JP4147143B2

JP4147143B2 - Block copolymer and resin composition

Info

Publication number: JP4147143B2
Application number: JP2003123564A
Authority: JP
Inventors: 淳渡邊; 鈴木　　茂; 啓之栗村; 健史大塚; 威尾田; 紀弘清水
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP2004323773A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体に関し、とりわけ透明性及び耐衝撃性に優れ、ブロック共重合体としても、各種熱可塑性樹脂との配合用としても有用であるブロック共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いブロック共重合体は、その透明性や耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押出成形用途等に幅広く使用されている。
とりわけブロック共重合体及びブロック共重合体を配合したスチレン系重合体組成物は、透明性、耐衝撃性等に優れることから、いくつかの提案がなされている。例えば、カップリングに先立つ２つの線状共重合体におけるビニル置換芳香族炭化水素ブロックの高分子量成分と低分子量成分の数平均分子量の比を３〜７とした分岐状ブロック共重合体およびその製造方法（例えば、特許文献１参照。）が、そして３つ以上のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体とその製造方法（例えば、特許文献２参照。）がある。
【０００３】
更にはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．３〜４．５とした線状共重合体組成物、あるいはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布が２．８〜３．５で、かつブレンドによって製造される分岐状ブロック共重合体組成物（例えば、特許文献３参照。）が、またビニル置換芳香族炭化水素ブロック部部の分子量分布を２．８〜３．５の範囲外とした分岐状ブロック共重合体を組み合わせる方法（例えば、特許文献４参照。）が、夫々記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−０００２８６号公報
【特許文献２】
特開平０７-１７３２３２号公報
【特許文献３】
特開昭５２−０７８２６０号公報
【特許文献４】
特開昭５７−０２８１５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、ブロック共重合体及びそれを用いた各種熱可塑性樹脂との組成物は、透明性と耐衝撃性等のバランスが悪く、特に射出成形は高剪断下で成形を行なうため成形品に異方性を生じやすく、ある一方に対して強度が弱くなる等、成形品として十分なものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑み、押出成形品やブロー成形品だけでなく射出成形品においても透明性と耐衝撃性等のバランスに優れるブロック共重合体組成物を得るべく種々の検討を行った結果、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部からなるハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部から構成されるブロック共重合体において、ハードセグメントブロック部およびソフトセグメントブロック部の構造をある範囲に制御することにより、ソフトセグメントブロック部が連続構造を形成した、ある特殊なミクロドメイン構造を有すブロック共重合体を見いだした。
【０００７】
そして、横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（なおｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線において、一次ピークのｑ値ｑ１から求められる反射面間隔ｄ（ｎｍ）および一次ピークのｑ値ｑ１と二次ピークのｑ値ｑ２の比ｑ１／ｑ２が特定の範囲にあるブロック共重合体を使用することにより、押出成形品やブロー成形品のみならず射出成形品においても透明性を悪化することなく耐衝撃性が極めて改良されることが分かり、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなるブロック共重合体であって、
（１）該ブロック共重合体がビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部からなるハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部から構成され、
（２）ハードセグメントブロック部が、分子量の異なる３種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部Ｓ１、Ｓ２及びＳ３からなり、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の数平均分子量が、それぞれ１０２，６００〜１６９，７００、１６，７００〜２１，６００及び４，８００〜８，０００の範囲にあり、Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の割合がＳ１／Ｓ２／Ｓ３＝８〜２３ / １１〜３８ / ４７〜６７（モル比）の範囲にあり、
（３）ソフトセグメントブロック部が連続構造を形成し、
（４）該連続構造を反映する該ブロック共重合体の小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線（横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（なおｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される）において、一次ピークのｑ値ｑ１から求められる反射面間隔ｄ（ｎｍ）が３８〜４７ｎｍの範囲にあり、
（５）かつ一次ピークのｑ値ｑ１と二次ピークのｑ値ｑ２の比ｑ１／ｑ２が１．７５〜１．９５の範囲にあることを特徴とするブロック共重合体に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン，１，３−ジメチルスチレン，α−メチルスチレン，ビニルナフタレン，ビニルアントラセン等で、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
また、共役ジエンとしては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン），２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン，イゾプレンが挙げられる。これら１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
【００１０】
本発明のブロック共重合体は、該共重合体の全質量に基づいて、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる。該ブロック共重合体が単量体単位として９５質量％を超えるビニル芳香族炭化水素および５質量％未満の共役ジエンからなる場合は、該ブロック共重合体の耐衝撃性が劣るようになり好ましくない。一方、該ブロック共重合体が単量体単位として５５質量％未満のビニル芳香族炭化水素および４５質量％を超える共役ジエンからなる場合も、該ブロック共重合体は透明性、成形加工性、剛性、熱安定性等が劣るようになり、やはり好ましくない。
なお該ブロック共重合体が、該共重合体の全質量に基づいて単量体単位として６０〜８５質量％のビニル芳香族炭化水素および１５〜４０質量％の共役ジエンからなると、得られるブロック共重合体は耐衝撃性および透明性のバランスが一層良好なものになり好ましく、単量体単位として６５〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素および２５〜３５質量％の共役ジエンからなると、得られるブロック共重合体の耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスがなお一層良好なものになり、さらに好ましい。
【００１１】
本発明のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部からなるハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部から構成される。
ここでハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部とは、単量体単位として７０〜１００質量％のビニル芳香族炭化水素と０〜３０質量％の共役ジエンからなるブロック部を指す。ここでビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部が、単量体単位として８０〜１００質量％のビニル芳香族炭化水素と０〜２０質量％の共役ジエンからなるブロック部であると、得られるブロック共重合体の剛性が良好になるため好ましく、単量体単位として９５〜１００質量％のビニル芳香族炭化水素と０〜５質量％の共役ジエンからなるブロック部であると更に好ましく、単量体単位としてビニル芳香族炭化水素からなるブロック部であると一層好ましい。
【００１２】
なおビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部が、単量体単位としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックである場合、単量体単位の配列様式はランダム構造であってもテーパー構造であってもよく、またブロック構造であっても構わない。なおブロック構造としては、例えば共役ジエンブロック部をＤ、ビニル芳香族炭化水素ブロック部をＶと表した時にＶ−Ｄ−Ｖ（なおＤの両側のＶの重合度は等しくても、異なっていても構わない）で表される構造が挙げられる。
【００１３】
またソフトセグメントブロック部を構成する共役ジエンを主体とするブロック部とは、単量体単位として６０〜１００質量％の共役ジエンと０〜４０質量％のビニル芳香族炭化水素からなるブロック部を指す。ここで共役ジエンを主体とするブロック部が、単量体単位として７０〜１００質量％の共役ジエンと０〜３０質量％のビニル芳香族炭化水素からなるブロック部であると、得られるブロック共重合体の耐衝撃性が良好になるため好ましく、単量体単位として共役ジエンからなるブロック部であると一層好ましい。なおソフトセグメントブロック部として、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロック部を用いる場合は、単量体の配列様式はテーパー構造であってもランダム構造であってもどちらでも構わないが、好ましくはランダム構造が挙げられる。
【００１４】
さらに本発明のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部は、分子量の異なる３種のブロック部から構成される。これにより得られるブロック共重合体の成型加工性が良好になる上に、透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスが良好なものになる。
【００１５】
そして、３種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部をＳ1、Ｓ2及びＳ3と表した時、本発明のブロック共重合体では、それぞれの数平均分子量は１０２０００〜１９００００、１４０００〜２８０００及び４７００〜１００００の範囲にある。Ｓ1の数平均分子量が１０２０００未満であるとブロック共重合体の耐衝撃性が劣り、１９００００を越えるとブロック共重合体の透明性が低下する。Ｓ２の数平均分子量が１４０００未満であるとブロック共重合体の透明性および耐衝撃性が劣り、２８０００を越えてもブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。またＳ３の数平均分子量が４７００未満であるとブロック共重合体の透明性が劣ると同時に流動性が高くなりすぎて成型加工性も不良となる一方、１００００を越えるとブロック共重合体の耐衝撃性が劣る。なおブロック共重合体の成型加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいＳ1、Ｓ2及びＳ3の数平均分子量の範囲としては、それぞれ１２００００〜１６００００、１６５００〜２２０００及び５５００〜８０００の範囲が挙げられる。
【００１６】
また本発明のブロック共重合体では、Ｓ1、Ｓ2及びＳ3の割合としてＳ1/Ｓ2/Ｓ3＝７〜１８/３〜３８/４４〜９０（モル比）の範囲になるように該３種のブロック部の割合を設定する。これによりブロック共重合体の成型加工性、透明性、耐衝撃性バランスが良好なものになる。Ｓ1の割合が上記範囲の下限未満であるとブロック共重合体の耐衝撃性が劣り、上記範囲の上限を越えるとブロック共重合体の成型加工性が低下する。Ｓ２の割合が上記範囲の下限未満であるとブロック共重合体の耐衝撃性が劣り、上記範囲の上限を越えるとブロック共重合体の透明性が低下する。またＳ３の割合が上記範囲の下限未満であるとブロック共重合体の耐衝撃性および透明性が低下し成型加工性も不良になる。一方、上記範囲の上限を越えてもブロック共重合体の耐衝撃性がやはり低下する。なおブロック共重合体の成型加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいＳ1、Ｓ2及びＳ3の割合として、Ｓ1/Ｓ2/Ｓ3＝９〜１５/２５〜３５/５２〜６５（モル比）の範囲が挙げられる。
【００１７】
次に本発明のブロック共重合体は、ソフトセグメントブロック部が連続構造を形成していることが必須である。これによりブロック共重合体は透明性を維持しつつ高い耐衝撃性を発現できるようになる。なおソフトセグメントブロック部が連続構造を形成しているか否かの判断は、オスミウム酸で染色したブロック共重合体の超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより行われる。ソフトセグメントブロック部のほうがハードセグメントブロック部よりも、オスミウム酸で染色される共役ジエン構造の割合が少ないために、ソフトセグメントブロック部のほうがＴＥＭ写真において濃く染色された像として観察される。ここでＴＥＭ観察用の試料としては、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体について一般的に良溶媒として知られるトルエン等の溶媒から該ブロック共重合体をキャストし、その後アニ−ル処理して得られたフィルムを用いるのが好ましい。
【００１８】
さらに本発明のブロック共重合体は、横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（ｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、縦軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線において、１次ピークのｑ値（ｑ１とする）と２次ピークのｑ値（ｑ２とする）の比ｑ１/ｑ２が１．７５〜１．９５の範囲にあることが必須である。ｑ１/ｑ２が１．７５〜１．９５の範囲にあると、得られるブロック共重合体は透明性を維持しつつ高い耐衝撃性を発現できるようになり、透明性や耐衝撃性といった物性バランスが非常に良好なものになる。ｑ１/ｑ２が１．７５未満の場合は、ブロック共重合体の透明性は良好ではあるが耐衝撃性に劣るようになり、またｑ１/ｑ２が１．９５を越えてもブロック共重合体の耐衝撃性が発現しないばかりか透明性も劣るようになる。なおｑ１/ｑ２が１．８〜１．９２の範囲にあると、ブロック共重合体の耐衝撃性が特に良好になるためなお好ましい。
【００１９】
ところで、単量体単位としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体は一般にビニル芳香族炭化水素ブロック部と共役ジエンブロック部が互いに反発しあう結果、球、シリンダー、ジャイロイド、ラメラといったミクロドメイン構造を形成することが知られている。そしてこれらのミクロドメイン構造を形成しているブロック共重合体の小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線は、通常、そのミクロドメイン構造に対応して、１次ピークを基準として比ｑ２/ｑ１だけずれた散乱ベクトル値に２次ピークを持つ。例えば、六方充填したシリンダー構造の場合は、１次ピークから比ｑ２/ｑ１＝√３≒１．７３２だけずれた散乱ベクトル値の位置に２次ピークを持つ。同様に体心立方充填した球では比ｑ２/ｑ１＝√２≒１．４１４、ジャイロイドでは比ｑ２/ｑ１＝√（４/３）≒１．１５５、ラメラでは比ｑ２/ｑ１＝２の位置にそれぞれ２次ピークを持つ。
【００２０】
しかし本発明のブロック共重合体は、このような球、シリンダー、ジャイロイド、ラメラといった、これまでに既に知られているミクロドメイン構造に対応した２次ピークとは全く異なり、前述の連続構造を反映してｑ１/ｑ２＝１．７５〜１．９５となるような散乱ベクトルの大きさの位置ｑ２に２次ピークを与えることが特徴であり、この位置に２次ピークを与える特殊なミクロドメイン構造が、本発明のブロック共重合体の物性バランスを非常に良好なものにしていると考えている。
【００２１】
ところで小角Ｘ線散乱の１次元散乱曲線においては、１次ピークのｑ値（ｑ１とする）から下記の式により、ブラッグの反射条件式（ｎ＝１の場合）に基づきミクロ相分離構造の大きさを示す指標である反射面間隔ｄ（ｎｍ）を求めることができる。
ｄ＝λ／（２×ｓｉｎ（θ／２））＝２π／ｑ１
本発明のブロック共重合体では、この反射面間隔ｄが３８〜４７ｎｍの範囲にある。これにより透明性と耐衝撃性が良好なブロック共重合体が得られる。
なお本発明で用いられる小角Ｘ線散乱は、シンクロトロン放射光を利用して測定される。さらにこの試料には、トルエン等のような、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンからなるブロック共重合体について一般的に良溶媒として知られる溶媒から該ブロック共重合体をキャストし、その後アニ−ル処理して得られたフィルムを用いる。
【００２２】
ところで本発明のブロック共重合体の分子骨格は、線状であっても分岐状であってもよいが、好ましくは分岐状のブロック共重合体が挙げられる。
本発明のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中において有機リチウム化合物を開始剤に用いた通常のリビングアニオン重合法により得られるが、線状ブロック共重合体の場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合してリビング活性末端を生成させた後に、水やアルコール等の停止剤を添加してリビング活性末端を失活させるという逐次重合法で製造してもよく、或いは、同じくアニオン重合してリビング活性末端を生成させた後に、反応サイトを１分子当たり２点有する２官能性カップリング剤を添加してリビング活性末端とカップリング剤を反応させるというカップリング法によって製造してもよい。
【００２３】
なおカップリング法により製造する場合は、カップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応サイトは必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残っていてもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応サイトと全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。
即ちこの場合、最終生成ブロック共重合体としては、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応したブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖が混在したものとなる。本発明におけるブロック共重合体は単一物だけでなく、このような混在物をも指している。
【００２４】
一方分岐状ブロック共重合体の場合も、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合してリビング活性末端を生成させた後に、反応サイトを１分子当たり３点以上有する多官能性カップリング剤を添加してリビング活性末端とカップリング剤を反応させるというカップリング法によって製造される。
【００２５】
なお分岐状ブロック共重合体の場合も、カップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応サイトは必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残っていてもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応サイトと全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。そして、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも、少ない分岐数を有するブロック共重合体が、最終的に生成したブロック共重合体に混在していても構わないし、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わっただけの、片末端にカップリング剤のみが結合したポリマー鎖が最終生成ブロック共重合体に混在していても構わない。むしろ最終生成ブロック共重合体が、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つブロック共重合体、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖のいずれか２種以上が混在したものであるほうが、良好な成形加工性を得る点で好ましい。本発明のブロック共重合体は、上記のような分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物も含めて扱う。
【００２６】
ここで本発明のブロック共重合体の製造に用いられるカップリング剤としては四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられる。
【００２７】
このようなカップリング剤の中で、１分子当たり２個の反応サイトを有する２官能性カップリング剤としてはジメチルジクロロシランやジメチルジメトキシシラン等がある。一方１分子当たり３個以上の反応サイトを有する多官能性カップリング剤としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシランおよびテトラフェノキシシラン等がある。またエポキシ化油脂も、１分子当たり３個のエステル結合のカルボニル炭素があり、かつ長鎖アルキル基側には最低１個以上のエポキシ基を持つことから、多官能性カップリング剤となる。好ましい多官能性カップリング剤としてはエポキシ化油脂が挙げられ、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。
【００２８】
ところで本発明のブロック共重合体が分岐状である場合、その製造の際には多官能性カップリング剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上の多官能性カップリング剤を併用してもよい。また１種以上の２官能性カップリング剤と１種以上の多官能性カップリング剤の併用も可能である。好ましくは多官能性カップリング剤を１種単独で用いるのがよい。
【００２９】
次に本発明のブロック共重合体で特に好ましいブロック共重合体を例示すると、以下のようになる。
まずカップリング法により該ブロック共重合体が製造される場合は、分子量の異なる３種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体として、下記一般式（３）で表されるブロック共重合体の混合物等が挙げられる。
【式３】

(式中、S１、S2、S3はハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を表し、Ｂはソフトセグメントブロック部を構成する共役ジエンを主体とするブロック部、Xはカップリング剤の残基を示す。i、m、ｎは０以上の整数を示し、上限は特に制限はないが７以下が好ましく、更に好ましくはには０〜４である。更に、i+ｍ+ｎは１以上である。なお S1-B、S2-B、S3-Bは、水、アルコールなどの重合停止剤によって活性末端が不活性化された、カップリング反応に関係しなかった残留ポリマー鎖を表し、Ｂブロックの片末端にはＸが結合していない。）
【００３０】
なお一般式（３）で表されるブロック共重合体の混合物においては、ソフトセグメントブロック部としての共役ジエンを主体とするブロック部Ｂの分子量は、数平均分子量として５０００〜２５０００の範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスが良好なブロック共重合体を得ることが出来る。ソフトセグメントブロック部Ｂの数平均分子量が５０００未満であると、ブロック共重合体の耐衝撃性が劣り、２５０００を超えると透明性および成形加工性に劣る。なお透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスが良好なブロック共重合体を得るための、特に好ましいソフトセグメントブロック部の数平均分子量の範囲として１００００〜２５０００の範囲が挙げられる。
【００３１】
ところで一般式（３）で表されるブロック共重合体の混合物は、分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有することが好ましい。なお、ここで言う分岐状ブロック共重合体とは、一般式（３）で表されるブロック共重合体の混合物から、
【式４】

一般式（４）で表される成分（但しｉ＝１かつｍ＝ｎ＝０のもの、ｉ＝ｍ＝０かつｎ＝１のもの、ｉ＝ｎ＝０かつｍ＝１のものを表す）、即ち、カップリング反応に関係しなかった残留ポリマー鎖及びリビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖を除いた成分を指すことにする。該ブロック共重合体の混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率はゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下のように求めることができる。
【００３２】
すなわち該ブロック共重合体の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ1−Ｂ、Ｓ2−Ｂ、Ｓ3−Ｂに対応するピーク面積の和（これが即ち、カップリング反応に関係しなかった残留ポリマー鎖及びリビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖のピーク面積となる）を算出し、その値を全ピーク面積の値から引くことで、該ブロック共重合体混合物中における分岐状ブロック共重合体のピーク面積が求められる。
このようにして求めた分岐状ブロック共重合体のピーク面積の、全ピーク面積に対する面積割合を百分率で求めることによって該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率を質量％で求めることができる。
【００３３】
なお、特に好ましい分岐状ブロック共重合体の含有率は７０〜８５質量％の範囲が挙げられる。また、該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率が６５質量％未満の範囲にあるとブロック共重合体およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成型加工性が劣る場合があり好ましくなく、９０質量％を超える範囲にあるとブロック共重合体およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合があり好ましくない。
【００３４】
次に逐次重合により該ブロック共重合体が製造される場合は、分子量の異なる３種のビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を有するブロック共重合体として、下記一般式（５）で表されるブロック共重合体の混合物等が挙げられる。
【式５】

(式中、S１、S2、S3はハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部を表し、Ｂはソフトセグメントブロック部を構成する共役ジエンを主体とするブロック部を示す。）
【００３５】
ところで一般式（５）で表されるブロック共重合体の混合物におけるソフトセグメントブロック部としての共役ジエンを主体とするブロック部Ｂの分子量は、数平均分子量として１５０００〜３００００の範囲であることが好ましい。
この範囲にあると、透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスが良好なブロック共重合体を得ることが出来る。ソフトセグメントブロック部Ｂの数平均分子量が１５０００未満であると、ブロック共重合体の耐衝撃性が劣り、３００００を超えると透明性および成形加工性に劣る。
なお透明性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスが良好なブロック共重合体を得るための、特に好ましいソフトセグメントブロック部の数平均分子量の範囲として２００００〜２８０００の範囲が挙げられる。
【００３６】
本発明のブロック共重合体には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。ブロック共重合体が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００３７】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３８】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００３９】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００４０】
これらの添加剤は本発明のブロック共重合体中、０〜５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００４１】
この様にして得た本発明のブロック共重合体は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形，射出成形，中空成形などによってシート，発泡体，フィルム，各種形状の射出成形品，中空成形品，圧空成形品，真空成形品，２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。
【００４２】
本発明のブロック共重合体は、必要に応じて各種熱可塑性樹脂と配合して樹脂組成物とすることができる。
使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリアミド系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリブタジエン系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体、ポリスルフィン系重合体等が挙げられるが、好ましい熱可塑性樹脂はスチレン系重合体であり、とりわけポリスチレン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用できる。
【００４３】
本発明のブロック共重合体と熱可塑性樹脂との配合質量比は、好ましくはブロック共重合体／熱可塑性樹脂＝３／９７〜９０／１０である。前記ブロック共重合体の配合量が３質量％未満の場合には、生成樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が充分でなく、また熱可塑性樹脂の配合量が１０質量％未満の場合は熱可塑性樹脂の配合による剛性等の改善効果が充分でないので好ましくない。特に好ましい該ブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との配合質量比は、ブロック共重合体／熱可塑性樹脂＝３０／７０〜８０／２０であり、さらに好ましくはブロック共重合体／熱可塑性樹脂＝４０／６０〜７０／３０である。
【００４４】
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。なお本発明の内容をこれらの実施例に限定するものではない。ところで実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、
シャルピー衝撃強度はＪＩＳＫ−７１１１（ノッチ付き）に準拠し、射出成形機により樹脂ペレットから試験片を成形して測定した。
落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。
ブロック共重合体混合物中のポリブタジエンゴム成分量（ＰＢｄ量）は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
高温化における流動性（ＭＦＲ）はＪＩＳＫ−７２１０に準拠し測定した。
【００４５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、下記の測定条件１および測定条件２によった。
[測定条件１]
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：１.０ml／min
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm（理論段数１６０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２０００段）、
サンプル注入量：100μＬ（試料液濃度１ｍｇ/ｍｌ）
送液圧力：39ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００４６】
[測定条件２]
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：０．２ml／min
設定温度：４０℃
カラム構成：昭和電工製ＫＦ−Ｇ 4.6mmID×10cm １本、および昭和電工製ＫＦ−４０４ＨＱ 4.6mmID×250cm（理論段数２５０００段）４本、計５本（全体として理論段数１０００００段））
サンプル注入量：10μＬ（試料液濃度２ｍｇ/ｍｌ）
送液圧力：127ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００４７】
なお共役ジエンを主体とするブロック部からなるソフトセグメントブロック部の数平均分子量の測定は次に様に行った。Ｓ1、Ｓ2及びＳ3の混合物の測定条件１のＧＰＣによるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とし、Ｓ1-Ｂ、Ｓ2-Ｂ及びＳ3-Ｂの混合物の測定条件２のＧＰＣによるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６としたとき、下記式により得られる値Ｘを、ソフトセグメントブロック部の数平均分子量のポリスチレン換算値とした。
Ｘ＝{（Ｍ４−Ｍ１）＋（Ｍ５−Ｍ２）＋（Ｍ６−Ｍ３）}/３
【００４８】
続いてソフトセグメントブロック部が共役ジエンの単独重合体の場合は、分子量既知の標準ポリブタジエンをＧＰＣで測定してこれら標準ポリブタジエンのポリスチレン換算分子量を求める事で得た、ポリスチレン換算分子量値Ｘから絶対分子量値Ｙへの変換式Ｙ＝０．５８×Ｘを用いて、共役ジエンの単独重合体からなるソフトセグメントブロック部の数平均分子量を算出した。
一方ソフトセグメントブロック部が共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体の場合は、仕込み量からソフトセグメントブロック部中のビニル芳香族炭化水素ユニットのモル分率αを求め、下記式によりポリスチレン換算分子量値Ｘから共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のランダム共重合体からなるソフトセグメントブロック部の数平均分子量を算出した。
Ｙ＝Ｘ×α＋Ｘ×（１−α）×０．５８
【００４９】
ところでカップリング法により得たブロック共重合体の場合は、分岐状ブロック共重合体の含有率をゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下に述べる方法により求めた。
まずカップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ1−Ｂ、Ｓ2−Ｂ、Ｓ3−Ｂに対応するピークについて、４段目重合完結後のサンプリング物のゲルパーミエーションクロマトグラムから得られるＳ1−Ｂ、Ｓ2−Ｂ及びＳ3−Ｂに対応する成分のピークトップ分子量Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６を測定した。
次に、最終的に得られたブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラム上でＭ４、Ｍ５、Ｍ６のそれぞれの分子量を持つピークを選定することによりＳ1−Ｂ、Ｓ2−Ｂ及びＳ3−Ｂに対応するピークを帰属した。
帰属されたＳ1−Ｂ、Ｓ2−Ｂ及びＳ3−Ｂに対応する成分のピークの面積は、それぞれ隣接するピークの間の谷間からベースラインに向かって垂線を降ろし、ベースラインと垂線で囲まれる部分のピークの面積として算出した。
【００５０】
次にこの３種の成分のピークの面積の和を算出し、その値をブロック共重合体の全体のクロマトグラムの面積の値から引くことで、該ブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体のピーク面積を求めた。このようにして求めた分岐状ブロック共重合体のピーク面積の、ブロック共重合体の全体のクロマトグラムの面積に対する面積割合を百分率で求めることによってブロック共重合体中の分岐状ブロック共重合体の含有率を質量％で求めた。
さらに、小角Ｘ線散乱はシンクロトロン放射光を利用して次のように測定した。まず試料となるブロック共重合体を０．５ｇ採取し、トルエン３０ｇに溶解して濃度１．７質量％のトルエン溶液を調製した。この溶液を直径３．８ｃｍのアルミニウム製シャーレに展開し、室温下で２日かけてトルエンを揮発させてキャストフィルムを得た。次にこのフィルムを温度１３０℃で１２時間真空下に置いてアニール処理した後、氷水中で急冷した。このフィルムを用いてシンクロトロン放射光を線源とする小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を行った。なおフィルムの厚みは０．２ｍｍである。
【００５１】
ＳＡＸＳ測定は、Ｓｐｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ−４５ＸＵ）と、高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設（ビームラインＢＬ−９Ｃ）を用い、Ｘ線を試料フィルムの法線方向と平行に入射するＴｈｒｏｕｇｈｖｉｅｗにて行った。
高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設（ビームラインＢＬ−９Ｃ）における測定では、波長１．５Åで光エネルギー８．３ｋｅＶのＸ線を用い、計数装置には一次元位置敏感型比例計数管（ＰＳＰＣ）を使用した。なお試料からＰＳＰＣまでの距離を１００ｃｍとし、測定時間を１８０秒とした。測定された散乱強度にさらにＡｉｒ散乱補正を行うことで、横軸に散乱ベクトルの大きさｑ、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される１次元散乱曲線を得た。
【００５２】
また一部の試料は、Ｓｐｒｉｎｇ−８（ビームラインＢＬ−４５ＸＵ）においてＳＡＸＳを測定した。ここでは波長１．０Åで光エネルギー１２．４ｋｅＶのＸ線を用い、計数装置には一次元位置敏感型比例計数管（ＰＳＰＣ）を使用した。なお試料からＰＳＰＣまでの距離を２．２ｍとし、測定時間を１８０秒とした。測定された散乱強度にさらにＡｉｒ散乱補正及び透過率補正を行ない、横軸に散乱ベクトルの大きさｑ、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される１次元散乱曲線を得た。
測定された散乱強度をさらにＡｉｒ散乱及び透過率補正を行うことで、横軸に散乱ベクトルの大きさｑ、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される１次元散乱曲線を得た。
【００５３】
横軸に散乱ベクトルの大きさｑ（なおｑ＝（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）、但しＸ線の波長をλ、θを散乱角とする）、横軸に散乱強度Ｉ（ｑ）の対数をとり表現される１次元散乱曲線において、各試料ともミクロドメイン構造を反映した散乱ピークが確認でき、一次ピークのｑの値ｑ１と二次ピークのｑの値ｑ２を求めて、その比ｑ１／ｑ２を算出した。また試料の高次構造の大きさを示す指標として、下記の式によりブラッグの反射条件式（ｎ＝１の場合）に基づき、１次ピークのｑの値ｑ１から反射面間隔ｄ（ｎｍ）を求めた。
ｄ＝λ／（２×ｓｉｎ（θ／２））＝２π／ｑ１
【００５４】
またソフトセグメントブロック部が連続構造を形成しているか否かは、以下のようにして判断した。まず試料となるブロック共重合体を０．５ｇ採取し、トルエン３０ｇに溶解して濃度１．７質量％のトルエン溶液を調製した。この溶液を直径３．８ｃｍのアルミニウム製シャーレに展開し、室温下で２日かけてトルエンを揮発させてキャストフィルム（厚み０．２ｍｍ）を得た。次にこのフィルムを温度１３０℃で１２時間真空下に置いてアニール処理した後、氷水中で急冷した。
このフィルムの切片をオスミウム酸によって染色し、これをエポキシ樹脂に包埋しエポキシ樹脂を硬化させた。続いて包埋したフィルムの切片の一部が切り出し面に現れるように、硬化したエポキシ樹脂のブロックを切り出した。そしてこれを再びオスミウム酸で染色してから、さらにフィルム切片の一部が現れた面から今度は超薄切片を切り出した。この超薄切片を用いて透過型電子顕微鏡によりミクロ相分離構造を観察した。
黒く染色された部分がソフトセグメントブロック部であり、白い部分がハードセグメントブロック部である。黒く染色されたソフトセグメントブロック部の相の繋がりの状態を倍率１６８０００倍の電子顕微鏡写真（縦８．９ｃｍ×横１３．３ｃｍ）により観察し、写真の視野の範囲内で黒く染色されたソフトセグメントブロック部の相が繋がっているものを連続構造を形成しているものとする一方、黒く染色されたソフトセグメントブロック部の相が途中で切れて不連続になっているものは連続構造を形成していないものと判断し、
連続構造を形成しているもの…○
連続構造を形成していないもの…×
と表した。
【００５５】
【実施例１】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物を以下のように合成した。
内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ppmを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０８５ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン４３６gを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を５．４ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
【００５６】
次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１１ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１４３g添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
その後、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を２２ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを３４８ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１５分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖（一般式（１）におけるＳ１、Ｓ２及びＳ３に相当）が存在し、それぞれの数平均分子量を高い順にＭ1、Ｍ2、Ｍ3としたとき、Ｍ１＝１２１０００、Ｍ２＝１９４００、Ｍ３＝７８００であった。
【００５７】
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを４３５ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（４段目重合）。
４段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖（一般式（１）におけるＳ１-Ｂ、Ｓ２-ＢおよびＳ３-Ｂに相当）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を高い順にそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４＝１４１０００、Ｍ５＝３７８００、Ｍ６＝２７５００であった。
【００５８】
逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Vikoflex7170（ATOFINA CHEMICALS社）５．６ｇをシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
【００５９】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２1０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表１に各種分析値を表３、５、７に、固体物性評価結果を表９にそれぞれ示す。
また透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。電子顕微鏡写真から、黒く染色されたポリブタジエン相（ソフトセグメントブロック部）が連続構造を形成していることが分かる。
【００６０】
【実施例２〜６および比較例１〜８】
実施例２〜６及び比較例１〜８は、表１〜２に示す原料の仕込み量とした以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体を合成しペレットを得た。各種分析値を表３〜８に、固体物性評価結果を表９〜１０に示す。
また実施例５のブロック共重合体の１次元散乱曲線を図２に、比較例４のブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。比較例４の電子顕微鏡写真から、黒く染色されたポリブタジエン相（ソフトセグメントブロック部）が、所々不連続になっていることが分かる。
なお、ＧＰＣの測定は３段目重合完結後の測定を測定条件１で、４段目重合完結後の測定を測定条件２で、得られたブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラムの測定を測定条件２で行なった。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
【表５】

【００６６】
【表６】

【００６７】
【表７】

【００６８】
【表８】

【００６９】
【表９】

【００７０】
【表１０】

【００７１】
【実施例７〜１２および比較例９〜１６】
実施例１〜６および比較例１〜８で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とをブロック共重合体/汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表１１〜１２に示す。
【００７２】
【表１１】

【００７３】
【表１２】

【００７４】
【実施例１３】
前記一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物を以下のように合成した。内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ppmを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０９０ｇを重合槽に仕込んだ。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を５．１ｍｌ添加した後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．６gと水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５１２gを加え、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（１段目重合）。なお１段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行った。数平均分子量１１４４００、分子量分布１．０２（ともにポリスチレン換算値）のスチレン−ブタジエン共重合体が生成しているのが確認された。
【００７５】
次に、内温８０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１０ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１５２g添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（２段目重合）。
なお２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行った。該サンプリング物中には、数平均分子量１２４０００で分子量分布１．０８（ともにポリスチレン換算値）のスチレン−ブタジエン共重合体ブロックとスチレンブロックからなるジブロックポリマー鎖と、数平均分子量９９００で分子量分布１．０５（ともにポリスチレン換算値）のポリスチレン鎖の２種のポリマー鎖が存在していることが確認された。
【００７６】
その後、内温８０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１４ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを２７６ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖が存在していた。これらは本ブロック共重合体におけるハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素を主体とするブロック部である。これら３種のポリマー鎖は数平均分子量の高い順にＳ１、Ｓ２及びＳ３に相当する。これらのそれぞれの数平均分子量（ポリスチレン換算値）をＭ1、Ｍ2、Ｍ3としたとき、Ｍ１＝１３８０００、Ｍ２＝２１０００、Ｍ３＝８０００であった。
【００７７】
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを４２１ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（４段目重合）。
４段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖（一般式（１）のＳ１-Ｂ、Ｓ２-ＢおよびＳ３-Ｂに相当）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を高い順にそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４＝１５２３００、Ｍ５＝４４６００、Ｍ６＝３３４００であった。
【００７８】
逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Vikoflex7170（ATOFINA CHEMICALS社）３．８ｇをシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
【００７９】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２1０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表１３に、各種分析値を表１４〜１６に、固体物性評価結果を表１７にそれぞれ示す。
【００８０】
【表１３】

【００８１】
【表１４】

【００８２】
【表１５】

【００８３】
【表１６】

【００８４】
【表１７】

【実施例１４】
実施例１３で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とをブロック共重合体/汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表１８に示す。
【００８５】
【表１８】

【００８６】
【実施例１５】
一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物を以下のように合成した。内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ppmを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４１１４ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン４４２ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を４．５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（１段目重合）。
【００８７】
次に、内温８０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を９ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１４６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（２段目重合）。
その後、内温８０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１９ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを３３４ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖が存在していた。これらは本ブロック共重合体におけるハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素の単独重合体ブロック部である。これら３種のポリマー鎖は数平均分子量の高い順にＳ１、Ｓ２及びＳ３に相当する。これらの数平均分子量を高い順にＭ1、Ｍ2、Ｍ3としたとき、Ｍ１＝１２８７００、Ｍ２＝１９１００、Ｍ３＝７４００であった。
【００８８】
さらに内温８０℃一定の条件下で、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ブロック部をソフトセグメントブロック部として導入するために、水分含量７ppm以下に脱水したスチレン３．２６ｇ／分と、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン８．９ｇ／分を同時に３７分間フィードした後、１５分間内温８０℃で一定に保って重合を完結させた（４段目重合）。
４段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖（Ｓ１-Ｂ、Ｓ２-ＢおよびＳ３-Ｂに相当）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を高い順にそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４＝１５５９００、Ｍ５＝３９３００、Ｍ６＝２８７００であった。
【００８９】
４段目の逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Vikoflex7170（ATOFINA CHEMICALS社）４．１ｇをシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
【００９０】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２1０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表１９に、各種分析値を表２０〜２２に、固体物性評価結果を表２３にそれぞれ示す。
【００９１】
【表１９】

【００９２】
【表２０】

【００９３】
【表２１】

【００９４】
【表２２】

【００９５】
【表２３】

【００９６】
【実施例１６】
実施例１５で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とをブロック共重合体/汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表２４に示す。
【００９７】
【表２４】

【００９８】
【実施例１７】
前記一般式（２）で表されるブロック共重合体の混合物を以下のように合成した。内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ppmを含む、水分含量７ppm以下に脱水したシクロヘキサン４３５８ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ppm以下に脱水したスチレン３６０ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を４．１ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１．５ｍｌ、続いて水分含量７ppm以下に脱水したスチレンを４６g添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
【００９９】
その後、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１０ｍｌ、続いて水分含量７ppm以下に脱水したスチレンを１３６ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１５分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリスチレン鎖が存在していた。これら３種のポリスチレン鎖の数平均分子量を、高い順にＭ1、Ｍ2、Ｍ3としたとき、Ｍ１＝１０４４００、Ｍ２＝２１６００、Ｍ３＝７６００であった。
続いて内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを３３８ｇ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（４段目重合）。
【０１００】
４段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖（それぞれ分子量の異なるスチレン-ブタジエンジブロック共重合体である）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を、高い順にそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４＝１５５９００、Ｍ５＝６０１００、Ｍ６＝４５５００であった。
【０１０１】
その後、内温８０℃一定の条件下で、水分含量７ppm以下に脱水したスチレンを１３６gを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１５分間重合させた（５段目重合）。
【０１０２】
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールをポリマー１００質量部に対し０．２質量％の割合で添加してから重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
得られた粉末状のポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２1０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表２５に、各種分析値を表２６〜２８に、固体物性評価結果を表３０にそれぞれ示す。
【０１０３】
なお、最終的に得られたブロック共重合体をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで生じるポリマー分のＧＰＣを測定条件１で測定した。これにより、このポリマー分には３種のポリマー鎖が存在していることが確認された。これらは本ブロック共重合体におけるハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素の単独重合体ブロック部である。これら３種のポリマー鎖は数平均分子量の高い順に一般式（２）におけるＳ１、Ｓ２及びＳ３に相当する。こうしてハードセグメントブロック部を構成する各ポリスチレンブロック鎖の数平均分子量および全体の分子量分布を測定した。その結果を表２９に示す。
【０１０４】
【比較例１７】
比較例１７は、表２５に示す原料の仕込み量とした以外は、実施例１７と同様にして、ブロック共重合体を合成しペレットを得た。各種分析値を表２６〜２８に、固体物性評価結果を表３０に示す。
なお、ＧＰＣの測定は３段目重合完結後の測定を測定条件１で、４段目重合完結後の測定を測定条件２で、得られたブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラムの測定を測定条件２で行なった。
また実施例１７と同様にして、最終的に得られたブロック共重合体をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで生じるポリマー分のＧＰＣを測定条件１で測定した。このポリマー分は、本ブロック共重合体におけるハードセグメントブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素の単独重合体ブロック部であり、３種のポリマー鎖からなる。数平均分子量の高い順にＳ１、Ｓ２及びＳ３として各ポリスチレンブロック鎖の数平均分子量および全体の分子量分布の値を表２９に示す。
【０１０５】
【表２５】

【０１０６】
【表２６】

【０１０７】
【表２７】

【０１０８】
【表２８】

【０１０９】
【表２９】

【０１１０】
【表３０】

【０１１１】
【実施例１８および比較例１８】
実施例１７および比較例１７で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とをブロック共重合体/汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表３１に示す。
【０１１２】
【表３１】

【０１１３】
【比較例１９】
内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ppmを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４１５０ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン６７８gを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。
【０１１４】
次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１８ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを２６２g添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれの数平均分子量を高い順にＭ1、Ｍ2としたとき、Ｍ１＝１２１８００、Ｍ２＝８３００であった。
【０１１５】
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを４２３ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件２で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリマー鎖（分子量の異なるスチレン−ブタジエンジブロック共重合体）が存在し、その数平均分子量（ポリスチレン換算値）を高い順にそれぞれＭ３、Ｍ４とするとき、Ｍ３＝１６４１００、Ｍ４＝３４３００であった。
【０１１６】
逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Vikoflex7170（ATOFINA CHEMICALS社）３．６ｇをシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。
【０１１７】
最後に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２1０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。各種仕込み値を表３２に各種分析値を表３３〜３５に、固体物性評価結果を表３６にそれぞれ示す。
【０１１８】
【表３２】

【０１１９】
【表３３】

【０１２０】
【表３４】

【０１２１】
【表３５】

【０１２２】
【表３６】

【０１２３】
【比較例２０】
比較例１９で得られたブロック共重合体と汎用ポリスチレン（東洋スチレン（株）社製：Ｇ１４Ｌ）とをブロック共重合体/汎用ポリスチレン＝６／４の重量比率でブレンドした後、２０ｍｍ単軸押出機に供給して２３０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。その後実施例１と同様に物性を評価した。結果を表３７に示す。
【０１２４】
【表３７】

【０１２５】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体は各種熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂の改質材，履物の素材，粘着剤・接着剤の素材，アスファルトの改質材，電線ケーブルの素材，加硫ゴムの改質材等、従来ブロック共重合体が利用されている用途に使用することができる。特に、本発明のブロック共重合体を各種熱可塑性樹脂配合した組成物は、シート及びフィルム用の素材として有効であり、優れた透明性，耐衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用雑貨包装用，ラミネートシート・フィルムとしても活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】透過型電子顕微鏡写真。電子顕微鏡写真から、黒く染色されたポリブタジエン相（ソフトセグメントブロック部）が連続構造を形成していることが分かる。
【図２】実施例５のブロック共重合体の１次元散乱曲線。
【図３】比較例４のブロック共重合体の透過型電子顕微鏡写真。電子顕微鏡写真から、黒く染色されたポリブタジエン相（ソフトセグメントブロック部）が、所々不連続になっていることが分かる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and is particularly excellent in transparency and impact resistance, and is useful as a block copolymer and for blending with various thermoplastic resins. It relates to a block copolymer.
[0002]
[Prior art]
A block copolymer consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and having a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content, uses its properties such as transparency and impact resistance, and is suitable for injection molding applications, sheets, Widely used in extrusion molding applications such as films.
In particular, a block copolymer and a styrene polymer composition containing the block copolymer are excellent in transparency, impact resistance, and the like, and thus some proposals have been made. For example, a branched block copolymer in which the ratio of the number average molecular weight of a high molecular weight component and a low molecular weight component of a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon block in two linear copolymers prior to coupling is 3 to 7 and its production A method (for example, see Patent Document 1), a branched block copolymer having a polymer block having three or more vinyl aromatic hydrocarbon monomer units, and a method for producing the same (for example, Patent Document 2) See).
[0003]
Further, the linear copolymer composition in which the molecular weight distribution of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon block part is 2.3 to 4.5, or the molecular weight distribution of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon block part is 2.8 to 3. 5 and a branched block copolymer composition produced by blending (see, for example, Patent Document 3), and the molecular weight distribution of the vinyl-substituted aromatic hydrocarbon block part is 2.8 to 3.5. A method of combining branched block copolymers outside the range (for example, see Patent Document 4) is described.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-53-000286
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 07-173232
[Patent Document 3]
JP-A-52-0778260
[Patent Document 4]
JP-A-57-028150
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these methods, the composition of the block copolymer and various thermoplastic resins using the block copolymer has a poor balance between transparency and impact resistance, and particularly injection molding is performed under high shear. It was not sufficient as a molded product because anisotropy was easily generated in the molded product, and the strength was weak compared to a certain product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the current situation, the present inventors have conducted various studies to obtain a block copolymer composition having an excellent balance of transparency and impact resistance not only in extrusion molded products and blow molded products but also in injection molded products. As a result, in the block copolymer composed of a hard segment block part composed of a block part mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and a soft segment block part composed of a block part mainly composed of conjugated diene, the hard segment block part and By controlling the structure of the soft segment block part within a certain range, a block copolymer having a special microdomain structure in which the soft segment block part formed a continuous structure was found.
[0007]
The horizontal axis indicates the size of the scattering vector q (where q = (4π / λ) sin (θ / 2), where the X-ray wavelength is λ and θ is the scattering angle), and the horizontal axis indicates the scattering intensity I ( q) In the one-dimensional scattering curve of small-angle X-ray scattering expressed by logarithm of q), the reflection surface interval d (nm) obtained from the q value q1 of the primary peak, the q value q1 of the primary peak, and the q value of the secondary peak By using a block copolymer with a q2 ratio q1 / q2 in a specific range, impact resistance is greatly improved without deteriorating transparency in not only extrusion molded products and blow molded products but also injection molded products. As a result, the present invention has been made.
[0008]
That is, the present invention is a block copolymer comprising 55 to 95% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon and 5 to 45% by weight of conjugated diene as monomer units,
(1)The block copolymer is composed of a hard segment block part composed of a block part mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and a soft segment block part composed of a block part mainly composed of conjugated diene,
(2)The hard segment block part is composed of block parts S1, S2 and S3 mainly composed of three kinds of vinyl aromatic hydrocarbons having different molecular weights, and the number average molecular weights of S1, S2 and S3 are respectively102,600-169,700, 16,700-21,600 and 4,800-8,000The ratio of S1, S2 and S3 is S1 / S2 / S3 =8-23 / 11-38 / 47-67(Molar ratio)
(3)The soft segment block part forms a continuous structure,
(4)One-dimensional scattering curve of small-angle X-ray scattering of the block copolymer reflecting the continuous structure (the horizontal axis is the scattering vector size q (where q = (4π / λ) sin (θ / 2), where X-rays are Is expressed by taking the logarithm of the scattering intensity I (q) on the horizontal axis), and the reflecting surface interval d (nm) obtained from the q value q1 of the primary peak is 38. In the range of ~ 47 nm,
(5)The ratio q1 / q2 between the q value q1 of the primary peak and the q value q2 of the secondary peak is in the range of 1.75 to 1.95.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the block copolymer of the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tertbutylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene. , Vinyl anthracene and the like, and styrene is a particularly common one. You may use not only these 1 type but 2 or more types of mixtures.
The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds having 4 to 8 carbon atoms. For example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2 , 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene. You may use not only these 1 type but 2 or more types of mixtures.
[0010]
The block copolymer of the present invention comprises 55 to 95% by mass of vinyl aromatic hydrocarbon and 5 to 45% by mass of conjugated diene as monomer units based on the total mass of the copolymer. When the block copolymer is composed of more than 95% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon and less than 5% by weight of conjugated diene as monomer units, the impact resistance of the block copolymer becomes inferior. . On the other hand, when the block copolymer is composed of less than 55% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon and more than 45% by weight of conjugated diene as monomer units, the block copolymer is also transparent, moldable, and rigid. However, the thermal stability becomes inferior, which is not preferable.
When the block copolymer is composed of 60 to 85% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon and 15 to 40% by weight of conjugated diene as monomer units based on the total weight of the copolymer, the resulting block copolymer is obtained. The polymer preferably has a better balance between impact resistance and transparency, and is obtained when it is composed of 65 to 75% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon and 25 to 35% by weight of conjugated diene as monomer units. The balance of physical properties such as impact resistance, transparency and molding processability of the block copolymer is further improved, which is further preferable.
[0011]
The block copolymer of the present invention comprises a hard segment block part composed of a block part mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and a soft segment block part composed of a block part mainly composed of conjugated diene.
Here, the block part mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon constituting the hard segment block part is composed of 70 to 100% by mass of vinyl aromatic hydrocarbon and 0 to 30% by mass of conjugated diene as monomer units. Refers to the block part. Here, the block part mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is obtained as a block part composed of 80 to 100% by mass of vinyl aromatic hydrocarbon and 0 to 20% by mass of conjugated diene as monomer units. Since the rigidity of the block copolymer is improved, the block copolymer is more preferably a block part composed of 95 to 100% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon and 0 to 5% by weight of conjugated diene as monomer units. It is more preferable that the block unit is composed of a vinyl aromatic hydrocarbon as a body unit.
[0012]
When the block part mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is a copolymer block composed of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene as monomer units, the arrangement pattern of the monomer units is a random structure. May have a taper structure or a block structure. As the block structure, for example, when the conjugated diene block part is represented by D and the vinyl aromatic hydrocarbon block part is represented by V, VDV (note that the degree of polymerization of V on both sides of D is the same, but is different. May be used).
[0013]
The block part mainly composed of conjugated diene constituting the soft segment block part refers to a block part composed of 60 to 100% by mass of conjugated diene and 0 to 40% by mass of vinyl aromatic hydrocarbon as monomer units. . Here, when the block part mainly composed of a conjugated diene is a block part composed of 70 to 100% by mass of a conjugated diene and 0 to 30% by mass of a vinyl aromatic hydrocarbon as monomer units, the resulting block copolymer weight Since the impact resistance of the coalescence becomes good, it is preferable, and a block part made of conjugated diene as a monomer unit is more preferable. In addition, when using the copolymer block part which consists of a conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon as a soft segment block part, the arrangement pattern of a monomer may be a taper structure or a random structure. However, a random structure is preferable.
[0014]
Further, the block portion mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer of the present invention is composed of three types of block portions having different molecular weights. As a result, the moldability of the block copolymer obtained becomes good, and the balance of transparency, impact resistance and moldability becomes good.
[0015]
And when the block part mainly composed of three kinds of vinyl aromatic hydrocarbons is represented as S1, S2 and S3, in the block copolymer of the present invention, the respective number average molecular weights are 102000-190000, 14000-28000 and It is in the range of 4700-10000. When the number average molecular weight of S1 is less than 102,000, the impact resistance of the block copolymer is inferior, and when it exceeds 190000, the transparency of the block copolymer is lowered. If the number average molecular weight of S2 is less than 14,000, the transparency and impact resistance of the block copolymer are inferior, and if it exceeds 28000, the impact resistance of the block copolymer is lowered. Further, if the number average molecular weight of S3 is less than 4700, the transparency of the block copolymer is inferior, and at the same time, the fluidity becomes too high and the molding processability becomes poor, whereas if it exceeds 10,000, the impact resistance of the block copolymer. Inferior. From the viewpoint of the balance of molding processability, transparency and impact resistance of the block copolymer, particularly preferable ranges of the number average molecular weights of S1, S2 and S3 are 120,000 to 160000, 16500 to 22000 and 5500 to 8000, respectively. Range.
[0016]
In the block copolymer of the present invention, the three types of blocks are used so that the ratio of S1, S2 and S3 is in the range of S1 / S2 / S3 = 7-18 / 3-38 / 44-90 (molar ratio). Set the percentage of parts. Thereby, the molding processability, transparency, and impact resistance balance of the block copolymer are improved. When the ratio of S1 is less than the lower limit of the above range, the impact resistance of the block copolymer is inferior, and when it exceeds the upper limit of the above range, the moldability of the block copolymer is lowered. If the proportion of S2 is less than the lower limit of the above range, the impact resistance of the block copolymer is inferior, and if it exceeds the upper limit of the above range, the transparency of the block copolymer is lowered. On the other hand, if the ratio of S3 is less than the lower limit of the above range, the impact resistance and transparency of the block copolymer are lowered, and the moldability becomes poor. On the other hand, even if the upper limit of the above range is exceeded, the impact resistance of the block copolymer is still lowered. From the viewpoint of the balance of molding processability, transparency and impact resistance of the block copolymer, particularly preferred ratios of S1, S2 and S3 are S1 / S2 / S3 = 9-15 / 25-35 / 52-65. The range of (molar ratio) is mentioned.
[0017]
Next, in the block copolymer of the present invention, it is essential that the soft segment block portion forms a continuous structure. As a result, the block copolymer can exhibit high impact resistance while maintaining transparency. Whether or not the soft segment block portion forms a continuous structure is determined by observing an ultrathin section of the block copolymer stained with osmic acid with a transmission electron microscope (TEM). Since the soft segment block portion has a smaller proportion of the conjugated diene structure dyed with osmic acid than the hard segment block portion, the soft segment block portion is observed as a darker image in the TEM photograph. Here, as a sample for TEM observation, the block copolymer is cast from a solvent such as toluene which is generally known as a good solvent for the block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and then anani- It is preferable to use a film obtained by the above treatment.
[0018]
Further, in the block copolymer of the present invention, the horizontal axis indicates the size of the scattering vector q (q = (4π / λ) sin (θ / 2), where the wavelength of X-ray is λ and θ is the scattering angle), In the one-dimensional scattering curve of small-angle X-ray scattering expressed with the logarithm of the scattering intensity I (q) on the vertical axis, the q value of the primary peak (referred to as q1) and the q value of the secondary peak (referred to as q2). It is essential that the ratio q1 / q2 is in the range of 1.75 to 1.95. When q1 / q2 is in the range of 1.75 to 1.95, the resulting block copolymer can exhibit high impact resistance while maintaining transparency, and a balance of physical properties such as transparency and impact resistance. Will be very good. When q1 / q2 is less than 1.75, the transparency of the block copolymer is good but the impact resistance is poor, and even if q1 / q2 exceeds 1.95, the block copolymer Not only does impact resistance not appear, but also transparency becomes inferior. In addition, it is still more preferable that q1 / q2 is in the range of 1.8 to 1.92 because the impact resistance of the block copolymer becomes particularly good.
[0019]
By the way, block copolymers composed of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes as monomer units generally result in the vinyl aromatic hydrocarbon block portion and the conjugated diene block portion repelling each other, resulting in spheres, cylinders, gyroids, lamellae. It is known to form such a microdomain structure. The one-dimensional scattering curves of small-angle X-ray scattering of the block copolymers forming these microdomain structures usually shift by a ratio q2 / q1 with respect to the primary peak corresponding to the microdomain structure. The scattering vector value has a secondary peak. For example, a hexagonally packed cylinder structure has a secondary peak at the position of the scattering vector value shifted from the primary peak by a ratio q2 / q1 = √3≈1.732. Similarly, the ratio q2 / q1 = √2≈1.414 for the sphere filled with the body-centered cubic, the ratio q2 / q1 = √ (4/3) ≈1.155 for the gyroid, and the ratio q2 / q1 = 2 for the lamellae. Each has a secondary peak.
[0020]
However, the block copolymer of the present invention is completely different from the secondary peak corresponding to the microdomain structure already known, such as sphere, cylinder, gyroid, and lamella, and has the above-mentioned continuous structure. It is characterized by giving a secondary peak at a position q2 having a scattering vector magnitude such that q1 / q2 = 1.75 to 1.95, and a special microdomain that gives a secondary peak at this position. It is believed that the structure makes the physical property balance of the block copolymer of the present invention very good.
[0021]
By the way, in the one-dimensional scattering curve of small-angle X-ray scattering, the size of the microphase-separated structure is determined based on the Bragg reflection conditional expression (in the case of n = 1) from the q value (assumed as q1) of the primary peak by The reflection surface interval d (nm), which is an index indicating the thickness, can be obtained.
d = λ / (2 × sin (θ / 2)) = 2π / q1
In the block copolymer of the present invention, the reflecting surface interval d is in the range of 38 to 47 nm. As a result, a block copolymer having good transparency and impact resistance can be obtained.
The small-angle X-ray scattering used in the present invention is measured using synchrotron radiation. Further, the block copolymer was cast from a solvent generally known as a good solvent for the block copolymer consisting of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, such as toluene, and then annealed. The film obtained by processing is used.
[0022]
By the way, although the molecular skeleton of the block copolymer of the present invention may be linear or branched, a branched block copolymer is preferable.
The block copolymer of the present invention is obtained by a normal living anion polymerization method using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent. In the case of a linear block copolymer, a vinyl aromatic hydrocarbon and Using a conjugated diene as a monomer, anionic polymerization is performed using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent to generate a living active terminal, and then a living agent is added by adding a terminator such as water or alcohol. It may be produced by a sequential polymerization method in which the terminal is deactivated, or a bifunctional coupling agent having two reaction sites per molecule is added after anionic polymerization to produce a living active terminal. Alternatively, it may be produced by a coupling method in which a living active terminal is reacted with a coupling agent.
[0023]
In addition, when manufacturing by a coupling method, the reaction site which the living active site in a coupling agent can attack does not necessarily need to react completely, and one part may remain without reacting. Furthermore, it is not necessary for the polymer chain having all living active sites at one end to react with the coupling agent reaction site, and the polymer chain remaining without reacting is finally formed into a block copolymer. You may leave.
That is, in this case, as the final product block copolymer, there are a block copolymer in which the reaction site of the coupling agent used is completely reacted, a polymer chain in which the coupling agent is replaced by a living active site, and a coupling chain. The polymer chain remaining without reacting with the reaction site of the ring agent is mixed. The block copolymer in the present invention indicates not only a single substance but also such a mixture.
[0024]
On the other hand, in the case of a branched block copolymer, a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene are used as monomers, and an anionic polymerization is performed using an organic lithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent to produce a living active terminal. Then, a multifunctional coupling agent having 3 or more reaction sites per molecule is added to make the living active terminal react with the coupling agent.
[0025]
Even in the case of a branched block copolymer, the reaction site that can be attacked by the living active site in the coupling agent does not necessarily need to react completely, and a part of the reaction site may remain without reacting. Furthermore, it is not necessary for the polymer chain having all living active sites at one end to react with the coupling agent reaction site, and the polymer chain remaining without reacting is finally formed into a block copolymer. You may leave. And even if a block copolymer having a smaller number of branches than the number of branches expected when the reaction site of the coupling agent used is completely reacted, the block copolymer finally produced is mixed. Alternatively, a polymer chain in which only the coupling agent is bonded to one end, in which the coupling agent is replaced in the living active site, may be mixed in the final product block copolymer. Rather, the final block copolymer has a number of branches equal to the number of branches expected when the reaction site of the coupling agent used is completely reacted, and the reaction site of the coupling agent used is completely A block copolymer having a smaller number of branches than the number of branches expected upon reaction, a polymer chain in which the coupling agent is replaced and bonded to the living active site, and the reaction site of the coupling agent remains unreacted. It is preferable that any two or more of the polymer chains are mixed in view of obtaining good moldability. The block copolymer of the present invention includes a block copolymer mixture containing the branched block copolymer as described above.
[0026]
Here, examples of the coupling agent used in the production of the block copolymer of the present invention include chlorosilane compounds such as silicon tetrachloride and 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, and alkoxy such as tetramethoxysilane and tetraphenoxysilane. Examples thereof include silane compounds, tin tetrachloride, polyhalogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, polyvinyl compounds, and epoxidized oils and fats such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
[0027]
Among such coupling agents, examples of the bifunctional coupling agent having two reaction sites per molecule include dimethyldichlorosilane and dimethyldimethoxysilane. On the other hand, examples of the polyfunctional coupling agent having three or more reaction sites per molecule include methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, and tetraphenoxysilane. Epoxidized oils and fats also have a polyfunctional coupling agent because they have three ester-bonded carbonyl carbons per molecule and have at least one epoxy group on the long-chain alkyl group side. Preferred polyfunctional coupling agents include epoxidized oils and fats, and more preferably epoxidized soybean oil.
[0028]
By the way, when the block copolymer of the present invention is branched, a polyfunctional coupling agent may be used singly or in combination with two or more polyfunctional coupling agents. May be. In addition, one or more bifunctional coupling agents and one or more polyfunctional coupling agents can be used in combination. Preferably, a polyfunctional coupling agent is used alone.
[0029]
Next, a particularly preferable block copolymer is exemplified as the block copolymer of the present invention.
First, when the block copolymer is produced by a coupling method, it is represented by the following general formula (3) as a block copolymer having a block portion mainly composed of three kinds of vinyl aromatic hydrocarbons having different molecular weights. And a mixture of block copolymers.
[Formula 3]

(Wherein S1, S2 and S3 represent block portions mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons constituting the hard segment block portion, B represents a block portion mainly composed of conjugated diene constituting the soft segment block portion, X Represents a residue of the coupling agent, i, m, and n represent an integer of 0 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 7 or less, more preferably 0 to 4. Further, i + m + n is greater than or equal to 1. In addition, S1-B, S2-B, and S3-B are residues not related to the coupling reaction, in which active ends are inactivated by a polymerization terminator such as water and alcohol. Represents a polymer chain, and X is not bonded to one end of the B block.)
[0030]
In the block copolymer mixture represented by the general formula (3), the molecular weight of the block part B mainly composed of conjugated diene as the soft segment block part is in the range of 5000 to 25000 as the number average molecular weight. Is preferred. Within this range, a block copolymer having a good balance of transparency, impact resistance and molding processability can be obtained. When the number average molecular weight of the soft segment block part B is less than 5000, the impact resistance of the block copolymer is inferior, and when it exceeds 25000, the transparency and molding processability are inferior. In addition, the range of 10000-25000 is mentioned as a range of the number average molecular weight of the especially preferable soft segment block part for obtaining the block copolymer with favorable balance of transparency, impact resistance, and moldability.
[0031]
By the way, it is preferable that the mixture of the block copolymer represented by General formula (3) contains 65-90 mass% of branched block copolymers. In addition, the branched block copolymer said here is from the mixture of the block copolymer represented by General formula (3),
[Formula 4]

Components represented by the general formula (4) (where i = 1 and m = n = 0, i = m = 0 and n = 1, i = n = 0 and m = 1) That is, it refers to a component excluding the residual polymer chain that was not involved in the coupling reaction and the polymer chain in which the coupling agent was replaced and bonded to the living active site. The content of the branched block copolymer in the mixture of block copolymers can be determined as follows using a gel permeation chromatogram.
[0032]
That is, in the gel permeation chromatogram of the mixture of block copolymers, the sum of peak areas corresponding to the linear block copolymers S1-B, S2-B, S3-B prior to coupling (that is, coupling) The residual polymer chain that was not involved in the reaction and the living active site was replaced with a coupling agent, resulting in a peak area of the polymer chain that was only bonded, and subtracting that value from the total peak area value, The peak area of the branched block copolymer in the block copolymer mixture is determined.
By calculating the area ratio of the peak area of the branched block copolymer thus obtained with respect to the total peak area as a percentage, the content of the branched block copolymer in the block copolymer mixture in mass%. Can be sought.
[0033]
A particularly preferable content of the branched block copolymer is in the range of 70 to 85% by mass. Further, when the content of the branched block copolymer in the block copolymer mixture is in the range of less than 65% by mass, the impact resistance of the block copolymer and the mixed resin composition of this and a styrene resin, The transparency and molding processability may be inferior, which is not preferable, and if it is in the range exceeding 90% by mass, the impact resistance of the block copolymer and the mixed resin composition of this and a styrene resin may be inferior. .
[0034]
Next, when the block copolymer is produced by sequential polymerization, the block copolymer having a block portion mainly composed of three kinds of vinyl aromatic hydrocarbons having different molecular weights is represented by the following general formula (5). And a mixture of block copolymers.
[Formula 5]

(Wherein S1, S2 and S3 represent block portions mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons constituting the hard segment block portion, and B represents a block portion mainly composed of conjugated diene constituting the soft segment block portion. .)
[0035]
By the way, the molecular weight of the block part B mainly composed of conjugated diene as the soft segment block part in the mixture of block copolymers represented by the general formula (5) is preferably in the range of 15000 to 30000 as the number average molecular weight. .
Within this range, a block copolymer having a good balance of transparency, impact resistance and molding processability can be obtained. When the number average molecular weight of the soft segment block part B is less than 15000, the impact resistance of the block copolymer is inferior, and when it exceeds 30000, the transparency and moldability are inferior.
In addition, the range of 20000-28000 is mentioned as a range of the number average molecular weight of the especially preferable soft segment block part for obtaining the block copolymer with favorable balance of transparency, impact resistance, and moldability.
[0036]
Various additives can be further blended into the block copolymer of the present invention as necessary. When the block copolymer is subjected to various heat treatments, or to deal with the deterioration of physical properties caused by the molded product being used under an oxidizing atmosphere or ultraviolet irradiation, the physical properties suitable for the purpose of use Further, for example, additives such as stabilizers, lubricants, processing aids, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, weather resistance improvers, softeners, plasticizers and pigments can be added.
[0037]
Examples of the stabilizer include 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,6- Phenolic antioxidants such as di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite Such as down-based antioxidants.
[0038]
In addition, as lubricants, processing aids, antiblocking agents, antistatic agents, and antifogging agents, saturated fatty acids such as palmitic acid, stearic acid and behenic acid, fatty acid esters such as octyl palmitate and octyl stearate, and pentaerythritol fatty acid Esters, fatty acid amides such as erucic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, glycerin-mono-fatty acid ester, glycerin-di-fatty acid ester, and sorbitan-mono-palmitic acid ester Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan-mono-stearate, myristyl alcohol, cetyl alcohol, higher alcohols represented by stearyl alcohol and the like.
[0039]
Further, as weather resistance improvers, benzotriazoles such as 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2,4-di-tert-butylphenyl Salicylates such as -3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, benzophenone UV absorbers such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, and tetrakis (2,2, Examples include hindered amine type weather resistance improvers such as 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate. White oil and silicone oil can also be added.
[0040]
These additives are desirably used in the range of 0 to 5% by mass or less in the block copolymer of the present invention.
[0041]
The block copolymer of the present invention thus obtained is a sheet, foam, film, injection-molded article of various shapes by any conventionally known molding method, for example, extrusion molding, injection molding, hollow molding, It can be easily molded into a wide variety of practically useful products such as hollow molded products, compressed air molded products, vacuum molded products, and biaxially stretched molded products.
[0042]
The block copolymer of the present invention can be blended with various thermoplastic resins as necessary to obtain a resin composition.
Examples of thermoplastic resins that can be used include polystyrene polymers, polyphenylene ether polymers, polyethylene polymers, polypropylene polymers, polybutene polymers, polyvinyl chloride polymers, polyvinyl acetate polymers, Polyamide polymers, thermoplastic polyester polymers, polyacrylate polymers, polyphenoxy polymers, polyphenylene sulfide polymers, polycarbonate polymers, polyacetal polymers, polybutadiene polymers, thermoplastic polyurethane polymers Examples of the thermoplastic resin include styrene polymers, and polystyrene resins, styrene-butyl acrylate copolymers, and styrene-methyl methacrylate copolymers can be preferably used. .
[0043]
The blending mass ratio of the block copolymer of the present invention to the thermoplastic resin is preferably block copolymer / thermoplastic resin = 3/97 to 90/10. When the blending amount of the block copolymer is less than 3% by mass, the effect of improving the impact resistance of the resulting resin composition is not sufficient, and when the blending amount of the thermoplastic resin is less than 10% by mass, heat is not generated. Since the improvement effect of rigidity etc. by the blending of the plastic resin is not sufficient, it is not preferable. The blending mass ratio between the block copolymer mixture and the thermoplastic resin is particularly preferably block copolymer / thermoplastic resin = 30/70 to 80/20, and more preferably block copolymer / thermoplastic resin = 40/60 to 70/30.
[0044]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The contents of the present invention are not limited to these examples. By the way, the data shown in Examples and Comparative Examples were measured according to the following method.
The total light transmittance and haze value are JIS-K7105,
Charpy impact strength was measured in accordance with JIS K-7111 (with notch) by molding a test piece from resin pellets with an injection molding machine.
The drop weight impact strength is obtained by molding a flat plate with a thickness of 2 mm using an injection molding machine, and using a drop weight graphic impact tester (trademark of instrumented drop weight impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). .5 kg of heavyweight is naturally dropped on the plane of the test piece fixed to the holder (diameter 40 mm), and the tester is completely destroyed or penetrated by the striker (diameter 12.7 mm) provided at the lower part of the heavyweight. Energy (referred to as total absorbed energy) was measured.
The polybutadiene rubber component amount (PBd amount) in the block copolymer mixture was determined by a halogen addition method in which iodine chloride was added to a double bond and measured.
The fluidity (MFR) at elevated temperatures was measured according to JIS K-7210.
[0045]
The measurement conditions of gel permeation chromatography (GPC) were based on the following measurement conditions 1 and 2.
[Measurement condition 1]
Solvent (mobile phase): THF
Flow rate: 1.0ml / min
Set temperature: 40 ° C
Column configuration: Tosoh TSKgurdcolumn MP (× L) 6.0mmID × 4.0cm1 and Tosoh TSK-GEL MULTIPIOREHXL-M 7.8mmID × 30.0cm (16000 theoretical plates), 3 in total (theoretical as a whole) (32,000 stages)
Sample injection volume: 100 μL (sample solution concentration 1 mg / ml)
Supply pressure: 39kg / cm2
Detector: RI detector
[0046]
[Measurement condition 2]
Solvent (mobile phase): THF
Flow rate: 0.2ml / min
Set temperature: 40 ° C
Column configuration: Showa Denko KF-G 4.6mmID × 10cm 1 and Showa Denko KF-404HQ 4.6mmID × 250cm (25,000 theoretical plates), 5 in total (100,000 theoretical plates as a whole))
Sample injection volume: 10 μL (sample solution concentration 2 mg / ml)
Supply pressure: 127kg / cm2
Detector: RI detector
[0047]
The number average molecular weight of the soft segment block part composed of a block part mainly composed of conjugated diene was measured as follows. The number average molecular weight values of the corresponding peaks on the chromatogram by GPC under the measurement condition 1 of the mixture of S1, S2 and S3 are M1, M2 and M3, respectively, and the mixture of S1-B, S2-B and S3-B. When the value of the number average molecular weight of each corresponding peak on the chromatogram by GPC under the measurement condition 2 is M4, M5, and M6, the value X obtained by the following formula is the number average molecular weight of the soft segment block part. The value was converted to polystyrene.
X = {(M4-M1) + (M5-M2) + (M6-M3)} / 3
[0048]
Subsequently, when the soft segment block part is a homopolymer of a conjugated diene, the absolute molecular weight is obtained from the polystyrene equivalent molecular weight value X obtained by measuring standard polybutadiene having a known molecular weight by GPC and obtaining the polystyrene equivalent molecular weight of these standard polybutadienes. The number average molecular weight of the soft segment block part made of a conjugated diene homopolymer was calculated using the conversion formula Y to 0.58 × X.
On the other hand, when the soft segment block part is a random copolymer of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon, the molar fraction α of the vinyl aromatic hydrocarbon unit in the soft segment block part is obtained from the charged amount, and polystyrene is obtained by the following formula. The number average molecular weight of the soft segment block portion composed of a random copolymer of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon was calculated from the converted molecular weight value X.
Y = X × α + X × (1−α) × 0.58
[0049]
By the way, in the case of the block copolymer obtained by the coupling method, the content of the branched block copolymer was determined by the method described below using a gel permeation chromatogram.
First, S1-B obtained from the gel permeation chromatogram of the sample after completion of the fourth stage polymerization with respect to the peaks corresponding to the linear block copolymers S1-B, S2-B, S3-B prior to coupling, The peak top molecular weights M4, M5, and M6 of the components corresponding to S2-B and S3-B were measured.
Next, on the gel permeation chromatogram of the finally obtained block copolymer, peaks having respective molecular weights of M4, M5, and M6 are selected to obtain S1-B, S2-B, and S3-B. The corresponding peak was assigned.
The area of the peak of the component corresponding to the assigned S1-B, S2-B, and S3-B is a portion surrounded by the base line and the vertical line by dropping a vertical line from the valley between adjacent peaks to the base line. Was calculated as the area of the peak.
[0050]
Next, the sum of the peak areas of these three components is calculated, and the value is subtracted from the area value of the entire chromatogram of the block copolymer, whereby the branched block copolymer weight in the block copolymer is calculated. The peak area of coalescence was determined. By calculating the area ratio of the peak area of the branched block copolymer thus determined to the area of the entire chromatogram of the block copolymer as a percentage, the branched block copolymer in the block copolymer is obtained. The content was determined by mass%.
Further, small-angle X-ray scattering was measured as follows using synchrotron radiation. First, 0.5 g of a block copolymer as a sample was collected and dissolved in 30 g of toluene to prepare a toluene solution having a concentration of 1.7% by mass. This solution was spread on an aluminum petri dish having a diameter of 3.8 cm, and toluene was volatilized at room temperature over 2 days to obtain a cast film. Next, this film was annealed at a temperature of 130 ° C. for 12 hours under vacuum, and then rapidly cooled in ice water. Small angle X-ray scattering (SAXS) using synchrotron radiation as a radiation source was performed using this film. The thickness of the film is 0.2 mm.
[0051]
SAXS measurement uses Spring-8 (Beamline BL-45XU) and High Energy Accelerator Research Organization Synchrotron Radiation Research Facility (Beamline BL-9C), and X-rays are incident in parallel to the normal direction of the sample film. It was done in view.
In the measurement at the High Energy Accelerator Research Organization Synchrotron Radiation Research Facility (Beamline BL-9C), X-rays with a wavelength of 1.5 km and an optical energy of 8.3 keV are used, and the counting device is a one-dimensional position sensitive proportional counter (PSPC). )It was used. The distance from the sample to PSPC was 100 cm, and the measurement time was 180 seconds. By further performing the Air scattering correction on the measured scattering intensity, a one-dimensional scattering curve expressed by taking the magnitude of the scattering vector q on the horizontal axis and the logarithm of the scattering intensity I (q) on the horizontal axis was obtained.
[0052]
Some samples were subjected to SAXS measurement in Spring-8 (beam line BL-45XU). Here, an X-ray having a wavelength of 1.0 mm and an optical energy of 12.4 keV was used, and a one-dimensional position sensitive proportional counter (PSPC) was used as the counting device. The distance from the sample to PSPC was 2.2 m, and the measurement time was 180 seconds. Air scattering correction and transmittance correction were further performed on the measured scattering intensity to obtain a one-dimensional scattering curve expressed with the horizontal axis representing the scattering vector magnitude q and the horizontal axis representing the logarithm of the scattering intensity I (q). .
The measured scattering intensity is further subjected to Air scattering and transmittance correction, thereby obtaining a one-dimensional scattering curve expressed by taking the logarithm of the scattering vector magnitude q on the horizontal axis and the logarithm of the scattering intensity I (q) on the horizontal axis. It was.
[0053]
The horizontal axis represents the size of the scattering vector q (where q = (4π / λ) sin (θ / 2), where X-ray wavelength is λ and θ is the scattering angle), and the horizontal axis is the scattering intensity I (q). In the one-dimensional scattering curve expressed by taking the logarithm of the above, a scattering peak reflecting the microdomain structure can be confirmed in each sample, and the q value q1 of the primary peak and the q value q2 of the secondary peak are obtained, and the ratio q1 / q2 was calculated. Further, as an index indicating the size of the higher order structure of the sample, the reflection surface interval d (nm) is calculated from the q value q1 of the primary peak based on the Bragg reflection conditional expression (in the case of n = 1) by the following formula. Asked.
d = λ / (2 × sin (θ / 2)) = 2π / q1
[0054]
Whether or not the soft segment block portion forms a continuous structure was determined as follows. First, 0.5 g of a block copolymer as a sample was collected and dissolved in 30 g of toluene to prepare a toluene solution having a concentration of 1.7% by mass. This solution was developed in an aluminum petri dish having a diameter of 3.8 cm, and toluene was volatilized at room temperature over 2 days to obtain a cast film (thickness 0.2 mm). Next, this film was annealed at a temperature of 130 ° C. for 12 hours under vacuum, and then rapidly cooled in ice water.
The slice of this film was dye | stained with osmic acid, this was embedded in the epoxy resin, and the epoxy resin was hardened. Subsequently, a block of the cured epoxy resin was cut out so that a part of the section of the embedded film appeared on the cut surface. And this was again dye | stained with osmic acid, Then, the ultrathin section was cut out from the surface where a part of film section appeared further. Using this ultrathin slice, the microphase separation structure was observed with a transmission electron microscope.
The black-stained portion is the soft segment block portion, and the white portion is the hard segment block portion. Soft segment stained in black within the range of the field of view of the black-stained soft segment block area observed with an electron micrograph (8.9cm x 13.3cm) of 168000x magnification A block structure in which the phases of the block part are connected is assumed to form a continuous structure, while a soft segment block part that is dyed in black forms a continuous structure when the phase of the soft segment block part is broken in the middle. Judge that it is not
What forms a continuous structure… ○
Those that do not form a continuous structure… ×
It expressed.
[0055]
[Example 1]
A mixture of block copolymers represented by the general formula (1) was synthesized as follows.
A stainless steel polymerization tank with an internal volume of 10 L and a stirrer was washed with cyclohexane and purged with nitrogen. Then, in a nitrogen gas atmosphere, 4085 g of cyclohexane dehydrated to a moisture content of 7 ppm or less containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank To this was added 436 g of styrene dehydrated to a moisture content of 7 ppm or less. After raising the internal temperature to 50 ° C., 5.4 ml of a 10% by mass n-butyllithium cyclohexane solution was added and polymerized for 20 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. (first stage polymerization).
[0056]
Next, 11 ml of a cyclohexane solution of 10% by mass of n-butyllithium is added under a constant internal temperature of 50 ° C., and then 143 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less is added, and the maximum temperature does not exceed 120 ° C. For 20 minutes (second stage polymerization).
Thereafter, under a constant internal temperature of 50 ° C., 22 ml of a cyclohexane solution of 10% by mass of n-butyllithium is added, and then 348 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less is added, and the maximum temperature does not exceed 120 ° C. For 15 minutes (third stage polymerization).
Sampling is performed after completion of the third stage polymerization, and the sampled polymerization solution is diluted with toluene, and the solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component. When the measurement was performed under the measurement condition 1, there were three kinds of polymer chains (corresponding to S1, S2 and S3 in the general formula (1)) in the sampled material, and the number average molecular weights of the respective samples were M1, When M2 and M3 were set, M1 = 121000, M2 = 19400, and M3 = 7800.
[0057]
Furthermore, after raising the internal temperature to 80 ° C., 435 g of butadiene dehydrated through a molecular sieve was added and polymerized for 20 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. (fourth stage polymerization).
Sampling is performed after completion of the fourth stage polymerization, and the sampled polymerization solution is diluted with toluene, and this solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component. When the measurement was performed under measurement condition 2, there were three types of polymer chains (corresponding to S1-B, S2-B and S3-B in the general formula (1)) in the sample, and the number average molecular weight thereof. When (polystyrene equivalent value) was set to M4, M5, and M6 in descending order, M4 = 141000, M5 = 37800, and M6 = 27500.
[0058]
After completion of the sequential polymerization, a solution in which 5.6 g of epoxidized soybean oil Vikoflex 7170 (ATOFINA CHEMICALS) was dissolved in 10 ml of cyclohexane was added under a constant internal temperature of 80 ° C., and a coupling reaction was performed for 30 minutes (coupling) Process).
Finally, all polymerization active ends were deactivated with methanol. The polymer solution was diluted with cyclohexane, and this solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component, which was vacuum dried to obtain a powdery polymer.
[0059]
Finally, 0.24-part by mass of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the powdery polymer, It was supplied to a single screw extruder, and the molten strand was drawn from the die at 2 10 ° C., cooled with water and then cut with a cutter to obtain a pellet-shaped resin. Various charged values are shown in Table 1, various analytical values are shown in Tables 3, 5 and 7, and solid physical property evaluation results are shown in Table 9, respectively.
A transmission electron micrograph is shown in FIG. It can be seen from the electron micrograph that the polybutadiene phase (soft segment block portion) dyed black forms a continuous structure.
[0060]
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 8
In Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 8, a block copolymer was synthesized and pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of raw materials shown in Tables 1 and 2 were used. Various analysis values are shown in Tables 3 to 8, and solid physical property evaluation results are shown in Tables 9 to 10.
A one-dimensional scattering curve of the block copolymer of Example 5 is shown in FIG. 2, and a transmission electron micrograph of the block copolymer of Comparative Example 4 is shown in FIG. From the electron micrograph of Comparative Example 4, it can be seen that the polybutadiene phase (soft segment block portion) dyed black is discontinuous in some places.
GPC is measured by measuring condition 1 after completion of the third stage polymerization, and by measuring condition 2 after completion of the fourth stage polymerization, and measuring the gel permeation chromatogram of the obtained block copolymer. Measurement condition 2 was performed.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

[0065]
[Table 5]

[0066]
[Table 6]

[0067]
[Table 7]

[0068]
[Table 8]

[0069]
[Table 9]

[0070]
[Table 10]

[0071]
Examples 7-12 and Comparative Examples 9-16
The block copolymers obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 and general-purpose polystyrene (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd .: G14L) were used in a weight ratio of block copolymer / general-purpose polystyrene = 6/4. After blending, a 20 mm single-screw extruder was supplied, and the molten strand was drawn from the die at 230 ° C., cooled with water, and cut with a cutter to obtain a pellet-shaped resin. Thereafter, the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 11-12.
[0072]
[Table 11]

[0073]
[Table 12]

[0074]
Example 13
A mixture of block copolymers represented by the general formula (1) was synthesized as follows. A stainless steel polymerization tank equipped with a jacket / stirrer with an internal volume of 10 L was washed with cyclohexane and purged with nitrogen. Then, under a nitrogen gas atmosphere, 4090 g of cyclohexane dehydrated to a water content of 7 ppm or less containing 150 ppm of tetrahydrofuran was charged into the polymerization tank. After raising the internal temperature to 80 ° C., 5.1 ml of a 10% by mass n-butyllithium cyclohexane solution was added, and then 2.6 g of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve and 512 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less. Was added and polymerized for 10 minutes in the range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. (first stage polymerization). In addition, sampling is performed after the completion of the first stage polymerization, and the sampled polymerization solution is diluted with toluene, and this solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component. GPC measurement was performed under measurement condition 2. It was confirmed that a styrene-butadiene copolymer having a number average molecular weight of 114400 and a molecular weight distribution of 1.02 (both in terms of polystyrene) was produced.
[0075]
Next, 10 ml of cyclohexane solution of 10% by mass of n-butyllithium is added under a constant internal temperature of 80 ° C., followed by 152 g of styrene dehydrated to a moisture content of 7 ppm or less, and the maximum temperature does not exceed 120 ° C. For 10 minutes (second stage polymerization).
Sampling was performed after completion of the second stage polymerization, and the sampled polymerization solution was diluted with toluene, and the solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component, which was then vacuum dried to obtain a solid content obtained. GPC measurement was performed under measurement condition 1. The sample contains a diblock polymer chain composed of a styrene-butadiene copolymer block having a number average molecular weight of 124,000 and a molecular weight distribution of 1.08 (both in terms of polystyrene) and a styrene block, and a molecular weight distribution of 1900 having a number average molecular weight of 9900. It was confirmed that two polymer chains of polystyrene chain of .05 (both polystyrene equivalent values) were present.
[0076]
Thereafter, under a constant internal temperature of 80 ° C., 14 ml of a cyclohexane solution of 10% by mass of n-butyllithium is added, and 276 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less is added, and the maximum temperature does not exceed 120 ° C. For 10 minutes (third stage polymerization).
Sampling is performed after completion of the third stage polymerization, and the sampled polymerization solution is diluted with toluene, and the solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component. When measurement was performed under measurement condition 1, three types of polymer chains were present in the sample. These are block portions mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons constituting the hard segment block portion in the present block copolymer. These three polymer chains correspond to S1, S2 and S3 in descending order of number average molecular weight. When the respective number average molecular weights (polystyrene equivalent values) were M1, M2, and M3, M1 = 138000, M2 = 21000, and M3 = 8000.
[0077]
Furthermore, after raising the internal temperature to 80 ° C., 421 g of butadiene dehydrated through a molecular sieve was added and polymerized for 20 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. (fourth stage polymerization).
Sampling is performed after completion of the fourth stage polymerization, and the sampled polymerization solution is diluted with toluene, and this solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component. When the measurement was performed under measurement condition 2, there were three types of polymer chains (corresponding to S1-B, S2-B and S3-B in the general formula (1)) in the sampled material, and the number average molecular weight thereof. When (polystyrene equivalent value) was set to M4, M5, and M6 in descending order, M4 = 152300, M5 = 44600, and M6 = 33400.
[0078]
After completion of sequential polymerization, a solution in which 3.8 g of epoxidized soybean oil Vikoflex 7170 (ATOFINA CHEMICALS) was dissolved in 10 ml of cyclohexane was added under a constant internal temperature of 80 ° C., and a coupling reaction was performed for 30 minutes (coupling) Process).
Finally, all polymerization active ends were deactivated with methanol. The polymer solution was diluted with cyclohexane, and this solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component, which was vacuum dried to obtain a powdery polymer.
[0079]
Finally, 0.24-part by mass of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the powdery polymer, It was supplied to a single screw extruder, and the molten strand was drawn from the die at 2 10 ° C., cooled with water and then cut with a cutter to obtain a pellet-shaped resin. Various charging values are shown in Table 13, various analytical values are shown in Tables 14 to 16, and solid physical property evaluation results are shown in Table 17, respectively.
[0080]
[Table 13]

[0081]
[Table 14]

[0082]
[Table 15]

[0083]
[Table 16]

[0084]
[Table 17]

Example 14
After blending the block copolymer obtained in Example 13 and general-purpose polystyrene (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd .: G14L) at a weight ratio of block copolymer / general-purpose polystyrene = 6/4, 20 mm uniaxial extrusion The molten strand was drawn from the die at 230 ° C., cooled with water, and cut with a cutter to obtain a pellet-shaped resin. Thereafter, the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 18.
[0085]
[Table 18]

[0086]
Example 15
A mixture of block copolymers represented by the general formula (1) was synthesized as follows. A stainless steel polymerization tank with an inner volume of 10 L and a stirrer was washed with cyclohexane and purged with nitrogen. In a nitrogen gas atmosphere, 4114 g of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran and dehydrated to a moisture content of 7 ppm or less was charged into the polymerization tank. 442 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less was added. After raising the internal temperature to 80 ° C., 4.5 ml of a 10% by mass n-butyllithium cyclohexane solution was added and polymerized for 10 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. (first stage polymerization).
[0087]
Next, 9 ml of a cyclohexane solution of 10% by mass of n-butyllithium is added under a constant internal temperature of 80 ° C., and then 146 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less is added, and the maximum temperature does not exceed 120 ° C. For 10 minutes (second stage polymerization).
Thereafter, under a constant internal temperature of 80 ° C., 19 ml of a 10% by mass cyclohexane solution of n-butyllithium is added, and 334 g of styrene dehydrated to a moisture content of 7 ppm or less is added, and the maximum temperature does not exceed 120 ° C. For 10 minutes (third stage polymerization).
Sampling is performed after completion of the third stage polymerization, and the sampled polymerization solution is diluted with toluene, and the solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component. When measurement was performed under measurement condition 1, three types of polymer chains were present in the sample. These are vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block portions constituting the hard segment block portion in the present block copolymer. These three polymer chains correspond to S1, S2 and S3 in descending order of number average molecular weight. When these number average molecular weights are M1, M2, and M3 in descending order, M1 = 128700, M2 = 19100, and M3 = 7400.
[0088]
Furthermore, in order to introduce a styrene-butadiene random copolymer block part as a soft segment block part under a constant internal temperature of 80 ° C., it passes 3.26 g / min of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less and a molecular sieve. Then, 8.9 g / min of dehydrated butadiene was simultaneously fed for 37 minutes, and then the polymerization was completed by maintaining the internal temperature at 80 ° C. for 15 minutes (4th stage polymerization).
Sampling is performed after completion of the fourth stage polymerization, and the sampled polymerization solution is diluted with toluene, and this solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component. When the measurement was performed under measurement condition 2, there were three types of polymer chains (corresponding to S1-B, S2-B, and S3-B) in the sampled material, and the number average molecular weight (polystyrene equivalent value) was determined. When M4, M5, and M6 were set in descending order, M4 = 155900, M5 = 39300, and M6 = 28700.
[0089]
After completion of the fourth-stage sequential polymerization, a solution prepared by dissolving 4.1 g of epoxidized soybean oil Vikoflex 7170 (ATOFINA CHEMICALS) in 10 ml of cyclohexane was added under a constant internal temperature of 80 ° C., and a coupling reaction was performed for 30 minutes. (Coupling step).
Finally, all polymerization active ends were deactivated with methanol. The polymer solution was diluted with cyclohexane, and this solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component, which was vacuum dried to obtain a powdery polymer.
[0090]
Finally, 0.24-part by mass of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the powdery polymer, It was supplied to a single screw extruder, and the molten strand was drawn from the die at 2 10 ° C., cooled with water and then cut with a cutter to obtain a pellet-shaped resin. Various preparation values are shown in Table 19, various analysis values are shown in Tables 20 to 22, and solid physical property evaluation results are shown in Table 23, respectively.
[0091]
[Table 19]

[0092]
[Table 20]

[0093]
[Table 21]

[0094]
[Table 22]

[0095]
[Table 23]

[0096]
Example 16
After blending the block copolymer obtained in Example 15 and general-purpose polystyrene (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd .: G14L) at a weight ratio of block copolymer / general-purpose polystyrene = 6/4, 20 mm uniaxial extrusion The molten strand was drawn from the die at 230 ° C., cooled with water, and cut with a cutter to obtain a pellet-shaped resin. Thereafter, the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 24.
[0097]
[Table 24]

[0098]
[Example 17]
A mixture of block copolymers represented by the general formula (2) was synthesized as follows. A stainless steel polymerization tank with an internal volume of 10 L, equipped with a jacket and a stirrer, was washed with cyclohexane and purged with nitrogen. In a nitrogen gas atmosphere, 4358 g of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran and dehydrated to a moisture content of 7 ppm or less was charged into the polymerization tank. 360 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less was added. After raising the internal temperature to 50 ° C., 4.1 ml of a 10% by mass n-butyllithium cyclohexane solution was added and polymerized for 20 minutes within a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. (first stage polymerization).
Next, under a constant internal temperature of 50 ° C., 1.5 ml of a 10% by mass n-butyllithium cyclohexane solution and 46 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less were added, and the maximum temperature exceeded 120 ° C. Polymerization was carried out for 20 minutes in the absence (second stage polymerization).
[0099]
Thereafter, under a constant internal temperature of 50 ° C., 10 ml of a cyclohexane solution of 10% by mass of n-butyllithium is added, followed by 136 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less, and the maximum temperature does not exceed 120 ° C. For 15 minutes (third stage polymerization).
Sampling is performed after completion of the third stage polymerization, and the sampled polymerization solution is diluted with toluene, and the solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component. When the measurement was performed under the measurement condition 1, three types of polystyrene chains were present in the sampled material. When the number average molecular weights of these three kinds of polystyrene chains were M1, M2, and M3 in the descending order, M1 = 104400, M2 = 21600, and M3 = 7600.
Subsequently, after raising the internal temperature to 80 ° C., 338 g of butadiene dehydrated by passing through a molecular sieve was added, and polymerization was performed for 20 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. (fourth stage polymerization).
[0100]
Sampling is performed after completion of the fourth stage polymerization, and the sampled polymerization solution is diluted with toluene, and this solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component. When the measurement was performed under measurement condition 2, there were three types of polymer chains (styrene-butadiene diblock copolymers having different molecular weights) in the sampled material, and the number average molecular weight (polystyrene conversion value). , M4 = 155900, M5 = 60100, and M6 = 45500, where M4, M5, and M6 are in descending order.
[0101]
Thereafter, 136 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less was added under the condition of a constant internal temperature of 80 ° C., and polymerized for 15 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. (fifth stage polymerization).
[0102]
Finally, all polymerization active ends were deactivated with methanol. 2,4-Bis [(octylthio) methyl] -o-cresol as a stabilizer was added at a ratio of 0.2% by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer, and the polymerization solution was diluted with cyclohexane. The polymer content was precipitated by pouring into methanol, and this was vacuum dried to obtain a powdery polymer.
The obtained powdery polymer was supplied to a 20 mm single screw extruder, a molten strand was drawn from the die at 2 10 ° C., cooled with water, and cut with a cutter to obtain a pellet-shaped resin. Various charged values are shown in Table 25, various analytical values are shown in Tables 26 to 28, and solid physical property evaluation results are shown in Table 30, respectively.
[0103]
In addition, GPC of the polymer produced by reducing with lithium aluminum hydride after ozonolysis of the finally obtained block copolymer was measured under measurement condition 1. As a result, it was confirmed that three types of polymer chains were present in this polymer component. These are vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block portions constituting the hard segment block portion in the present block copolymer. These three types of polymer chains correspond to S1, S2, and S3 in the general formula (2) in descending order of the number average molecular weight. Thus, the number average molecular weight and the overall molecular weight distribution of each polystyrene block chain constituting the hard segment block portion were measured. The results are shown in Table 29.
[0104]
[Comparative Example 17]
In Comparative Example 17, a block copolymer was synthesized and pellets were obtained in the same manner as in Example 17 except that the amount of raw materials shown in Table 25 was used. Various analysis values are shown in Tables 26 to 28, and solid physical property evaluation results are shown in Table 30.
GPC is measured by measuring condition 1 after completion of the third stage polymerization, and by measuring condition 2 after completion of the fourth stage polymerization, and measuring the gel permeation chromatogram of the obtained block copolymer. Measurement condition 2 was performed.
Further, in the same manner as in Example 17, the GPC of the polymer produced by ozonolysis of the finally obtained block copolymer and reduction with lithium aluminum hydride was measured under measurement condition 1. This polymer component is a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block part constituting the hard segment block part in the present block copolymer, and consists of three types of polymer chains. Table 29 shows the number average molecular weight of each polystyrene block chain and the value of the overall molecular weight distribution as S1, S2 and S3 in descending order of the number average molecular weight.
[0105]
[Table 25]

[0106]
[Table 26]

[0107]
[Table 27]

[0108]
[Table 28]

[0109]
[Table 29]

[0110]
[Table 30]

[0111]
Example 18 and Comparative Example 18
After blending the block copolymer obtained in Example 17 and Comparative Example 17 with general-purpose polystyrene (Toyo Styrene Co., Ltd .: G14L) at a weight ratio of block copolymer / general-purpose polystyrene = 6/4, It was supplied to a 20 mm single screw extruder, a molten strand was drawn from the die at 230 ° C., cooled with water, and cut with a cutter to obtain a pellet-shaped resin. Thereafter, the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 31.
[0112]
[Table 31]

[0113]
[Comparative Example 19]
A stainless steel polymerization tank with an internal volume of 10 L, equipped with a jacket and a stirrer, was washed with cyclohexane and purged with nitrogen. To this was added 678 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less. After raising the internal temperature to 50 ° C., 5 ml of a 10% by mass n-butyllithium cyclohexane solution was added and polymerized for 20 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. (first stage polymerization).
[0114]
Next, 18 ml of cyclohexane solution of 10% by mass of n-butyllithium is added under a constant internal temperature of 50 ° C., and then 262 g of styrene dehydrated to a water content of 7 ppm or less is added, and the maximum temperature does not exceed 120 ° C. For 20 minutes (second stage polymerization).
After completion of the second stage polymerization, sampling was performed, and the sampled polymerization solution was diluted with toluene, and this solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component, which was then vacuum dried to obtain a solid content GPC When the measurement was performed under the measurement condition 1, there were two kinds of polystyrene chains in the sampled material, and M1 = 121800 and M2 = 8300 when the number average molecular weights were M1 and M2, respectively, in descending order. .
[0115]
Further, after the temperature was raised to 80 ° C., 423 g of butadiene dehydrated through a molecular sieve was added and polymerized for 20 minutes in a range where the maximum temperature did not exceed 120 ° C. (third-stage polymerization).
Sampling is performed after completion of the third stage polymerization, and the sampled polymerization solution is diluted with toluene, and the solution is poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component. When the measurement was performed under measurement condition 2, there were two types of polymer chains (styrene-butadiene diblock copolymers having different molecular weights) in the sampled material, and the number average molecular weight (polystyrene equivalent value) was in descending order. When M3 and M4 were set, respectively, M3 = 164100 and M4 = 34300.
[0116]
After completion of the sequential polymerization, a solution in which 3.6 g of epoxidized soybean oil Vikoflex 7170 (ATOFINA CHEMICALS) was dissolved in 10 ml of cyclohexane was added under a constant internal temperature of 80 ° C., and a coupling reaction was performed for 30 minutes (coupling) Process).
Finally, all polymerization active ends were deactivated with methanol. The polymer solution was diluted with cyclohexane, and this solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer component, which was vacuum dried to obtain a powdery polymer.
[0117]
Finally, 0.24-part by mass of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the powdery polymer, It was supplied to a single screw extruder, and the molten strand was drawn from the die at 2 10 ° C., cooled with water and then cut with a cutter to obtain a pellet-shaped resin. Various charge values are shown in Table 32, various analysis values are shown in Tables 33 to 35, and solid physical property evaluation results are shown in Table 36.
[0118]
[Table 32]

[0119]
[Table 33]

[0120]
[Table 34]

[0121]
[Table 35]

[0122]
[Table 36]

[0123]
[Comparative Example 20]
After blending the block copolymer obtained in Comparative Example 19 and general-purpose polystyrene (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd .: G14L) at a weight ratio of block copolymer / general-purpose polystyrene = 6/4, 20 mm uniaxial extrusion The molten strand was drawn from the die at 230 ° C., cooled with water, and cut with a cutter to obtain a pellet-shaped resin. Thereafter, the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 37.
[0124]
[Table 37]

[0125]
【The invention's effect】
The block copolymer of the present invention is a modified material of various thermoplastic resins / thermosetting resins, footwear materials, adhesives / adhesive materials, asphalt modifiers, electric cable materials, vulcanized rubber modifications. It can be used for applications where block copolymers are conventionally used, such as materials. In particular, the composition in which the block copolymer of the present invention is blended with various thermoplastic resins is effective as a material for sheets and films, and other than food packaging containers by taking advantage of excellent transparency, impact resistance and low temperature characteristics. It can also be used for daily miscellaneous goods packaging, laminated sheets and films.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph. It can be seen from the electron micrograph that the polybutadiene phase (soft segment block portion) dyed black forms a continuous structure.
2 is a one-dimensional scattering curve of the block copolymer of Example 5. FIG.
3 is a transmission electron micrograph of the block copolymer of Comparative Example 4. FIG. It can be seen from the electron micrograph that the polybutadiene phase (soft segment block portion) dyed black is discontinuous in some places.

Claims

A block copolymer comprising 55 to 95% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon and 5 to 45% by weight of conjugated diene as monomer units,
(1) The block copolymer is composed of a hard segment block part composed of a block part mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and a soft segment block part composed of a block part mainly composed of conjugated diene,
(2) The hard segment block part is composed of block parts S1, S2 and S3 mainly composed of three kinds of vinyl aromatic hydrocarbons having different molecular weights, and the number average molecular weights of S1, S2 and S3 are 102,600 to 169,700,16,700～21,600 and in the range of 4,800~8,000, S1, S2 and the ratio of S3 is S1 / S2 / S3 = 8~23 / 11~38 / 47~67 ( Molar ratio),
(3) The soft segment block part forms a continuous structure,
(4) One-dimensional scattering curve of small-angle X-ray scattering of the block copolymer reflecting the continuous structure (scattering vector size q (note that q = (4π / λ) sin (θ / 2) on the horizontal axis) (Where the X-ray wavelength is λ and θ is the scattering angle), and the logarithm of the scattering intensity I (q) is expressed on the horizontal axis), and the reflecting surface interval d (nm) obtained from the q value q1 of the primary peak. ) Is in the range of 38-47 nm,
(5) The ratio q1 / q2 between the q value q1 of the primary peak and the q value q2 of the secondary peak is in the range of 1.75 to 1.95.

The block copolymer according to claim 1, wherein the block copolymer is a mixture of block copolymers represented by the following general formula (1).
[Formula 1]

(Wherein S1, S2, and S3 represent block portions mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons constituting the hard segment block portion, and B represents a block portion mainly composed of conjugated diene constituting the soft segment block portion. The number average molecular weight is in the range of 5000 to 25000. X represents the residue of the coupling agent, i, m and n represent an integer of 0 or more, and i + m + n is 1 or more. X is not bonded to one end of the B block of S1-B, S2-B, and S3-B.)

The block copolymer according to claim 1, wherein the block copolymer is a mixture of block copolymers represented by the following general formula (2).
[Formula 2]

(Wherein S1, S2 and S3 represent block portions mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons constituting the hard segment block portion, and B represents a block portion mainly composed of conjugated dienes constituting the soft segment block portion. The number average molecular weight is in the range of 15000-30000.)

The thermoplastic resin composition containing the block copolymer in any one of Claims 1-3, and other thermoplastic resins.