JP4144050B2

JP4144050B2 - Antifouling agent for fishing nets

Info

Publication number: JP4144050B2
Application number: JP26960397A
Authority: JP
Inventors: 正也東海; 貴志宮本; 武伊藤; 勝也示野; 敬一宇野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2017-10-02
Also published as: JPH11106303A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、養殖網や定置網等の漁網およびこれらに使用されるロープ等の漁網付属具に水生生物が付着するのを防止し、しかもその効果が長時間においても持続される漁網用防汚剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
養殖網や定置網等の漁網およびこれらに使用されるロープ等の漁網付属具は、海中に長時間浸漬されるため、海藻類、フジツボ、軟体動物等の水生生物が付着することにより、これらの保守に多大な費用と労力が要されているのが現状である。これら水生生物の付着を防止するために、従来から有機錫系の防汚剤が広く使用されてきた。しかし、有機錫系の防汚剤は毒性があり、また蓄積性も高いので、食用の養殖生物に使用される場合の人体への影響、および防汚剤を直接取り扱う作業者への影響が危惧される。
【０００３】
一方、非錫系防汚剤として、亜酸化銅を有効成分とする漁網用防汚剤が使用されるようになってきた。しかし、亜酸化銅は海水中に溶出して銅イオンまたは銅化合物として残留するため、環境に好ましくない影響を及ぼす可能性が大きい。従って、これらの漁網用防汚剤の使用は困難な状況になってきている。
【０００４】
上記のような理由から重金属を含まない低公害性漁網用防汚剤の出現が望まれている。特開昭６０−３８３０６号公報、特開平１−２５４６０３号公報には、比較的毒性の低い有機化合物を使用した防汚剤、またこれらの化合物とアクリル系共重合体を併用する防汚剤が提案されている。しかし、これらの防汚剤は塗膜に柔軟性を付与したり、防汚成分を徐放させるための種々の添加物が配合されている。また、防汚成分および樹脂が均一に溶剤に溶解している場合、塗布後の乾燥工程で防汚成分が結晶化しながら析出する。そのため、塗膜中の防汚成分の濃度分布にバラツキが生じて長時間安定して防汚成分を溶出させることが困難となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、その目的は、環境への安全性が高く、得られる塗膜の柔軟性が良好であり、防汚性能およびその持続性の点においても優れた漁網用防汚剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機防汚成分と特定のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂を併用し、かつ有機防汚成分を微分散の状態とすることにより、塗膜の柔軟性および防汚剤の徐放性が得られるとともに、環境汚染等の問題のない漁網用防汚塗料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
(1) 有機防汚成分、樹脂成分および溶剤を含有する漁網用防汚剤であって、樹脂成分が−２０〜５０℃のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂を含んでなり、かつ有機防汚成分が微分散していることを特徴とする漁網用防汚剤。
(2) 有機防汚成分の平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記(1) に記載の漁網用防汚剤。
(3) ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸、乳酸のコポリマー、あるいはこれらを主成分としたブレンド物であることを特徴とする上記(1) または(2) に記載の漁網用防汚剤。
(4) ポリエステル樹脂が、乳酸とカプロラクトンの共重合体であることを特徴とする上記(1) 〜(3) のいずれかに記載の漁網用防汚剤。
(5) 有機防汚成分がチオシアン酸化合物であることを特徴とする上記(1) 〜(4) のいずれかに記載の漁網用防汚剤。
(6) チオシアン酸化合物が、メチレンビスチオシアネートであることを特徴とする上記(5) に記載の漁網用防汚剤。
(7) 樹脂成分が１０重量％以上、有機防汚成分が１重量％以上配合されることを特徴とする上記(1) 〜(6) のいずれかに記載の漁網用防汚剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の漁網用防汚剤は、有機防汚成分、樹脂成分および溶剤を含有するものである。
【０００９】
有機防汚成分としては、防汚性能を有しかつ塗料として汎用に用いられる溶剤に分散可能であれば特に限定されるものではないが、好適な例としては、例えば、チオシアン酸メチル、チオシアン酸クロロメチル、メチレンビスチオシアネート、クロロメチルビスチオシアネート、エチルビスチオシアネート等のチオシアン酸化合物や、ビタミンＫあるいはその誘導体等が挙げられる。また、これらの有機防汚成分は単独で用いられてもよいし、あるいは複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
本発明の漁網用防汚剤においては、有機防汚成分は溶剤中で微分散している。本発明における微分散とは、微粒子状の防汚成分が溶剤中に溶解することなく均一に存在し、懸濁している状態をいう。
【００１１】
有機防汚成分が溶剤に溶解している場合、当該防汚剤を漁網等に塗布した後の乾燥工程において、溶解していた防汚成分が結晶化しながら析出する。そのため、先に乾燥する塗膜表面では有機防汚成分の含有量が多く、これに対し、後に乾燥する塗膜内部では有機防汚成分の含有量が少なくなって、塗膜全体の有機防汚成分の濃度分布が不均一となる。この場合、比較的短時間は防汚性能を発揮できるが、長時間、防汚性能を発揮させることができない。
【００１２】
本発明においては、有機防汚成分を溶剤中で微分散させることで、乾燥後の塗膜中における防汚成分の濃度分布を均一とすることが可能となり、従って、防汚剤の徐放性を容易に制御でき、結果として長時間、防汚性能を発揮することが可能となる。
【００１３】
微分散される有機防汚成分の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径が５０μｍを超えると、海中への浸漬直後に防汚成分が大量溶出（バースト現象）したり、防汚剤中で防汚成分が沈降するといった不具合が生じるので好ましくない。
【００１４】
有機防汚成分を微分散させる方法は特に限定されるものではなく、ホモジナイザーやペイントシェーカー等を使用することにより微分散化することが可能である。また防汚成分を溶剤中に微分散させた後に樹脂成分を添加しても、樹脂溶液に防汚成分を添加して微分散させてもかまわない。
【００１５】
本発明の漁網用防汚剤のもう１つの成分である樹脂成分は、ガラス転移温度が−２０〜５０℃、好ましくは−１５〜４０℃のポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０℃を超える場合、当該防汚剤から得られる塗膜の柔軟性が乏しくなって、海水への浸漬中に塗膜の剥離が生じ、防汚性能を持続させることが困難になる。逆にガラス転移温度が−２０℃未満の場合、防汚剤塗布後の漁網にブロッキングが生じ、作業性が著しく悪くなる。本発明においては、ポリエステル樹脂のガラス転移温度はＤＳＣを用いて測定される。
【００１６】
上記ガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂としては、一般的によく知られている脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルアミド、それらのブレンド体あるいは共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリ乳酸または乳酸のコポリマー、ポリエチレンサクシネート、グリコール酸のコポリマー、あるいはこれらを主成分としたブレンド物が挙げられる。
【００１７】
ポリ乳酸は、生体適合性、生分解性（生物化学的に加水分解を受けやすい性質）を有する高分子として医療用途にも既に使用されているので、ポリ乳酸、乳酸のコポリマー、またはこれらを主成分としたブレンド物を含有する防汚剤を使用しても環境問題はないと思われる。また、ポリ乳酸、乳酸のコポリマー、上記ブレンド物は、乳酸の光学異性比率の調節、共重合成分およびブレンドされる他の樹脂の種類や量により、ガラス転移温度、加水分解性を制御することが可能である。
【００１８】
上記ポリ乳酸は、通常用いられる方法で合成される。即ち、乳酸の環状二量体であるラクチドを原料とする開環重合、または乳酸水溶液を原料とする脱水縮重合で合成される。必要に応じて、通常用いられる触媒を使用することもできるし、溶融状態あるいは適当な溶剤中での合成も可能である。また、合成の際に第２成分を存在せしめることにより、乳酸のコポリマーを得ることが可能であるし、溶融あるいは溶液状態において別途合成された高分子とのブレンド体を製造することもできる。
【００１９】
乳酸と共重合する成分として、多塩基酸および多価アルコール等が挙げられる。多塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；グリコール酸、カプロラクトン、リンゴ酸等のオキシ酸等が例示される。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコール等が例示される。これらの中でも、加水分解性および反応性の点でカプロラクトンが好ましい。また、ポリ乳酸や乳酸のコポリマーにブレンドされ得る高分子としては、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
このような樹脂成分を漁網用防汚剤に配合することにより、当該防汚剤から得られる塗膜に柔軟性が付与され、海水への浸漬中での当該塗膜の剥離を防止することができる。また、樹脂成分として生分解性に優れるポリ乳酸等を使用すると、海水中での塗膜表面からのポリ乳酸等の加水分解により、防汚成分を徐放させて防汚性能を持続させることができる。この防汚成分の徐放性の調整は、ポリ乳酸等の加水分解性を調整することにより行うことができる。さらに、例え水生生物が漁網に付着したとしても、ポリ乳酸等の加水分解と共に脱落させることができる。加えて、ポリ乳酸等は、その生分解性に起因して、海水中での塗膜表面からの加水分解や、塗膜の漁網から剥離が生じても環境を汚染することがない。
【００２１】
本発明の漁網用防汚剤は、少なくとも有機防汚成分が溶剤中で微分散した分散液の形態であれば特に限定されない。当該分散液で使用される溶剤としては、少なくとも有機防汚成分を微分散させることができる溶剤であれば、特に限定されないが、有機溶剤が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、その他に、ケトン系、エーテル系、アミド系、エステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は１種単独でもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明の漁網用防汚剤において、樹脂成分の配合割合は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。樹脂成分が１０重量％未満であると、必要量の防汚成分を漁網に塗付することが困難となるおそれがある。なお、樹脂成分の配合割合の上限は特に限定されないが、一般には５０重量％を超えると、防汚剤塗付量の増加による漁網の重量増が大きく、作業性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
本発明の漁網用防汚剤において、有機防汚成分の配合割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。有機防汚成分の配合割合が１重量％未満であると、必要量の防汚成分を塗付するために防汚剤として多量に塗付することになり、コスト、作業性が悪くなるおそれがある。なお、有機防汚成分の配合割合の上限は特に限定されないが、一般には３０重量％を超えると塗膜と漁網との接着性が悪くなったり、水中への浸漬初期に防汚成分が大量に溶出する等の、特性が悪化するおそれがある。
【００２４】
製剤化の方法は、特に限定されないが、例えば、防汚成分と樹脂成分をそれぞれ別の溶剤に溶解または分散させた後、これらを混合してもよいし、または防汚成分と樹脂成分を同じ溶剤に逐次または同時に添加してそれぞれを溶解または分散させてもよい。
【００２５】
本発明の漁網用防汚剤は、上述のように、特に添加剤等を配合しなくとも防汚剤としての性能を発揮するが、得られる塗膜の撥水性の向上または防汚成分の溶出調整剤として、シリコーンオイルや流動パラフィン、あるいは椰子油、亜麻仁油、桐油等の植物油を配合することも可能である。
【００２６】
本発明において、漁網とは養殖用、定置用等の漁網およびこれらに使用されるロープ、浮き子等の漁網付属具をいう。また本発明の漁網用防汚剤が適用される漁網の種類は特に制限されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリエステル等の種々の素材からなるものが挙げられる。
【００２７】
本発明の漁網用防汚剤は、有機防汚成分とガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂を主成分とするため、得られる塗膜に柔軟性が付与され、海水での塗膜の剥離を防止することができ、また、樹脂成分として生分解性に優れるポリ乳酸等を使用すると防汚成分を徐放させて防汚性能を持続させることができる。さらには、高い安全性および環境汚染も少ないという利点を有する。また、防汚性能においても、養殖海域においてよく見られるフジツボ、ホヤ、コケムシ等に対して強い防汚効果を示す。加えて、重金属系防汚剤と比較して比重が非常に小さく、漁網用防汚剤として製剤化した場合、沈降を起こすことなく、作業性も非常に良好である。さらに、有機防汚成分を溶剤中に微分散させることにより、乾燥後の塗膜中における防汚成分の濃度分布を均一とすることが可能となり、従って、防汚剤の徐放性を容易に制御でき、結果として長時間、防汚性能を発揮することが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例により本発明が限定されるものではない。また、実施例における樹脂の評価試験は次の方法により行った。
【００２９】
１．樹脂の溶液粘度（ηsp/c)
樹脂０．１２５ｇをクロロホルム２５ｍｌに溶解して、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。
２．樹脂のガラス転移温度
試料約１０ｍｇを調製後、ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、窒素気流下において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
３．防汚剤中の防汚成分の粒径
偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、Ｏｐｔｉｐｈｏｔｏ２−ＰＯＬ）を用いて、目視による観察および写真撮影により測定した。
【００３０】
＜樹脂の製造＞
窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに蒸留精製したＤＬ−ラクチド２５０ｇ、カプロラクトン８４ｇ、触媒としてオクチル酸スズ０．１０ｇ、重合開始剤としてラウリルアルコール０．９１ｇを加えて、窒素気流下、１９０℃で１０時間攪拌することにより重合体を得た。引き続き減圧下で１時間攪拌を続けて未反応の原料を除去した。得られた樹脂Ａの溶液粘度は０．７７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１７℃であった。以下、表１に示すように原料の仕込み比を変えて、上記と同様の方法により、異なったガラス転移温度を有する樹脂Ｂ〜樹脂Ｆを得た。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例１〜６および比較例１〜２
上記で得られた樹脂Ａ〜樹脂Ｆに、有機防汚成分としてメチレンビスチオシアネート（東洋化成株式会社製）を用い、表２に示すような割合で添加した後、ホモジナイザーを用いて１５０００回転／分で３０分間高速攪拌することにより、漁網用防汚剤を調製した。各漁網用防汚剤について、漁網に５分間浸漬塗装後、２４時間風乾して、４０ｃｍ×６０ｃｍの銅枠に固定した。これらの漁網を高知県須崎市の海洋中、水深１ｍに静置浸漬し、５月初旬より経時的に付着生物種と付着面積の割合（浸漬した漁網の面積を１００％とした時、生物がどの程度の面積に付着したか）を目視により観察した。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
表３より、実施例１〜６で得られた漁網用防汚剤においては、４ヵ月経過後であっても、水生生物の付着を完全に防止することができた。しかし、比較例２で得られた漁網用防汚剤においては、塗布乾燥後、ブロッキングが生じて供試不可能であった。比較例１で得られた漁網用防汚剤においては、４ヵ月経過後では、水生生物の付着をあまり抑えることができなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の漁網用防汚剤は、各水生生物に対する防汚性に優れ、得られる塗膜に柔軟性が付与されて海水での塗膜の剥離を防止することができ、防汚成分を徐放させて防汚性能を持続させることができ、さらには、高い安全性および環境汚染も少ないという利点を有する。加えて、重金属系防汚剤と比較して製剤化した場合、沈降を起こすことなく、作業性も非常に良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an antifouling agent for fishing nets which prevents aquatic organisms from adhering to fishing nets such as aquaculture nets and stationary nets, and fishing net accessories such as ropes used therefor, and whose effects are sustained even for a long time. It is about.
[0002]
[Prior art]
Since fishing nets such as aquaculture nets and stationary nets and fishing net accessories such as ropes used in these are immersed in the sea for a long time, maintenance of these can be done by attaching aquatic organisms such as seaweeds, barnacles, mollusks, etc. The current situation is that a great deal of cost and labor are required. In order to prevent adhesion of these aquatic organisms, organotin antifouling agents have been widely used. However, since organotin antifouling agents are toxic and highly accumulative, there are concerns about the effects on the human body when used in edible aquaculture organisms, and on the workers who handle the antifouling agents directly. It is.
[0003]
On the other hand, antifouling agents for fishing nets containing cuprous oxide as an active ingredient have been used as non-tin antifouling agents. However, since cuprous oxide elutes in seawater and remains as copper ions or a copper compound, there is a great possibility that it has an unfavorable effect on the environment. Therefore, the use of these antifouling agents for fishing nets has become difficult.
[0004]
For the reasons described above, the advent of antifouling agents for low pollution fishing nets that do not contain heavy metals is desired. JP-A-60-38306 and JP-A-1-254603 disclose antifouling agents using organic compounds having relatively low toxicity, and antifouling agents using these compounds in combination with acrylic copolymers. Proposed. However, these antifouling agents are blended with various additives for imparting flexibility to the coating film and for releasing the antifouling components gradually. Further, when the antifouling component and the resin are uniformly dissolved in the solvent, the antifouling component is precipitated while crystallizing in the drying step after application. Therefore, the concentration distribution of the antifouling component in the coating film varies, and it becomes difficult to elute the antifouling component stably for a long time.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and its purpose is high in safety to the environment, good flexibility of the resulting coating film, and in terms of antifouling performance and its sustainability. Is to provide an excellent antifouling agent for fishing nets.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a combination of an organic antifouling component and a polyester resin having a specific glass transition temperature, and the organic antifouling component is finely dispersed. The present inventors have found that the flexibility of the film and the sustained release of the antifouling agent can be obtained, and that an antifouling paint for fishing nets without problems such as environmental pollution can be obtained, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is as follows.
(1) An antifouling agent for fishing nets comprising an organic antifouling component, a resin component and a solvent, wherein the resin component comprises a polyester resin having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C, and the organic antifouling component An antifouling agent for fishing nets characterized in that is finely dispersed.
(2) The antifouling agent for fishing nets as described in (1) above, wherein the organic antifouling component has an average particle size of 50 μm or less.
(3) The antifouling agent for fishing nets according to the above (1) or (2), wherein the polyester resin is polylactic acid, a copolymer of lactic acid, or a blended product thereof.
(4) The antifouling agent for fishing nets according to any one of the above (1) to (3), wherein the polyester resin is a copolymer of lactic acid and caprolactone.
(5) The antifouling agent for fishing nets according to any one of the above (1) to (4), wherein the organic antifouling component is a thiocyanic acid compound.
(6) The antifouling agent for fishing nets as described in (5) above, wherein the thiocyanic acid compound is methylenebisthiocyanate.
(7) The antifouling agent for fishing nets according to any one of (1) to (6) above, wherein the resin component is mixed at 10% by weight or more and the organic antifouling component is mixed at 1% by weight or more.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The antifouling agent for fishing nets of the present invention contains an organic antifouling component, a resin component and a solvent.
[0009]
The organic antifouling component is not particularly limited as long as it has antifouling performance and can be dispersed in a solvent that is generally used as a coating material. Preferred examples include, for example, methyl thiocyanate, thiocyanic acid. Examples include thiocyanic acid compounds such as chloromethyl, methylene bis thiocyanate, chloromethyl bis thiocyanate, and ethyl bis thiocyanate, vitamin K, and derivatives thereof. Moreover, these organic antifouling components may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
In the antifouling agent for fishing nets of the present invention, the organic antifouling component is finely dispersed in the solvent. The fine dispersion in the present invention refers to a state in which the particulate antifouling component is uniformly present and suspended without dissolving in the solvent.
[0011]
When the organic antifouling component is dissolved in the solvent, the dissolved antifouling component is precipitated while crystallizing in the drying step after the antifouling agent is applied to a fishing net or the like. Therefore, the content of the organic antifouling component is large on the surface of the coating film to be dried first, while the content of the organic antifouling component is reduced inside the coating film to be dried later, so that the organic antifouling of the entire coating film is reduced. The concentration distribution of the components becomes non-uniform. In this case, the antifouling performance can be exhibited for a relatively short time, but the antifouling performance cannot be exhibited for a long time.
[0012]
In the present invention, it is possible to make the concentration distribution of the antifouling component uniform in the coating film after drying by finely dispersing the organic antifouling component in the solvent. As a result, the antifouling performance can be exhibited for a long time.
[0013]
The average particle size of the finely dispersed organic antifouling component is preferably 50 μm or less, more preferably 25 μm or less. If the average particle size exceeds 50 μm, the antifouling component is eluted in large quantities (burst phenomenon) immediately after being immersed in the sea, or the antifouling component is precipitated in the antifouling agent, which is not preferable.
[0014]
The method for finely dispersing the organic antifouling component is not particularly limited, and it can be finely dispersed by using a homogenizer, a paint shaker or the like. Further, the resin component may be added after finely dispersing the antifouling component in the solvent, or the antifouling component may be added and finely dispersed in the resin solution.
[0015]
The resin component which is another component of the antifouling agent for fishing nets of the present invention contains a polyester resin having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C, preferably -15 to 40 ° C. When the glass transition temperature of the polyester resin exceeds 50 ° C., the coating film obtained from the antifouling agent becomes less flexible, and the coating film peels off during immersion in seawater, thereby maintaining the antifouling performance. Becomes difficult. Conversely, when the glass transition temperature is less than −20 ° C., blocking occurs in the fishing net after application of the antifouling agent, and workability is significantly deteriorated. In the present invention, the glass transition temperature of the polyester resin is measured using DSC.
[0016]
Examples of the polyester resin having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C. include generally known aliphatic polyesters, aliphatic polyester amides, blends or copolymers thereof. Specifically, polylactic acid or a copolymer of lactic acid, polyethylene succinate, a copolymer of glycolic acid, or a blend based on these.
[0017]
Polylactic acid has already been used in medical applications as a polymer having biocompatibility and biodegradability (a property that is susceptible to biochemical hydrolysis). Therefore, polylactic acid, a copolymer of lactic acid, or these are mainly used. There seems to be no environmental problem even if an antifouling agent containing a blended product as an ingredient is used. Polylactic acid, lactic acid copolymer, and blends can control the glass transition temperature and hydrolyzability by adjusting the optical isomer ratio of lactic acid and the type and amount of copolymer components and other resins blended. Is possible.
[0018]
The polylactic acid is synthesized by a commonly used method. That is, it is synthesized by ring-opening polymerization using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, or dehydration condensation polymerization using lactic acid aqueous solution as a raw material. If necessary, a commonly used catalyst can be used, and synthesis in a molten state or an appropriate solvent is also possible. In addition, a lactic acid copolymer can be obtained by making the second component present during the synthesis, and a blend with a polymer separately synthesized in a molten or solution state can also be produced.
[0019]
Examples of components copolymerized with lactic acid include polybasic acids and polyhydric alcohols. Examples of the polybasic acid include aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, and adipic acid; oxyacids such as glycolic acid, caprolactone, and malic acid. Examples of the polyhydric alcohol include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and butanediol. Among these, caprolactone is preferable in terms of hydrolyzability and reactivity. Examples of the polymer that can be blended with polylactic acid or a copolymer of lactic acid include polycaprolactone and polyethylene glycol.
[0020]
By blending such a resin component into the antifouling agent for fishing nets, flexibility is imparted to the coating film obtained from the antifouling agent, and peeling of the coating film during immersion in seawater can be prevented. it can. In addition, when polylactic acid with excellent biodegradability is used as the resin component, the antifouling component can be sustainedly released by hydrolysis of the polylactic acid from the coating surface in seawater to maintain the antifouling performance. it can. The sustained release property of the antifouling component can be adjusted by adjusting the hydrolyzability of polylactic acid or the like. Furthermore, even if aquatic organisms adhere to the fishing net, they can be removed with hydrolysis of polylactic acid or the like. In addition, polylactic acid or the like does not contaminate the environment even if hydrolysis from the coating film surface in seawater or peeling from the fishing net of the coating film occurs due to its biodegradability.
[0021]
The antifouling agent for fishing nets of the present invention is not particularly limited as long as it is in the form of a dispersion in which at least an organic antifouling component is finely dispersed in a solvent. The solvent used in the dispersion is not particularly limited as long as at least the organic antifouling component can be finely dispersed, but organic solvents are preferable, for example, aromatics such as toluene, xylene, and trimethylbenzene. Examples include hydrocarbon solvents, alcohol solvents such as ethanol and isopropanol, and ketone solvents, ether solvents, amide solvents, ester solvents, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the antifouling agent for fishing nets of the present invention, the blending ratio of the resin component is preferably 10% by weight or more, more preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 20 to 40% by weight. If the resin component is less than 10% by weight, it may be difficult to apply a necessary amount of the antifouling component to the fishing net. In addition, although the upper limit of the compounding ratio of the resin component is not particularly limited, in general, when it exceeds 50% by weight, the weight of the fishing net is greatly increased due to an increase in the amount of the antifouling agent applied, and workability may be deteriorated.
[0023]
In the antifouling agent for fishing nets of the present invention, the blending ratio of the organic antifouling component is preferably 1% by weight or more, more preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 25% by weight. If the blending ratio of the organic antifouling component is less than 1% by weight, a large amount of antifouling component will be applied to apply the necessary amount of antifouling component, which may reduce the cost and workability. is there. In addition, the upper limit of the blending ratio of the organic antifouling component is not particularly limited, but generally, when it exceeds 30% by weight, the adhesion between the coating film and the fishing net is deteriorated, or a large amount of the antifouling component is in the initial stage of immersion in water. The characteristics such as elution may be deteriorated.
[0024]
The formulation method is not particularly limited. For example, the antifouling component and the resin component may be dissolved or dispersed in different solvents and then mixed, or the antifouling component and the resin component may be the same. Each may be added to the solvent sequentially or simultaneously to dissolve or disperse each.
[0025]
As described above, the antifouling agent for fishing nets of the present invention exhibits the performance as an antifouling agent without particularly adding additives, etc., but it improves the water repellency of the obtained coating film or elutes antifouling components. As the adjusting agent, it is possible to blend silicone oil, liquid paraffin, or vegetable oils such as coconut oil, linseed oil, and tung oil.
[0026]
In the present invention, the fishing net refers to fishing nets for aquaculture, stationary, etc. and fishing net accessories such as ropes and floats used for these. The type of fishing net to which the antifouling agent for fishing nets of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include those made of various materials such as polyethylene and polyester.
[0027]
Since the antifouling agent for fishing nets of the present invention comprises an organic antifouling component and a polyester resin having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C. as main components, flexibility is imparted to the resulting coating film, and the coating film in seawater In addition, when polylactic acid or the like having excellent biodegradability is used as the resin component, the antifouling component can be gradually released to maintain the antifouling performance. Furthermore, it has the advantage of high safety and less environmental pollution. Moreover, also in antifouling performance, it shows a strong antifouling effect against barnacles, sea squirts, bryozoans and the like often found in aquaculture areas. In addition, the specific gravity is very small compared to heavy metal antifouling agents, and when formulated as an antifouling agent for fishing nets, the workability is very good without causing sedimentation. Furthermore, by finely dispersing the organic antifouling component in the solvent, it becomes possible to make the concentration distribution of the antifouling component uniform in the coating film after drying, and thus the sustained release property of the antifouling agent can be easily achieved. As a result, the antifouling performance can be exhibited for a long time.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited by the Example. Moreover, the evaluation test of the resin in an Example was done with the following method.
[0029]
1. Resin solution viscosity (ηsp / c)
0.125 g of resin was dissolved in 25 ml of chloroform and measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
2. About 10 mg of a glass transition temperature sample of the resin was prepared and then measured using DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) under a nitrogen stream at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
3. The particle size of the antifouling component in the antifouling agent was measured by visual observation and photography using a polarizing microscope (manufactured by Nikon, Optiphoto 2-POL).
[0030]
<Manufacture of resin>
To a 1000 ml separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermometer, 250 g of DL-lactide purified by distillation, 84 g of caprolactone, 0.10 g of tin octylate as a catalyst, and 0.91 g of lauryl alcohol as a polymerization initiator were added, and nitrogen was added. A polymer was obtained by stirring at 190 ° C. for 10 hours under an air stream. Subsequently, stirring was continued for 1 hour under reduced pressure to remove unreacted raw materials. The solution viscosity of the obtained resin A was 0.77 dl / g, and the glass transition temperature was 17 ° C. Hereinafter, as shown in Table 1, resin B to resin F having different glass transition temperatures were obtained by the same method as above while changing the raw material charge ratio.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2
To the resins A to F obtained above, methylene bis thiocyanate (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd.) was added as an organic antifouling component and added at a rate as shown in Table 2, followed by 15000 rotations / minute using a homogenizer. The antifouling agent for fishing nets was prepared by stirring at high speed for 30 minutes. Each anti-fouling agent for fishing nets was dip-coated on the fishing net for 5 minutes, then air-dried for 24 hours, and fixed to a 40 cm × 60 cm copper frame. These fishing nets are immersed in the sea of Susaki City, Kochi Prefecture, at a depth of 1 m, and the ratio of attached species and attached area over time from the beginning of May (when the area of the immersed fishing net is 100%, The extent of adhesion to the surface was observed visually. The results are shown in Table 3.
[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
From Table 3, in the antifouling agent for fishing nets obtained in Examples 1 to 6, it was possible to completely prevent the attachment of aquatic organisms even after 4 months. However, the antifouling agent for fishing nets obtained in Comparative Example 2 was not able to be tested because of blocking after coating and drying. In the antifouling agent for fishing nets obtained in Comparative Example 1, adhesion of aquatic organisms could not be suppressed so much after 4 months.
[0036]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the antifouling agent for fishing nets of the present invention has excellent antifouling properties against aquatic organisms, and the resulting coating film is given flexibility to prevent peeling of the coating film in seawater. The antifouling component can be gradually released to maintain the antifouling performance, and further, it has the advantages of high safety and less environmental pollution. In addition, when formulated as a heavy metal antifouling agent, the workability is very good without causing sedimentation.

Claims

An antifouling agent for fishing nets comprising an organic antifouling component, a resin component and a solvent, wherein the resin component comprises a copolymer of lactic acid and caprolactone having a glass transition temperature of -20 to 50 ° C, and is organic An antifouling agent for fishing nets, wherein the antifouling component is finely dispersed.

2. The antifouling agent for fishing nets according to claim 1, wherein the organic antifouling component has an average particle size of 50 [mu] m or less.

The antifouling agent for fishing nets according to claim 1 or 2 , wherein the organic antifouling component is a thiocyanic acid compound.

The antifouling agent for fishing nets according to claim 3 , wherein the thiocyanic acid compound is methylenebisthiocyanate.

The antifouling agent for fishing nets according to any one of claims 1 to 4 , wherein the resin component is blended in an amount of 10% by weight or more and the organic antifouling component is blended in an amount of 1% by weight or more.