JP4144721B2

JP4144721B2 - Anti-rust treatment liquid and anti-rust treatment method

Info

Publication number: JP4144721B2
Application number: JP13555599A
Authority: JP
Inventors: 元洋片桐; 光広伊藤; 成寿神谷
Original assignee: Yuken Industry Co Ltd
Current assignee: Yuken Industry Co Ltd
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: JP2000328271A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材の防錆用処理液と防錆処理方法に関し、特に亜鉛系めっき材の防錆処理に適した、ノンクロム型の防錆処理方法とそれに用いる処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材に耐食性を付与するための最も一般的な手段は、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき (以下、これらを総称して亜鉛系めっきという) である。例えば、自動車の耐久性を増すため、自動車の車体および部品の製造に亜鉛系めっき鋼板が使用されている。その場合、自動車部品の組立てに使用されるボルトやナットといった小物部材にも亜鉛系めっきが施されることが多い。このような小物部材の亜鉛系めっきは通常は電気めっきにより行われる。高温になる溶融めっきは、小物部材のめっきには適していないためである。
【０００３】
亜鉛系めっきの耐食性をさらに向上させるため、めっき後に化成処理としてクロメート処理を施すことが一般に行われている。クロメート処理は、亜鉛系めっき鋼材のみならず、アルミニウム系材料 (アルミニウムおよびアルミニウム合金材、ならびにアルミニウムおよびアルミニウム合金めっき材を含む) 等の他の金属材の防食処理にも利用されている。
【０００４】
クロメート処理は、毒性の強い６価クロム (通常はクロム酸) を使用し、環境および健康の面で種々の問題を生ずるため、６価クロムを使用せずに、クロメート処理に匹敵するような防錆能を持った化成処理方法が求められるようになってきた。
【０００５】
そのような方法の１例として、３価クロム化合物を用いた化成処理方法が開発されており、実用レベルに近い防錆能を得る段階まで開発が進んでいる。しかし、３価クロム化合物それ自体は無毒であるといっても、環境中で何らかの原因で６価クロム化合物に酸化される危険性が皆無とは言えない。そのため、クロム化合物を全く使用しない、ノンクロム型の防錆処理が強く要望されている。
【０００６】
ノンクロム防錆処理の例として、特開昭57−145987号公報には、亜鉛化合物と水溶性ケイ酸塩を必須成分とし、さらに酸化剤、バナジウム化合物、チタン化合物の１種もしくは２種以上を含んでいてもよいpH２〜６の水溶液でアルミニウム系材料を化成処理することが提案されている。
【０００７】
特公昭59−35991 号公報には、亜鉛系めっき鋼材などの金属材に、硝酸イオンを含有し、場合によりケイ酸化合物を含んでいてもよい金属塩 (例、Fe、Al、Zn、Ni、Co等) の酸性水溶液中に浸漬した後、水洗する一次処理と、これをケイ酸コロイド溶液またはケイ酸化合物水溶液中に浸漬し、水洗せずに乾燥する二次処理とを施す、金属表面の防食処理方法が開示されている。しかし、これらの方法では、必ずしもクロメート処理に匹敵するような高い防錆能を付与することはできない。
【０００８】
特開平９−53192 号公報には、(A) 酸化性物質、(B) ケイ酸塩および／またはコロイド状シリカ、(C) Ti、Zr、Ce、Sr、Ｖ、Ｗ、Moの一種以上の金属のカチオンまたはオキシ金属アニオンもしくはフルオロ金属アニオンを含有する処理液で金属基体を処理した後、場合によりさらに無機または有機防錆皮膜をオーバーコートする金属基体 (例、亜鉛系めっき鋼材) の表面処理方法が提案されている。酸化性物質としては過酸化物と硝酸が例示されているが、実施例で使われているのは過酸化水素単独か、または過酸化水素と硝酸との混合物である。また、オーバーコートとしては、コロイド状シリカを含有する水溶性アクリル樹脂系が好適であると説明されているが、実施例では組成不明の水溶性有機樹脂系オーバーコートが使われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−53192 号公報に記載の処理方法は、かなり良好な防錆性を付与することができるが、鋼板の端部やボルトのネジ切り部分といった端部では防錆性が不足することが判明した。
【００１０】
また、この処理方法で用いる処理液は、成分(A) の酸化性物質として過酸化水素を含むため、成分(B) がコロイド状シリカであると、コロイド状シリカがゲル化し易いので、現状のクロメート液のように処理液を安定に長期保存することが困難である。従って、処理液を頻繁に更新しなければならず、処理液が無駄になる。
【００１１】
さらに、この処理方法で防錆処理した製品は加熱耐食性 (高温下での耐食性) が極端に悪く、例えば、自動車のエンジン周囲や排気系といった高温に曝される自動車部品に適用した場合には、十分な防錆性を発揮できない。
【００１２】
本発明は、鋼板の端部やボルト等のネジ切り部分といった端部に対しても良好な防錆性を付与することができ、加熱耐食性が良好な皮膜を形成でき、かつ安定に長期保存が可能な、金属材のノンクロム型防錆処理液と防錆処理方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、コロイド状シリカとチタン化合物とコバルト化合物を含有する処理液で金属材を処理すると、過酸化水素を含有させなくても、亜鉛系めっき鋼板に、クロメート処理に匹敵する高い防錆能を付与できることを見出した。この処理だけでは、ボルトのように形状が複雑で端部の多い金属材の場合には耐食性はなお十分ではない場合があるが、その後に、コロイド状シリカとチタン化合物と高濃度のコバルト化合物を含有する処理液で被覆処理を施すと、このような場合にも十分な防錆能を付与できる。
【００１４】
本発明によれば、下記の(A) および(B) という２種類の金属材の処理液が提供される：
(A) コロイド状シリカ５〜100 g/L 、溶解チタン化合物をTiとして30〜180 mg/L、および溶解コバルト化合物をCoとして50〜500 mg/L含有し、過酸化水素が添加されていない、pH1.0〜5.0の水性液体からなる、亜鉛、ニッケル、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム、およびこれらの合金からなる群から選ばれる金属材の防錆用処理液；
(B) コロイド状シリカ10〜200 g/L 、溶解チタン化合物をTiとして60〜180 mg/L、及び溶解コバルト化合物をCoとして 200〜1500 mg/L 含有し、過酸化水素が添加されていない、pH1.0〜6.0の水性液体からなる、亜鉛、ニッケル、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム、およびこれらの合金からなる群から選ばれる金属材の無機被覆用処理液。
【００１５】
防錆処理液(A) は、好ましくは、▲１▼コロイド状シリカがAl／Si重量比 0.005〜0.015 となる量のAlを含有し、▲２▼pH調整剤と酸化剤として硝酸を含有し、および／または▲３▼低級脂肪族ジカルボン酸を含有する。
【００１６】
本発明による金属材の防錆処理方法は、亜鉛、ニッケル、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム、およびこれらの合金からなる群から選ばれる金属材を上記防錆用処理液(A) で処理し、水洗後、乾燥することを特徴とする。ボルトのように、この処理だけでは十分な防錆能を付与できない場合には、上記処理液(A) で処理し、水洗した後、上記無機被覆用処理液(B) で処理し、水洗せずに乾燥すればよい。
【００１７】
以下では、防錆用処理液(A) による処理を一次処理、またこの処理液(A) を一次処理液と称し、被覆用処理液(B) による処理を二次処理、またこの処理液(B) を二次処理液と称することがある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の防錆用処理液(A)(一次処理液) は、コロイド状シリカ、ならびに溶解チタン化合物と溶解コバルト化合物とを含有し、好ましくはさらに低級脂肪族ジカルボン酸 (例、コハク酸) を含有する、pH 1.0〜5.0 の水性液体である。
【００１９】
この一次処理液は、亜鉛系めっき鋼板の端部耐食性に関して、従来のクロメート液、中でも耐食性が高い有色クロメート液を凌ぐような優れた耐食性を示す。そのため、亜鉛系めっき鋼板の化成処理にこの一次処理液を使用すると、端面まで十分に防錆能を付与することができ、クロメート液で化成処理した場合より優れた端部耐食性を示す亜鉛系めっき鋼板を、クロムを全く利用せずに得ることができる。
【００２０】
コロイド状シリカは、この一次処理液の主要な皮膜形成成分である。処理液が水性液体であるので、コロイド状シリカとしては、水系にて分散性のよいコロイダルシリカ (湿式シリカ) を使用する方が好ましいが、ヒュームドシリカ (気相シリカ) を使用することもできる。
【００２１】
コロイダルシリカは、例えば、日産化学社より登録商標スノーテックスとして、またデュポン社より登録商標Ludox として、各種のコロイド粒径 (シリカ微粒子の粒径) および化学組成のものが市販されており、それらを利用すればよい。或いは、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換により脱アルカリすることにより調製することもできる。
【００２２】
本発明の一次処理液に用いるコロイド状シリカとしては、AlをAl／Si重量比が 0.005〜0.015 となる量で含有するものが好ましい。このようなコロイド状シリカでは、液中のシリカ微粒子の表面に水酸化アルミニウムが結合していると考えられている。Alを含有するコロイド状シリカの市販品の例は、日産化学社製スノーテックスＣである。Alを含有するコロイド状シリカを使用すると、傷付き耐食性、特に加熱耐食性が一段と向上する。
【００２３】
チタン化合物とコバルト化合物は、pH 1.0〜5.0 の水性液体に溶解可能なものであれば特に制限されない。チタン化合物は４価チタン化合物、コバルト化合物は２価コバルト化合物が好ましい。使用できる化合物の例は、チタン化合物については硫酸チタンが好ましく、コバルト化合物については、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。硫酸チタンは水溶液として市販されており、それを利用すればよい。なお、チタン塩以外のチタン化合物やコバルト塩以外のコバルト化合物も使用可能である。
【００２４】
一次処理液中の各成分の濃度は、コロイド状シリカが５〜100 g/L 、溶解チタン化合物がTiとして30〜180 mg/L、溶解コバルト化合物がCoとして50〜500 mg/Lの範囲とする。この範囲より低濃度か高濃度では、処理液の防錆付与能が低下する。コロイド状シリカが上述したAlを含有する好ましい種類のものである場合、処理液中のAl含有量は0.0025〜0.15 mg/L の範囲内であることが好ましい。各成分の好ましい濃度は、コロイド状シリカが30〜80 g/L、溶解チタン化合物がTiとして40〜80 mg/L 、溶解コバルト化合物がCoとして70〜120 mg/Lである。
【００２５】
一次処理液は、上記のコロイド状シリカとチタン化合物とコバルト化合物に加えて、さらに低級脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。それにより、処理液によって付与される耐食性がさらに向上する。本発明において、低級脂肪族ジカルボン酸とは、炭素数３〜６のジカルボン酸であり、具体例としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸が挙げられる。このうち特に好ましいのはコハク酸である。このジカルボン酸は、液中の濃度が 0.1〜5 g/L の範囲内となるように添加することが好ましい。
【００２６】
一次処理液は、必要に応じて酸を加えて、pHを 1.0〜5.0 、好ましくは 1.5〜2.5 の範囲に調整する。pH調整用の酸としては、酸化剤としても機能する硝酸を使用することが好ましい。他の酸 (例、硫酸、塩酸) を使用した場合には、硝酸に比べて防錆効果が低下するが、使用できないわけではない。酸化剤として過酸化水素を添加すると、処理液の安定性が著しく損なわれるので、過酸化水素は添加しない。硝酸だけで十分な防錆効果が得られる。一次処理液の溶媒は通常は水だけであるが、水混和性の有機溶媒 (例、アルコール、ケトン) を水と一緒に含んでいてもよい。
【００２７】
ボルトやネジといった形状が複雑で多数の端部を持つ亜鉛系めっき材の場合には、一次処理液だけでは端部の防錆能を十分に付与できないことがある。その場合の二次処理用に使用する上記の無機被覆用処理液(B)(二次処理液) は、コロイド状シリカ、チタン化合物、およびコバルト化合物を含有し、これらの成分、特にコバルト化合物を一次処理液より高濃度で含有する。
【００２８】
二次処理は、特開平９−53192 号公報に開示されているように、有機樹脂を利用して行うことも考えられるが、一次処理液と共通した成分を含有する上記の二次処理液を用いる方が、一次処理との相性がよく、最終的な耐食性 (防錆効果) が向上する。
【００２９】
コロイド状シリカは、一次処理液と同様に、コロイダルシリカを使用することが好ましいが、ヒュームドシリカも使用できる。コロイダルシリカは、Alを含有するもの (例、スノーテックスＣ) を使用しても特に結果に違いはないので、Al分を含有しない普通のもので十分であるが、Alを含有するものを使用してもよい。チタン化合物とコバルト化合物はそれぞれ４価チタン化合物と２価コバルト化合物が好ましく、一次処理液に対して例示したのと同様の化合物を使用することができる。
【００３０】
二次処理液中の各成分の濃度は、コロイド状シリカが10〜200 g/L 、溶解チタン化合物がTiとして60〜180 mg/L、溶解コバルト化合物がCoとして 200〜1500 mg/L の範囲とする。各成分の濃度が低すぎると防錆効果が不十分となり、高すぎると生成皮膜に割れや剥がれが生じて、やはり防錆効果が低下する。各成分の好ましい濃度は、コロイド状シリカが 100〜180 g/L 、溶解チタン化合物がTiとして 100〜150mg/L 、溶解コバルト化合物がCoとして 800〜1200 mg/L である。
【００３１】
二次処理液のpHは 1.0〜6.0 、好ましくは 1.5〜2.5 の範囲とする。二次処理液のpHは、酸を添加しなくてもこの範囲になることが多いが、必要であれば酸またはアルカリを添加してpHを調整する。使用する酸やアルカリは特に制限されない。二次処理液の溶媒は一次処理液と同様でよい。
【００３２】
一次処理液と二次処理液のいずれも、防錆能や処理液の保存安定性などの各種特性に著しい悪影響を及ぼさない限り、他の任意添加成分を含有しうる。このような成分の例として、着色料、界面活性剤、少量の水溶性もしくは水分散性有機樹脂などが挙げられる。
【００３３】
上記一次処理液または一次処理液と二次処理液とを用いた本発明に係る金属材の防錆処理方法について次に説明する。
この防錆処理方法を適用する金属材は、防錆処理が求められる任意の金属材でよい。好ましい金属材の例としては、亜鉛、ニッケル、銅、銀、鉄、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム、およびこれらの合金が挙げられる。例えば、従来よりクロメート処理が施されている、アルミニウムもしくはアルミニウム合金材やアルミニウムもしくはアルウム合金めっき材に適用することができる。
【００３４】
特に好ましい金属材は、亜鉛系めっき鋼材、即ち、亜鉛めっき鋼材と亜鉛合金めっき鋼材である。亜鉛合金めっきの例は、Zn−Fe、Zn−Ni等である。亜鉛系めっきは、溶融めっき、電気めっき、気相めっきのいずれでもよく、合金化溶融亜鉛めっきのように、めっき後に熱処理したものでもよい。前述したように、小物部材の場合には一般に電気めっきが利用されることが多い。めっき付着量は特に制限されず、従来と同様でよい。
【００３５】
以下では、基体が亜鉛系めっき材である場合について説明するが、上述したように、基体の金属材は亜鉛系めっき材に限られるものではない。亜鉛系めっき材が、亜鉛系めっき鋼板のように板材である場合には、上述した一次処理液で処理するだけで、実用上十分な防錆能、特に加熱耐食性を鋼板端部にまで付与することができる。一方、亜鉛系めっき材がボルトやネジのようなネジ切り部分を持つ部材のように形状が複雑で多数の端部を有する場合には、さらに二次処理液による処理も行うことが十分な防錆効果を得るために好ましい。
【００３６】
亜鉛系めっき材は、電気めっきの場合、めっき終了後に水洗する。電気めっきのめっき浴は特に制限されず、酸性浴、ジンケート浴 (アルカリ浴) 、シアン化物浴のいずれでもよい。めっき後すぐに本発明による防錆処理を施すのであれば、水洗後は乾燥せずにそのまま防錆処理に付すことが好ましい。
【００３７】
亜鉛系めっき材 (基体) を一次処理液で処理する前に、まず表面を活性化するために硝酸水溶液で処理することが好ましい。この活性化処理は、塩酸、硫酸などの他の酸で行うことも可能であるが、硝酸を使用するのが最も効果的である。硝酸水溶液の濃度は、67.5％濃硝酸の濃度として１〜５mL/Lの範囲が好ましい。活性化処理は処理温度は10〜50℃の範囲が好ましく、処理時間は１〜30秒程度で十分である。処理法は浸漬が簡便であるが、噴霧等の他の方法も可能である。この活性化処理後に水洗する。
【００３８】
活性化処理した亜鉛系めっき材を、次いで上述した一次処理液で処理する。処理温度は10〜50℃の範囲が好ましく、より好ましくは15〜40℃である。処理時間は10〜300 秒の範囲が好ましく、より好ましくは30〜120 秒である。処理法は、浸漬が簡便であるが、噴霧なども可能である。処理時に処理液を攪拌するか、または基体をを揺動させることが好ましい。
【００３９】
この一次処理中の反応機構は完全に解明されたわけではないが、処理面に析出するチタンおよびコバルト化合物が、基体の金属と酸化還元反応を行いつつ、コロイド状シリカと相互に結合ないし複合して、基体表面と固着した皮膜を形成するものと推測される。硝酸が存在する場合には、この酸化還元反応に硝酸も関与するが、他の酸を使用した場合にも多少の酸化還元反応への関与は起こる。この一次処理は化成処理であると言える。
【００４０】
一次処理後、水洗し、二次処理を行わない場合には、最後に乾燥して一次処理皮膜を形成する。乾燥温度は特に制限されないが、効率よく乾燥させるには60〜100 ℃の温度で行うことが好ましい。
【００４１】
さらに二次処理を行う場合には、一次処理後に基体を水洗した後、乾燥せずに、二次処理液による処理を行う。一次処理により、基体の表面はシリカ質になっているので、同じコロイド状シリカを主成分とする処理液による二次処理は、下地との反応ではなく、オーバーコート (つまり無機被覆処理) である。従って、処理時間は一次処理より短くてよい。好ましい処理時間は５〜120 秒、より好ましくは10〜60秒である。処理温度は一次処理と同様でよい。処理法も一次処理と同様でよいが、板材の場合には塗布により行うこともできる。
【００４２】
二次処理は被覆処理 (塗布型処理) であるので、水洗せずにそのまま乾燥する。必要に応じ、二次処理液の付着量を制御するために、適当な液切り処理 (例、遠心液切り) を行って余分な処理液を除去してもよい。遠心液切りは、例えば、200 〜1000rpm で30秒〜２分間程度行えばよい。乾燥温度は一次処理の場合と同様である。
【００４３】
以上の処理の具体的な処理操作は、従来法を適当に採用して行えばよい。例えば、ボルト等の小物部材を処理する場合には、カゴなどに複数の小物部材を収容して上記のめっきから二次処理までの処理を行うことができる。
【００４４】
本発明に従って、一次処理または一次処理と二次処理を施した金属材は、この処理だけで十分な防錆能を有しており、さらに塗装を施す必要はないが、美観上その他の理由で塗装したい場合には、適当に塗装を施してもよい。塗装を電着塗装により行う場合には、二次処理を施さずに一次処理のみにとどめる方が、導電性の点で好ましい。同様の理由から、抵抗溶接による組立てを行う金属材 (例、亜鉛系めっき鋼板) の場合も、二次処理を行うと、溶接性が阻害されるので、一次処理だけを行うことが好ましい。前述したように、板材は一次処理だけで十分な防錆性を付与できる。
【００４５】
【実施例】
（実施例１）
SPCC-SD 冷間圧延鋼板 (板厚３mm×100 mm×50mm) を被処理試験片とし、その両面に、塩化浴による電気亜鉛めっき、またはジンケート浴による電気亜鉛合金 (Zn−FeもしくはZn−Ni) めっきを常法に従って行った。いずれもめっき厚は８〜10μｍであった。めっき終了後、亜鉛系めっき鋼板を水洗してから、67.5％硝酸を２mL/L含有する酸水溶液中に室温で５秒間浸漬して活性化処理を行い、水洗した。
【００４６】
こうして活性化処理した亜鉛系めっき鋼板を、次いで表１に示す組成の一次処理液 (溶媒は水) に25℃で90秒間揺動浸漬した後、よく水洗し、100 ℃で15分間乾燥して、一次処理皮膜を形成した。表１に記載した材料のうち、スノーテックスは日産化学社製のコロイド状シリカであり、30％硫酸チタン溶液は硫酸チタン(IV)の水溶液である。表１に示した一次処理液のうち、No.1, 3 の処理液はコバルト化合物を含まない比較用の処理液であり、残りの処理液は本発明に従った処理液である。いずれの処理液も、室温で６カ月間放置したが、ゲル化しておらず、長期間安定に保存できることがわかった。
【００４７】
一次処理した各亜鉛系めっき鋼板の端部耐食性を評価するため、試験片の端部５mmのマスキングを行わずに、JIS Z2371 に準拠する塩水噴霧試験 (試験温度35℃) を行った。一部の試験片については、加熱耐食性を評価するために、200 ℃で１時間加熱した後でも塩水噴霧試験を行った。
【００４８】
耐食性の評価は、試験片の鋼板に発生した白錆と赤錆の量 (鋼板面積に対する白錆発生面積率と赤錆発生面積率) が、白錆は10％、赤錆は５％を超えるまでの時間により行った。鋼板の評価対象面は、塩水噴霧液が直接接する上面 (片面) の全面とした。試験結果を、めっき金属種と共に表１に併記する。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１からわかるように、端部をマスキングせずに試験したため、コロイド状シリカとTiイオンを含有し、コバルト化合物を含まない、比較例の試験No.1の処理液では、端部からの錆、特に白錆の発生が著しく、耐食性が不十分であった。これに対し、本発明に従ってコバルト化合物を共存させた試験No.2では、耐食性が大きく向上し、特に白錆に対する耐食性の向上が大きかった。
【００５１】
試験No.3以下は、Alを含有するコロイダルシリカを使用した比較例と実施例である。コロイダルシリカがAlを含有すると、皮膜の耐食性は大きく向上することが、試験No.1と試験No.3との対比からわかる。この場合も、本発明に従ってコバルト化合物を共存させた試験No.4以下では、耐食性、特に白錆に対する耐食性が大きく向上し、さらにコハク酸を共存させた試験No.5以下では、耐食性が一層向上した。
【００５２】
試験No.8で防錆性が非常に高くなったのは、めっき種が耐食性に優れたZn−Ni合金であるためである。試験No.6については、加熱耐食性についても評価したが、加熱による耐食性の低下が起こっておらず、本発明の処理液から形成された皮膜は加熱耐食性に優れていることがわかる。
【００５３】
(比較例１)
実施例１で用いたのと同じ鋼板の両面に、実施例１と同様に電気亜鉛めっきを施した後、表２に記載の比較用の処理液で処理し、水洗し、乾燥した。使用した処理液のうち、No.5, 6 のクロメート液は市販の反応型の無色 (光沢) クロメート液および有色クロメート液であり、処理条件および乾燥条件は、そのクロメート液に対して推奨されている適正条件とした。
【００５４】
残りのNo.1〜4 の処理液は、特開平９−53192 号に準じた比較用の処理液であって、25℃で60秒間の揺動浸漬により処理を行い、乾燥条件は実施例１と同じであった。これらの比較用の処理液は、過酸化水素を含有するため、保存安定性が低い。
【００５５】
処理した各めっき鋼板の耐食性を、実施例１と同様に端部マスキングなしの塩水噴霧試験により評価した結果も表２に併記する。一部の試験片では、加熱耐食性を評価するために、200 ℃で１時間加熱した後でも塩水噴霧試験を行った。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２からわかるように、無色クロメート液では、端部をマスキングせずに塩水噴霧試験した場合には、端部からの腐食が激しく、白錆と赤錆のいずれに対しても防錆性が不十分となった。試験No.1〜4 の比較用処理液と有色クロメート液は比較的良好な耐食性を示したが、赤錆に対する耐食性は表１の試験No.1の比較例と比べても低くなった。
【００５８】
また、試験No.1, 5, 6の加熱処理後の塩水噴霧試験結果からわかるように、比較用の処理液ならびに無色および有色クロメート液はいずれも、加熱すると極端に耐食性が低下し、加熱耐食性が低かった。
【００５９】
（実施例２）
Ｍ10フランジボルト(L＝50 mm)を被処理材とし、このボルト30本をステンレス鋼製の網かごに入れて以下の処理を行った。
【００６０】
まず、このボルトに、実施例１と同様のめっき浴を用いて８〜10μｍ厚の亜鉛または亜鉛合金 (Zn−Fe) めっきを行った。めっき終了後、ボルトを水洗してから、67.5％硝酸を２mL/L含有する酸水溶液中に室温で５秒間浸漬して活性化処理を行い、水洗した。
【００６１】
こうして活性化処理した亜鉛系めっき鋼板を、次いで表１のNo.4またはNo.5に示す組成の本発明に係る一次処理液中に25℃で90秒間揺動浸漬して一次処理した後、水洗した。その後、乾燥せずに、表３に記載した組成の二次処理液 (溶媒は水) に25℃で30秒間揺動浸漬し、最後に水洗せず100 ℃で15分間乾燥して、皮膜を形成した。一部の試験では、ネジ切り部の液溜まり部を除去するために、二次処理後 (乾燥前) に遠心液切り(300 rpm、30秒間) を実施した。使用した二次処理液はいずれも、室温で６カ月間放置したが、ゲル化しておらず、長期間安定に保存できることがわかった。
【００６２】
一次処理と二次処理を施したボルトについて、JIS Z2371 に準拠する塩水噴霧試験により耐食性を評価した。一部の試験片では、加熱耐食性を評価するために、200 ℃で１時間加熱した後でも塩水噴霧試験を行った。評価は、ボルトに発生した白錆と赤錆の量 (ボルト面積に対する白錆発生面積率と赤錆発生面積率) が、白錆は10％、赤錆は５％を超えるまでの時間により行った。ボルトの評価対象面は、ネジ切り部を含めた全面を対象とした。試験結果を、めっき金属種、一次処理液のNo.(表１の試験No.)と一緒に表３にまとめて示す。表３には遠心液切りをしなかった場合の結果を示すが、遠心液切りの有無による実質的な耐食性の違いはなかった。
【００６３】
【表３】

【００６４】
表３からわかるように、ボルトのように形状が複雑で端部が多い金属材の場合には、一次処理だけでは十分な耐食性を確保することができないが、二次処理を施すことにより、このような金属材の耐食性が飛躍的に向上した。一次処理液と異なり、二次処理液では、コロイド状シリカのAlの有無は耐食性にほとんど影響しなかった。また、試験No.4の加熱処理後の試験結果から、加熱による耐食性の低下が起こらないこともわかる。
【００６５】
(比較例２)
実施例２と同様にボルトを処理したが、二次処理を本発明の範囲外の処理液を用いて行った。ボルトに、実施例２と同様に亜鉛めっき、活性化処理、および表１のNo.4に示す組成の一次処理液を用いた一次処理を施した。一次処理後、水洗し、乾燥せずに、表４に記載した比較用の二次処理液で処理し、水洗し、乾燥した。
【００６６】
また、現状の処理法に従って、亜鉛めっきしたボルトを直接クロメート処理する試験も行った。クロメート液としては市販の反応型の無色 (光沢) クロメート液および有色クロメート液を用い、処理条件および乾燥条件は、そのクロメート液に対して推奨されている適正条件とした。その他の処理液の場合は、実施例２と同様に25℃で30秒間の揺動浸漬により処理を行い、乾燥条件は実施例２と同じであった。
【００６７】
こうして処理した各ボルトの耐食性を実施例２と同様にして評価した結果も表４に併記する。一部の試験片では、加熱耐食性を評価するために、200 ℃で１時間加熱した後でも塩水噴霧試験を行った。
【００６８】
【表４】

【００６９】
表４を表３と対比するとわかるように、本発明の範囲外の処理液を用いて二次処理した場合には、ボルトに十分な防錆能を付与することができない。即ち、本発明の一次処理皮膜には特異性があり、ボルト類の耐食性を向上させるための二次処理は、一次処理皮膜との相性が重要となる。本発明の一次処理皮膜に最も相性がよい二次処理液は、コロイド状シリカと金属化合物を含む無機化合物のみが配合された酸性の処理液であり、有機樹脂を配合した処理液では、たとえコロイド状シリカを含有していても耐食性を十分に向上させることができない。
【００７０】
また、表４の加熱処理後の塩水噴霧試験結果からわかるように、クロメート処理では、比較例１と同様に、加熱により耐食性が急激に低下した。これに対し、本発明の二次処理では、実施例２に示したように、加熱による耐食性の低下は起きない。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、一回の処理だけで亜鉛系めっき鋼板の端部まで十分な耐食性を付与できる防錆処理が可能となる。また、ボルトやネジのように形状が複雑で端部の多い金属材の場合には、さらに二次処理を施すことにより、これらの金属材に従来は不可能であったすぐれた防錆能を付与することが可能となる。一次処理液と二次処理液のいずれも保存安定性に優れ、長期間にわたって使用することができる。
【００７２】
この一次処理または一次処理と二次処理の組合わせは、クロメート処理のような加熱による耐食性の低下を生じないので、自動車のように高温になる部位に利用した場合でも、優れた防錆能を維持できる。それにより、これらの金属材を利用した各種製品の耐久性が著しく向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rust prevention treatment liquid and a rust prevention treatment method for metal materials, and more particularly, to a non-chromium type rust prevention treatment method suitable for rust prevention treatment of a zinc-based plating material and a treatment liquid used therefor.
[0002]
[Prior art]
The most common means for imparting corrosion resistance to steel is zinc plating or zinc alloy plating (hereinafter collectively referred to as zinc-based plating). For example, in order to increase the durability of automobiles, galvanized steel sheets are used in the production of automobile bodies and parts. In that case, zinc-based plating is often applied to small components such as bolts and nuts used for assembling automobile parts. Zinc-based plating of such small parts is usually performed by electroplating. This is because high temperature hot dipping is not suitable for plating of small parts.
[0003]
In order to further improve the corrosion resistance of zinc-based plating, a chromate treatment is generally performed as a chemical conversion treatment after plating. The chromate treatment is used not only for zinc-based plated steel materials but also for anti-corrosion treatment of other metal materials such as aluminum-based materials (including aluminum and aluminum alloy materials, and aluminum and aluminum alloy plated materials).
[0004]
Chromate treatment uses highly toxic hexavalent chromium (usually chromic acid), and causes various problems in terms of environment and health. A chemical conversion treatment method having rust ability has been demanded.
[0005]
As an example of such a method, a chemical conversion treatment method using a trivalent chromium compound has been developed, and the development is progressing to the stage of obtaining rust prevention ability close to a practical level. However, even if the trivalent chromium compound itself is non-toxic, it cannot be said that there is no danger of being oxidized to a hexavalent chromium compound for some reason in the environment. Therefore, there is a strong demand for a non-chromium type rust-proofing treatment that does not use any chromium compound.
[0006]
As an example of non-chromium anticorrosive treatment, JP-A-57-145987 discloses a zinc compound and a water-soluble silicate as essential components, and further contains one or more of an oxidizing agent, a vanadium compound and a titanium compound. It has been proposed to subject the aluminum-based material to a chemical conversion treatment with an aqueous solution having a pH of 2 to 6, which may be present.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 59-35991 discloses a metal salt containing a nitrate ion and optionally containing a silicate compound in a metal material such as galvanized steel (e.g., Fe, Al, Zn, Ni, (1) a primary treatment that is immersed in an acidic aqueous solution of Co and the like and then washed with water, and a secondary treatment that is immersed in an aqueous silicate colloid solution or aqueous silicate compound solution and dried without washing with water. An anticorrosion treatment method is disclosed. However, these methods cannot always provide a high rust preventive ability comparable to chromate treatment.
[0008]
JP-A-9-53192 discloses one or more of (A) an oxidizing substance, (B) silicate and / or colloidal silica, (C) Ti, Zr, Ce, Sr, V, W, and Mo. Surface treatment of a metal substrate (for example, zinc-based plated steel material) that may be further coated with an inorganic or organic rust preventive film after treating the metal substrate with a treatment solution containing a metal cation or an oxymetal anion or a fluorometal anion A method has been proposed. Although the peroxide and nitric acid are exemplified as the oxidizing substance, hydrogen peroxide alone or a mixture of hydrogen peroxide and nitric acid is used in the examples. Further, as the overcoat, a water-soluble acrylic resin system containing colloidal silica is described as being suitable, but in the examples, a water-soluble organic resin-based overcoat having an unknown composition is used.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Although the treatment method described in JP-A-9-53192 can provide fairly good rust prevention properties, the rust prevention properties may be insufficient at the ends such as the ends of steel plates and threaded portions of bolts. found.
[0010]
In addition, since the treatment liquid used in this treatment method contains hydrogen peroxide as an oxidizing substance of component (A), if component (B) is colloidal silica, the colloidal silica is easily gelled. It is difficult to stably store the treatment liquid for a long time like the chromate liquid. Therefore, the processing liquid must be updated frequently, and the processing liquid is wasted.
[0011]
Furthermore, products that have been rust-proofed by this treatment method have extremely poor heat corrosion resistance (corrosion resistance at high temperatures) .For example, when applied to automotive parts that are exposed to high temperatures such as the surroundings of automobile engines and exhaust systems, Insufficient rust prevention.
[0012]
The present invention can impart good anticorrosive properties to the end portions of steel plates and threaded portions such as bolts, can form a film having good heat corrosion resistance, and can be stably stored for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a non-chromium type rust prevention treatment liquid and a rust prevention treatment method for a metal material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
When the present inventors treated a metal material with a treatment liquid containing colloidal silica, a titanium compound, and a cobalt compound, the zinc-based plated steel sheet has a high rust prevention comparable to that of chromate treatment even without hydrogen peroxide. It was found that the ability can be given. This treatment alone may not provide sufficient corrosion resistance in the case of metal materials with complicated shapes such as bolts and many ends, but after that, colloidal silica, titanium compound and high concentration cobalt compound are added. When the coating treatment is performed with the contained treatment liquid, sufficient rust prevention ability can be imparted even in such a case.
[0014]
According to the present invention, the following two kinds of metal material treatment liquids (A) and (B) are provided:
(A) Colloidal silica 5-100 g / L, dissolved titanium compound 30 to 180 mg / L as Ti, and dissolved cobalt compound 50 to 500 mg / L as Co Hydrogen peroxide is not added, consisting of an aqueous liquid with a pH of 1.0-5.0, Selected from the group consisting of zinc, nickel, iron, cadmium, aluminum, magnesium, and alloys thereof Treatment solution for rust prevention of metal materials;
(B) 10 to 200 g / L of colloidal silica, 60 to 180 mg / L of dissolved titanium compound as Ti, and 200 to 1500 mg / L of dissolved cobalt compound as Co No hydrogen peroxide is added Consisting of an aqueous liquid with a pH of 1.0 to 6.0, Selected from the group consisting of zinc, nickel, iron, cadmium, aluminum, magnesium, and alloys thereof Treatment liquid for inorganic coating of metal materials.
[0015]
The anti-corrosion treatment liquid (A) preferably contains (1) colloidal silica containing Al in an amount such that the Al / Si weight ratio is 0.005 to 0.015, and (2) contains nitric acid as a pH adjusting agent and oxidizing agent. And / or (3) a lower aliphatic dicarboxylic acid.
[0016]
The metal material rust prevention treatment method according to the present invention, Selected from the group consisting of zinc, nickel, iron, cadmium, aluminum, magnesium, and alloys thereof The metal material is treated with the above-mentioned anti-corrosion treatment liquid (A), washed with water and then dried. If this treatment alone cannot provide sufficient anti-corrosion ability, such as bolts, treat with the above treatment liquid (A), wash with water, then treat with the above inorganic coating treatment liquid (B), and wash with water. Without drying.
[0017]
Hereinafter, the treatment with the anti-corrosion treatment liquid (A) is the primary treatment, and this treatment liquid (A) is referred to as the primary treatment liquid, the treatment with the coating treatment liquid (B) is the secondary treatment, and this treatment liquid ( B) may be referred to as a secondary treatment liquid.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The anticorrosive treatment liquid (A) (primary treatment liquid) of the present invention contains colloidal silica, a dissolved titanium compound and a dissolved cobalt compound, and preferably further contains a lower aliphatic dicarboxylic acid (eg, succinic acid). Contains an aqueous liquid with a pH of 1.0 to 5.0.
[0019]
This primary treatment liquid exhibits excellent corrosion resistance that surpasses conventional chromate liquids, particularly colored chromate liquids having high corrosion resistance, with respect to the end portion corrosion resistance of galvanized steel sheets. Therefore, when this primary treatment liquid is used for the chemical conversion treatment of zinc-based plated steel sheets, it is possible to sufficiently impart rust prevention ability to the end surface, and zinc-based plating that exhibits superior end corrosion resistance than when chemically treated with a chromate solution. Steel sheets can be obtained without using any chromium.
[0020]
Colloidal silica is the main film-forming component of this primary treatment liquid. Since the treatment liquid is an aqueous liquid, colloidal silica is preferably colloidal silica (wet silica) that is highly dispersible in water, but fumed silica (vapor phase silica) can also be used. .
[0021]
Colloidal silica is commercially available in various colloidal particle sizes (particle size of silica fine particles) and chemical compositions, for example, as a registered trademark Snowtex from Nissan Chemical Co., Ltd. and as a registered trademark Ludox from DuPont. Use it. Alternatively, it can be prepared by dealkalizing an alkali silicate aqueous solution by ion exchange.
[0022]
The colloidal silica used in the primary treatment liquid of the present invention is preferably one containing Al in such an amount that the Al / Si weight ratio is 0.005 to 0.015. In such colloidal silica, it is considered that aluminum hydroxide is bonded to the surface of silica fine particles in the liquid. An example of a commercial product of colloidal silica containing Al is Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. When colloidal silica containing Al is used, the scratch corrosion resistance, particularly the heat corrosion resistance, is further improved.
[0023]
The titanium compound and the cobalt compound are not particularly limited as long as they can be dissolved in an aqueous liquid having a pH of 1.0 to 5.0. The titanium compound is preferably a tetravalent titanium compound, and the cobalt compound is preferably a divalent cobalt compound. Examples of compounds that can be used include titanium sulfate for the titanium compound, and examples of the cobalt compound include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt acetate. Titanium sulfate is commercially available as an aqueous solution and may be used. In addition, titanium compounds other than titanium salts and cobalt compounds other than cobalt salts can also be used.
[0024]
The concentration of each component in the primary treatment liquid ranges from 5 to 100 g / L for colloidal silica, 30 to 180 mg / L for dissolved titanium compound as Ti, and 50 to 500 mg / L for dissolved cobalt compound as Co. To do. If the concentration is lower or higher than this range, the ability of the treatment liquid to impart rust prevention is reduced. When the colloidal silica is a preferable kind containing Al described above, the Al content in the treatment liquid is preferably in the range of 0.0025 to 0.15 mg / L. The preferred concentration of each component is 30-80 g / L for colloidal silica, 40-80 mg / L for Ti as a dissolved titanium compound, and 70-120 mg / L as Co for a dissolved cobalt compound.
[0025]
The primary treatment liquid preferably further contains a lower aliphatic dicarboxylic acid in addition to the colloidal silica, titanium compound and cobalt compound. Thereby, the corrosion resistance imparted by the treatment liquid is further improved. In the present invention, the lower aliphatic dicarboxylic acid is a dicarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. Of these, succinic acid is particularly preferred. The dicarboxylic acid is preferably added so that the concentration in the liquid is in the range of 0.1 to 5 g / L.
[0026]
The primary treatment solution is adjusted to a pH in the range of 1.0 to 5.0, preferably 1.5 to 2.5 by adding an acid as necessary. As the acid for adjusting the pH, it is preferable to use nitric acid that also functions as an oxidizing agent. When other acids (eg, sulfuric acid, hydrochloric acid) are used, the rust prevention effect is reduced compared to nitric acid, but this is not impossible. If hydrogen peroxide is added as an oxidizing agent, the stability of the treatment solution is significantly impaired, so hydrogen peroxide is not added. Sufficient rust prevention effect is obtained only with nitric acid. The solvent of the primary treatment liquid is usually only water, but a water-miscible organic solvent (eg, alcohol, ketone) may be contained together with water.
[0027]
In the case of a zinc-based plating material having a complicated shape such as bolts and screws and having a large number of end portions, the end portion may not be sufficiently provided with rust preventive ability only by the primary treatment liquid. The inorganic coating treatment liquid (B) (secondary treatment liquid) used for the secondary treatment in that case contains colloidal silica, a titanium compound, and a cobalt compound, and contains these components, particularly the cobalt compound. Contains at a higher concentration than the primary treatment solution.
[0028]
As disclosed in JP-A-9-53192, the secondary treatment may be performed using an organic resin. However, the secondary treatment liquid containing the same components as the primary treatment liquid is used. When used, the compatibility with the primary treatment is better, and the final corrosion resistance (rust prevention effect) is improved.
[0029]
As the colloidal silica, colloidal silica is preferably used as in the case of the primary treatment liquid, but fumed silica can also be used. As for colloidal silica, there is no difference in the results even when using Al-containing one (eg Snowtex C), so ordinary one containing no Al content is sufficient, but one containing Al is used. May be. The titanium compound and the cobalt compound are preferably a tetravalent titanium compound and a divalent cobalt compound, respectively, and the same compounds as exemplified for the primary treatment liquid can be used.
[0030]
The concentration of each component in the secondary treatment liquid is in the range of 10-200 g / L for colloidal silica, 60-180 mg / L for dissolved titanium compound as Ti, and 200-1500 mg / L for dissolved cobalt compound as Co. And If the concentration of each component is too low, the rust prevention effect will be insufficient, and if it is too high, the resulting coating will be cracked or peeled off, again reducing the rust prevention effect. The preferred concentration of each component is 100 to 180 g / L for colloidal silica, 100 to 150 mg / L for Ti as a dissolved titanium compound, and 800 to 1200 mg / L as Co for a dissolved cobalt compound.
[0031]
The pH of the secondary treatment solution is 1.0 to 6.0, preferably 1.5 to 2.5. The pH of the secondary treatment solution often falls within this range without adding acid, but if necessary, the pH is adjusted by adding acid or alkali. The acid and alkali used are not particularly limited. The solvent of the secondary treatment liquid may be the same as that of the primary treatment liquid.
[0032]
Both the primary treatment liquid and the secondary treatment liquid may contain other optional additive components as long as they do not significantly adversely affect various properties such as rust prevention ability and storage stability of the treatment liquid. Examples of such components include colorants, surfactants, and small amounts of water-soluble or water-dispersible organic resins.
[0033]
Next, the rust preventive treatment method for a metal material according to the present invention using the primary treatment liquid or the primary treatment liquid and the secondary treatment liquid will be described.
The metal material to which this rust prevention treatment method is applied may be any metal material that requires rust prevention treatment. Examples of preferred metal materials include zinc, nickel, copper, silver, iron, cadmium, aluminum, magnesium, and alloys thereof. For example, the present invention can be applied to aluminum or aluminum alloy materials and aluminum or aluminum alloy plating materials that have been conventionally chromated.
[0034]
Particularly preferred metal materials are zinc-based plated steel materials, that is, galvanized steel materials and zinc alloy plated steel materials. Examples of zinc alloy plating are Zn-Fe, Zn-Ni, and the like. The zinc-based plating may be any of hot dip plating, electroplating, and vapor phase plating, or may be heat treated after plating, such as galvannealed alloy galvanizing. As described above, electroplating is often used in the case of small parts. The amount of plating adhesion is not particularly limited, and may be the same as the conventional one.
[0035]
Below, although the case where a base | substrate is a zinc-type plating material is demonstrated, as mentioned above, the metal material of a base | substrate is not restricted to a zinc-type plating material. When the zinc-based plated material is a plate material such as a zinc-based plated steel plate, it is possible to impart practically sufficient rust prevention ability, particularly heat corrosion resistance, to the steel plate end only by treating with the above-described primary treatment liquid. be able to. On the other hand, when the zinc-based plating material has a complicated shape and a large number of ends, such as a member having a threaded portion such as a bolt or a screw, it is sufficient to perform further treatment with a secondary treatment liquid. It is preferable for obtaining a rust effect.
[0036]
In the case of electroplating, the zinc-based plating material is washed with water after completion of plating. The electroplating bath is not particularly limited, and any of an acid bath, a zincate bath (alkali bath), and a cyanide bath may be used. If the rust prevention treatment according to the present invention is performed immediately after the plating, it is preferable to subject the rust prevention treatment as it is without drying after washing with water.
[0037]
Before the zinc-based plating material (substrate) is treated with the primary treatment solution, it is preferable to treat with a nitric acid aqueous solution in order to activate the surface. This activation treatment can be performed with other acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, but nitric acid is most effective. The concentration of the nitric acid aqueous solution is preferably in the range of 1 to 5 mL / L as the concentration of 67.5% concentrated nitric acid. In the activation treatment, the treatment temperature is preferably in the range of 10 to 50 ° C., and the treatment time of about 1 to 30 seconds is sufficient. The treatment method is simple to immerse, but other methods such as spraying are also possible. After this activation treatment, it is washed with water.
[0038]
The activated zinc-based plating material is then treated with the primary treatment liquid described above. The treatment temperature is preferably in the range of 10-50 ° C, more preferably 15-40 ° C. The treatment time is preferably in the range of 10 to 300 seconds, more preferably 30 to 120 seconds. The treatment method is easy to immerse, but spraying is also possible. It is preferable to stir the treatment liquid during the treatment or to swing the substrate.
[0039]
Although the reaction mechanism during this primary treatment has not been completely elucidated, the titanium and cobalt compounds deposited on the treated surface are bonded or complexed with colloidal silica while undergoing a redox reaction with the base metal. It is presumed that a film fixed to the substrate surface is formed. When nitric acid is present, nitric acid is also involved in this redox reaction, but some involvement in the redox reaction also occurs when other acids are used. It can be said that this primary process is a chemical conversion process.
[0040]
If the secondary treatment is not performed after the primary treatment, the primary treatment film is formed by drying at the end. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably performed at a temperature of 60 to 100 ° C. for efficient drying.
[0041]
Further, in the case of performing the secondary treatment, the substrate is washed with water after the primary treatment and then treated with the secondary treatment liquid without drying. Since the surface of the substrate is made siliceous by the primary treatment, the secondary treatment with the treatment liquid mainly composed of the same colloidal silica is not a reaction with the base but an overcoat (that is, an inorganic coating treatment). . Accordingly, the processing time may be shorter than the primary processing. The preferred treatment time is 5 to 120 seconds, more preferably 10 to 60 seconds. The treatment temperature may be the same as in the primary treatment. The treatment method may be the same as the primary treatment, but in the case of a plate material, it can also be performed by coating.
[0042]
Since the secondary treatment is a coating treatment (coating type treatment), it is dried as it is without being washed with water. If necessary, in order to control the adhesion amount of the secondary treatment liquid, an appropriate liquid draining process (eg, centrifugal liquid draining) may be performed to remove excess processing liquid. Centrifugal draining may be performed, for example, at 200 to 1000 rpm for about 30 seconds to 2 minutes. The drying temperature is the same as in the case of the primary treatment.
[0043]
The specific processing operation of the above processing may be performed by appropriately adopting the conventional method. For example, when processing small components such as bolts, a plurality of small components can be accommodated in a basket or the like, and the processing from the above plating to the secondary processing can be performed.
[0044]
According to the present invention, the metal material subjected to the primary treatment or the primary treatment and the secondary treatment has sufficient anti-corrosion ability only by this treatment, and further coating is not necessary, but for aesthetic reasons or other reasons. If you want to paint, you may paint appropriately. When coating is performed by electrodeposition coating, it is preferable from the viewpoint of conductivity that only the primary treatment is performed without performing the secondary treatment. For the same reason, in the case of a metal material (for example, galvanized steel sheet) to be assembled by resistance welding, it is preferable to perform only the primary treatment because the weldability is hindered when the secondary treatment is performed. As described above, the plate material can be provided with sufficient rust prevention properties only by the primary treatment.
[0045]
【Example】
(Example 1)
SPCC-SD Cold rolled steel plate (Thickness 3mm × 100mm × 50mm) is used as a specimen to be treated, and both sides are electrogalvanized with a chloride bath or an zinc alloy with zincate (Zn-Fe or Zn-Ni). ) Plating was performed according to a conventional method. In any case, the plating thickness was 8 to 10 μm. After the completion of plating, the galvanized steel sheet was washed with water and then immersed in an acid aqueous solution containing 2 mL / L of 67.5% nitric acid at room temperature for 5 seconds for activation treatment, followed by washing with water.
[0046]
The zinc-based plated steel sheet thus activated is then immersed in a primary treatment solution (solvent is water) shown in Table 1 for 90 seconds at 25 ° C, washed thoroughly with water, and dried at 100 ° C for 15 minutes. A primary treatment film was formed. Of the materials listed in Table 1, Snowtex is colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., and the 30% titanium sulfate solution is an aqueous solution of titanium (IV) sulfate. Among the primary treatment liquids shown in Table 1, No. 1 and No. 3 treatment liquids are comparative treatment liquids not containing a cobalt compound, and the remaining treatment liquids are treatment liquids according to the present invention. All the treatment solutions were allowed to stand at room temperature for 6 months, but they were not gelled and were found to be stably stored for a long time.
[0047]
In order to evaluate the end corrosion resistance of each primary zinc-plated steel sheet, a salt spray test (test temperature: 35 ° C.) according to JIS Z2371 was performed without masking the end 5 mm of the test piece. Some test pieces were subjected to a salt spray test even after heating at 200 ° C. for 1 hour in order to evaluate the heat corrosion resistance.
[0048]
Corrosion resistance evaluation is based on the amount of white rust and red rust generated on the steel plate of the test piece (white rust generation area ratio and red rust generation area ratio with respect to the steel plate area) until white rust exceeds 10% and red rust exceeds 5%. It went by. The evaluation target surface of the steel sheet was the entire upper surface (single surface) with which the salt spray was in direct contact. The test results are shown in Table 1 together with the plating metal type.
[0049]
[Table 1]

[0050]
As can be seen from Table 1, since the test was conducted without masking the end portion, rust from the end portion was obtained in the test solution No. 1 of the comparative example containing colloidal silica and Ti ions and not containing the cobalt compound. In particular, the occurrence of white rust was remarkable and the corrosion resistance was insufficient. On the other hand, in test No. 2 in which a cobalt compound was allowed to coexist according to the present invention, the corrosion resistance was greatly improved, and particularly the corrosion resistance against white rust was greatly improved.
[0051]
Test No. 3 and below are comparative examples and examples using colloidal silica containing Al. It can be seen from the comparison between Test No. 1 and Test No. 3 that the corrosion resistance of the coating is greatly improved when the colloidal silica contains Al. In this case as well, the corrosion resistance, especially the corrosion resistance against white rust, is greatly improved in Test No. 4 or less in the presence of a cobalt compound according to the present invention, and the corrosion resistance is further improved in Test No. 5 or less in the presence of succinic acid. did.
[0052]
The reason why the rust prevention property was very high in Test No. 8 is that the plating type is a Zn-Ni alloy having excellent corrosion resistance. Test No. 6 was also evaluated for heat corrosion resistance, but it was found that the corrosion resistance was not lowered by heating, and the film formed from the treatment liquid of the present invention was excellent in heat corrosion resistance.
[0053]
(Comparative Example 1)
Electrogalvanizing was performed on both surfaces of the same steel plate as used in Example 1 in the same manner as in Example 1, then, treated with a comparative treatment liquid described in Table 2, washed with water, and dried. Among the processing solutions used, No.5 and 6 chromate solutions are commercially available reactive colorless (glossy) chromate solutions and colored chromate solutions, and treatment and drying conditions are recommended for the chromate solutions. Appropriate conditions.
[0054]
The remaining treatment solutions No. 1 to 4 are comparative treatment solutions according to Japanese Patent Laid-Open No. 9-53192, which are treated by rocking immersion at 25 ° C. for 60 seconds. Was the same. Since these comparative processing solutions contain hydrogen peroxide, the storage stability is low.
[0055]
Table 2 also shows the results of evaluating the corrosion resistance of each of the treated plated steel sheets by a salt spray test without edge masking in the same manner as in Example 1. Some test pieces were subjected to a salt spray test even after heating at 200 ° C. for 1 hour in order to evaluate the heat corrosion resistance.
[0056]
[Table 2]

[0057]
As can be seen from Table 2, when the chromate solution was subjected to a salt spray test without masking the edges, the corrosion from the edges was severe and rust prevention was not possible for both white rust and red rust. It was enough. The comparative treatment liquids and colored chromate liquids of Test Nos. 1 to 4 showed relatively good corrosion resistance, but the corrosion resistance against red rust was lower than that of the comparative example of Test No. 1 in Table 1.
[0058]
In addition, as can be seen from the results of the salt spray test after heat treatment in Test Nos. 1, 5, and 6, both the treatment solution for comparison and the colorless and colored chromate solutions have extremely reduced corrosion resistance when heated, resulting in heat corrosion resistance. Was low.
[0059]
(Example 2)
An M10 flange bolt (L = 50 mm) was used as a material to be treated, and 30 bolts were put in a stainless steel mesh basket and subjected to the following treatment.
[0060]
First, zinc or zinc alloy (Zn—Fe) plating having a thickness of 8 to 10 μm was performed on this bolt using the same plating bath as in Example 1. After the completion of plating, the bolts were washed with water, then immersed in an acid aqueous solution containing 2 mL / L of 67.5% nitric acid at room temperature for 5 seconds for activation treatment, and washed with water.
[0061]
The zinc-plated steel sheet thus activated was subjected to primary treatment by rocking and immersing in a primary treatment liquid according to the present invention having the composition shown in No. 4 or No. 5 of Table 1 at 25 ° C. for 90 seconds, Washed with water. Then, without drying, dipped in a secondary treatment solution (solvent is water) with the composition shown in Table 3 for 30 seconds at 25 ° C, and finally dried at 100 ° C for 15 minutes without washing with water. Formed. In some tests, centrifugal removal (300 rpm, 30 seconds) was performed after the secondary treatment (before drying) in order to remove the liquid pool in the threaded portion. All of the used secondary treatment liquids were allowed to stand at room temperature for 6 months, but were not gelled and were found to be stably stored for a long period of time.
[0062]
The bolts subjected to the primary treatment and the secondary treatment were evaluated for corrosion resistance by a salt spray test in accordance with JIS Z2371. Some test pieces were subjected to a salt spray test even after heating at 200 ° C. for 1 hour in order to evaluate the heat corrosion resistance. The amount of white rust and red rust generated on the bolts (white rust generation area ratio and red rust generation area ratio with respect to the bolt area) was 10% for white rust and 5% for red rust. The evaluation target surface of the bolt was the entire surface including the threaded portion. The test results are summarized in Table 3 together with the plating metal species and the primary treatment solution No. (Test No. in Table 1). Table 3 shows the results when the centrifuge was not drained, but there was no substantial difference in corrosion resistance depending on whether or not the centrifuge was drained.
[0063]
[Table 3]

[0064]
As can be seen from Table 3, in the case of a metal material with a complicated shape and many ends such as a bolt, sufficient corrosion resistance cannot be ensured only by the primary treatment, but by applying the secondary treatment, The corrosion resistance of such metal materials has been dramatically improved. Unlike the primary treatment solution, the presence or absence of colloidal silica Al hardly affected the corrosion resistance in the secondary treatment solution. It can also be seen from the test results after the heat treatment of Test No. 4 that the corrosion resistance does not deteriorate due to heating.
[0065]
(Comparative Example 2)
The bolt was treated in the same manner as in Example 2, but the secondary treatment was performed using a treatment liquid outside the scope of the present invention. In the same manner as in Example 2, the bolt was subjected to galvanization, activation treatment, and primary treatment using a primary treatment solution having the composition shown in No. 4 of Table 1. After the primary treatment, it was washed with water and not dried, but treated with the secondary treatment liquid for comparison shown in Table 4, washed with water and dried.
[0066]
In addition, according to the current treatment method, a test for directly chromating a galvanized bolt was also conducted. As the chromate solution, a commercially available reactive colorless (glossy) chromate solution and a colored chromate solution were used, and the processing conditions and drying conditions were set to appropriate conditions recommended for the chromate solution. In the case of other treatment liquids, the treatment was performed by rocking immersion at 25 ° C. for 30 seconds in the same manner as in Example 2, and the drying conditions were the same as in Example 2.
[0067]
The results of evaluating the corrosion resistance of each bolt thus treated in the same manner as in Example 2 are also shown in Table 4. Some test pieces were subjected to a salt spray test even after heating at 200 ° C. for 1 hour in order to evaluate the heat corrosion resistance.
[0068]
[Table 4]

[0069]
As can be seen by comparing Table 4 with Table 3, when the secondary treatment is performed using a treatment liquid outside the scope of the present invention, sufficient rust prevention ability cannot be imparted to the bolt. That is, the primary treatment film of the present invention has specificity, and compatibility with the primary treatment film is important in the secondary treatment for improving the corrosion resistance of bolts. The secondary treatment liquid that is most compatible with the primary treatment film of the present invention is an acidic treatment liquid in which only an inorganic compound containing colloidal silica and a metal compound is blended. Corrosion resistance cannot be sufficiently improved even when the silica is contained.
[0070]
Further, as can be seen from the results of the salt spray test after the heat treatment in Table 4, in the chromate treatment, as in Comparative Example 1, the corrosion resistance was drastically decreased by heating. On the other hand, in the secondary treatment of the present invention, as shown in Example 2, the corrosion resistance is not lowered by heating.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to perform a rust prevention treatment capable of imparting sufficient corrosion resistance to the end portion of the zinc-based plated steel sheet by only one treatment. In addition, in the case of metal materials with complicated shapes such as bolts and screws and many ends, secondary treatment is performed to give these metals excellent rust prevention capability that was not possible before. It becomes possible to grant. Both the primary treatment liquid and the secondary treatment liquid are excellent in storage stability and can be used for a long period of time.
[0072]
This primary treatment or a combination of primary treatment and secondary treatment does not cause deterioration of corrosion resistance due to heating like chromate treatment, so it has excellent rust prevention ability even when used in high temperature parts like automobiles. Can be maintained. Thereby, durability of various products using these metal materials is remarkably improved.

Claims

Colloidal silica 5-100g / L, dissolved titanium compound 30-180mg / L as Ti, dissolved cobalt compound 50-500mg / L as Co , no hydrogen peroxide added, pH 1.0-5.0 A processing solution for rust prevention of a metal material selected from the group consisting of zinc, nickel, iron, cadmium, aluminum, magnesium, and alloys thereof made of an aqueous liquid.

The treatment liquid according to claim 1, wherein the colloidal silica contains Al in an amount such that the Al / Si weight ratio is 0.005 to 0.015.

The treatment liquid according to claim 1 or 2 containing nitric acid.

The processing liquid according to any one of claims 1 to 3, comprising a lower aliphatic dicarboxylic acid.

A metal material selected from the group consisting of zinc, nickel, iron, cadmium, aluminum, magnesium, and alloys thereof is treated with the treatment liquid according to any one of claims 1 to 4, washed with water, and dried. An antirust treatment method for metal materials characterized by

A metal material selected from the group consisting of zinc, nickel, iron, cadmium, aluminum, magnesium, and alloys thereof is treated with the treatment liquid according to any one of claims 1 to 4, washed with water, and then colloidal. Silica 10 ~ 200g / L, Dissolved titanium compound containing 60 ~ 180mg / L as Ti, Dissolved cobalt compound containing 200 ~ 1500mg / L as Co, pH 1.0 ~ 6.0 treated with aqueous liquid without washing with water A method for rust-proofing a metal material, characterized by drying.

The method according to claim 5 or 6, wherein the metal material is electrolytic zinc or electrolytic zinc alloy-plated steel material.

Colloidal silica 10 to 200 g / L, dissolved titanium compound 60 to 180 mg / L as Ti, dissolved cobalt compound 200 to 1500 mg / L as Co , no hydrogen peroxide added , pH 1.0 to 6.0 A treatment liquid for inorganic coating of a metal material selected from the group consisting of zinc, nickel, iron, cadmium, aluminum, magnesium, and alloys thereof made of an aqueous liquid.