JP4143512B2 - Spectrophotometer - Google Patents
Spectrophotometer Download PDFInfo
- Publication number
- JP4143512B2 JP4143512B2 JP2003348905A JP2003348905A JP4143512B2 JP 4143512 B2 JP4143512 B2 JP 4143512B2 JP 2003348905 A JP2003348905 A JP 2003348905A JP 2003348905 A JP2003348905 A JP 2003348905A JP 4143512 B2 JP4143512 B2 JP 4143512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- reference light
- excitation
- photometer
- wavelength
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、レーザ光線等の励起用エネルギ線を照射された試料から発生する二次光を測定する分光分析光度計に関するものである。 The present invention relates to a spectrophotometer for measuring secondary light generated from a sample irradiated with an excitation energy beam such as a laser beam.
半導体プロセス等における品質管理やプロセス制御用に、ラマン分光分析光度計を用いた応力測定や温度測定技術の導入が検討されている。一般に単結晶シリコンではラマンスペクトルの１／ｃｍのシフトで応力は１ＧＰａ、温度は４０度程度変化するため、数１０ＭＰａオーダ、１度以下の精度で応力や温度を測定する場合は、ラマン分光光度計には０．０１／ｃｍ程度の分解能が必要であるといわれている。実際は、測定されたラマンスペクトルに対してガウスあるいはローレンツ関数をフィッティングさせることで波長精度を向上させることが可能であることから、必要な検出分解能は０．５／ｃｍ程度でも十分となる。この０．５／ｃｍの分解能は波長に換算すると０．０１ｎｍ程度であり、このオーダの分解能は比較的高分解能といえる。この程度の分解能を有する分光分析光度計においては、室温のわずかな変動でも、その影響が分光器等に現れて、測定される波長にずれが生じやすいため、正確な応力・温度測定を行うには光学系を温度制御された雰囲気に設置する必要がある。 For quality control and process control in semiconductor processes and the like, introduction of stress measurement and temperature measurement techniques using a Raman spectrophotometer has been studied. In general, single crystal silicon has a stress of 1 GPa and a temperature of about 40 degrees with a 1 / cm shift of the Raman spectrum. Therefore, when measuring stress and temperature with an accuracy of several tens of MPa and less than 1 degree, a Raman spectrophotometer Is said to require a resolution of about 0.01 / cm. In practice, it is possible to improve the wavelength accuracy by fitting a Gaussian or Lorentz function to the measured Raman spectrum, so that a necessary detection resolution of about 0.5 / cm is sufficient. This 0.5 / cm resolution is about 0.01 nm in terms of wavelength, and this order of resolution can be said to be relatively high. In spectrophotometers with this level of resolution, even slight fluctuations in room temperature can be affected by spectrographs and the like, and the wavelength to be measured tends to shift, so accurate stress and temperature measurements can be performed. It is necessary to install the optical system in a temperature controlled atmosphere.
そこで、従来、前記ラマン散乱光と既知のピーク波長を有する参照光とを同時に単一の光検出器に入射させ、光検出器で検出された参照光のピーク波長のずれに基づいて、ラマンスペクトルの波長校正を実施し、算出する温度や応力の精度を向上させる手法が特許文献１で提案されている。「同時に」測定するのは、ラマン散乱光の測定環境と参照光の測定環境とをできるだけ合致させるためである。 Therefore, conventionally, the Raman scattered light and the reference light having a known peak wavelength are simultaneously incident on a single photodetector, and the Raman spectrum is based on the deviation of the peak wavelength of the reference light detected by the photodetector. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-228707 proposes a method for improving the accuracy of temperature and stress to be calculated by performing wavelength calibration. The “simultaneously” measurement is performed so that the measurement environment of the Raman scattered light and the measurement environment of the reference light are matched as much as possible.
この特許文献１では、例えば励起光としてアルゴンレーザ等のガスレーザを用い、多数存在するプラズマラインをフィルタなどによりカットすることなく参照光とし、波長校正に用いるようにしている。また、特許文献２では、２波長を発振するアルゴンレーザを用いる方法、及び単色光を発振する２つのアルゴンレーザを用いる方法が提案されている。 In Patent Document 1, for example, a gas laser such as an argon laser is used as excitation light, and a large number of plasma lines are used as reference light without being cut by a filter or the like, and are used for wavelength calibration. Patent Document 2 proposes a method using an argon laser that oscillates two wavelengths and a method that uses two argon lasers that oscillate monochromatic light.
図１は、アルゴンレーザから出力される波長４９６．５ｎｍの光を励起光にして測定した単結晶シリコンの室温におけるラマンスペクトルと、５０９．０ｎｍのプラズマラインとを同時に測定したものである。この場合、ラマンスペクトルとプラズマラインとは２５／ｃｍ離れた位置に現れるため、カーブフィッティングで精度よくスペクトルのピーク位置を求めることが可能である。
ところが、同図１に示すように、シリコンの温度が例えば１０００度近傍である場合、ラマンスペクトルとプラズマラインが重なってしまうため、前述したようにカーブフィッティングで求めるラマンスペクトルのピーク位置がプラズマラインの影響を受けて、そのピーク位置に生じる誤差が大きくなる不具合が生じ得る。 However, as shown in FIG. 1, when the silicon temperature is, for example, around 1000 degrees, the Raman spectrum and the plasma line overlap, so that the peak position of the Raman spectrum obtained by curve fitting is the position of the plasma line as described above. Under the influence, there may be a problem that an error generated at the peak position becomes large.
さらに、このように４９６．５ｎｍの波長の光を高出力で発振できるアルゴンレーザの場合、大型で水冷式のものとなるため、半導体プロセスにおけるin-situモニタとしてかかる分光分析光度計をプロセス装置に簡便に組み込むことが困難になり、またコスト的にも高価となってしまう。 Furthermore, in the case of an argon laser that can oscillate light with a wavelength of 496.5 nm at a high output in this way, it is a large and water-cooled type. It becomes difficult to incorporate simply and becomes expensive in terms of cost.
一方、アルゴンレーザの代表的な波長である４８８ｎｍあるいは５１４ｎｍの光を出力するものでは、比較的小型で廉価な空冷式のものがある。さらにラマン散乱効率の観点からは、短波長の光を励起光として用いるものが好ましい。図２は、アルゴンレーザの４８８ｎｍの光を励起光として測定した単結晶シリコンの室温におけるラマンスペクトルと、５００．９ｎｍ及び５０１．７ｎｍのプラズマラインとを同時に測定したものである。 On the other hand, there is a relatively small and inexpensive air-cooled type that outputs light of 488 nm or 514 nm, which is a typical wavelength of an argon laser. Further, from the viewpoint of Raman scattering efficiency, it is preferable to use short wavelength light as excitation light. FIG. 2 shows a simultaneous measurement of the Raman spectrum of single crystal silicon measured using 488 nm light of an argon laser as excitation light and the plasma lines of 500.9 nm and 501.7 nm.
しかしこの場合でも、やはり５００．９ｎｍのプラズマラインは５２０／ｃｍ付近のシリコンのラマンスペクトルに重なってしまい、前述同様、カーブフィッティングで求めるラマンスペクトルのピーク位置がプラズマラインの影響を受けて、誤差が大きくなる不具合が生じ得る。 Even in this case, however, the 500.9 nm plasma line overlaps the Raman spectrum of silicon near 520 / cm, and as described above, the peak position of the Raman spectrum obtained by curve fitting is affected by the plasma line, resulting in an error. A problem that becomes larger can occur.
そしてこのような不具合は、ラマン分光分析光度計のみならず、試料から得られる二次光を、参照光を参照しつつ分光分析する分光分析光度計一般に生じ得ることである。 Such inconveniences can occur not only in the Raman spectrophotometer but also in general in a spectrophotometer that performs spectroscopic analysis of secondary light obtained from a sample with reference to reference light.
そこで本発明は、この種の分光分析光度計において、二次光のスペクトル分析と参照光のスペクトル分析とを別々に、かつそれらの測定環境をできるだけ変えることなく行い、参照光の二次光スペクトルに及ぼす影響を排除して測定精度を向上させるとともに、この二次光スペクトルのピーク位置と重なるがゆえに従来用いることのできなかった種々の参照光を利用できるようにし、参照光源の選択自由度を高めて、かかる分光分析光度計のコンパクト化や低コスト化を可能にすることをその主たる所期課題としたものである。 Therefore, the present invention performs a secondary light spectrum analysis and a reference light spectrum analysis separately and without changing the measurement environment as much as possible in this type of spectrophotometer. In addition to improving the measurement accuracy by eliminating the influence on the reference light, it is possible to use various reference lights that could not be used in the past because they overlap with the peak position of the secondary light spectrum. The main objective is to make the spectrophotometer more compact and lower in cost by increasing the spectrophotometer.
すなわち本発明に係る分光分析光度計は、試料に励起用エネルギ線を照射して生じる二次光を分光分析するにあたり、既知のスペクトル分布を有する参照光による波長校正が行われるようにした分光分析光度計であって、前記二次光及び前記参照光を受光して分光分析する光度計本体と、その光度計本体に前記二次光又は前記参照光のいずれか一方又は両方を自動的に選択導入可能な選択機構とを備えてなり、前記選択機構が、前記参照光の前記光度計本体に至る光路上に設けられた参照光シャッタと、前記エネルギ線の前記光度計本体に至る線路上に設けられたエネルギ線シャッタとを備えており、前記各シャッタのいずれか一方のみを開くことで前記二次光と前記参照光とを分離測定できるとともに、前記各シャッタをともに開くことで前記二次光と前記参照光とを同時測定できるように構成していることを特徴とする。
That is, the spectrophotometer according to the present invention is a spectroscopic analyzer in which wavelength calibration with reference light having a known spectral distribution is performed in spectroscopic analysis of secondary light generated by irradiating a sample with an excitation energy beam. a photometer, automatically selects the photometer body for dispersing by receiving analysis, either or both of the said photometer body secondary light or the reference light to the secondary light and the reference light A selection mechanism that can be introduced, wherein the selection mechanism is provided on a reference light shutter provided on an optical path of the reference light to the photometer main body, and on a line of the energy beam reaching the photometer main body. and a energy beam shutter provided, the one with only one said secondary light by opening and said reference light can be separated measurement of each shutter and opening the respective shutters together Characterized in that it configured to be simultaneously measured serial secondary light and the the reference light.
このように構成した本発明によれば、参照光と二次光とのスペクトル分布を別に測定できるため、スペクトル分布が互いに影響し合うことがなく、個別カーブフィッティングにより正確にピーク値を求めることができ、試料の温度及び応力の算出精度が向上する。 According to the present invention configured as described above, since the spectral distributions of the reference light and the secondary light can be separately measured, the spectral distributions do not affect each other, and the peak value can be accurately obtained by individual curve fitting. This improves the accuracy of calculating the temperature and stress of the sample.
更にこのように分離測定することで、二次光と重なるスペクトルを持つ光であっても個別カーブフィッティングにより正確にピーク位置を求めることができるため、従来用いることのできなかった種々の光を参照光として利用することができ、参照光源の選択の幅が広がることで光度計をコンパクト化や低コスト化することが可能となる。 Furthermore, by separating and measuring in this way, the peak position can be obtained accurately by individual curve fitting even for light with a spectrum overlapping with the secondary light, so refer to various lights that could not be used in the past. The photometer can be used as light, and the range of selection of the reference light source is widened, so that the photometer can be made compact and low in cost.
またこの選択機構が自動化してあり、その遠隔制御や高速駆動ができるため、参照光及び二次光それぞれの測定における測定環境の変化をできるだけ抑制することができ、測定精度を向上させることができる。 Moreover, since this selection mechanism is automated and can be remotely controlled and driven at high speed, changes in the measurement environment in the measurement of the reference light and the secondary light can be suppressed as much as possible, and the measurement accuracy can be improved. .
具体的な実施態様としては、励起用エネルギ線が、アルゴンレーザ等の励起用光源から出力される励起光たるレーザ光線であり、二次光がラマン光であるものを挙げることができる。 As a specific embodiment, the energy beam for excitation is a laser beam that is excitation light output from an excitation light source such as an argon laser, and the secondary light is Raman light.
前記選択機構の好ましい実施態様としては、前記参照光の前記光度計本体に至る光路上に設けられた参照光シャッタと、前記エネルギ線の前記試料に至る線路上に設けられたエネルギ線シャッタとを備えており、外部からのシャッタ制御信号で前記各シャッタを開閉駆動し、前記光路又は線路を選択的に遮断できるように構成しているものを挙げることができる。 As a preferred embodiment of the selection mechanism, a reference light shutter provided on an optical path of the reference light reaching the photometer main body, and an energy ray shutter provided on a line of the energy ray reaching the sample are provided. It is possible to use a configuration in which each shutter is opened and closed by an external shutter control signal so that the optical path or line can be selectively cut off.
このようなものであれば、シャッタを二次光の光路上でなく参照光やエネルギ線の光路又は線路上に設けることで、簡単な構造とし、その取り付けを容易とすることができる。 If it is such, it can be set as a simple structure by providing a shutter not on the optical path of a secondary light but on the optical path or track | line of a reference light or an energy beam, and its attachment can be made easy.
選択機構の自動化に係る好ましい実施態様としては、参照光及び二次光の測定時間、測定回数、測定順序等を示す測定条件をオペレータの入力等によって受け付け、その受け付けた測定条件に応じて前記選択機構を自動制御する演算制御部をさらに備えているものがよい。 As a preferred embodiment relating to the automation of the selection mechanism, the measurement conditions indicating the measurement time, the number of measurements, the measurement order, etc. of the reference light and the secondary light are accepted by an operator input, etc., and the selection is performed according to the accepted measurement conditions. It is preferable to further include an arithmetic control unit that automatically controls the mechanism.
コンパクト化を図るには、前記励起用エネルギ線が、励起用の波長を有する励起光と、前記励起用波長とは異なる第２の波長の光とを含んだレーザ光線であって、前記第２の波長の光を前記参照光としているものが望ましい。 In order to achieve compactness, the excitation energy line is a laser beam including excitation light having an excitation wavelength and light having a second wavelength different from the excitation wavelength, Preferably, the reference light is light having a wavelength of.
もちろん、前記励起用エネルギ線を射出するエネルギ線源と、前記参照光を射出する参照光源とを別体で備えているものでも構わない。 Of course, an energy beam source that emits the excitation energy beam and a reference light source that emits the reference beam may be provided separately.
本発明の効果がより顕著となる具体的な態様としては、前記二次光のスペクトルシフト量を測定するとともに、そのスペクトルシフト量に前記参照光のスペクトルシフトによる波長校正を加えて前記試料の温度、構造、欠陥又は応力等の試料状態を算出するものを挙げることができる。 As a specific aspect in which the effect of the present invention becomes more prominent, the spectral shift amount of the secondary light is measured, and the wavelength of the sample light is added to the spectral shift amount by the spectral shift of the reference light. Examples of calculating the sample state such as structure, defect or stress.
以下に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
本実施形態にかかる分光分析光度計は、励起用エネルギ線であるレーザ光線を試料４に照射し、その試料４から発生する二次光であるラマン散乱光Ｌ３を分光分析し、その結果得られたラマンスペクトルから試料４の温度、構造、欠陥又は応力等の試料状態を測定するもので、この実施形態では、前記分光分析にあたって既知のスペクトルを有した参照光Ｌ２を波長校正のために利用するようにしている。 The spectrophotometer according to the present embodiment irradiates the sample 4 with a laser beam that is an energy beam for excitation, spectrally analyzes the Raman scattered light L3 that is secondary light generated from the sample 4, and is obtained as a result. In this embodiment, the reference light L2 having a known spectrum is used for wavelength calibration in the spectroscopic analysis. I am doing so.
図３はこの分光分析光度計を模式的に表したもので、この図中、符号１は、２以上の波長の光を発振し、前記レーザ光線の光源である励起用光源１Ａ及び参照光Ｌ２の光源である参照光用光源１Ｂとしての役割を兼備する例えばアルゴンレーザ１、また符号２は、そのアルゴンレーザ１から発振される光を励起光Ｌ１及び参照光Ｌ２に分離する光分岐部２、符号３は前記励起光Ｌ１を照射された試料４で発生するラマン散乱光Ｌ３及び前記参照光Ｌ２を受光して分光分析する光度計本体３をそれぞれ示している。 FIG. 3 schematically shows the spectrophotometer. In FIG. 3, reference numeral 1 denotes light having a wavelength of 2 or more, and an excitation light source 1A and a reference light L2 which are light sources of the laser beam. For example, an argon laser 1 that also serves as a reference light source 1B that is a light source of the light source, and a reference numeral 2 is an optical branching unit 2 that separates light oscillated from the argon laser 1 into excitation light L1 and reference light L2, Reference numeral 3 denotes a photometer main body 3 that receives the Raman scattered light L3 generated in the sample 4 irradiated with the excitation light L1 and the reference light L2 and performs spectral analysis.
前記光分岐部２は、レーザ光線の一部を透過し一部を反射するハーフミラー２１と、前記透過又は反射した光Ｌ１，Ｌ２のいずれか一方（本実施形態では反射光Ｌ２）の光路上に設けられたバンドパスフィルタ２２とを備えており、バンドパスフィルタ２２を通過した一方の光を参照光Ｌ２とし、他方の光を励起光Ｌ１とするものである。 The light branching unit 2 is on the optical path of one of the half mirror 21 that transmits a part of the laser beam and reflects a part thereof, and the transmitted or reflected light L1 or L2 (the reflected light L2 in this embodiment). 1 is provided as a reference light L2 and the other light as excitation light L1.
この光分岐部２には、参照光用光学カプラ２３２を介して参照光用光ファイバｆ２の光導入端部が、又励起光用光学カプラ２３１を介して励起光用光ファイバｆ１の光導入端部がそれぞれ接続してあり、各光ファイバｆ１，ｆ２の光導出端部は、試料４に臨ませて設けられた光学ヘッド５に接続してある。この光学ヘッド５は、前記励起光用光ファイバｆ１から射出される励起光Ｌ１を試料４に照射するものであって、その試料４から発生するラマン散乱光Ｌ３及び前記参照光用光ファイバｆ２から射出される参照光Ｌ２を前記光度計本体３に導くための光ファイバｆ３の光導入端部が接続してある。 The optical branching unit 2 includes a light introducing end of the reference light optical fiber f2 through the reference light optical coupler 232, and a light introducing end of the pumping light optical fiber f1 through the pumping light optical coupler 231. The optical leading ends of the optical fibers f 1 and f 2 are connected to an optical head 5 provided facing the sample 4. The optical head 5 irradiates the sample 4 with excitation light L1 emitted from the excitation light optical fiber f1, and from the Raman scattered light L3 generated from the sample 4 and the reference light optical fiber f2. A light introduction end of an optical fiber f3 for guiding the emitted reference light L2 to the photometer main body 3 is connected.
光度計本体３は、前記光ファイバｆ３の光導出端部に接続された分光器３１と、その分光器で波長毎に分けられた各光Ｌ２，Ｌ３の強度を検出するＣＣＤ等の検出器３２と、その検出器３２から出力される光強度信号に基づいて光スペクトルを算出する演算制御部３４とを備えている。なお、同図中、符号は、検出器３２と演算制御部３４との間に介在し、光強度信号にインピーダンス変換や積算処理、Ａ／Ｄ変換等の処理を施す信号処理部３３である。 The photometer body 3 includes a spectroscope 31 connected to the light lead-out end of the optical fiber f3, and a detector 32 such as a CCD that detects the intensity of each of the light beams L2 and L3 divided by wavelength by the spectroscope. And an arithmetic control unit 34 that calculates an optical spectrum based on the light intensity signal output from the detector 32. In the figure, reference numeral indicates a signal processing unit 33 that is interposed between the detector 32 and the calculation control unit 34 and performs processing such as impedance conversion, integration processing, and A / D conversion on the light intensity signal.
しかして本実施形態では、前記光度計本体３に前記二次光Ｌ３又は参照光Ｌ２のいずれか一方を自動的に選択導入可能な選択機構２４を設け、前記二次光Ｌ３と参照光Ｌ２とを分離測定できるように構成している。 Therefore, in this embodiment, the photometer main body 3 is provided with a selection mechanism 24 that can automatically select and introduce either the secondary light L3 or the reference light L2, and the secondary light L3, the reference light L2, Are configured so that they can be measured separately.
この選択機構２４は、前記参照光Ｌ２の光路上に設けた参照光シャッタ２４２と前記励起光Ｌ１の光路上に設けたエネルギ線シャッタである励起光シャッタ２４１とを具備するもので、シャッタ外部から入力されたシャッタ制御信号で前記各シャッタ２４１，２４２のいずれかを動作させ前記各光路を選択的に遮断可能に構成してある。前記参照光シャッタ２４２及び励起光シャッタ２４１は、それぞれ例えば各光学カプラ２３１，２３２に取り付けてあり、前記シャッタ制御信号により電磁駆動されるようにしてある。シャッタ制御信号は、例えば前記演算制御部３４から出力されるものである。 The selection mechanism 24 includes a reference light shutter 242 provided on the optical path of the reference light L2 and an excitation light shutter 241 which is an energy beam shutter provided on the optical path of the excitation light L1. Any one of the shutters 241 and 242 is operated by the input shutter control signal so that the optical paths can be selectively blocked. The reference light shutter 242 and the excitation light shutter 241 are attached to, for example, the optical couplers 231 and 232, respectively, and are electromagnetically driven by the shutter control signal. The shutter control signal is output from the arithmetic control unit 34, for example.
このように構成した分光分析光度計による測定手順は、次のようになる。 The measurement procedure using the spectrophotometer thus configured is as follows.
測定を開始すると、まず演算制御部３４がシャッタ制御信号を出力し、いずれか一方のみのシャッタ２４を開成する。例えばこの演算制御部３４から励起光シャッタ２４１を開成する旨のシャッタ制御信号が出力され、励起光シャッタ２４１が開いた場合は、光分岐部２から出力された励起光Ｌ１が、励起光用光学カプラ２３１、励起光用光ファイバｆ１を介して光学ヘッド５に導かれる。このとき、他方のシャッタ２４である参照光シャッタ２４２には、閉じる旨のシャッタ制御信号が出力されるようにしてあり、参照光Ｌ２が参照光用光ファイバｆ２に送られることはない。 When the measurement is started, the arithmetic control unit 34 first outputs a shutter control signal, and opens only one of the shutters 24. For example, when the shutter control signal for opening the pumping light shutter 241 is output from the arithmetic control unit 34 and the pumping light shutter 241 is opened, the pumping light L1 output from the light branching unit 2 is the optical for pumping light. The light is guided to the optical head 5 through the coupler 231 and the optical fiber f1 for excitation light. At this time, a shutter control signal for closing is output to the reference light shutter 242 which is the other shutter 24, and the reference light L2 is not sent to the reference light optical fiber f2.
このようにして前記光学ヘッド５から射出された励起光Ｌ１は試料４に照射され、その試料４からラマン散乱光Ｌ３が発生する。このラマン散乱光Ｌ３は、前記光学ヘッド内で集光され、前記光ファイバｆ３を介して分光器３１に導かれる。そしてその分光器３１で波長毎に分けられた各ラマン散乱光Ｌ３は、検出器３２でそれぞれ光強度信号に変換され、信号処理部３３に送信される。なお、このラマン散乱光Ｌ３の測定時間は、演算制御部３４によって変更可能に設定できるようにしてあって、信号処理部３３では、その測定時間中、送信されてくる光強度信号の値を積算する。 In this way, the excitation light L1 emitted from the optical head 5 is applied to the sample 4, and Raman scattered light L3 is generated from the sample 4. The Raman scattered light L3 is collected in the optical head and guided to the spectroscope 31 through the optical fiber f3. Each Raman scattered light L3 divided for each wavelength by the spectroscope 31 is converted into a light intensity signal by the detector 32 and transmitted to the signal processing unit 33. The measurement time of the Raman scattered light L3 can be set to be changeable by the arithmetic control unit 34, and the signal processing unit 33 integrates the value of the transmitted light intensity signal during the measurement time. To do.
設定された測定時間に到達すると、演算処理部３４は閉止する旨のシャッタ制御信号を出力して励起光シャッタ２４１を閉じ、積算された光強度信号を取り込んでラマンスペクトルのカーブフィッティングや、さらには応力乃至温度を測定するためのピーク位置算出を行う。 When the set measurement time is reached, the arithmetic processing unit 34 outputs a shutter control signal for closing, closes the excitation light shutter 241, takes in the integrated light intensity signal, and performs curve fitting of the Raman spectrum, or even Peak position calculation for measuring stress or temperature is performed.
さらに演算処理部３４は、このピーク位置を、後述するが、予め求めた参照光スペクトルのピーク位置によって波長校正し、その波長校正したピーク位置と予め求めてある検量線とにより、試料４の温度あるいは応力を算出する。その後、設定に応じて、再度励起光シャッタ２４１を開成し、ラマンスペクトルの測定を開始する。ラマンスペクトルの測定回数、測定時間等にかかる測定条件は、演算制御部３４へのオペレータの入力等により設定可能である。 Further, as will be described later, the arithmetic processing unit 34 calibrates the wavelength with the peak position of the reference light spectrum obtained in advance, and calculates the temperature of the sample 4 based on the peak position calibrated with the wavelength and the calibration curve obtained in advance. Alternatively, the stress is calculated. Thereafter, the excitation light shutter 241 is opened again according to the setting, and measurement of the Raman spectrum is started. Measurement conditions concerning the number of times of Raman spectrum measurement, measurement time, and the like can be set by operator input to the arithmetic control unit 34.
一方、前述の参照光スペクトルのピーク位置を求めるために参照光用レーザの測定は次の手順で行う。 On the other hand, in order to obtain the peak position of the aforementioned reference light spectrum, the measurement of the reference light laser is performed according to the following procedure.
測定を開始すると、演算制御部３４から参照光シャッタ２４２を開成する旨のシャッタ制御信号が出力され、参照光シャッタ２４２が開き、参照用レーザ光Ｌ２はバンドカットフィルタ２２を通ることで励起光Ｌ１と同じ波長の光がカットされ、励起光Ｌ１とは別の波長の光のみが参照光用光学カプラ２３２、参照光用光ファイバｆ２を介して、光学ヘッド５に導かれる。 When the measurement is started, a shutter control signal for opening the reference light shutter 242 is output from the arithmetic control unit 34, the reference light shutter 242 is opened, and the reference laser light L2 passes through the band cut filter 22 so that the excitation light L1. And light having a wavelength different from that of the excitation light L1 is guided to the optical head 5 via the reference light optical coupler 232 and the reference light optical fiber f2.
このとき、他方のシャッタ２４である励起光用シャッタ２４１には、閉じる旨のシャッタ制御信号が出力されるようにしてあり、励起光Ｌ１が励起光用光ファイバｆ１に送られることはない。 At this time, a shutter control signal for closing is output to the excitation light shutter 241 which is the other shutter 24, and the excitation light L1 is not sent to the excitation light optical fiber f1.
光学ヘッド５へ導かれた参照光Ｌ２は光学ヘッド内部で光ファイバｆ３へ導かれ、分光器３１へ至る。そして分光器３１で波長毎に分けられた参照光Ｌ２は検出器３２でそれぞれの光強度信号に変換され、信号処理部３３へ送信される。なお、この参照光Ｌ２の測定時間は、演算制御部３４の設定により変更可能であって、信号処理部３３では、その測定時間中、送信されてくる光強度信号の値を積算する。 The reference light L2 guided to the optical head 5 is guided to the optical fiber f3 inside the optical head and reaches the spectroscope 31. Then, the reference light L <b> 2 divided for each wavelength by the spectroscope 31 is converted into each light intensity signal by the detector 32 and transmitted to the signal processing unit 33. The measurement time of the reference light L2 can be changed by the setting of the arithmetic control unit 34, and the signal processing unit 33 integrates the value of the transmitted light intensity signal during the measurement time.
設定された測定時間に達すると、演算処理部３４は閉止する旨のシャッタ制御信号を出力して参照光シャッタ２４２を閉じ、積算された光強度信号を取り込んで参照光スペクトルのカーブフィッティング、さらにラマンスペクトルの波長を校正するためのピーク位置算出が行われ、後に行われるラマンスペクトルの測定のために演算制御部３４に記録される。 When the set measurement time is reached, the arithmetic processing unit 34 outputs a shutter control signal for closing, closes the reference light shutter 242, takes in the integrated light intensity signal, performs curve fitting of the reference light spectrum, and further performs Raman. Peak position calculation for calibrating the wavelength of the spectrum is performed, and is recorded in the arithmetic control unit 34 for Raman spectrum measurement performed later.
上記の手順に従い、参照光スペクトルの測定に続き、シャッタ２４を用いて分光器３１へ入射する光を参照光Ｌ２から二次光Ｌ３へ、測定環境を可及的に変化させることなく切り替え、ラマンスペクトルの測定を行うことができる。 Following the measurement of the reference light spectrum, the light incident on the spectroscope 31 is switched from the reference light L2 to the secondary light L3 using the shutter 24 without changing the measurement environment as much as possible. A spectrum can be measured.
なお、室温などの変動が大きく、スペクトルのピーク位置の変動が大きい場合は、ラマンスペクトルの測定を中断して参照光Ｌ２のスペクトルを測定し波長校正を行えばよい。 Note that when the fluctuation of room temperature or the like is large and the fluctuation of the peak position of the spectrum is large, the measurement of the Raman spectrum is interrupted, the spectrum of the reference light L2 is measured, and wavelength calibration is performed.
このような場合、ラマンスペクトルを演算制御部３４に記憶させ、後に求めた参照光スペクトルのピーク位置に基づいてカーブフィッティングを行うことが望ましい。 In such a case, it is desirable to store the Raman spectrum in the calculation control unit 34 and perform curve fitting based on the peak position of the reference light spectrum obtained later.
また参照光スペクトルのピーク位置にばらつきがある場合は、参照光測定回数を増加させその平均値等を波長校正用データとして採用するか、あるいは参照光スペクトルの積算時間を長くしてＳ／Ｎ比の高いスペクトルを測定するなどによって正確な参照光スペクトルのピーク位置を求めることができる。 If there is a variation in the peak position of the reference light spectrum, the number of times of measuring the reference light is increased and the average value or the like is adopted as wavelength calibration data, or the integration time of the reference light spectrum is lengthened and the S / N ratio is increased. An accurate peak position of the reference light spectrum can be obtained by measuring a high spectrum.
また、本光度計は参照光のスペクトルがラマンスペクトルのカーブフィッティングの結果に影響を及ぼさない場合は、シャッタ２４を共に開くことで参照光スペクトルとラマンスペクトルを同時に測定することも可能である。 Further, when the spectrum of the reference light does not affect the result of the curve fitting of the Raman spectrum, the present photometer can simultaneously measure the reference light spectrum and the Raman spectrum by opening the shutter 24 together.
次に、単結晶シリコンを試料としたときに測定されたラマンスペクトルおよび参照光スペクトルの様子について説明する。 Next, the state of the Raman spectrum and the reference light spectrum measured when single crystal silicon is used as a sample will be described.
図５は励起光としてアルゴンレーザの４９６．５ｎｍ、参照光として５０９．０ｎｍのアルゴンレーザのプラズマラインを用いた場合の各スペクトルを示すグラフである。 FIG. 5 is a graph showing each spectrum when using an argon laser plasma line of 496.5 nm as the excitation light and 509.0 nm as the reference light.
ラマン光スペクトルと参照光スペクトルを同時に測定した場合、参照光Ｌ２であるプラズマラインのベースラインの影響によってラマンスペクトルが非対称な形状になっていることがわかる。一方、ラマンスペクトルのみを測定した場合、ベースラインの影響がない左右対称なラマンスペクトルとなっていることがわかる。 When the Raman light spectrum and the reference light spectrum are measured simultaneously, it can be seen that the Raman spectrum has an asymmetric shape due to the influence of the baseline of the plasma line that is the reference light L2. On the other hand, when only a Raman spectrum is measured, it turns out that it is a left-right symmetrical Raman spectrum without the influence of a baseline.
図６と図７はラマン光Ｌ３と参照光Ｌ２とを同時及び分離測定した場合で、単結晶シリコンを温度２５，５０，１００，１５０，１００度とし温度が一定な状態で保持して１時間測定し、カーブフィッティングで得られたピーク位置の標準偏差と平均値からの最大誤差を示すものである。図中の○プロットは同時測定、△プロットは分離測定のデータを示している。標準偏差・最大誤差ともに、分離して測定した方が小さい値を示している。また、シリコンの温度増加に伴って、２つの測定方法によるデータの誤差は大きくなることがわかる。平均値から最大誤差は、２００度において同時測定では０．０４２／ｃｍ、分離測定では０．０２８／ｃｍとなっている。 6 and 7 show the case where the Raman light L3 and the reference light L2 are measured simultaneously and separately, and the single crystal silicon is kept at a temperature of 25, 50, 100, 150, and 100 degrees and at a constant temperature for one hour. This shows the standard deviation of the peak position obtained by curve fitting and the maximum error from the average value. In the figure, ◯ plots show data for simultaneous measurement and Δ plots show data for separation measurement. Both standard deviation and maximum error show smaller values when measured separately. It can also be seen that the error in the data by the two measurement methods increases with increasing silicon temperature. The maximum error from the average value is 0.042 / cm for simultaneous measurement and 0.028 / cm for separated measurement at 200 degrees.
一般に、単結晶シリコンのラマンスペクトルは、１度の変化で約０．０２／ｃｍシフトすることが知られていることから、同時測定は約２．１度、分離測定では約１．４度変動することになる。このことは、カーブフィッティングによるピーク位置の算出誤差は、ラマン光Ｌ３と参照光Ｌ２とを分けて測定した方が小さくなる、すなわち２つのスペクトルを分離して測定した方がばらつきの少ない温度を算出することが可能であることを示している。 In general, it is known that the Raman spectrum of single crystal silicon shifts by about 0.02 / cm with a change of 1 degree, so that the simultaneous measurement is about 2.1 degrees and the separation measurement is about 1.4 degrees. Will do. This means that the peak position calculation error due to curve fitting is smaller when the Raman light L3 and the reference light L2 are measured separately, that is, when the two spectra are separated and measured, a temperature with less variation is calculated. It shows that it is possible to do.
その他本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。 In addition, the present invention can be variously modified without departing from the spirit of the present invention.
例えば図４の様に励起光Ｌ１と参照光Ｌ２との発振にはそれぞれレーザ１Ａと参照光源１Ｂとを分けて設けても良い。このように構成した場合、光分岐部は必要なく、光学カプラ２３のみを設ければよい。なお、この図中、前記実施形態に対応する部材には同一の符号を付している。 For example, as shown in FIG. 4, the laser 1A and the reference light source 1B may be separately provided for oscillation of the excitation light L1 and the reference light L2. In such a configuration, no optical branching unit is required, and only the optical coupler 23 is provided. In addition, in this figure, the same code | symbol is attached | subjected to the member corresponding to the said embodiment.
また、本実施例はエネルギ線はレーザに限るものでなく、例えば電子銃等であっても構わない。もちろんファイバ型ラマン分光分析光度計だけではなく、通常のラマン分光分析光度計でも用いることが可能であり、二次光もラマン散乱光に限られるものではない。 In the present embodiment, the energy beam is not limited to the laser, and may be an electron gun, for example. Of course, not only the fiber type Raman spectrophotometer but also a normal Raman spectrophotometer can be used, and the secondary light is not limited to the Raman scattered light.
更に、二次光と散乱光を分離測定するには、励起光を遮るシャッタを備えるものが容易に実装できるが、二次光を遮るようにしても構わない。 Further, in order to separately measure the secondary light and the scattered light, a device having a shutter that blocks the excitation light can be easily mounted, but the secondary light may be blocked.
１…レーザ光源
２４…シャッタ
２４１…励起光シャッタ
２４２…参照光シャッタ
３…光度計本体
３４…演算制御部
４…試料
Ｌ１…励起光
Ｌ２…参照光
Ｌ３…二次光
１Ａ…エネルギ線源
１Ｂ…参照光源
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Laser light source 24 ... Shutter 241 ... Excitation light shutter 242 ... Reference light shutter 3 ... Photometer main body 34 ... Calculation control part 4 ... Sample L1 ... Excitation light L2 ... Reference light L3 ... Secondary light 1A ... Energy beam source 1B ... Reference light source
Claims (7)
The spectral shift amount of the secondary light is measured, and the sample state such as temperature, structure, defect or stress of the sample is calculated by adding wavelength calibration by the spectral shift of the reference light to the spectral shift amount. The spectrophotometer according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003348905A JP4143512B2 (en) | 2003-10-07 | 2003-10-07 | Spectrophotometer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003348905A JP4143512B2 (en) | 2003-10-07 | 2003-10-07 | Spectrophotometer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005114539A JP2005114539A (en) | 2005-04-28 |
| JP4143512B2 true JP4143512B2 (en) | 2008-09-03 |
Family
ID=34540919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003348905A Expired - Fee Related JP4143512B2 (en) | 2003-10-07 | 2003-10-07 | Spectrophotometer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4143512B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160139819A (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-07 | 주식회사 신코 | Optical Measuring Apparatus And Cuvette Holder therein |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5092104B2 (en) | 2010-08-30 | 2012-12-05 | ナノフォトン株式会社 | Spectrometer and spectroscopic method |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6375627A (en) * | 1986-09-19 | 1988-04-06 | Hitachi Ltd | Wavelength correction jig for raman spectroscopy |
| JPH06347343A (en) * | 1993-06-10 | 1994-12-22 | Hitachi Ltd | Method and apparatus for measuring stress |
| JPH0772011A (en) * | 1993-06-21 | 1995-03-17 | Fujitsu Ltd | Scattered light measuring apparatus and method |
| JP2000031229A (en) * | 1998-07-14 | 2000-01-28 | Toshiba Corp | Inspection method of semiconductor thin film and manufacture of semiconductor thin film by use thereof |
| JP2000055809A (en) * | 1998-08-13 | 2000-02-25 | Nikon Corp | Raman microspectroscope and method therefor |
| JP4068256B2 (en) * | 1999-02-26 | 2008-03-26 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Quantitative method, quantitative apparatus, and computer-readable recording medium for tree tissue structure by Fourier transform Raman spectroscopy |
| US6281971B1 (en) * | 1999-05-18 | 2001-08-28 | New Chromex, Inc. | Method for adjusting spectral measurements to produce a standard Raman spectrum |
| JP3654571B2 (en) * | 1999-08-27 | 2005-06-02 | 株式会社堀場製作所 | Temperature measurement method using micro Raman spectrophotometer |
| JP2002082050A (en) * | 2000-09-08 | 2002-03-22 | Horiba Ltd | Spectrum analyzer |
-
2003
- 2003-10-07 JP JP2003348905A patent/JP4143512B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160139819A (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-07 | 주식회사 신코 | Optical Measuring Apparatus And Cuvette Holder therein |
| KR101708039B1 (en) * | 2015-05-28 | 2017-02-17 | 주식회사 신코 | Optical Measuring Apparatus And Cuvette Holder therein |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005114539A (en) | 2005-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6351306B1 (en) | Optical measurement probe calibration configurations | |
| WO2001055706A1 (en) | Photothermic transducing spectroscopic analyzer | |
| US11585758B2 (en) | Microspectroscopic device and microspectroscopic method | |
| US9448215B2 (en) | Optical gas analyzer device having means for calibrating the frequency spectrum | |
| JP2001141563A (en) | Spectrometry, its device, temperature measuring device, and film pressure measurement device | |
| JP2006194812A (en) | Spectrofluorometer | |
| JP4143512B2 (en) | Spectrophotometer | |
| US5977546A (en) | Self normalizing radiant energy monitor and apparatus for gain independent material quantity measurements | |
| US5999259A (en) | Contaminant identification and concentration determination by monitoring the wavelength, or intensity at a specific wavelength, of the output of an intracavity laser | |
| US9772226B2 (en) | Referenced and stabilized optical measurement system | |
| JPH0450639A (en) | Optical sample analyzer | |
| JP2007218860A (en) | Strain measuring device and strain measuring method | |
| JP4143513B2 (en) | Spectrophotometer and spectroscopic analysis method | |
| JP2002526766A (en) | Identification and concentration determination of contaminant species by measuring the output intensity of intracavity lasers | |
| JP2006300808A (en) | Raman spectrometry system | |
| JP2005172568A (en) | Optical device and measuring device having same | |
| CA3111542C (en) | Multiple contaminants natural gas analyser | |
| JP2010019626A (en) | Element analyzer and element analysis method | |
| JPH11218445A (en) | Optical probe | |
| Maiwald et al. | Portable Shifted Excitation Raman Difference Spectroscopy-From Laboratory Investigations to in-situ Agri-Photonics | |
| JP4397808B2 (en) | Raman spectrometer | |
| JP4331102B2 (en) | Thermal lens spectrometer | |
| JPH0894446A (en) | Method and apparatus for measurement of wavelength | |
| Li et al. | Sensitive Raman-Scattering-based multi-gas analysis using a narrow line-width violet external cavity diode laser | |
| JP2014074603A (en) | Absorptiometry apparatus and method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080318 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080519 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080610 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080616 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140620 Year of fee payment: 6 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140620 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |