JP4147471B2

JP4147471B2 - Resin composition for can coating and resin composition for can inner surface coating

Info

Publication number: JP4147471B2
Application number: JP2003050605A
Authority: JP
Inventors: 哲二東野; 晋一郎谷本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP2004256725A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、缶塗料用樹脂組成物および缶内面塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、缶の外部には、その意匠性を向上させるためまたは缶材質を腐食から防止するために、塗装が施される。また、缶内面には、内容物の風味、フレーバーを保持し、材質の腐食を防止するために塗装が施される。そのため、缶塗料には、安全性、加工性に加え、耐水性、耐酸性、耐レトルト性、耐熱性等の各種物性が要求される。
【０００３】
従来、缶塗料用樹脂としては、物性が優れていることから、エポキシ樹脂が広く用いられていたが、エポキシ樹脂に含まれるビスフェノールＡが内分泌攪乱物質の疑いがあるとされ、ビスフェノールＡを含まないような缶塗料用樹脂の開発が待たれている。
【０００４】
ところで、本出願人は、かつて塗料用ポリエステル樹脂として、特定の多塩基酸成分と特定の構造を有する分岐型ジオールおよび水添ダイマー酸または水添ダイマージオールから得られる塗料用ポリエステル樹脂を提案した（特許文献１および２参照）。しかし、当該ポリエステル樹脂では、加工性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐レトルト性の点で十分とはいえなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２６５５５８号公報
【特許文献２】
特開平１０−２１２３４４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は加工性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、レトルト性に優れた缶塗料用樹脂、該樹脂を用いた缶塗料用樹脂組成物および缶内面塗料用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定量の芳香族ジカルボン酸を含有する多塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを特定量含有するポリオール成分からなるポリエステル樹脂が前記課題を解決することを見出し、さらに２−メチル−１，３−プロパンジオールと特定のポリオールを特定量以上含有するポリオール成分を用いた場合には加工性、耐酸性がさらに向上することを見出し、本発明を解決するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を４０〜１００モル％含有する多塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを４０〜９０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを併用して、合計で１０〜６０モル％含有し、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを合計で８０モル％以上含有するポリオール成分を重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂からなる缶塗料用樹脂ならびにアミノ樹脂を含有してなる缶内面塗料用樹脂組成物；芳香族ジカルボン酸を４０〜１００モル％含有する多塩基酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを４０〜９０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを併用して、合計で１０〜６０モル％含有し、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールを合計で８０モル％以上含有するポリオール成分を重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂からなる缶塗料用樹脂ならびにアミノ樹脂を含有してなる缶塗料用樹脂組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、缶塗料用樹脂として用いられるポリエステル樹脂の多塩基酸成分として、芳香族ジカルボン酸を４０〜１００モル％、好ましくは６０〜９０モル％使用する。芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上用いることにより、ポリエステル樹脂に適度の硬度を付与することができ、６０〜９０モル％とすることで缶用塗料として良好な硬度を付与することができる。
【００１０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらの酸無水物もしくはテレフタル酸ジメチル等の反応性誘導体等があげられる。また、多塩基酸成分のなかの芳香族ジカルボン酸を除く残部は、各種公知の、多塩基酸を併用することができる。各種公知の多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族二塩基酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等があげられる。これら各種の多塩基酸は１種または２種以上を使用できるが、脂環族二塩基酸を使用するのが好ましく、特にヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１１】
ポリオール成分としては、２−メチル−１，３−プロパンジオールを４０〜１００モル％程度、好ましくは４０〜９０モル％、特に好ましくは５０〜８０モル％使用する。２−メチル−１，３−プロパンジオールを４０モル％以上使用しない場合には、加工性、耐酸性の向上が図れなくなる。なお、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５０〜８０モル％使用することにより、缶塗料としての加工性、耐酸性を最も向上させることができる。
【００１２】
なお、ポリオール成分としては、２−メチル−１，３−プロパンジオールの他に、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールなどを１０〜６０モル％併用し、これらのポリオール成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールとの合計量を８０モル％以上とすることにより、加工性、耐酸性、耐レトルト性が向上する。また、その他の公知のポリオール成分を用いることができる。各種公知のポリオール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、３価以上のポリオールを使用することも任意であるが、ポリオール成分中３０モル％以下とするのが好ましい。より好ましくは１０モル％以下である。３０モル％を超えて使用すると加工性が低下する傾向がある。３価以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等があげられる。
【００１３】
かかる特定の多塩基酸成分と特定のポリオール成分の特定量を使用してなる本発明の缶塗料用樹脂の数平均分子量は１，０００〜１００，０００とすることが好ましい。数平均分子量の下限は塗膜が脆弱化することを考慮し、上限は塗膜の光沢が低下することを考慮したものであり、これらの点から数平均分子量の下限は３，０００以上、上限は５０，０００以下とするのがより好ましい。
【００１４】
また、本発明の缶塗料用樹脂の水酸基価は３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは３〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。水酸基価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇよりも高い場合には、加工性が劣る傾向があり、３ＫＯＨｍｇ／ｇよりも低い場合には、耐酸性、耐レトルト性が劣る傾向がある。また、酸価は０．１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度、好ましくは０．１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇよりも高い場合には耐水性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明の缶塗料用樹脂の製造方法は、通常のエステル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は常圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調節は、適宜に減圧状態を調製して行えばよく、さらに、重縮合反応後に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸の酸無水物による付加反応等の工程を行ってもよい。
【００１６】
反応終了後、通常、得られた缶塗料用樹脂は、溶剤に溶解し、樹脂溶液とする。溶剤としては缶塗料用樹脂を希釈可能な溶剤であれば何ら制限なく使用できる。たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（エクソン社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン社製）等の芳香族炭化水素系；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系；セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各種溶剤があげられる。樹脂溶液の樹脂固形分濃度は通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％である。７０重量％を超えるばあいには高粘度で取り扱いが困難となり、２０重量％に満たない場合には粘度が低くなりすぎる。
【００１７】
また、前記缶塗料用樹脂組成物には各種の添加剤を含有することができ、たとえば、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤等があげられる。缶塗料用樹脂組成物は前記と同様の溶剤で希釈すればよく濃度は通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％とすればよい。７０重量％を超える場合には高粘度で塗工が困難となり、２０重量％に満たない場合には塗工したときの膜厚が薄くなりすぎる傾向がある。
【００１８】
なお、当該缶塗料用樹脂組成物にアミノ樹脂を配合することにより、缶塗料としての加工性を向上させることができ、また、得られる塗膜に適切な硬度を付与することができる。アミノ樹脂としては、たとえば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とアルデヒド類との縮合反応物またはその一部もしくは全部がアルコキシ化した樹脂等があげられ、市販品としてはサイメル３０３、サイメル３５０（三井サイテック（株）製）、デラミンＴ−１００Ｓ（富士化成工業（株）製）、ユ−バン１２０（三井東圧化学（株）製）等があげられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比は、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂の固形分重量比で、９５／５〜５０／５０程度、好ましくは９０／１０〜６０／４０である。ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比が前記範囲を外れる場合には加工性が低下したり、硬度が低下したりする傾向があり好ましくない。
【００２０】
また、前記塗料用樹脂組成物には各種の添加剤や顔料を含有することができ、たとえば、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、酸化チタン等があげられる。塗料用樹脂組成物は前記と同様の溶剤で希釈すればよく濃度は通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％とすればよい。７０重量％を超える場合には高粘度で塗工が困難となり、２０重量％に満たない場合には塗工したときの膜厚が薄くなりすぎる傾向がある。
【００２１】
かくして得られた本発明の塗料用樹脂組成物は、金属板に塗布した後加熱処理することで塗装鋼鈑が得られ、飲料缶、美術缶等の各種金属缶として使用される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の缶塗料用樹脂を用いることにより加工性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、レトルト性を向上させることができる。また、本発明の缶塗料用樹脂は、低毒性であるため、特に、缶内面塗料として用いることもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記ない限り重量基準である。
【００２４】
参考例１
温度計、窒素導入管、還流脱水装置および攪拌装置を備えたフラスコにテレフタル酸ジメチル２５３部（多塩基酸成分の４０モル％）、エチレングリコール１０５部（ポリオール成分の４０モル％）、２−メチル−１，３−プロパンジオール２２９部（ポリオール成分の６０モル％）およびチタンテトラブトキシド０．１部を仕込み、原料が溶融して攪拌できるようになったら攪拌を開始して１７０℃から２１０℃まで３時間かけて徐々に昇温させた。この時生成するメタノールは系外へ留去した。次に、イソフタル酸２１６部（多塩基酸成分の４０モル％）、セバチン酸１９７部（多塩基酸成分の２０モル％）を仕込み１７０℃から２４０℃まで３時間かけて徐々に昇温させ２４０℃で３時間保温を続けた。この時生成する水は系外へ留去した。次に、２５０℃に昇温し５ｍｍＨｇの減圧下３時間重縮合反応を行った。１８０℃に冷却しソルベッソ＃１５０６００部、シクロヘキサノン６００部を加え均一に溶解し、不揮発分４０％、酸価０．５、水酸基価１０、ガラス転移点１５℃、数平均分子量２０，０００のポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。
【００２５】
参考例２〜４、実施例１
参考例１において、ポリエステル樹脂の構成成分である多塩基酸成分の種類またはその使用量、ジオール成分の種類またはその使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）を得た。それぞれの物性値を表１に示す。
【００２６】
比較例１〜３
実施例１において、ポリエステル樹脂の構成成分である多塩基酸成分の種類またはその使用量、ジオール成分の種類またはその使用量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂溶液（Ｆ）、（Ｇ）または（Ｈ）を得た。それぞれの物性値を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
参考例、実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂溶液とアミノ樹脂としてサイメル３０３（三井サイテック（株）製）とデラミンＴ−１００Ｓ（富士化成工業（株）製）とを順に７０／１５／１５（固形分重量比）で配合、シクロヘキサノンで希釈し、硬化触媒（パラトルエンスルホン酸、クリア塗料の０．４％）を均一に混合し、塗料粘度ＩＨＳカップ４０秒のクリア塗料を調製した。得られたクリア塗料を、厚さ０．５ｍｍのブリキ板に塗布し（乾燥膜厚１０μｍ）、１７０℃、１０分間焼付を行なった。得られた試験片について、加工性、耐酸性、耐アルカリ性、および耐レトルト性を調べた。評価結果を表２に示す。
【００２９】
加工性：四片缶打ち抜き加工したものの塗膜の剥離程度を、塗膜加工部のワレ、ヒビの発生度合いを、目視により判定した。
◎：特に優秀（ワレ、ヒビ発生せず）、○：優秀（ワレ、ヒビ１〜２箇所に発生）、△：良好（ワレ、ヒビ数箇所に発生）、×：不良（ワレ、ヒビ全面に発生）
【００３０】
耐酸性：テストパネルを５％ＨＣｌ液に浸漬し、２３℃×２４時間後の塗膜の状態（塗膜のブリスターの度合い）を目視で判定した。
◎：特に優秀（ブリスターなし）、○：優秀（わずかにブリスターあり）、△：良好（部分的にブリスターあり）、×：不良（全面にブリスターあり）
【００３１】
耐アルカリ性：テストパネルを５％ＮａＯＨ液に浸漬し、２３℃×２４時間後の塗膜の状態（塗膜のハガレの度合い）を目視で判定した。
◎：特に優秀（ハガレなし）、○：優秀（わずかにハガレあり）、△：良好（ハガレあり）、×：不良（ハガレ著しい）
【００３２】
耐レトルト性：テストパネルをレトルト釜で１２５℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の状態（塗膜の白化の度合い）を目視で判定した。
◎：特に優秀（白化なし）、○：優秀（わずかに白化）、△：良好（やや白化）、×：不良（白化が著しい）
【００３３】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for can coating and a resin composition for can inner surface coating.
[0002]
[Prior art]
Usually, the exterior of the can is painted to improve its design or to prevent the can material from corrosion. In addition, the inner surface of the can is coated to retain the flavor and flavor of the contents and prevent corrosion of the material. Therefore, the can coating material is required to have various physical properties such as water resistance, acid resistance, retort resistance, and heat resistance in addition to safety and processability.
[0003]
Conventionally, epoxy resins have been widely used as can coating resins because of their excellent physical properties. However, bisphenol A contained in epoxy resins is suspected of being an endocrine disrupting substance and does not contain bisphenol A. Development of such can coating resins is awaited.
[0004]
By the way, this applicant once proposed the polyester resin for coatings obtained from the branched polydiol and hydrogenated dimer acid or hydrogenated dimer diol which have a specific polybasic acid component and a specific structure as a polyester resin for coatings ( (See Patent Documents 1 and 2). However, the polyester resin is not sufficient in terms of processability, water resistance, acid resistance, alkali resistance, and retort resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-265558 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-212344
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a can coating resin excellent in processability, water resistance, acid resistance, alkali resistance and retort, a can coating resin composition and a can inner coating resin composition using the resin. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polybasic acid component containing a specific amount of aromatic dicarboxylic acid and a polyol containing a specific amount of 2-methyl-1,3-propanediol It has been found that a polyester resin composed of components solves the above problems, and further, when a polyol component containing a specific amount of 2-methyl-1,3-propanediol and a specific polyol is used, processability and acid resistance are improved. The present inventors have found that it can be further improved and have solved the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to a polybasic acid component containing 40 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid, 40 to 90 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene. weight in combination with glycol, containing 10 to 60 mol% in total, 2-methyl-1,3-propanediol, polyol component containing 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol 80 mol% or more in total Resin composition for can coatings comprising a polyester resin obtained by condensation reaction and an amino resin; a polybasic acid component containing 40 to 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid; 40-90 mol% methyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol In combination with Lumpur, containing 10 to 60 mol% in total, 2-methyl-1,3-propanediol, a polyol component containing at least 80 mol% in total of 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol The present invention relates to a can coating resin comprising a polyester resin obtained by a polycondensation reaction and a can coating resin composition containing an amino resin.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In this invention, 40-100 mol% of aromatic dicarboxylic acid is used as a polybasic acid component of the polyester resin used as resin for can coatings, Preferably it is 60-90 mol%. By using 40 mol% or more of the aromatic dicarboxylic acid, an appropriate hardness can be imparted to the polyester resin, and by setting it to 60 to 90 mol%, a satisfactory hardness can be imparted as a can coating material.
[0010]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and their acid anhydrides or reactive derivatives such as dimethyl terephthalate. Moreover, the well-known polybasic acid can be used together for the remainder except aromatic dicarboxylic acid in a polybasic acid component. Various known polybasic acids include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dibasic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexahydrophthalic anhydride. Examples include basic acids, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. These various polybasic acids can be used singly or in combination of two or more, but alicyclic dibasic acids are preferably used, and hexahydrophthalic anhydride is particularly preferred.
[0011]
As the polyol component, 2-methyl-1,3-propanediol is used in an amount of about 40 to 100 mol%, preferably 40 to 90 mol%, particularly preferably 50 to 80 mol%. When 2-methyl-1,3-propanediol is not used in an amount of 40 mol% or more, the processability and acid resistance cannot be improved. In addition, by using 50 to 80 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol, the workability and acid resistance as a can coating can be most improved.
[0012]
As the polyol component, in addition to 2-methyl-1,3-propanediol , 10 to 60 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol or the like is used in combination, and these polyol components and 2-methyl By making the total amount of -1,3-propanediol 80 mol% or more, processability, acid resistance, and retort resistance are improved. In addition, other known polyol components can be used. The various known polyol component, di ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycolate - Le, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, 1, 2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and the like. Although it is optional to use a trivalent or higher polyol, it is preferably 30 mol% or less in the polyol component. More preferably, it is 10 mol% or less. When it exceeds 30 mol%, workability tends to be lowered. Examples of the trivalent or higher polyol include trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol and the like.
[0013]
It is preferable that the number average molecular weight of the resin for can coatings of the present invention using the specific amount of the specific polybasic acid component and the specific polyol component is 1,000 to 100,000. The lower limit of the number average molecular weight is that the coating film becomes weak, and the upper limit is that the gloss of the coating film is reduced. From these points, the lower limit of the number average molecular weight is 3,000 or more and the upper limit. Is more preferably 50,000 or less.
[0014]
Moreover, the hydroxyl value of the resin for can coatings of this invention is about 3-100 KOHmg / g, Preferably it is 3-50 KOHmg / g. When the hydroxyl value is higher than 100 KOHmg / g, the processability tends to be inferior, and when it is lower than 3 KOHmg / g, the acid resistance and the retort resistance tend to be inferior. The acid value is about 0.1 to 50 KOHmg / g, preferably 0.1 to 30 KOHmg / g. When the acid value is higher than 50 KOHmg / g, the water resistance tends to decrease.
[0015]
The method for producing a resin for can coating of the present invention may be based on a normal esterification reaction, that is, a polycondensation reaction, and the reaction may be performed at normal pressure or reduced pressure. In addition, the molecular weight may be adjusted by appropriately adjusting the reduced pressure, and after the polycondensation reaction, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and the like. You may perform processes, such as addition reaction by the acid anhydride of an acid.
[0016]
After completion of the reaction, the obtained can coating resin is usually dissolved in a solvent to obtain a resin solution. As the solvent, any solvent capable of diluting the resin for can coating can be used without any limitation. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso # 100 (manufactured by Exxon), Solvesso # 150 (manufactured by Exxon); aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane; methyl acetate, acetic acid Esters such as ethyl, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, butyl propionate and methoxypropyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol and methoxypropanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as dioxane, diethyl ether and tetrahydrofuran; cellosolves such as cellosolve acetate, ethyl cellosolve and butyl cellosolve Breakfast system various solvents, and the like. The resin solid content concentration of the resin solution is usually about 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. When it exceeds 70% by weight, it is difficult to handle due to high viscosity, and when it is less than 20% by weight, the viscosity becomes too low.
[0017]
The can coating resin composition may contain various additives, and examples thereof include a curing catalyst, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and a viscosity modifier. The resin composition for can coating may be diluted with the same solvent as described above, and the concentration is usually 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. When it exceeds 70% by weight, coating becomes difficult due to high viscosity, and when it is less than 20% by weight, the film thickness when applied tends to be too thin.
[0018]
In addition, by mix | blending an amino resin with the said resin composition for can coatings, the workability as a can coating can be improved and appropriate hardness can be provided to the coating film obtained. Examples of amino resins include condensation reaction products of urea, melamine, benzoguanamine, and the like with aldehydes, or partially or fully alkoxylated resins, and commercially available products include Cymel 303 and Cymel 350 (Mitsui Cytec Co., Ltd.). ), Delamin T-100S (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), Uban 120 (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0019]
The compounding ratio of the polyester resin and the amino resin is about 95/5 to 50/50, preferably 90/10 to 60/40, in terms of the solid content weight ratio of the polyester resin / amino resin. When the compounding ratio of the polyester resin and the amino resin is out of the above range, the processability tends to be lowered or the hardness is lowered, which is not preferable.
[0020]
The paint resin composition may contain various additives and pigments such as a curing catalyst, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a viscosity modifier, and titanium oxide. What is necessary is just to dilute the resin composition for coating materials with the solvent similar to the above, and a density | concentration should just be 20-70 weight% normally, Preferably it is 30-60 weight%. When it exceeds 70% by weight, coating becomes difficult due to high viscosity, and when it is less than 20% by weight, the film thickness when applied tends to be too thin.
[0021]
The coating resin composition of the present invention thus obtained is applied to a metal plate and then subjected to heat treatment to obtain a coated steel plate, which is used as various metal cans such as beverage cans and art cans.
[0022]
【The invention's effect】
By using the resin for can coating of the present invention, processability, water resistance, acid resistance, alkali resistance and retort resistance can be improved. Moreover, since the resin for can coating materials of this invention has low toxicity, it can also be used especially as a can inner surface coating material.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In each example, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0024]
Reference example 1
In a flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a reflux dehydrator and a stirrer, 253 parts of dimethyl terephthalate (40 mol% of the polybasic acid component), 105 parts of ethylene glycol (40 mol% of the polyol component), 2-methyl -1,3-propanediol 229 parts (60 mol% of polyol component) and titanium tetrabutoxide 0.1 part were charged, and when the raw materials were melted and can be stirred, stirring was started and 170 ° C to 210 ° C The temperature was gradually raised over 3 hours. The methanol produced at this time was distilled out of the system. Next, 216 parts of isophthalic acid (40 mol% of the polybasic acid component) and 197 parts of sebacic acid (20 mol% of the polybasic acid component) were added, and the temperature was gradually increased from 170 ° C. to 240 ° C. over 3 hours. The temperature was kept at 3 ° C. for 3 hours. The water produced at this time was distilled out of the system. Next, the temperature was raised to 250 ° C., and a polycondensation reaction was performed for 3 hours under a reduced pressure of 5 mmHg. After cooling to 180 ° C., 600 parts of Solvesso # 150 and 600 parts of cyclohexanone are added and dissolved uniformly. Polyester having a non-volatile content of 40%, an acid value of 0.5, a hydroxyl value of 10, a glass transition point of 15 ° C., and a number average molecular weight of 20,000. A resin solution (A) was obtained.
[0025]
Reference Examples 2 to 4, Example 1
In Reference Example 1, a polyester resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of polybasic acid component, which is a component of the polyester resin, or the amount thereof used, and the type or amount of diol component were changed as shown in Table 1. Resin solution (B), (C), (D) or (E) was obtained. Each physical property value is shown in Table 1.
[0026]
Comparative Examples 1-3
In Example 1, the polyester is the same as in Example 1 except that the type of polybasic acid component, which is a constituent component of the polyester resin, or the amount of use thereof, and the type of diol component or the amount of use thereof are changed as shown in Table 1. Resin solution (F), (G) or (H) was obtained. Each physical property value is shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
The polyester resin solutions and amino resins obtained in Reference Examples, Examples and Comparative Examples were Cymel 303 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) and Delamine T-100S (manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) in order 70/15 / 15 (solid weight ratio), diluted with cyclohexanone, and uniformly mixed with a curing catalyst (paratoluenesulfonic acid, 0.4% of clear paint) to prepare a clear paint having a paint viscosity IHS cup of 40 seconds. The clear paint obtained was applied to a 0.5 mm thick tin plate (dry film thickness 10 μm) and baked at 170 ° C. for 10 minutes. About the obtained test piece, workability, acid resistance, alkali resistance, and retort resistance were investigated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0029]
Workability: The degree of peeling of the coating film of the four-piece can punching process was determined by visual observation of the degree of cracking and cracking at the coating film processed part.
◎: Particularly excellent (no cracks or cracks), ○: Excellent (cracks, cracks occur in one or two places), △: Good (cracks, cracks occur in several places), ×: Bad (cracks, cracks on the entire surface) Occurrence)
[0030]
Acid resistance: The test panel was immersed in 5% HCl solution, and the state of the coating film (degree of blistering of the coating film) after 23 ° C. × 24 hours was visually determined.
◎: Excellent (no blister), ○: Excellent (slightly blistered), △: Good (partially blistered), ×: Bad (blistered all over)
[0031]
Alkali resistance: The test panel was immersed in 5% NaOH solution, and the state of the coating film (degree of peeling of the coating film) after 23 ° C. × 24 hours was visually determined.
◎: Particularly excellent (no peeling), ○: Excellent (slight peeling), △: Good (with peeling), ×: Bad (remarkably peeling)
[0032]
Retort resistance: The test panel was subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes in a retort kettle, and the state of the coating film (the degree of whitening of the coating film) was visually determined.
◎: Excellent (no whitening), ○: Excellent (slightly whitening), △: Good (slightly whitening), X: Poor (slightly whitening)
[0033]
[Table 2]

Claims

A polybasic acid component containing 40 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid, 40 to 90 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol are used in combination, It is obtained by polycondensation reaction of polyol components containing a total of 10 to 60 mol% and containing a total of 80 mol% or more of 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol. A resin composition for a can inner surface paint comprising a resin for a can paint comprising a polyester resin and an amino resin .

A polybasic acid component containing 40 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid, 40 to 90 mol% of 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol are used in combination, It is obtained by polycondensation reaction of polyol components containing a total of 10 to 60 mol% and containing a total of 80 mol% or more of 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol. A resin composition for can coatings comprising a resin for can coatings and an amino resin comprising a polyester resin.