyamide. From the viewpoint of the oil resistance and heat stability of the polyamide resin composition, the heat resistance of the reactive compound to be added and the compatibility with the polyamide are important, and the reactivity of the terminal group of the polyamide with the carbomyl group is particularly important. Needed to be high.

【0004】一般にポリアミドはその化学構造上アミド
基の窒素のために燃えにくい材料であり、ASTM D
635による試験では自己消化性(self-extinguishing)
の部類に入る。しかし、最近、家庭用品、電気機器、建
築材料、自動車の部品等、一般家庭でも利用される製品
の安全性向上の目的で、難燃化に対する要求が強くなる
とともに、難燃性に対する規制も厳しくなってきてい
る。このため各国で国情に応じた規制処置がとられると
ともに、試験方法が定められつつある。アメリカでは特
に厳しく、アンダ−ライタ−ズラボラトリ−(Underwri
ters Laboratory、以下ULと略記)規格では耐熱性と
ともに詳細な試験法が決められて、電気機器等の安全性
向上に寄与している。電気機器等に用いられる合成樹脂
組成物の難燃性では、UL−94試験法による燃焼試験
でV−0規格に合格することが要求されることも多い。
樹脂の難燃化の方法としては、樹脂自体の変性による難
燃化の他、不燃性物質の混入、不燃性物質および難燃性
物質による被覆、難燃剤の添加などが挙げられ、ポリア
ミドの難燃化方法として、他の多くの合成樹脂と同様
に、難燃剤を添加する方法、具体的には、有機ハロゲン
化合物を配合する方法が知られている。一般に樹脂の燃
焼過程は、加熱による昇温、溶融、劣化・分解、気化・
拡散、着火、燃焼の継続であるが、燃焼現象の解明や難
燃化機構の解明は個々の高分子材料により現象発現の仕
方が異なることから必ずしも充分ではなく、さらに、ポ
リアミドの場合には、その高い加工温度から、従来の有
機ハロゲン化合物では、ポリアミドの性能維持、耐熱
性、耐衝撃性、熱安定性、燃焼時の耐ドリッピング性の
点で不充分であり、改良が求められていた。
In general, polyamide is a material that does not burn easily due to the nitrogen of the amide group due to its chemical structure.
635 test is self-extinguishing
Enters the category of. However, recently, for the purpose of improving the safety of products used in general households, such as household appliances, electric devices, building materials, and automobile parts, there is a strong demand for flame retardancy, and strict regulations on flame retardancy. It has become to. For this reason, in each country, regulatory measures are taken according to national circumstances, and test methods are being established. In the United States, it is particularly strict. Underwriters Laboratory (Underwri
ters Laboratory (hereinafter abbreviated as UL) standard, a detailed test method is determined together with heat resistance, which contributes to the improvement of safety of electrical equipment and the like. With respect to the flame retardancy of synthetic resin compositions used in electric devices and the like, it is often required to pass the V-0 standard in a combustion test according to the UL-94 test method.
Examples of the method of flame retarding a resin include flame retardation by modifying the resin itself, mixing of a nonflammable substance, coating with a nonflammable substance and a flame retardant substance, addition of a flame retardant, etc. As a method of burning, a method of adding a flame retardant, specifically, a method of blending an organic halogen compound is known, as in many other synthetic resins. Generally, in the combustion process of resin, temperature rise due to heating, melting, deterioration / decomposition, vaporization /
Diffusion, ignition, and continuation of combustion, but elucidation of the combustion phenomenon and elucidation of the flame retardant mechanism are not necessarily sufficient because the way of manifesting the phenomenon differs depending on the individual polymer material. Due to its high processing temperature, conventional organic halogen compounds are insufficient in terms of maintaining the performance of polyamide, heat resistance, impact resistance, thermal stability, and dripping resistance during combustion, and improvements have been sought. .

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の課題を背景になされたもので、従来に比べ極めて優れ
た耐油性、熱安定性を持つポリアミド樹脂組成物の提供
を目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object thereof is to provide a polyamide resin composition having extremely excellent oil resistance and heat stability as compared with the prior art.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド樹脂にポリカルボジイミドを添加配合することによっ
て、従来に比べ極めて優れた耐油性、熱安定性を持つポ
リアミド樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至
った。すなわち、本発明は、(a)ポリアミド樹脂 4
5〜99.99重量%、(b)ポリカルボジイミド 0.
01〜40重量%、および、(c)臭素含有ポリスチレ
ン 0〜50重量%を含有してなるポリアミド樹脂組成
物を提供するものである。
Means for Solving the Problems The present inventors have found that a polyamide resin composition having extremely excellent oil resistance and heat stability as compared with conventional ones can be obtained by adding a polycarbodiimide to a polyamide resin. Heading The present invention has been reached. That is, the present invention relates to (a) polyamide resin 4
5-99.99% by weight, (b) polycarbodiimide
The present invention provides a polyamide resin composition containing 0 to 40% by weight and (c) 0 to 50% by weight of bromine-containing polystyrene.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施態様として
は、 (1)上記(c)成分が、数平均分子量(Mn)が1×
104〜15×104、重量平均分子量(Mw)/Mnが
5以下であるもの。 (2)上記(a)(b),(c)成分の合計量100重
量部に対して、充填材を1〜200重量部配合したポリ
アミド樹脂組成物が挙げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In a preferred embodiment of the present invention, (1) the component (c) has a number average molecular weight (Mn) of 1 ×
10 4 to 15 × 10 4 , and a weight average molecular weight (Mw) / Mn of 5 or less. (2) A polyamide resin composition containing 1 to 200 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (a), (b) and (c) is included.

【0008】本発明で用いる(a)成分のポリアミドと
は、単位構造中にアミド結合を有する樹脂が全て含ま
れ、例えば、ε-カプロラクタム、ω-ラウリルラクタ
ム、ω-ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合に
よって得られるポリアミド、6-アミノカプロン酸、1
1-アミノウンデカン酸、12-アミノウンデカン酸、1
2-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸など
のアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジアミ
ド、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、5-メチルノナメチレンジアミン、メタキシリ
レンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス
(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノ
メチル)シクロヘキサン、1-アミノ-3-アミノメチル-
3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス(3-メチル
-4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4,4'-ア
ミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノ
シクロヘキシル)プロパン、メタキシリレンジアミン、
パラキシリレンジアミン2,2-ビス(アミノプロシル)
ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂
環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,3−および
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、2-クロルテレフタル酸、2-メチルテレ
フタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸、ダイマ−酸、ジグリコ−ル酸などの
脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポ
リアミドおよびこれらの共重合ポリアミドを挙げること
ができる。これらのうち通常は、ポリカプロアミド(ポ
リアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリア
ミド6,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリア
ミド4,6)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド1
1)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、半芳香
族ポリアミド、芳香族ポリアミド、および、これらを主
成分とする共重合ポリアミドが有用である。これらの中
では、とりわけ物性バランスの点から、ポリカプロアミ
ド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチレ
ンアジパミド、および、半芳香族ポリアミド、芳香族ポ
リアミドが好ましい。
The polyamide as the component (a) used in the present invention includes all resins having an amide bond in the unit structure, and includes, for example, lactams such as ε-caprolactam, ω-lauryllactam and ω-dodecaractam. Polyamide obtained by ring-opening polymerization, 6-aminocaproic acid, 1
1-aminoundecanoic acid, 12-aminoundecanoic acid, 1
Polyamides derived from amino acids such as 2-aminododecanoic acid and para-aminomethylbenzoic acid, ethylenediamide, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4 -Trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, meta-xylylenediamine, para-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3 -Aminomethyl-
3,5,5-Trimethylcyclohexane, bis (3-methyl
-4-aminocyclohexyl) methane, bis (4,4'-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, metaxylylenediamine,
Paraxylylenediamine 2,2-bis (aminoprosyl)
Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as piperazine and aminoethylpiperazine and adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,3- and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid,
Isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, dimer acid, diglycolic acid, and other aliphatic compounds , Polyamides derived from alicyclic and aromatic dicarboxylic acids, and copolyamides thereof. Of these, polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 6,6), polytetramethylene adipamide (polyamide 4,6), polyundecane amide (polyamide 1) are usually used.
1), polydodecanamide (polyamide 12), semi-aromatic polyamide, aromatic polyamide, and copolyamide having these as main components are useful. Among these, polycaproamide, polyhexamethylene adipamide, polytetramethylene adipamide, and semi-aromatic polyamides and aromatic polyamides are preferable from the viewpoint of physical property balance.

【0009】ポリアミドの重合方法は、公知の溶融重
合、固相重合およびこれらを組み合わせた方法を用いる
ことができる。ポリアミドの重合度は特に制限はなく、
重合体1gを96%濃硫酸100mlに溶解(1g/d
l)し、粘度管を用いて25℃で測定した相対粘度が、
好適には1.5〜6、さらに好ましくは2〜5の範囲内
にあるポリアミドを目的に応じて任意に選択でき、上記
ポリアミドのうち2種以上のポリアミドを混合・併用す
ることもできる。本発明における(a)成分ポリアミド
の配合量は45〜99.99重量%、好ましくは50〜
99.97重量%、さらに好ましくは55〜99.95重
量%である。(a)成分の配合量が45重量%未満であ
ると押出加工性が悪く、(a)成分の配合量が99.9
9重量%を超えると結果的に(b)成分の配合量が少な
すぎるために充分な耐油性、熱安定性が得られない。
As the method for polymerizing the polyamide, known melt polymerization, solid phase polymerization and a combination thereof can be used. The degree of polymerization of polyamide is not particularly limited,
Dissolve 1 g of polymer in 100 ml of 96% concentrated sulfuric acid (1 g / d
l) and the relative viscosity measured at 25 ° C. using a viscosity tube is
A polyamide in the range of preferably 1.5 to 6, and more preferably 2 to 5, can be arbitrarily selected according to the purpose, and two or more of the above polyamides can be mixed and used in combination. The blending amount of the component (a) polyamide in the present invention is 45 to 99.99% by weight, preferably 50 to
It is 99.97% by weight, more preferably 55 to 99.95% by weight. If the content of the component (a) is less than 45% by weight, the extrusion processability is poor, and the content of the component (a) is 99.9.
If it exceeds 9% by weight, as a result, the blending amount of the component (b) is too small and sufficient oil resistance and heat stability cannot be obtained.

【0010】本発明(b)成分のポリカルボジイミドと
は、主として、一般式 −N=C=N−R− (ただし、Rは2価の有機基を示
す) で表される繰返し単位を有する重合体である。その合成
方法としては、例えば、ジフェニルメタン−4,4’−
ジイソシアネ−トとフェニルイソシアネ−トとをシクロ
ヘキサン中で1−フェニル−3−メチル−2−ホスホレ
ン−1−オキシドの存在下に反応させる方法(特開平8
−81545号公報)、ジシクロヘキシルメタン−4,
4’−ジイソシアネ−トを1−フェニル−3−メチル−
2−ホスホレン−1−オキシドの存在下反応させる方法
(同じく、特開平8−81545号公報)等を挙げるこ
とができる。本発明のポリカルボジイミドは、グラフト
反応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物の1種
以上をグラフトさせた変性ポリカルボジイミド、およ
び、上記変性に加えてさらにエポキシ化合物を含有した
ものを含む。また、ポリカルボジイミド、変性ポリカル
ボジイミド、エポキシ化合物のうちの2種以上の混合物
であってもよいが、混合物中のポリカルボジイミドの分
量、あるいは、ポリカルボジイミドと変性ポリカルボジ
イミドの合計分量が50%以上であることが好ましい。
同時に、耐油性や熱安定性をさらに向上させる目的で、
銅化合物、アミン系化合物、ヒンダ−ドフェノ−ル系化
合物等のうちの1種以上を必要に応じて添加することも
好ましく、それらの添加量は0.01〜0.2重量%が
好ましい。本発明における(b)成分ポリカルボジイミ
ドの配合量は0.01〜10重量%、好ましくは0.03
〜8重量%、さらに好ましくは0.05〜5重量%であ
る。(b)成分の配合量が0.01重量%未満であると
熱安定性と耐油性が劣り、(a)成分の配合量が10重
量%を超えると押出加工性が悪化する。
The polycarbodiimide as the component (b) of the present invention is a polycarbodiimide mainly having a repeating unit represented by the general formula -N = C = NR- (wherein R represents a divalent organic group). It is united. As the synthetic method, for example, diphenylmethane-4,4′-
A method of reacting diisocyanate and phenylisocyanate in cyclohexane in the presence of 1-phenyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxide (Japanese Patent Laid-Open Publication No. HEI-8)
-81545), dicyclohexylmethane-4,
4'-diisocyanate was added to 1-phenyl-3-methyl-
A method in which the reaction is performed in the presence of 2-phospholen-1-oxide (also, JP-A No. 8-81545) can be used. The polycarbodiimide of the present invention includes a modified polycarbodiimide grafted with one or more compounds having a graft reactive group and a carboxylic acid anhydride group, and a polycarbodiimide further containing an epoxy compound in addition to the above modification. Further, it may be a mixture of two or more kinds of polycarbodiimide, modified polycarbodiimide and epoxy compound, but when the amount of polycarbodiimide in the mixture or the total amount of polycarbodiimide and modified polycarbodiimide is 50% or more. Preferably there is.
At the same time, for the purpose of further improving oil resistance and thermal stability,
It is also preferable to add one or more of a copper compound, an amine compound, a hindered phenol compound, etc., if necessary, and the addition amount thereof is preferably 0.01 to 0.2% by weight. The blending amount of the component (b) polycarbodiimide in the present invention is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.03.
-8% by weight, more preferably 0.05-5% by weight. When the blending amount of the component (b) is less than 0.01% by weight, thermal stability and oil resistance are poor, and when the blending amount of the component (a) exceeds 10% by weight, extrusion processability is deteriorated.

【0011】本発明(c)成分の臭素含有ポリスチレン
とは、臭素化ポリスチレン、あるいは、ポリ臭素化スチ
レン、あるいは、臭素化ポリスチレンとポリ臭素化スチ
レンの混合物である。臭素化ポリスチレンとは、ポリス
チレンを後から臭素化したものであり、ポリスチレンの
ベンゼン環に水素と替わって結合する臭素数は1〜5
で、好ましくは2〜3である。ポリ臭素化スチレンは、
一臭素化スチレン、二臭素化スチレン、三臭素化スチレ
ン等の臭素化スチレンモノマ−を1種類、あるいは、2
種類以上重合して得られ、好ましくは二臭素化スチレン
単位を50重量%以上、さらに好ましくは55重量%以
上有しているポリ臭素化スチレンである。本発明のポリ
臭素化スチレンとしては、主として二臭素化スチレンモ
ノマ−の重合体であってももちろんよいが、二臭素化ス
チレンモノマ−と三臭素化スチレンモノマ−の共重合体
も臭素含有率が上がるという点から好ましい。本発明の
臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン中の臭素含有
率は好ましくは40〜75重量%、さらに好ましくは5
0〜75重量%である。
The bromine-containing polystyrene of the component (c) of the present invention is brominated polystyrene, polybrominated styrene, or a mixture of brominated polystyrene and polybrominated styrene. Brominated polystyrene is a product of brominated polystyrene afterwards, and the number of bromine bonded to the benzene ring of polystyrene in place of hydrogen is 1 to 5
And preferably 2-3. Polybrominated styrene is
One type of brominated styrene monomer such as monobrominated styrene, dibrominated styrene, tribrominated styrene, or 2
It is a polybrominated styrene obtained by polymerizing more than one kind, and preferably having a dibrominated styrene unit of 50% by weight or more, and more preferably 55% by weight or more. The polybrominated styrene of the present invention may, of course, be a polymer mainly of dibrominated styrene monomer, but a copolymer of dibrominated styrene monomer and tribrominated styrene monomer also has a bromine content. It is preferable in that it goes up. The bromine content in the brominated polystyrene and polybrominated styrene of the present invention is preferably 40 to 75% by weight, more preferably 5
0 to 75% by weight.

【0012】また、スチレンモノマ−や臭素化スチレン
モノマ−の重合時に必要に応じて他の共重合可能な単量
体を用いてもよい。共重合可能な単量体としては、例え
ば、オレフィンやビニルなどが挙げられ、官能基を含有
するものであってもよい。オレフィンやビニルとしては
エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン、ヘキセ
ン、ペンテン、メチレブテン、メチルペンテン、スチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙
げられ、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、
アクリロニトリルが好ましい。共重合可能な単量体が含
有してもよい官能基としては、例えば、カルボキシル
基、酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ば
れた1種あるいは2種以上の官能基が挙げられ、具体的
には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、ビニルオキサゾリン、グリ
シジルメタクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テル等を
挙げることができる。あるいは、上述の官能基をスチレ
ンや臭素化スチレンと共重合したり、あるいは、臭素化
ポリスチレン、ポリ臭素化スチレンの末端等に修飾した
りしてもよい。
Further, when copolymerizing the styrene monomer and the brominated styrene monomer, other copolymerizable monomers may be used, if necessary. Examples of the copolymerizable monomer include olefin and vinyl, and may include a functional group. Examples of the olefin and vinyl include ethylene, propylene, butadiene, butene, hexene, pentene, methylebutene, methylpentene, styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate and the like, ethylene, propylene, butadiene, styrene,
Acrylonitrile is preferred. Examples of the functional group that the copolymerizable monomer may contain include one or more functional groups selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an oxazoline group, and an epoxy group. Specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, vinyl oxazoline, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. Alternatively, the above-mentioned functional group may be copolymerized with styrene or brominated styrene, or the terminal of brominated polystyrene or polybrominated styrene may be modified.

【0013】なお、臭素化ポリスチレンおよびポリ臭素
化スチレンの数平均分子量(Mn)ならびに重量平均分
子量(Mw)は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
ィ−(GPC)を用い、テトラヒドロフラン(THF)
を溶媒として、当該難燃剤を1mg/mlの濃度に溶解
させ、流量1.0ml/分、温度36〜40℃にて測定
することにより、ポリスチレン換算の数平均分子量(M
n)および重量平均分子量(Mw)を得ることができ
る。本発明の臭素含有ポリスチレンの数平均分子量(M
n)は、好ましくは0.5×104〜15×104、より
好ましくは0.7×104〜13×104、さらに好まし
くは0/8×104〜10×104、特に好ましくは1×
104〜9×104である。一方、重量平均分子量と数平
均分子量の比(Mw)/Mnは、1〜5がこのましく、
さらに好ましくは1.2〜4.5である。数平均分子量
(Mn)およびMw/Mnが上記範囲内のの臭素含有ポ
リスチレンを用いた場合には、耐油性、熱安定性などの
性能が優れた樹脂組成物が得られる。本発明の臭素含有
ポリスチレンのうち、高温における熱安定性の点から、
ポリ臭素化スチレンの方がより好ましい。
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of brominated polystyrene and polybrominated styrene are determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF).
Is used as a solvent, the flame retardant is dissolved in a concentration of 1 mg / ml, the flow rate is 1.0 ml / min, and the temperature is 36 to 40 ° C.
n) and weight average molecular weight (Mw) can be obtained. The number average molecular weight (M
n) is preferably 0.5 × 10 4 to 15 × 10 4 , more preferably 0.7 × 10 4 to 13 × 10 4 , further preferably 0/8 × 10 4 to 10 × 10 4 , particularly preferably Is 1 ×
It is 10 4 to 9 × 10 4 . On the other hand, the ratio (Mw) / Mn of the weight average molecular weight and the number average molecular weight is preferably 1 to 5,
More preferably, it is 1.2 to 4.5. When a bromine-containing polystyrene having a number average molecular weight (Mn) and Mw / Mn within the above ranges is used, a resin composition having excellent properties such as oil resistance and thermal stability can be obtained. Among the bromine-containing polystyrene of the present invention, from the viewpoint of thermal stability at high temperature,
More preferred is polybrominated styrene.

【0014】上述の臭素含有ポリスチレンを用いること
によって、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、
熱安定性は従来のものより改善されるが、燃焼時の耐ド
リッピング性については本発明の(b)成分ポリカルボ
ジイミドとの併用効果によって大幅な改善がなされる。
本発明の(c)成分の臭素含有ポリスチレンの配合量
は、0〜50重量%、好ましくは0〜40重量%、さら
に好ましくは0〜35重量%である。(c)成分の配合
量が50重量%を超えると押出加工性が悪化する。特に
難燃性が要求される場合は、本発明の(c)成分の臭素
含有ポリスチレンの配合量は、1〜50重量%、好まし
くは2〜40重量%、さらに好ましくは5〜35重量%
である。
By using the above-mentioned bromine-containing polystyrene, the heat resistance, impact resistance, and
Although the thermal stability is improved as compared with the conventional one, the dripping resistance at the time of combustion is significantly improved by the combined use effect with the component (b) polycarbodiimide of the present invention.
The blending amount of the bromine-containing polystyrene as the component (c) of the present invention is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, more preferably 0 to 35% by weight. If the content of the component (c) exceeds 50% by weight, the extrusion processability will deteriorate. When flame retardancy is particularly required, the content of the bromine-containing polystyrene as the component (c) of the present invention is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight.
It is.

【0015】本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記
(a)、(b)、および、(c)成分にさらに(d)成
分として充填材を配合したものが好ましく用いられる。
(d)成分を用いることで、剛性、寸法安定性をさらに
向上させたポリアミド樹脂組成物が得られる。本発明の
(d)成分は、繊維状、粉末状、粒状、板状、針状、ク
ロス状、マット状を有する種々の充填材であり、代表的
な例としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊
維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、
ポリエステル繊維、炭酸カルシウム、タルク、カタル
ボ、ワラステナイト、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、ケイソウ土、クレ−、焼成クレ−、カオリン、マイ
カ(微細雲母)、粒状ガラス、ガラスフレ−ク、ガラス
バル−ン(中空ガラス)、せっこう、フェノ−ル樹脂、
フッ素系樹脂、各種熱硬化性樹脂、ベンガラ、金属繊
維、二酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカ−やホウ
酸アルミニウムウイスカ−等の合成および天然鉱物ウイ
スカ−、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アスベ
スト、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、
アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、銅、ステンレス、酸化亜鉛、金属ウイスカ−などを
挙げることができる。本発明の目的から、ガラス繊維、
炭素繊維、カオリン、マイカ、タルク、各種ウイスカ−
が好ましく、とりわけその経済性からガラス繊維、カオ
リン、タルクが好ましい。それらは、本発明の成形性や
物性を損なわない限りにおいて表面処理を施したもので
あってもよく、特に、アミノシラン、アクリルシラン、
ビニル、ウレタン、アクリルウレタンなどに代表される
化合物による表面処理を施されたものが好ましい。
In the polyamide resin composition of the present invention, a composition in which a filler is added as the component (d) to the above components (a), (b) and (c) is preferably used.
By using the component (d), a polyamide resin composition having improved rigidity and dimensional stability can be obtained. The component (d) of the present invention is various fillers having fibrous, powdery, granular, plate-like, needle-like, cloth-like and mat-like shapes, and typical examples thereof include glass fiber, asbestos fiber, Carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, nylon fiber,
Polyester fiber, calcium carbonate, talc, catalbot, wollastonite, silica, alumina, silica-alumina, diatomaceous earth, clay, calcined clay, kaolin, mica (fine mica), granular glass, glass flakes, glass balloons (hollow) Glass), gypsum, phenolic resin,
Fluorine-based resins, various thermosetting resins, red iron oxide, metal fibers, titanium dioxide, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, and other synthetic and natural mineral whiskers, magnesium oxide, calcium silicate, asbestos, sodium aluminate. , Calcium aluminate,
Examples thereof include aluminum, aluminum oxide, aluminum hydroxide, copper, stainless steel, zinc oxide, and metal whiskers. For the purposes of the present invention, glass fiber,
Carbon fiber, kaolin, mica, talc, various whiskers
Are preferred, and glass fibers, kaolin, and talc are particularly preferred because of their economical efficiency. They may have been subjected to a surface treatment as long as they do not impair the moldability and physical properties of the present invention, in particular aminosilane, acrylsilane,
Those subjected to surface treatment with a compound represented by vinyl, urethane, acrylic urethane and the like are preferable.

【0016】本発明における(d)充填材の添加量は、
本発明の構成成分(a)、(b)、(c)成分の合計量
100重量部に対して、1〜200重量部であり、好ま
しくは2〜160重量部、さらに好ましくは3〜120
重量部である。充填材の添加量が1重量部未満では(d)
成分の添加目的が達成されず、一方、200重量部を超
えると加工性、特に押出成形性や射出成形性が悪化し好
ましくない。
The addition amount of the (d) filler in the present invention is
It is 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 160 parts by weight, more preferably 3 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a), (b) and (c) of the present invention.
Parts by weight. If the amount of filler added is less than 1 part by weight (d)
The purpose of adding the components is not achieved, and on the other hand, if the amount exceeds 200 parts by weight, processability, particularly extrusion moldability and injection moldability deteriorates, which is not preferable.

【0017】本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要
に応じて、難燃性をさらに高めるために難燃助剤を添加
することができる。難燃助剤としては、例えば、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモ
ン等のアンチモン化合物、リン酸エステル等が挙げら
れ、これらのうちで好ましいものとして三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンが挙げられる。難燃助剤の添加量
は、(a)、(b)、(c)成分の合計100重量部に
対して、好ましくは1〜20重量部、さらに好ましくは
1〜10重量部である。1重量部未満では添加目的が達
成されず、20重量部を超えると機械的強度等が低下す
るため好ましくない。
If necessary, a flame retardant aid may be added to the polyamide resin composition of the present invention in order to further enhance the flame retardancy. Examples of the flame retardant aid include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony compounds such as triphenylantimony, phosphoric acid ester, and the like. Among them, preferred are antimony trioxide and antimony pentoxide. . The addition amount of the flame retardant aid is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (a), (b) and (c). If it is less than 1 part by weight, the purpose of addition is not achieved, and if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical strength and the like are lowered, which is not preferable.

【0018】本発明のポリアミド樹脂組成物には、その
用途に要求される性能に応じて、その成形性や特性を損
なわない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、着
色剤、耐火剤、銅化合物やアミン系化合物やヒンダ−ド
フェノ−ル系化合物等に代表される安定剤、変性ポリオ
レフィンやフッ素系重合体等に代表される燃焼時ドリッ
ピング防止剤、酸化防止剤、光保護剤、耐候剤、光安定
剤、結晶核剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、
他の重合体などを添加導入することができる。ここで、
他の重合体としては、例えば、ポリプタジエン(P
B)、ポリエチレン(PE)、エチレン-プロピレン共
重合体(EPおよびEPDM)、ブタジエン-スチレン
共重合体、スチレン-エチレン-ブテン-スチレン共重合
体(SEBS)、アルリルゴム(AR)、フッ素ゴム
(FR)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重
合体(ABS)、アクリロニトリル-エチレンプロピレ
ン-スチレン共重合体(AES)、アクリロニトリル-ス
チレン共重合体(AS)、ポリスチレン(PS)、ポリ
エチレンテレフタレ−ト(PET)、ポリブチレンテレ
フタレ−ト(PBT)、ポリエステル混合物、ポリカ−
ボネ−ト(PC)、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホ
ン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリフェニレンス
ルフィド(PPS)、ポリエ−テルエ−テルケトン(P
EEK)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、
ポリオキシメチレン(POM)、ポリフェニレンエ−テ
ル(PPE)、および、それらの変性物を挙げることが
でき、本発明のポリアミド樹脂組成物の成形性や特性を
損なわない添加量として、本発明のポリアミド樹脂組成
物100重量部に対して50重量部未満適宜混合するこ
ともできる。
The polyamide resin composition of the present invention contains other components such as pigments, dyes, colorants, refractory agents, copper, etc., as long as the moldability and characteristics are not impaired, depending on the performance required for the application. Stabilizers represented by compounds, amine compounds and hindered phenol compounds, anti-dripping agents during combustion represented by modified polyolefins and fluoropolymers, antioxidants, photoprotective agents, weathering agents , Light stabilizer, crystal nucleating agent, lubricant, release agent, plasticizer, antistatic agent,
Other polymers can be added and introduced. here,
Other polymers include, for example, polyptadiene (P
B), polyethylene (PE), ethylene-propylene copolymer (EP and EPDM), butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), allyl rubber (AR), fluororubber (FR) ), Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-ethylene propylene-styrene copolymer (AES), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET) , Polybutylene terephthalate (PBT), polyester mixture, polycarbonate
Bonnet (PC), polysulfone, polyethersulfone (PES), polyimide (PI), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (P)
EEK), polytetrafluoroethylene (PTFE),
Examples thereof include polyoxymethylene (POM), polyphenylene ether (PPE), and modified products thereof, and the polyamide of the present invention is added as an addition amount that does not impair the moldability and characteristics of the polyamide resin composition of the present invention. It is also possible to appropriately mix less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.

【0019】本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記の
樹脂組成物を公知の成形方法、例えば、射出成形、押出
成形、ブロ−成形、真空成形、圧縮成形など通常の熱可
塑性樹脂に対して用いられる成形に供することにより各
種の成形品に成形することができる。
For the polyamide resin composition of the present invention, the above-mentioned resin composition is used for a conventional thermoplastic resin such as known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding and compression molding. It is possible to mold various molded products by subjecting the molded product to the molding.

【0020】本発明のポリアミド樹脂組成物の用途につ
いて特に制限はないが、例えば、各種電気・電子部品、
車両部品、機械部品、OA機器部品、雑貨、耐熱性容
器、各種キャスタ−やフィルタ−等としても特に好適に
用いることができる。
The use of the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, various electric / electronic parts,
It can be particularly preferably used as a vehicle part, a machine part, an OA equipment part, a sundries, a heat resistant container, various casters, a filter, and the like.

【0021】[0021]

【実施例および比較例】以下、実施例および比較例によ
り本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。実施例および比較例において
は次のような材料を用いた。 成分(a) a−1:ポリアミド6樹脂(鐘紡製MC120) a−2:ポリアミド6,6樹脂(東レ製アミランCM3
001) a−3:ポリアミド4,6樹脂(DSM製Stany
l、96%硫酸1g/dlでの相対粘度3.0) a−4:ポリアミド12樹脂(エムス製L25) a−5:含芳香族ポリアミド樹脂(三井石油化学製ア−
レンAE4200)
EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The following materials were used in the examples and comparative examples. Component (a) a-1: Polyamide 6 resin (MC120 manufactured by Kanebo) a-2: Polyamide 6,6 resin (Amiran CM3 manufactured by Toray)
001) a-3: Polyamide 4,6 resin (Stony made by DSM
1, 96% sulfuric acid 1 g / dl relative viscosity 3.0) a-4: Polyamide 12 resin (M25 L25) a-5: Aromatic polyamide resin (Mitsui Petrochemical A-
Ren AE4200)

【0022】成分(b) b−1:ポリジカルボジイミド(特開平8−81545
記載の手法のより合成) b−2:エポキシ(油化シェルエポキシ製エピコ−ト1
004K) b−3:1,3−フェニレンビスオキサゾリン b−4:ポリグルタルイミド(住化ハ−ス製EXL41
51;メタクリル酸メチルとN−メチル−ジメチル−グ
ルタルイミドの共重合体)
Component (b) b-1: Polydicarbodiimide (JP-A-8-81545)
B-2: Epoxy (Oilized Shell Epoxy Epicot 1
004K) b-3: 1,3-phenylenebisoxazoline b-4: polyglutarimide (EXL41 manufactured by Sumika Haas)
51; copolymer of methyl methacrylate and N-methyl-dimethyl-glutarimide)

【0023】成分(c) c−1:ポリ臭素化スチレン(臭素含有量59重量%、
数平均分子量Mn=21,000、Mw/Mn=1.8
6、ジブロモスチレンの重合体) c−2:ポリ臭素化スチレン(臭素含有量59重量%、
数平均分子量Mn=120,000、Mw/Mn=3.3
0) c−3:ポリ臭素化スチレン(臭素含有量67重量%、
数平均分子量Mn=30,000、Mw/Mn=2.1
3、ジブロモスチレン:トリブロモスチレン=2:8の
共重合体) c−4:変性ポリ臭素化スチレン(臭素含有量60重量
%、数平均分子量Mn=52,000、Mw/Mn=1.
92、無水マレイン酸(2wt%)とジブロモスチレンの共重
合体) c−5:後臭素化ポリスチレン(臭素含有量68重量
%、数平均分子量Mn=84,000、Mw/Mn=2.
39) c−6:ポリ臭素化ポリスチレン(臭素含有量59重量
%、数平均分子量Mn=160,000、Mw/Mn=
4.50) c−7:後臭素化ポリスチレン(臭素含有量58重量
%、数平均分子量Mn=32,000、Mw/Mn=6.
12)
Component (c) c-1: polybrominated styrene (bromine content 59% by weight,
Number average molecular weight Mn = 21,000, Mw / Mn = 1.8
6. Polymer of dibromostyrene) c-2: polybrominated styrene (bromine content 59% by weight,
Number average molecular weight Mn = 120,000, Mw / Mn = 3.3
0) c-3: polybrominated styrene (bromine content 67% by weight,
Number average molecular weight Mn = 30,000, Mw / Mn = 2.1
3, dibromostyrene: tribromostyrene = 2: 8 copolymer) c-4: modified polybrominated styrene (bromine content 60% by weight, number average molecular weight Mn = 52,000, Mw / Mn = 1.
92, a copolymer of maleic anhydride (2 wt%) and dibromostyrene) c-5: post-brominated polystyrene (bromine content 68% by weight, number average molecular weight Mn = 84,000, Mw / Mn = 2.
39) c-6: Polybrominated polystyrene (bromine content 59% by weight, number average molecular weight Mn = 160,000, Mw / Mn =
4.50) c-7: Post-brominated polystyrene (bromine content 58% by weight, number average molecular weight Mn = 32,000, Mw / Mn = 6.
12)

【0024】成分(d) d−1:ガラス繊維(旭ファイバ−グラス製、直径約1
0μmの連続長繊維のストランドから作られた平均の長
さ3mmのチョップドストランド) d−2:カオリナイト(エンゲルハルト社製、平均径1
〜2ミクロン)
Component (d) d-1: Glass fiber (Made by Asahi Fiber-Glass, diameter about 1
Chopped strands having an average length of 3 mm and made of 0 μm continuous filament strands d-2: Kaolinite (Engelhard Co., average diameter 1)
~ 2 microns)

【0025】実施例および比較例の樹脂組成物試料は、
2軸押出機(池貝鉄工PCM45)を用い、溶融混練し
ペレットとした。得られたペレットを射出成形機(日精
プラスチック製PS40E)にて成形し、所定の試験片
を作製した。押出条件、および、射出成形条件は、各ポ
リアミドメ−カ−のカタログで推奨されている条件を用
いた。
The resin composition samples of Examples and Comparative Examples are
A twin-screw extruder (Ikegai Tekko PCM45) was used to melt and knead into pellets. The obtained pellets were molded by an injection molding machine (PS40E made by NISSEI PLASTIC) to prepare predetermined test pieces. As the extrusion conditions and the injection molding conditions, the conditions recommended in the catalog of each polyamide manufacturer were used.

【0026】なお、実施例および比較例中に記した試料
の性能測定は以下の方法によった。 耐油性:オイルとしてトヨタ キャッスル75W−9
0を用い、150℃のオイル中にASTM1号ダンベル
に成形した試料を浸漬し、1000時間後の試料の引張
強度をオリジナル試料の強度と比較した保持率で評価し
た。 熱安定性:上記射出成形条件において、冷却時間(滞
留時間)を10秒、および、300秒に設定、長さ12
7mm、幅12.7mm、厚さ0.8mmの成形品を成
形し、冷却時間300秒の成形品の冷却時間10秒の成
形品に対する焼けおよび変色の有無を目視で判定した
(焼け・変色;○=無、×=有)。 押出加工性:上記押出機による試料作成の際、ストラ
ンドの引取り性を目視で判断した(○=良好、×=不
良)。
The performance of the samples described in Examples and Comparative Examples was measured by the following method. Oil resistance: Toyota Castle 75W-9 as oil
Samples molded into ASTM No. 1 dumbbells were immersed in oil of 150 ° C. using 0, and the tensile strength of the samples after 1000 hours was evaluated by the retention rate compared with the strength of the original sample. Thermal stability: Under the above injection molding conditions, the cooling time (residence time) is set to 10 seconds and 300 seconds, and the length is 12
A molded product having a width of 7 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 0.8 mm was molded, and the molded product having a cooling time of 300 seconds was visually evaluated for burn and discoloration (burn and discoloration; ○ = No, × = Yes). Extrudability: When the sample was prepared by the above extruder, the take-off property of the strand was visually judged (◯ = good, × = bad).

【0027】実施例および比較例として、以下にその組
成および上記項目の評価結果を表1および表2に示す。
As examples and comparative examples, the compositions thereof and the evaluation results of the above items are shown in Tables 1 and 2.

【0028】[0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】[0029]

【表2】 [Table 2]

【0030】実施例1〜9 上述の方法での評価を行い、表1の結果を得た。これら
の結果から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリカ
ルボジイミドをポリアミド樹脂に配合することによっ
て、難燃剤、および、充填材を添加した場合も含め、耐
油性、熱安定性に優れたポリアミド樹脂組成物であるこ
とがわかる。 比較例1〜9 実施例と同様の評価を行い、表2の結果を得た。比較例
1は、本発明(a)成分量が特許請求の範囲より少ない
場合であり、押出加工ができなかった。比較例2は、
(b)成分を添加しなかった場合であり、実施例1と比
較して耐油性および熱安定性が明らかに劣った。比較例
3は、本発明(a)成分量が特許請求の範囲より少な
く、(c)成分量が特許請求の範囲を超えた場合であ
り、押出加工ができなかった。比較例4および比較例5
は、成分(c)が本発明特許請求の範囲外のものであっ
た場合であり、実施例2および実施例3と比較して耐油
性と熱安定性が劣った。比較例6は、比較例2同様に
(b)成分を添加しなかった場合であり、実施例6と比
較して明らかに耐油性と熱安定性が劣った。比較例7〜
9は、本発明(b)成分とは異なる化合物を添加した場
合であり、実施例1と比較して明らかに耐油性と熱安定
性が劣り、比較例2と比較しても違いがなかった。
Examples 1 to 9 Evaluations were made by the above-mentioned methods, and the results shown in Table 1 were obtained. From these results, the polyamide resin composition of the present invention, by blending the polycarbodiimide in the polyamide resin, flame retardant, and, including the case of adding a filler, oil resistance, polyamide resin excellent in thermal stability It turns out that it is a composition. Comparative Examples 1 to 9 The same evaluations as those of the examples were performed, and the results shown in Table 2 were obtained. In Comparative Example 1, the amount of the component (a) of the present invention was less than the claimed range, and extrusion processing could not be performed. Comparative Example 2
This was the case where the component (b) was not added, and the oil resistance and heat stability were clearly inferior to those of Example 1. In Comparative Example 3, the amount of the component (a) of the present invention was less than the claimed range and the amount of the component (c) exceeded the claimed range, and extrusion processing could not be performed. Comparative Example 4 and Comparative Example 5
In the case where the component (c) was out of the scope of claims of the present invention, the oil resistance and heat stability were inferior as compared with Examples 2 and 3. Comparative Example 6 is a case where the component (b) was not added, as in Comparative Example 2, and was clearly inferior in oil resistance and thermal stability as compared with Example 6. Comparative Example 7-
No. 9 is a case where a compound different from the component (b) of the present invention was added, and the oil resistance and thermal stability were obviously inferior to those of Example 1, and there was no difference when compared to Comparative Example 2. .

【0031】[0031]

【発明の効果】従来のポリアミド樹脂は、強度、耐衝撃
性、耐摩耗性などの機械的性質が優れ、耐熱性や耐薬品
性が高いといった特長をもち、成形加工性も良好なため
に、自動車部品、電気部品、一般機械部品などの種々の用
途に使用されている利用価値の高いエンジニアリングプ
ラスチックであるが、耐油性、熱安定性といった点で未
だ性能的に不充分な点があった。本発明では、ポリアミ
ド樹脂にポリカルボジイミドを添加配合することによっ
て、従来に比べ極めて優れた耐油性、熱安定性を持つポ
リアミド樹脂組成物の提供を可能とした。本発明によ
り、ポリアミド樹脂をより広範囲の用途へ展開すること
が可能となり、工業的価値は極めて高い。
EFFECTS OF THE INVENTION Conventional polyamide resins have excellent mechanical properties such as strength, impact resistance, and abrasion resistance, and have high heat resistance and chemical resistance. Although it is an engineering plastic with a high utility value, which is used for various purposes such as automobile parts, electric parts, and general mechanical parts, it still has insufficient performance in terms of oil resistance and thermal stability. In the present invention, by adding and blending polycarbodiimide into the polyamide resin, it is possible to provide a polyamide resin composition having extremely excellent oil resistance and thermal stability as compared with the conventional one. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, the polyamide resin can be applied to a wider range of applications and has an extremely high industrial value.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 秀悦 東京都中央区築地2丁目11番24号日本合成 ゴム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hideetsu Fujiwara 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Nihon Gosei Gomu Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(a)ポリアミド樹脂 45〜99.99
重量%、(b)ポリカルボジイミド 0.01〜40重
量%、および、(c)臭素含有ポリスチレン 0〜50
重量%を含有してなるポリアミド樹脂組成物。
(A) Polyamide resin (a) 45-99.99
% By weight, (b) polycarbodiimide 0.01-40% by weight, and (c) bromine-containing polystyrene 0-50
A polyamide resin composition containing 100% by weight.
JP17172096A 1996-06-11 1996-06-11 Polyamide resin composition Pending JPH09328609A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17172096A JPH09328609A (en) 1996-06-11 1996-06-11 Polyamide resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17172096A JPH09328609A (en) 1996-06-11 1996-06-11 Polyamide resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09328609A true JPH09328609A (en) 1997-12-22

Family

ID=15928427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP17172096A Pending JPH09328609A (en) 1996-06-11 1996-06-11 Polyamide resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09328609A (en)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999050354A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 Nisshinbo Industries, Inc. Polyamide resin composition
JP2002105311A (en) * 2000-09-28 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc Flame retardant polyamide composition and use thereof
JP2003119378A (en) * 2000-09-12 2003-04-23 Kuraray Co Ltd Polyamide resin composition
WO2007061965A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbon fiber reinforced polyamide resin composition
JP2008208383A (en) * 2002-04-15 2008-09-11 Kuraray Co Ltd Polyamide resin composition
JP2009536891A (en) * 2006-05-12 2009-10-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Gear for electric power steering device
US7728071B2 (en) 2006-05-12 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gear for electric power steering device
WO2014136747A1 (en) 2013-03-08 2014-09-12 ナガセケムテックス株式会社 Method for manufacturing nylon 6
JP2015021048A (en) * 2013-07-18 2015-02-02 アロン化成株式会社 Thermoplastic elastomer composition
JP2018104546A (en) * 2016-12-26 2018-07-05 株式会社ジェイテクト Resin composition and insert molded article

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999050354A1 (en) * 1998-03-30 1999-10-07 Nisshinbo Industries, Inc. Polyamide resin composition
JPH11343408A (en) * 1998-03-30 1999-12-14 Nisshinbo Ind Inc Polyamide resin composition
US6451890B1 (en) 1998-03-30 2002-09-17 Nisshinbo Industries, Inc. Polyamide resin composition
JP2003119378A (en) * 2000-09-12 2003-04-23 Kuraray Co Ltd Polyamide resin composition
JP2002105311A (en) * 2000-09-28 2002-04-10 Mitsui Chemicals Inc Flame retardant polyamide composition and use thereof
JP2008208383A (en) * 2002-04-15 2008-09-11 Kuraray Co Ltd Polyamide resin composition
WO2007061965A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbon fiber reinforced polyamide resin composition
JP2009517500A (en) * 2005-11-23 2009-04-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Carbon fiber reinforced polyamide resin composition
JP2009536891A (en) * 2006-05-12 2009-10-22 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー Gear for electric power steering device
US7728071B2 (en) 2006-05-12 2010-06-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gear for electric power steering device
WO2014136747A1 (en) 2013-03-08 2014-09-12 ナガセケムテックス株式会社 Method for manufacturing nylon 6
JP2015021048A (en) * 2013-07-18 2015-02-02 アロン化成株式会社 Thermoplastic elastomer composition
JP2018104546A (en) * 2016-12-26 2018-07-05 株式会社ジェイテクト Resin composition and insert molded article

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6733854B2 (en) Polyamide resin composition and synthetic resin product prepared therefrom
KR960012459B1 (en) Fire-retardant polyamide composition having a good heat resistance
KR100818901B1 (en) Free-flowing polyester molding composition
US20030139494A1 (en) Blends of polyarylether sulphone and polyamide, with improved viscosity and flowability
JP2005533886A (en) Polymer blends based on polyamide
JPH09328609A (en) Polyamide resin composition
JPH05105812A (en) Resin composition for nail or screw
CN111225942B (en) Improved polyamide stabilizers
JP7135678B2 (en) Explosion-proof polyamide resin composition for pressure housing and pressure housing formed by molding the same
JPH0551529A (en) Resin composition for reflow soldering
JPH0967517A (en) Polyamide resin composition
JP5131014B2 (en) Resin composition and molded article comprising the same
JP2002138194A (en) Polyamide composition
JP4174721B2 (en) Crystalline thermoplastic molding
JP3387220B2 (en) Highly fluid nylon-based resin composition and electronic component
JPH0424385B2 (en)
JPH11241019A (en) Flame-retardant resin composition
JPH0931310A (en) Thermoplastic resin composition
JP3419114B2 (en) Resin composition
JP3374440B2 (en) Thermoplastic resin composition for surface mounting parts with excellent blister resistance
KR20050122086A (en) A polyamide resin composition for automobile interior materials
JPH09241506A (en) Polyamide resin composition
JPH11241020A (en) Heat-resistant resin composition
JPH0463864A (en) Resin composition
JPH0764979B2 (en) Thermoplastic resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Effective date: 20050701

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050823

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060110