JP2004256779A

JP2004256779A - Composition for forming urethane elastomer, printing roll, and method for producing the same

Info

Publication number: JP2004256779A
Application number: JP2003052200A
Authority: JP
Inventors: Koji Nomura; 弘二野村
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: JP4143826B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming a urethane elastomer which can be favorably used for forming an elastic member of a printing roll excellent in physical properties (elasticity and strength) and in an ink-proof property despite of its low hardness. <P>SOLUTION: The composition for forming a urethane elastomer, which composes an elastic member of a printing roll and has a JIS-A hardness of 20-60, contains a polyisocyanate (A) containing a hexamethylene diisocyanate modifier (A1) as an essential component and a polyol (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンエラストマー形成性組成物、印刷ロールおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、印刷ロールの弾性部材を構成するウレタンエラストマーを形成するための組成物、この組成物を使用して製造される印刷ロールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷ロールの弾性部材として、ポリイソシアネートと、ポリオールとを含む組成物を硬化処理（注型）して得られるワンショットタイプの注型エラストマーからなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかして、印刷ロールの弾性部材を構成するエラストマーは、良好な印刷性能を確保する観点から、低硬度のもの（ＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜６０）であることが要求される。
ここに、ウレタンエラストマーの低硬度化を図る方法として、
（１）ウレタン化反応に供するポリオールの比率を大きくする方法（例えば、反応原料における〔ＯＨ〕／〔ＮＣＯ〕のモル比を１．２以上とすること）、
（２）可塑剤を添加する方法（特許文献１参照）が考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−３０１３３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）の方法によって得られる低硬度のエラストマーは、物性（弾性および強度）に劣り、これを印刷ロールに適用しても、適正なニップ幅をとることができず、ロール自体の変形が生じることがある。
また、上記（２）の方法によっては、可塑剤の添加による物性（特に強度）の低下を招くほか、印刷ロールの使用時に、添加した可塑剤が弾性部材（エラストマー）の表面に析出してインク中に溶出し、弾性部材の質量および／または硬度が大きく変化したり、可塑剤が混入したインクによる印刷画像に画像不良が発生したりすることがある。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、低硬度でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れ、印刷ロールの弾性部材として好適なウレタンエラストマーを形成することができるウレタンエラストマー形成性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、低硬度でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れたウレタンエラストマーの成型体（弾性部材）を備えてなる、耐久性の良好な印刷ロールを提供することにある。
本発明の第３の目的は、低硬度でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れたウレタンエラストマーの成型体（弾性部材）を備えてなる、耐久性の良好な印刷ロールを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、印刷ロールの弾性部材（ウレタンエラストマー）を形成するための組成物において、イソシアネート成分としてＨＤＩ変性体を含有させることにより、他の種類のイソシアネートでは得ることのできないウレタンエラストマー、すなわち、低い硬度、優れた物性（反発弾性などの弾性および強度）、並びに耐インク性（インクとの接触による質量変化および硬度変化がきわめて小さく、構成成分のインクへの溶出なども認められない性質をいう。）のすべてを兼ね備えたウレタンエラストマーが形成されることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物は、印刷ロールの弾性部材を構成する、ＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜６０のウレタンエラストマーを形成するための組成物であって、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【０００９】
また、前記ＨＤＩ変性体（Ａ１）がアロファネート変性ＨＤＩであることが好ましい。
また、前記ＨＤＩ変性体（Ａ１）が短鎖ジオール変性ＨＤＩであることが好ましい。
【００１０】
本発明の印刷ロールは、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理する（ＨＤＩ変性体（Ａ１）とポリオール（Ｂ）とを反応させる）ことにより成形される弾性部材を備えてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の印刷ロールの製造方法は、本発明のウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理して弾性部材を成形する工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ウレタンエラストマー形成性組成物＞
本発明の組成物によって得られるウレタンエラストマーは、印刷ロールの弾性部材を構成するものである。
ここに、「印刷ロール」としては、例えば、オフセット印刷機におけるインキ呼出しローラ、インキ練りローラ、インキ着けローラ、水着けローラおよび水元ローラなどを挙げることができる。
また、「弾性部材」としては、例えば、芯金を被覆するエラストマー層である表面被覆層および中間層などを挙げることができる。
【００１３】
かかる弾性部材を構成するウレタンエラストマーの硬度は、ＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜６０とされ、好ましくは２５〜５５とされる。ＪＩＳ−Ａ硬度が２０未満である場合には、弾性が低下し、適正なニップ幅を安定的に得ることができず、耐久性に劣るなどの問題を生じる。一方、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０を超える場合には、ニップ幅を十分に確保することができず、良好な印刷性能を発揮することができない。
【００１４】
本発明の組成物は、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１５】
＜ＨＤＩ変性体（Ａ１）＞
ポリイソシアネート（Ａ）の必須成分である好適なＨＤＩ変性体（Ａ１）としては、アロファネート変性ＨＤＩおよび短鎖ジオール変性ＨＤＩを挙げることができる。
【００１６】
〔１〕アロファネート変性ＨＤＩ：
アロファネート変性ＨＤＩは、短鎖モノオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを反応させて、ウレタン結合を有するＨＤＩ（短鎖モノオール変性ＨＤＩ）を形成するとともに、このウレタン化ＨＤＩをアロファネート化することにより得ることができる。
【００１７】
アロファネート変性ＨＤＩの製造方法としては、短鎖モノオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを、アロファネート化触媒の存在下、７０〜１５０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応およびアロファネート化反応）させ、所定の反応率に達した時点、例えば、短鎖モノオールの水酸基の１．９乃至２．１モル倍のイソシアネート基が反応した（消費された）時点で、反応系に触媒毒を添加して反応を停止させ、必要に応じて、蒸留や抽出などにより、この系に残留するモノマー（ＨＤＩ）を除去する方法を挙げることができる。
【００１８】
ここに、アロファネート化触媒としては、特開２００２−６０４５９号公報に開示されているカルボン酸の金属塩、またはこれと亜リン酸エステル（助触媒）との混合触媒を挙げることができる。
【００１９】
また、触媒毒としては、リン酸、塩酸などの無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基などを有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライドなどを使用することができる。
【００２０】
アロファネート変性ＨＤＩの製造に使用される短鎖モノオールの炭素数は、通常１〜１０とされ、好ましくは１〜６とされる。
かかる短鎖モノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（各種異性体を含む）、ブタノール（各種異性体を含む）、ペンタノール（各種異性体を含む）、ヘキサノール（各種異性体を含む）、ヘプタノール（各種異性体を含む）、オクタノール（各種異性体を含む）、ノナノール（各種異性体を含む）、デカノール（各種異性体を含む）などの脂肪族モノオール類；シクロヘキサノール、メチル−シクロヘキサノール（各種異性体を含む）、アルキル置換シクロヘキサノール（各種異性体を含む）などの脂環式モノオール類；ベンジルアルコール、アルキル置換ベンジルアルコールなどの芳香族モノオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系モノオール；ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸などのカルボン酸系モノオール類；ヒドロキシ酢酸エステル、ヒドロキシプロピオン酸エステルなどのエステル系モノオール類などを挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族モノオール類が好ましい。
【００２１】
〔２〕短鎖ジオール変性ＨＤＩ：
短鎖ジオール変性ＨＤＩは、短鎖ジオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとをウレタン化反応させることにより得ることができる。
【００２２】
短鎖ジオール変性ＨＤＩの製造方法としては、短鎖ジオールと、これに対して過剰量のＨＤＩとを、７０〜１５０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応）させ、必要に応じて、蒸留や抽出などにより、この系に残留するモノマー（ＨＤＩ）を除去する方法を挙げることができる。
【００２３】
短鎖ジオール変性ＨＤＩの製造に使用される短鎖ジオールの炭素数は、通常１〜１０とされ、好ましくは２〜６とされる。
かかる短鎖ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール（各種異性体を含む）、ブタンジオール（各種異性体を含む）、ペンタンジオール（各種異性体を含む）、ヘキサンジオール（各種異性体を含む）、ヘプタンジオール（各種異性体を含む）、オクタンジオール（各種異性体を含む）、ノナンジオール（各種異性体を含む）、デカンジオール（各種異性体を含む）およびジエチレングリコールなどを挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが好ましい。
【００２４】
〔３〕その他のＨＤＩ変性体（Ａ１）：
アロファネート変性ＨＤＩおよび短鎖ジオール変性ＨＤＩ以外のＨＤＩ変性体（Ａ１）として、ＨＤＩを主成分とするポリイソシアネートを活性水素含有化合物と反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＤＩ（純モノマー）に代えて、アロファネート化することにより得られる変性体を挙げることができる。
【００２５】
アロファネート化されるイソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用される活性水素含有化合物としては、平均分子量６２〜１，０００、好ましくは６２〜５００のポリオール、ポリチオール、ヒドロキシチオール、チオエーテルポリオールなどを挙げることができる。
また、アロファネート化されるイソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用されるポリイソシアネートに占めるＨＤＩ（主成分）の割合は２０％（質量）以上とされる。
【００２６】
＜その他のポリイソシアネート＞
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート（Ａ）は、ＨＤＩ変性体（Ａ１）のみからなるものであってもよいが、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の種類のポリイソシアネートが含有されていてもよい。
かかるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、並びにこれらの変性体（アロファネート変性体）などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて併用することができる。
これらのうち、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートを併用することが好ましく、これにより、得られるウレタンエラストマーに架橋構造が導入されて、当該ウレタンエラストマーの膨潤（インクなどを吸収することによる膨潤）の抑制効果を向上させることができる。
【００２７】
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート（Ａ）において、ＨＤＩ変性体（Ａ１）と、その他のポリイソシアネートとの使用割合としては、１００〜６０：０〜４０（質量）であることが好ましく、更に好ましくは１００〜８０：０〜２０（質量）とされる。
【００２８】
本発明の組成物を構成するポリイソシアネート（Ａ）におけるＮＣＯ含有量としては、１０〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜２５質量％とされる。
【００２９】
＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明の組成物を構成するポリオール（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、ウレタン原料として従来公知のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールなどを好適に使用することができる。
【００３０】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリエーテル系ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）；短鎖ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）および／または短鎖トリオール（例えばグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン）を開始剤として、環式エーテル（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン）を開環重合させることにより製造されるポリエーテルポリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリエステル系ポリオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレン−プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（へキサメチレンアジペート）ジオール；
エチレングリコールおよびプロピレングリコールと、アジピン酸とを重縮合させることによって製造されるコポリエステルジオール〔例えばポリ（テトラメチレン−エチレンアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブチレン−プロピレンアジペート）ジオール、およびポリ（１，４−ブチレン−エチレン−プロピレンアジペート）ジオール〕；
短鎖トリオール（例えばグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン）を含むアルコールとアジピン酸と重縮合させることにより製造される、多官能化されたポリエステル系ポリオール；
カプロラクトンおよび／またはジカルボン酸（例えばコハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸およびスベリン酸）と、短鎖ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）および／または短鎖トリオール（例えばグリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン）との重縮合によって製造されるポリエステルポリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
ポリオール（Ｂ）を構成するポリカーボネート系ポリオールは、低分子量のカーボネートと、低分子量のポリオールとを反応（脱アルコール重縮合反応）させることにより得られる。
ポリカーボネート系ポリオールを得るために使用する低分子量のカーボネートとしては、ジアルキルカーボネート、ジアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルカーボネートが好ましく、ジエチルカーボネートが特に好ましい。
ポリカーボネート系ポリオールを得るために使用する低分子量のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
ポリオール（Ｂ）を構成する上記のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールにおいて、これらの平均官能基数は２〜３であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．４とされる。また、これらの数平均分子量は２５０〜５，０００であることが好ましく、更に好ましくは６５０〜３，０００とされる。
【００３４】
インクと接触させたときのウレタンエラストマーの耐膨潤性乃至耐分解性は、エラストマーの形成に供されたポリオールの種類（系）およびインクの種類（油性・水性など）によって異なる。
そこで、上記のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールは、使用するインクの種類に応じて、同一種類（系）のものを単独でまたは２種以上を組み合わせて使用し、あるいは、種類（系）の異なるものを組み合わせて使用することが好ましい。
【００３５】
また、ポリオール（Ｂ）として、上記のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールの少なくとも１種とともに、短鎖のポリオールを併用してもよい。
かかる短鎖のポリオールとしては、上記のポリカーボネート系ポリオールを得るために使用する低分子量のポリオールとして例示した短鎖ジオールおよび短鎖トリオールを挙げることができ、これらのうち、１，４−ブタンジオールを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の組成物において、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）の混合割合としては、前者の有するイソシアネート基のモル数を［ＮＣＯ］とし、後者の有する水酸基のモル数を［ＯＨ］とするとき、［ＯＨ］／［ＮＣＯ］で求められる配合比（α）が０．９０〜１．２０となる割合であることが好ましく、更に好ましくは１．０５〜１．１５となる割合とされる。
【００３７】
本発明の組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲において、通常のエラストマー形成性組成物（ポリウレタン原料）に使用されている各種の物質を任意成分として含有することができる。
かかる任意成分としては、触媒、酸化防止剤、脱泡剤、消泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、補強剤、充填剤、着色剤（染料または顔料）、離型剤、安定剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、有機酸の金属塩、アミド系ワックス、金属酸化物、金属水酸化物などの増量剤などを挙げることができる。
本発明の組成物によれば、可塑剤を含有していなくても低硬度のエラストマーを形成することができるが、硬度調整のために少量（例えば、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計質量を１００としたときに５未満）の可塑剤を添加してもよい。
【００３８】
本発明の組成物は、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、任意成分とを攪拌混合し、必要に応じて真空脱泡処理することにより調製することができる。
【００３９】
＜印刷ロールおよびその製造方法＞
本発明の印刷ロールは、本発明の組成物を硬化処理して成形される弾性部材（ウレタンエラストマー）を備えてなる。
また、本発明の製造方法は、本発明の組成物を硬化処理して弾性部材を成形する工程を含む。
【００４０】
本発明の印刷ロールを構成する弾性部材は、例えば、以下に示す工程（１）〜（３）により作製される。
【００４１】
（１）ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、任意成分とを攪拌混合することにより本発明の組成物を調製し、必要に応じて、当該組成物の真空脱泡処理を行う工程（組成物の調製工程）。
（２）本発明の組成物を成形型に注入し、成形型内で当該組成物を硬化処理して、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを反応させる工程（注型・硬化工程）。
（３）硬化して得られた成形物を成形型から取り出す工程（脱型工程）。
【００４２】
混合方法としては、特に限定されるものではなく、各種の混合機を使用する公知の方法を実施することができる。
上記の「注型・硬化工程」において、混合方法としては、特に限定されるものではなく、各種の攪拌混合機を使用する公知の方法を実施することができる。
攪拌混合時に巻き込まれた組成物中のエアー（気泡）は、真空脱泡処理により除去される。
上記の「注型・硬化工程」において、硬化条件（反応条件）としては、４０〜１５０℃で１〜１２時間であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１３０℃で２〜１０時間とされる。
この成形型は、硬化温度（４０〜１５０℃）に予熱されていることが好ましい。
なお、この弾性部材が、芯金を被覆するエラストマー層である場合には、当該芯金を成形型に組み込み（中心に配置し）、その表面に組成物が供給されるように注入することにより、当該芯金の表面にエラストマー層を一体的に成形することができる。また、ロール型を使用して成形することもできる。なお、弾性部材を成形後、これを芯金に装着して印刷ロールを構成してもよい。
【００４３】
ここに、芯金と、その表面を被覆するエラストマー層を備えた印刷ロールは、例えば、以下に示す工程（１）〜（５）により製造することができる。
（１）成形型内に芯金を組み込む工程（セッティング工程）。
（２）芯金の表面に本発明の組成物が供給されるように、当該組成物を成形型に注入する工程（注型工程）。
（３）成形型内で当該組成物を硬化処理して、芯金の表面にエラストマー層を成形する工程（硬化工程）。
（４）成形されたエラストマー層を芯金とともに取り出す工程（脱型工程）。
（５）エラストマー層の表面を研磨する工程（研磨工程）。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、それぞれ、「質量部」および「質量％」を意味する。
【００４５】
＜実施例１〜４＞
下記表１に示す配合処方に従って、ＨＤＩ変性体（Ａ１）を必須成分とするポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、触媒であるトリエチレンジアミンとをアジター混合機で攪拌混合し、混合物を真空脱泡処理することにより、本発明の組成物を調製した。
なお、表１において、トリエチレンジアミンの配合量を示す数値は、配合するポリオール（Ｂ）１００部に対する部数を示している。
【００４６】
次いで、得られた組成物の各々を、１２０℃に予熱された３ｍｍの厚の平型（成形型）に注入し、当該平型内において組成物の硬化処理（１２０℃×１０時間）を行うことにより、厚さ３ｍｍのウレタンエラストマーシートを作製した。
一方、得られた組成物の各々を、上記と同一の条件で硬化処理（成形型内での硬化処理）することにより、円柱形状の試験片（厚さ１２．５ｍｍ，直径２９．０ｍｍ）を作製した。
【００４７】
＜比較例１〜４＞
下記表１に示す配合処方に従って、ポリイソシアネートと、ポリオールと、触媒であるトリエチレンジアミンとをアジター混合機で攪拌混合し、混合物を真空脱泡処理することにより、比較用の組成物を調製した。
なお、表１（比較例３〜４）において、ジエチルフタレート（可塑剤）の配合量を示す数値は、配合するポリイソシアネートとポリオールとの合計を１００部としたときの部数を示している。
次いで、得られた組成物の各々を使用し、実施例１と同様にして厚さ３ｍｍのウレタンエラストマーシートおよび円柱形状の試験片を作製した。
【００４８】
＜エラストマーの評価＞
実施例１〜４および比較例１〜４により作製したウレタンエラストマーシートの各々について、ＪＩＳＫ７３１２に準じて、引張特性（引張強度，破断伸び，引裂強度）およびＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
また、実施例１〜４および比較例１〜４により作製した試験片の各々について、ＪＩＳＫ７３１２に準じて反発弾性率を測定した。
【００４９】
また、実施例１〜２および比較例１〜２により作製した試験片をトルエンからなる試験液（２５℃）に５日間浸漬し、硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）変化および質量変化を測定した。
更に、実施例３〜４および比較例３〜４により作製した試験片を、水７８質量％、アンモニア２質量％およびブチルセルソルブ２０質量％からなる試験液（２５℃）に５日間浸漬し、硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）変化および質量変化を測定した。
以上の結果を併せて表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
上記表１中、組成物の構成成分を示す略号は下記の物質を示す。
〔ポリイソシアネート（Ａ）〕
・ＭＲ−２００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製），ＮＣＯ含有量＝３０．７質量％。
・ＭＴＬ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製），ＮＣＯ含有量＝２９．０質量％。
【００５２】
・アロファネート変性ＨＤＩ：
イソプロパノール５０ｇと、ＨＤＩ９５０ｇとを、アロファネート化触媒の存在下、１１０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応およびアロファネート化反応）させ、イソプロパノールの有していた水酸基の２．０モル倍のイソシアネート基が反応した時点（ＮＣＯ含有量＝４１％となった時点）で、反応系に触媒毒を添加して反応を停止させ、未反応のＨＤＩを蒸留により除去して得られたアロファネート変性ＨＤＩ（ＮＣＯ含有量＝１９．３％）。
【００５３】
・短鎖ジオール変性ＨＤＩ：
１，３−ブタンジオール１２０ｇと、ＨＤＩ８８０ｇとを、８０℃に加熱することにより反応（ウレタン化反応）させた後、未反応のＨＤＩを蒸留により除去して得られた短鎖ジオール変性ＨＤＩ（ＮＣＯ含有量＝１９．７％）。
【００５４】
〔ポリオール（Ｂ）〕
・ＰＣＤ−Ｍ２０００：ジエチルカーボネートと、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとを反応（脱エタノール重縮合反応）させることにより得られた、数平均分子量２，０００のポリカーボネート系ポリオール。
・ＰＤＥＳ−１５００：ジエチレングリコールとコハク酸とを反応させることにより得られた、数平均分子量１，５００のポリエステル系ポリオール。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例３で調製した本発明の組成物を、常法に従って、ロール型によって硬化処理した後、表面研磨処理することにより、厚さ２０ｍｍの均一なウレタンエラストマー層（弾性部材）が芯金の表面に成形されてなるインキ着けローラ（本発明の印刷ロール）を製造した。
【００５６】
＜比較例５＞
比較例３で調製した比較用の組成物を使用したこと以外は実施例５と同様にしてインキ着けローラ（比較用の印刷ロール）を製造した。
【００５７】
実施例５および比較例５で得られたインキ着けローラの各々をオフセット印刷機のインキング装置に装着し、水性インク「ＯＰＷ−２００」（大日精化工業（株）製）を使用して、２００万回にわたり連続印刷を行い、画像不良が発生した時点の印刷枚数を測定した。
この結果、実施例５に係るインキ着けローラにおいては、画像不良が発生せず、美麗な画像を長期にわたり印刷することができた。
。これに対して、比較例５に係るインキ着けローラにおいては、１３０万回印刷時において、画像不良（塗布むら）が生じた。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、低硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜６０）でありながら、物性（弾性および強度）並びに耐インク性に優れ、印刷ロールの弾性部材として好適なウレタンエラストマーを形成することができる。
本発明に係る印刷ロールは、低硬度であるとともに、物性（弾性および強度）に優れた弾性部材を備え、しかも、この弾性部材は、油性インクおよび水性インクのいずれと接触させても、質量変化や硬度変化がきわめて小さく、構成成分の溶出なども認められない耐インキ性に優れたものである。
従って、本発明に係る印刷ロールは、低硬度の弾性部材を備えているものでありながら、適正なニップ幅を安定的に得ることができる耐久性に優れたものであり、当該印刷ロールによれば、美麗な画像を長期にわたり印刷することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane elastomer-forming composition, a printing roll, and a method for producing the same, and more specifically, a composition for forming a urethane elastomer constituting an elastic member of a printing roll, and a composition produced using the composition. And a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as an elastic member of a printing roll, a member made of a one-shot type cast elastomer obtained by curing (casting) a composition containing a polyisocyanate and a polyol is known (for example, Patent Document 1). 1).
[0003]
The elastomer constituting the elastic member of the printing roll is required to have a low hardness (JIS-A hardness: 20 to 60) from the viewpoint of securing good printing performance.
Here, as a method of reducing the hardness of the urethane elastomer,
(1) a method of increasing the ratio of the polyol to be subjected to the urethanization reaction (for example, setting the molar ratio of [OH] / [NCO] in the reaction raw material to 1.2 or more);
(2) A method of adding a plasticizer (see Patent Document 1) is conceivable.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-5-301335
[Problems to be solved by the invention]
However, the low-hardness elastomer obtained by the above method (1) is inferior in physical properties (elasticity and strength), so that even if this is applied to a printing roll, an appropriate nip width cannot be obtained, and the roll itself cannot be obtained. Deformation may occur.
In addition, depending on the above method (2), addition of a plasticizer causes deterioration in physical properties (particularly strength). In addition, when a printing roll is used, the added plasticizer precipitates on the surface of an elastic member (elastomer) to cause an ink. It may be eluted in, and the mass and / or hardness of the elastic member may change significantly, or an image defect may occur in a printed image due to the ink mixed with the plasticizer.
[0006]
The present invention has been made based on the above circumstances.
A first object of the present invention is to provide a urethane elastomer-forming composition which has excellent physical properties (elasticity and strength) and ink resistance while being low in hardness, and can form a urethane elastomer suitable as an elastic member of a printing roll. Is to provide.
A second object of the present invention is to provide a durable printing roll comprising a molded product (elastic member) of a urethane elastomer having low hardness but excellent in physical properties (elasticity and strength) and ink resistance. To provide.
A third object of the present invention is to provide a durable printing roll comprising a molded article (elastic member) of a urethane elastomer having low hardness but excellent in physical properties (elasticity and strength) and ink resistance. It is to provide a manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors to achieve the above object, the composition for forming the elastic member (urethane elastomer) of the printing roll contains an HDI modified product as an isocyanate component. Urethane elastomers that cannot be obtained with other types of isocyanates, that is, low hardness, excellent physical properties (elasticity and strength such as rebound resilience), and ink resistance (the change in mass and hardness due to contact with ink is extremely small, It has been found that a urethane elastomer having all of the above-mentioned properties is also recognized. The present invention has been completed based on such findings.
[0008]
That is, the urethane elastomer-forming composition of the present invention is a composition for forming a urethane elastomer having a JIS-A hardness of 20 to 60, which constitutes an elastic member of a printing roll, and is a modified HDI (A1). And a polyol (B) containing polyisocyanate (A) as an essential component.
[0009]
Further, it is preferable that the modified HDI (A1) is an allophanate-modified HDI.
Further, the modified HDI (A1) is preferably a short-chain diol-modified HDI.
[0010]
The printing roll of the present invention comprises an elastic member formed by curing the urethane elastomer-forming composition of the present invention (reacting the HDI modified product (A1) with the polyol (B)). Features.
[0011]
The method for producing a printing roll of the present invention includes a step of curing the urethane elastomer-forming composition of the present invention to form an elastic member.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Urethane elastomer-forming composition>
The urethane elastomer obtained by the composition of the present invention constitutes an elastic member of a printing roll.
Here, examples of the “print roll” include an ink feeding roller, an ink kneading roller, an ink forming roller, a water forming roller, and a water base roller in an offset printing press.
Further, examples of the “elastic member” include a surface coating layer and an intermediate layer, which are elastomer layers that cover the core metal.
[0013]
The hardness of the urethane elastomer constituting the elastic member is 20 to 60, preferably 25 to 55, in JIS-A hardness. If the JIS-A hardness is less than 20, the elasticity decreases, an appropriate nip width cannot be stably obtained, and problems such as poor durability arise. On the other hand, when the JIS-A hardness exceeds 60, a sufficient nip width cannot be secured, and good printing performance cannot be exhibited.
[0014]
The composition of the present invention is characterized by containing a polyisocyanate (A) containing the HDI modified product (A1) as an essential component and a polyol (B).
[0015]
<Modified HDI (A1)>
Suitable HDI modified products (A1) which are essential components of the polyisocyanate (A) include allophanate-modified HDI and short-chain diol-modified HDI.
[0016]
[1] Allophanate-modified HDI:
The allophanate-modified HDI reacts a short-chain monol with an excess amount of HDI to form HDI having a urethane bond (short-chain monol-modified HDI), and converts the urethane-modified HDI into an allophanate. Can be obtained.
[0017]
As a method for producing allophanate-modified HDI, a short-chain monol and an excess amount of HDI are reacted by heating to 70 to 150 ° C. in the presence of an allophanate-forming catalyst (urethane-forming reaction and allophanate-forming). When the reaction reaches a predetermined reaction rate, for example, when 1.9 to 2.1 mole times the isocyanate group of the hydroxyl group of the short-chain monol has reacted (consumed), the catalyst poison is added to the reaction system. Is added to stop the reaction, and if necessary, a method of removing the monomer (HDI) remaining in the system by distillation, extraction, or the like.
[0018]
Here, examples of the allophanate-forming catalyst include a metal salt of a carboxylic acid disclosed in JP-A-2002-60459, or a mixed catalyst thereof with a phosphite (a cocatalyst).
[0019]
Examples of the catalyst poison include inorganic acids such as phosphoric acid and hydrochloric acid, organic acids having a sulfonic acid group, a sulfamic acid group and the like, esters thereof, and acyl halides.
[0020]
The carbon number of the short-chain monol used for producing the allophanate-modified HDI is usually 1 to 10, preferably 1 to 6.
Such short-chain monols include methanol, ethanol, propanol (including various isomers), butanol (including various isomers), pentanol (including various isomers), hexanol (including various isomers), and heptanol. Aliphatic monols such as (including various isomers), octanol (including various isomers), nonanol (including various isomers), decanol (including various isomers); cyclohexanol, methyl-cyclohexanol ( Alicyclic monools such as alkyl-substituted cyclohexanol (including various isomers); aromatic monools such as benzyl alcohol and alkyl-substituted benzyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether-based monols such as ether Hydroxyacetic acid, carboxylic acid-based mono-ols such as hydroxypropionic acid, hydroxyacetic acid ester, and the like ester mono-ols such as hydroxypropionic acid ester. Among these, aliphatic monools having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
[0021]
[2] Short-chain diol-modified HDI:
The short-chain diol-modified HDI can be obtained by subjecting a short-chain diol to an excess amount of HDI to a urethanization reaction.
[0022]
As a method for producing a short-chain diol-modified HDI, a short-chain diol and an excessive amount of HDI are reacted by heating to 70 to 150 ° C. (urethane-forming reaction), and if necessary, distillation is performed. A method for removing the monomer (HDI) remaining in the system by, for example, extraction or extraction.
[0023]
The carbon number of the short-chain diol used for producing the short-chain diol-modified HDI is usually 1 to 10, preferably 2 to 6.
Examples of such short-chain diols include ethanediol, propanediol (including various isomers), butanediol (including various isomers), pentanediol (including various isomers), hexanediol (including various isomers), Examples include heptanediol (including various isomers), octanediol (including various isomers), nonanediol (including various isomers), decanediol (including various isomers), and diethylene glycol. Of these, aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms are preferred.
[0024]
[3] Other modified HDI (A1):
As an HDI-modified product (A1) other than the allophanate-modified HDI and the short-chain diol-modified HDI, an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate containing HDI as a main component with an active hydrogen-containing compound is obtained by using HDI (pure monomer) And a modified product obtained by allophanation.
[0025]
Examples of the active hydrogen-containing compound used for obtaining an isocyanate group-terminated prepolymer to be allophanated include polyols having an average molecular weight of 62 to 1,000, preferably 62 to 500, polythiols, hydroxythiols, and thioether polyols. Can be.
The proportion of HDI (main component) in the polyisocyanate used to obtain the isocyanate-terminated prepolymer to be allophanated is 20% (by mass) or more.
[0026]
<Other polyisocyanates>
The polyisocyanate (A) constituting the composition of the present invention may be composed of only the HDI modified product (A1), but other types of polyisocyanates may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be contained.
Examples of such polyisocyanates include diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, and modified products thereof (modified allophanates). They can be used alone or in combination of two or more.
Of these, polymethylene polyphenyl polyisocyanate and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate are preferably used in combination, whereby a crosslinked structure is introduced into the obtained urethane elastomer, and the urethane elastomer swells (by absorbing ink and the like). Swelling) can be improved.
[0027]
In the polyisocyanate (A) constituting the composition of the present invention, the use ratio of the HDI modified product (A1) and the other polyisocyanate is preferably from 100 to 60: 0 to 40 (mass), More preferably, it is set to 100 to 80: 0 to 20 (mass).
[0028]
The NCO content in the polyisocyanate (A) constituting the composition of the present invention is preferably from 10 to 30% by mass, and more preferably from 15 to 25% by mass.
[0029]
<Polyol (B)>
The polyol (B) constituting the composition of the present invention is not particularly limited, and conventionally known polyether-based polyols, polyester-based polyols, and polycarbonate-based polyols as urethane raw materials can be suitably used. .
[0030]
Examples of the polyether polyol constituting the polyol (B) include polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), polyoxytetramethylene glycol (PTMG); short-chain diols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, , 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol) and / or short-chain triol (E.g., glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane) as initiators and polyethers produced by ring-opening polymerization of cyclic ethers (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran). It can be mentioned polyether polyols, which may be used alone or in combination of two or more kinds.
[0031]
Examples of the polyester polyol constituting the polyol (B) include poly (ethylene adipate) diol, poly (diethylene adipate) diol, poly (propylene adipate) diol, poly (ethylene-propylene adipate) diol, poly (butylene adipate) diol, Poly (hexamethylene adipate) diol;
Copolyester diols prepared by polycondensing ethylene glycol and propylene glycol with adipic acid [eg, poly (tetramethylene-ethylene adipate) diol, poly (1,4-butylene-propylene adipate) diol, and poly ( 1,4-butylene-ethylene-propylene adipate) diol];
A polyfunctionalized polyester-based polyol produced by polycondensing adipic acid with an alcohol, including short-chain triols (eg, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane);
Caprolactone and / or dicarboxylic acids (eg, succinic, malonic, pimelic, sebacic, and suberic) and short-chain diols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, , 2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol) and / or short-chain triols (eg, glycerin, Polyester polyols produced by polycondensation with hexanetriol, trimethylolpropane) can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The polycarbonate-based polyol constituting the polyol (B) is obtained by reacting a low-molecular-weight carbonate with a low-molecular-weight polyol (dealcoholization polycondensation reaction).
Examples of the low molecular weight carbonate used to obtain the polycarbonate-based polyol include dialkyl carbonate, dialkylene carbonate, diphenyl carbonate, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, dialkyl carbonates are preferred, and diethyl carbonate is particularly preferred.
Examples of the low-molecular-weight polyol used to obtain a polycarbonate-based polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Short-chain diols such as diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol Short-chain triols such as glycerin, hexanetriol, trimethylolethane, and trimethylolpropane; and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In the above-mentioned polyether-based polyol, polyester-based polyol and polycarbonate-based polyol constituting the polyol (B), the average number of functional groups thereof is preferably 2 to 3, more preferably 2.0 to 2.4. You. The number average molecular weight is preferably from 250 to 5,000, more preferably from 650 to 3,000.
[0034]
The swelling resistance or decomposition resistance of the urethane elastomer when brought into contact with the ink differs depending on the type (system) of the polyol used for forming the elastomer and the type of the ink (oiliness, aqueousness, etc.).
Therefore, the above-mentioned polyether-based polyol, polyester-based polyol and polycarbonate-based polyol may be used alone or in combination of two or more of the same type (system), depending on the type of ink used. It is preferable to use different types of (system) in combination.
[0035]
As the polyol (B), a short-chain polyol may be used in combination with at least one of the above-mentioned polyether-based polyols, polyester-based polyols and polycarbonate-based polyols.
Examples of such short-chain polyols include the short-chain diols and short-chain triols exemplified as the low-molecular-weight polyols used for obtaining the above-mentioned polycarbonate-based polyol. Among these, 1,4-butanediol is exemplified. It is preferred to use.
[0036]
In the composition of the present invention, the mixing ratio of the polyisocyanate (A) containing the HDI modified product (A1) as an essential component and the polyol (B) is such that the number of moles of the isocyanate group in the former is [NCO] and the latter is [NCO]. When the number of moles of the hydroxyl group contained in [OH] is [OH], it is preferable that the compounding ratio (α) determined by [OH] / [NCO] is 0.90 to 1.20, and more preferably 1 0.05 to 1.15.
[0037]
The composition of the present invention may contain, as an optional component, various substances used in a usual elastomer-forming composition (polyurethane raw material) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Such optional components include catalysts, antioxidants, defoamers, defoamers, ultraviolet absorbers, reaction regulators, reinforcing agents, fillers, colorants (dyes or pigments), release agents, stabilizers, light Examples include stabilizers, electric insulation improvers, fungicides, metal salts of organic acids, amide waxes, extenders such as metal oxides and metal hydroxides.
According to the composition of the present invention, a low-hardness elastomer can be formed without containing a plasticizer, but a small amount (for example, polyisocyanate (A) and polyol (B)) (Less than 5 when the total mass of the above is 100) may be added.
[0038]
The composition of the present invention is obtained by stirring and mixing a polyisocyanate (A) containing the HDI modified product (A1) as an essential component, a polyol (B), and an optional component, and subjecting the mixture to vacuum defoaming as necessary. Can be prepared.
[0039]
<Printing roll and manufacturing method thereof>
The printing roll of the present invention includes an elastic member (urethane elastomer) formed by curing the composition of the present invention.
Further, the production method of the present invention includes a step of curing the composition of the present invention to form an elastic member.
[0040]
The elastic member constituting the print roll of the present invention is produced, for example, by the following steps (1) to (3).
[0041]
(1) A step of preparing a composition of the present invention by stirring and mixing a polyisocyanate (A), a polyol (B), and an optional component, and optionally performing a vacuum defoaming treatment of the composition. (Composition preparation step).
(2) A step of injecting the composition of the present invention into a mold, curing the composition in the mold, and reacting the polyisocyanate (A) with the polyol (B) (a casting / curing step). ).
(3) Step of taking out the molded product obtained by curing from the mold (demolding step).
[0042]
The mixing method is not particularly limited, and a known method using various mixers can be used.
In the above “casting / curing step”, the mixing method is not particularly limited, and a known method using various stirring mixers can be carried out.
Air (bubbles) in the composition entrained during stirring and mixing is removed by vacuum defoaming.
In the above “casting / curing step”, the curing conditions (reaction conditions) are preferably 40 to 150 ° C. for 1 to 12 hours, more preferably 60 to 130 ° C. for 2 to 10 hours. .
This mold is preferably preheated to a curing temperature (40-150 ° C.).
When the elastic member is an elastomer layer covering the metal core, the metal core is incorporated into a molding die (disposed at the center) and injected into the mold so that the composition is supplied to the surface thereof. An elastomer layer can be integrally formed on the surface of the cored bar. Moreover, it can also shape | mold using a roll type | mold. After forming the elastic member, it may be mounted on a cored bar to form a printing roll.
[0043]
Here, the printing roll provided with the cored bar and the elastomer layer covering the surface thereof can be manufactured by, for example, the following steps (1) to (5).
(1) A step of incorporating a core into a molding die (setting step).
(2) A step of pouring the composition of the present invention into a mold so that the composition of the present invention is supplied to the surface of the core metal (a casting step).
(3) A step of curing the composition in a molding die to form an elastomer layer on the surface of the metal core (curing step).
(4) Step of taking out the molded elastomer layer together with the core metal (mold removing step).
(5) A step of polishing the surface of the elastomer layer (polishing step).
[0044]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively.
[0045]
<Examples 1 to 4>
According to the formulation shown in Table 1 below, a polyisocyanate (A) containing the HDI modified product (A1) as an essential component, a polyol (B), and triethylenediamine as a catalyst are stirred and mixed with an agitator mixer, and the mixture is mixed. The composition of the present invention was prepared by performing a vacuum defoaming treatment.
In Table 1, the numerical value indicating the blending amount of triethylenediamine indicates the number of parts with respect to 100 parts of the blended polyol (B).
[0046]
Next, each of the obtained compositions is poured into a flat mold (molding mold) having a thickness of 3 mm preheated to 120 ° C., and the composition is cured (120 ° C. × 10 hours) in the flat mold. As a result, a urethane elastomer sheet having a thickness of 3 mm was produced.
On the other hand, by subjecting each of the obtained compositions to a curing treatment (curing treatment in a molding die) under the same conditions as described above, a cylindrical test piece (thickness 12.5 mm, diameter 29.0 mm) was obtained. Produced.
[0047]
<Comparative Examples 1-4>
According to the formulation shown in Table 1 below, a polyisocyanate, a polyol, and triethylenediamine as a catalyst were stirred and mixed with an agitator mixer, and the mixture was subjected to vacuum defoaming treatment to prepare a composition for comparison.
In Table 1 (Comparative Examples 3 and 4), the numerical value indicating the amount of diethyl phthalate (plasticizer) is the number of parts when the total of the polyisocyanate and the polyol to be mixed is 100 parts.
Next, using each of the obtained compositions, a urethane elastomer sheet having a thickness of 3 mm and a cylindrical test piece were prepared in the same manner as in Example 1.
[0048]
<Evaluation of elastomer>
For each of the urethane elastomer sheets produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the tensile properties (tensile strength, elongation at break, tear strength) and JIS-A hardness were measured according to JIS K7312.
The rebound resilience of each of the test pieces prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was measured in accordance with JIS K 7312.
[0049]
The test pieces prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were immersed in a test solution (25 ° C.) made of toluene for 5 days, and the change in hardness (JIS-A hardness) and the change in mass were measured.
Further, the test pieces prepared in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 were immersed in a test liquid (25 ° C.) composed of 78% by mass of water, 2% by mass of ammonia and 20% by mass of butyl cellosolve for 5 days, A change in hardness (JIS-A hardness) and a change in mass were measured.
Table 1 also shows the above results.
[0050]
[Table 1]

[0051]
In Table 1 above, abbreviations indicating the components of the composition indicate the following substances.
[Polyisocyanate (A)]
MR-200: polymethylene polyphenyl polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), NCO content = 30.7% by mass.
-MTL: carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), NCO content = 29.0% by mass.
[0052]
-Allophanate-modified HDI:
50 g of isopropanol and 950 g of HDI are reacted (urethane-forming reaction and allophanate-forming reaction) by heating to 110 ° C. in the presence of an allophanate-forming catalyst, and the isocyanate group is 2.0 mole times the hydroxyl group of isopropanol. At the time of reaction (when the NCO content becomes 41%), the reaction is stopped by adding a catalyst poison to the reaction system, and unreacted HDI is removed by distillation to obtain an allophanate-modified HDI (NCO Content = 19.3%).
[0053]
-Short-chain diol-modified HDI:
After reacting 120 g of 1,3-butanediol and 880 g of HDI by heating to 80 ° C. (urethanization reaction), unreacted HDI is removed by distillation to obtain a short-chain diol-modified HDI (NCO Content = 19.7%).
[0054]
[Polyol (B)]
-PCD-M2000: a polycarbonate-based polyol having a number average molecular weight of 2,000, obtained by reacting diethyl carbonate with 3-methyl-1,5-pentanediol (de-ethanol polycondensation reaction).
-PDES-1500: polyester-based polyol having a number average molecular weight of 1,500, obtained by reacting diethylene glycol with succinic acid.
[0055]
<Example 5>
The composition of the present invention prepared in Example 3 was cured by a roll mold according to a conventional method, and then subjected to surface polishing treatment, whereby a uniform urethane elastomer layer (elastic member) having a thickness of 20 mm was formed on the surface of the core metal. An inking roller (printing roll of the present invention) was manufactured.
[0056]
<Comparative Example 5>
An inking roller (comparative printing roll) was manufactured in the same manner as in Example 5 except that the comparative composition prepared in Comparative Example 3 was used.
[0057]
Each of the ink forming rollers obtained in Example 5 and Comparative Example 5 was mounted on an inking device of an offset printing press, and an aqueous ink “OPW-200” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was used. Continuous printing was performed 2 million times, and the number of printed sheets when an image defect occurred was measured.
As a result, in the inking roller according to Example 5, no image defect occurred, and a beautiful image could be printed for a long period of time.
. On the other hand, in the inking roller according to Comparative Example 5, image defects (irregular coating) occurred after printing 1.3 million times.
[0058]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the composition of this invention, although it is low hardness (20-60 in JIS-A hardness), it is excellent in physical property (elasticity and strength) and ink resistance, and forms a urethane elastomer suitable as an elastic member of a printing roll. can do.
The printing roll according to the present invention has an elastic member having low hardness and excellent physical properties (elasticity and strength), and the elastic member is capable of changing its mass even when it comes into contact with either oil-based ink or aqueous ink. It has a very small change in hardness and hardness, and has excellent ink resistance without any elution of constituent components.
Therefore, the printing roll according to the present invention has excellent durability that can stably obtain an appropriate nip width while having a low-hardness elastic member. Thus, a beautiful image can be printed for a long time.

Claims

A composition for forming a urethane elastomer having a JIS-A hardness of 20 to 60, which constitutes an elastic member of a printing roll,
A polyisocyanate (A) containing a hexamethylene diisocyanate (HDI) modified product (A1) as an essential component,
A urethane elastomer-forming composition containing a polyol (B).

The urethane elastomer-forming composition according to claim 1, wherein the HDI modified product (A1) is an allophanate-modified HDI.

The urethane elastomer-forming composition according to claim 1, wherein the HDI-modified product (A1) is a short-chain diol-modified HDI.

A printing roll comprising an elastic member formed by curing the urethane elastomer-forming composition according to any one of claims 1 to 3.

A method for producing a printing roll, comprising a step of curing the urethane elastomer-forming composition according to claim 1 to form an elastic member.