JP4146556B2

JP4146556B2 - Water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, method for producing the same, and adhesive sheets thereof

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Publication number: JP4146556B2
Application number: JP33110598A
Authority: JP
Inventors: 裕諸石; 裕子山本; 徹雄井上; 良徳吉田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2018-11-20
Also published as: JP2000154366A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性にすぐれる水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法およびそのシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境衛生や安全性などの点より、感圧性接着剤組成物の製造方法として有機溶剤を使用しない方向への転換が進みつつある。具体的には、ホツトメルト型やエマルジヨン型などが知られるが、前者は耐熱性の欠如という問題があり、後者は耐水性の欠如という問題を有している。
【０００３】
エマルジヨン型の耐水性の欠如は、主に、ポリマ―粒子を水に安定に分散させるための乳化剤が残存することに起因する。この耐水性を上げるため、反応性乳化剤を用いてポリマ―粒子中に乳化剤を取り込む試みがなされており、たとえば、反応性乳化剤の種類や重合方法を改良する工夫が行われている。しかし、反応性乳化剤が水相で重合したり未反応で残存して、ポリマ―粒子中に完全に取り込めず、耐水性を大きく改良するまでには至つていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、環境衛生や安全性などの面ですぐれて、かつホツトメルト型のような耐熱性の問題のない水分散型の感圧性接着剤組成物であつて、上記従来のエマルジヨン型にみられたような乳化剤に起因した耐水性の問題を本質的に持たない水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法およびその接着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、第一段階として、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルなどのポリオ―ルと、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルと、ポリイソシアネ―トとを出発原料として、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンを水に安定に分散させてなる水分散液を得、第二段階として、この水分散液を重合媒体としてこれにさらにアクリル系単量体を加えて重合させると、上記アクリル変性ポリウレタンとあらたに生成するアクリルポリマ―とを含むポリマ―粒子が水に安定に分散された水分散型感圧性接着剤組成物が得られ、これを支持体上に塗布、乾燥して接着剤層を形成したシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類は、良好な接着特性を発揮するとともに、上記組成物が従来のエマルジヨン型のような乳化剤を用いたものでないために、乳化剤に起因した耐水性の問題が全くないことを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００６】
すなわち、本発明は、ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとから誘導される、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタン２〜９８重量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたガラス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリルポリマ―９８〜２重量％とを含有することを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物（請求項１）に係るものである。また、本発明は、ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとを出発原料として分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンの水分散液を得、これに（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたポリマ―のガラス転移温度が２５０Ｋ以下となる単量体を加えて重合させ、上記のアクリル変性ポリウレタン２〜９８重量％に対し、ガラス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリルポリマ―９８〜２重量％を生成させることを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法（請求項２）に係るものである。さらに、本発明は、支持体上に上記構成の水分散型感圧性接着剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴とするシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類（請求項３）に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、第一段階として、ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとを出発原料として、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンの水分散液を得る。このような水分散液としては、たとえば、ａ）ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとの混合物を得る工程、ｂ）この混合物に、この混合物中の水酸基の全量に対して２〜３倍量のポリイソシアネ―トを反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得る工程、ｃ）このイソシアネ―トプレポリマ―を、これに含まれるカルボキシル基の中和により水に分散させ、イソシアネ―ト基の反応による主鎖延長により高分子量化する工程とにより、得ることができる。
【０００８】
ａ工程において、ポリオ―ルとしては、ポリプロピレングリコ―ル、ポリエチレングリコ―ル、ポリテトラメチレングリコ―ルなどの低分子ジオ―ルやトリオ―ルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させてなるポリエ―テルポリオ―ル、アジピン酸とエチレングリコ―ル、ポリエチレングリコ―ルなどとのエステル化物からなるポリエステルポリオ―ルなどがある。これらのポリオ―ルは、数平均分子量が１，０００〜４，０００で、水酸基が０．０００５〜０．００３当量／ｇであるのが好ましい。ポリオ―ルの分子量が小さすぎるとウレタンのハ―ドセグメントが多くなり、生成ポリマ―が硬くなりすぎ、また分子量が大きすぎると水への分散性に劣りやすい。さらに、ポリオ―ルの水酸基の量が少なすぎると水分散性に劣り、また水酸基の量が多すぎると生成ポリマ―が硬くなりすぎる。
【０００９】
また、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体、つまりアクリルポリマ―であつて、分子内にカルボキシル基および水酸基を含有するものであり、数平均分子量が３，０００〜２０，０００で、カルボキシル基の量が０．０００７〜０．００３当量／ｇ、水酸基の量が０．００００５〜０．０００７当量／ｇであるのが望ましい。分子量が小さすぎると生成ポリマ―が硬くなりすぎ、また分子量が大きすぎると水への分散性が劣りやすい。カルボキシル基の量が少なすぎると水への分散性が劣り、また多すぎると水を吸収するだけで分散しなくなる。水酸基の量が少なすぎるとポリオ―ルととともにポリイソシアネ―トと反応させる際の共反応性に劣り、高分子量化したときにポリウレタンとアクリルポリマ―とが相分離し、物性が不安定となり、また多すぎると生成ポリマ―が硬くなりすぎる。
【００１０】
このようなカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルは、（メタ）アクリルアルキルエステルを主成分とし、これにカルボキシル基を有する単量体を含ませた単量体混合物を、重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を用いて、常法により重合させることにより、得ることができる。重合に際して、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を調整し、また温度や時間などの重合条件を選択することにより、アクリルポリオ―ルの分子量を容易に設定できる。また、この分子量の設定に加えて、カルボキシル基を有する単量体の使用量を調整することにより、アクリルポリオ―ルに含まれるカルボキシル基の量を容易に設定できる。
【００１１】
さらに、水酸基を有する連鎖移動剤の使用量を調整することにより、分子量の設定とともに、アクリルポリオ―ルに含まれる水酸基の量を容易に設定できる。また、水酸基を有する連鎖移動剤を用いると、上記水酸基が分子末端に導入されることになり、このように分子末端に導入すると、これとポリイソシアネ―トとの反応により分子鎖長の長いウレタンプレポリマ―が生成し、高分子量化したときの物性面で好結果が得られる。なお、水酸基を有する連鎖移動剤とともに、必要により、水酸基を有する単量体を用いて、この単量体に由来する水酸基をアクリルポリオ―ルの分子内の任意位置に導入させてもよい。
【００１２】
単量体混合物の主成分となる（メタ）アクリル酸エルキルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜１４のアルコ―ルとのエステルが好ましく用いられる。たとえば、メチル（メタ）アクリレ―ト、エチル（メタ）アクリレ―ト、ブチル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられ、これらの中から、１種または２種以上が用いられる。
【００１３】
なお、上記の主成分は、必要により、その一部を、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ−メチロ―ル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、オリゴエステル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―トなどの他の単量体に置き換えてもよい。これらの単量体は、その１種または２種以上を選択使用できるが、全単量体中、５０重量％を超えない範囲内とするのが望ましい。
【００１４】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが用いられる。これらの単量体は、アクリルポリオ―ルの分子内に含ませるカルボキシル基の量に応じて、その使用量が決定されるが、一般には、全単量体中、５〜２０重量％の範囲で使用するのがよい。また、必要により用いられる水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。これらの単量体は、アクリルポリオ―ルの分子内に含ませる水酸基の量に応じて、その使用量が決定されるが、一般には、全単量体中、２重量％以下の範囲内で使用するのがよい。
【００１５】
水酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノ―ル、１−メルカプト−２−プロパノ―ル、３−メルカプト−１−プロパノ―ル、ｐ−メルカプトフエノ―ルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、アクリルポリオ―ルの分子量と分子内に含ませる水酸基の量に応じて、その使用量が決定されるが、一般には、単量体混合物１００重量部あたり、１〜５重量部の範囲で使用するのが望ましい。なお、これらの連鎖移動剤とともに、必要により、水酸基を持たない通常の連鎖移動剤を併用してもよい。また場合により、上記通常の連鎖移動剤を上記の水酸基を有する連鎖移動剤に代えて使用することもできる。
【００１６】
重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤や、ベンゾイルパ―オキサイド、クメンハイドロパ―オキサイドなどの過酸化物系開始剤が用いられる。これらの重合開始剤は、その種類やアクリルポリオ―ルの分子量などに応じて、その使用量が決定されるが、通常は、単量体混合物１００あたり、０．０２〜０．５重量部の範囲で使用するのが望ましい。
【００１７】
このようなカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルの製造に際し、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルなどのポリオ―ル中に上記の単量体混合物と重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤を加えて重合させるのが望ましい。上記ポリオ―ルが重合溶媒として機能して、穏やかな重合反応の進行に寄与し、また生成アクリルポリオ―ルの一部が上記ポリオ―ルにグラフトして、ポリオ―ルとアクリルポリオ―ルとの相溶性に好結果を与えるためである。
【００１８】
上記方法により、上記ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとの混合物が得られるが、両成分の割合は、上記ポリオ―ルが２０〜８０重量％、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルが８０〜２０重量％となるようにするのがよい。このような割合となるように、重合前に上記ポリオ―ルと単量体混合物の使用量が決められる。上記ポリオ―ルが少なすぎると水分散性に劣り、また多すぎると、水分散体の安定性が悪くなる。なお、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルの製造を上記ポリオ―ルの非存在下で行う場合には、重合後に上記ポリオ―ルと混合して、上記同様の混合物を調製すればよい。
【００１９】
ｂ工程においては、混合物を構成する上記ポリオ―ルおよびカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルの中に含まれる水酸基と、ポリイソシアネ―トに含まれるイソシアネ―ト基との反応により、遊離のイソシアネ―ト基が残存したプレポリマ―、つまりイソシアネ―トプレポリマ―を得る。ここで、上記の水酸基とイソシアネ―ト基との反応は、反応系内の水分を除去したのち、通常、ジブチルチンジラウレ―トなどの適宜の触媒を加えて、温度５０〜７０℃で２〜５時間程度、加熱処理する方式で、進行させるのが望ましい。
【００２０】
ポリイソシアネ―トとしては、イソホロンジイソシアネ―ト、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ―トなどの脂環族ジイソシアネ―トが、好ましく用いられる。このような脂環族ジイソシアネ―トを用いると、つぎのｃ工程の水分散に際して、イソシアネ―トプレポリマ―中の遊離のイソシアネ―ト基が比較的安定なため、水分散の操作中にイソシアネ―ト基の分解が起こりにくく、アクリル変性ポリウレタンの水分散液を安定に得ることができる。このようなポリイソアネ―トの使用量としては、混合物中の水酸基の全量に対し、通常２〜３倍当量、好ましくは２．１〜２．５当量となる割合とするのがよい。２倍当量未満では、この段階で主鎖延長が起こつて高粘度となるため、水分散が難しくなり、また３倍当量を超えると、未反応のポリイソシアネ―トが残存する心配がある。
【００２１】
ｃ工程においては、まず、上記のイソシアネ―トプレポリマ―を、これに含まれるカルボキシル基、つまりアクリルポリオ―ルに由来するカルボキシル基を中和して、水に分散させる。中和には、トリエチルアミンやアンモニアなどのアルカリが用いられる。分散は、中和後の上記プレポリマ―に水を加えるか、逆に水に上記プレポリマ―を加えて行えばよく、その際、攪拌しながら均一に分散させる。水の量は、とくに限定されないが、最終的に得られるアクリル変性ポリウレタンの固形分濃度が、通常３０〜５０重量％となるようにするのがよい。
【００２２】
このように水に分散させたのち、上記プレポリマ―に含まれる遊離のイソシアネ―ト基の反応性を利用して、主鎖延長を行い、高分子量化する。主鎖延長は、水による自己反応によつてもよいが、好ましくは、ジアミンなどのポリアミンを加え、温度５０〜７０℃で１〜５時間程度、加熱処理して、イソシアネ―ト基とアミノ基との反応を生起させるようにするのがよい。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらポリアミンの使用量としては、上記プレポリマ―に含まれる遊離のイソシアネ―ト基を完全に反応させうる適宜の当量が選択される。
【００２３】
このようにして得られる水分散液は、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水中に安定に分散されてなるもので、これには耐水性低下の原因となる乳化剤が一切含まれていない。本発明では、第二段階として、この水分散液を重合媒体として、これにさらにアクリル系単量体を加えて重合させ、目的とする水分散型感圧性接着剤組成物を製造する。
【００２４】
この第二段階においては、まず、水分散液を構成するアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―粒子にアクリル系単量体を吸収させ、ついで、重合開始剤を加えて、４０〜８０℃で３〜１０時間程度反応させればよい。重合開始剤には、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物や水溶性のアゾ化合物が用いられるが、水中にイオン生成物を発生しないようにアゾ化合物を使用するのが好ましい。また、場合により、油溶性の重合開始剤を使用できるが、この場合は、あらかじめ上記のアクリル系単量体に混合させる方法をとることもできる。
【００２５】
アクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたポリマ―のガラス転移温度が２５０Ｋ以下となる単量体である。上記のガラス転移点が２５０Ｋを超えると、感圧性接着剤として硬くなりすぎ、接着特性が損なわれる。主単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記の水分散液の製造におけるカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルの合成原料に用いた（メタ）アクリル酸アルキルエステルと同様のものが用いられる。この（メタ）アクリル酸アルキルエステルの一部を前記の場合と同様に他の単量体に置き換えてもよく、その量はやはり全単量体中、５０重量％以下の範囲とするのがよい。他の単量体としては、前記した酢酸ビニルなどに加え、トリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ジエチレングリコ―ルジアクリレ―トなどの多官能単量体を用いてもよく、このような多官能単量体を用いてポリマ―粒子内を架橋構造化することにより、感圧性接着剤の凝集力を高めることができる。
【００２６】
このようにして得られる水分散型感圧性接着剤組成物は、アクリル変性ポリウレタンとアクリルポリマ―を含有する水分散体、つまり、ポリマ―粒子として、ポリオ―ルとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとから誘導される、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主単量体としたガラス転移温度が２５０Ｋ以下のアクリルポリマ―とを含有してなり、このポリマ―粒子が乳化剤を用いることなく水に安定に分散された水分散体である。
【００２７】
この水分散体において、上記両ポリマ―の比率は、アクリル変性ポリウレタンが２〜９８重量％、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％で、アクリルポリマ―が９８〜２重量％、好ましくは９０〜１０重量％、より好ましくは７０〜２０重量％である。このような比率となるように、水分散液に加えるアクリル系単量体の使用量を適宜決定する。その際、アクリル系単量体の使用量が多すぎると重合操作中に凝集物が発生したりして安定性が悪くなり、また少なすぎると接着特性、とくに凝集力が低下する。
【００２８】
本発明の水分散型感圧性接着剤組成物は、上記の水分散体に対して他の添加剤成分を加えなくても、接着力と凝集力を満足するすぐれた接着特性を発揮させることができるが、凝集力をさらに上げるために架橋剤を配合してもよい。また、接着力を向上させるために水分散型の粘着付与樹脂を配合してもよい。さらに、必要に応じて、充填剤、顔料などの一般の感圧性接着剤組成物に用いられる各種の添加剤成分を任意に配合することができる。
【００２９】
本発明の接着シ―ト類は、支持体上に上記構成の水分散型感圧性接着剤組成物を塗布、乾燥して、所望厚さの接着剤層を形成することにより、シ―ト状やテ―プ状の形態としたものである。支持体としては、プラスチツクフイルム、紙、ラミネ―ト紙、不織布、金属箔、発泡シ―トなどの非剥離性支持体や、剥離紙などの剥離性支持体が用いられる。また場合によつては、支持体を全く用いないで、シ―ト状やテ―プ状の形態とすることも可能である。このようにして作製される本発明の接着シ―ト類は、接着特性および耐水性にすぐれているため、耐水性が必要とされる各種の用途に対して、幅広く使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００３１】
なおまた、以下において、ポリオ―ルやカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルの数平均分子量は、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―（ＧＰＣ）法により測定される値である。また、ポリオ―ルや上記アクリルポリオ―ルの水酸基の量（当量／ｇ）は、ＮＭＲにより測定される値である。さらに、上記アクリルポリオ―ルのカルボキシル基の量（当量／ｇ）は、アルコ―ル性水酸化カリウムによる電位差滴定により測定される値である。
【００３２】
実施例１
平均分子量３，０００のポリプロピレングリコ―ル（水酸基：０．０００６７当量／ｇ）５０部に、アクリル酸ブチル４５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃で６時間重合反応を行い、粘調液体を得た。
【００３３】
この粘調液体は、ＧＰＣによる測定で、ポリプロピレングリコ―ルに由来する数平均分子量３，０００のピ―クと、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルに由来する数平均分子量７，５００のピ―クとが認められ、ポリプロピレングリコ―ルと上記アクリルポリオ―ルとの混合物であることが確認された。また、分析の結果、上記アクリルポリオ―ルのカルボキシル基は０．００１４当量／ｇ、水酸基は０．０００２５当量／ｇであることがわかつた。
【００３４】
このような混合物からなる粘調液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、イソホロンジイソシアネ―ト１１．８部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加え、６５℃で３時間反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。
【００３５】
このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。しかるのち、エチレンジアミン１．８部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１６．２部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させることにより、主鎖延長による高分子量化を行い、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液を得た。
【００３６】
この水分散液（固形分４２．２重量％）１００部に、水６８部を加え、均一に撹拌したのち、アクリル酸ブチル２１部およびアクリル酸２−エチルヘキシル２１部からなる単量体混合物を加え、窒素気流下で１時間撹拌して、上記の単量体混合物を水分散しているアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―粒子に吸収させた。しかるのち、５０℃に昇温して、重合開始剤として２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始させた。同温度に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、重合反応を続け、その後、冷却して、重合反応を完結させた。
【００３７】
このようにして、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンと上記重合反応により生成したアクリルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧性接着剤組成物が得られた。つぎに、この水分散型感圧性接着剤組成物を、厚さが２５μｍのポリエステルフイルム上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗布したのち、１２０℃で３分間乾燥して、接着剤層を形成することにより、接着テ―プを作製した。
【００３８】
実施例２
実施例１で得た分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液（固形分４２．２重量％）１００部に、水６８部を加え、均一に撹拌したのち、アクリル酸ブチル４１．９部およびトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．１部からなる単量体混合物を加え、窒素気流下で１時間撹拌して、上記の単量体混合物を水分散しているアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―粒子に吸収させた。しかるのち、５０℃に昇温して、重合開始剤として２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始させた。同温度に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、重合反応を続け、その後、冷却して、重合反応を完結させた。このようにして得られた分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンと上記重合反応により生成したアクリルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧性接着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００３９】
実施例３
実施例１で得た分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液（固形分４２．２重量％）１００部に、水３５部を加え、均一に撹拌したのち、単量体としてアクリル酸ブチル２０部を加え、窒素気流下で１時間撹拌して、上記の単量体を水分散しているアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―粒子に吸収させた。しかるのち、５０℃に昇温して、重合開始剤として２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始させた。同温度に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、重合反応を続け、その後、冷却して、重合反応を完結させた。このようにして得られた分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンと上記重合反応により生成したアクリルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧性接着剤組成物を用い、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００４０】
実施例４
数平均分子量３，０００のポリテトラメチレングリコ―ル（水酸基：０．０００６７当量／ｇ）５０部に、アクリル酸ブチル２５部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸４．５部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノ―ル１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加え、窒素気流下で、５０℃で６時間重合反応を行い、粘調液体を得た。
【００４１】
この粘調液体は、ＧＰＣによる測定で、ポリテトラメチレングリコ―ルに由来する数平均分子量３，０００のピ―クと、カルボキシル基含有アクリルポリオ―ルに由来する数平均分子量７，４００のピ―クとが認められ、ポリプロピレングリコ―ルと上記アクリルポリオ―ルとの混合物であることが確認された。また、分析の結果、上記アクリルポリオ―ルのカルボキシル基は０．００１２当量／ｇ、水酸基は０．０００３３当量／ｇであることがわかつた。
【００４２】
このような混合物からなる粘調液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト１５．２部（全水酸基に対して２．３倍当量）を加え、さらにジブチルチンジラウレ―ト０．０１部を加え、６５℃で３時間反応させて、イソシアネ―トプレポリマ―を得た。
【００４３】
このイソシアネ―トプレポリマ―に、トリエチルアミン６．３部（カルボキシル基に対して等当量）を加えて、カルボキシル基を中和したのち、攪拌しながら、水１５０部を加えて、上記プレポリマ―を水に分散させた。しかるのち、エチレンジアミン１．９部（残存するイソシアネ―ト基に対して等当量）を水１７．１部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させることにより、主鎖延長による高分子量化を行い、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンが水に安定に分散された水分散液を得た。
【００４４】
この水分散液（固形分４２．２重量％）１００部に、水１５６部を加え、均一に撹拌したのち、アクリル酸ブチル７０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル３０部からなる単量体混合物を加え、窒素気流下で１時間撹拌して、上記の単量体混合物を水分散しているアクリル変性ポリウレタンからなるポリマ―粒子に吸収させた。しかるのち、５０℃に昇温して、重合開始剤として２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２イル）〕プロパン０．０２部を加え、重合反応を開始させた。同温度に４時間保持したのち、７０℃に昇温して１時間保持して、重合反応を続け、その後、冷却して、重合反応を完結させた。
【００４５】
このようにして、分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンと上記重合反応により生成したアクリルポリマ―とを含有する水分散体からなる水分散型感圧性接着剤組成物が得られた。この水分散型感圧性接着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００４６】
比較例１
アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、アクリル酸５部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム０．２部、水１５０部を用いて、窒素気流下、６５℃で７時間乳化重合を行い、水分散型感圧性接着剤組成物を得た。この水分散型感圧性接着剤組成物を用いて、以下、実施例１と同様にして、接着テ―プを作製した。
【００４７】
上記の実施例１〜４および比較例１の各接着テ―プについて、下記の方法により、接着力および保持力を測定した。また、各接着テ―プを水に２時間浸漬して接着剤層の白化の有無を調べ、耐水性を評価した。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００４８】
＜接着力＞
２０mm×１００mmの大きさの接着テ―プを、被着体として＃２８０のサンドペ―パでサンデイングしたステンレス板に、２Kgのロ―ラを１往復させる方式で圧着し、２３℃で２０分間経過後、剥離に要する力（１８０度剥離、引張り速度３００mm／分、２３℃，６５％ＲＨ雰囲気下）を測定した。
【００４９】
＜保持力（凝集力）＞
フエノ―ル樹脂板に接着テ―プを１０mm×２０mmの接着面積で接着し、２０分間経過後、８０℃下で２０分間放置したのち、フエノ―ル樹脂板を垂下して接着テ―プの自由末端に５００ｇの均一荷重を負荷し、８０℃において接着テ―プが落下するまでの時間（分）を測定した。
【００５０】

【００５１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４の接着テ―プは、いずれも、接着力および保持力を満足する良好な接着特性を発揮するとともに、耐水性にもすぐれているが、比較例１の接着テ―プは、良好な接着特性を発揮するものの、耐水性に明らかに劣つているものであることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ポリエ―テルポリオ―ルやポリエステルポリオ―ルなどとカルボキシル基含有アクリルポリオ―ルとポリイソシアネ―トとを出発原料として分子内に中和されたカルボキシル基を有するアクリル変性ポリウレタンを水に安定に分散させた水分散液を得、この水分散液を重合媒体としてこれにさらにアクリル系単量体を加えて重合させる構成としたことにより、良好な接着特性を発揮するとともに、耐水性にもすぐれた水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法およびその接着シ―ト類を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having excellent water resistance, a method for producing the same, and an adhesive sheet such as a sheet or tape.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of environmental hygiene and safety, there has been a change in the direction of not using an organic solvent as a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, a hot melt type and an emulsion type are known, but the former has a problem of lack of heat resistance, and the latter has a problem of lack of water resistance.
[0003]
The lack of water resistance of the emulsion type is mainly due to the remaining emulsifier for stably dispersing the polymer particles in water. In order to increase the water resistance, attempts have been made to incorporate emulsifiers into polymer particles using reactive emulsifiers. For example, attempts have been made to improve the types of reactive emulsifiers and polymerization methods. However, the reactive emulsifier is polymerized in the aqueous phase or remains unreacted and cannot be completely taken into the polymer particles, so that the water resistance is not greatly improved.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In light of such circumstances, the present invention is a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition that is excellent in terms of environmental hygiene and safety and does not have a heat resistance problem such as a hot melt type. An object is to provide a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition essentially free from the problem of water resistance caused by an emulsifier as found in conventional emulsion types, a method for producing the same, and an adhesive sheet thereof. It is said.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors, as a first step, include polyols such as polyether polyol and polyester polyol, and carboxyl group-containing acrylic polyol. Then, using polyisocyanate as a starting material, an aqueous dispersion obtained by stably dispersing in water water an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule is obtained. In the second stage, this aqueous dispersion is polymerized. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive in which polymer particles containing the acrylic-modified polyurethane and a newly-generated acrylic polymer are stably dispersed in water when an acrylic monomer is further added as a medium for polymerization. Sheets, tapes, and other adhesive sheets obtained by applying a composition to a support and drying to form an adhesive layer exhibit good adhesive properties. Rutotomoni, because the composition is not one using an emulsifier such as a conventional Emarujiyon type, know that there is no water resistance problems which are caused by an emulsifier, ItaruTsuta completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to 2-98% by weight of an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule, which is derived from a polyol, a carboxyl group-containing acrylic polyol and a polyisocyanate. ) A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition comprising: 98-2% by weight of an acrylic polymer having a glass transition temperature of 250 K or less, comprising an alkyl acrylate as a main monomer (Claim 1) It is related to. The present invention also provides an aqueous dispersion of an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule using a polyol, a carboxyl group-containing acrylic polyol and a polyisocyanate as starting materials. Polymers having a main monomer of (meth) acrylic acid alkyl ester are polymerized by adding a monomer having a glass transition temperature of 250 K or less, and the glass transition temperature is 2 to 98% by weight of the acrylic modified polyurethane. The present invention relates to a method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition characterized in that 98 to 2% by weight of an acrylic polymer of 250K or less is produced. Furthermore, the present invention provides a sheet-like or tape-like adhesive sheet characterized by having an adhesive layer comprising a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having the above-described structure on a support. (Claim 3)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, first, as a first step, an aqueous dispersion of an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule, starting from a polyol, a carboxyl group-containing acrylic polyol, and a polyisocyanate. Obtain a liquid. As such an aqueous dispersion, for example, a) a step of obtaining a mixture of polyol and carboxyl group-containing acrylic polyol, b) 2 to 3 with respect to the total amount of hydroxyl groups in the mixture A step of reacting twice the amount of polyisocyanate to obtain an isocyanate prepolymer, c) by dispersing the isocyanate prepolymer in water by neutralizing the carboxyl groups contained therein, and by reacting the isocyanate groups And a step of increasing the molecular weight by extending the main chain.
[0008]
In step a, as the polyol, addition of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, or the like to low molecular weight polyols or triols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol or polytetramethylene glycol. Polyester polyols, polyester polyols made of esterified products of adipic acid with ethylene glycol, polyethylene glycol and the like. These polyols preferably have a number average molecular weight of 1,000 to 4,000 and a hydroxyl group of 0.0005 to 0.003 equivalent / g. If the molecular weight of the polyol is too small, the number of hard segments in the urethane increases, the resulting polymer becomes too hard, and if the molecular weight is too large, the dispersibility in water tends to be poor. Furthermore, if the amount of hydroxyl groups in the polyol is too small, the water dispersibility is poor, and if the amount of hydroxyl groups is too large, the resulting polymer becomes too hard.
[0009]
The carboxyl group-containing acrylic polyol is a polymer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester, that is, an acrylic polymer, which contains a carboxyl group and a hydroxyl group in the molecule, and has a number average. It is desirable that the molecular weight is 3,000 to 20,000, the amount of carboxyl group is 0.0007 to 0.003 equivalent / g, and the amount of hydroxyl group is 0.00005 to 0.0007 equivalent / g. If the molecular weight is too small, the produced polymer becomes too hard, and if the molecular weight is too large, the dispersibility in water tends to be poor. If the amount of the carboxyl group is too small, the dispersibility in water is inferior, and if it is too large, it will not be dispersed simply by absorbing water. If the amount of the hydroxyl group is too small, the co-reactivity when reacting with polyisocyanate together with polyol is inferior, and when the molecular weight is increased, the polyurethane and acrylic polymer are phase-separated, resulting in unstable physical properties. If it is too much, the polymer produced will be too hard.
[0010]
Such a carboxyl group-containing acrylic polyol is composed of a (meth) acrylic alkyl ester as a main component and a monomer mixture containing a carboxyl group-containing monomer as a chain having a polymerization initiator and a hydroxyl group. It can be obtained by polymerization by a conventional method using a transfer agent. In the polymerization, the molecular weight of the acrylic polyol can be easily set by adjusting the amount of the chain transfer agent having a hydroxyl group and selecting the polymerization conditions such as temperature and time. In addition to the setting of the molecular weight, the amount of the carboxyl group contained in the acrylic polyol can be easily set by adjusting the amount of the monomer having a carboxyl group.
[0011]
Furthermore, by adjusting the amount of the chain transfer agent having a hydroxyl group, the amount of hydroxyl group contained in the acrylic polyol can be easily set as well as the molecular weight. In addition, when a chain transfer agent having a hydroxyl group is used, the hydroxyl group is introduced at the molecular end. When the hydroxyl group is introduced at the molecular end in this way, a urethane prepolymer having a long molecular chain length is produced by the reaction between the hydroxyl group and the polyisocyanate. Good results are obtained in terms of physical properties when a polymer is formed and the molecular weight is increased. In addition to the chain transfer agent having a hydroxyl group, if necessary, a monomer having a hydroxyl group may be used to introduce a hydroxyl group derived from this monomer into an arbitrary position in the acrylic polyol molecule.
[0012]
As the (meth) acrylic acid alkyl ester serving as the main component of the monomer mixture, an ester of acrylic acid or methacrylic acid and an alcohol having 1 to 14 carbon atoms is preferably used. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate Among these, one or more are used.
[0013]
If necessary, a part of the above main components may be made of vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, (meth) acrylamide, mono- or diester of maleic acid, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meta) ) Acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, oligoester (meth) acrylate, ε-caprolactone (meth) acrylate, etc. Other monomers may be substituted. One or two or more of these monomers can be selected and used, but it is desirable that they are within a range not exceeding 50% by weight in the total monomers.
[0014]
As the monomer having a carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like are used. The amount of these monomers to be used is determined according to the amount of carboxyl groups contained in the acrylic polyol molecule, but generally ranges from 5 to 20% by weight based on the total monomers. It is good to use in. Examples of the monomer having a hydroxyl group used as necessary include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. The amount of these monomers to be used is determined according to the amount of hydroxyl groups contained in the acrylic polyol molecule, but generally within the range of 2% by weight or less of the total monomers. It is good to use.
[0015]
Examples of the chain transfer agent having a hydroxyl group include 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol and p-mercaptophenol. The amount of these chain transfer agents to be used is determined according to the molecular weight of the acrylic polyol and the amount of hydroxyl group contained in the molecule, but generally 1 to 5 per 100 parts by weight of the monomer mixture. It is desirable to use in the range of parts by weight. In addition, you may use together with these chain transfer agents the normal chain transfer agent which does not have a hydroxyl group if needed. In some cases, the normal chain transfer agent can be used in place of the chain transfer agent having a hydroxyl group.
[0016]
As the polymerization initiator, azo initiators such as 2,2-azobisisobutyronitrile and peroxide initiators such as benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide are used. The amount of these polymerization initiators to be used is determined according to the type and the molecular weight of the acrylic polyol, but usually 0.02 to 0.5 parts by weight per 100 of the monomer mixture. It is desirable to use in a range.
[0017]
In the production of such a carboxyl group-containing acrylic polyol, the above monomer mixture, a polymerization initiator and a chain transfer agent having a hydroxyl group are added to a polyol such as a polyether polyol or a polyester polyol. It is desirable to polymerize them. The above-mentioned polyol functions as a polymerization solvent and contributes to the progress of a gentle polymerization reaction. Also, a part of the generated acrylic polyol is grafted onto the above-mentioned polyol, and the polyol and the acrylic polyol. This is to give a good result to the compatibility of.
[0018]
According to the above method, a mixture of the polyol and the carboxyl group-containing acrylic polyol is obtained. The ratio of both components is 20 to 80% by weight of the polyol and 80% of the carboxyl group-containing acrylic polyol. It is good to make it -20 weight%. The amount of the polyol and monomer mixture used is determined before the polymerization so that the ratio becomes such a ratio. If the polyol is too small, the water dispersibility is inferior, and if it is too much, the stability of the water dispersion is deteriorated. When the carboxyl group-containing acrylic polyol is produced in the absence of the above-mentioned polyol, it may be mixed with the above-mentioned polyol after polymerization to prepare a mixture similar to the above.
[0019]
In step b, a free isocyanate group is obtained by a reaction between the hydroxyl group contained in the above-mentioned polyol and carboxyl group-containing acrylic polyol constituting the mixture and the isocyanate group contained in the polyisocyanate. To obtain a prepolymer that remains, that is, an isocyanate prepolymer. Here, the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group is usually performed after removing water in the reaction system and adding an appropriate catalyst such as dibutyltin dilaurate at a temperature of 50 to 70 ° C. It is desirable to proceed by heating for about 5 hours.
[0020]
As the polyisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate are preferably used. When such an alicyclic diisocyanate is used, the isocyanate group in the isocyanate prepolymer is relatively stable during the water dispersion in the next step c. Group decomposition is difficult to occur, and an aqueous dispersion of acrylic-modified polyurethane can be obtained stably. The amount of such polyisocyanate is usually 2 to 3 times equivalent, preferably 2.1 to 2.5 equivalents based on the total amount of hydroxyl groups in the mixture. If it is less than 2 times equivalent, the main chain is extended at this stage and the viscosity becomes high, so that it is difficult to disperse in water. If it exceeds 3 times equivalent, unreacted polyisocyanate may remain.
[0021]
In step c, first, the above-mentioned isocyanate prepolymer is neutralized with a carboxyl group contained therein, that is, a carboxyl group derived from acrylic polyol, and dispersed in water. For neutralization, alkali such as triethylamine or ammonia is used. The dispersion may be carried out by adding water to the prepolymer after neutralization, or by adding the prepolymer to water. In this case, the prepolymer is uniformly dispersed with stirring. The amount of water is not particularly limited, but it is preferable that the solid content concentration of the finally obtained acrylic-modified polyurethane is usually 30 to 50% by weight.
[0022]
After being dispersed in water in this way, the main chain is extended using the reactivity of the free isocyanate group contained in the prepolymer to increase the molecular weight. The main chain may be extended by self-reaction with water. Preferably, a polyamine such as diamine is added, and heat treatment is carried out at a temperature of 50 to 70 ° C. for about 1 to 5 hours to produce an isocyanate group and an amino group. It is better to cause a reaction with. Examples of the polyamine include ethylene diamine, triethylene diamine, and hexamethylene diamine. As the use amount of these polyamines, an appropriate equivalent capable of completely reacting the free isocyanate group contained in the prepolymer is selected.
[0023]
The aqueous dispersion thus obtained is obtained by stably dispersing an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule in water, and it contains no emulsifier that causes a decrease in water resistance. Not included. In the present invention, as a second step, the aqueous dispersion is used as a polymerization medium, and an acrylic monomer is further added to the polymerization medium to polymerize it, thereby producing a desired water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
[0024]
In this second stage, first, an acrylic monomer is absorbed into polymer particles made of acrylic-modified polyurethane constituting an aqueous dispersion, and then a polymerization initiator is added to the polymer particles at 40-80 ° C. for 3-10. It is sufficient to react for about an hour. As the polymerization initiator, a peroxide such as ammonium persulfate or a water-soluble azo compound is used, but it is preferable to use an azo compound so as not to generate an ion product in water. In some cases, an oil-soluble polymerization initiator can be used. In this case, a method of previously mixing with the above acrylic monomer can also be employed.
[0025]
The acrylic monomer is a monomer having a glass transition temperature of 250K or less of a polymer having a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main monomer. When said glass transition point exceeds 250K, it will become hard too much as a pressure sensitive adhesive, and an adhesive characteristic will be impaired. The (meth) acrylic acid alkyl ester as the main monomer is the same as the (meth) acrylic acid alkyl ester used as the raw material for synthesizing the carboxyl group-containing acrylic polyol in the production of the aqueous dispersion. . A part of this (meth) acrylic acid alkyl ester may be replaced with another monomer in the same manner as described above, and its amount should be within the range of 50% by weight or less in the total monomer. . As other monomers, polyfunctional monomers such as trimethylolpropane triacrylate and diethylene glycol diacrylate may be used in addition to the aforementioned vinyl acetate. The cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive can be increased by forming a cross-linked structure in the polymer particles using the monomer.
[0026]
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition thus obtained is an aqueous dispersion containing an acrylic-modified polyurethane and an acrylic polymer, that is, as polymer particles, a polyol and a carboxyl group-containing acrylic polyol. An acrylic modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule, derived from polyisocyanate, and an acrylic polymer having a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main monomer and having a glass transition temperature of 250 K or less; This polymer dispersion is a water dispersion in which the polymer particles are stably dispersed in water without using an emulsifier.
[0027]
In this aqueous dispersion, the ratio of the two polymers is 2 to 98% by weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and 98 to 2% by weight of the acrylic polymer. %, Preferably 90 to 10% by weight, more preferably 70 to 20% by weight. The amount of the acrylic monomer added to the aqueous dispersion is appropriately determined so as to achieve such a ratio. At this time, if the amount of the acrylic monomer used is too large, aggregates are generated during the polymerization operation, resulting in poor stability, and if it is too small, the adhesive properties, particularly the cohesive force, is reduced.
[0028]
The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exhibit excellent adhesive properties that satisfy the adhesive force and cohesive force without adding other additive components to the aqueous dispersion. However, a crosslinking agent may be added to further increase the cohesive strength. Moreover, in order to improve adhesive force, you may mix | blend water dispersion type tackifying resin. Furthermore, various additive components used for general pressure-sensitive adhesive compositions such as fillers and pigments can be arbitrarily blended as necessary.
[0029]
The adhesive sheet of the present invention is formed into a sheet-like shape by applying the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having the above structure on a support and drying it to form an adhesive layer having a desired thickness. Or tape-shaped form. As the support, non-peelable supports such as plastic film, paper, laminated paper, non-woven fabric, metal foil, foamed sheet, and peelable supports such as release paper are used. In some cases, a sheet-like or tape-like form can be used without using any support. The adhesive sheets of the present invention produced in this way are excellent in adhesive properties and water resistance, and thus can be widely used for various applications that require water resistance.
[0030]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail. In the following, “parts” means parts by weight.
[0031]
In the following, the number average molecular weight of the polyol or the carboxyl group-containing acrylic polyol is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Further, the amount of hydroxyl groups (equivalent / g) of polyol or the above acrylic polyol is a value measured by NMR. Furthermore, the amount (equivalent / g) of the carboxyl group of the acrylic polyol is a value measured by potentiometric titration with alcoholic potassium hydroxide.
[0032]
Example 1
A monomer mixture composed of 45 parts of butyl acrylate and 5 parts of acrylic acid in 50 parts of polypropylene glycol having an average molecular weight of 3,000 (hydroxyl group: 0.00067 equivalent / g), 2- 1 part of mercaptoethanol and 0.05 part of 2,2-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator were added and a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a viscous liquid.
[0033]
This viscous liquid, as measured by GPC, has a peak with a number average molecular weight of 3,000 derived from polypropylene glycol and a peak with a number average molecular weight of 7,500 derived from a carboxyl group-containing acrylic polyol. It was confirmed that it was a mixture of polypropylene glycol and the above acrylic polyol. As a result of analysis, it was found that the carboxyl group of the acrylic polyol was 0.0014 equivalent / g and the hydroxyl group was 0.00025 equivalent / g.
[0034]
A viscous liquid composed of such a mixture is heated to 100 ° C. under reduced pressure to remove residual water, and then 11.8 parts of isophorone diisocyanate (2.3 times equivalent to all hydroxyl groups) ), 0.01 parts of dibutyltin dilaurate was further added, and the mixture was reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain an isocyanate prepolymer.
[0035]
To this isocyanate prepolymer, 7 parts of triethylamine (equivalent to the carboxyl group) was added to neutralize the carboxyl group, and then 150 parts of water was added with stirring to disperse the prepolymer in water. It was. Thereafter, a solution obtained by diluting 1.8 parts of ethylenediamine (equivalent to the remaining isocyanate group) with 16.2 parts of water was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to increase the length of the main chain. The molecular weight was increased to obtain an aqueous dispersion in which acrylic modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule was stably dispersed in water.
[0036]
After adding 68 parts of water to 100 parts of this aqueous dispersion (solid content: 42.2% by weight) and stirring uniformly, a monomer mixture comprising 21 parts of butyl acrylate and 21 parts of 2-ethylhexyl acrylate was added. Then, the mixture was stirred for 1 hour under a nitrogen stream, and the monomer mixture was absorbed into polymer particles made of acrylic-modified polyurethane dispersed in water. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., and 0.02 part of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)] propane was added as a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After maintaining at the same temperature for 4 hours, the temperature was raised to 70 ° C. and maintained for 1 hour to continue the polymerization reaction, followed by cooling to complete the polymerization reaction.
[0037]
Thus, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition comprising an aqueous dispersion containing an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule and an acrylic polymer produced by the polymerization reaction is obtained. It was. Next, this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a polyester film having a thickness of 25 μm so that the thickness after drying was 40 μm, and then dried at 120 ° C. for 3 minutes to bond. An adhesive tape was prepared by forming an agent layer.
[0038]
Example 2
68 parts of water was added to 100 parts of an aqueous dispersion (solid content: 42.2% by weight) in which the acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule obtained in Example 1 was stably dispersed in water. After stirring uniformly, a monomer mixture consisting of 41.9 parts of butyl acrylate and 0.1 part of trimethylolpropane triacrylate was added and stirred for 1 hour under a nitrogen stream, The body mixture was absorbed into polymer particles made of acrylic modified polyurethane dispersed in water. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., and 0.02 part of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)] propane was added as a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After maintaining at the same temperature for 4 hours, the temperature was raised to 70 ° C. and maintained for 1 hour to continue the polymerization reaction, followed by cooling to complete the polymerization reaction. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition comprising an aqueous dispersion containing an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule thus obtained and an acrylic polymer produced by the polymerization reaction is obtained. Thereafter, an adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1.
[0039]
Example 3
35 parts of water was added to 100 parts of an aqueous dispersion (solid content: 42.2% by weight) in which the acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule obtained in Example 1 was stably dispersed in water. After stirring uniformly, 20 parts of butyl acrylate is added as a monomer, and the mixture is stirred for 1 hour under a nitrogen stream so that the above monomer is absorbed into polymer particles made of acrylic-modified polyurethane dispersed in water. It was. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., and 0.02 part of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)] propane was added as a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After maintaining at the same temperature for 4 hours, the temperature was raised to 70 ° C. and maintained for 1 hour to continue the polymerization reaction, followed by cooling to complete the polymerization reaction. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition comprising an aqueous dispersion containing an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule thus obtained and an acrylic polymer produced by the polymerization reaction is obtained. Thereafter, an adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1.
[0040]
Example 4
50 parts of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 (hydroxyl group: 0.00067 equivalent / g), 25 parts of butyl acrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 4.5 parts of acrylic acid and 2-acrylic acid 2- A monomer mixture composed of 0.5 parts of hydroxyethyl, 1 part of 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent having a hydroxyl group, 0.05 part of 2,2-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, Under a nitrogen stream, a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 6 hours to obtain a viscous liquid.
[0041]
This viscous liquid, as measured by GPC, has a peak with a number average molecular weight of 3,000 derived from polytetramethylene glycol and a peak with a number average molecular weight of 7,400 derived from a carboxyl group-containing acrylic polyol. It was confirmed that this was a mixture of polypropylene glycol and the above acrylic polyol. As a result of the analysis, it was found that the carboxyl group of the acrylic polyol was 0.0012 equivalent / g and the hydroxyl group was 0.00033 equivalent / g.
[0042]
A viscous liquid comprising such a mixture is heated to 100 ° C. and subjected to reduced pressure treatment to remove the remaining water, and then 15.2 parts of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (based on the total hydroxyl groups). 2.3 equivalents) and 0.01 part of dibutyltin dilaurate were added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to obtain an isocyanate prepolymer.
[0043]
To this isocyanate prepolymer, 6.3 parts of triethylamine (equal to the carboxyl group) was added to neutralize the carboxyl group, and then 150 parts of water was added with stirring to add the prepolymer to water. Dispersed. Thereafter, a solution obtained by diluting 1.9 parts of ethylenediamine (equivalent to the remaining isocyanate group) with 17.1 parts of water was added and reacted at 65 ° C. for 3 hours to increase the main chain extension. The molecular weight was increased to obtain an aqueous dispersion in which acrylic modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule was stably dispersed in water.
[0044]
After adding 156 parts of water to 100 parts of this aqueous dispersion (solid content: 42.2% by weight) and stirring uniformly, a monomer mixture consisting of 70 parts of butyl acrylate and 30 parts of 2-ethylhexyl acrylate was added. Then, the mixture was stirred for 1 hour under a nitrogen stream, and the monomer mixture was absorbed into polymer particles made of acrylic-modified polyurethane dispersed in water. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., and 0.02 part of 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl)] propane was added as a polymerization initiator to initiate the polymerization reaction. After maintaining at the same temperature for 4 hours, the temperature was raised to 70 ° C. and maintained for 1 hour to continue the polymerization reaction, followed by cooling to complete the polymerization reaction.
[0045]
Thus, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition comprising an aqueous dispersion containing an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule and an acrylic polymer produced by the polymerization reaction is obtained. It was. An adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 using this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
[0046]
Comparative Example 1
Emulsion polymerization for 7 hours at 65 ° C. under nitrogen flow using 45 parts of butyl acrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 2 parts of sodium lauryl sulfate, 0.2 part of ammonium persulfate and 150 parts of water To obtain a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. An adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 using this water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
[0047]
For each of the adhesive tapes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described above, the adhesive force and the holding force were measured by the following methods. Further, each adhesive tape was immersed in water for 2 hours to examine whether the adhesive layer was whitened, and water resistance was evaluated. These results were as shown in Table 1.
[0048]
<Adhesive strength>
A 20 mm x 100 mm adhesive tape is pressed onto a stainless steel plate sanded with # 280 sandpaper as the adherend by reciprocating a 2 kg roller once, and then at 23 ° C for 20 minutes. Then, the force required for peeling (180 degree peeling, tensile speed 300 mm / min, 23 ° C., 65% RH atmosphere) was measured.
[0049]
<Retention force (cohesive force)>
Adhere the adhesive tape to the phenolic resin plate with an adhesive area of 10mm x 20mm. After 20 minutes, leave it at 80 ° C for 20 minutes, then hang down the phenolic resin plate and remove the adhesive tape. A uniform load of 500 g was applied to the free end, and the time (min) until the adhesive tape dropped at 80 ° C. was measured.
[0050]

[0051]
As is apparent from Table 1 above, the adhesive tapes of Examples 1 to 4 both exhibit good adhesive properties that satisfy the adhesive force and holding force, and are excellent in water resistance. It can be seen that the adhesive tape of Comparative Example 1 exhibits excellent adhesive properties but is clearly inferior in water resistance.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is an acrylic modified having a carboxyl group neutralized in the molecule using a starting material such as a polyether polyol, a polyester polyol, a carboxyl group-containing acrylic polyol and a polyisocyanate. An aqueous dispersion in which polyurethane is stably dispersed in water is obtained, and this aqueous dispersion is used as a polymerization medium, and an acrylic monomer is further added to polymerize it. Further, it is possible to provide a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition having excellent water resistance, a method for producing the same, and an adhesive sheet thereof.

Claims

2 to 98% by weight of an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule, derived from a polyol, a carboxyl group-containing acrylic polyol and a polyisocyanate, and a (meth) acrylic acid alkyl ester A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition comprising 98 to 2% by weight of an acrylic polymer having a glass transition temperature of 250 K or less as a main monomer.

An aqueous dispersion of an acrylic-modified polyurethane having a carboxyl group neutralized in the molecule was obtained using a polyol, a carboxyl group-containing acrylic polyol and a polyisocyanate as starting materials, and (meth) acrylic acid alkyl ester was obtained. A monomer having a glass transition temperature of 250K or lower is added and polymerized, and an acrylic polymer having a glass transition temperature of 250K or lower is added to 2 to 98% by weight of the above acrylic-modified polyurethane. A method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, wherein 98 to 2% by weight is produced.

An adhesive sheet comprising an adhesive layer comprising the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 on a support.