JP4143146B2

JP4143146B2 - Emulsified composition

Info

Publication number: JP4143146B2
Application number: JP30342097A
Authority: JP
Inventors: 操植野; 奈奈脇田; あゆみ山口; 延規藤原; 憲清奥村
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd; Mandom Corp; Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Current assignee: Mandom Corp; Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 2008-09-03
Anticipated expiration: 2017-10-17
Also published as: JPH11114401A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化剤及びこの乳化剤を用いて得られる乳化組成物並びにこの乳化剤を用いる乳化方法に係り、その目的は、皮膚内部への浸透の危険性がなく安全で、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーのように、高度の疎水性を有する油相を容易に乳化することのできる乳化剤及び、従来より乳化剤として用いられている界面活性剤を使用せずに得ることができるため皮膚内部への浸透の危険性がなく安全で乾燥速度に優れ、しかも保存安定性が良好な、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの乳化組成物を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン油、シリコーンガム、シリコーングリースなど、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマー、所謂シリコーンはその性状によって化粧品、塗料、消泡剤、潤滑剤、グリース、電気絶縁材料など広範囲に亘って利用されているが、化粧品、塗料などにおいて水系の溶媒とともに用いる場合は、通常乳化物として利用されることが多い。
一般に油相の乳化には、従来よりポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性界面活性剤等が乳化剤として用いられている。しかしながら、ノニオン性界面活性剤等の乳化剤では広い温度領域で安定な乳化物を得ることが難しく、また、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサン等の高度の疎水性を有する油相を乳化することは不可能であるという問題点が存在する。
【０００３】
そこで、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーであるシリコーンの乳化物を得る方法として特公昭５７−２９２１３号公報（発明の名称「安定な水中油型エマルジョンの製造方法」）において二段階乳化法が開示されている。
二段階乳化法とは、まず第１段階として水溶性溶媒中に親水性ノニオン性界面活性剤を溶解した後、油相を添加して乳化を行うことにより水溶性溶媒中油型エマルジョンを調整し、次に第２段階としてこのエマルジョンに水を添加することにより安定な水中油型エマルジョンを得る方法である。
しかしながら、二段階乳化法は一段で乳化する方法に比べて作業効率が悪く、また必須成分として水溶性溶媒を用いなければならないといった問題点が存在した。また、得られるシリコーン乳化組成物を化粧品などに用いた場合、界面活性剤が皮膚内部へ浸透して皮膚への刺激があるといった危険性や、塗料等に用いた場合に乾燥速度が低下したり、シリコーン本来の耐水性や撥水性が損なわれるといった問題点も存在した。
【０００４】
そこで、シリコーン乳化物を得る新たな方法として、特開平３−２０７４４１号公報（発明の名称「高濃度シリコーン乳化組成物」）において、特定の界面活性剤を利用する方法が開示されている。
この方法においては、シリコーンと水との界面に室温以上の融点をもつ二次元膜を形成する界面活性剤、詳しくは、水溶液中でベシクルやラメラ構造を形成しやすい界面活性剤、あるいは水面上で単分子膜を形成しやすい界面活性剤が用いられており、この界面活性剤の水溶液にシリコーンを混合し、ホモミキサー又はマイクロフルイダイザ−のような高せん断力を利用することにより保存安定性の良好なシリコーン乳化物を得ている。
【０００５】
しかしながら、上記した特定の界面活性剤を利用する方法によれば、二段階乳化法が持つ問題点のうち、作業効率が悪いという問題点及び、必須成分として水溶性溶媒を用いなければならないという問題点を解消することはできるが、乳化剤として界面活性剤を用いるため、界面活性剤が皮膚内部へ浸透することによる皮膚への危険性や、塗料等に用いた場合の乾燥速度の低下や、シリコーン本来の耐水性や撥水性が損なわれるといった問題点は残されたままであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、皮膚内部への浸透の危険性がなく安全で、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーのような高度の疎水性を有する油相をも容易に乳化することのできる乳化剤及び、従来より乳化剤として用いられている界面活性剤を使用せずに得ることができるため皮膚内部への浸透の危険性がなく安全で乾燥速度に優れ、耐水性、撥水性が損なわれず、しかも保存安定性が良好な、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの乳化組成物の創出が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、請求項１に係る発明は、下記、式３（化３）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、或いは式３で示される繰り返し単位と式４（化４）で示される繰り返し単位の組み合わせからなるポリシロキサンセグメントと、アニオン性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体と、シリコーンと、水及び／又は親水性有機溶剤とを含有し、他の界面活性剤を含有しないことを特徴とする乳化組成物に関する。
【化３】

（式３中、Ｒ _１は同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはシアノ基、Ｒ _２は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはアリール基、ＡはＮＨまたはＯ、Ｂは酸素原子を介していてもよい低級アルキレン基、ｐは０または１〜６の整数、ｍは０または１〜２００の整数である。）
【化４】

（式４中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残基である。Ｒ _２，Ａ，Ｂ及びｍは前記に同じである。）
【０００８】
また、請求項２に係る発明は、請求項１記載のポリシロキサンセグメントと、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体と、シリコーンと、水及び／又は親水性有機溶剤とを含有し、他の界面活性剤を含有しないことを特徴とする乳化組成物に関する。
【０００９】
また、請求項３に係る発明は、前記ブロック共重合体の構成成分として、更に両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーの前駆体モノマー単位が含まれる請求項２記載の乳化組成物に関し、請求項４に係る発明は、前記ブロック共重合体の構成成分として、更にノニオン性モノマー単位が含まれる請求項１乃至３のいずれかに記載の乳化組成物に関し、請求項５に係る発明は、前記ポリシロキサンセグメントがアゾ基含有ポリシロキサン化合物由来である請求項１乃至４のいずれかに記載の乳化組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る乳化剤には、シロキサンセグメントと親水性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体が含有される。このブロック共重合体は、分子内に、シロキサンセグメントからなる親油部と親水性モノマー単位からなる親水部をあわせもつため、容易にオルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーを乳化することができ、この乳化作用により、従来より乳化剤として用いられている種々の界面活性剤を使用することなく、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの乳化組成物を得ることができる。このようなブロック共重合体としては、例えば特開平９−１５７３３９号公報や、欧州特許公開公報Ａ−０７７９３１８号に開示されたもの等が挙げられる。
【００１２】
より具体的には、ブロック共重合体のポリシロキサンセグメントは、例えば、次式５（化５）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、或いは式５で示される繰り返し単位と次式６（化６）で示される繰り返し単位の組み合わせからなる。
【化５】

（式５中、Ｒ_１は同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはシアノ基、Ｒ_２は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはアリール基、ＡはＮＨまたはＯ、Ｂは酸素原子を介していてもよい低級アルキレン基、ｐは０または１〜６の整数、ｍは０または１〜２００の整数である。）
【化６】

（式６中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残基である。Ｒ_２，Ａ，Ｂ及びｍは前記に同じである。）
【００１３】
ブロック共重合体の親水性モノマー単位としては、親水性を有するモノマーに由来するものであれば全て好ましく用いられる。具体的には、アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ−ビニルアシルアミド、ビニルピロリドン等のアミド系モノマー、グリコシルエチルメタクリレート等の糖鎖モノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等に由来する親水性のノニオン性モノマー単位、ビニルアセテートやグリシジルメタクリレートなど、重合後に加水分解することにより、容易に親水性モノマー単位とすることのできるモノマーに由来する親水性のノニオン性モノマー単位、次式７（化７）で示されるアニオン性モノマー単位、或いは次式８（化８）で示される両性モノマー単位及び／又は次式９（化９）で示されるカチオン性モノマー単位を用いることができる。
【化７】

（式７中、Ｒ_３は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基又はカルボキシ低級アルキル基、Ｒ_４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低級アルキル基である。）
【化８】

（式８中、Ｒ_８は水素原子または低級アルキル基、Ｅは結合手、−ＣＯＯＲ_９−（Ｒ_９は低級アルキレン基）又は−ＣＯＮＨＲ_９−（Ｒ_９は前記に同じ）を表し、Ｒ_６及びＲ_７は夫々独立して低級アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ_６とＲ_７は窒素原子を介して互いに連結していても良く、この環には更にＮＨ又はＯを含んでいてもよい。Ｒ_８は２価の炭化水素基である。）
【化９】

（式９中、Ｒ_５及びＥは前記式８に同じ、Ｚ^＋はトリアルキルアンモニウムイオンまたは環状アンモニウムイオン、Ｗ⁻はアニオンを表す。）
【００１４】
ブロック共重合体は、例えば、次式１０（化１０）で示される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物、または式１０で示される繰り返し単位と、次式１１（化１１）で示される繰り返し単位の組み合わせからなるアゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に、親水性モノマーを共重合させることにより得られる。
【化１０】

（式１０中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ａ，Ｂ，ｐ及びｍは前記式１に同じである。）
【化１１】

（式１１中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−，Ｒ_２，Ａ，Ｂ及びｍは前記式２に同じである。）
【００１５】
アゾ基含有ポリシロキサン化合物の重合反応時の平均分子量は特に限定されないが１５００〜２０万、好ましくは３０００〜１５万のものが好適に用いられる。１５００未満ではブロック共重合体の生成効率が低下し、また２０万を超えると水やアルコール等の溶剤に対する溶解性が低下し、溶液の粘性も増加するため低濃度でブロック共重合を行う必要があり、親水性モノマーとの重合率が低下して、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１６】
親水性モノマーとしては、例えば、親水性のノニオン性モノマー、アニオン性モノマー、或いは両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーを用いることができる。
【００１７】
親水性のノニオン性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド及びその誘導体、Ｎ−ビニルアシルアミド、ビニルピロリドン等のアミド系モノマー、グリコシルエチルメタクリレート等の糖鎖モノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等を例示することができるが、特に限定されるものではない。また、ビニルアセテートやグリシジルメタクリレートなど、重合後に加水分解することにより、容易に親水性モノマー単位とすることのできるモノマーも使用することができる。
尚、親水性のノニオン性モノマーを用いてブロック共重合体を得る場合、シロキサンセグメント及び親水性のノニオン性モノマー単位以外の構成成分として、ブロック共重合体の親水性を損なわない範囲で、非親水性のノニオン性モノマー単位が含まれていても構わない。
【００１８】
アニオン性モノマーは、例えば次式１２（式１２）で示され、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸（これらカルボン酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでも良い）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【化１２】

（式１２中、Ｒ_３及びＲ_４は前記式７に同じ。）
尚、アニオン性モノマーを用いてブロック共重合体を得る場合、シロキサンセグメント及びアニオン性モノマー単位以外の構成成分として、ノニオン性モノマー単位が含まれていてもよい。このノニオン性モノマー単位は、必ずしも親水性である必要はなく、最終的に得られるブロック共重合体の親水性を損なわない範囲であれば、非親水性のノニオン性モノマー単位が含まれていても構わない。ノニオン性モノマーとしては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の炭素数８〜２０のα−オレフィン系芳香族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性脂肪族炭化水素、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、イソプロペニルアセテート等の炭素数３〜２０のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、４−クロロスチレン等の炭素数２〜２０のハロゲン含有ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ビニル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜２０のオレフィン系カルボン酸エステル、アクリル酸ニトリル、メタクリル酸ニトリル、シアン化アリル等の炭素数３〜２０のシアノ基含有ビニル化合物、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のオレフィン系アルデヒド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０の脂肪族複素環式ビニルアミン、アリルアルコール等の炭素数３〜２０のオレフィン系アルコール、ブタジエン、イソプレン等の炭素数４〜２０のジエンタイプの化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらを単独で用いても、或いは混合して用いてもよい。
【００１９】
両性モノマーは次式１３（式１３）で、カチオン性モノマーは次式１４（式１４）で示され、それぞれを単独で用いても、或いは両方を用いても構わない。
【化１３】

（式１３中、Ｒ_５，Ｒ_６，Ｒ_７，Ｒ_８及びＥは前記式８に同じである。）
【化１４】

（式１４中、Ｒ_５，Ｅ，Ｚ^＋及びＷ⁻は前記式９に同じである。）
両性モノマーとしては、例えばメタクリル酸エチルジメチルアンモニオアセテート、アクリル酸エチルジメチルアンモニオアセテート、メタクリル酸エチルジメチルアンモニオプロピオネート、アクリル酸エチルジメチルアンモニオプロピオネート、アクリル酸メチルジメチルアンモニオアセテート、メタクリル酸プロピルジメチルアンモニオプロピオネート、メタクリル酸ブチルジメチルアンモニオアセテート等の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルアンモニオ脂肪酸分子内塩類、例えばビニルピペリジニオアセテート等のビニル系ヘテロ環状アンモニオ脂肪酸分子内塩類、例えば（２−メタクリロイルアミノエチル）ジメチルアンモニオアセテート、（２−アクリロイルアミノエチル）ジメチルアンモニオアセテート、（２−メタクリロイルアミノエチル）ジメチルアンモニオプロピオネート、（２−アクリロイルアミノエチル）ジメチルアンモニオプロピオネート等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドアルキルアンモニオ脂肪酸分子内塩類等、所謂ベタイン系重合性モノマー類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。カチオン性モノマーとしては、例えば、エチルメタクリレートトリメチルアンモニウム塩化物、エチルメタクリレートジメチルエチルアンモニウム硫酸塩、プロピルメタクリレートジメチルエチルアンモニウム硝酸塩、ブチルメタクリレートトリメチルアンモニウム塩化物、エチルアクリレートトリメチルアンモニウム硫酸塩、エチルアクリレートジメチルエチルアンモニウム臭化物、メチルアクリレートトリメチルエチルアンモニウム硝酸塩等の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビニルピリジニウム塩化物、Ｎ−ブチルビニルピリジニウム塩化物等の芳香族複素環式アンモニウム塩、ビニルピペリジニウム塩化物脂肪族複素環式アンモニウム塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらを単独で用いても、或いは混合して用いてもよい。
【００２０】
尚、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーを用いてブロック共重合体を得る場合は、シロキサンセグメント及び両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位以外の構成成分として、両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーの前駆体モノマー単位が含まれていてもよく、更に、前記ノニオン性モノマー単位が含まれていてもよい。このノニオン性モノマー単位も、必ずしも親水性である必要はなく、最終的に得られるブロック共重合体の親水性を損なわない範囲であれば、非親水性のノニオン性モノマー単位が含まれていても構わない。両性モノマー及び／又はカチオン性モノマーの前駆体モノマーは次式１５（化１５）で示され、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エチルメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート等の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミノエステル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のα，β−エチレン性芳香族複素環式アミン、ビニルピペリジン等のα，β−エチレン性脂肪族複素環式アミン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらを単独で用いても、或いは混合して用いてもよい。
【化１５】

（式１５中、Ｚ_１はジアルキルアミノ基又は環状アミノ基、Ｒ_５及びＥは前記式８に同じである。）
【００２１】
ブロック共重合体におけるシロキサンセグメントの構成率は特に限定されないが、最終的に得られる乳化組成物を皮膚化粧料、塗料、繊維処理剤、ワックス、自動車用艶出し剤等の一般的用途に用いる場合は、共重合体中５〜９０重量％とするのが好ましい。尚、毛髪化粧料、特にセットタイプの整髪料として用いる場合には、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。１０重量％未満では毛髪化粧料を使用した際の風合いが悪くなり、また８０重量％を越えると水やアルコール等の溶剤に対する溶解性が悪化し、いずれの場合も好ましくないからである。
【００２２】
ブロック共重合体中における親水性モノマーの構成率も特に限定されないが、最終的に得られる乳化組成物を、一般的用途に用いる場合は、共重合体中１０〜９５重量％とするのが好ましい。尚、毛髪化粧料、特にセットタイプの整髪料として用いる場合には、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％未満では得られるシリコーン乳化組成物の耐湿性が悪化するため毛髪に対する接着性が低下し、更に、水やアルコール等の溶剤に対する溶解性が低下する等の問題を生じ、一方９０重量％を超えると相対的にシロキサンセグメントの含有量が低下するため、油相を水系に分散させるというシロキサン配合による効果が発揮されず得られる乳化組成物の乳化状態が悪くなり、いずれの場合も好ましくないからである。
【００２３】
ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、分子量が小さすぎると最終的に得られる乳化組成物の耐湿性が悪化するため、乳化組成物を、一般的用途に用いる場合は、１万以上とするのが好ましい。尚、毛髪化粧料、特にセットタイプの整髪料として用いる場合は、好ましくは２万〜１４万、より好ましくは６万〜１４万である。
【００２４】
ブロック共重合体は上述した如く、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の存在下に親水性モノマーを共重合することにより得られる。より詳しくは、ポリシロキサン化合物と親水性モノマーをアルコール等の有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下で常法により重合反応を行うことにより得られる。尚、ブロック共重合体の分子量の調節を行う際には、重合反応時にラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等の連鎖移動剤を添加すればよい。
【００２５】
重合反応時のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の使用量は通常２〜９７重量％、好ましくは１０〜８５重量％とする。また親水性モノマーの使用量は通常３〜９８重量％、好ましくは１５〜９０重量％とする。
【００２６】
重合反応は、有機溶媒存在下で行うのが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素類、二塩化エタン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができるが、エタノール、イソプロパノールが特に好ましく用いられる。
【００２７】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を好ましい例として挙げることができる。
【００２８】
重合反応の反応温度は特に限定されないが、通常２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃とされる。２０℃より低いと重合の進行が悪くなり、一方１５０℃を超えると、重合の制御が困難になるため、いずれの場合も好ましくないからである。
【００２９】
重合反応の反応時間は、反応温度や反応させるアゾ基含有ポリシロキサン化合物、親水性モノマーの種類、濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜２４時間とされる。
【００３０】
上記方法により得られたブロック共重合体は、高分子化合物は一般に複雑な構造を有するため必ずしも一義的ではないが、敢えてこれを構造式で表すと、以下のような構造式で表される。親水性モノマー単位が親水性のノニオン性モノマー単位である場合は、次式１６〜１８（化１６〜１８）のいずれかの構造式、或いはこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせからなる構造式等で、親水性モノマー単位がアニオン性モノマー単位である場合は、次式１９〜２１（化１９〜２１）のいずれかの構造式、或いはこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせからなる構造式等で、親水性モノマー単位が両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位である場合は、次式２２〜２４（化２２〜２４）のいずれかの構造式、或いはこれらのうちの任意の２種以上の組み合わせからなる構造式等で表されるが、これらに限定されるものではない。
【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

（式１６〜２４中、Ｕはシロキサンセグメント、Ｔはノニオン性モノマー単位、Ｖはアニオン性モノマー単位、Ｓは両性モノマー単位、Ｇはカチオン性モノマー単位、Ｊは前駆体モノマー単位を表す。ａ，ｂ，ｃ，及びｅは自然数を表し、ｄ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊは０または自然数を表す。但し、式２２〜２４において、ｇが０の時ｈは自然数、ｈが０の時ｇは自然数であり、式１６〜１８に於いて、Ｔの一部は親水性のノニオン性モノマー単位である。また、式１６〜２４において、｛｝内はランダム構造であり、例えばグラフト型、ブロック型等の共重合体等種々の構造を含む。）
【００３１】
ブロック共重合体は、分子内に親油部と親水部をあわせもつため、このブロック共重合体が含有されてなる乳化剤を用いることにより、従来の乳化剤では乳化が困難であった高度の疎水性を有するオルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーを容易に乳化することができる。オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーは次式２５（化２５）或いは次式２６（化２６）で表され、例えば、シリコーン油、シリコーンガム、シリコーングリースなどのシリコーン、具体的には、ジメチルシロキサン、メチルステアロキシシロキサン、メチルセチルオキシシロキサン、メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン、メチル（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）シロキサン、メチル（オキシプロピレン）シロキサン等、種々の重合度のオルガノシロキサン、また、ジメチルシロキサン・メチルステアロキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（オキシプロピレン）シロキサン共重合体等、２種のオルガノシロキサンの共重合体が挙げられる。
【化２５】

【化２６】

（式２５及び２６中、Ｒ_１０はアルキル基又はアリール基、ｎは自然数である。）
【００３２】
本発明に係る乳化組成物は、前記オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーと、上記したシロキサンセグメントと親水性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体が含有されてなる乳化剤とから得ることができる。
即ち、水に不溶であるオルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーはブロック共重合体の親油部に引き寄せられ、更に親水部により全体が水相に分散するので、結果としてオルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーは水系に安定に分散し、保存安定性に優れた乳化組成物が得られる。
【００３３】
乳化を行う際には、水及び／又は親水性有機溶媒を用い、ブロック共重合体を溶液状態として使用するのが好ましい。尚、親水性のノニオン性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体、両性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体、或いは四級化されたカチオン性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体は基本的にそれ自体が水溶性であるためそのまま乳化剤として使用可能である。しかし、アニオン性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体や、カチオン性モノマーの前駆体モノマーとカチオン性モノマー単位を含んでなる共重合体の一部には十分な親水性を有していないものがある。そのため、アニオン性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体については塩基性物質を用いて中和して水溶性とするのが好ましく、またカチオン性モノマーの前駆体モノマーとカチオン性モノマー単位を含んでなる共重合体については酸性物質を用いて中和して水溶性とすることが好ましい。また、ノニオン性モノマー単位を含んでなるブロック共重合体において、ビニルアセテートやグリシジルメタクリレートに由来するモノマー単位は、重合後に酸又はアルカリを触媒とする自体公知の加水分解方法により処理することにより親水性のノニオン性モノマー単位とすることができる。更に、カチオン性モノマーの前駆体モノマー単位を含んでなるブロック共重合体において、当該前駆体モノマー単位は、重合後に自体公知の方法によりベタイン化反応させることにより両性モノマー単位とすることができる。
【００３４】
親水性有機溶媒としては低級アルコール類やグライム類を例示することができるが、得られる乳化組成物を、人体への安全性が要求される化粧品等に用いる場合は、特にエタノール、イソプロパノール等が好ましく用いられる。
【００３５】
中和に用いる塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア水、有機アミン等を挙げることができる。尚、中和率は３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％とする。
また、中和に用いる酸性物質としては、例えば、塩酸などのハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類、蟻酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸等を挙げることができる。尚、中和率は３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％とする。
【００３６】
尚、乳化組成物中のブロック共重合体の配合量は１〜２０重量％、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの配合量は５〜５０重量％、両者の配合率はブロック共重合体を１とした場合にオルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーが０．５〜２０となるようにするのが好ましい。ブロック共重合体が少なすぎると乳化が完全に行われず、多すぎると得られる乳化組成物の流動性がなくなるため、乳化組成物が塗料であるとその塗布時にのびが悪くなり、結局いずれの場合も好ましくないからである。
【００３７】
以上説明したように、本発明においては、ブロック共重合体が含有されてなる乳化剤により、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの乳化が行われるので、従来より乳化剤として用いられている界面活性剤を使用せずに乳化組成物を得ることができる。従って、得られる乳化組成物は保存安定性に優れるとともに、乾燥速度が速く、シリコーンの耐水性や撥水性を損なわず、しかも、この乳化組成物を化粧料などに用いた場合にも、界面活性剤が皮膚内部へ浸透する危険性がなく安全である。
【００３８】
本発明に係る乳化組成物は整髪剤、トリートメント剤等の毛髪化粧料や皮膚化粧料、塗料、繊維処理剤、ワックス、自動車用艶出し剤、離型剤、消泡剤、滑沢剤等に用いることができ、その使用目的に応じて酸化防止剤、ビタミン剤、紫外線吸収剤、保湿剤、キレート剤、防腐剤、殺菌剤、生薬、着色剤、香料等を適宜加えてもよい。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔アゾ基含有ポリシロキサン化合物の合成〕
４−ジメチルアミノピリミジン３．５ｇ及び４−シアノペンタン酸８．０ｇを塩化メチレン１６０ｍｌに溶解し、これにアミノ変性シリコーンＫＦ−８０１２（商品名；株式会社信越シリコーン製）１２５ｇとジシクロヘキシルカルボジイミド１３．０ｇを順次加え、２０〜３０℃で４時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン１６０ｍｌで希釈し、水、エタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去後、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物１０３ｇを得た。この生成物は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このアゾ基含有ポリシロキサンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より２００００であり、平均アゾ基結合数が４．３個からなるものであった。
【００４０】
〔ブロック共重合体の合成〕
（実施例１−アニオン性ブロック共重合体の合成）
上記方法により得られたアゾ基含有ポリシロキサンアミド５０ｇ、メタクリル酸５０ｇ及びｎ−プロパノール３００ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体４２ｇ（収率４２％）を得た。
【００４１】
（実施例２−アニオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド７．５ｇ、メタクリル酸９０．０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル３５．７ｇ及びｎ−プロパノール５４０ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体６４ｇ（収率４８％）を得た。
【００４２】
（実施例３−アニオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド４０ｇ、メタクリル酸６０ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル１２ｇ及びｎ−プロパノール３３６ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体９１ｇ（収率８１．３％）を得た。
【００４３】
（実施例４−アニオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド６０．１ｇ、メタクリル酸２４ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル１０ｇ及びｎ−プロパノール２５２ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体５５ｇ（収率５８．４％）を得た。
【００４４】
（実施例５−アニオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド２０．１ｇ、アクリル酸４８ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル２０ｇ及びエタノール２６４ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体４７．１ｇ（収率５４．６％）を得た。
【００４５】
（実施例６−両性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド７．５ｇ、ジメチルアミノメタクリル酸エチル１７．５ｇ及びエタノール５０ｇを混合し、窒素気流下、６時間反応させた。反応終了後、カリウムモノクロロアセテートのエタノール懸濁液を混合して、更に６時間反応させた。反応終了後、無機塩の沈殿物を除去し、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、乾燥させブロック共重合体２１．６ｇ（収率６８．６％）を得た。
【００４６】
（実施例７−両性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド１２．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテート５ｇ、２−ビニルピロリドン７．５ｇ、及びエタノール３３ｇを混合し、窒素気流下、７５℃で０．５時間反応させた。次に、６６ｇのエタノールに１０ｇの２−ビニルピロリドンと１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニオアセテートを溶解させたものを、反応液を攪拌させながら、２時間かけて１滴づつ反応液に添加し、その後、更に２．５時間かけて重合反応をおこなった。反応終了後、反応液を冷却し、ｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体２１ｇ（収率４６．９％）を得た。
【００４７】
（実施例８−カチオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド２０ｇ、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド２０ｇ、及びイソプロパノール１００ｇを混合し、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、エチルアセテート中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体２４．５ｇ（収率６１．３％）を得た。
【００４８】
（実施例９−カチオン性ブロック共重合体の合成）
ジメチルアミノメタクリル酸エチル１７．５ｇ及びエタノール５０ｇを混合し、更にジエチル硫酸塩１７．２ｇをエタノール１７．２ｇに溶解させた溶液を添加した後、６時間攪拌しながら反応させた。次に、反応液にアゾ基含有ポリシロキサンアミド７．５ｇを混合し、窒素気流下、７８℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、８０℃で６時間減圧乾燥してブロック共重合体２０．６ｇ（収率４８．８％）を得た。
【００４９】
（実施例１０−カチオン性ブロック共重合体の合成）
ジメチルアミノメタクリル酸エチル１０．５ｇ、ジエチル硫酸塩９．５ｇ及び２−ビニルピロリドン２０ｇを混合し、室温で１．５時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、アゾ基含有ポリシロキサンアミド１０ｇ及びエタノール１３０ｇを混合し窒素気流下、７０〜７５℃で０．５時間反応させた。次に、２−ビニルピロリドン４０ｇをエタノール５０ｇに溶解させた溶液を６．５時間かけて１滴づつ反応液に添加し、その後、更に０．５時間かけて重合反応をおこなった。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、洗浄した後、乾燥させてブロック共重合体３９．５ｇ（収率４３．９％）を得た。
【００５０】
（実施例１１−カチオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド１５ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、ジメチルアミノメタクリル酸エチル３ｇ及びトルエン１２０ｍｌを混合し、窒素気流下、７８〜８２℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、４０℃でジエチル硫酸塩２ｇを添加して、更に４０℃で７時間攪拌反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、乾燥させてブロック共重合体３２．３ｇ（収率５３．８％）を得た。
【００５１】
（実施例１２−両性／カチオン性ブロック共重合体の合成）
アゾ基含有ポリシロキサンアミド７．５ｇ、ジメチルアミノメタクリル酸エチル１７．５ｇ及びエタノール５０ｇを混合し、窒素気流下、６時間反応させた。反応終了後、１．５４ｇのジエチル硫酸塩のエタノール溶液１．５４ｇを混合して、更に６時間攪拌反応させた。反応終了後、カリウムモノクロロアセテート１３．４ｇのエタノール懸濁液を混合して、更に６時間反応させた。反応終了後、無機塩の沈殿物を除去し、反応液をｎ−ヘキサン中に注いでブロック共重合体を析出させた。これを濾取し、乾燥させてブロック共重合体２３ｇ（収率７０．９％）を得た。
【００５２】
上記実施例１〜１２で得られたブロック共重合体のシロキサンセグメント及び親水性モノマーの構成率及び、数平均分子量を表１に示す。尚、構成率はＮＭＲ分析により、数平均分子量はＧＰＣ分析により求めた。
【表１】

【００５３】
〔乳化組成物の合成〕
（実施例１３〜２４）
乳化剤として上記実施例１〜１２により得られたブロック共重合体を用い、表２に示す組成（重量％）にて、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーの乳化組成物を製造した。尚、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーとしてはメチルポリシロキサンを用いた。
【表２】

【００５４】
（比較例１〜３）
乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを用い、表３に示す組成（重量％）にて乳化組成物を製造した。
【表３】

【００５５】
実施例１３〜２４及び比較例１〜３により得られた乳化組成物及びこれらを１か月間静置保存したものの乳化状態を以下の評価基準に基づき、目視により判定した。
○；全体が均一に乳化している。
△；一部が分離し、クリーミングが起きている。
×；完全に油相と水相が分離している。
【００５６】
結果をまとめて表４に示す。
【表４】

【００５７】
以上の結果より、シロキサンセグメントと親水性モノマー単位から構成されるブロック共重合体が含有されてなる乳化剤と、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーとから得られる乳化組成物は乳化状態が良好で、しかも保存安定性に優れていることがわかる。
【００５８】
次に、本発明に係る乳化組成物を用いた処方例について説明する。
（処方例１）
次の組成により常法に基づきヘアスタイリングジェルを製造した。
組成配合量（重量％）
乳化組成物２０．０
カルボキシビニルポリマー０．３
トリエタノールアミン０．３
防腐剤適量
香料適量
色素適量
精製水残量
合計１００．０
乳化組成物には上記実施例１３〜２４及び比較例１〜３により得られた乳化組成物を用いた。
【００５９】
上記処方例１により得られたヘアスタイリングジェルをパネラー５人の上腕内側部を用いて、２４時間、人クローズドパッチテストを実施した。皮膚への刺激性は以下の基準で評価した。
○；皮膚への刺激が認められない。
×；皮膚への刺激が認められる。
結果を表５に示す。
【表５】

【００６０】
上記結果より、本発明に係る乳化組成物を含有する毛髪化粧料は、皮膚に対する刺激がなく安全であるといえる。
【００６１】
（処方例２）
次の組成により常法に基づき塗料を製造した。
組成配合量（重量％）
乳化組成物９０．０
顔料５．０
増粘剤適量
消泡剤適量
精製水残量
合計１００．０
乳化組成物には上記実施例１３〜２４及び比較例１〜３により得られた乳化組成物を用いた。
【００６２】
上記処方例２により得られた塗料を用いて、ＪＩＳＫ５４００に記載の乾燥時間試験法の指触乾燥試験を行った。評価は以下の基準に従って行った。
○；７０℃で１時間以内に乾燥している。
△；７０℃で２時間以内に乾燥している。
×；７０℃で２時間以内に乾燥しない。
結果を表６に示す。
【表６】

【００６３】
上記結果より、本発明に係る乳化組成物を含有する塗料は乾燥速度が速いことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
以上詳述した如く、請求項１〜５に係る発明は、下記、式２７（化２７）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメント、或いは式２７で示される繰り返し単位と式２８（化８）で示される繰り返し単位の組み合わせからなるポリシロキサンセグメントと、アニオン性モノマー単位、若しくは、両性モノマー単位及び／又はカチオン性モノマー単位とを構成成分として含んでなるブロック共重合体と、シリコーンと、水及び／又は親水性有機溶剤とを含有し、他の界面活性剤を含有しないことを特徴とする乳化組成物に関するものであるから、以下のような効果を奏する。
【化２７】

（式２７中、Ｒ _１は同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはシアノ基、Ｒ _２は同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基またはアリール基、ＡはＮＨまたはＯ、Ｂは酸素原子を介していてもよい低級アルキレン基、ｐは０または１〜６の整数、ｍは０または１〜２００の整数である。）
【化２８】

（式２８中、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−は二塩基酸残基である。Ｒ _２，Ａ，Ｂ及びｍは前記に同じである。）
即ち、シロキサンセグメントと親水性モノマー単位とから構成されるブロック共重合体は、分子内に親油部と親水部をあわせもつため、オルガノシロキサン単位を構成成分として含むポリマーのように、高度の疎水性を有する油相をも、容易に乳化することができる。
【００６６】
即ち、乳化剤として、シロキサンセグメントと親水性モノマー単位とから構成されるブロック共重合体を用いるので、保存安定性に優れており、また、従来より乳化剤として用いられている種々の界面活性剤を使用する必要がないので、化粧品などに用いた場合にも皮膚等に対して安全で、しかも、塗料、繊維の処理剤、離型剤、ワックスなどに用いた場合には、乾燥速度が速く、基材への付着性に優れ、且つ耐水性や撥水性が損なわれないため、雨水などによる流出や、摩擦、接触などによる脱落が抑えられることから、シリコーン処理剤としての特性が持続するという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsifier, an emulsified composition obtained by using the emulsifier, and an emulsification method using the emulsifier, the purpose of which is safe without risk of penetration into the skin, and contains an organosiloxane unit as a constituent component. Like a polymer, it can be obtained without using an emulsifier that can easily emulsify an oil phase having a high degree of hydrophobicity, and a surfactant conventionally used as an emulsifier, so that it penetrates into the skin. It is an object of the present invention to provide an emulsion composition of a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component, which is safe, excellent in drying speed, and excellent in storage stability.
[0002]
[Prior art]
Polymers containing organosiloxane units as constituents, such as silicone oil, silicone gum, silicone grease, etc., so-called silicones are widely used in cosmetics, paints, antifoaming agents, lubricants, greases, electrical insulation materials, etc. depending on their properties. However, when used together with an aqueous solvent in cosmetics, paints, etc., it is usually used as an emulsion.
In general, nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether have been conventionally used as emulsifiers for emulsification of an oil phase. However, it is difficult to obtain a stable emulsion in a wide temperature range with emulsifiers such as nonionic surfactants, and emulsifying highly hydrophobic oil phases such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane There is a problem that it is impossible.
[0003]
Therefore, as a method for obtaining an emulsion of silicone which is a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component, a two-stage emulsification method is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 57-29213 (name of invention “Method for producing stable oil-in-water emulsion”). It is disclosed.
In the two-stage emulsification method, first, a hydrophilic nonionic surfactant is dissolved in a water-soluble solvent as a first stage, and then an oil phase is added and emulsified to prepare an oil-in-water emulsion in a water-soluble solvent. Next, as a second step, a stable oil-in-water emulsion is obtained by adding water to this emulsion.
However, the two-stage emulsification method has a problem that the working efficiency is lower than that of the one-stage emulsification method, and a water-soluble solvent must be used as an essential component. In addition, when the obtained silicone emulsion composition is used in cosmetics and the like, there is a risk that the surfactant may penetrate into the skin and cause irritation to the skin, and when used in paints, the drying rate decreases. However, there was a problem that the inherent water resistance and water repellency of silicone were impaired.
[0004]
Therefore, as a new method for obtaining a silicone emulsion, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-207441 (invention name “high concentration silicone emulsion composition”) discloses a method using a specific surfactant.
In this method, a surfactant that forms a two-dimensional film having a melting point of room temperature or higher at the interface between silicone and water, specifically, a surfactant that easily forms a vesicle or lamellar structure in an aqueous solution, or on the water surface. A surfactant that easily forms a monomolecular film is used. Silicone is mixed with an aqueous solution of this surfactant, and storage stability is ensured by using a high shear force such as a homomixer or a microfluidizer. A good silicone emulsion is obtained.
[0005]
However, according to the method using the specific surfactant described above, among the problems of the two-stage emulsification method, the problem of poor working efficiency and the problem of having to use a water-soluble solvent as an essential component Although it is possible to eliminate the point, since a surfactant is used as an emulsifier, there is a risk to the skin due to penetration of the surfactant into the skin, a decrease in the drying rate when used in paint, etc., silicone The problem that the original water resistance and water repellency were impaired remained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an emulsifier that is safe without risk of penetrating into the skin and that can easily emulsify a highly hydrophobic oil phase such as a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component, and an emulsifier than before. It can be obtained without using the surfactant used as a safe, has no risk of penetration into the skin, is safe and has excellent drying speed, water resistance, water repellency is not impaired, and storage stability is good It has been desired to create an emulsion composition of a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and the invention according to claim 1A polysiloxane segment having a repeating unit represented by the following formula 3 (Chemical formula 3) or a combination of a repeating unit represented by Formula 3 and a repeating unit represented by Formula 4 (Chemical formula 4)With siloxane segments, Anionic monomer unitA block copolymer comprisingAnd an emulsion composition characterized by containing silicone, water and / or a hydrophilic organic solvent and not containing any other surfactant.About.
[Chemical 3]

(In Formula 3, R ₁ Are the same or different and are a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group, R ₂ Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group or an aryl group, A is NH or O, B is a lower alkylene group optionally via an oxygen atom, p is 0 or an integer of 1 to 6, m is It is 0 or an integer of 1 to 200. )
[Formula 4]

(In Formula 4, -CO-Y-CO- is a dibasic acid residue. R ₂ , A, B and m are the same as described above. )
[0008]
  The invention according to claim 2A polysiloxane segment according to claim 1, a block copolymer comprising amphoteric monomer units and / or cationic monomer units as constituent components, silicone, water and / or a hydrophilic organic solvent, An emulsified composition containing no other surfactantAbout.
[0009]
  Also,The invention according to claim 3 relates to the emulsion composition according to claim 2, further comprising a precursor monomer unit of an amphoteric monomer and / or a cationic monomer as a constituent component of the block copolymer. The invention relates to the emulsion composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a nonionic monomer unit is further contained as a constituent component of the block copolymer, and the invention according to claim 5 is characterized in that the polysiloxane segment is The emulsion composition according to any one of claims 1 to 4, which is derived from an azo group-containing polysiloxane compound.About.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The emulsifier according to the present invention contains a block copolymer comprising a siloxane segment and a hydrophilic monomer unit as constituent components. Since this block copolymer has a lipophilic part consisting of a siloxane segment and a hydrophilic part consisting of a hydrophilic monomer unit in the molecule, it can easily emulsify a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component, By this emulsification action, an emulsion composition of a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent can be obtained without using various surfactants conventionally used as an emulsifier. Examples of such a block copolymer include those disclosed in JP-A-9-157339 and European Patent Publication A-0779318.
[0012]
  More specifically, the polysiloxane segment of the block copolymer is, for example,The following formula 5A polysiloxane segment having a repeating unit represented byFormula 5And the repeating unitFormula 6 (Formula 6)It consists of the combination of the repeating unit shown.
[Chemical formula 5]

(Formula 5Medium, R₁Are the same or different and are a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group, R₂Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group or an aryl group, A is NH or O, B is a lower alkylene group optionally via an oxygen atom, p is 0 or an integer of 1 to 6, m is It is 0 or an integer of 1 to 200. )
[Chemical 6]

(Equation 6Among them, -CO-Y-CO- is a dibasic acid residue. R₂ , A, B and m are the same as described above. )
[0013]
Any hydrophilic monomer unit of the block copolymer is preferably used as long as it is derived from a hydrophilic monomer. Specifically, acrylamide and derivatives thereof, amide monomers such as N-vinylacylamide and vinylpyrrolidone, sugar chain monomers such as glycosylethyl methacrylate, polyethylene glycol macromonomer, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Hydrophilic nonionic monomer units derived from, etc., hydrophilic nonionic monomer units derived from monomers that can be easily converted into hydrophilic monomer units by hydrolysis after polymerization, such as vinyl acetate and glycidyl methacrylate,The following formula 7An anionic monomer unit represented byThe following formula 8An amphoteric monomer unit represented byThe following formula 9Can be used.
[Chemical 7]

(Equation 7Medium, R₃Is a hydrogen atom, lower alkyl group, carboxyl group or carboxy lower alkyl group, R₄Is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a carboxy lower alkyl group. )
[Chemical 8]

(Equation 8Medium, R₈Is a hydrogen atom or lower alkyl group, E is a bond, -COOR₉-(R₉Is a lower alkylene group) or -CONHR₉-(R₉Is the same as above, and R₆And R₇Each independently represents a lower alkyl group or an aryl group. R₆And R₇May be linked to each other via a nitrogen atom, and this ring may further contain NH or O. R₈Is a divalent hydrocarbon group. )
[Chemical 9]

(Equation 9Medium, R₅And EEquation 8Same as Z⁺Is a trialkylammonium ion or cyclic ammonium ion, W⁻Represents an anion. )
[0014]
The block copolymer is, for example,Formula 10 (Chemical Formula 10)An azo group-containing polysiloxane compound having a repeating unit represented by:Equation 10A repeating unit represented byFormula 11 (Formula 11)It is obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer in the presence of an azo group-containing polysiloxane compound comprising a combination of repeating units represented by
[Chemical Formula 10]

(Equation 10Medium, R₁, R₂, A, B, p, and m are the same as those in Equation 1. )
Embedded image

(Equation 11-CO-Y-CO-, R₂, A, B, and m are the same as those in Equation 2. )
[0015]
The average molecular weight during the polymerization reaction of the azo group-containing polysiloxane compound is not particularly limited, but is preferably 1500 to 200,000, preferably 3000 to 150,000. If it is less than 1500, the production efficiency of the block copolymer is lowered, and if it exceeds 200,000, the solubility in a solvent such as water or alcohol is lowered, and the viscosity of the solution is increased, so that it is necessary to perform block copolymerization at a low concentration. This is because the polymerization rate with the hydrophilic monomer is lowered, which is not preferable in any case.
[0016]
As the hydrophilic monomer, for example, a hydrophilic nonionic monomer, an anionic monomer, an amphoteric monomer and / or a cationic monomer can be used.
[0017]
Examples of hydrophilic nonionic monomers include acrylamide and derivatives thereof, amide monomers such as N-vinylacylamide and vinylpyrrolidone, sugar chain monomers such as glycosylethyl methacrylate, polyethylene glycol macromonomer, 2-hydroxyethyl acrylate, Although 2-hydroxyethyl methacrylate etc. can be illustrated, it is not specifically limited. In addition, monomers such as vinyl acetate and glycidyl methacrylate that can be easily converted into hydrophilic monomer units by hydrolysis after polymerization can also be used.
In addition, when obtaining a block copolymer using a hydrophilic nonionic monomer, as a constituent component other than the siloxane segment and the hydrophilic nonionic monomer unit, it is non-hydrophilic as long as the hydrophilicity of the block copolymer is not impaired. Nonionic monomer units may be included.
[0018]
Anionic monomers are for exampleFormula 12 (Formula 12)For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid (these carboxylic acids are salts such as alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, etc. However, it is not particularly limited.
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(Formula 12Medium, R₃And R₄SaidEquation 7Same as )
In addition, when obtaining a block copolymer using an anionic monomer, a nonionic monomer unit may be contained as structural components other than a siloxane segment and an anionic monomer unit. This nonionic monomer unit does not necessarily need to be hydrophilic, and may contain a non-hydrophilic nonionic monomer unit as long as the hydrophilicity of the finally obtained block copolymer is not impaired. I do not care. Examples of the nonionic monomer include α-olefinic aromatic hydrocarbons having 8 to 20 carbon atoms such as styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene, divinylbenzene, ethylene, propylene, butylene, C2-C20 vinyl esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluoride such as isobutylene, etc., ethylenic aliphatic hydrocarbons having 2-20 carbon atoms, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, etc. C2-C20 halogen-containing vinyl compounds such as vinylidene, tetrafluoroethylene, tetrachloroethylene, 4-chlorostyrene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Uril, stearyl methacrylate, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, vinyl acrylate, dimethyl itaconate, itaconic acid Diethyl, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, methyl crotonic acid, ethyl crotonic acid, vinyl crotonic acid, dimethyl citraconic acid, diethyl citraconic acid, dimethyl mesaconic acid, diethyl mesaconic acid, 2-methacrylic acid 2- Hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy acrylate C4-C20 olefinic carboxylic acid ester such as propyl, C3-C20 cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile, methacrylic acid nitrile and allyl cyanide, acrolein, crotonaldehyde, etc. 20 olefinic aldehyde, N-vinylpyrrolidone, vinylpiperidine, etc., C5-C20 aliphatic heterocyclic vinylamine, C3-20 olefinic alcohol, such as allyl alcohol, butadiene, isoprene, etc. Although a diene type compound of -20 is mentioned, it is not specifically limited. These may be used alone or in combination.
[0019]
Amphoteric monomersFormula 13 (Formula 13)And the cationic monomer isFormula 14 (Formula 14)Each of them may be used alone or both.
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(Equation 13Medium, R₅, R₆, R₇, R₈And EEquation 8Is the same. )
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(Equation 14Medium, R₅, E, Z⁺And W⁻SaidEquation 9Is the same. )
Examples of amphoteric monomers include ethyl dimethyl ammonioacetate, ethyl dimethyl ammonio acetate, ethyl dimethyl ammonio propionate, ethyl dimethyl ammonio propionate, methyl dimethyl ammonio acetate, methacrylic acid. Α, β-ethylenically unsaturated alkyl carboxylic acid alkylammonio fatty acid inner salts such as propyldimethylammoniopropionate and butyldimethylammonioacetate, vinyl heterocyclic ammoniofatty acid molecules such as vinylpiperidinioacetate Inner salts such as (2-methacryloylaminoethyl) dimethylammonioacetate, (2-acryloylaminoethyl) dimethylammonioacetate, (2- So-called betaine polymerizable monomers such as methacryloylaminoethyl) dimethylammoniopropionate, (2-acryloylaminoethyl) dimethylammoniopropionate and the like, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide alkylammonio fatty acid inner salts However, it is not limited to these. These may be used alone or in appropriate combination of two or more. Examples of the cationic monomer include ethyl methacrylate trimethyl ammonium chloride, ethyl methacrylate dimethyl ethyl ammonium sulfate, propyl methacrylate dimethyl ethyl ammonium nitrate, butyl methacrylate trimethyl ammonium chloride, ethyl acrylate trimethyl ammonium sulfate, and ethyl acrylate dimethyl ethyl ammonium bromide. Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester ammonium salt such as methyl acrylate trimethylethyl ammonium nitrate, aromatic heterocyclic ammonium salt such as N-methylvinylpyridinium chloride, N-butylvinylpyridinium chloride, vinyl Although piperidinium chloride aliphatic heterocyclic ammonium salt etc. are mentioned, it does not specifically limit. These may be used alone or in combination.
[0020]
In addition, when obtaining a block copolymer using an amphoteric monomer and / or a cationic monomer, as a constituent component other than the siloxane segment and the amphoteric monomer unit and / or the cationic monomer unit, the amphoteric monomer and / or the cationic monomer is used. A precursor monomer unit may be included, and further, the nonionic monomer unit may be included. This nonionic monomer unit does not necessarily need to be hydrophilic, and may contain a non-hydrophilic nonionic monomer unit as long as the hydrophilicity of the finally obtained block copolymer is not impaired. I do not care. The precursor monomer of amphoteric monomer and / or cationic monomer isThe following formula 15For example, α, β-ethylene such as dimethylaminoethyl methacrylate, ethylmethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminobutyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, ethylmethylaminoethyl acrylate, dimethylaminomethyl acrylate, etc. And α, β-ethylenic aromatic heterocyclic amines such as vinyl unsaturated alkyl carboxylic acid esters, vinyl pyridine and N-vinyl carbazole, and α, β-ethylenic aliphatic heterocyclic amines such as vinyl piperidine. However, it is not particularly limited. These may be used alone or in combination.
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(Equation 15Medium, Z₁Is a dialkylamino group or a cyclic amino group, R₅And EEquation 8Is the same. )
[0021]
The composition ratio of the siloxane segment in the block copolymer is not particularly limited, but when the finally obtained emulsion composition is used for general applications such as skin cosmetics, paints, fiber treatment agents, waxes, and car polishes. Is preferably 5 to 90% by weight in the copolymer. In addition, when using as hair cosmetics, especially a set-type hair styling agent, it is 10 to 80 weight%, Preferably it is 20 to 70 weight%. If the amount is less than 10% by weight, the texture when using a hair cosmetic is deteriorated, and if it exceeds 80% by weight, the solubility in a solvent such as water or alcohol is deteriorated.
[0022]
The composition ratio of the hydrophilic monomer in the block copolymer is not particularly limited, but when the finally obtained emulsion composition is used for general purposes, it is preferably 10 to 95% by weight in the copolymer. . In addition, when using as hair cosmetics, especially a set-type hair styling agent, it is 20 to 90 weight%, Preferably it is 30 to 80 weight%. If it is less than 20% by weight, the moisture resistance of the resulting silicone emulsion composition deteriorates, so that the adhesiveness to hair is lowered, and further, the solubility in water, alcohol and other solvents is lowered, while 90% by weight Since the content of the siloxane segment is relatively reduced when the amount exceeds 1, the effect of the siloxane blending in which the oil phase is dispersed in an aqueous system is not exhibited, resulting in a poor emulsified state of the emulsion composition, which is not preferable in either case. Because.
[0023]
The number average molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, but if the molecular weight is too small, the moisture resistance of the finally obtained emulsion composition deteriorates. Therefore, when the emulsion composition is used for general purposes, it is 10,000. The above is preferable. In addition, when using it as hair cosmetics, especially a set-type hair styling agent, Preferably it is 20,000-140,000, More preferably, it is 60,000-140,000.
[0024]
As described above, the block copolymer is obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer in the presence of an azo group-containing polysiloxane compound. More specifically, it can be obtained by polymerizing a polysiloxane compound and a hydrophilic monomer in an organic solvent such as alcohol under an inert gas atmosphere by a conventional method. When adjusting the molecular weight of the block copolymer, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, octyl mercaptan, butyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, or butyl thioglycolate may be added during the polymerization reaction.
[0025]
The amount of the azo group-containing polysiloxane compound used in the polymerization reaction is usually 2 to 97% by weight, preferably 10 to 85% by weight. The amount of the hydrophilic monomer used is usually 3 to 98% by weight, preferably 15 to 90% by weight.
[0026]
The polymerization reaction is preferably carried out in the presence of an organic solvent. For example, hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane and n-octane, halogenated hydrocarbons such as ethane dichloride and trichrene, Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and methyl propionate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and tert-butanol N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned, and ethanol and isopropanol are particularly preferably used.
[0027]
As an inert gas, nitrogen gas, argon gas, etc. can be mentioned as a preferable example.
[0028]
Although the reaction temperature of a polymerization reaction is not specifically limited, Usually, 20-150 degreeC, Preferably it is 40-120 degreeC. If the temperature is lower than 20 ° C., the progress of the polymerization is deteriorated. On the other hand, if the temperature is higher than 150 ° C., it is difficult to control the polymerization.
[0029]
The reaction time of the polymerization reaction varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, the azo group-containing polysiloxane compound to be reacted, the type and concentration of the hydrophilic monomer, but is usually 2 to 24 hours.
[0030]
The block copolymer obtained by the above method is not necessarily unambiguous because a high molecular compound generally has a complicated structure, but it is represented by the following structural formula. When the hydrophilic monomer unit is a hydrophilic nonionic monomer unit,Formula 16-18 (Formula 16-18)When the hydrophilic monomer unit is an anionic monomer unit in any one of the structural formulas, or a structural formula composed of a combination of any two or more of these,The following formulas 19-21 (chemical formulas 19-21)When the hydrophilic monomer unit is an amphoteric monomer unit and / or a cationic monomer unit in any one of the structural formulas, or a structural formula composed of a combination of any two or more of these,The following formulas 22-24 (Formula 22-24)However, it is not limited to these structural formulas, or a structural formula composed of any combination of two or more of these.
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(Equations 16-24In the figure, U represents a siloxane segment, T represents a nonionic monomer unit, V represents an anionic monomer unit, S represents an amphoteric monomer unit, G represents a cationic monomer unit, and J represents a precursor monomer unit. a, b, c, and e represent natural numbers, and d, f, g, h, i, and j represent 0 or natural numbers. However,Formulas 22-24, When g is 0, h is a natural number, and when h is 0, g is a natural number,Equations 16-18In this case, a part of T is a hydrophilic nonionic monomer unit. Also,Equations 16-24In {}, the inside of {} is a random structure, for example, includes various structures, such as a graft type and a block type copolymer. )
[0031]
Since block copolymers have both a lipophilic part and a hydrophilic part in the molecule, the use of an emulsifier containing this block copolymer makes it highly hydrophobic, which was difficult to emulsify with conventional emulsifiers. It is possible to easily emulsify a polymer containing an organosiloxane unit having a component as a constituent component. Polymers containing organosiloxane units as constituentsFormula 25 (Formula 25)OrFormula 26 (Formula 26)For example, silicone oil, silicone gum,Silicone such as ricone grease, specifically dimethyl siloxane, methyl stearoxy siloxane, methyl cetyloxy siloxane, methyl (polyoxyethylene) siloxane, methyl (polyoxyethylene / polyoxypropylene) siloxane, methyl (oxypropylene) siloxane Organosiloxanes with various degrees of polymerization, dimethylsiloxane / methylstearoxysiloxane copolymer, dimethylsiloxane / methylcetyloxysiloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane・ Methyl (polyoxyethylene / polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (oxypropylene) siloxane copolymer, etc. Hexane copolymers thereof.
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(Equations 25 and 26Medium, R₁₀Is an alkyl group or an aryl group, and n is a natural number. )
[0032]
An emulsified composition according to the present invention comprises a polymer containing the organosiloxane unit as a constituent, and an emulsifier containing a block copolymer containing the siloxane segment and the hydrophilic monomer unit as constituents. Obtainable.
That is, the polymer containing an organosiloxane unit that is insoluble in water as a constituent component is attracted to the lipophilic part of the block copolymer and further dispersed in the aqueous phase by the hydrophilic part, resulting in the organosiloxane unit as a constituent component. The polymer contained as is dispersed stably in an aqueous system, and an emulsified composition having excellent storage stability can be obtained.
[0033]
When emulsifying, it is preferable to use water and / or a hydrophilic organic solvent and use the block copolymer in a solution state. A block copolymer containing a hydrophilic nonionic monomer unit, a block copolymer containing an amphoteric monomer unit, or a block copolymer containing a quaternized cationic monomer unit is basically used. Since it is water-soluble, it can be used as an emulsifier as it is. However, a block copolymer containing an anionic monomer unit or a part of a copolymer containing a cationic monomer precursor monomer and a cationic monomer unit does not have sufficient hydrophilicity. There is. Therefore, the block copolymer comprising an anionic monomer unit is preferably neutralized with a basic substance to be water-soluble, and contains a cationic monomer precursor monomer and a cationic monomer unit. The resulting copolymer is preferably neutralized with an acidic substance to make it water-soluble. Further, in the block copolymer comprising nonionic monomer units, the monomer units derived from vinyl acetate or glycidyl methacrylate are made hydrophilic by treating with a known hydrolysis method using an acid or alkali as a catalyst after polymerization. Nonionic monomer units. Furthermore, in the block copolymer comprising a precursor monomer unit of a cationic monomer, the precursor monomer unit is subjected to a betaine reaction by a method known per se after polymerization.Amphoteric monomer unitsIt can be.
[0034]
Examples of hydrophilic organic solvents include lower alcohols and glymes, but ethanol, isopropanol, etc. are particularly preferred when the resulting emulsion composition is used in cosmetics that require safety to the human body. Used.
[0035]
Examples of basic substances used for neutralization include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia water, and organic amines. The neutralization rate is 30 to 100%, preferably 50 to 100%.
Examples of acidic substances used for neutralization include hydrohalic acids such as hydrochloric acid, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid. Examples thereof include organic carboxylic acids, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and toluenesulfonic acid. The neutralization rate is 30 to 100%, preferably 50 to 100%.
[0036]
The blending amount of the block copolymer in the emulsion composition is 1 to 20% by weight, the blending amount of the polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component is 5 to 50% by weight, and the blending ratio of both is the block copolymer. When it is set to 1, the polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component is preferably 0.5 to 20. If the amount of the block copolymer is too small, emulsification will not be carried out completely. If the amount is too large, the resulting emulsion composition will lose its fluidity. This is also not preferable.
[0037]
As described above, in the present invention, the emulsification of a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component is carried out by an emulsifier containing a block copolymer, so that a surfactant conventionally used as an emulsifier is used. An emulsified composition can be obtained without using. Therefore, the obtained emulsion composition is excellent in storage stability, has a high drying rate, does not impair the water resistance and water repellency of silicone, and also has surface activity even when this emulsion composition is used in cosmetics and the like. There is no risk of the agent penetrating into the skin and it is safe.
[0038]
The emulsified composition according to the present invention is used for hair cosmetics and skin cosmetics such as hair styling agents and treatment agents, paints, fiber treatment agents, waxes, car polishes, mold release agents, antifoaming agents, lubricants and the like. Antioxidants, vitamins, ultraviolet absorbers, moisturizers, chelating agents, preservatives, bactericides, herbal medicines, colorants, fragrances and the like may be appropriately added depending on the purpose of use.
[0039]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[Synthesis of azo group-containing polysiloxane compound]
3.5 g of 4-dimethylaminopyrimidine and 8.0 g of 4-cyanopentanoic acid were dissolved in 160 ml of methylene chloride. Were sequentially added, and the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 4 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride and the reaction was stopped by adding water and ethanol. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. After removing the supernatant, the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 103 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of the azo group-containing polysiloxane amide was 20000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 4.3.
[0040]
(Synthesis of block copolymer)
Example 1 Synthesis of Anionic Block Copolymer
50 g of an azo group-containing polysiloxane amide obtained by the above method, 50 g of methacrylic acid and 300 g of n-propanol were mixed and reacted at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 42 g of a block copolymer (42% yield).
[0041]
Example 2 Synthesis of Anionic Block Copolymer
7.5 g of an azo group-containing polysiloxane amide, 90.0 g of methacrylic acid, 35.7 g of t-butyl methacrylate and 540 g of n-propanol were mixed and reacted at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration and washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 64 g of a block copolymer (yield 48%).
[0042]
Example 3 Synthesis of Anionic Block Copolymer
40 g of an azo group-containing polysiloxane amide, 60 g of methacrylic acid, 12 g of t-butyl methacrylate and 336 g of n-propanol were mixed and reacted at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 91 g of a block copolymer (yield 81.3%).
[0043]
Example 4 Synthesis of Anionic Block Copolymer
60.1 g of azo group-containing polysiloxane amide, 24 g of methacrylic acid, 10 g of t-butyl methacrylate and 252 g of n-propanol were mixed and reacted at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 55 g of a block copolymer (yield 58.4%).
[0044]
Example 5 Synthesis of Anionic Block Copolymer
20.1 g of azo group-containing polysiloxane amide, 48 g of acrylic acid, 20 g of t-butyl methacrylate and 264 g of ethanol were mixed and reacted at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 47.1 g (yield 54.6%) of a block copolymer.
[0045]
Example 6 Synthesis of Amphoteric Block Copolymer
7.5 g of azo group-containing polysiloxane amide, 17.5 g of ethyl dimethylaminomethacrylate and 50 g of ethanol were mixed and reacted for 6 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, an ethanol suspension of potassium monochloroacetate was mixed and reacted for another 6 hours. After completion of the reaction, the inorganic salt precipitate was removed, and the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed and dried to obtain 21.6 g (yield 68.6%) of the block copolymer.
[0046]
Example 7 Synthesis of Amphoteric Block Copolymer
12.3 g of an azo group-containing polysiloxane amide, 5 g of N, N-dimethyl-N-methacryloyloxyethyl ammonioacetate, 7.5 g of 2-vinylpyrrolidone, and 33 g of ethanol were mixed, and the mixture was mixed at a temperature of 75 ° C. in a nitrogen stream. The reaction was allowed for 5 hours. Next, a solution obtained by dissolving 10 g of 2-vinylpyrrolidone and 10 g of N, N-dimethyl-N-methacryloyloxyethylammonioacetate in 66 g of ethanol was added dropwise over 2 hours while stirring the reaction solution. It added to the reaction liquid one by one, and polymerization reaction was performed over 2.5 hours after that. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled and poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration and washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 21 g of a block copolymer (yield 46.9%).
[0047]
Example 8 Synthesis of Cationic Block Copolymer
20 g of an azo group-containing polysiloxane amide, 20 g of ethyltrimethylammonium methacrylate and 100 g of isopropanol were mixed and reacted at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, it was poured into ethyl acetate to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration and washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 24.5 g (yield 61.3%) of a block copolymer.
[0048]
Example 9 Synthesis of Cationic Block Copolymer
After mixing 17.5 g of ethyl dimethylaminomethacrylate and 50 g of ethanol, and further adding a solution in which 17.2 g of diethyl sulfate was dissolved in 17.2 g of ethanol, the mixture was reacted for 6 hours with stirring. Next, 7.5 g of an azo group-containing polysiloxane amide was mixed in the reaction solution and reacted at 78 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration and washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 20.6 g of a block copolymer (yield 48.8%).
[0049]
Example 10 Synthesis of Cationic Block Copolymer
10.5 g of ethyl dimethylamino methacrylate, 9.5 g of diethyl sulfate and 20 g of 2-vinylpyrrolidone were mixed and reacted while stirring at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, 10 g of an azo group-containing polysiloxane amide and 130 g of ethanol were mixed and reacted at 70 to 75 ° C. for 0.5 hours in a nitrogen stream. Next, a solution prepared by dissolving 40 g of 2-vinylpyrrolidone in 50 g of ethanol was added dropwise to the reaction solution over 6.5 hours, and then the polymerization reaction was further performed over 0.5 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and dried to obtain 39.5 g (yield 43.9%) of a block copolymer.
[0050]
Example 11 Synthesis of Cationic Block Copolymer
15 g of azo group-containing polysiloxane amide, 40 g of methyl methacrylate, 3 g of ethyl dimethylaminomethacrylate, and 120 ml of toluene were mixed and reacted at 78 to 82 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, 2 g of diethyl sulfate was added at 40 ° C., and the mixture was further stirred at 40 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration and dried to obtain 32.3 g (yield 53.8%) of a block copolymer.
[0051]
Example 12 Synthesis of Amphoteric / Cationic Block Copolymer
7.5 g of azo group-containing polysiloxane amide, 17.5 g of ethyl dimethylaminomethacrylate and 50 g of ethanol were mixed and reacted for 6 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, 1.54 g of an ethanol solution of 1.54 g of diethyl sulfate was mixed and further reacted with stirring for 6 hours. After completion of the reaction, an ethanol suspension of 13.4 g of potassium monochloroacetate was mixed and reacted for another 6 hours. After completion of the reaction, the inorganic salt precipitate was removed, and the reaction solution was poured into n-hexane to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration and dried to obtain 23 g (yield 70.9%) of a block copolymer.
[0052]
Table 1 shows the composition ratios of the siloxane segments and the hydrophilic monomers and the number average molecular weights of the block copolymers obtained in Examples 1 to 12 above. The composition ratio was determined by NMR analysis, and the number average molecular weight was determined by GPC analysis.
[Table 1]

[0053]
(Synthesis of emulsified composition)
(Examples 13 to 24)
Using the block copolymers obtained in Examples 1 to 12 as an emulsifier, an emulsion composition of a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component was produced with the composition (% by weight) shown in Table 2. In addition, methylpolysiloxane was used as a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component.
[Table 2]

[0054]
(Comparative Examples 1-3)
Using polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier, an emulsified composition was produced with the composition (% by weight) shown in Table 3.
[Table 3]

[0055]
The emulsified state of the emulsified compositions obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 1 to 3 and those that were stored for one month were visually determined based on the following evaluation criteria.
○: The whole is uniformly emulsified.
Δ: Partial separation and creaming occurred.
X: The oil phase and the aqueous phase are completely separated.
[0056]
The results are summarized in Table 4.
[Table 4]

[0057]
From the above results, an emulsified composition obtained from an emulsifier containing a block copolymer composed of a siloxane segment and a hydrophilic monomer unit and a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component has a good emulsified state. And it turns out that it is excellent in storage stability.
[0058]
Next, the prescription example using the emulsion composition which concerns on this invention is demonstrated.
(Prescription Example 1)
A hair styling gel was produced according to the following method with the following composition.
Composition Blending amount (% by weight)
Emulsified composition 20.0
Carboxyvinyl polymer 0.3
Triethanolamine 0.3
Preservative appropriate amount
Perfume
Appropriate amount of dye
Purified water remaining
Total 100.0
For the emulsion composition, the emulsion compositions obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 1 to 3 were used.
[0059]
The human styling gel obtained by the above Formulation Example 1 was subjected to a human closed patch test for 24 hours using the inner upper arms of five panelists. Skin irritation was evaluated according to the following criteria.
○: No skin irritation was observed.
X: Skin irritation is observed.
The results are shown in Table 5.
[Table 5]

[0060]
From the above results, it can be said that the hair cosmetic containing the emulsified composition according to the present invention is safe without irritation to the skin.
[0061]
(Prescription example 2)
A paint was produced according to a conventional method with the following composition.
Composition Blending amount (% by weight)
Emulsified composition 90.0
Pigment 5.0
Thickener appropriate amount
Defoamer appropriate amount
Purified water remaining
Total 100.0
For the emulsion composition, the emulsion compositions obtained in Examples 13 to 24 and Comparative Examples 1 to 3 were used.
[0062]
Using the coating material obtained in the above Formulation Example 2, a finger touch drying test according to the drying time test method described in JIS K 5400 was performed. Evaluation was performed according to the following criteria.
○: Dried at 70 ° C. within 1 hour.
Δ: Dried at 70 ° C. within 2 hours.
X: It does not dry within 2 hours at 70 ° C.
The results are shown in Table 6.
[Table 6]

[0063]
From the above results, it can be seen that the paint containing the emulsified composition according to the present invention has a high drying rate.
[0064]
【The invention's effect】
As described in detail above, the inventions according to claims 1 to 5A polysiloxane segment having a repeating unit represented by the following formula 27 (Chemical 27), or a polysiloxane segment comprising a combination of the repeating unit represented by Formula 27 and the repeating unit represented by Formula 28 (Chemical 8), and anionic Other surfactant containing a block copolymer comprising monomer units or amphoteric monomer units and / or cationic monomer units as constituent components, silicone, water and / or a hydrophilic organic solvent Emulsified composition characterized by not containingTherefore, the following effects can be obtained.
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(In Formula 27, R ₁ Are the same or different and are a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group, R ₂ Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group or an aryl group, A is NH or O, B is a lower alkylene group optionally via an oxygen atom, p is 0 or an integer of 1 to 6, m is It is 0 or an integer of 1 to 200. )
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(In Formula 28, -CO-Y-CO- is a dibasic acid residue. R ₂ , A, B and m are the same as described above. )
That is, a block copolymer composed of a siloxane segment and a hydrophilic monomer unit has both a lipophilic part and a hydrophilic part in the molecule, so that it is highly hydrophobic like a polymer containing an organosiloxane unit as a constituent component. The oil phase having the property can be easily emulsified.
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That is, as the emulsifier, a block copolymer composed of a siloxane segment and a hydrophilic monomer unit is used, so that the storage stability is excellent, and various surfactants conventionally used as an emulsifier are used. Therefore, when used in cosmetics, etc., it is safe for the skin, and when used in paints, fiber treatment agents, mold release agents, waxes, etc., the drying speed is fast and Excellent adhesion to the material, and water resistance and water repellency are not impaired, so it can be prevented from falling out due to rainwater, etc., and falling off due to friction, contact, etc. Play.

Claims

A polysiloxane segment having a repeating unit represented by the following formula 1 (Chemical formula 1) or a combination of a repeating unit represented by Formula 1 and a repeating unit represented by Formula 2 (Chemical formula 2), and anionic An emulsified composition comprising a block copolymer comprising a monomer unit as a constituent , silicone, water and / or a hydrophilic organic solvent, and no other surfactant .

(In Formula 1, R ₁ is the same or different, hydrogen atom, lower alkyl group or cyano group, R ₂ is the same or different, hydrogen atom, alkyl group, haloalkyl group or aryl group, A is NH or O, B Is an optionally substituted lower alkylene group, p is 0 or an integer of 1 to 6, and m is 0 or an integer of 1 to 200.)

(In Formula 2, —CO—Y—CO— is a dibasic acid residue. R ₂ , A, B and m are the same as above.)

A polysiloxane segment according to claim 1, a block copolymer comprising amphoteric monomer units and / or cationic monomer units as constituent components, silicone, water and / or a hydrophilic organic solvent, An emulsified composition containing no other surfactant .

The emulsified composition according to claim 2 , further comprising a precursor monomer unit of an amphoteric monomer and / or a cationic monomer as a constituent component of the block copolymer.

The emulsified composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a nonionic monomer unit as a constituent component of the block copolymer.

The polysiloxane segment is emulsified composition according to any one of claims 1 to 4 which is derived from an azo group-containing polysiloxane compound.