JP4143826B2

JP4143826B2 - Urethane elastomer forming composition, printing roll and method for producing the same

Info

Publication number: JP4143826B2
Application number: JP2003052200A
Authority: JP
Inventors: 弘二野村
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP2004256779A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー形成性組成物、印刷ロールおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、印刷ロールの弾性部材を構成するウレタンエラストマーを形成するための組成物、この組成物を使用して製造される印刷ロールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷ロールの弾性部材として、ポリイソシアネートと、ポリオールとを含む組成物を硬化処理（注型）して得られるワンショットタイプの注型エラストマーからなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかして、印刷ロールの弾性部材を構成するエラストマーは、良好な印刷性能を確保する観点から、低硬度のもの（ＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜６０）であることが要求される。
ここに、ウレタンエラストマーの低硬度化を図る方法として、
（１）ウレタン化反応に供するポリオールの比率を大きくする方法（例えば、反応原料における〔ＯＨ〕／〔ＮＣＯ〕のモル比を１．２以上とすること）、
（２）可塑剤を添加する方法（特許文献１参照）が考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３０１３３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の方法によって得られる低硬度のエラストマーは、物性（弾性および強度）に劣り、これを印刷ロールに適用しても、適正なニップ幅をとることができず、ロール自体の変形が生じることがある。
また、上記（２）の方法によっては、可塑剤の添加による物性（特に強度）の低下を招くほか、印刷ロールの使用時に、添加した可塑剤が弾性部材（エラストマー）の表面に析出してインク中に溶出し、弾性部材の質量および／または硬度が大きく変化したり、可塑剤が混入したインクによる印刷画像に画像不良が発生したりすることがある。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、低硬度でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れ、印刷ロールの弾性部材として好適なウレタンエラストマーを形成することができるウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、低硬度でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れたウレタンエラストマーの成型体（弾性部材）を備えてなる、耐久性の良好な印刷ロールを提供することにある。
本発明の第３の目的は、低硬度でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れたウレタンエラストマーの成型体（弾性部材）を備えてなる、耐久性の良好な印刷ロールを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、印刷ロールの弾性部材（ウレタンエラストマー）を形成するための組成物において、イソシアネート成分としてＨＤＩ変性体を含有させることにより、他の種類のイソシアネートでは得ることのできないウレタンエラストマー、すなわち、低い硬度、優れた物性（反発弾性などの弾性および強度）、並びに耐インク性（インクとの接触による質量変化および硬度変化がきわめて小さく、構成成分のインクへの溶出なども認められない性質をいう。）のすべてを兼ね備えたウレタンエラストマーが形成されることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、印刷ロールの弾性部材を構成する、ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜６０のウレタンエラストマーを形成するための組成物であって、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを含有し、前記ＨＤＩ変性体（Ａ１）がアロファネート変性ＨＤＩであることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、印刷ロールの弾性部材を構成する、ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜６０のウレタンエラストマーを形成するための組成物であって、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを含有し、前記ＨＤＩ変性体（Ａ１）が、炭素数１〜１０の短鎖ジオール変性ＨＤＩであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の印刷ロールは、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理する（ＨＤＩ変性体（Ａ１）とポリオール（Ｂ）とを反応させる）ことにより成形される弾性部材を備えてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の印刷ロールの製造方法は、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理して弾性部材を成形する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ウレタンエラストマー形成性組成物＞
本発明の組成物によって得られるウレタンエラストマーは、印刷ロールの弾性部材を構成するものである。
ここに、「印刷ロール」としては、例えば、オフセット印刷機におけるインキ呼出しローラ、インキ練りローラ、インキ着けローラ、水着けローラおよび水元ローラなどを挙げることができる。
また、「弾性部材」としては、例えば、芯金を被覆するエラストマー層である表面被覆層および中間層などを挙げることができる。
【００１３】
かかる弾性部材を構成するウレタンエラストマーの硬度は、ＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜６０とされ、好ましくは２５〜５５とされる。ＪＩＳ−Ａ硬度が２０未満である場合には、弾性が低下し、適正なニップ幅を安定的に得ることができず、耐久性に劣るなどの問題を生じる。一方、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０を超える場合には、ニップ幅を十分に確保することができず、良好な印刷性能を発揮することができない。
【００１４】
本発明の組成物は、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１５】
＜ＨＤＩ変性体（Ａ１）＞
ポリイソシアネート（Ａ）の必須成分である好適なＨＤＩ変性体（Ａ１）としては、アロファネート変性ＨＤＩおよび短鎖ジオール変性ＨＤＩを挙げることができる。
【００１６】
〔１〕アロファネート変性ＨＤＩ：
アロファネート変性ＨＤＩは、短鎖モノオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを反応させて、ウレタン結合を有するＨＤＩ（短鎖モノオール変性ＨＤＩ）を形成するとともに、このウレタン化ＨＤＩをアロファネート化することにより得ることができる。
【００１７】
アロファネート変性ＨＤＩの製造方法としては、短鎖モノオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを、アロファネート化触媒の存在下、７０〜１５０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応およびアロファネート化反応）させ、所定の反応率に達した時点、例えば、短鎖モノオールの水酸基の１．９乃至２．１モル倍のイソシアネート基が反応した（消費された）時点で、反応系に触媒毒を添加して反応を停止させ、必要に応じて、蒸留や抽出などにより、この系に残留するモノマー（ＨＤＩ）を除去する方法を挙げることができる。
【００１８】
ここに、アロファネート化触媒としては、特開２００２−６０４５９号公報に開示されているカルボン酸の金属塩、またはこれと亜リン酸エステル（助触媒）との混合触媒を挙げることができる。
【００１９】
また、触媒毒としては、リン酸、塩酸などの無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基などを有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライドなどを使用することができる。
【００２０】
アロファネート変性ＨＤＩの製造に使用される短鎖モノオールの炭素数は、通常１〜１０とされ、好ましくは１〜６とされる。
かかる短鎖モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）、ヘキサノール（各種異性体を含む）、ヘプタノール（各種異性体を含む）、オクタノール（各種異性体を含む）、ノナノール（各種異性体を含む）、デカノール（各種異性体を含む）などの脂肪族モノオール類；シクロヘキサノール、メチル−シクロヘキサノール（各種異性体を含む）、アルキル置換シクロヘキサノール（各種異性体を含む）などの脂環式モノオール類；ベンジルアルコール、アルキル置換ベンジルアルコールなどの芳香族モノオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系モノオール；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸などのカルボン酸系モノオール類；ヒドロキシ酢酸エステル、ヒドロキシプロピオン酸エステルなどのエステル系モノオール類などを挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族モノオール類が好ましい。
【００２１】
〔２〕短鎖ジオール変性ＨＤＩ：
短鎖ジオール変性ＨＤＩは、短鎖ジオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとをウレタン化反応させることにより得ることができる。
【００２２】
短鎖ジオール変性ＨＤＩの製造方法としては、短鎖ジオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを、７０〜１５０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応）させ、必要に応じて、蒸留や抽出などにより、この系に残留するモノマー（ＨＤＩ）を除去する方法を挙げることができる。
【００２３】
短鎖ジオール変性ＨＤＩの製造に使用される短鎖ジオールの炭素数は、通常１〜１０とされ、好ましくは２〜６とされる。
かかる短鎖ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール（各種異性体を含む）、ブタンジオール（各種異性体を含む）、ペンタンジオール（各種異性体を含む）、ヘキサンジオール（各種異性体を含む）、ヘプタンジオール（各種異性体を含む）、オクタンジオール（各種異性体を含む）、ノナンジオール（各種異性体を含む）、デカンジオール（各種異性体を含む）およびジエチレングリコールなどを挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが好ましい。
【００２６】
＜その他のポリイソシアネート＞
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート（Ａ）は、ＨＤＩ変性体（Ａ１）のみからなるものであってもよいが、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の種類のポリイソシアネートが含有されていてもよい。
かかるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにこれらの変性体（アロファネート変性体）などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて併用することができる。
これらのうち、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを併用することが好ましく、これにより、得られるウレタンエラストマーに架橋構造が導入されて、当該ウレタンエラストマーの膨潤（インクなどを吸収することによる膨潤）の抑制効果を向上させることができる。
【００２７】
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート（Ａ）において、ＨＤＩ変性体（Ａ１）と、その他のポリイソシアネートとの使用割合としては、１００〜６０：０〜４０（質量）であることが好ましく、更に好ましくは１００〜８０：０〜２０（質量）とされる。
【００２８】
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート（Ａ）におけるＮＣＯ含有量としては、１０〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜２５質量％とされる。
【００２９】
＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明の組成物を構成するポリオール（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、ウレタン原料として従来公知のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールなどを好適に使用することができる。
【００３０】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリエーテル系ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；短鎖ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）および／または短鎖トリオール（例えばグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン）を開始剤として、環式エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン）を開環重合させることにより製造されるポリエーテルポリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリエステル系ポリオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（へキサメチレンアジペート）ジオール；
エチレングリコールおよびプロピレングリコールと、アジピン酸とを重縮合させることによって製造されるコポリエステルジオール〔例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、およびポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオール〕；
短鎖トリオール（例えばグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン）を含むアルコールとアジピン酸と重縮合させることにより製造される、多官能化されたポリエステル系ポリオール；
カプロラクトンおよび／またはジカルボン酸（例えばコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸およびスベリン酸）と、短鎖ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）および／または短鎖トリオール（例えばグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン）との重縮合によって製造されるポリエステルポリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリカーボネート系ポリオールは、低分子量のカーボネートと、低分子量のポリオールとを反応（脱アルコール重縮合反応）させることにより得られる。
ポリカーボネート系ポリオールを得るために使用する低分子量のカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルカーボネートが好ましく、ジエチルカーボネートが特に好ましい。
ポリカーボネート系ポリオールを得るために使用する低分子量のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
ポリオール（Ｂ）を構成する上記のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールにおいて、これらの平均官能基数は２〜３であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．４とされる。また、これらの数平均分子量は２５０〜５，０００であることが好ましく、更に好ましくは６５０〜３，０００とされる。
【００３４】
インクと接触させたときのウレタンエラストマーの耐膨潤性乃至耐分解性は、エラストマーの形成に供されたポリオールの種類（系）およびインクの種類（油性・水性など）によって異なる。
そこで、上記のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールは、使用するインクの種類に応じて、同一種類（系）のものを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用し、あるいは、種類（系）の異なるものを組み合わせて使用することが好ましい。
【００３５】
また、ポリオール（Ｂ）として、上記のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールの少なくとも１種とともに、短鎖のポリオールを併用してもよい。
かかる短鎖のポリオールとしては、上記のポリカーボネート系ポリオールを得るために使用する低分子量のポリオールとして例示した短鎖ジオールおよび短鎖トリオールを挙げることができ、これらのうち、１，４−ブタンジオールを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物において、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）の混合割合としては、前者の有するイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］とし、後者の有する水酸基のモル数を［ＯＨ］とするとき、［ＯＨ］／［ＮＣＯ］で求められる配合比（α）が０．９０〜１．２０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．０５〜１．１５となる割合とされる。
【００３７】
本発明の組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲において、通常のエラストマー形成性組成物（ポリウレタン原料）に使用されている各種の物質を任意成分として含有することができる。
かかる任意成分としては、触媒、酸化防止剤、脱泡剤、消泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、補強剤、充填剤、着色剤（染料または顔料）、離型剤、安定剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、有機酸の金属塩、アミド系ワックス、金属酸化物、金属水酸化物などの増量剤などを挙げることができる。
本発明の組成物によれば、可塑剤を含有していなくても低硬度のエラストマーを形成することができるが、硬度調整のために少量（例えば、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計質量を１００としたときに５未満）の可塑剤を添加してもよい。
【００３８】
本発明の組成物は、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、任意成分とを攪拌混合し、必要に応じて真空脱泡処理することにより調製することができる。
【００３９】
＜印刷ロールおよびその製造方法＞
本発明の印刷ロールは、本発明の組成物を硬化処理して成形される弾性部材（ウレタンエラストマー）を備えてなる。
また、本発明の製造方法は、本発明の組成物を硬化処理して弾性部材を成形する工程を含む。
【００４０】
本発明の印刷ロールを構成する弾性部材は、例えば、以下に示す工程（１）〜（３）により作製される。
【００４１】
（１）ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、任意成分とを攪拌混合することにより本発明の組成物を調製し、必要に応じて、当該組成物の真空脱泡処理を行う工程（組成物の調製工程）。
（２）本発明の組成物を成形型に注入し、成形型内で当該組成物を硬化処理して、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを反応させる工程（注型・硬化工程）。
（３）硬化して得られた成形物を成形型から取り出す工程（脱型工程）。
【００４２】
混合方法としては、特に限定されるものではなく、各種の混合機を使用する公知の方法を実施することができる。
上記の「注型・硬化工程」において、混合方法としては、特に限定されるものではなく、各種の攪拌混合機を使用する公知の方法を実施することができる。
攪拌混合時に巻き込まれた組成物中のエアー（気泡）は、真空脱泡処理により除去される。
上記の「注型・硬化工程」において、硬化条件（反応条件）としては、４０〜１５０℃で１〜１２時間であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１３０℃で２〜１０時間とされる。
この成形型は、硬化温度（４０〜１５０℃）に予熱されていることが好ましい。
なお、この弾性部材が、芯金を被覆するエラストマー層である場合には、当該芯金を成形型に組み込み（中心に配置し）、その表面に組成物が供給されるように注入することにより、当該芯金の表面にエラストマー層を一体的に成形することができる。また、ロール型を使用して成形することもできる。なお、弾性部材を成形後、これを芯金に装着して印刷ロールを構成してもよい。
【００４３】
ここに、芯金と、その表面を被覆するエラストマー層を備えた印刷ロールは、例えば、以下に示す工程（１）〜（５）により製造することができる。
（１）成形型内に芯金を組み込む工程（セッティング工程）。
（２）芯金の表面に本発明の組成物が供給されるように、当該組成物を成形型に注入する工程（注型工程）。
（３）成形型内で当該組成物を硬化処理して、芯金の表面にエラストマー層を成形する工程（硬化工程）。
（４）成形されたエラストマー層を芯金とともに取り出す工程（脱型工程）。
（５）エラストマー層の表面を研磨する工程（研磨工程）。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。
【００４５】
＜実施例１〜４＞
下記表１に示す配合処方に従って、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、触媒であるトリエチレンジアミンとをアジター混合機で攪拌混合し、混合物を真空脱泡処理することにより、本発明の組成物を調製した。
なお、表１において、トリエチレンジアミンの配合量を示す数値は、配合するポリオール（Ｂ）１００部に対する部数を示している。
【００４６】
次いで、得られた組成物の各々を、１２０℃に予熱された３ｍｍの厚の平型（成形型）に注入し、当該平型内において組成物の硬化処理（１２０℃×１０時間）を行うことにより、厚さ３ｍｍのウレタンエラストマーシートを作製した。
一方、得られた組成物の各々を、上記と同一の条件で硬化処理（成形型内での硬化処理）することにより、円柱形状の試験片（厚さ１２．５ｍｍ，直径２９．０ｍｍ）を作製した。
【００４７】
＜比較例１〜４＞
下記表１に示す配合処方に従って、ポリイソシアネートと、ポリオールと、触媒であるトリエチレンジアミンとをアジター混合機で攪拌混合し、混合物を真空脱泡処理することにより、比較用の組成物を調製した。
なお、表１（比較例３〜４）において、ジエチルフタレート（可塑剤）の配合量を示す数値は、配合するポリイソシアネートとポリオールとの合計を１００部としたときの部数を示している。
次いで、得られた組成物の各々を使用し、実施例１と同様にして厚さ３ｍｍのウレタンエラストマーシートおよび円柱形状の試験片を作製した。
【００４８】
＜エラストマーの評価＞
実施例１〜４および比較例１〜４により作製したウレタンエラストマーシートの各々について、ＪＩＳＫ７３１２に準じて、引張特性（引張強度，破断伸び，引裂強度）およびＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
また、実施例１〜４および比較例１〜４により作製した試験片の各々について、ＪＩＳＫ７３１２に準じて反発弾性率を測定した。
【００４９】
また、実施例１〜２および比較例１〜２により作製した試験片をトルエンからなる試験液（２５℃）に５日間浸漬し、硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）変化および質量変化を測定した。
更に、実施例３〜４および比較例３〜４により作製した試験片を、水７８質量％、アンモニア２質量％およびブチルセルソルブ２０質量％からなる試験液（２５℃）に５日間浸漬し、硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）変化および質量変化を測定した。
以上の結果を併せて表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
上記表１中、組成物の構成成分を示す略号は下記の物質を示す。
〔ポリイソシアネート（Ａ）〕
・ＭＲ−２００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製），ＮＣＯ含有量＝３０．７質量％。
・ＭＴＬ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製），ＮＣＯ含有量＝２９．０質量％。
【００５２】
・アロファネート変性ＨＤＩ：
イソプロパノール５０ｇと、ＨＤＩ９５０ｇとを、アロファネート化触媒の存在下、１１０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応およびアロファネート化反応）させ、イソプロパノールの有していた水酸基の２．０モル倍のイソシアネート基が反応した時点（ＮＣＯ含有量＝４１％となった時点）で、反応系に触媒毒を添加して反応を停止させ、未反応のＨＤＩを蒸留により除去して得られたアロファネート変性ＨＤＩ（ＮＣＯ含有量＝１９．３％）。
【００５３】
・短鎖ジオール変性ＨＤＩ：
１，３−ブタンジオール１２０ｇと、ＨＤＩ８８０ｇとを、８０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応）させた後、未反応のＨＤＩを蒸留により除去して得られた短鎖ジオール変性ＨＤＩ（ＮＣＯ含有量＝１９．７％）。
【００５４】
〔ポリオール（Ｂ）〕
・ＰＣＤ−Ｍ２０００：ジエチルカーボネートと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとを反応（脱エタノール重縮合反応）させることにより得られた、数平均分子量２，０００のポリカーボネート系ポリオール。
・ＰＤＥＳ−１５００：ジエチレングリコールとコハク酸とを反応させることにより得られた、数平均分子量１，５００のポリエステル系ポリオール。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例３で調製した本発明の組成物を、常法に従って、ロール型によって硬化処理した後、表面研磨処理することにより、厚さ２０ｍｍの均一なウレタンエラストマー層（弾性部材）が芯金の表面に成形されてなるインキ着けローラ（本発明の印刷ロール）を製造した。
【００５６】
＜比較例５＞
比較例３で調製した比較用の組成物を使用したこと以外は実施例５と同様にしてインキ着けローラ（比較用の印刷ロール）を製造した。
【００５７】
実施例５および比較例５で得られたインキ着けローラの各々をオフセット印刷機のインキング装置に装着し、水性インク「ＯＰＷ−２００」（大日精化工業（株）製）を使用して、２００万回にわたり連続印刷を行い、画像不良が発生した時点の印刷枚数を測定した。
この結果、実施例５に係るインキ着けローラにおいては、画像不良が発生せず、美麗な画像を長期にわたり印刷することができた。
。これに対して、比較例５に係るインキ着けローラにおいては、１３０万回印刷時において、画像不良（塗布むら）が生じた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、低硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜６０）でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れ、印刷ロールの弾性部材として好適なウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明に係る印刷ロールは、低硬度であるとともに、物性（弾性および強度）に優れた弾性部材を備え、しかも、この弾性部材は、油性インクおよび水性インクのいずれと接触させても、質量変化や硬度変化がきわめて小さく、構成成分の溶出なども認められない耐インキ性に優れたものである。
従って、本発明に係る印刷ロールは、低硬度の弾性部材を備えているものでありながら、適正なニップ幅を安定的に得ることができる耐久性に優れたものであり、当該印刷ロールによれば、美麗な画像を長期にわたり印刷することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane elastomer-forming composition, a printing roll, and a method for producing the same, and more particularly, a composition for forming a urethane elastomer that constitutes an elastic member of a printing roll, and the composition produced using the composition. The present invention relates to a printing roll and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an elastic member of a printing roll, one made of a one-shot type casting elastomer obtained by curing (casting) a composition containing polyisocyanate and polyol (for example, patent document) 1).
[0003]
Therefore, the elastomer constituting the elastic member of the printing roll is required to have a low hardness (20 to 60 in JIS-A hardness) from the viewpoint of ensuring good printing performance.
Here, as a method of reducing the hardness of the urethane elastomer,
(1) A method for increasing the ratio of the polyol used for the urethanization reaction (for example, the molar ratio of [OH] / [NCO] in the reaction raw material is 1.2 or more),
(2) A method of adding a plasticizer (see Patent Document 1) is conceivable.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-301335
[Problems to be solved by the invention]
However, the low-hardness elastomer obtained by the method (1) is inferior in physical properties (elasticity and strength), and even when applied to a printing roll, an appropriate nip width cannot be obtained. Deformation may occur.
Further, depending on the method (2), physical properties (particularly strength) are reduced due to the addition of the plasticizer, and the added plasticizer is deposited on the surface of the elastic member (elastomer) when the printing roll is used. In some cases, the mass of the elastic member and / or the hardness of the elastic member may change greatly, or an image defect may occur in the printed image due to the ink mixed with the plasticizer.
[0006]
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is a urethane elastomer-forming composition that is excellent in physical properties (elasticity and strength) and ink resistance and can form a urethane elastomer suitable as an elastic member of a printing roll while having low hardness. Is to provide.
The second object of the present invention is to provide a printing roll with good durability, comprising a urethane elastomer molded body (elastic member) that is low in hardness but excellent in physical properties (elasticity and strength) and ink resistance. It is to provide.
The third object of the present invention is to provide a printing roll with good durability, comprising a urethane elastomer molded body (elastic member) that is low in hardness but excellent in physical properties (elasticity and strength) and ink resistance. It is to provide a method of manufacturing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors to achieve the above object, in the composition for forming an elastic member (urethane elastomer) of a printing roll, by containing an HDI modified product as an isocyanate component, Urethane elastomers that cannot be obtained with other types of isocyanate, that is, low hardness, excellent physical properties (elasticity and strength such as rebound resilience), and ink resistance (mass change due to contact with ink and hardness change are extremely small, It has been found that a urethane elastomer having all of the above properties is not observed, and the present invention has been completed based on such knowledge.
[0008]
That is, the urethane elastomer-forming composition of the present invention is a composition for forming a urethane elastomer having a JIS-A hardness of 20 to 60, which constitutes an elastic member of a printing roll, and is a modified HDI (A1). A polyisocyanate (A) containing as essential components and a polyol (B), and the HDI-modified product (A1) is allophanate-modified HDI .
[0009]
The urethane elastomer-forming composition of the present invention is a composition for forming a urethane elastomer having a JIS-A hardness of 20 to 60, which constitutes an elastic member of a printing roll, and is an HDI modified product (A1). A polyisocyanate (A) containing as essential components and a polyol (B), and the HDI-modified product (A1) is a short-chain diol-modified HDI having 1 to 10 carbon atoms.
[0010]
The printing roll of the present invention comprises an elastic member formed by curing the urethane elastomer-forming composition of the present invention (reacting the HDI modified product (A1) and the polyol (B)). Features.
[0011]
The manufacturing method of the printing roll of this invention is characterized by including the process of hardening-processing the urethane elastomer formation composition of this invention, and shape | molding an elastic member.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Urethane elastomer forming composition>
The urethane elastomer obtained by the composition of the present invention constitutes an elastic member of a printing roll.
Here, examples of the “printing roll” include an ink calling roller, an ink kneading roller, an ink form roller, a water form roller, and a water base roller in an offset printing machine.
In addition, examples of the “elastic member” include a surface coating layer and an intermediate layer that are elastomer layers covering the cored bar.
[0013]
The hardness of the urethane elastomer constituting such an elastic member is 20 to 60 in JIS-A hardness, and preferably 25 to 55. When the JIS-A hardness is less than 20, the elasticity is lowered, and an appropriate nip width cannot be stably obtained, resulting in inferior durability. On the other hand, when the JIS-A hardness exceeds 60, a sufficient nip width cannot be secured and good printing performance cannot be exhibited.
[0014]
The composition of the present invention is characterized by containing a polyisocyanate (A) containing the HDI-modified product (A1) as essential components and a polyol (B).
[0015]
<HDI modified product (A1)>
Examples of suitable HDI-modified product (A1) that is an essential component of polyisocyanate (A) include allophanate-modified HDI and short-chain diol-modified HDI.
[0016]
[1] Allophanate-modified HDI:
Allophanate-modified HDI reacts with a short-chain monool and an excess amount of HDI to form an HDI having a urethane bond (short-chain monool-modified HDI), and this urethanized HDI is allophanated. Can be obtained.
[0017]
As a method for producing allophanate-modified HDI, a short chain monool and an excessive amount of HDI are heated to 70 to 150 ° C. in the presence of an allophanate catalyst (reaction of urethane and allophanate). Reaction) and when a predetermined reaction rate is reached, for example, when 1.9 to 2.1 moles of isocyanate groups of the hydroxyl groups of the short-chain monool have reacted (consumed), the catalyst poison is added to the reaction system. Can be added to stop the reaction, and if necessary, a method of removing the monomer (HDI) remaining in the system by distillation or extraction can be mentioned.
[0018]
Here, examples of the allophanatization catalyst include metal salts of carboxylic acids disclosed in JP-A No. 2002-60459, or mixed catalysts of these with phosphorous acid esters (cocatalysts).
[0019]
As the catalyst poison, inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group and the like, esters thereof, acyl halides and the like can be used.
[0020]
The carbon number of the short-chain monool used for the production of allophanate-modified HDI is usually 1 to 10, preferably 1 to 6.
Such short-chain monols include methanol, ethanol, propanol (including various isomers), butanol (including various isomers), pentanol (including various isomers), hexanol (including various isomers), and heptanol. (Including various isomers), octanol (including various isomers), nonanol (including various isomers), decanol (including various isomers), and the like; cyclohexanol, methyl-cyclohexanol ( Alicyclic monools such as alkyl-substituted cyclohexanol (including various isomers); aromatic monools such as benzyl alcohol and alkyl-substituted benzyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether-based monools such as ether Hydroxyacetic acid, carboxylic acid-based mono-ols such as hydroxypropionic acid, hydroxyacetic acid ester, and the like ester mono-ols such as hydroxypropionic acid ester. Among these, C1-C6 aliphatic monools are preferable.
[0021]
[2] Short-chain diol-modified HDI:
The short-chain diol-modified HDI can be obtained by urethanizing a short-chain diol with an excessive amount of HDI.
[0022]
As a method for producing a short-chain diol-modified HDI, a short-chain diol and an excessive amount of HDI are reacted with each other by heating to 70 to 150 ° C. (urethane reaction), and if necessary, distilled. And a method of removing the monomer (HDI) remaining in this system by extraction or the like.
[0023]
The carbon number of the short chain diol used for the production of the short chain diol-modified HDI is usually 1 to 10, preferably 2 to 6.
Such short chain diols include ethanediol, propanediol (including various isomers), butanediol (including various isomers), pentanediol (including various isomers), hexanediol (including various isomers), Examples include heptanediol (including various isomers), octanediol (including various isomers), nonanediol (including various isomers), decanediol (including various isomers), and diethylene glycol. Of these, an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is preferable.
[0026]
<Other polyisocyanates>
The polyisocyanate (A) constituting the composition of the present invention may be composed only of the HDI-modified product (A1), but other types of polyisocyanates may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be contained.
Examples of such polyisocyanates include diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and modified products thereof (allophanate modified products). These can be used alone or in combination of two or more.
Among these, it is preferable to use polymethylene polyphenyl polyisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate in combination, whereby a crosslinked structure is introduced into the resulting urethane elastomer, and the urethane elastomer swells (by absorbing ink, etc.). (Swelling) suppression effect can be improved.
[0027]
In the polyisocyanate (A) constituting the composition of the present invention, the use ratio of the HDI-modified product (A1) and the other polyisocyanate is preferably 100 to 60: 0 to 40 (mass), More preferably, it is set as 100-80: 0-20 (mass).
[0028]
The NCO content in the polyisocyanate (A) constituting the composition of the present invention is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
[0029]
<Polyol (B)>
The polyol (B) constituting the composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, and the like can be suitably used as urethane raw materials. .
[0030]
Examples of the polyether-based polyol constituting the polyol (B) include polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxytetramethylene glycol (PTMG); short chain diol (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1 , 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol) and / or short chain triols (Eg, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane) as an initiator, a cyclic ether (eg, ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran) is produced by ring-opening polymerization. It can be mentioned polyether polyols, which may be used alone or in combination of two or more kinds.
[0031]
As the polyester-based polyol constituting the polyol (B), poly (ethylene adipate) diol, poly (diethylene adipate) diol, poly (propylene adipate) diol, poly (ethylene-propylene adipate) diol, poly (butylene adipate) diol, Poly (hexamethylene adipate) diol;
Copolyester diols prepared by polycondensation of ethylene glycol and propylene glycol with adipic acid, such as poly (tetramethylene-ethylene adipate) diol, poly (1,4-butylene-propylene adipate) diol, and poly ( 1,4-butylene-ethylene-propylene adipate) diol];
A polyfunctionalized polyester polyol produced by polycondensation of an adipic acid with an alcohol containing a short chain triol (eg glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane);
Caprolactone and / or dicarboxylic acid (eg succinic acid, malonic acid, pimelic acid, sebacic acid and suberic acid) and short chain diol (eg ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2 , 2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol) and / or short chain triols (eg glycerin, Mention may be made of polyester polyols produced by polycondensation with hexanetriol, trimethylolpropane), which can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The polycarbonate-based polyol constituting the polyol (B) is obtained by reacting a low molecular weight carbonate with a low molecular weight polyol (dealcoholization polycondensation reaction).
Examples of the low molecular weight carbonate used for obtaining the polycarbonate polyol include dialkyl carbonate, dialkylene carbonate, diphenyl carbonate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, dialkyl carbonate is preferred, and diethyl carbonate is particularly preferred.
The low molecular weight polyol used to obtain the polycarbonate-based polyol includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Short chain diols such as diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol Short chain triols such as glycerin, hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0033]
In the polyether-based polyol, polyester-based polyol and polycarbonate-based polyol constituting the polyol (B), the average number of functional groups is preferably 2 to 3, more preferably 2.0 to 2.4. The Moreover, it is preferable that these number average molecular weights are 250-5,000, More preferably, it is set as 650-3,000.
[0034]
The swelling resistance or decomposition resistance of the urethane elastomer when it is brought into contact with the ink varies depending on the type (system) of the polyol used for forming the elastomer and the type of the ink (oiliness, aqueousness, etc.).
Therefore, the above-mentioned polyether-based polyol, polyester-based polyol and polycarbonate-based polyol can be used alone or in combination of two or more according to the type of ink used. It is preferable to use a combination of different (systems).
[0035]
Further, as the polyol (B), a short-chain polyol may be used in combination with at least one of the above-described polyether-based polyol, polyester-based polyol, and polycarbonate-based polyol.
Examples of such short-chain polyols include short-chain diols and short-chain triols exemplified as low-molecular-weight polyols used for obtaining the above polycarbonate-based polyols. Among these, 1,4-butanediol is It is preferable to use it.
[0036]
In the composition of the present invention, the mixing ratio of the polyisocyanate (A) having the HDI-modified product (A1) as an essential component and the polyol (B) is the number of moles of the isocyanate group possessed by the former, and the latter When the number of moles of the hydroxyl group possessed by [OH] is [OH], the blending ratio (α) determined by [OH] / [NCO] is preferably a ratio of 0.90 to 1.20, more preferably 1 The ratio is set to 0.05 to 1.15.
[0037]
The composition of the present invention can contain, as an optional component, various substances used in ordinary elastomer-forming compositions (polyurethane raw materials) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Such optional components include catalysts, antioxidants, defoamers, defoamers, UV absorbers, reaction modifiers, reinforcing agents, fillers, colorants (dyes or pigments), mold release agents, stabilizers, light Examples thereof include stabilizers, electrical insulation improvers, fungicides, organic acid metal salts, amide waxes, metal oxides, metal hydroxides and other bulking agents.
According to the composition of the present invention, an elastomer having a low hardness can be formed without containing a plasticizer, but a small amount (for example, polyisocyanate (A) and polyol (B) And less than 5 plasticizers may be added when the total mass is 100.
[0038]
The composition of the present invention is obtained by stirring and mixing the polyisocyanate (A) containing the HDI-modified product (A1) as essential components, the polyol (B), and an optional component, and subjecting it to vacuum defoaming treatment as necessary. Can be prepared.
[0039]
<Printing roll and manufacturing method thereof>
The printing roll of the present invention comprises an elastic member (urethane elastomer) formed by curing the composition of the present invention.
Moreover, the manufacturing method of this invention includes the process of hardening the composition of this invention and shape | molding an elastic member.
[0040]
The elastic member which comprises the printing roll of this invention is produced by process (1)-(3) shown below, for example.
[0041]
(1) The process of preparing the composition of this invention by stirring and mixing a polyisocyanate (A), a polyol (B), and an arbitrary component, and performing the vacuum defoaming process of the said composition as needed. (Preparation process of a composition).
(2) A step of casting the composition of the present invention into a mold, curing the composition in the mold, and reacting the polyisocyanate (A) with the polyol (B) (casting / curing step) ).
(3) A step of removing a molded product obtained by curing from a mold (demolding step).
[0042]
It does not specifically limit as a mixing method, The well-known method using various mixers can be implemented.
In the above “casting / curing step”, the mixing method is not particularly limited, and known methods using various stirring mixers can be carried out.
Air (bubbles) in the composition involved during stirring and mixing is removed by vacuum defoaming treatment.
In the above “casting / curing step”, the curing conditions (reaction conditions) are preferably 40 to 150 ° C. for 1 to 12 hours, more preferably 60 to 130 ° C. for 2 to 10 hours. .
This mold is preferably preheated to a curing temperature (40 to 150 ° C.).
In addition, when this elastic member is an elastomer layer that covers the cored bar, the cored bar is incorporated into the mold (disposed at the center) and injected so that the composition is supplied to the surface thereof. The elastomer layer can be integrally formed on the surface of the cored bar. Moreover, it can also shape | mold using a roll type | mold. In addition, after forming an elastic member, this may be attached to a core metal to constitute a printing roll.
[0043]
Here, the printing roll provided with the core metal and the elastomer layer covering the surface thereof can be produced by, for example, the following steps (1) to (5).
(1) A process of incorporating a cored bar into the mold (setting process).
(2) A step of casting the composition into a mold (casting step) so that the composition of the present invention is supplied to the surface of the cored bar.
(3) The process of hardening | curing the said composition in a shaping | molding die, and shape | molding an elastomer layer on the surface of a metal core (curing process).
(4) A step of removing the molded elastomer layer together with the core (demolding step).
(5) A step of polishing the surface of the elastomer layer (polishing step).
[0044]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively.
[0045]
<Examples 1-4>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, the polyisocyanate (A) having the HDI modified product (A1) as essential components, the polyol (B), and triethylenediamine as a catalyst are stirred and mixed with an agitator mixer, and the mixture is mixed. The composition of the present invention was prepared by vacuum defoaming treatment.
In addition, in Table 1, the numerical value which shows the compounding quantity of a triethylenediamine has shown the number of parts with respect to 100 parts of polyol (B) to mix | blend.
[0046]
Next, each of the obtained compositions was poured into a 3 mm thick flat mold (molding mold) preheated to 120 ° C., and the composition was cured (120 ° C. × 10 hours) in the flat mold. Thus, a urethane elastomer sheet having a thickness of 3 mm was produced.
On the other hand, each of the obtained compositions was cured (cured in a mold) under the same conditions as described above to obtain a cylindrical test piece (thickness 12.5 mm, diameter 29.0 mm). Produced.
[0047]
<Comparative Examples 1-4>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, a comparative composition was prepared by stirring and mixing polyisocyanate, polyol, and triethylenediamine as a catalyst with an agitator mixer and vacuum degassing the mixture.
In Table 1 (Comparative Examples 3 to 4), the numerical value indicating the blending amount of diethyl phthalate (plasticizer) indicates the number of parts when the total of the blended polyisocyanate and polyol is 100 parts.
Next, using each of the obtained compositions, a urethane elastomer sheet having a thickness of 3 mm and a cylindrical test piece were produced in the same manner as in Example 1.
[0048]
<Evaluation of elastomer>
For each of the urethane elastomer sheets prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the tensile properties (tensile strength, elongation at break, tear strength) and JIS-A hardness were measured according to JIS K 7312.
Moreover, about each of the test piece produced by Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, the impact resilience rate was measured according to JISK7312.
[0049]
Moreover, the test piece produced by Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 was immersed in the test liquid (25 degreeC) which consists of toluene for 5 days, and hardness (JIS-A hardness) change and mass change were measured.
Furthermore, the test pieces prepared according to Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 were immersed in a test solution (25 ° C.) consisting of 78% by mass of water, 2% by mass of ammonia and 20% by mass of butyl cellosolve for 5 days. Changes in hardness (JIS-A hardness) and mass were measured.
The above results are also shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
In Table 1 above, the abbreviations indicating the constituent components of the composition indicate the following substances.
[Polyisocyanate (A)]
MR-200: polymethylene polyphenyl polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), NCO content = 30.7% by mass.
MTL: carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), NCO content = 29.0% by mass.
[0052]
Allophanate modified HDI:
50 g of isopropanol and 950 g of HDI were reacted at a temperature of 110 ° C. in the presence of an allophanatization catalyst (urethane reaction and allophanate reaction), and 2.0 mol times the isocyanate group of the hydroxyl group possessed by isopropanol. Allophanate-modified HDI (NCO) obtained by adding a catalyst poison to the reaction system to stop the reaction and removing unreacted HDI by distillation. Content = 19.3%).
[0053]
Short chain diol modified HDI:
Short chain diol-modified HDI (NCO) obtained by reacting 120 g of 1,3-butanediol and 880 g of HDI by heating to 80 ° C. (urethane reaction) and then removing unreacted HDI by distillation. Content = 19.7%).
[0054]
[Polyol (B)]
PCD-M2000: A polycarbonate-based polyol having a number average molecular weight of 2,000, obtained by reacting diethyl carbonate and 3-methyl-1,5-pentanediol (deethanol polycondensation reaction).
PDES-1500: A polyester-based polyol having a number average molecular weight of 1,500 obtained by reacting diethylene glycol and succinic acid.
[0055]
<Example 5>
The composition of the present invention prepared in Example 3 was cured by a roll mold according to a conventional method, and then subjected to a surface polishing process, whereby a uniform urethane elastomer layer (elastic member) having a thickness of 20 mm was obtained. An ink form roller (printing roll of the present invention) formed into a sheet was manufactured.
[0056]
<Comparative Example 5>
An ink form roller (comparative printing roll) was produced in the same manner as in Example 5 except that the comparative composition prepared in Comparative Example 3 was used.
[0057]
Each of the ink form rollers obtained in Example 5 and Comparative Example 5 was attached to an inking device of an offset printing machine, and water-based ink “OPW-200” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was used. Continuous printing was performed over 2 million times, and the number of printed sheets when an image defect occurred was measured.
As a result, in the ink form roller according to Example 5, no image defect occurred, and a beautiful image could be printed over a long period of time.
. On the other hand, in the ink form roller according to Comparative Example 5, image defects (unevenness of application) occurred at the time of printing 1.3 million times.
[0058]
【The invention's effect】
According to the composition of the present invention, although it has low hardness (20 to 60 in JIS-A hardness), it has excellent physical properties (elasticity and strength) and ink resistance, and forms a urethane elastomer suitable as an elastic member of a printing roll. can do.
The printing roll according to the present invention has an elastic member having low hardness and excellent physical properties (elasticity and strength), and the elastic member changes in mass even when it is brought into contact with either oil-based ink or water-based ink. In addition, the ink has excellent ink resistance with little change in hardness and no elution of constituent components.
Therefore, the printing roll according to the present invention is excellent in durability capable of stably obtaining an appropriate nip width while having a low hardness elastic member. Thus, a beautiful image can be printed over a long period of time.

Claims

A composition for forming a urethane elastomer having a JIS-A hardness of 20 to 60, which constitutes an elastic member of a printing roll,
A polyisocyanate (A) containing the hexamethylene diisocyanate (HDI) modified (A1) as an essential component;
Containing a polyol (B) ,
A urethane elastomer-forming composition, wherein the HDI-modified product (A1) is allophanate-modified HDI .

A composition for forming a urethane elastomer having a JIS-A hardness of 20 to 60, which constitutes an elastic member of a printing roll,
A polyisocyanate (A) containing the HDI modified product (A1) as an essential component;
Containing a polyol (B),
A urethane elastomer-forming composition, wherein the HDI-modified product (A1) is a C1-C10 short-chain diol-modified HDI .

A printing roll comprising an elastic member formed by curing the urethane elastomer-forming composition according to claim 1 or 2 .

A method for producing a printing roll, comprising a step of curing the urethane elastomer-forming composition according to claim 1 or 2 to form an elastic member.