JP2004277300A - Resin composition for cosmetic and cosmetic using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for cosmetics simultaneously satisfying a plurality of performances required for the cosmetics and especially having excellent detergency. <P>SOLUTION: The resin composition for the cosmetics comprises an amphiphilic straight chain block copolymer containing at least one kind of a hydrophilic block having 1.0×10<SP>3</SP>to 1.0×10<SP>6</SP>number-average molecular weight and ≤2.5 ratio (Mw/Mn) of the weight-average molecular weight (Mw) to the number-average molecular weight (Mn) and derived from an ethylenically unsaturated bond, having ≤1 Tg or melting point and composed of a constituent unit represented by the general formula (wherein, R<SP>1</SP>denotes a hydrogen atom or a methyl group; and M denotes a hydrogen atom or a basic compound residue, with the proviso that all the COOMs are not COOHs and are in the form partially neutralized with a basic compound when M contains a hydrogen atom). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子又は塩基性化合物残基を表す。但し、Ｍが水素原子を含む場合は、式中のＣＯＯＭのすべてがＣＯＯＨであるのではなく、塩基性化合物により部分中和された形になっているものとする。）
【００１２】
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体が、水及び／又はアルコールに分散可能もしくは溶解可能である前記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体が、水に分散可能もしくは溶解可能である前記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体の構造がジブロック、トリブロックまたはマルチブロック共重合体である前記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含む化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体が、有機ハロゲン化物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族及び１１族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を少なくとも触媒として用いた制御ラジカル重合で製造された前記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合が、ハロゲン化銅及びアミン化合物から得られる金属錯体を触媒として用いた制御ラジカル重合により製造された前記化粧料用樹脂組成物；制御ラジカル重合における重合溶媒として、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．１０である非水溶性溶媒を使用することを特徴とする化粧料樹脂組成物；前記非水性溶媒が炭素数５〜１２の鎖状脂肪族炭化水素または環状部分を含む脂肪族炭化水素類であることを特徴とする化粧料樹脂組成物；が提供される。
また、前記ブロック共重合体を構成している少なくとも１つのブロックが、重合後に後処理によって形成されたブロックである前記化粧料用樹脂組成物；前記後処理が加水分解処理である前記化粧料用樹脂組成物；が提供される。
本発明の他の態様として、前記共重合体に加えて、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体、両イオン性重合体、アミンオキシド基含有重合体又はシリコーン誘導体を含有する前記毛髪化粧料用樹脂組成物が提供される。また、別の観点から、本発明によって、前記化粧料用樹脂組成物を含有する化粧料；前記化粧料用樹脂組成物を含有する毛髪用、皮膚用又は爪用の化粧料；前記化粧料用樹脂組成物に用いられるブロック共重合体の製造方法であって、遷移金属が中心金属である金属錯体からなるレドックス触媒及びラジカル的移動可能な原子または原子団を有する開始剤の存在下、原子移動型ラジカル重合法で１種以上の重合性ビニル単量体を重合する重合工程を含み、該重合工程に用いる重合溶媒が、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．１０である非水溶性溶媒であるブロック共重合体の製造方法；が提供される。
【００１３】
【発明を実施するための形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
Ｉ．直鎖状ブロック共重合体
本発明の化粧料用樹脂組成物は、直鎖状のブロック共重合体を含有する。なお、本発明において「直鎖状の」ブロック共重合体とは、一又は二以上のモノマー単位から構成される重合体ブロックをなすポリマー鎖の少なくとも一方の末端に、これ（ら）とは異なるモノマー単位から構成される重合体ブロックのポリマー鎖の末端が結合した構造となっているものをいう。
前記ブロック共重合体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位を有する数平均分子量が１．０×１０^３〜１．０×１０^６の共重合体である。ブロック共重合体の数平均分子量が１．０×１０^６を超えると、溶液粘度が高くなる等、化粧料としての使用に際して問題を生じることがある。一方、数平均分子量が１．０×１０^３未満であると、皮膜形成能が低下するため、化粧料の用途に供した際に充分な性能が得られないという問題がある。前記ブロック共重合体の重量平均分子量の好ましい範囲は、用途によって異なるが、毛髪用化粧料、特に毛髪セット剤としての用途に供する場合は５．０×１０^３〜３．０×１０^５が好ましく、コンディショニング機能付与剤の用途に供する場合は２．０×１０^４〜１．５×１０^５が好ましい。また皮膚用及び爪用の化粧料の用途に供する場合は、１．０×１０^４〜５×１０^５が好ましく、２．０×１０^４〜１．０×１０^６がより好ましい。
【００１４】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、特に制限はないが、２．５以下であるのが好ましく、２．１以下であるのがより好ましく、１．８以下であるのがさらに好ましく、１．６以下であるのが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．５を越えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。後述する制御ラジカル重合法を利用することによって、例えばＭｗ／Ｍｎが２．５以下のように小さい、均一なブロック共重合体が得られ化粧料として用いた場合、触感が優れたものとなる。
前記ブロック共重合体の各ブロック組成の数平均分子量については、特に制限はないが、１．０×１０^３〜１．０×１０^５が好ましく、５．０×１０^３〜１．０×１０^５がより好ましい。数平均分子量が１．０×１０^３より小さいと粘度が過度に低下する傾向があり、一方、数平均分子量が１．０×１０^５より大きいと粘度が過度に高くなる傾向があるため、必要とする樹脂性能に応じて、前記範囲内に設定されるのが好ましい。
【００１５】
本発明のブロック共重合体は、１つ以下のガラス転移点又は融点を有する。存在する好ましいガラス転移温度としては特に限定されないが、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、より好ましくは２５℃未満であり、０℃以下が特に好ましい。融点は室温付近あるいはそれ以上であるのが好ましい。
【００１６】
また、前記ブロック共重合体の親水性ブロックの少なくとも１つが下記一般式で表される構成単位からなるブロックを含有する直鎖状ブロック共重合体を含む化粧料用樹脂組成物であることが好ましい。
【００１７】
【化４】

【００１８】
式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子又は塩基性化合物残基を表す。但し、Ｍが水素原子を含む場合は、式中のＣＯＯＭのすべてがＣＯＯＨであるのではなく、塩基性化合物により部分中和された形になっているものとする。塩基性化合物残基としては特に限定されることはないが、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；銅、亜鉛、鉄等の遷移金属；及びトリエタノールアミン、アミノメチルプロバノール等の有機アミン塩が挙げられる。中でも特に好ましいのはナトリウム、カリウムである。ナトリウム又はカリウムを用いた場合、−ＣＯＯＭの中和率［｛（塩基性化合物イオンの当量）／（上記式の構成単位のモル数）｝×１００］は、６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲であるのが好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％であるのがより好ましい。ここで、中和率が前記範囲内であれば上記式のブロック単位に由来するＴｇは存在しない。中和率が６０ｍｏｌ％未満であると、ＣＯＯＨ基に由来するＴｇが生じるため、本発明の使用範囲としては好ましくない。
なお、Ｔｇ又は融点が２以上存在すると、樹脂被膜の柔軟性、回復力、および溶解性に問題が生じる。例えば、毛髪化粧料等の樹脂として用いる場合は、洗髪性に優れること、特に水などで容易に除去されることが要求されるが、前記親水性ブロックのＣＯＯＨが前記範囲で中和されていると、溶解性が高く、洗髪性に優れるので好ましい。
なお、ここで言うガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）とは、ポリマー又はその一部が固体又は脆性物質から液体又はゴム様物質への転移を起こす温度を表すために用いられる、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定できる。ポリマーのガラス転移現象はＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ ＳＰＥ Ｔｅｘｔｂｏｏｋ（ｅｄｓ．Ｈ．Ｓ．Ｋａｕｆｍａｎ及びＪ．Ｊ．Ｆａｌｃｅｔｔａ），（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ：１９７７）に記載されている。また、本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ ＤＳＣ７））を用いて、Ｉｎ、Ｐｂを標準物質として、アルミ製パンを用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、セカンドヒーティングのＤＳＣカーブより算出した値をいうものとする。なお、以下においては、Ｔｇ及びＴｍを、ガラス転移点（Ｔｇ）で代表して説明する。
【００１９】
前記ブロック共重合体は、水及び／又はアルコールに分散可能もしくは溶解可能であるのが好ましい。水単独に分散可能もしくは溶解可能であるのが更に好ましい。前記ブロック共重合体の水溶性（もしくはアルコール可溶性）は、該ブロック共重合体１重量部と脱イオン水及び／又はエタノール混合液（５０／５０〜１００／０（ｗｔ／ｗｔ））９９重量部とを６０℃、２時間加熱撹拌し、冷却後１日室温に放置した後、水溶液が沈殿を形成することなく均一であり、波長６５５ｎｍの光線透過率が７０％以上であることにより確認できる。また、「分散可能」とは、水及び／又はアルコール中に前記共重合体の微粒子が沈殿せずに分散し、乳濁液状もしくはラテックス状になることを意味する。
【００２０】
前記ブロック共重合体は直鎖状構造を有する限り、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体のいずれの態様であってもよい。例えば、前記ブロック共重合体がブロックＡ（Ｔｇを有さないブロック）とブロックＢ（Ｔｇを有するブロック）とを有する場合、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）_ｎ型のマルチブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、樹脂にゴム弾性を付与するにはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）_ｎ型のマルチブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００２１】
本発明のブロック共重合体は両親媒性であるのが好ましく、親水性ブロック及び疎水性ブロックの双方を含んでいるのが好ましい。前記ブロック共重合体の好ましい態様として、親水性を示すエチレン性不飽和カルボン酸塩単位（前記一般式（Ｉ）で表される単位）からなるブロックと、疎水性を示すエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位からなるブロックとを各々少なくとも１種含むブロック共重合体が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸塩単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸の塩由来の単位が好ましい。一方、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位としては、低Ｔｇで且つ疎水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル由来の単位が好ましい。ポリマーを構成するエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩からなるブロックとエチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックとの組成比は、前者が１０〜９０重量％、後者が９０〜１０重量％であるのが好ましく、より好ましくは前者が１５〜８０重量％、後者が８０〜１５重量％であり、さらに好ましくは前者が２０〜５０重量％、後者が８０〜５０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩からなるブロックの割合が１０重量％より少ないと、ブロック共重合体が水に対して不溶性になる傾向があり、エチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックの割合が１０重量％より少ないと皮膜形成性が悪くなる傾向があり、樹脂のゴム状弾性が著しく低下する。
なお、本明細書において「化合物由来の構成単位」とは、該化合物をモノマーとして重合を行った結果形成された構成単位のみならず、前述した様に、加水分解等の後処理を施した結果生成した、構造上該化合物に由来する構成単位も含まれる。
【００２２】
前記ブロック共重合体は、制御重合を利用して製造するのが好ましい。前記制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられるが、中でも、制御ラジカル重合の一種であるリビングラジカル重合を利用すると、製造されるブロック共重合体の分子量及び構造を容易に制御できるので好ましい。
リビングラジカル重合とは、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合をいう。リビング重合とは狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことをいうが、一般的には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる意味で用いられ、本明細書でも後者の意味で用いる。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などが挙げられる。本発明においてはいずれの方法により前記ブロック共重合体を製造してもよいが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合を利用するのが好ましい。
【００２３】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、周期律表第８族、９族、１０族、又は１１族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を触媒として用いることができる。例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１；Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１；に原子移動ラジカル重合法の例が記載されていて、本発明にも好ましく用いられる。これらの方法によれば、一般的には非常に重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合系であるにもかかわらず、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られる。また、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００２４】
原子移動ラジカル重合法において、一官能性、二官能性もしくは多官能性の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることができる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤として一官能性化合物を使用するのが好ましく、トリブロック共重合体を製造する場合は、二官能性化合物を使用するのが好ましい。
開始剤として使用可能な一官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、
Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ_３、
Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２、
Ｒ^１１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ^１２、
Ｒ^１１−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ^１２、
Ｒ^１１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ^１２、
Ｒ^１１−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ^１２、
Ｒ^１１−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ。
式中、Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ^１１は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。Ｒ^１２は炭素原子数１〜２０の一価の有機基を表す。
【００２５】
重合開始剤として使用可能な二官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Ｘ−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ^１３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ^１３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＲ^１３）−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＲ^１３）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ^１３）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ^１３）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ、
Ｒ^１３ＯＯＣ−（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ（Ｘ）−ＣＯＯＲ^１３、
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｘ。
式中、Ｒ^１３は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０アリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、１分子中に２以上のＲ^１３が存在するとき、２以上のＲ^１３は同一であっても異なっていてもよい。Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００２６】
重合開始剤として使用可能な多官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Ｃ_６Ｈ_３−（ＣＨ_２−Ｘ）_３、
Ｃ_６Ｈ_３−（ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ）_３、
Ｃ_６Ｈ_３−（Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ）_３、
Ｃ_６Ｈ_３−（ＯＣＯ−ＣＨ_２−Ｘ）_３、
Ｃ_６Ｈ_３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｘ）_３、
Ｃ_６Ｈ_３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｘ）_３、
Ｃ_６Ｈ_３−（ＳＯ_２−Ｘ）_３。
式中、Ｃ_６Ｈ_３は三置換フェニル基（置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい）を表す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００２７】
また、重合開始能を持たない官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
これらの開始剤として使用可能な有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基もしくはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合開始能を有するようになる化合物である。
使用する開始剤の量は、目的とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００２８】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属触媒としては、特に制限はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケル錯体が挙げられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体を用いるのが好ましい。前記金属触媒として錯体を用いる場合、あらかじめ合成した錯体を重合系内に添加してもよいし、金属塩と該金属に配位結合して錯体を形成する配位子とを各々重合系内に添加して、系内で錯体を生成させてもよい。中でも、金属触媒としてハロゲン化銅及び銅に配位結合可能なアミン化合物を用い、それぞれを重合系内に添加するのが好ましい。
【００２９】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として使用可能な１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することができるが、特にトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミンおよびペンタメチルジエチレントリアミンの様な脂肪族アミンが好ましい。
【００３０】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も触媒として好ましい。
前記の遷移金属（ＴＭ）と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系中へ添加してもよい。特に、銅の場合は前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。
使用する触媒、配位子及び活性化剤の量は、特に制限されないが、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量と所望の反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００３１】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）又は各種の溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；その他、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
好ましい重合溶媒としては、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．１０である非水溶性溶媒である。ここで誘電率としては、溶剤ハンドブック（講談社刊、初版）に記載された値を用いる。中でも好ましくは、鎖状の脂肪族炭化水素類または環状部分を含む脂肪族炭化水素類であり、更に好ましくは、炭素原子数が５〜１２の鎖状脂肪族炭化水素類または環状部分を含む脂肪族炭化水素類である。鎖状脂肪族炭化水素類の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソオクタン等が挙げられ、環状部分を含む脂肪族炭化水素類としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等が挙げられる。これらの重合溶媒を使用しないと重合時のモノマー転化率が減少する傾向が見られる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００３２】
重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対し、通常１〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であり、反応開始前、反応終了後とも取り扱いの容易な粘度になる様に希釈する。２段重合の場合の様に、単量体を追加添加する場合は、必要に応じ、重合溶媒も追加添加することが出来る。
一方、低原子価金属（ＴＭ）_ｎの使用量は、特に限定されないが、反応系中の濃度として、通常１０^−４〜１０^−１モル／ｌ、好ましくは１０^−３〜１０^−１モル／ｌである。そして、開始剤に対し、通常０．０１〜１００（モル比）、好ましくは０．１〜５０（モル比）である。また、重合温度は、特に限定されないが、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
上述のような触媒、反応方法を用いることにより、重合はリビング的に進行し、分子量分布の狭い非水溶性重合体が得られる。
【００３３】
上述の様にして得られる非水溶性重合体は、必要に応じてＣｕ等の遷移金属を除去するために精製処理を行う。精製方法としては、非水溶性重合体に親水性溶媒を添加し、陽イオン交換樹脂で除去する方法である。
親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等のカルボニル化合物が挙げられるが、好ましくはアルコール類である。
親水性溶媒の添加量は、特に限定されないが、非水溶性重合体１重量部に対し、通常０．０１〜０．９９重量部、好ましくは０．０５〜０．４重量部である。陽イオン交換樹脂の種類は、特に限定はされないが、有機溶媒中で使用することを考慮すると、ポーラス型またはハイポーラス型のものが好ましい。遷移金属を吸着した陽イオン交換樹脂は、濾過または遠心分離で除去することが出来る。得られた重合体は、周知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフィ、ＮＭＲスペクトル等により分析することが出来る。この様にして、残留金属成分の含量が２０ｐｐｍ以下であり、不純物による着色がない高純度な非水溶性重合体を得ることが出来る。
原子移動ラジカル重合によりブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などが挙げられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加又は高分子開始剤による方法が好ましい。
【００３４】
重合により得られたブロック共重合体を、そのまま、本発明の化粧料用樹脂組成物に用いても、もしくは加水分解等の後処理を施した後に用いてもよい。後処理による変性率をコントロールすることにより、得られるブロック共重合体の水溶性、皮膜形成能等の諸特性を、用途に応じた所望の範囲とすることができる。
後処理としては、加水分解処理、四級化処理、アミンオキシド化処理等が挙げられる。例えば、加水分解処理によって、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等からなるブロックから、親水性基であるカルボン酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸等由来のブロック（例えば、前記一般式（１）で表される構成単位を有するブロック）を形成することができる。エステルの加水分解処理は、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸など酸類や酸性イオン変換樹脂等の酸触媒又は水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を用いて行うことができる。加水分解率は触媒量及び反応時間により制御可能である。加水分解後、生成したカルボン酸を部分的に又は完全に中和してから使用することもできる。中和には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミンなどのアミン化合物；などの塩基が用いられる。
【００３５】
アミノ基を有する（メタ）アクリレート等からなるブロックを、四級化処理することによって、カチオン性基である四級アンモニウム塩基を有するブロック（例えば、前記一般式（２）で表されるブロック）を形成することができる。四級化処理は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類；ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物；塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；等のカチオン化剤を用いて行うことができる。また、アミノ基を有する（メタ）アクリレート等からなるブロックを、アミンオキシド化処理することによって、分極性基であるアミンオキシド基を有するブロック（たとえば、前記一般式（３）で表されるブロック）を形成することができる。アミンオキシド化処理は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物又はオゾン等の酸化剤を用いて行うことができる。
【００３６】
ＩＩ． （ｂ１） アニオン性重合体
本発明の化粧料用樹脂組成物の一実施形態は、（ａ）成分である前記ブロック共重合体とともに、（ｂ１）成分としてアニオン性基を有するアニオン性重合体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。前記アニオン性重合体が有するアニオン性基としては、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基及びこれらの塩が好ましい。（ｂ１）成分として使用可能なアニオン性重合体の具体例としては、ガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、Ａ−４２５、Ｖ−２２５、Ｖ−４２５（以上、ＩＳＰ社製）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン２８−１３１０（ナショナルスターチ社）、ルビセットＣＡ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン２８−２９３０（ナショナルスターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；アドバンテージＣＰ（ＩＳＰ社製）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチル／イソボロニルアクリレート共重合体；ルビマー１００Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ダイヤホールド（三菱化学社製）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド＝ストロング、ウルトラホールド８（以上ＢＡＳＦ社製）、バーサチル４２（ナショナルスターチ社）、プラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学）等のアクリル酸／アクリルアミド誘導体共重合体；ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等のポリビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；イーストマンＡＱポリマー（イーストマンケミカル社製）等のジエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／イソフタル酸ジメチル／スルホン化イソフタル酸ジメチル系縮合体等を挙げることができる。
【００３７】
（ｂ１）アニオン性重合体中のアニオン性基は、そのアニオン性基の一部又は全部が塩基性化合物で中和された状態で用いることが、水溶性の点から好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカル金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することができる。これらの中で、特に水溶性の点から、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００３８】
（ｂ１）アニオン性重合体は、アニオン性基を５重量％以上含有しているのが好ましく、１０重量％以上含有しているのがより好ましく、１５重量％以上含有しているのがさらに好ましい。
また、（ｂ１）アニオン性重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがさらに好ましい。
本発明の実施の形態の毛髪化粧料用重合体組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ１）アニオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ１））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ１）の比が１／１０未満であると、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、整髪効果が不充分で、櫛通しする際フレーキング現象や静電気による毛髪のまとめ難さ等の問題を生じることとなる。この比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上り状態に腰、張りが出にくく、仕上り感が重い感触となり、得られる感触が低下する問題がある。本発明の毛髪化粧料用重合体組成物は、前記（ａ）成分と前記（ｂ１）成分を、組成物全量の０．１〜１０重量％含有しているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満では整髪力が不充分となりやすく、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる問題が起こることがある。
【００３９】
ＩＩＩ． （ｂ２）カチオン性重合体
本発明の他の実施形態は、（ａ）成分である前記ブロック共重合体とともに、（ｂ２）成分としてカチオン性基を有するカチオン性重合体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。（ｂ２）成分として使用可能なカチオン性重合体としては、下記▲１▼〜▲４▼として列挙したようなものが好ましい。
▲１▼ Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はＮ−ビニルカプロラクタムとカチオン性基含有単量体とを構成成分とする共重合体、
▲２▼ ジメチルジアリルアンモニウムの重合体又は共重合体、
▲３▼ アクリル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系第四級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、
▲４▼ セルロース系、キトサン系重合体の第四級アンモニウム塩。
（ｂ２）カチオン性重合体として、▲１▼〜▲３▼のような合成系カチオン性重合体及び▲４▼のような天然物変性系カチオン性重合体を用いることができる。なお、以下に挙げる例示においては、「カチオン性重合体」として、中和等の後処理によってカチオン化可能な重合体を含んでいるが、こうした重合体はカチオン化して用いればよい。
【００４０】
合成系カチオン性重合体としては、ガフカット７５５Ｎ、７５５、７３４（以上、ＩＳＰ社製）、ルビカットＰＱ１１（ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー８４５、９３７、９５８（以上、ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフィックスＶＣ−７１３（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフカットＨＳ−１００（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；ルビカットＦＣ３７０、ＦＣ５５０、ＦＣ９０５、ＨＭ−５５２（以上、ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／四級化メチルビニルイミダゾリウム共重合体；マーコート１００、５５０（以上、カルゴン社製）等のジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド共重合体；特開平４−２１６２３号、及び特開平５−３１０５３８号公報記載の四級化ジアルキルアミノアルキレンメタクリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等を挙げることができる。
また、天然物変性系カチオン性重合体としては、セルカットＨ−１００、Ｌ２００（以上、ナショナルスターチ社製）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体；セルカットＳＣ−２４０、ＳＣ−２４０Ｃ、ＳＣ−２３０Ｍ（以上、ナショナルスターチ社製）、ユーケアポリマーＪＲ−１２５、ＪＲ−４００、ＪＲ−３０Ｍ（以上、アマコール社製）、レオガードＧ（ライオン社製）、カチナールＨＣ、ＬＣ（以上、東邦化学社製）等のヒドロキシエチルセルロースのエポキシ化トリメチルアンモニウム化合物による反応物；キタマーＫＣ（アマコール社製）等の四級化キトサン等を挙げることができる。
【００４１】
（ｂ２）成分のカチオン性重合体は、カチオン性重合体やその四級化物からなる構成単位を５重量％以上含有しているのが好ましく、１０重量％以上含有しているのがより好ましく、１５重量％以上含有しているのが更に好ましい。
また、（ｂ２）カチオン性重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ２）カチオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ２））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ２）の比が１／１０未満であると、整髪効果が不充分で所望の形状を保持することができず、また高湿度下で毛髪の弾力性が不足して、べたつき感を呈するようになる。更に、長期間繰り返し使用した場合、ビルドアップの問題を起こすことがある。この比が１０／１を超えると、毛髪に適用する際のすべり感が不足し、櫛梳きもしづらくなり、また乾燥後の滑らかさも不足するという問題がある。
【００４２】
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ２）成分を合わせて、組成物全量の０．１〜１０重量％を含有しているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。合計量が０．１重量％未満では整髪力が不充分となりやすく、１０重量％を超えるとごわつき感が増し感触を悪化させることがある。
【００４３】
ＩＶ． （ｂ３） ノニオン性重合体
本発明の化粧料用樹脂組成物の他の実施形態は、（ａ）成分である前記ブロック共重合体とともに、（ｂ３）成分としてノニオン性基を有するノニオン性重合体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。（ｂ３）成分のノニオン性重合体としては、ピロリドン環、アミド基（Ｎ−アルキル置換体を含む）、ポリエーテル基、ホルムアミド基、及びアセトアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和単量体を構成成分とする重合体が好ましい。
ピロリドン環を有する重合体の具体例としては、ルビスコール Ｋ−１２、Ｋ−１７、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−８０、Ｋ−９０（以上、ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、Ｋ−１２０（以上、ＩＳＰ社製）等のポリビニルピロリドン；ルビスコール ＶＡ２８、ＶＡ３７、ＶＡ５５、ＶＡ６４、ＶＡ７３（以上、ＢＡＳＦ ＡＧ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ−６３５、ＰＶＰ／ＶＡ−５３５、ＰＶＰ／ＶＡ−３３５、ＰＶＰ／ＶＡ−２３５、Ｓ−６３０（以上、ＩＳＰ社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコール ＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
アミド基、Ｎ−アルキル置換アミド基、又はポリエーテル基を含有する不飽和単量体を構成成分とする重合体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール等の不飽和単量体の単独重合体、又は（メタ）アクリル酸アルキル（炭素原子数：１〜２４）エステル、酢酸ビニル等との共重合体を挙げることができる。
アセトアミド基又はホルムアミド基を含有する不飽和単量体を構成成分とする重合体の具体例としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の不飽和単量体の単独重合体、若しくは（メタ）アクリル酸アルキル（炭素原子数：１〜２４）エステル、酢酸ビニル等とのラジカル共重合体を挙げることができる。
【００４５】
（ｂ３）成分のノニオン性重合体は、ノニオン性基を１０重量％以上含有しているのが好ましく、２０重量％以上含有しているのがより好ましく、３０重量％以上含有しているのが更に好ましい。
また、（ｂ３）ノニオン性重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがさらに好ましい。
本実施の形態の毛髪化粧料用樹脂組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ３）ノニオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ３））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ３）の比が１／１０未満であると、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、整髪効果が不充分で、櫛通しする際にフレーキング現象が起きたり、静電気によって毛髪がまとめ難くなったりする等の問題を生じることとなる。この比が１０／１を超えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する等の問題がある。
【００４６】
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ３）成分とを合わせて、組成物全量の０．１〜１０重量％を含有しているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。合計量が０．１重量％未満では整髪力が不充分となりやすく、１０重量％を超えるとごわつき感が増し感触を悪化させることがある。
【００４７】
Ｖ． 両イオン性重合体
本発明の化粧料用樹脂組成物の他の実施形態は、（ａ）成分である前記ブロック共重合体とともに、（ｂ４）成分として両イオン性基を有する両イオン性重合体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。（ｂ４）成分の両イオン性重合体としては、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、若しくはホスホベタイン基等のベタイン構造基を有する不飽和単量体を構成成分とする重合体、又はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を有する不飽和単量体と第四級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体との両者を構成成分とする重合体が好ましい。
ベタイン構造基を有する不飽和単量体を構成成分とする重合体の具体例としては、ユカフォーマー ２０５Ｓ、ＳＭ、ＡＭＰＨＯＳＥＴ３０１、Ｒ１０２、Ｒ４０２、５１０、２０１、Ｗ（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル系カルボキシベタイン重合体を挙げることができ、特開昭５１−９７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号公報、特開昭６１−２５８８０４号公報、特開平７−２８５８３２号公報等に記載されている。
【００４８】
また、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を有する不飽和単量体と第四級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体との両者を構成成分とする重合体の具体例としては、アンフォーマー２８−４９１０、ＬＶ−７１、ＬＶ−４７（以上、ナショナルスターチ社製）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド／アクリル酸共重合体であるカルボキシル基を有する不飽和単量体と第三級アミノ基を有する不飽和単量体の両者を構成成分とする重合体の四級化物；マーコート ２９５（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合体、マーコートプラス ３３３０（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体である、カルボキシル基を有する不飽和単量体と第四級アンモニウム塩基を含有する不飽和単量体との両者を構成成分とする重合体等を挙げることができる。
【００４９】
（ｂ４）成分の両イオン性重合体は、両イオン性基を５重量％以上含有しているのが好ましく、１０重量％以上含有しているのがより好ましく、１５重量％以上含有しているのが更に好ましい。
また、この両イオン性重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の化粧料用樹脂組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ４）両イオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ４））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ４）の比が１／１０未満であると、整髪効果が不充分で所望の髪の形状を維持することができず、また高湿下で毛髪の弾力性が不足する。一方、この比が１０／１を超えると、化粧料を毛髪に適用する際のスリップ性が不足しきしみ感が発生する等の問題がある。
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ４）成分とを合わせて、組成物全量の０．１〜１０重量％を含有しているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。合計量が０．１重量％未満では整髪力が不充分となりやすく、１０重量％を超えるとごわつき感が増し感触を悪化させることがある。
【００５１】
ＶＩ． アミンオキシド基含有重合体
本発明の化粧料用樹脂組成物の他の実施形態は、（ａ）ブロック共重合体とともに、（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体は、（ｉ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するものであり、更に、（ｉ）と（ｉｉ）疎水性単量体との共重合体の構造を有するものが好ましい。このような共重合体の組成比は（ｉ）アミンオキシド基含有単量体１５〜９０重量％、及び（ｉｉ）疎水性単量体単位８５〜１０重量％からなるものが好ましい。（ｉ）が１５重量％未満であると得られる共重合体の水溶性が低下し、洗髪の際に洗浄除去が困難となる等の問題が起こりやすい、一方９０重量％を越えるとべたつき感を呈することがある。
なお、（ｉｉ）疎水性単量体としてはエチレン性不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００５２】
また、（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがさらに好ましい。
なお、（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体を得るためには、例えば、下記▲１▼〜▲４▼のいずれかの方法により製造することができる。中でも▲２▼の方法が好ましい。本明細書では、このいずれの方法によって得たものについても、まとめて「アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有する」として扱っている。
▲１▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（ｉ）を重合させる方法。
▲２▼窒素含有単量体を重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲３▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
▲４▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基を併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
【００５３】
（ｂ５）アミンオキシド基を含有する重合体の具体例としては、ダイヤフォーマーＺ−７１１、Ｚ−７１２，Ｚ−７３１（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のアミンオキシド変性物であるメタクリル系アミンオキシド基含有重合体を挙げることができる。（特開平１０−７２３２３号公報参照）
（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体は、上述の通り、（ｉ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するもの、好ましくは（ｉ）アミンオキシド基含有不飽和単量体、及び（ｉｉ）疎水性単量体好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体の構造を有するものである。
（ｉ）アミンオキシド基含有単量体としては、例えば一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−４）で示される単量体が挙げられる。
【００５４】
【化５】

【００５５】
式中、Ｒ^ｂ１は水素原子又はメチル基を；Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を；Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ５は各々独立して、炭素原子数１〜２４のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を；Ｘ^ｂは二価の結合基を；ｍ_ｂは０〜１の整数を；ｎ_ｂは０〜４の整数を；ｐ_ｂは０〜３の整数を；Ｙ^ｂは−Ｃ（Ｒ^ｂ１１）（Ｒ^ｂ１２）−、−Ｎ（Ｒ^ｂ１３）−、−Ｓ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価結合基を表す。Ｒ^ｂ６〜Ｒ^ｂ１３の少なくとも一つは、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^ｂ１）−（Ｘ^ｂ）_ｍｂ−で表される二重結合含有基であり、その他のＲ^ｂ６〜Ｒ^ｂ１３は水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を表し、ｑ_ｂとｒ_ｂは各々独立して１〜１０の整数を表す。
【００５６】
前記一般式（ｂ５−１）で示される単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、（以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物、又は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、これら酸無水基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、これらエポキシ基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。
【００５７】
前記一般式（ｂ５−２）で表される単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のアルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のアミンオキシド化物が例示される。
【００５８】
前記一般式（ｂ５−３）で表される単量体としては、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。
前記一般式（ｂ５−４）で表される単量体としては、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリールモルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。
【００５９】
これらの中でも、（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体の単量体としては、前記一般式（ｂ５−１）で表される単量体が最も好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン化合物であって、Ｒ^ｂ２とＲ^ｂ３が炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが最も好ましい。
上記▲１▼〜▲４▼の方法により、（ｉ）アミンオキシド含有単量体又はこれに由来する構造を与えることができる、窒素含有単量体としては、次式（ｂ５−５）〜（ｂ５−８）の単量体を挙げることができる。
【００６０】
【化６】

【００６１】
式中のＲ^ｂ１〜Ｒ^ｂ１０、ｑ_ｂ、ｒ_ｂ、ｍ_ｂ、ｎ_ｂ、ｐ_ｂ、Ｘ^ｂ及びＹ^ｂの定義は、前記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−４）におけるそれぞれと同義である。
（ｂ５）アミンオキシド基含有単量体は、その３０重量％以下を他の（ｉｉｉ）親水性単量体に置き換えてもよい。
（ｉｉｉ）親水性単量体としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は同一分子中にアニオン及びカチオンの両イオン性を有する両性の単量体が挙げられる。
このうちノニオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体及び（メタ）アクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。
【００６２】
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ５）特定のアミンオキシド基含有重合体との重量比（（ａ）／（ｂ５））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ）の比が１／１０未満であると、整髪効果が不充分で所望の髪の形状を維持することができず、また高湿下で毛髪の弾力性が不足する。一方、この比が１０／１を超えると、化粧料を毛髪に適用する際のスリップ性が不足しきしみ感が発生する等の問題がある。
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ５）成分とを合わせて、組成物全量の０．１〜１０重量％となるように含有されているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。合計量が０．１重量％未満では整髪力が不充分となりやすく、１０重量％を超えるとごわつき感が増し感触を悪化させることがある。
【００６３】
ＶＩＩ． シリコーン誘導体
本発明の化粧料用樹脂組成物の他の実施形態は、（ａ）ブロック共重合体とともに、（ｂ６）シリコーン誘導体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。（ｂ６）シリコーン誘導体は、全組成物中に０．０１〜５０重量％配合するのが好ましく、０．１〜２０重量％配合するのがより好ましい。配合量が０．２〜１０重量％の範囲にあるのが特に好ましい。シリコーン誘導体の配合量が０．０１重量％未満では充分な添加効果が得られず、５０重量％を超えると、系の安定性が悪くなるので好ましくない。
（ｂ６）シリコーン誘導体としては、下記一般式（ｂ６−１）で表されるポリジ置換シロキサンが好ましい。
【００６４】
【化７】

【００６５】
式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆはそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基を；Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄはそれぞれ独立してメチル基、フェニル基、アミノアルキル基又はポリエーテル基を；ｎは３〜２００００の整数を；それぞれ表す。
中でも、好ましく用いられるものとしては、例えば以下の式（ｂ６−２）〜（ｂ６−７）で表されるジメチルポリシロキサン誘導体が挙げられる。
【００６６】
【化８】

【００６７】
式中、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数（但しｐ＋ｑは１〜５００である）を；Ｒ^ａは上記式（ｂ６−１）中のそれと同義であり；Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉは同一又は異なってもよいメチル基、フェニル基、−Ｃ_ｒＨ_２ｒＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｓ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｔ−Ａ、−（ＣＨ_２）_ｕ−Ｂ、−（ＣＨ_２）_２−ＣＦ_３及び−Ｃ_ｖＨ_２ｖ−Ｃ_６Ｈ_５からなる群から選ばれる官能基を；それぞれ表す。但し、Ａは水素原子又は炭素原子数１〜２８のアルキル基を、Ｂはオキシラン環を、ｒは１〜６の整数を、ｓ及びｔはそれぞれ０〜５０の整数を、ｕは１〜３の整数を、ｖは０〜４の整数をそれぞれ表す。
【００６８】
【化９】

【００６９】
上記二式において、Ｒ^ｊはメチル基又はヒドロキシル基を；Ｒ^ｆは上記式（６ｂ−１）中のそれと同義；Ｒ^ｋは下記式（ｂ６−６）又は（ｂ６−７）で表される基を；Ｒ^ｍはヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、オキシアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基を；ｗ、ｘ、ｙはこの誘導体の分子量に依存する整数を；それぞれ表す。
【００７０】
【化１０】

【００７１】
上記二式において、Ｒ^ｎは２価の炭化水素基を；Ｒ^ｏは−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−又は−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ））−を；Ｒ^ｐ及びＲ^ｑは水素原子又は一価の炭化水素基を；ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を；Ｚ⁻はハロゲンイオン又は有機アニオンを；それぞれ表す。
これらのシリコーン誘導体のうち、特に前記一般式（ｂ６−２）及び（ｂ６−３）で表されるジメチルポリシロキサン、又はポリエーテル変性シリコーン誘導体が好ましい。
【００７２】
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物中の、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ６）シリコーン誘導体の配合量は、それぞれ（ａ）ブロック共重合体が０．０１〜２０重量％、（ｂ）シリコーン誘導体が０．０１〜５０重量％である。
（ａ）ブロック共重合体の使用量が、０．０１重量％未満では、整髪効果が不充分で所望の髪の形状を維持することができず、また高湿下で毛髪の弾力性が不足する傾向となり、２０重量％を超えて多くなると、ごわつき感が増し感触を悪化させることがある。一方、（ｂ）シリコーン誘導体の使用量が０．０１重量％未満では、化粧料を毛髪に適用した際のスリップ性が不足しきしみ感が発生することがあり、５０重量％を超えると、洗髪後のすすぎ性が悪くなったり、髪がべたついたりすることがある。
【００７３】
また、本実施の形態の化粧料用樹脂組成物が、セットを目的とする場合は、比較的分子量の小さい、数平均分子量５×１０^３〜５×１０^５のものが好ましく、コンディショニング用としては、比較的分子量の大きい１×１０^４〜１×１０^６のものが好適である。
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物を化粧料に配合する際は、（ａ）ブロック共重合体の化粧料全体における配合量が、０．１〜１０重量％となるように含有させることにより、種々の化粧料、特に毛髪化粧料を得ることができる。
【００７４】
ＶＩＩＩ． 化粧料
本発明の化粧料用樹脂組成物は、種々の目的の化粧料に用いることができる。中でも、毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、爪用化粧料に用いるのが好ましい。前記ブロック共重合体は、ハード／ソフトのバランス及び親水性／疎水性のバランスを考慮して、各ブロックの組成等を決定することにより、各種化粧料に要求される諸特性を示す樹脂とすることができる。例えば、親水性セグメント、高強度セグメント及び高弾性セグメントから構成された前記ブロック共重合体を含有する化粧料では、セット性と共に、吸湿時のべたつき及び乾燥時のごわつきなどがなく、しかも水洗により容易に除去可能な良洗髪性の毛髪用化粧料となる。また、同様に、前記ブロック共重合体を構成しているセグメントの組成及び各セグメント内の組成を適宜設定することにより、皮膚に対して容易かつ均一にひろがり、皮膚に快く感じられ、しかも医薬活性剤等を高浸透性で皮膚を介して浸透させることが可能な皮膚用化粧料とすることができる。さらに、同様に、前記ブロック共重合体を構成しているセグメントの組成及び各セグメント内の組成を適宜設定することにより、爪に対して容易かつ均一にひろがり、容易に皮膜を形成し、且つその保持性が高い爪用化粧料とすることができる。
【００７５】
以下、各々の化粧料について、詳細に説明する。
ＶＩＩＩ−１ 毛髪用化粧料
本発明の化粧料用樹脂組成物は、シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等、種々の目的の毛髪用化粧料に用いることができる。また、液体、クリーム、エマルジョン、ジェル、ムース等、いかなる形態の毛髪用化粧料にも用いることができる。例えば、前記ブロック共重合体を、公知のシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液などの毛髪用化粧料中に、公知の樹脂の代わりに添加することができる。この時、従来使用されている公知の樹脂と併用してもよい。毛髪用化粧料における前記ブロック共重合体の含有量の好ましい範囲は、毛髪用化粧料の形態及び目的、ならびに併用する他の材料の種類及び量によって異なるが、前記ブロック共重合体は、毛髪用化粧料において０．０１〜１０重量％含有されるのが好ましい。
【００７６】
以下、本発明を毛髪用化粧料に適用した実施形態について詳細に説明する。
ＶＩＩＩ−１−１ セット剤
本明細書において「セット剤」の語は、毛髪をセットする目的で使用される毛髪用化粧料を全て含む広い概念として用いる。エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアクリーム、ヘアオイル等いずれの形態のものも含まれる。セット剤は、通常、水及び／又はエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒として、セット能を有する樹脂を溶解及び／又は分散等することによって調製されるが、本発明では、セット能を有する樹脂として、前記ブロック共重合体を単独で、又は慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性もしくは両性の公知のセット用ポリマーとともに使用することができる。
【００７７】
併用可能な公知のセット用ポリマーとしては、カチオン性ポリマーとして、例えば、ヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル（商品名：レオガードＧ（ライオン社製））、商品名：ポリマーＪＲ−３０Ｍ−１２５及び同−４００（ユニオンカーバイド社製））、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の四級化物（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ ７３４及び７５５（ＧＡＦ社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ１００（メルク社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリロアマイド共重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ ５５０（メルク社製））などが挙げられる。アニオン性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体（商品名：ダイヤホールド（三菱化学社製）、商品名：プラスサイズ（互応化学社製））、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ（ＩＳＰ社製））などが挙げられる。ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン重合体（商品名：ＰＶＰ（ＩＳＰ社製））ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体（商品名：ＬＵＶＩＳＫＯＬ（ＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。両性ポリマーでは、例えば、メタクリル酸エステル共重合体（商品名：ユカフォーマ−ＡＭ−７５Ｗ（三菱化学社製））などが挙げられる。
【００７８】
泡沫状態で噴出可能なセット用の毛髪用化粧料（ムース）の態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、ノニオン性界面活性剤が０．１〜５重量％、液化ガスが３〜２５重量％及び水を主体とする水溶性溶媒が６０重量％〜残余とするのが好ましい。但し、水は毛髪用化粧料中、６０重量％以上含有される様に調製するのが好ましい。ジェルの態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、ジェルベースが０．１〜３重量％、水が７２重量％〜残余とするのが好ましい。ヘアスプレーの態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、溶剤が３０〜８０重量％、噴射剤が１０〜７０重量％とするのが好ましい。
【００７９】
ムースに使用可能なノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。また、スプレー又はムースに使用可能な噴射剤としては、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素などの液化ガス及び空気、二酸化炭素ガス、窒素ガスなどの圧縮ガスなどがある。
【００８０】
ＶＩＩＩ−１−２ コンディショニング機能付与剤
本明細書において、「コンディショニング機能付与剤」の語は、毛髪のコンディションを整える目的に使用される毛髪用化粧料を全て含む広い概念として用いる。シャンプー、リンス、パーマネント液などのいずれの形態も含まれる。これらの毛髪用化粧料には、シャンプー、リンス、パーマネントなどの水及び／又はエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒とする毛髪用化粧料、及びヘアトリートメントなどの、水及び（又は）エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、又はアルコール類及び／又は沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類を溶媒とする毛髪用化粧料が含まれる。前述のセット剤と同様、本発明では、コンディショニング能を有する樹脂として、前記ブロック共重合体を単独で、又は慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性もしくは両性のコンディショニング用ポリマーとともに使用することができる。
【００８１】
シャンプーの態様では、公知のアニオン性、両性又はノニオン性の界面活性剤基材に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。前記アニオン性界面活性剤基材としては、Ｎ−ココノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウムなどのＮ−脂肪酸アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩など；前記両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシドなど；前記ノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど；が挙げられる。
【００８２】
リンスの態様では、公知のカチオン性界面活性剤に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。前記カチオン性界面活性剤基材としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。パーマネント液の態様では、公知の臭素酸塩類、過ホウ素酸類などの酸化剤、及びチオグリコール酸及びその塩、システインなどの還元剤に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。
【００８３】
ヘアトリートメントの態様では、公知のカチオン性界面活性剤基材、及び／又はカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサンなどのカチオン化ポリマーと併用又は代換して、前記ブロック共重合体を添加して調製する。前記カチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンス用に使用できるとして例示したものが、ヘアトリートメントにも使用できる。
【００８４】
セット剤及びコンディショニング機能付与剤のいずれの態様の毛髪用化粧料にも、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合することができる。任意成分としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素類；エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコールなどの直鎖アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの分枝アルコールなどのアルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニル）酸、オレイン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸などの高級脂肪酸類及びその誘導体；カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸などの植物系高分子；
【００８５】
キサンタンガム、デキストラン、プルランなどの微生物系高分子；コラーゲン、ゼラチンなどの動物系高分子などの天然水溶性高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末などのセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸系高分子などの半合成水溶性高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）などのビニル系高分子；ポリエチレングリコール２０，０００などのポリオキシエチレン系高分子；ポリエチレンイミンなどの合成水溶性高分子；ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸などの無機の水溶性高分子；揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーンなどのシリコーン類；Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムなどのＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩；ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウムなどのＮ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩；ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウムなどのＮ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩；
【００８６】
アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの界面活性剤；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸などの金属イオン封鎖剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系などの各種紫外線吸収剤；グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの乳化剤；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲンなどの保湿剤；
【００８７】
ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノールなどの抗菌剤；塩化カルプロニウムなどの血管拡張剤；メントール類などの清涼感付与剤；ニコチン酸ベンジルなどの刺激感付与剤；ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅなどのビタミン類；グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステルなどの殺菌防腐剤；タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａなどのキレート化剤；コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミンなどのｐＨ調製剤；増泡剤；発泡剤；泡安定剤；エアゾール製品の場合は液化石油ガス、ジメチルエーテルなどの噴射剤；金属イオン捕獲剤；防黴剤；殺菌剤；乳濁剤；コンディショニング剤；増粘剤；酸化防止剤；可溶化剤；ロジン；ハイドロトロープ；養毛剤；生薬；色素；香料；などが挙げられる。
【００８８】
ＶＩＩＩ−２． 皮膚用及び爪用化粧料
皮膚用及び爪用化粧料の形態としては、特に限定されるものではないが、皮膚用化粧料としては、クリーム、乳液などの基礎化粧料や、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドウ、口紅などのメーキャップ化粧料が挙げられる。また爪用化粧料としては、ネールカラー、ネールケア用クリーム、ネールエナメル、ネールエナメル・ベースコート、ネールエナメル・オーバーコートなどが挙げられる。
【００８９】
皮膚用及び爪用の化粧料の形態では、前記ブロック共重合体を化粧料中に１〜３０重量％含有するのが好ましい。前記皮膚用及び爪用の化粧料は、前記ブロック共重合体を含む配合成分を、水、エタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、流動パラフィン、ワセリンなどの炭化水素類等に溶解、乳化又は分散することによって製造することができる。
【００９０】
【実施例】
以下、製造例、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を越えない限りこれらの製造例、実施例により限定されるものではない。なお、製造例及び実施例中の部及び％は、特に規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。
なお、以下の実施例において、分子量及び分子量分布はテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算で求めた。
また、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、２０℃／分の昇温速度で測定した。なお、−２０℃以下の測定は誤差が大きくなるため、１０℃単位に四捨五入した値で示すこととし、「約 ℃」として表示した。
【００９１】
［製造例１］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体Ｐ−１の製造例）
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）４３０ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート１．３７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．０４ｇ、ジメチルホルムアミド９０ｇの混合液を加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマー（以下「ポリアクリル酸２−エチルへキシル高分子開始剤」という場合がある）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０８００、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。
【００９２】
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）７１５ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤５０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル３２０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．７３５ｇ、ジメチルホルムアミド１３８ｇの混合液を加えた。５時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。Ｍｎ値より算出したブロック共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ、２７重量％と７３重量％であった。得られたブロック共重合体は、トリブロック共重合体であった。
【００９３】
得られたアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルトリブロックポリマー ７０ｇをトルエン６５０ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸３．８ｇを加え１００℃オイルバスにて２時間加熱環流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、テトラヒドロフラン溶解後、水にて再沈させ、減圧乾燥してブロック共重合体Ｐ−１を得た。
得られたブロック共重合体をＰ−１の加水分解率を、０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液を用いた酸価滴定により確認した。加水分解率は１００％であった。
【００９４】
［製造例２］
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合溶媒としてシクロヘキサン１７５ｇ、単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル４４．３ｇを仕込み、１５分間窒素バブリングした。その後、触媒として、臭化第１銅０．１２ｇ、臭化第２銅０．１９ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．３８ｇ、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート１．０ｇを上記フラスコ内に添加し、還流温度下で２４０分間重合を行った。ここで、ガスクロマトグラフィーにて測定したアクリル酸２−エチルヘキシルのモノマー消費率（仕込みモノマー量に対して消費されたモノマーの割合）は８８％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィで測定した結果、得られたポリマーの数平均分子量は８３００，分子量分布は１．６０であった。
【００９５】
還流を保持し、続けて滴下ロートでアクリル酸ｔ−ブチル１７５ｇを滴下し、更に７時間重合した。その結果、アクリル酸２−エチルヘキシルのモノマー消費率は９９％、アクリル酸ｔ−ブチルのモノマー消費率は９２％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィで測定した結果、単一のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常に行われていたことが確認でき、得られたポリマーの数平均分子量は４４２００，分子量分布は１．５８であった。
【００９６】
（触媒除去行程）
上記の重合溶液をシクロヘキサン２４０ｇ、メタノール６０ｇで希釈すると緑色を呈する均一溶液となった。その溶液に陽イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＰＫ−２２０」）５ｇを添加し加熱撹拌した。重合溶液が無色となるのを確認した後、上記の陽イオン交換樹脂を濾去した。この濾液をＩＣＰ−ＡＥＳ（（株）堀場製作所 ＪＹ−１３８Ｕ）により測定した結果、銅イオン濃度は４ｐｐｍであった。更に、その濾液から溶媒を留去して上記モノマーのトリブロック共重合体を得た。
（脱保護工程）
上記トリブロック共重合体１００ｇをシクロヘキサン９００ｇに溶解させた後、硫酸０．６ｇを添加し還流温度下４時間脱保護反応を行った。その後溶媒を留去することでアクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシルのトリブロック共重合体（Ｐ−２）５５ｇを得た。
得られたブロック共重合体をＰ−２の加水分解率を、０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液を用いた酸価滴定により確認した。加水分解率は１００％であった。
【００９７】
［製造例３］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体Ｐ−３の製造例）
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）７７７ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら２−ブロモイソ酪酸１．４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．８７ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｇの混合液を加えた。１．５時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。
【００９８】
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）５０２ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤３０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１５０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．２１ｇ、ジメチルホルムアミド１５ｇの混合液を加えた。５時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は３１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。得られたブロック共重合体は、ジブロック共重合体であった。
【００９９】
得られたアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルジブロックポリマー３０ｇをトルエン３００ｍＬに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸０．７４ｇを加え１００℃オイルバスにて２時間加熱環流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、テトラヒドロフラン溶解後、水にて再沈させ、減圧乾燥してブロック共重合体Ｐ−３を得た。
得られたブロック共重合体をＰ−３の加水分解率を、０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液を用いた酸価滴定により確認した。加水分解率は１００％であった。
【０１００】
［製造例４］（比較例用ランダム共重合体（Ｐｃ−１）の製造例）
５つ口フラスコに反応容器に還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換ガラス管及び撹拌装置を取付けた後、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部、アクリル酸６０重量部及びエチルアルコール１００重量部を入れ、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル１．０重量部を加え、窒素置換下８０℃で還流加熱して１０時間重合を行った。得られた共重合体を、２０％水酸化ナトリウム水溶液で１００％中和した。このランダム共重合体をＰｃ−１とした。このＰｃ−１の重量平均分子量は４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５１であった。
【０１０１】
（比較例用ランダム共重合体Ｐｃ−２）
さらに、アニオン系ランダム共重合体の市販樹脂（マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ Ａ−４２５（ＩＳＰ社））をＰｃ−２として用いた。
【０１０２】
［製造例５］（比較例用アミンオキシド基を有するランダム共重合体（Ｐｃ−３）の製造例）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置付きの反応器にメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル５０部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸イソブチル２０部、及び無水エタノール１５０部を入れ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
次に、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間撹拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキシド化を行い、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。オキシド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られたポリマーをＰｃ−３とする。尚、得られたポリマー重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【０１０３】
［製造例６］（アミンオキシド基を含有する重合体Ｐｃ−４の製造例）
上記製造例５と同様にしてメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル７０ｇ、メタクリル酸ステアリル３０ｇ、及び無水エタノール１５０ｇを入れ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
以後、上記製造例６と同様にしてアミンオキシド基含有重合体（濃度３０％）を調製した。得られたポリマーを「Ｐｃ−４」とする。なお、得られたポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルのＮ−Ｏ基の吸収によりアミンオキシド基の生成を確認した。
また、比較例用ブロック共重合体Ｐ−１の酸部分の３０ｍｏｌ％を、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して得られたポリマーを「Ｐｃ−５」とする。Ｐｃ−５のＴｇは１７０℃及び−５０℃であった。
【０１０４】
１−２ 毛髪化粧料としての評価
ブロック共重合体Ｐ−１〜３及び比較例用ポリマーＰｃ−１、２及び５を各々用いて、２０％水酸化ナトリウムにて各々中和（酸部分の７０ｍｏｌ％を各々中和）した後、水及びエタノールの混合溶液に１重量％の濃度で混合し、ヘアスプレー組成物を各々調製した。なお、ブロック共重合体Ｐ−１〜３の各々の前記中和物のガラス転移点（Ｔｇ）は、約−５０℃であった。以下の希釈原液をスプレー缶に入れ、液化石油ガスを充填することにより、ヘアスプレー組成物を調製した。
希釈原液 （重量％）
ブロック共重合体Ｐ−１〜３、Ｐｃ−１、２及び５の各々 １％
（酸部分の７０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの）
無水エタノール ４９％
合計 ５０％
液化石油ガス（３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、２０℃） ５０％
得られたヘアスプレー組成物の各々を毛髪に適用し、毛髪に対するカール保持力、セット力、セット保持性、べたつき、フレーキング性、手触り、洗髪性、艶、櫛通り性、毛髪弾力性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（１） カール保持力（整髪力）
長さ２３ｃｍの毛髪束２．０ｇを、３％ポリマー溶液に浸漬後、引き出して、軽く絞り（塗布量０．７ｇ）、直径１ｃｍのカーラーに巻き付け乾燥させた。その後、カーラーから外した毛髪（長さＬ_０）を予め温度３０℃及び相対湿度９０％で、３時間かけて調湿した恒温恒湿機内に、３時間垂直に吊るした後、毛束の長さ（Ｌ_２）を測り、下記式から保持率（％）を算出し、以下の基準で評価した。
カール保持率（％）＝｛（２３−Ｌ_２）／（２３−Ｌ_０）｝×１００
◎ ： カール保持率が８５％以上１００％であった。
○ ： カール保持率が６０％以上８５％未満であった。
△ ： カール保持率が３０％以上６０％未満であった。
× ： カール保持率が０％以上３０％未満であった。
【０１０６】
（２）毛髪の弾力性
上記の整髪力（カール保持力）と同様に操作して得られたカールした毛髪を、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で潰すときの毛髪の弾力性を評価する。
○ ： 張りがあり、良好な弾力があった。
△ ： 張りがあり、弾力があるが弱い。
× ： 弾力がないかほとんどない。
【０１０７】
（３） 洗髪性（温水）
上記セット保持力と同様に操作し、得られたカールした毛髪を温度２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿の条件に放置した後、温度４０℃のアニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム）１０％水溶液中に１時間浸し、４０℃温水で濯ぎ、乾燥後、毛束に樹脂が残存しているか否かを目視及び感触により、以下の基準で評価した。
○ ： 視覚的にも触覚的にも樹脂の残存は全く確認できなかった。
△ ： 視覚的に若干の残存が確認できた。
× ： 視覚的に残存が確認できた。
【０１０８】
（４） 洗髪性（冷水）
上記セット保持力と同様に操作し、得られたカールした毛髪を温度２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿の条件に放置した後、温度２０℃のアニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム）１０％水溶液中に１時間浸し、２０℃水で濯ぎ、乾燥後、毛束に樹脂が残存しているか否かを目視及び感触により、以下の基準で評価した。
○ ： 視覚的にも触覚的にも樹脂の残存は全く確認できなかった。
△ ： 視覚的に若干の残存が確認できた。
× ： 視覚的に残存が確認できた。
【０１０９】
（５） 毛髪のべたつき感評価
長さ１５ｃｍの毛髪束１０ｇに、約２ｇの各試料を塗布して、塗布後室温に放置した。３０分間放置後、ベタツキ感を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎ ： １０名全員がベタツキ感を認めなかった。
○ ： １０名中１〜２名がベタツキ感を認めた。
△ ： １０名中３〜６名がベタツキ感を認めた。
× ： １０名中７名以上がベタツキ感を認めた。
【０１１０】
（６） 毛髪の手触り感評価
長さ１５ｃｍの毛髪束１０ｇに、約２ｇの各試料を塗布して、塗布後室温に放置した。３０分間経過後、指通り感を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎ ： １０名全員が手触りの良好性を認めた。
○ ： １０名中８名以上が手触りの良好性を認めた。
△ ： １０名中４〜７名だけが手触りの良好性を認めた。
× ： １０名中１〜３名だけが手触りの良好性を認めた。
【０１１１】
（７） セット力試験（毛束曲げ強度）
長さ１５ｃｍの毛髪束に、３％ポリマー溶液０．７ｇの各試料を塗布し、直ちに２ｃｍ幅に整えて乾燥し、温度２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿器に１時間放置した。その後、６５ｍｍ間隔の支持台上に置いて中央を一定の速度で曲げた時の最大荷重を測定し、以下の基準で評価した。
○ ： 最大荷重２００ｇ以上で、樹脂の違和感もなく、しなやかさは良好であった。
△ ： 最大荷重１００ｇ以上２００ｇ未満で、しなやかさはあるが樹脂の違和感が残った。
× ： 最大荷重１００ｇ以下で、樹脂の違和感があり、しなやかさは不良であった。
【０１１２】
（８） セット保持力試験（毛束曲げ試験）
上記セット力試験終了後、毛束を破壊した後の最大荷重を以下の基準で評価した。
○ ： 最大荷重は１５ｇ以上であった。
△ ： 最大荷重は１０ｇ以上１５ｇ未満であった。
× ： 最大荷重は１０ｇ未満であった。
【０１１３】
（９） フレーキング
各試料を一定量毛束に噴霧し、完全に乾燥させた後、櫛を通し、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量（フレーキングの状態）を実体顕微鏡（２０倍）で観察した。評価基準は以下の通りである。
○ ： 剥離したポリマーが全く確認されず、フレーキング状態ではなかった。
△ ： 剥離したポリマーが若干確認され、若干フレーキング状態にあった。
× ： 剥離したポリマーが多く確認され、顕著にフレーキング状態にあった。
（１０）毛髪の艶
長さ１５ｃｍの毛髪束に、０．７ｇの各試料を塗布し、直ちに２ｃｍ幅に整えて乾燥し、温度２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿器に１時間放置した。調整した試料について毛束の艶を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎ ： １０名全員が艶の良好性を認めた。
○ ： １０名中８名以上が艶の良好性を認めた。
△ ： １０名中４〜７名だけが艶の良好性を認めた。
× ： １０名中１〜３名だけが艶の良好性を認めた。
【０１１４】
（１１）櫛通り易さ
上記と同様にして調整した試料について毛束に櫛を通す際の抵抗感の有無を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎ ： １０名全員が櫛通りの良好性を認めた。
○ ： １０名中８名以上が櫛通りの良好性を認めた。
△ ： １０名中４〜７名だけが櫛通りの良好性を認めた。
× ： １０名中１〜３名だけが櫛通りの良好性を認めた。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
表１に示す結果から、ブロック共重合体Ｐ−１〜３は、比較例用ランダム共重合体Ｐｃ−１及び従来のアニオン系樹脂Ｐｃ−２、及び中和率の低いブロック共重合体Ｐｃ−５と比較して、洗髪性、セット性、耐湿性及び良感触のすべての性能において優れていた。
【０１１７】
２． 実施例２：種々の化粧料への適用とその評価
以下、実際の処方系に用いたポリマー重量％は固形分値とする。
２−１ シャンプー
以下のシャンプー組成物を調製した。

この組成物をシャンプーとして使用したところ、洗髪後の毛髪は容易に櫛通しをすることができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触でハリのある感触を与えることができた。また、シャンプーを繰り返しても、べとつきなどの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−１〜２を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られると推測できる。
【０１１８】
２−２ リンス
以下のリンス組成物を調製した。

【０１１９】
この組成物をリンスに使用したところ、リンス後の毛髪は容易に櫛通しをすることができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触で容易に櫛通しをすることができた。また、リンスを繰り返しても、べとつきなどの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−２〜３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られると推測できる。
【０１２０】
２−５ フォーム状エアゾール
２−３と同様にして、フォーム状エアゾール組成物を調製した。

この組成物を毛髪に使用したところ、２−３のヘアスプレーと同様の優れた結果が得られた。また、ブロック共重合体Ｐ−１及びＰ−３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【０１２１】
２−６ セットローション
以下のセットローション組成物を調製した。

【０１２２】
この組成物を毛髪に塗布使用したところ、２−３と同様の優れた結果が得られた。また、ブロック共重合体Ｐ−１〜２、を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【０１２３】
２−７ セットローション（比較例）
比較例用ランダム共重合体Ｐｃ−１及びＰｃ−２を用いて、２−６と同様な組成物をセットローションとして使用したところ、毛髪に対してセット保持力が弱く、更に、毛髪は光沢、艶、なめらかな感触を与えなかった。
【０１２４】
２−８ ジェル
以下のジェル組成物を調製した。

^＊Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
【０１２５】
この組成物を毛髪にジェルとして使用したところ、毛髪に対して優れたセット保持力を与え、更に、毛髪に優れた光沢と艶、及びなめらかな感触を与えた。また、このジェル組成物の塗布使用と洗髪を繰り返した場合、べとつき、蓄積等による違和感などの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−１およびＰ−３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【０１２６】
２−９ 皮膚用化粧料
下記表２に示す配合の皮膚用化粧料１を調製した。
得られた皮膚用化粧料１を皮膚に塗布したところ、乾燥後も違和感及びべたつき感がなく、滑らかな良好な感触の皮膜が得られた。ブロック共重合体Ｐ−２〜３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
ブロック共重合体Ｐ−１に代えて、表２に示す配合で、カチオン系重合体（ユニオンカーバイド社製「ＪＲ−４００」）の６％エタノール溶液を用いた以外は、同様にして皮膚用化粧料２を調製した。この皮膚用化粧料２を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触は得られなかった。
【０１２７】
ブロック共重合体Ｐ−１に代えて、表２に示す配合でアニオン系重合体（ＩＳＰ社製「ＧａｎｔｒｅｔｚＡ４２５」の６％エタノール溶液を用いた以外は、同様にして皮膚用化粧料３を調製した。この皮膚用化粧料３を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触が得られず、また数回こすったところ剥離してしまった。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
Ｐ−１：製造例１で調整したブロック共重合体
（酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
【０１３０】
２−１０ 爪用化粧料
下記配合の成分をビーズミルで１時間分散及び混合して、爪用化粧料１を調製した。

この組成物を爪に使用したところ、乾燥が早く、乾燥後は剥がれにくく、持ちがよかった。また、ブロック共重合体Ｐ−２〜３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【０１３１】
３． 実施例３：種々の重合体との併用と評価
３−１ アニオン系重合体との併用と評価
３−１−１ ポンプスプレー
表３に示す組成の毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪力（カール保持力）、毛髪の腰・張り、フレーキング、及びポリプロピレンフィルムに塗布した際の帯電防止法（表面抵抗）、セット力（毛束曲げ強度）、セット保持力（毛束破壊後強度）を下記の方法で試験評価した。表３に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−２を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿でも保持することができ、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、帯電防止にも優れ、弾性によるセット保持力を有していることが判った。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪に張りを与えることができなかったり、フレーキングが発生、帯電防止性が不足するなど毛髪化粧料としては性能面で満足のいくものではなかった。
【０１３２】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（カール保持力）
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し、（又はエアゾールの形態で）、毛髪に０．７ｇ塗布し、直ちに直径１．０ｃｍのカーラーに巻き乾燥させる。次に、カーラーから外した毛髪を、３０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを測定し下記のカールリテンションの評価式に代入しカール保持力（％）を求める。
カールリテンション評価式
カール保持力（％）＝［（２３−Ｌ）／（２３−Ｌ_０）］×１００
（式中、Ｌ_０はカーラーから外した直後のカールした毛束の長さ（ｃｍ）、Ｌは３時間後のカールした毛束の長さ（ｃｍ）である）。
◎ ： カール保持率が８５％以上１００％であった。
○ ： カール保持率が６０％以上８５％未満であった。
△ ： カール保持率が３０％以上６０％未満であった。
× ： カール保持率が０％以上３０％未満であった。
【０１３３】
（２）毛髪の弾力性
上記の整髪力（カール保持力）と同様に操作して得られたカールした毛髪を、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で潰すときの毛髪の弾力性を評価する。
◎ ： 張りがあり非常に良好な弾力性があった。
○ ： 張りがあり、良好な弾力があった。
△ ： 張りがあるが、弾力があるが弱い。
× ： 弾力がないかほとんどない。
【０１３４】
（３）フレーキング
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し、（又はエアゾール形態で）、毛髪に一定量塗布し、エアゾールの形態で毛髪に一定量塗布し、直ちに指で均し、平板状の毛束を作成し乾燥させる。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、櫛通しを行い、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量を実体顕微鏡（２０倍）で観察する。
◎ ： ポリマー片が全く認められなかった。
○ ： ポリマー片が認められない、又は僅かに認められた。
△ ： ポリマー片が認められた。
× ： ポリマー片が多量に認められた。
【０１３５】
（４）帯電防止性（表面抵抗）
表３に示す組成の毛髪化粧料の液を（噴射剤（ジメチルエーテル：ＤＭＥ、液化石油ガス：ＬＰＧ）を使用する場合は、充填する前の液に、噴射剤と同じ重量のエタノールを添加し溶液を調整する）準備する。この溶液を放電処理を施したポリプロピレンフィルムに、２２ｍｉｌバーコーターを使用し塗布し、ヘアドライヤーで乾燥後、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、絶縁抵抗計（ＨＩＧＨ ＭＥＧＯＨＭ ＭＥＴＥＲ：武田理研社製）で表面抵抗値を測定する。
○ ： 表面抵抗値が１×１０^１０未満であった。
△ ： 表面抵抗値が１×１０^１０以上〜１×１０^１２未満であった。
× ： 表面抵抗値が１×１０^１２以上であった。
【０１３６】
（５）セット力試験（毛束曲げ強度）
長さ１５ｃｍの毛髪束に、０．７ｇの各試料を塗布し、直ちに２ｃｍ幅に整えて乾燥し、温度２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿器に１時間放置した。その後、６５ｍｍ間隔の支持台上に置いて中央を一定の速度で曲げた時の最大荷重を測定し、以下の基準で評価した。
○ ： 最大荷重２００ｇ以上で、樹脂の違和感もなく、しなやかさは良好であった。
△ ： 最大荷重１００ｇ以上２００ｇ未満で、しなやかさはあるが樹脂の違和感が残った。
× ： 最大荷重１００ｇ以下で、樹脂の違和感があり、しなやかさは不良であった。
【０１３７】
（６）セット保持力試験（毛束曲げ試験）
上記セット力試験終了後、毛束を破壊した後の最大荷重を以下の基準で評価した。
○ ： 最大荷重は１５ｇ以上であった。
△ ： 最大荷重は１０ｇ以上１５ｇ未満であった。
× ： 最大荷重は１０ｇ未満であった。
【０１３８】
３−１−２ エアゾール
表４に示す組成の毛髪化粧料（含水エアゾール）を常法により調製し、これらを３−１−１と同様の評価を行ったところ、表４から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１又はＰ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿でも保持することができ、毛髪の張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、帯電防止にも優れ、樹脂皮膜のゴム弾性によるセット保持力を有していることが判った。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪に張りを与えることができなかったり、フレーキングが発生、帯電防止性が不足する等毛髪化粧料としては性能面で満足のいくものではなかった。
【０１３９】
【表３】

【０１４０】
【表４】

【０１４１】
表３及び４において、各記号は以下の意味である。
Ｐ−１：製造例１で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−２：製造例２で調整したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−３：製造例３で調整したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐｃ−３：製造例８で調製したアミンオキシド基含有共重合体
アニオン性重合体１：ダイヤホールドＬＰ５０３（三菱化学社製）
アニオン性重合体２：ガントレッツＥＳ−２２５（ＩＳＰ社製）の酸部分の２０ｍｏｌ％を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和した部分中和物
アニオン性重合体３：レジン２８−２９３０（ナショナルスターチ社製）の酸部分の９０モル％を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和した部分中和物
【０１４２】
３−２ カチオン性重合体との併用及び評価
３−２−１ ポンプスプレー
表５に示す組成でカチオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に適用した際の整髪力（セット保持力）、高湿下における毛髪の弾力性、及びべたつき感、塗布時のすべり感、櫛通し性等の感触、乾燥後の毛髪の滑らかさを下記の方法で試験評価した。結果を表５に併せて示す。
表５に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿下でも保持することができ、かつべたつき感のない良好な弾力性を与え、塗布時も良好な手触り感、櫛通し性を有し、乾燥後の毛髪も滑らかな感触であった。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高湿下でべたつき感があったり、弾力性が不足する等の問題があり毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（カール保持力）及び（２）毛髪の弾力性については、３−１−１と同一の評価方法を採用した。
（３）毛髪のべたつき感
上記の整髪力（カール保持力）と同様に操作して得られたカールした毛髪を、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で触ったときのべたつきを評価する。
◎ ： べたつき感は全くない
○ ： べたつき感なし
△ ： べたつき感が若干ある
× ： べたつき感が大である
【０１４３】
（４）湿潤時のすべり感（櫛通し性）
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、試作した各毛髪化粧料を一定量塗布し、直ちに指で触ったときのすべり感、及び櫛通しするときの滑らかさを評価した。
◎ ： すべり感が良好で、櫛通しも非常にスムーズである。
○ ： すべり感があり、櫛通しも容易である
△ ： すべり感が不足気味で、櫛通しも若干し易い
× ： すべり感がなく、櫛通しも困難である
【０１４４】
（５）乾燥後の毛髪の滑らかさ
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、試作した各毛髪化粧料を一定量塗布し、ヘアドライヤーで乾燥させる。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、毛髪を指で触ったときの滑らかさを評価する。
◎ ： 非常に滑らかで且つ良感触である。
○ ： 滑らかな感触である
△ ： 滑らかさが不足気味である
× ： 滑らかさがなく、引っかかる感触がある
【０１４５】
３−２−２ フォーム状ヘアスプレー
表６に示す組成でカチオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（フォーム状ヘアスプレー）を常法により調製し、これらを３−２−１と同様にして評価を行った。結果を表６に併せて示す。
表６に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−２及びＰ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿下でも保持することができ、またべたつき感のない良好な弾力性を与え、塗布時においても良好な手触り感、櫛通し性を有し、乾燥後の毛髪も滑らかな感触であった。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高湿下でべたつき感があったり、弾力性が不足する等の問題があり毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
【０１４６】
【表５】

【０１４７】
【表６】

【０１４８】
表５及び６中、各記号は以下の意味である。
Ｐ−１：製造例１で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇ約−５０℃であった）
Ｐ−２：製造例２で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−３：製造例３で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐｃ−３：製造例６で調製したアミンオキシド基含有共重合体
カチオン性重合体１：ユーケアポリマーＪＲ−４００（アマコール社製）（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
カチオン性重合体２：ガフカット７５５Ｎ（ＩＳＰ社製）（Ｎ−ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体）
ノニオン系活性剤３：ポリオキシエチレン（ｎ＝９）ラウリルエーテル（日光ケミカルズ社製ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ９−ＥＸ）
【０１４９】
３−３ ノニオン性重合体との併用及び評価
３−３−１ ポンプスプレー
表７に示す組成でノニオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に適用した際の整髪力（セット保持力）、高湿下に於ける毛髪の弾力性、及びべたつき感、塗布時のすべり感、櫛通し性等の感触、乾燥後の毛髪の滑らかさを下記の方法で試験評価した。結果を表７に併せて示す。
表７に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿下でも保持することができ、かつべたつき感のない良好な弾力性を与え、塗布時も良好な手触り感、櫛通し性を有し、乾燥後の毛髪も滑らかな感触であった。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高湿下でべたつき感があったり、弾力性が不足する等の問題があり毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
【０１５０】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（カール保持力）、（２）毛髪の弾力性、（４）フレーキング及び（５）帯電防止性については３−１−１と同一の評価方法を、（６）湿潤時のすべり感については３−２−１と同一の評価方法を採用した。
（３）高湿時の毛髪のべたつき感
上記の整髪力（カール保持力）と同様に操作して得られたカールした毛髪を、３０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿の条件に一夜放置後に、カールを指で触ったときのべたつき感を評価する。
◎ ： べたつき感は全くなし
○ ： べたつき感なし
△ ： べたつき感が若干ある
× ： べたつき感が大である
【０１５１】
３−３−２ エアゾール
表８に示す組成でノニオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（エアゾール）を常法により調製し、これらを３−３−１と同様にして評価を行った。結果を表８に併せて示す。
表８に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１及びＰ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することができ、高温多湿条件下でもべたつき感がなく、毛髪に張りのある弾力を与えることができる。更に塗布時においても、櫛通し性が良好で、フレーキングもなく、帯電防止性も優れていることが判った。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高温多湿下でべたつきを生じて弾力性が不足したり、櫛通し性が悪く、フレーキングが発生して、帯電防止性が不足するなど毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
【０１５２】
３−３−３ ヘアジェル
表９に示す組成でノニオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（ヘアジェル）を常法により調製し、これらを３−３−１と同様の評価に加えて（７）ジェル状態の評価を行った。
＜試験評価方法＞
（７）ジェル状態
ジェルを５０ｍＬの透明ガラス瓶に入れ、脱気を行う。目視で液の透明性を観察し、更に瓶を逆さまにし、瓶内のジェル溶液の流動性を観察する。
○ ： 液が透明またはほぼ透明であり、流動性がほとんどない
× ： 液が白濁している、もしくは流動性がある
【０１５３】
表９に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−２及びＰ−３を用いたヘアジェル用毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することができ、高温多湿条件下でもべたつき感がなく、更に、毛髪に張りのある弾力を与え、櫛通し性に優れ、フレーキングもなく、帯電防止にも優れていることが判った。
一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高温多湿下でべたつきを生じ、又は毛髪に弾力性を与えられなかったり、櫛通し性が悪く、フレーキングが発生したり、帯電防止性が不足する等、毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
【０１５４】
【表７】

【０１５５】
【表８】

【０１５６】
【表９】

【０１５７】
表７〜９中、各記号は以下の意味である。
Ｐ−１：製造例１で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−２：製造例２で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−３：製造例３で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐｃ−３：製造例６で調製したアミンオキシド基含有共重合体
ノニオン性重合体１：ルビスコールＶＡ６４（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）（ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体）
ノニオン性重合体２：ルビスコールＫ９０（ＢＡＳＦ ＡＧ社製）（ポリビニルピロリドン）
カルボキシビニルポリマー中和物：カーボポール９４０（ＢＦグッドリッチ社製）の酸部分の７０モル％を、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和したもの
【０１５８】
３−４ 両性イオン重合体との併用と評価
３−４−１ ポンプスプレー
表１０に示す組成で両イオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に適用した際の整髪力（セット保持力）、高湿下に於ける毛髪の弾力性、毛髪の腰・張り、フレーキング、及び洗髪除去性を下記の方法で試験評価した。結果を表１０に併せて示す。
表１０に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力及びセット保持力を有し高温多湿条件下でもカールした毛髪の形状を保持することができ、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力及びセット保持力が不足したり、毛髪に張りを与えることが出来なかったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分である等の問題があり毛髪化粧料として性能面で満足できるものではなかった。
【０１５９】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（カール保持力）、（２）毛髪の弾力性、（３）フレーキング、（５）セット力（毛束曲げ強度）及び（６）セット保持力試験（毛束曲げ試験）については、３−１−１と同一の評価方法を採用した。
（４）洗髪除去性（フィルム溶解性）
調整した毛髪化粧料（噴射剤を含有する場合は、噴射剤を除去した液）を、ガラス板に１００μｍのアプリケーターを用いて塗布し乾燥する。次いで２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿条件下に一夜放置後、４０℃の温水中に浸漬しガラス板上のポリマーフィルムの溶解に要する時間を測定する。
◎ ： 入れた瞬間に溶解する。
○ ： １分以内に溶解する。
△ ： １分〜５分で溶解する。
× ： 溶解に５分以上を要する。
【０１６０】
３−４−２ エアゾール
表１１に示す組成で両イオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（エアゾール）を常法により調製し、これらを３−４−１と同様にして評価を行った。結果を表１１に併せて示す。
表１１に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１及びＰ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力及びセット保持力を有し、カールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することができ、フレーキングもなく、洗髪除去性も優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力やセット保持力が不足したり、毛髪に張りを与えることができなかったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
【０１６１】
【表１０】

【０１６２】
【表１１】

【０１６３】
Ｐ−１：製造例１で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化カリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−３：製造例３で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化カリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐｃ−３：製造例６で調製したアミンオキシド基含有共重合体
両イオン性重合体１：ユカフォーマーＡＭＰＨＯＳＥＴ（三菱化学社製）（メタクリロイルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体）
両イオン性重合体２：ユカフォーマーＳＭ（三菱化学社製）（メタクリロイルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体）
両イオン性重合体３：アンフォーマー２８−４９１０（ナショナルスターチ社製）（アクリル酸オクチルアミド／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸共重合体）（酸当量の１００％を水酸化カリウム水溶液で中和）
両イオン性重合体４：マーコートプラス３３３０（カルゴン社製）（塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体）
【０１６４】
３−５ アミンオキシド基含有重合体との併用及び評価
３−５−１ ポンプスプレー
表１２に示す組成の毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪力（セット保持力）、毛髪の腰・張り、フレーキング、洗髪除去性を下記の方法で試験評価した。結果を表１２に併せて示す。
表１２に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有し高温多湿条件下でもカールした毛髪の形状を保持することが出来、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例用重合体Ｐｃ−３及びＰｃ−４を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪の張りが不十分となったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【０１６５】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（セット保持力）、（２）毛髪の弾力性、（３）フレーキング、（５）セット力試験（毛束曲げ強度）及び（６）セット保持力試験（毛束曲げ試験）については、３−１−１と同一の評価方法を採用した。また、（４）洗髪除去性（フィルム溶解性）については、３−４−１と同一の評価方法を採用した。
【０１６６】
３−５−２ エアゾール
表１３に示す組成の毛髪化粧料（含水エアゾール）を常法により調製し、これらを３−５−１と同様の評価を行った。表１３に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１及びＰ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することができ、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例用重合体Ｐｃ−３及びＰｃ−４を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪の張りが不十分となったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【０１６７】
【表１２】

【０１６８】
【表１３】

【０１６９】
Ｐ−１：製造例１で調製したブロック共重合体（酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化カリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−３：製造例３で調製したブロック共重合体（酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化カリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐｃ−３：製造例８で調製したアミンオキシド基含有共重合体
Ｐｃ−４：製造例９で調製したアミンオキシド基含有共重合体
【０１７０】
３−６ シリコーン誘導体との併用及び評価
ブロック共重合体を用いて又は比較例用重合体を用いて、以下に示す組成で種々の毛髪化粧料を調製した（全量を１００％とする）。

【０１７１】
３−６−２ リンス組成物
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０％
セタノール ２．０％
ブロック共重合体Ｐ−３ １．５％
（酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
ジメチルポリシロキサン ５．０％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ２００ ２００ＣＳ）
香料 ０．２％
純水 バランス
【０１７２】
３−６−３ ヘアスプレー組成物
ブロック共重合体Ｐ−１ １％
（酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
ポリエーテルシリコーン誘導体 ０．５％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ３７７１）
アミノ変性シリコーン誘導体 ０．５％
（商品名：トーレシリコーンＳＭ８７０２Ｃ）
無水エタノール ４８％
液化石油ガス（３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ，２０℃） ５０％
【０１７３】

【０１７４】

【０１７５】

【０１７６】
３−６−７ シャンプー組成物
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（３ＥＯ付加物） ２０％
ラウロイルジエタノールアミド ２．０％
比較例用重合体Ｐｃ−３ ２．０％
ポリエーテルシリコーン誘導体 ０．５％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ３７７１）
香料 ０．２％
防腐剤 ０．１％
色素 微量
純水 ７５．２％
【０１７７】

【０１７８】
３−６−９ リンス組成物
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ２．０％
セタノール ２．０％
比較例用重合体Ｐｃ−３ １．５％
ジメチルポリシロキサン ５．０％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ２００ ２００ＣＳ）
香料 ０．２％
純水 ８９．３％
【０１７９】

【０１８０】
３−６−１１ ヘアスプレー組成物
比較例用重合体Ｐｃ−３ １．０％
ポリエーテルシリコーン誘導体 ０．５％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ３７７１）
アミノ変性シリコーン誘導体 ０．５％
（商品名：トーレシリコーンＳＭ８７０２Ｃ）
無水エタノール ４８％
液化石油ガス（３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ，２０℃） ５０％
【０１８１】

【０１８２】
３−６−１３ フォーム状エアゾール組成物
比較例用重合体Ｐｃ−３ ２．０％
カルボキシベタイン型両性ポリマー ２．０％
（商品名「ユカフォーマーＡＭ−７５Ｒ ２０５Ｓ」三菱化学社製）
２．０％
ポリエーテルシリコーン誘導体 １．０％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ３７７１）
高分子ジメチルポリシロキサン １．０％
（商品名：トーレシリコーンＢＹ１１−００７）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（１０ＥＯ付加物） ０．３％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２ＥＯ付加物） ０．１％
純水 ８１．６％
液化石油ガス（３ｋｇ／ｃｍ^２ Ｇ，２０℃） １２％
【０１８３】

【０１８４】

【０１８５】

【０１８６】
３−６−１７ ジェル組成物
比較例用重合体Ｐｃ−３ ３％
ポリエーテルシリコーン誘導体 ０．０５％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ３７７１）
ジェルベース（商品名「カーボポール９４０」） ０．５％
（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；水酸化カリウム水溶液にてＰＨ７．５に調整）
純水 ９６．４５％
【０１８７】

【０１８８】
＜試験評価＞
上記の配合に得られた３−６−１〜３−６−１８の毛髪化粧料を試料として、セット力、べたつき感、滑らかさ、櫛通しやすさ、毛髪のつやについて評価した。評価方法は以下の通りである。評価結果はコンディショニング用途について表１４に、セット用途について表１５に、それぞれ示す。
（コンディショニング用途の評価）
（１）べたつき感
毛束（２ｇ、２３ｃｍ）に試料１．０ｇを塗布した後、流水で２分間すすぎ、櫛で形を整え２３℃×６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、毛束のべたつき感を官能評価した。
○ ： 全くべたつかない。
△ ： ややべたつきがある。
× ： かなりのべたつきがある。
（２）滑らかさ
上と同様にして調整した試料について毛束の滑らかさを官能評価した。
◎ ： 非常に滑らかである。
○ ： 滑らかである。
△ ： やや滑らかである。
× ： 滑らかでない。
【０１８９】
（３）櫛通し易さ
上と同様にして調整した試料について毛束の櫛通し易さを評価した。
◎ ：非常に櫛通りが良い。
○ ： 櫛通りが良い。
△ ： やや引っかかる。
× ：引っかかる。
（４）毛髪の艶
上記と同様にして調整した試料について毛束の艶を官能評価した。
◎：非常に艶がある。
○： 艶がある。
△： やや艶がある。
×： 艶がない。
【０１９０】
（セット剤用途の評価）
（５）セット力
長さ２３ｃｍの毛束２．０ｇに各毛髪化粧料をそれぞれ０．７ｇ塗布し、直径１ｃｍのカーラーに巻き付け乾燥させた後、カーラーから取り外した毛髪（長さＬ_０）を、予め３０℃×９０％ＲＨの条件に３時間以上前から調整してある恒温恒湿機内に３時間垂直に吊るした後、毛束の長さ（Ｌ_２）を測り、下記式から保持率（％）を算出し、以下の基準で評価した。
カール保持率（％）＝｛（２３−Ｌ_２）／（２３−Ｌ_０）｝×１００
◎ ： カール保持率が８５％以上１００％であった。
○ ： カール保持率が６０％以上８５％未満であった。
△ ： カール保持率が３０％以上６０％未満であった。
× ： カール保持率が０％以上３０％未満であった。
【０１９１】
（６）べたつき感
毛束（２ｇ、２３ｃｍ）に試料０．７ｇを塗布し、櫛で形を整え２３℃×６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、毛髪束のべたつき感を官能評価した。
○ ： 全くべたつかない。
△ ： ややべたつきがある。
× ： かなりのべたつきがある。
（７）滑らかさ
上記と同様にして調整した試料について毛髪束の滑らかさを官能評価した。
◎ ： 非常に滑らかである。
○ ： 滑らかである。
△ ： やや滑らかである。
× ： 滑らかでない。
【０１９２】
（８）櫛通し易さ
上記と同様にして調整した試料について櫛通し易さを評価した。
◎ ： 非常に櫛通りがよい。
○ ： 櫛通りがよい。
△ ： やや引っかかる。
× ： 引っかかる。
（９）毛髪の艶
上記と同様にして調整した試料について毛髪の艶を官能評価した。
◎ ： 非常に艶がある。
○ ： 艶がある。
△ ： やや艶がある。
× ： 艶がない。
【０１９３】
【表１４】

【０１９４】
【表１５】

【０１９５】
【発明の効果】
本発明によれば、両親媒性ブロック共重合体の親水性ブロック単位に、カルボン酸の一部又は全部が中和されたエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を導入することによって、化粧料に要求される複数の性能を同時に満足させることが可能な、特に洗浄性に優れた（水による除去が容易である）化粧料用樹脂組成物及び化粧料を提供することができる。また、本発明によれば、毛髪、皮膚又は爪に対して皮膜形成性に優れるとともに、弾性によるしなやかさを有し、皮膜形成によるべたつき感及び違和感を与えない使用感に優れ、且つ洗浄性にも優れた化粧料また該化粧料を作製可能な化粧料用樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention comprises amphiphilic block copolymers, more particularly comprising amphiphilic linear block copolymers, comprising hydrophilic blocks having carboxylic acids wholly or partially neutralized. The present invention relates to a resin composition for cosmetics and a cosmetic using the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, as a cosmetic for skin, nails, and hair, a cosmetic utilizing a resin having a film-forming property has been known. For example, for skin or nails, a resin having a film-forming property is used in cosmetics for the purpose of improving cosmetic durability, protecting the skin or nails, or coloring or decorating the skin or nails. Have been. Further, as a cosmetic for hair, a resin having a film forming property is used for the purpose of maintaining styling by affinity to hair and adhesion between hairs. For example, nonionic, anionic, cationic and amphoteric resins are conventionally used as hair cosmetic resins. Polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, and the like are used as the nonionic resin. There is a problem that is easily affected by the. In other words, the film before moisture absorption is hard and easily causes a flaking phenomenon, whereas at high temperature and high humidity, the film becomes very soft and causes a blocking phenomenon, and the hairs stick to each other, and there is a tendency that combing and brushing become difficult. is there. In the case of polyvinyl methyl ether, the influence of such humidity is even more remarkable.
[0003]
Examples of the anionic resin include a copolymer of a vinyl carboxylic acid having a carboxylic acid as an anionic group (for example, acrylic acid, methacrylic acid or the like) and styrene or an alkyl acrylate. Unlike the nonionic resin, this anionic resin is hardly affected by humidity, but has the same anionic property as the hair and thus has a low affinity for the hair. In addition, the coating of an anionic resin is generally hard and has a high hair styling effect, but on the other hand, there is a problem that it is brittle and the flaking phenomenon is likely to occur. Furthermore, the addition of a cationic substance is restricted by being anionic, and there is a concern about a solidification phenomenon due to a rinsing agent (cationic) during hair washing.
The cationic resin has a greater affinity for hair than the former two, but is susceptible to humidity, like the nonionic resin. In addition, there are concerns about toxicity and skin irritation due to the cationic nature, and the addition of an anionic substance is restricted, and there is also a concern about the solidification phenomenon due to shampoo (anionic) during hair washing.
In addition, alcohol-free hair cosmetics are being demanded because they can be easily removed by shampooing, are easily diluted with water when preparing hair cosmetics, and are environmentally friendly. For this reason, it is preferable that the resin used for the hair cosmetic is water-soluble. However, in general, there is a problem that the setting force is reduced when the water solubility of the resin is increased. To improve the disadvantages of hair cosmetics containing these anionic resin, cationic resin and nonionic resin, amphoteric ionic polymers and polarizable polymers which are copolymers having carboxybetaine or an amine oxide group as a hydrophilic group are used. There has been proposed a cosmetic using the same (for example, see Patent Documents 1 to 3). However, these zwitterionic polymers and polarizable polymers have problems such as insufficient compatibility with various cosmetic base materials.
[0004]
The general-purpose ionic resins as described above have played a role of maintaining styling by affinity to hair, film forming ability, and adhesiveness between hairs while making use of their respective characteristics. However, styling agents using these general-purpose ionic resins have problems such as stickiness when absorbing moisture and stiffness when drying. Therefore, in an actual prescription system, the feeling is improved by adding a small amount of an oil agent or the like to the polymer. Addition of an oil agent causes a decrease in polymer performance, and as a result, it is difficult to maintain the original high setting force. As one means for solving this problem, there is a demand for the development of a new polymer having ease of washing at the time of hair washing while maintaining a plurality of performances such as setting property and good feel.
In light of this background, in recent years, studies have been made on thermoplastic elastomers that are soluble or dispersible in water or alcohol having a water-soluble graft chain in the main chain of the random copolymer, but cause stickiness when absorbing moisture, Sufficient resin elasticity as a resin composition for cosmetics has not been obtained (for example, see Patent Documents 4 and 5).
Patent Document 6 proposes a method for producing a graft polymer using living radical polymerization, and application of the method to a personal care product. The method described in the above publication is a method for efficiently obtaining a graft polymer having a controlled molecular weight or the like by using living polymerization. However, the above publication relates to a method for producing a graft polymer, that is, a branched polymer, and its use, and does not mention anything about a linear block polymer.
[0005]
Patent Documents 7 and 8 disclose hair styling compositions containing a block copolymer having film forming properties and having at least two glass transition points. However, the block copolymer described in the above publication is a branched block copolymer containing a crosslinked structure, and no reference is made to a linear block copolymer as in the above publication.
The linear block copolymer has good flexibility as a molecule due to its structure, and it can be expected that the elastic recovery force is increased if the composition is the same.
By the way, thermoplastic elastomeric copolymers are well known, and typical ones are styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and hydrogenated copolymers thereof (each of which is styrene-ethylene-butylene copolymer). Styrene-ethylene-propylene copolymer) is widely used. These block copolymers have both properties of a thermoplastic resin which gives the copolymer heat moldability and strength, and rubber-like elasticity which gives the copolymer flexibility and shape retention. It is also known that these block copolymers can be used as compatibilizers for various general-purpose thermoplastic resins. However, most thermoplastic elastomeric copolymers are usually insoluble or poorly soluble in water and / or alcoholic solvents, and are not suitable for cosmetic resin compositions.
[0006]
In Patent Documents 9 to 11, a water-soluble thermoplastic elastomer is used as a resin for personal care, and in Patent Document 12, a block copolymer containing a cationic block unit is provided. However, if it is cationic, sufficient setting force cannot be obtained, and there is a problem in stickiness. A thermoplastic elastomer is defined as a resin that is composed of a high Tg or crystalline component (hard) segment and a low Tg or amorphous component (soft) segment and can be melt-molded at a Tg or Tm or higher of the hard segment (Patent Reference 9). However, the performance that can be required of the original hair care resin does not need to be melt-moldable, and the temperature range actually used is limited to around room temperature. There is no need to have Tg in the hard segment if it can be formed. In view of this, the present invention has led to the development of a novel water-soluble elastomer capable of simultaneously satisfying a plurality of properties required for cosmetics.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-51-9732
[Patent Document 2]
JP-A-55-104209
[Patent Document 3]
JP-A-10-72323
[Patent Document 4]
Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-5122083
[Patent Document 5]
JP-A-11-181029
[Patent Document 6]
International Publication WO98 / 51722
[Patent Document 7]
International Publication WO00 / 40628
[Patent Document 8]
US Pat. No. 6,410,005B1
[Patent Document 9]
International Publication WO02 / 28932
[Patent Document 10]
International Publication WO02 / 28358
[Patent Document 11]
International Publication WO02 / 28357
[Patent Document 12]
International Publication WO00 / 71591
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and a structure derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid in which some or all of the carboxylic acid is neutralized in the hydrophilic block unit of the amphiphilic block copolymer. By introducing a unit, a resin composition and cosmetic for cosmetics which can simultaneously satisfy a plurality of performances required for cosmetics and which are particularly excellent in detergency (easy to remove with water). The task is to provide. In addition, the present invention has excellent film-forming properties on hair, skin or nails, has flexibility due to elasticity, is excellent in feeling of use that does not give a sticky feeling and incongruity due to film formation, and has excellent washing properties. An object of the present invention is to provide a cosmetic composition and a resin composition for cosmetics capable of producing the cosmetic composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In one embodiment of the present invention, the number average molecular weight is 1.0 × 10 ³ ~ 1.0 × 10 ⁶ Having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated bond having a ratio (Mw / Mn) of 2.5 or less between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), and having one Tg or one melting point. A cosmetic resin composition comprising an amphiphilic linear block copolymer containing at least one hydrophilic block consisting of a structural unit represented by the following general formula:
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a hydrogen atom or a basic compound residue. However, when M contains a hydrogen atom, not all of the COOMs in the formula are COOH but in a form partially neutralized by a basic compound. )
[0012]
As a preferred embodiment of the present invention, the resin composition for cosmetics, wherein the block copolymer is dispersible or soluble in water and / or alcohol; the block copolymer is dispersible or soluble in water. The resin composition for cosmetics, wherein the structure of the block copolymer is a diblock, triblock or multiblock copolymer; the block copolymer is an ethylenically unsaturated carboxylic acid. A resin composition for cosmetics containing an acid and a salt thereof and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester; wherein the block copolymer uses an organic halide as an initiator, and belongs to Groups 8 and 9 of the periodic table; The cosmetic prepared by controlled radical polymerization using at least a metal complex having a metal selected from Group 10 and Group 11 elements as a central metal as a catalyst The resin composition; the resin composition for cosmetics, wherein the block copolymerization is produced by controlled radical polymerization using a metal complex obtained from a copper halide and an amine compound as a catalyst; and 25 as a polymerization solvent in the controlled radical polymerization. A cosmetic resin composition characterized by using a non-water-soluble solvent which is liquid at a temperature of 1 ° C. and has a dielectric constant at the same temperature of 1.50 to 2.10; A cosmetic resin composition characterized in that it is a chain aliphatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon containing a cyclic moiety.
Further, the resin composition for cosmetics, wherein at least one block constituting the block copolymer is a block formed by post-treatment after polymerization; for the cosmetic wherein the post-treatment is hydrolysis treatment A resin composition;
As another embodiment of the present invention, in addition to the copolymer, an anionic polymer, a cationic polymer, a nonionic polymer, a zwitterionic polymer, an amine oxide group-containing polymer or a silicone derivative containing A resin composition for hair cosmetics is provided. Further, from another viewpoint, according to the present invention, a cosmetic containing the resin composition for cosmetics; a cosmetic for hair, skin or nails containing the resin composition for cosmetics; A method for producing a block copolymer used in a resin composition, comprising: a redox catalyst comprising a metal complex in which a transition metal is a central metal; and an atom transfer in the presence of an initiator having a radically transferable atom or atomic group. A polymerization step of polymerizing one or more polymerizable vinyl monomers by a radical polymerization method, wherein the polymerization solvent used in the polymerization step is a liquid at 25 ° C. and has a dielectric constant at the same temperature of 1.50 to 1.50 2.10 a process for producing a block copolymer which is a water-insoluble solvent.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In this specification, “to” indicates a range that includes numerical values described before and after it as a minimum value and a maximum value, respectively.
I. Linear block copolymer
The resin composition for cosmetics of the present invention contains a linear block copolymer. In the present invention, a “linear” block copolymer is different from (a) at least one terminal of a polymer chain constituting a polymer block composed of one or more monomer units. A polymer block composed of monomer units has a structure in which the ends of the polymer chains are bonded.
The block copolymer has a number average molecular weight of 1.0 × 10 3 having a structural unit derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond. ³ ~ 1.0 × 10 ⁶ Is a copolymer of Number average molecular weight of block copolymer is 1.0 × 10 ⁶ If it exceeds, problems may occur when used as cosmetics, such as an increase in solution viscosity. On the other hand, the number average molecular weight is 1.0 × 10 ³ When the amount is less than the above, there is a problem that the film-forming ability is deteriorated, so that sufficient performance cannot be obtained when the composition is used for cosmetics. The preferred range of the weight-average molecular weight of the block copolymer varies depending on the use. However, when the block copolymer is used as a cosmetic for hair, particularly as a hair setting agent, 5.0 × 10 5 ³ ~ 3.0 × 10 ⁵ Is preferred, and when used for the purpose of a conditioning function imparting agent, 2.0 × 10 ⁴ ~ 1.5 × 10 ⁵ Is preferred. When used for cosmetics for skin and nails, 1.0 × 10 ⁴ ~ 5 × 10 ⁵ Is preferred, and 2.0 × 10 ⁴ ~ 1.0 × 10 ⁶ Is more preferred.
[0014]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer measured by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is 2.5 or less. Is preferably 2.1 or less, more preferably 1.8 or less, still more preferably 1.6 or less. When Mw / Mn exceeds 2.5, the uniformity of the block copolymer tends to decrease. By using the controlled radical polymerization method described below, a uniform block copolymer having a small Mw / Mn of, for example, 2.5 or less can be obtained, and when used as a cosmetic, the feel is excellent.
The number average molecular weight of each block composition of the block copolymer is not particularly limited. ³ ~ 1.0 × 10 ⁵ Is preferably 5.0 × 10 ³ ~ 1.0 × 10 ⁵ Is more preferred. Number average molecular weight is 1.0 × 10 ³ If it is smaller, the viscosity tends to be excessively reduced, while the number average molecular weight is 1.0 × 10 ⁵ If it is larger, the viscosity tends to be excessively high. Therefore, the viscosity is preferably set within the above range according to the required resin performance.
[0015]
The block copolymer of the present invention has one or less glass transition point or melting point. The preferred glass transition temperature present is not particularly limited, but is less than 100 ° C, preferably less than 50 ° C, more preferably less than 25 ° C, and particularly preferably 0 ° C or less. The melting point is preferably around room temperature or higher.
[0016]
Further, it is preferable that at least one of the hydrophilic blocks of the block copolymer is a cosmetic resin composition containing a linear block copolymer containing a block composed of a structural unit represented by the following general formula. .
[0017]
Embedded image

[0018]
Where R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a hydrogen atom or a basic compound residue. However, when M contains a hydrogen atom, not all of the COOMs in the formula are COOH but in a form partially neutralized by a basic compound. The basic compound residue is not particularly limited, but specifically includes alkali metals such as sodium, potassium, lithium, and cesium; alkaline earth metals such as magnesium and calcium; copper, zinc, iron, and the like. Transition metals; and organic amine salts such as triethanolamine and aminomethylpropanol. Of these, sodium and potassium are particularly preferred. When sodium or potassium is used, the neutralization rate of -COOM [{(equivalent of basic compound ion) / (moles of structural units in the above formula)} × 100] is in the range of 60 mol% to 100 mol%. Is preferably, and more preferably 70 to 100 mol%. Here, if the neutralization ratio is within the above range, there is no Tg derived from the block unit of the above formula. If the neutralization ratio is less than 60 mol%, Tg derived from the COOH group is generated, which is not preferable as the use range of the present invention.
If the Tg or the melting point is 2 or more, problems occur in the flexibility, the resilience, and the solubility of the resin film. For example, when used as a resin for hair cosmetics and the like, it is required to have excellent hair washability, particularly to be easily removed with water or the like, but the COOH of the hydrophilic block is neutralized within the above range. Is preferred because of high solubility and excellent hair washability.
The glass transition temperature (Tg) and the melting point (Tm) used herein are used to represent the temperature at which a polymer or a part thereof undergoes a transition from a solid or brittle substance to a liquid or rubber-like substance. It can be measured by a scanning calorimetry (DSC) method. Glass transition phenomena of polymers are described in Introduction to Polymer Science and Technology: An SPE Textbook (eds. HS Kaufman and JJ Falcetta), (John Wiley, 19: 77). Further, in the present invention, the glass transition point is raised by using a differential scanning calorimeter (for example, DSC (PERKIN-ELMER DSC7) manufactured by PerkinElmer), using In and Pb as standard substances, and using an aluminum pan. The value calculated from the DSC curve of the second heating under the condition of a temperature rate of 20 ° C./min. In the following, Tg and Tm will be described as representative of the glass transition point (Tg).
[0019]
The block copolymer is preferably dispersible or soluble in water and / or alcohol. More preferably, it can be dispersed or dissolved in water alone. The water solubility (or alcohol solubility) of the block copolymer is such that 1 part by weight of the block copolymer and 99 parts by weight of a mixed solution of deionized water and / or ethanol (50/50 to 100/0 (wt / wt)) After heating and stirring at 60 ° C. for 2 hours, and allowed to stand at room temperature for 1 day after cooling, it can be confirmed that the aqueous solution is uniform without forming a precipitate, and the light transmittance at a wavelength of 655 nm is 70% or more. Further, "dispersible" means that the fine particles of the copolymer are dispersed in water and / or alcohol without precipitating and become an emulsion or a latex.
[0020]
The block copolymer may be in any form of a diblock copolymer, a triblock copolymer or a multiblock copolymer, as long as it has a linear structure. For example, when the block copolymer has a block A (a block having no Tg) and a block B (a block having a Tg), an AB diblock copolymer or an ABA type Triblock copolymer, BAB type triblock copolymer, (AB) _n Type multi-block copolymer and the like. Among these, to impart rubber elasticity to the resin, an ABA-type triblock copolymer, (AB) _n Preferred are multi-block copolymers of the type or mixtures thereof.
[0021]
The block copolymer of the present invention is preferably amphiphilic and preferably contains both a hydrophilic block and a hydrophobic block. As a preferred embodiment of the block copolymer, a block composed of a hydrophilic ethylenically unsaturated carboxylate unit (unit represented by the general formula (I)) and a hydrophobic ethylenically unsaturated carboxylic acid And block copolymers each containing at least one type of block composed of an ester unit. As the ethylenically unsaturated carboxylate unit, for example, a unit derived from a salt of acrylic acid or methacrylic acid is preferable. On the other hand, as the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit, a unit derived from a monomer having a low Tg and exhibiting hydrophobicity is preferable, and for example, a unit derived from an acrylate ester or a methacrylic ester is preferable. The composition ratio of the block composed of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and its salt and the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester block constituting the polymer is 10 to 90% by weight for the former and 90 to 10% by weight for the latter. More preferably, the former is 15 to 80% by weight, the latter is 80 to 15% by weight, and even more preferably, the former is 20 to 50% by weight and the latter is 80 to 50% by weight. If the proportion of the block composed of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and its salt is less than 10% by weight, the block copolymer tends to be insoluble in water, and the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester block is 10%. When the amount is less than the weight percentage, the film-forming property tends to be deteriorated, and the rubber-like elasticity of the resin is significantly reduced.
In the present specification, the “structural unit derived from a compound” means not only a structural unit formed as a result of polymerization using the compound as a monomer, but also a result of post-treatment such as hydrolysis as described above. The formed structural unit derived from the compound is also included.
[0022]
The block copolymer is preferably produced using controlled polymerization. Examples of the controlled polymerization include a living anion polymerization and a radical polymerization using a chain transfer agent, and a recently developed living radical polymerization. It is preferable because the molecular weight and structure of the copolymer can be easily controlled.
Living radical polymerization refers to radical polymerization in which the activity of the polymerization terminal is maintained without loss. In a narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always keeps the activity, but in general, pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the activated one is in an equilibrium state is also used. It is used in a sense that is included, and is used in this specification in the latter sense. Living radical polymerization has been actively studied in recent years by various groups. Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide and those using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943) or a nitroxide compound (Macromolecules, 1994, 27). , 7228), atom transfer radical polymerization (ATRP) using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In the present invention, the block copolymer may be produced by any method, but it is preferable to use atom transfer radical polymerization from the viewpoint of easy control.
[0023]
In atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a metal selected from Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table as a central metal as a catalyst is used as a catalyst. Can be used as See, for example, Matyjaszewski et al. Am. Chem. Soc. Macromolecules, 1995, 28, 7901; Science, 1996, 272, 866; or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721; 1995, 117, 5614; Macromolecules, 1995, 28, 7901; It is also preferably used. According to these methods, in general, polymerization proceeds in a living manner, and the molecular weight distribution is high, despite the fact that the polymerization rate is very high and a radical polymerization system in which termination reactions such as coupling between radicals are likely to occur. A polymer having a narrow Mw / Mn of about 1.1 to 1.5 is obtained. Further, the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0024]
In the atom transfer radical polymerization method, a monofunctional, difunctional or polyfunctional organic halide or a sulfonyl halide compound can be used as an initiator. These may be properly used depending on the purpose, but when producing a diblock copolymer, it is preferable to use a monofunctional compound as an initiator, and when producing a triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound. It is preferable to use an acidic compound.
Examples of the monofunctional compound that can be used as an initiator include a compound represented by the following formula.
C ₆ H ₅ -CH ₂ X,
C ₆ H ₅ -C (H) (X) -CH ₃ ,
C ₆ H ₅ -C (X) (CH ₃ ) ₂ ,
R ¹¹ -C (H) (X) -COOR ¹² ,
R ¹¹ -C (CH ₃ ) (X) -COOR ¹² ,
R ¹¹ -C (H) (X) -CO-R ¹² ,
R ¹¹ -C (CH ₃ ) (X) -CO-R ¹² ,
R ¹¹ -C ₆ H ₄ -SO ₂ X.
Where C ₆ H ₄ Represents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). R ¹¹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine. R ¹² Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
[0025]
Examples of the bifunctional compound that can be used as a polymerization initiator include a compound represented by the following formula.
X-CH ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₂ -X,
X-CH (CH ₃ ) -C ₆ H ₄ -CH (CH ₃ ) -X,
X-C (CH ₃ ) ₂ -C ₆ H ₄ -C (CH ₃ ) ₂ -X,
X-CH (COOR ^Thirteen )-(CH ₂ ) _n -CH (COOR ^Thirteen ) -X,
X-C (CH ₃ ) (COOR ^Thirteen )-(CH ₂ ) _n -C (CH ₃ ) (COOR ^Thirteen ) -X,
X-CH (COR ^Thirteen )-(CH ₂ ) _n -CH (COR ^Thirteen ) -X,
X-CH ₂ -CO-CH ₂ -X,
X-CH (CH ₃ ) -CO-CH (CH ₃ ) -X,
X-C (CH ₃ ) ₂ -CO-C (CH ₃ ) ₂ -X,
X-CH (C ₆ H ₅ ) -CO-CH (C ₆ H ₅ ) -X,
X-CH ₂ -COO- (CH ₂ ) _n -OCO-CH ₂ -X,
X-CH (CH ₃ ) -OCO- (CH ₂ ) _n -OCO-CH (CH ₃ ) -X,
X-C (CH ₃ ) ₂ -OCO- (CH ₂ ) _n -OCO-C (CH ₃ ) ₂ -X,
R ^Thirteen OOC- (X) CH (CH ₂ ) _n CH (X) -COOR ^Thirteen ,
X-CH ₂ -CO-CO-CH ₂ -X,
X-CH (CH ₃ ) -CO-CO-CH (CH ₃ ) -X,
X-C (CH ₃ ) ₂ -CO-CO-C (CH ₃ ) ₂ -X,
X-CH ₂ -COO-C ₆ H ₄ -OCO-CH ₂ -X,
X-CH (CH ₃ ) -COO-C ₆ H ₄ -OCO-CH (CH ₃ ) -X,
X-C (CH ₃ ) ₂ -COO-C ₆ H ₄ -OCO-C (CH ₃ ) ₂ -X,
X-SO ₂ -C ₆ H ₄ -SO ₂ -X.
Where R ^Thirteen Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. ^Thirteen Is present, two or more R ^Thirteen May be the same or different. C ₆ H ₄ Represents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). C ₆ H ₅ Represents a phenyl group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine or iodine.
[0026]
Examples of the polyfunctional compound that can be used as a polymerization initiator include a compound represented by the following formula.
C ₆ H ₃ − (CH ₂ -X) ₃ ,
C ₆ H ₃ -(CH (CH ₃ ) -X) ₃ ,
C ₆ H ₃ − (C (CH ₃ ) ₂ -X) ₃ ,
C ₆ H ₃ -(OCO-CH ₂ -X) ₃ ,
C ₆ H ₃ -(OCO-CH (CH ₃ ) -X) ₃ ,
C ₆ H ₃ -(OCO-C (CH ₃ ) ₂ -X) ₃ ,
C ₆ H ₃ − (SO ₂ -X) ₃ .
Where C ₆ H ₃ Represents a trisubstituted phenyl group (the position of the substituent may be any of the 1- to 6-positions). X represents chlorine, bromine or iodine.
[0027]
In addition, when an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group having no polymerization initiation ability is used, a polymer having a functional group introduced into a terminal easily can be obtained. Examples of such a functional group include an alkenyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, and a silyl group.
Organic halides or halogenated sulfonyl compounds that can be used as these initiators have a carbon in which a halogen is bonded to a carbonyl group or a phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization. It is a compound which comes to have.
The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the molecular weight of the target block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled depending on how many monomers are used per one molecule of the initiator.
[0028]
The transition metal catalyst used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but preferred are monovalent and zero-valent copper, divalent ruthenium, divalent iron or a divalent nickel complex. No. Among these, it is preferable to use a copper complex from the viewpoint of cost and reaction control. When a complex is used as the metal catalyst, a previously synthesized complex may be added to the polymerization system, or a metal salt and a ligand that coordinates to form a complex by binding to the metal may be added to the polymerization system. It may be added to form a complex in the system. Among them, it is preferable to use copper halide and an amine compound capable of coordinating with copper as a metal catalyst, and to add each of them to the polymerization system.
[0029]
Examples of the monovalent copper compound that can be used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization include, for example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, peroxide, and the like. Cuprous chlorate and the like can be mentioned. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenetriamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, and hexamethyl (2-aminoethyl) are used to enhance the catalytic activity. Amines, polyamines such as tris (2-dimethylamino) ethylamine and the like can be added as ligands, and aliphatic amines such as tris (2-dimethylamino) ethylamine and pentamethyldiethylenetriamine are particularly preferable.
[0030]
Also, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) Are also preferred as catalysts. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides may be added as an activator. Further, bistriphenylphosphine complex of divalent iron (FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ), Bistriphenylphosphine complex of divalent nickel (NiCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ) And bistributylphosphine complex of divalent nickel (NiBr ₂ (PBu ₃ ) ₂ ) Are also preferred as catalysts.
The transition metal (TM) and the organic ligand may be separately added to form a metal complex in the polymerization system, or a metal complex may be previously synthesized and added to the polymerization system. . In particular, in the case of copper, the former method is preferable, and in the case of ruthenium, iron, and nickel, the latter method is preferable.
The amounts of the catalyst, ligand and activator to be used are not particularly limited, but may be appropriately determined from the relationship between the amounts of the initiator, monomer and solvent used and the desired reaction rate.
[0031]
The atom transfer radical polymerization can be performed without a solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of the solvent used include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, n-hexane, and cyclohexane; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; acetone, methyl ethyl ketone; Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ethyl acetate, butyl acetate and the like Ester solvents; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, water and the like. It is. These can be used alone or in combination of two or more.
Preferred polymerization solvents are water-insoluble solvents which are liquid at 25 ° C. and have a dielectric constant at the same temperature of 1.50 to 2.10. Here, as the dielectric constant, a value described in a solvent handbook (published by Kodansha, first edition) is used. Among them, preferred are aliphatic hydrocarbons having a chain or a cyclic portion, and more preferred are aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms or a fatty having a cyclic portion. Group hydrocarbons. Specific examples of the linear aliphatic hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, isooctane, and the like.As the aliphatic hydrocarbons containing a cyclic portion, cyclopentane, cyclohexane, methyl And cyclopentane. If these polymerization solvents are not used, the monomer conversion during polymerization tends to decrease. As described above, when the reaction is carried out in the absence of a solvent, a bulk polymerization results. On the other hand, when a solvent is used, the amount of the solvent may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (reaction rate).
[0032]
The amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, but is usually 1 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. Dilute to a viscosity. When an additional monomer is added as in the case of two-stage polymerization, a polymerization solvent can be additionally added as necessary.
On the other hand, low-valent metal (TM) _n Is not particularly limited, but is usually 10 as a concentration in the reaction system. ^-4 -10 ^-1 Mol / l, preferably 10 ^-3 -10 ^-1 Mol / l. And it is 0.01-100 (molar ratio) with respect to an initiator normally, Preferably it is 0.1-50 (molar ratio). The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 200 ° C, preferably 20 to 150 ° C.
By using the above-described catalyst and reaction method, the polymerization proceeds in a living manner, and a water-insoluble polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
[0033]
The water-insoluble polymer obtained as described above is subjected to a purification treatment to remove a transition metal such as Cu if necessary. As a purification method, a hydrophilic solvent is added to the water-insoluble polymer, and the polymer is removed with a cation exchange resin.
Examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and carbonyl compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl acetate, and are preferably alcohols.
The amount of the hydrophilic solvent is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.99 parts by weight, preferably 0.05 to 0.4 parts by weight, per 1 part by weight of the water-insoluble polymer. The type of the cation exchange resin is not particularly limited, but a porous type or a high porous type is preferable in consideration of use in an organic solvent. The cation exchange resin having the transition metal adsorbed thereon can be removed by filtration or centrifugation. The obtained polymer can be analyzed by size exclusion chromatography, NMR spectrum and the like according to a well-known technique. In this way, a high-purity water-insoluble polymer having a residual metal component content of 20 ppm or less and no coloring due to impurities can be obtained.
As a method for producing a block copolymer by atom transfer radical polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, a polymer separately polymerized By a reaction. These methods may be properly used depending on the purpose, but from the viewpoint of the simplicity of the production process, a method of sequentially adding monomers or a method using a polymer initiator is preferable.
[0034]
The block copolymer obtained by the polymerization may be used as it is in the cosmetic resin composition of the present invention, or may be used after post-treatment such as hydrolysis. By controlling the modification rate by the post-treatment, various properties such as water solubility and film forming ability of the obtained block copolymer can be set in a desired range according to the application.
Examples of the post-treatment include a hydrolysis treatment, a quaternization treatment, and an amine oxide treatment. For example, by a hydrolysis treatment, a block derived from an acrylic acid or a methacrylic acid having a carboxylic acid group which is a hydrophilic group is converted from a block composed of an acrylate ester or a methacrylic ester (for example, a block represented by the general formula (1)). Having a structural unit to be formed). The ester hydrolysis treatment can be carried out using an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or an acid ion conversion resin or an alkali catalyst such as sodium hydroxide. The hydrolysis rate can be controlled by the amount of the catalyst and the reaction time. After hydrolysis, the carboxylic acid formed may be partially or completely neutralized before use. For neutralization, for example, a base such as an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide; an aqueous ammonia, or an amine compound such as mono, di, triethanolamine, or trimethylamine is used.
[0035]
By subjecting a block composed of (meth) acrylate or the like having an amino group to a quaternization treatment, a block having a quaternary ammonium salt group as a cationic group (for example, a block represented by the above general formula (2)) is obtained. Can be formed. The quaternization treatment includes alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide, and methyl iodide; dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate; and N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N-. Epichlorohydrin adducts of tertiary amine mineral salts such as trimethylammonium chloride; inorganic salts such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; It can be performed using: In addition, a block having an amine oxide group which is a polarizable group (for example, a block represented by the general formula (3)) is obtained by subjecting a block composed of (meth) acrylate having an amino group to an amine oxide treatment. Can be formed. The amine oxidation treatment is performed using a peroxide such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, peracetic acid, metachloroperbenzoic acid, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, or an oxidizing agent such as ozone. be able to.
[0036]
II. (B1) anionic polymer
One embodiment of the cosmetic resin composition of the present invention is a composition containing an anionic polymer having an anionic group as a component (b1) together with the block copolymer as a component (a). This embodiment is preferable as a hair cosmetic composition. The anionic group contained in the anionic polymer is preferably a carboxyl group, a sulfate group, a phosphate group, or a salt thereof. Specific examples of the anionic polymer that can be used as the component (b1) include methyl vinyl ethers such as Gantrez ES-225, ES-425, A-425, V-225, and V-425 (all manufactured by ISP). Alkyl maleic anhydride half ester copolymer; vinyl acetate / crotonic acid copolymer such as Resin 28-1310 (National Starch), Rubiset CA (BASF); acetic acid such as Resin 28-2930 (National Starch) Vinyl / crotonic acid / vinyl neodecanoate copolymer; vinyl acetate / crotonic acid / vinyl propionate copolymer such as Rubiset CAP (manufactured by BASF); vinyl acetate / monobutyl maleate such as Advantage CP (manufactured by ISP) / Isobornyl acrylate copolymer; Rubimer 100P (manufactured by BASF), (Meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer such as ear hold (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); Ultrahold = Strong, Ultrahold 8 (above manufactured by BASF), Versatil 42 (National Starch), plus Acrylic acid / acrylamide derivative copolymer such as size L53P (Kyokai Kagaku); polyvinylpyrrolidone / (meth) acrylic acid / (meth) acrylate copolymer such as Rubiflex VBM35 (manufactured by BASF); Eastman AQ polymer (Manufactured by Eastman Chemical Co.) and diethylene glycol / cyclohexanedimethanol / dimethyl isophthalate / sulfonated dimethyl isophthalate condensate.
[0037]
(B1) The anionic group in the anionic polymer is preferably used in a state where a part or all of the anionic group is neutralized with a basic compound from the viewpoint of water solubility. Examples of such basic compounds include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; inorganic basic compounds such as aqueous ammonia; ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and the like. Alkanolamines such as -amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol and aminomercaptopropanediol; and basic amino acid compounds such as lysine, arginine and histidine are used. can do. Among them, it is preferable to use 2-amino-2-methyl-1-propanol and potassium hydroxide, particularly from the viewpoint of water solubility.
[0038]
(B1) The anionic polymer preferably contains at least 5% by weight of an anionic group, more preferably at least 10% by weight, even more preferably at least 15% by weight. .
Further, the weight average molecular weight of (b1) the anionic polymer is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 500,000, and from 20,000 to 300,000. Is more preferable.
In the polymer composition for hair cosmetics of the embodiment of the present invention, the weight ratio ((a) / (b1)) of (a) the block copolymer to (b1) the anionic polymer is 1/10. 10/1, preferably 1/5 to 10/1. When the ratio of (a) / (b1) is less than 1/10, the flexibility is insufficient, giving the hair a stiff feeling, the hair styling effect is insufficient, and the hair is gathered due to a flaking phenomenon or static electricity when combing. This causes problems such as difficulty. If the ratio exceeds 10/1, the hardness is insufficient, so that the finished state of the hair is hardly stiff and tight, and the finished feeling is heavy, resulting in a reduced feeling. The polymer composition for hair cosmetics of the present invention preferably contains the component (a) and the component (b1) in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the composition, and 0.5 to 8%. More preferably, it is% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the hair styling ability tends to be insufficient, and if the amount exceeds 10% by weight, a stiff feeling is increased and a problem may be caused that the feel is deteriorated.
[0039]
III. (B2) Cationic polymer
Another embodiment of the present invention is a composition comprising, as the component (b2), a cationic polymer having a cationic group, together with the block copolymer as the component (a). This embodiment is preferable as a hair cosmetic composition. As the cationic polymer which can be used as the component (b2), those listed as the following (1) to (4) are preferable.
(1) a copolymer comprising N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam and a monomer having a cationic group,
(2) dimethyldiallylammonium polymer or copolymer,
(3) acrylate or methacrylate quaternary ammonium salt polymers or copolymers,
{Circle around (4)} Quaternary ammonium salts of cellulose-based and chitosan-based polymers.
(B2) As the cationic polymer, a synthetic cationic polymer such as (1) to (3) and a natural product-modified cationic polymer such as (4) can be used. In the examples given below, the “cationic polymer” includes a polymer that can be cationized by post-treatment such as neutralization, but such a polymer may be used after being cationized.
[0040]
Examples of the synthetic cationic polymer include N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer such as Guffcut 755N, 755, 734 (all manufactured by ISP) and Rubicut PQ11 (BASF); copolymers 845, 937; N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer such as 958 (all manufactured by ISP); N-vinylpyrrolidone / N-vinylcaprolactam / dimethylaminoethyl methacrylate such as Gafix VC-713 (manufactured by ISP) Polymer; N-vinylpyrrolidone / methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride copolymer such as Gaffcut HS-100 (manufactured by ISP); N- such as Rubicut FC370, FC550, FC905, HM-552 (manufactured by BASF) and the like. Vinyl Lidone / quaternized methylvinylimidazolium copolymer; dimethyldiallylammonium chloride polymer such as Mercoat 100, 550 (all manufactured by Calgon); dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer; JP-A-4-21623; And quaternized dialkylaminoalkylene methacrylate / (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers described in JP-A-5-310538.
Examples of natural product-modified cationic polymers include hydroxyethyl cellulose / dimethyl diallyl ammonium chloride copolymers such as Celcut H-100 and L200 (all manufactured by National Starch); Celcut SC-240, SC-240C , SC-230M (above, manufactured by National Starch), Ecare Polymer JR-125, JR-400, JR-30M (above, manufactured by Amacor), Leogard G (manufactured by Lion), Catinal HC, LC (above, Reaction products of hydroxyethyl cellulose with an epoxidized trimethylammonium compound such as Toho Chemical Co .; and quaternized chitosan such as Chitamer KC (manufactured by Amacol).
[0041]
The cationic polymer of the component (b2) preferably contains 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, of a structural unit composed of a cationic polymer or a quaternized product thereof. More preferably, the content is 15% by weight or more.
Further, the weight average molecular weight of (b2) the cationic polymer is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 500,000, and from 20,000 to 300,000. Is more preferable.
In the cosmetic resin composition of the present embodiment, the weight ratio ((a) / (b2)) of (a) the block copolymer to (b2) the cationic polymer is 1/10 to 10/1. And preferably 1/5 to 10/1. When the ratio of (a) / (b2) is less than 1/10, the hair styling effect is insufficient and the desired shape cannot be maintained, and the elasticity of the hair under high humidity is insufficient, and the hair is sticky. It comes to feel. Furthermore, when used repeatedly for a long period of time, a build-up problem may occur. When this ratio exceeds 10/1, there is a problem that the feeling of slippage when applied to hair is insufficient, combing is difficult, and smoothness after drying is also insufficient.
[0042]
The resin composition for cosmetics of the present embodiment preferably contains 0.1 to 10% by weight of the total amount of the composition, including the component (a) and the component (b2). More preferably, it is 8% by weight. If the total amount is less than 0.1% by weight, the hair styling power tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the feeling of stiffness increases and the feel may be deteriorated.
[0043]
IV. (B3) Nonionic polymer
Another embodiment of the cosmetic resin composition of the present invention is a composition containing a nonionic polymer having a nonionic group as a component (b3) together with the block copolymer as a component (a). . This embodiment is preferable as a hair cosmetic composition. The nonionic polymer as the component (b3) includes at least one functional group selected from the group consisting of a pyrrolidone ring, an amide group (including an N-alkyl substituent), a polyether group, a formamide group, and an acetamido group. Polymers containing unsaturated monomers as constituents are preferred.
Specific examples of the polymer having a pyrrolidone ring include Rubiscol K-12, K-17, K-30, K-60, K-80, and K-90 (all manufactured by BASF AG), and PVP K-15. , K-30, K-60, K-90, K-120 (all manufactured by ISP); polyvinylpyrrolidone; Rubiscol VA28, VA37, VA55, VA64, VA73 (all manufactured by BASF AG), PVP / Vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers such as VA-735, PVP / VA-635, PVP / VA-535, PVP / VA-335, PVP / VA-235, S-630 (all manufactured by ISP); And vinylpyrrolidone / vinyl acetate / vinyl propionate copolymers such as COAL VAP343 (manufactured by BASF AG).
[0044]
Specific examples of the polymer containing an unsaturated monomer containing an amide group, an N-alkyl-substituted amide group, or a polyether group as (meth) acrylamide, N-octyl (meth) acrylamide, (meth) ) Homopolymers of unsaturated monomers such as hydroxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate / polypropylene glycol, or alkyl (meth) acrylate (number of carbon atoms: 1-24) Copolymers with esters, vinyl acetate and the like.
Specific examples of the polymer containing an unsaturated monomer containing an acetamido group or a formamide group as a constituent include a homopolymer of an unsaturated monomer such as N-vinylacetamide or N-vinylformamide, or (meth) A) a radical copolymer with an alkyl acrylate (1 to 24 carbon atoms) ester, vinyl acetate or the like.
[0045]
The nonionic polymer of the component (b3) preferably contains at least 10% by weight of nonionic groups, more preferably at least 20% by weight, and more preferably at least 30% by weight. More preferred.
(B3) The weight average molecular weight of the nonionic polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and 20,000 to 300,000. Is more preferable.
In the hair cosmetic resin composition of the present embodiment, the weight ratio ((a) / (b3)) of (a) the block copolymer and (b3) the nonionic polymer is 1/10 to 10 /. 1, preferably 1/5 to 10/1. If the ratio of (a) / (b3) is less than 1/10, the hair becomes less flexible and gives a stiff feeling, the hair styling effect is insufficient, a flaking phenomenon occurs when combing, and a static electricity is generated. This may cause problems such as difficulty in organizing the hair. If the ratio exceeds 10/1, there is a problem in that the hardness is insufficient and the finished hair is hardly stiff and stretched, the finished feeling is heavy, and the obtained feeling is reduced.
[0046]
The resin composition for cosmetics of the present embodiment preferably contains 0.1 to 10% by weight of the total amount of the composition, including the component (a) and the component (b3). More preferably, it is ８8% by weight. If the total amount is less than 0.1% by weight, the hair styling power tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the feeling of stiffness increases and the feel may be deteriorated.
[0047]
V. Zwitterionic polymer
Another embodiment of the cosmetic resin composition of the present invention is a composition containing a zwitterionic polymer having a zwitterionic group as a component (b4) together with the block copolymer as a component (a). It is. This embodiment is preferable as a hair cosmetic composition. Examples of the amphoteric polymer as the component (b4) include a polymer containing an unsaturated monomer having a betaine structural group such as a carboxybetaine group, a sulfobetaine group, or a phosphobetaine group, or a carboxyl group or a sulfone. A polymer containing both an unsaturated monomer having an anionic group such as an acid group and a phosphoric acid group and an unsaturated monomer having a quaternary ammonium base as a component is preferable.
Specific examples of the polymer containing an unsaturated monomer having a betaine structural group as a constituent include dimethylforms such as Yukaformer 205S, SM, AMPHOSET301, R102, R402, 510, 201, W (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like. A methacrylic carboxybetaine polymer which is a monohaloacetate modified product of an aminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate copolymer may be mentioned, for example, in JP-A-51-9732 and JP-A-55-104209. These are described in, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 61-258804 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-285832.
[0048]
Further, as a specific example of a polymer containing both an unsaturated monomer having an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphate group and an unsaturated monomer having a quaternary ammonium base as a constituent component Is a carboxyl that is a copolymer of hydroxypropyl acrylate / butylaminoethyl methacrylate / octylamide acrylate / acrylic acid such as Unformers 28-4910, LV-71, and LV-47 (all manufactured by National Starch). Quaternary polymer containing both an unsaturated monomer having a tertiary amino group and an unsaturated monomer having a tertiary amino group; diallyldimethylammonium chloride / acryl such as Mercoat 295 (manufactured by Calgon) Acid copolymers, such as diallyl dimethyl ammonium chloride / Acrylic acid / Acid such as Marcoat Plus 3330 (manufactured by Calgon) A Ruamido copolymer include a polymer or the like to both constituents of an unsaturated monomer containing an unsaturated monomer and a quaternary ammonium base having a carboxyl group.
[0049]
The zwitterionic polymer as the component (b4) preferably contains at least 5% by weight of a zwitterionic group, more preferably at least 10% by weight, and more preferably at least 15% by weight. Is more preferred.
The weight average molecular weight of the zwitterionic polymer is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 500,000, and more preferably from 20,000 to 300,000. More preferably, there is.
[0050]
In the cosmetic resin composition of the present invention, the weight ratio ((a) / (b4)) of (a) the block copolymer and (b4) the amphoteric polymer is 1/10 to 10/1. And preferably 1/5 to 10/1. When the ratio of (a) / (b4) is less than 1/10, the hair styling effect is insufficient and a desired hair shape cannot be maintained, and the elasticity of the hair under high humidity is insufficient. On the other hand, if this ratio exceeds 10/1, there are problems such as insufficient slipping property when applying the cosmetic to the hair, causing a feeling of squeaking.
The resin composition for cosmetics of the present embodiment preferably contains 0.1 to 10% by weight of the total amount of the composition, including the component (a) and the component (b4). More preferably, it is ８8% by weight. If the total amount is less than 0.1% by weight, the hair styling power tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the feeling of stiffness increases and the feel may be deteriorated.
[0051]
VI. Amine oxide group-containing polymer
Another embodiment of the cosmetic resin composition of the present invention is a composition containing (b5) an amine oxide group-containing polymer together with (a) a block copolymer. This embodiment is preferable as a hair cosmetic composition. (B5) The amine oxide group-containing polymer has a structure of a polymer composed of (i) an amine oxide group-containing unsaturated monomer, and further comprises (i) and (ii) a hydrophobic monomer. Those having a copolymer structure of are preferred. The composition ratio of such a copolymer is preferably one comprising (i) 15 to 90% by weight of an amine oxide group-containing monomer and (ii) 85 to 10% by weight of a hydrophobic monomer unit. If (i) is less than 15% by weight, the water solubility of the obtained copolymer is lowered, and problems such as difficulty in washing and removing during hair washing are liable to occur. May be presented.
The (ii) hydrophobic monomer is preferably an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
[0052]
(B5) The weight average molecular weight of the amine oxide group-containing polymer is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 500,000, and from 20,000 to 300,000. More preferably, it is 2,000.
In order to obtain (b5) an amine oxide group-containing polymer, it can be produced, for example, by any of the following methods (1) to (4). Among them, the method (2) is preferable. In the present specification, those obtained by any of these methods are collectively treated as having a structure of a polymer comprising an amine oxide group-containing unsaturated monomer.
(1) A method of polymerizing an amine oxide group-containing monomer (i) obtained by oxidizing a nitrogen-containing monomer.
(2) A method of polymerizing a nitrogen-containing monomer and then oxidizing the nitrogen-containing group.
{Circle around (3)} A method of polymerizing a monomer having a reactive group, and then reacting a substance having both an active group capable of reacting with the functional group and an amine oxide group.
{Circle around (4)} A method of polymerizing a monomer having a reactive group, reacting a substance having both an active group capable of reacting with the functional group and a nitrogen-containing group, and then oxidizing the nitrogen-containing group.
[0053]
(B5) Specific examples of the polymer containing an amine oxide group include dimethylaminoethyl methacrylate / alkyl methacrylate such as Diaformer Z-711, Z-712, Z-731 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). A methacrylic amine oxide group-containing polymer which is an amine oxide modified product of a copolymer can be exemplified. (See JP-A-10-72323)
(B5) As described above, the amine oxide group-containing polymer has the structure of (i) a polymer composed of an amine oxide group-containing unsaturated monomer, preferably (i) an amine oxide group-containing unsaturated monomer. And (ii) a copolymer comprising a hydrophobic monomer, preferably an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
Examples of the (i) amine oxide group-containing monomer include monomers represented by general formulas (b5-1) to (b5-4).
[0054]
Embedded image

[0055]
Where R ^b1 Represents a hydrogen atom or a methyl group; ^b2 And R ^b3 Represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, which may be the same or different; ^b4 And R ^b5 Each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms or an aryl group or aralkyl group having 6 to 24 carbon atoms; ^b Represents a divalent linking group; _b Is an integer of 0 to 1; n _b Represents an integer of 0 to 4; _b Is an integer of 0 to 3; ^b Is -C (R ^b11 ) (R ^b12 )-, -N (R ^b13 ) Represents at least one kind of divalent bonding group selected from the group consisting of-, -S- and -O-. R ^b6 ~ R ^b13 At least one of CH ₂ = C (R ^b1 )-(X ^b ) _mb A double bond-containing group represented by- ^b6 ~ R ^b13 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and q _b And r _b Each independently represents an integer of 1 to 10.
[0056]
Examples of the monomer represented by the general formula (b5-1) include N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, (hereinafter, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and Abbreviated), N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropionate vinyl, p-dimethylaminomethylstyrene , P-dimethylamino Reaction of amine oxides such as styrene, p-diethylaminomethylstyrene and p-diethylaminoethylstyrene, or acid anhydrides containing unsaturated groups such as maleic anhydride, itaconic anhydride and crotonic anhydride with these acid anhydride groups Reactant with N, N-dimethyl-1,3-propanamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, etc., which has both a functional group and a tertiary amino group, and an epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate And a compound having a reactive group with these epoxy groups and a tertiary amino group, such as N, N-dimethyl-1,3-propanamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, etc., And the like. Also, a product of an epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate and an amine oxide-containing material containing a group reactive with an epoxy group such as hydroxyethyl-N, N-dimethylamine oxide, 2-isocyanatoethyl ( Examples of the product include an isocyanate group-containing monomer such as meth) acrylate and an amine oxide-containing product containing a group reactive with an isocyanate group such as hydroxyethyl-N, N-dimethylamine oxide.
[0057]
Examples of the monomer represented by the general formula (b5-2) include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, and 3-methyl-5-vinylpyridine. , 4-methyl-5-vinylpyridine, 6-methyl-5-vinylpyridine, 2-methyl-4-vinylpyridine, 3-methyl-4-vinylpyridine, 2-lauryl-5-vinylpyridine, 2-lauryl- Examples thereof include amine oxides such as alkyl, aryl, and alkylaryl group adducts such as 4-vinylpyridine, 2- (t-butyl) -5-vinylpyridine, and 2- (t-butyl) -4-vinylpyridine. Is done.
[0058]
Examples of the monomer represented by the general formula (b5-3) include 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 4-methyl-1-vinylimidazole, 5-methyl-1-vinylimidazole, Examples thereof include amine oxides such as 2-lauryl-1-vinylimidazole and 4- (t-butyl) -1-vinylimidazole.
Examples of the monomer represented by the general formula (b5-4) include 4-vinylmorpholine, 2-methyl-4-vinylmorpholine, 4-arylmorpholine, 1-vinylpiperidine, and 4-methyl-4-vinylpiperidine And amine oxidized compounds such as 2-lauryl-1-vinylpiperazine and 4-methylpiperazinoethyl methacrylate.
[0059]
Among these, as the monomer of the (b5) amine oxide group-containing polymer, the monomer represented by the general formula (b5-1) is most preferable, and in particular, a (meth) acryloyloxyalkylene compound, , R ^b2 And R ^b3 Is most preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
According to the above methods (1) to (4), the nitrogen-containing monomers capable of providing (i) an amine oxide-containing monomer or a structure derived therefrom include the following formulas (b5-5) to (b5-5) b5-8) monomers.
[0060]
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[0061]
R in the formula ^b1 ~ R ^b10 , Q _b , R _b , M _b , N _b , P _b , X ^b And Y ^b Has the same meaning as in the above formulas (b5-1) to (b5-4).
(B5) 30% by weight or less of the amine oxide group-containing monomer may be replaced with another (iii) hydrophilic monomer.
(Iii) Examples of the hydrophilic monomer include nonionic, anionic, cationic, or amphoteric monomers having both anionic and cationic ionic properties in the same molecule.
Among these, specific examples of the nonionic monomer include (meth) acrylonitrile, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N- (meth) acryloylmorphoyl. Phosphorus; such as hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy poly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and N-polyoxyalkylene (meth) acrylamide; Examples of the monomer include a monomer derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and a hydrophilic monomer such as (meth) acrylamide.
[0062]
In the cosmetic resin composition of the present embodiment, the weight ratio ((a) / (b5)) of (a) the block copolymer and (b5) the specific amine oxide group-containing polymer is 1/10. 10/1, preferably 1/5 to 10/1. When the ratio of (a) / (b) is less than 1/10, the hair styling effect is insufficient and a desired hair shape cannot be maintained, and the elasticity of the hair under high humidity is insufficient. On the other hand, if this ratio exceeds 10/1, there are problems such as insufficient slipping property when applying the cosmetic to the hair, causing a feeling of squeaking.
The resin composition for cosmetics of the present embodiment is preferably contained so that the total amount of the component (a) and the component (b5) is 0.1 to 10% by weight of the total amount of the composition, More preferably, it is 0.5-8% by weight. If the total amount is less than 0.1% by weight, the hair styling power tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the feeling of stiffness increases and the feel may be deteriorated.
[0063]
VII. Silicone derivative
Another embodiment of the cosmetic resin composition of the present invention is a composition containing (b6) a silicone derivative together with (a) a block copolymer. This embodiment is preferable as a hair cosmetic composition. (B6) The silicone derivative is preferably incorporated in the entire composition in an amount of 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. It is particularly preferred that the amount is in the range of 0.2 to 10% by weight. If the amount of the silicone derivative is less than 0.01% by weight, a sufficient effect cannot be obtained. If the amount exceeds 50% by weight, the stability of the system is deteriorated.
(B6) As the silicone derivative, a polydisubstituted siloxane represented by the following general formula (b6-1) is preferable.
[0064]
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[0065]
Where R ^a , R ^b , R ^e And R ^f Each independently represents a methyl group or a phenyl group; ^c , R ^d Each independently represents a methyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group or a polyether group; n represents an integer of 3 to 20,000;
Among them, dimethylpolysiloxane derivatives represented by the following formulas (b6-2) to (b6-7) are preferably used.
[0066]
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[0067]
In the formula, p and q are each an integer of 1 or more (where p + q is 1 to 500); ^a Has the same meaning as that in the above formula (b6-1); ^g , R ^h And R ⁱ May be the same or different, a methyl group, a phenyl group, -C _r H _2r O- (C ₂ H ₄ O) _s − (C ₃ H ₆ O) _t -A,-(CH ₂ ) _u -B,-(CH ₂ ) ₂ -CF ₃ And -C _v H _2v -C ₆ H ₅ A functional group selected from the group consisting of: However, A is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 28 carbon atoms, B is an oxirane ring, r is an integer of 1 to 6, s and t are each an integer of 0 to 50, and u is 1 to 3 And v represents an integer of 0 to 4, respectively.
[0068]
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[0069]
In the above two formulas, R ^j Represents a methyl group or a hydroxyl group; ^f Is as defined in the above formula (6b-1); ^k Is a group represented by the following formula (b6-6) or (b6-7); ^m Represents a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an oxyalkylene group, or a polyoxyalkylene group; w, x, and y each represent an integer depending on the molecular weight of the derivative;
[0070]
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[0071]
In the above two formulas, R ⁿ Represents a divalent hydrocarbon group; ^o Is -OCH ₂ CH ₂ -, -OCH (CH ₃ ) CH ₂ -, -OCH ₂ CH (OH) CH ₂ -Or -OCH ₂ CH (CH ₂ OH))-to R ^p And R ^q Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group; a and b are each an integer of 0 to 6; ⁻ Represents a halogen ion or an organic anion;
Among these silicone derivatives, dimethylpolysiloxanes represented by the general formulas (b6-2) and (b6-3), or polyether-modified silicone derivatives are particularly preferable.
[0072]
In the cosmetic resin composition of the present embodiment, the blending amounts of (a) the block copolymer and (b6) the silicone derivative are as follows: (a) 0.01 to 20% by weight of the block copolymer; b) 0.01 to 50% by weight of the silicone derivative.
(A) If the amount of the block copolymer used is less than 0.01% by weight, the hair styling effect is insufficient and the desired hair shape cannot be maintained, and the elasticity of the hair under high humidity is insufficient. When the content exceeds 20% by weight, the feeling of stiffness increases and the touch may be deteriorated. On the other hand, if the amount of the silicone derivative (b) is less than 0.01% by weight, the slipping property when applying the cosmetic to the hair may be insufficient, causing a squeaky feeling. If it exceeds 50% by weight, the hair may be washed. The subsequent rinsing properties may worsen or the hair may become sticky.
[0073]
When the resin composition for cosmetics of the present embodiment is intended for a set, the number average molecular weight is 5 × 10 5 having a relatively small molecular weight. ³ ~ 5 × 10 ⁵ Is preferable, and for conditioning, 1 × 10 3 having a relatively large molecular weight is used. ⁴ ~ 1 × 10 ⁶ Are preferred.
When blending the resin composition for cosmetics of the present embodiment into cosmetics, the resin composition should be contained such that (a) the blending amount of the block copolymer in the entire cosmetics is 0.1 to 10% by weight. Thus, various cosmetics, particularly hair cosmetics, can be obtained.
[0074]
VIII. Cosmetics
The resin composition for cosmetics of the present invention can be used for cosmetics for various purposes. Especially, it is preferable to use for cosmetics for hair, cosmetics for skin, and cosmetics for nails. The block copolymer is a resin exhibiting various properties required for various cosmetics by determining the composition of each block in consideration of the balance between hard / soft and hydrophilic / hydrophobic. be able to. For example, in a cosmetic containing the block copolymer composed of a hydrophilic segment, a high-strength segment, and a high-elasticity segment, there is no stickiness at the time of moisture absorption and no stickiness at the time of drying together with the setting property, and it is easy to wash with water. It is a good hair-washing hair cosmetic that can be easily removed. Similarly, by appropriately setting the composition of the segments constituting the block copolymer and the composition in each segment, the composition spreads easily and uniformly on the skin, and is pleasantly felt on the skin, and furthermore has a pharmaceutical activity. It can be used as a cosmetic for skin that is capable of penetrating an agent or the like through the skin with high permeability. Furthermore, similarly, by appropriately setting the composition of the segments constituting the block copolymer and the composition in each segment, the composition spreads easily and uniformly on the nail, easily forms a film, and forms the film. A nail cosmetic having a high retention can be obtained.
[0075]
Hereinafter, each cosmetic will be described in detail.
VIII-1 Cosmetic for hair
The resin composition for cosmetics of the present invention can be used for hair cosmetics for various purposes such as shampoo, rinse, treatment, setting agent, permanent wave liquid and the like. Further, it can be used for any form of hair cosmetics such as liquid, cream, emulsion, gel, mousse and the like. For example, the block copolymer can be added to hair cosmetics such as known shampoos, rinses, treatments, setting agents, and permanent wave solutions instead of known resins. At this time, you may use together with the well-known resin conventionally used. The preferred range of the content of the block copolymer in the hair cosmetic varies depending on the form and purpose of the hair cosmetic, and the type and amount of other materials used in combination, but the block copolymer is used for hair. It is preferably contained in the cosmetic at 0.01 to 10% by weight.
[0076]
Hereinafter, an embodiment in which the present invention is applied to a hair cosmetic will be described in detail.
VIII-1-1 Set agent
In the present specification, the term "setting agent" is used as a broad concept including all hair cosmetics used for setting hair. Any form of aerosol hair spray, pump hair spray, foam hair spray, hair mist, set lotion, hair cream, hair oil and the like are included. The setting agent is usually prepared by dissolving and / or dispersing a resin having a setting ability using water and / or an alcohol such as ethanol or isopropanol as a solvent. In the present invention, the resin having a setting ability is used. The block copolymer may be used alone or together with a conventional cationic, anionic, nonionic or amphoteric known setting polymer.
[0077]
Examples of known setting polymers that can be used in combination include cationic polymers such as ether of hydroxycellulose and glycidyltrimethylammonium chloride (trade name: LEOGARD G (manufactured by Lion Corporation)); trade name: Polymer JR-30M-125 And -400 (manufactured by Union Carbide Co., Ltd.)), quaternized vinylpyrrolidone-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer (trade names: GAFQUAT 734 and 755 (manufactured by GAF)), dimethyldiallylammonium chloride polymer (trade name) : MERQUAT100 (manufactured by Merck)), dimethyldiallylammonium chloride acryloamide copolymer (trade name: MERQUAT 550 (manufactured by Merck)) and the like. Examples of the anionic polymer include a copolymer of (meth) acrylic acid and alkyl methacrylate (trade name: Diahold (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), trade name: plus size (manufactured by Yoyo Kagaku)), maleic acid Monoalkyl esters and methyl vinyl ether copolymers (trade name: GANTREZ (manufactured by ISP)) and the like. Examples of the nonionic polymer include a polyvinylpyrrolidone polymer (trade name: PVP (manufactured by ISP)), a vinylpyrrolidone and a vinyl acetate copolymer (trade name: LUVISKOL (manufactured by BASF)). Examples of the amphoteric polymer include a methacrylic acid ester copolymer (trade name: Yuka Former-AM-75W (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)).
[0078]
In the mode of the hair cosmetic (mousse) for a set which can be spouted in a foam state, the composition is such that the block copolymer is 0.01 to 10% by weight, the known setting polymer is 0 to 15% by weight, Preferably, the nonionic surfactant is 0.1 to 5% by weight, the liquefied gas is 3 to 25% by weight, and the water-soluble solvent mainly composed of water is 60% by weight to the balance. However, it is preferable that water is prepared so as to be contained in the cosmetic for hair at 60% by weight or more. In the gel embodiment, the composition is such that the block copolymer is 0.01 to 10% by weight, the known setting polymer is 0 to 15% by weight, the gel base is 0.1 to 3% by weight, and the water is 72% by weight. % To the balance is preferred. In the hair spray embodiment, the composition is such that the block copolymer is 0.01 to 10% by weight, the known setting polymer is 0 to 15% by weight, the solvent is 30 to 80% by weight, and the propellant is 10 to 70% by weight. % By weight.
[0079]
Nonionic surfactants usable for mousse include, for example, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene Examples include ethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, and fatty acid alkanolamides. The propellant usable for spraying or mousse includes liquefied petroleum gas, liquefied gas such as dimethyl ether and halogenated hydrocarbon, and compressed gas such as air, carbon dioxide gas and nitrogen gas.
[0080]
VIII-1-2 Conditioning function imparting agent
In this specification, the term "conditioning function-imparting agent" is used as a broad concept including all hair cosmetics used for the purpose of conditioning hair condition. Any form such as shampoo, rinse and permanent liquid is included. These cosmetics for hair include water and / or ethanol such as shampoo, rinse and permanent and / or alcohol and alcohol such as isopropanol, and water and / or ethanol and / or isopropanol such as hair treatment. And cosmetics for hair using alcohols and / or hydrocarbons having a boiling point of 50 ° C to 300 ° C as a solvent. Similarly to the above-mentioned setting agent, in the present invention, as the resin having conditioning ability, the block copolymer can be used alone or together with a conventional cationic, anionic, nonionic or amphoteric conditioning polymer. .
[0081]
In the shampoo embodiment, the shampoo is prepared by adding the block copolymer to a known anionic, amphoteric or nonionic surfactant base material. Examples of the anionic surfactant substrate include N-coconoyl-N-methyl-β-alanine sodium and N-fatty acid acyl-N-methyl-β-alanine such as N-myristoyl-N-methyl-β-alanine sodium. Salts and the like; Examples of the amphoteric surfactant base include cocoaside propyl betaine, dimethyl lauryl betaine, bis (2-hydroxyethyl) lauryl betaine, cyclohexyl lauryl amine oxide, dimethyl lauryl amine oxide, bis (2-hydroxyethyl) lauryl Amine oxide and the like; Examples of the nonionic surfactant substrate include stearic acid diethanolamide, coconut oil fatty acid diethanolamide, sorbitan sesquioleate, and polyoxyethylene stearyl ether.
[0082]
In the rinsing mode, it is prepared by adding the block copolymer to a known cationic surfactant. Examples of the cationic surfactant substrate include stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and stearyldimethylbenzylammonium chloride. In the embodiment of the permanent solution, the solution is prepared by adding the block copolymer to a known oxidizing agent such as bromates and perborates, and a reducing agent such as thioglycolic acid and a salt thereof, and cysteine.
[0083]
In the hair treatment embodiment, the block copolymer is used in combination with or in place of a known cationic surfactant base material and / or a cationized polymer such as a cationic polypeptide, a cationic cellulose, or a cationic polysiloxane. Is prepared by adding. As the cationic surfactant substrate, those exemplified as usable for rinsing, for example, can be used for hair treatment.
[0084]
The hair cosmetic of any aspect of the setting agent and the conditioning function-imparting agent may contain, in addition to the above-mentioned various components, other optional components as needed, as long as the effects of the present invention are not affected. be able to. Examples of optional components include hydrocarbons such as liquid paraffin, petrolatum, solid paraffin, squalane, and olefin oligomers; and direct components such as ethanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, and cetostearyl alcohol. Alcohols such as branched alcohols such as monostearyl glycerin ether, 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol; lauric acid, myristic acid, and palmitin Acid, stearic acid, behenic (behenyl) acid, oleic acid, 1,2-hydroxystearic acid, undecylenic acid, tollic acid Higher fatty acids such as lanolin fatty acid, isostearic acid, linoleic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, eicosapentaenoic acid and derivatives thereof; carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), alge colloid (cassow extract), starch (rice) , Corn, potato, wheat), plant-based macromolecules such as glycyrrhizic acid;
[0085]
Microbial polymers such as xanthan gum, dextran and pullulan; natural water-soluble polymers such as animal polymers such as collagen and gelatin; methylcellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose sodium sulfate, hydroxypropylcellulose, carboxy Cellulose-based polymers such as sodium methylcellulose (CMC), crystalline cellulose, and cellulose powder; semi-synthetic water-soluble polymers such as alginic acid-based polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate; polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone; Vinyl polymers such as carboxyvinyl polymer (Carbopol); poly such as polyethylene glycol 20,000 Xyethylene-based polymers; synthetic water-soluble polymers such as polyethyleneimine; inorganic water-soluble polymers such as bentonite, AlMg silicate (Vegum), rabonite, hectorite, and silicic anhydride; volatile silicone oil, silicone resin, silicone Silicones such as gums and alkyl-modified silicones; monosodium N-lauryl-L-glutamate, N-coconut fatty acid-monotriethanolamine L-glutamate, monosodium N-myristylate-monosodium L-glutamate, N-mixed fatty acids N-fatty acid acyl-L-glutamate salts such as monosodium acyl-L-glutamate; N-fatty acid-N-methyltaurine salts such as sodium laurate methyltaurine sodium and coconut oil fatty acid methyltaurine sodium; lauroyl sarcosine sodium; Salts of N- fatty sarcosine condensate, such as a coil sarcosine sodium;
[0086]
Surfactants such as sodium acylsarcosine, acylglutamate, sodium acyl-β-alanine, acyltaurate, lauryl sulfate, betaine lauryldimethylaminoacetate, alkyltrimethylammonium chloride, and polyoxyethylene hydrogenated castor oil; 1-hydroxyethane -1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, tetrasodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, Sequestering agents such as gluconic acid; 3- (4′-methylbenzylidene) -d, 1-camphor, 3-benzylidene-d, 1-camphor, urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl-5-methylben Xazole, 2,2'-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazole , Dibenzalazine, dianisoylmethane, 4-methoxy-4'-t-butyldibenzoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one, benzoic acid, anthranilic acid , Salicylic acid, cinnamic acid, benzophenone, etc. various ultraviolet absorbers; emulsifiers such as glyceryl monostearate, sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate; (poly) ethylene glycol; (Poly) propylene glycol, glycerin , 1,3-butylene glycol, maltitol, sorbitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, atelocollagen, cholesteryl-1,2-hydroxystearate, sodium lactate, bile salts, dl-pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, etc. Moisturizer;
[0087]
Antibacterial agents such as hinokitiol, hexachlorophen, benzalkonium chloride, trichlorocarbanilide and picionol; vasodilators such as carpronium chloride; refreshing agents such as menthol; stimulating agents such as benzyl nicotinate; vitamin A , B, C, D, E and other vitamins; chlorhexidine gluconate, isopropylmethylphenol, and bactericidal preservatives such as paraoxybenzoate; protein hydrolysates, amino acids, plant extracts, and chelating agents such as EDTA-Na PH adjusters such as succinic acid, sodium succinate and triethanolamine; foaming agents; foaming agents; foam stabilizers; in the case of aerosol products, propellants such as liquefied petroleum gas and dimethyl ether; metal ion scavengers; Agent; fungicide; emulsifier; conditioning ; Thickeners, antioxidants, solubilizing agents, rosin; hydrotropes; tonic; crude drugs; dyes; perfumes; and the like.
[0088]
VIII-2. Skin and nail cosmetics
The form of the cosmetic for skin and nails is not particularly limited, but examples of the cosmetic for skin include basic cosmetics such as creams and emulsions, foundations, white powder, blush, eyeshadow, lipsticks and the like. Make-up cosmetics. Examples of nail cosmetics include nail color, cream for nail care, nail enamel, nail enamel base coat, nail enamel overcoat, and the like.
[0089]
In the form of cosmetics for skin and nails, the cosmetic preferably contains 1 to 30% by weight of the block copolymer. The cosmetics for the skin and nails may be prepared by mixing the components containing the block copolymer with water, alcohol solvents such as ethanol, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, liquid paraffin, and petrolatum. It can be produced by dissolving, emulsifying or dispersing in hydrocarbons such as.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Production Examples and Examples as long as the gist of the invention is not exceeded. The parts and percentages in Production Examples and Examples are expressed on a weight basis unless otherwise specified.
In the following examples, the molecular weight and molecular weight distribution were determined in terms of polystyrene by performing GPC measurement using a polystyrene gel column using tetrahydrofuran as a mobile phase.
The glass transition temperature was measured at a heating rate of 20 ° C./min using DSC (differential scanning calorimetry) in accordance with JIS K7121. In addition, since the measurement at −20 ° C. or less has a large error, it is indicated by a value rounded to a unit of 10 ° C. and is indicated as “about ° C.”.
[0091]
[Production Example 1] (Production Example of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate-based block copolymer P-1)
430 mg of copper (I) bromide was added to a reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirring blade and purged with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. A mixture of 1.37 g of dimethyl 2,6-dibromoheptanedioate, 184 g of 2-ethylhexyl acrylate, 1.04 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 90 g of dimethylformamide was added to the reaction vessel under a nitrogen atmosphere while stirring at 250 rpm. After stirring for 3 hours, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath to stop the reaction. The reaction solution was poured into a MeOH / water (5/1) mixed solvent, washed, and the supernatant was removed by decantation. The precipitated polymer was dissolved in toluene, and water was added to separate a polymer layer and a catalyst layer into layers. After removing the copper bromide by distillation, the solvent of the polymer layer was distilled off under reduced pressure and dried. The obtained polymer (hereinafter sometimes referred to as “2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator”) has a weight average molecular weight (Mw) of 10800, a number average molecular weight (Mn) of 10,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.07.
[0092]
715 mg of copper (I) bromide was added to a reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirring blade and purged with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. A mixed solution of 50 g of a 2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator, 320 g of t-butyl acrylate, 1.735 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 138 g of dimethylformamide was added to the above reaction vessel under a nitrogen atmosphere while stirring at 250 rpm. After stirring for 5 hours, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath to stop the reaction. The reaction solution was poured into a MeOH / water (5/1) mixed solvent, washed, and the supernatant was removed by decantation. The precipitated polymer was dissolved in toluene, and water was added to separate a polymer layer and a catalyst layer into layers. After removing the copper bromide by distillation, the solvent of the polymer layer was distilled off under reduced pressure and dried. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 49,800, the number average molecular weight (Mn) was 37,500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.33. The weight fractions of 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate in the block copolymer calculated from the Mn value were 27% by weight and 73% by weight, respectively. The obtained block copolymer was a triblock copolymer.
[0093]
70 g of the obtained 2-ethylhexyl acrylate and t-butyl acrylate triblock polymer were dissolved in 650 ml of toluene. 3.8 g of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated under reflux in a 100 ° C. oil bath for 2 hours. After cooling, the solvent was concentrated under reduced pressure, and after dissolving in tetrahydrofuran, reprecipitated with water and dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-1.
The hydrolysis ratio of P-1 in the obtained block copolymer was confirmed by acid value titration using a 0.1 N aqueous potassium hydroxide solution. The hydrolysis rate was 100%.
[0094]
[Production Example 2]
175 g of cyclohexane as a polymerization solvent and 44.3 g of 2-ethylhexyl acrylate as a monomer were charged into a flask equipped with a condenser purged with nitrogen, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a thermometer, and subjected to nitrogen bubbling for 15 minutes. Thereafter, 0.12 g of cuprous bromide and 0.19 g of cupric bromide as a catalyst, 0.38 g of tris (2-dimethylamino) ethylamine as a ligand, and dimethyldibromoheptadionate as a polymerization initiator. 0 g was added to the flask, and polymerization was carried out at reflux temperature for 240 minutes. Here, the monomer consumption rate of 2-ethylhexyl acrylate (the ratio of the consumed monomer to the charged monomer amount) measured by gas chromatography was 88%. Further, as a result of measurement by gel permeation chromatography calibrated with a polystyrene standard sample, the obtained polymer had a number average molecular weight of 8,300 and a molecular weight distribution of 1.60.
[0095]
While maintaining the reflux, 175 g of t-butyl acrylate was continuously added dropwise using a dropping funnel, and polymerization was further performed for 7 hours. As a result, the monomer consumption rate of 2-ethylhexyl acrylate was 99%, and the monomer consumption rate of t-butyl acrylate was 92%. In addition, as a result of measurement by gel permeation chromatography calibrated with a polystyrene standard sample, a single peak was obtained, and it was confirmed that living radical polymerization was performed normally, and the number average molecular weight of the obtained polymer was 44200, The molecular weight distribution was 1.58.
[0096]
(Catalyst removal process)
When the above polymerization solution was diluted with 240 g of cyclohexane and 60 g of methanol, a homogeneous solution having a green color was obtained. 5 g of a cation exchange resin ("Diaion PK-220" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the solution, and the mixture was heated and stirred. After confirming that the polymerization solution became colorless, the cation exchange resin was removed by filtration. As a result of measuring this filtrate by ICP-AES (JY-138U, Horiba, Ltd.), the copper ion concentration was 4 ppm. Further, the solvent was distilled off from the filtrate to obtain a triblock copolymer of the above monomer.
(Deprotection step)
After dissolving 100 g of the above triblock copolymer in 900 g of cyclohexane, 0.6 g of sulfuric acid was added and a deprotection reaction was performed at reflux temperature for 4 hours. Thereafter, the solvent was distilled off to obtain 55 g of a triblock copolymer (P-2) of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate.
The hydrolysis rate of P-2 in the obtained block copolymer was confirmed by acid value titration using a 0.1 N aqueous solution of potassium hydroxide. The hydrolysis rate was 100%.
[0097]
[Production Example 3] (Production Example of 2-ethylhexyl acrylate-t-butyl acrylate-based block copolymer P-3)
777 mg of copper (I) bromide was added to a reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirring blade and purged with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C. A mixed solution of 1.4 g of 2-bromoisobutyric acid, 200 g of 2-ethylhexyl acrylate, 1.87 g of pentamethyldiethylenetriamine and 20 g of dimethylformamide was added to the above reaction vessel under a nitrogen atmosphere while stirring at 250 rpm. After stirring for 1.5 hours, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath to stop the reaction. The reaction solution was poured into a MeOH / water (5/1) mixed solvent, washed, and the supernatant was removed by decantation. The precipitated polymer was dissolved in toluene, and water was added to separate a polymer layer and a catalyst layer into layers. After removing the copper bromide by distillation, the solvent of the polymer layer was distilled off under reduced pressure and dried. The obtained polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 9,000, a number average molecular weight (Mn) of 8,400, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.07.
[0098]
To a reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirring blade and purged with nitrogen, 502 mg of copper (I) bromide was added, and the temperature was raised to 80 ° C. In a nitrogen atmosphere, a mixed solution of 30 g of 2-ethylhexyl polyacrylate polymer initiator, 150 g of t-butyl acrylate, 1.21 g of pentamethyldiethylenetriamine, and 15 g of dimethylformamide was added to the reaction vessel under stirring at 250 rpm. After stirring for 5 hours, the reaction vessel was rapidly cooled in an ice bath to stop the reaction. The reaction solution was poured into a MeOH / water (5/1) mixed solvent, washed, and the supernatant was removed by decantation. The precipitated polymer was dissolved in toluene, and water was added to separate a polymer layer and a catalyst layer into layers. After removing the copper bromide by distillation, the solvent of the polymer layer was distilled off under reduced pressure and dried. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 36,600, the number average molecular weight (Mn) was 31,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.16. The obtained block copolymer was a diblock copolymer.
[0099]
The obtained 2-ethylhexyl acrylate and 30 g of t-butyl acrylate diblock polymer were dissolved in 300 mL of toluene. 0.74 g of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated under reflux in a 100 ° C. oil bath for 2 hours. After cooling, the solvent was concentrated under reduced pressure, and after dissolving in tetrahydrofuran, reprecipitated with water and dried under reduced pressure to obtain a block copolymer P-3.
The hydrolysis rate of P-3 in the obtained block copolymer was confirmed by acid value titration using a 0.1 N aqueous potassium hydroxide solution. The hydrolysis rate was 100%.
[0100]
[Production Example 4] (Production example of random copolymer (Pc-1) for comparative example)
After attaching a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen-substituted glass tube and a stirrer to the reaction vessel in a five-necked flask, 40 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 60 parts by weight of acrylic acid, and 100 parts by weight of ethyl alcohol Was added thereto, and 1.0 part by weight of α, α′-azobisisovaleronitrile was added. The mixture was refluxed and heated at 80 ° C. for 10 hours to conduct polymerization under nitrogen replacement. The obtained copolymer was 100% neutralized with a 20% aqueous sodium hydroxide solution. This random copolymer was designated as Pc-1. This Pc-1 had a weight average molecular weight of 40,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.51.
[0101]
(Random copolymer Pc-2 for comparative example)
Further, a commercially available anionic random copolymer resin (monoalkyl maleate ester and methyl vinyl ether copolymer (trade name: GANTREZ A-425 (ISP))) was used as Pc-2.
[0102]
[Production Example 5] (Production example of random copolymer (Pc-3) having amine oxide group for comparative example)
In a reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, 50 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of isobutyl methacrylate, and 150 parts of anhydrous ethanol After adding 0.6 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile, the mixture was reacted at 80 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to 60 ° C.
Next, a 31% aqueous solution of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and an equimolar amount of hydrogen peroxide is dropped into the polymerization solution in a dropping funnel over 1 hour, and stirring is further continued for 20 hours to obtain an oxide of dimethylamino group. Then, anhydrous ethanol was added to adjust the polymer concentration to 30%. Completion of the oxidation reaction was confirmed by measuring the amine value of the reaction solution. Let the obtained polymer be Pc-3. Incidentally, the obtained polymer weight average molecular weight was 110,000. In addition, N-O absorption was confirmed from the infrared absorption spectrum, and formation of an amine oxide group was confirmed.
[0103]
[Production Example 6] (Production Example of Polymer Pc-4 Containing Amine Oxide Group)
In the same manner as in Production Example 5, 70 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 30 g of stearyl methacrylate, and 150 g of absolute ethanol were added, and 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added. After reacting at 80 ° C. for 8 hours in an atmosphere, the mixture was cooled to 60 ° C.
Thereafter, an amine oxide group-containing polymer (concentration: 30%) was prepared in the same manner as in Production Example 6. The obtained polymer is designated as "Pc-4". The weight average molecular weight of the obtained polymer was 110,000. Further, generation of an amine oxide group was confirmed by absorption of the NO group in the infrared absorption spectrum.
Further, a polymer obtained by neutralizing 30 mol% of the acid portion of the block copolymer P-1 for a comparative example with an aqueous sodium hydroxide solution is referred to as "Pc-5". The Tg of Pc-5 was 170 ° C and -50 ° C.
[0104]
1-2 Evaluation as hair cosmetics
After each of the block copolymers P-1 to P-3 and the comparative polymers Pc-1, 2, and 5 was neutralized with 20% sodium hydroxide (70 mol% of the acid portion was neutralized), The mixture was mixed with a mixed solution of water and ethanol at a concentration of 1% by weight to prepare hair spray compositions. The glass transition point (Tg) of each neutralized product of each of the block copolymers P-1 to P-3 was about -50 ° C. A hair spray composition was prepared by placing the following diluted stock solution in a spray can and filling with liquefied petroleum gas.
Diluted stock solution (wt%)
1% of each of block copolymers P-1 to 3, Pc-1, 2 and 5
(70 mol% of the acid portion is neutralized with aqueous sodium hydroxide)
Absolute ethanol 49%
50% in total
Liquefied petroleum gas (3 kg / cm ² G, 20 ° C) 50%
Each of the obtained hair spray compositions is applied to hair, and the curl holding power, setting power, set holding property, stickiness, flaking property, touch, shampooing property, gloss, combability, and hair elasticity for hair are as follows. The evaluation was based on the following criteria. Table 1 shows the results.
[0105]
(1) Curling retention (hair styling)
2.0 g of a hair bundle having a length of 23 cm was dipped in a 3% polymer solution, pulled out, squeezed lightly (amount of application: 0.7 g), wound around a curler having a diameter of 1 cm, and dried. Then remove the hair from the curler (length L ₀ ) Was suspended vertically for 3 hours in a thermo-hygrostat that had been conditioned for 3 hours at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 90%. ₂ ) Was measured, the retention (%) was calculated from the following equation, and evaluated according to the following criteria.
Curl retention (%) = ｛(23−L ₂ ) / (23-L ₀ )｝ × 100
A: The curl retention was 85% or more and 100%.
：: The curl retention was 60% or more and less than 85%.
C: The curl retention was 30% or more and less than 60%.
×: The curl retention was 0% or more and less than 30%.
[0106]
(2) Hair elasticity
The elasticity of the hair when the curled hair obtained by operating in the same manner as the hair styling power (curl holding power) is left at a constant temperature and humidity of 23 ° C./60% RH and the curl is crushed with a finger. To evaluate.
: There was tension and good elasticity.
△: Tensile, elastic but weak.
×: Little or no elasticity.
[0107]
(3) Hair washability (hot water)
The curled hair was operated in the same manner as the above-mentioned set holding power, and the resulting curled hair was allowed to stand at a constant temperature and humidity of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, and then an anionic surfactant (polyoxyethylene lauryl) at a temperature of 40 ° C. (Sodium sulfate) was immersed in a 10% aqueous solution for 1 hour, rinsed with warm water at 40 ° C., dried, and evaluated by visual observation and feel to see whether the resin remained on the hair bundle according to the following criteria.
: Residual resin was not confirmed visually or tactilely.
Δ: Some residual was visually confirmed.
×: Residuals could be visually confirmed.
[0108]
(4) Hair washability (cold water)
The curled hair was operated in the same manner as the above-mentioned set holding power, and the resulting curled hair was allowed to stand at a constant temperature and humidity of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, and then an anionic surfactant (polyoxyethylene lauryl) at a temperature of 20 ° C. (Sodium sulfate) was immersed in a 10% aqueous solution for 1 hour, rinsed with water at 20 ° C., dried, and then visually and feelably evaluated whether or not the resin remained in the hair bundle according to the following criteria.
: Residual resin was not confirmed visually or tactilely.
Δ: Some residual was visually confirmed.
×: Residuals could be visually confirmed.
[0109]
(5) Evaluation of stickiness of hair
About 2 g of each sample was applied to 10 g of a hair bundle having a length of 15 cm, and left at room temperature after the application. After being left for 30 minutes, the stickiness was organoleptically evaluated by a panel composed of 10 persons according to the following criteria.
◎: All ten persons did not recognize stickiness.
：: One to two persons among ten persons recognized stickiness.
Δ: Stickiness was observed in 3 to 6 out of 10 persons.
×: Stickiness was recognized by 7 or more out of 10 persons.
[0110]
(6) Evaluation of the feel of hair
About 2 g of each sample was applied to 10 g of a hair bundle having a length of 15 cm, and left at room temperature after the application. After a lapse of 30 minutes, sensory evaluation was performed on a panel composed of 10 persons according to the following criteria.
◎: All 10 persons recognized good touch.
: Eight or more of the ten persons recognized good touch.
B: Only 4 to 7 out of 10 persons felt good touch.
×: Only 1 to 3 out of 10 persons felt good touch.
[0111]
(7) Setting force test (hair bundle bending strength)
Each sample of 0.7 g of a 3% polymer solution was applied to a hair bundle having a length of 15 cm, immediately adjusted to a width of 2 cm, dried, and left for 1 hour in a thermo-hygrostat at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. Thereafter, the maximum load when the center was bent at a constant speed while being placed on a support stand at 65 mm intervals was measured and evaluated according to the following criteria.
: The maximum load was 200 g or more, there was no uncomfortable feeling of the resin, and the flexibility was good.
Δ: The maximum load was 100 g or more and less than 200 g, and although there was flexibility, uncomfortable feeling of the resin remained.
×: At a maximum load of 100 g or less, there was a sense of discomfort in the resin, and the flexibility was poor.
[0112]
(8) Set holding force test (hair bundle bending test)
After the above set force test, the maximum load after breaking the hair bundle was evaluated according to the following criteria.
: The maximum load was 15 g or more.
Δ: The maximum load was 10 g or more and less than 15 g.
×: The maximum load was less than 10 g.
[0113]
(9) Flaking
A fixed amount of each sample was sprayed on the hair bundle and completely dried, then passed through a comb, and the amount of the exfoliated polymer pieces present on the hair (the state of flaking) was observed with a stereoscopic microscope (20 times). The evaluation criteria are as follows.
: No peeled polymer was observed at all, and the polymer was not in a flaking state.
Δ: Exfoliated polymer was slightly observed and slightly in a flaking state.
×: Many peeled polymers were confirmed, and the polymer was in a remarkably flaking state.
(10) Gloss of hair
A hair bundle having a length of 15 cm was coated with 0.7 g of each sample, immediately adjusted to a width of 2 cm, dried, and left for 1 hour in a thermo-hygrostat at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. The gloss of the hair bundle of the prepared sample was sensory-evaluated by a panel composed of 10 persons according to the following criteria.
◎: All 10 persons recognized good gloss.
: Good glossiness was recognized by 8 or more out of 10 persons.
Δ: Good gloss was observed by only 4 to 7 out of 10 persons.
×: Good gloss was observed by only 1 to 3 out of 10 persons.
[0114]
(11) Ease of combing
The samples prepared in the same manner as described above were subjected to a sensory evaluation based on the following criteria for the presence or absence of resistance when passing the comb through the hair bundle using a panel composed of 10 persons.
◎: All 10 persons recognized good combability.
: Eight or more of the ten persons recognized good combability.
B: Only 4 to 7 out of 10 persons recognized good combability.
×: Only 1 to 3 out of 10 persons recognized good combability.
[0115]
[Table 1]

[0116]
From the results shown in Table 1, the block copolymers P-1 to P-3 were the random copolymer Pc-1 for the comparative example, the conventional anionic resin Pc-2, and the block copolymer Pc- having a low neutralization ratio. As compared with No. 5, the hair washing property, the setting property, the moisture resistance and the good feel were all excellent.
[0117]
2. Example 2: Application to various cosmetics and its evaluation
Hereinafter, the polymer weight% used in the actual prescription system is defined as a solid content value.
2-1 Shampoo
The following shampoo composition was prepared.

When this composition is used as a shampoo, the hair after shampooing can be easily combed, and the hair after drying has excellent gloss and luster, giving a smooth feel and a firm feel. Was completed. Repeated shampooing did not have any adverse effects such as stickiness. In addition, it can be estimated that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-2.
[0118]
2-2 rinse
The following rinse composition was prepared.

[0119]
When this composition is used for rinsing, the hair after rinsing can be easily combed, and the hair after drying has excellent gloss and luster, and can be easily combed with a smooth feel. Was completed. Repeated rinsing had no adverse effects such as stickiness. In addition, it can be assumed that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-2 to P-3.
[0120]
2-5 Foam aerosol
In the same manner as in 2-3, a foam aerosol composition was prepared.

When this composition was used for hair, excellent results similar to those of the hair spray of 2-3 were obtained. In addition, it can be estimated that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-3.
[0121]
2-6 set lotion
The following set lotion composition was prepared.

[0122]
When this composition was applied to hair and used, excellent results similar to those of 2-3 were obtained. In addition, it can be assumed that the same results as described above can be obtained with the composition using the block copolymers P-1 and P-2.
[0123]
2-7 Set lotion (Comparative example)
When a composition similar to 2-6 was used as a set lotion using the random copolymers Pc-1 and Pc-2 for Comparative Example, the set holding power was weak for hair, and the hair was glossy. Glossy, did not give a smooth feel.
[0124]
2-8 gel
The following gel composition was prepared.

^* B. F. Goodrich Chemical
[0125]
When this composition was used as a gel on hair, it gave excellent set retention to the hair, and also gave the hair excellent gloss and luster and a smooth feel. In addition, when the application and use of the gel composition and the washing of the hair were repeated, there was no adverse effect such as stickiness and accumulation due to discomfort. In addition, it can be assumed that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-1 and P-3.
[0126]
2-9 Skin cosmetics
Skin cosmetics 1 having the composition shown in Table 2 below were prepared.
When the obtained skin cosmetic composition 1 was applied to the skin, a smooth and good-touch film was obtained without any discomfort or stickiness even after drying. It can be inferred that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-2 to P-3.
Skin cosmetics were prepared in the same manner except that a 6% ethanol solution of a cationic polymer (“JR-400” manufactured by Union Carbide) was used in place of the block copolymer P-1 in the formulation shown in Table 2. Charge 2 was prepared. When this cosmetic for skin 2 was applied to the skin, it was very sticky and did not provide a smooth feel.
[0127]
Skin cosmetic 3 was prepared in the same manner except that a 6% ethanol solution of an anionic polymer ("Gantretz A425" manufactured by ISP) was used in the composition shown in Table 2 in place of the block copolymer P-1. When this skin cosmetic 3 was applied to the skin, it was very sticky, did not provide a smooth feel, and peeled off when rubbed several times.
[0128]
[Table 2]

[0129]
P-1: the block copolymer prepared in Production Example 1
(80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
[0130]
2-10 Nail cosmetics
The components having the following composition were dispersed and mixed in a bead mill for 1 hour to prepare nail cosmetics 1.

When this composition was used for nails, it dried quickly, did not peel off easily after drying, and had good holding. Also, it can be assumed that the same results as described above can be obtained with the compositions using the block copolymers P-2 to P-3.
[0131]
3. Example 3: Combination and evaluation with various polymers
3-1 Combination and evaluation with anionic polymer
3-1-1 Pump spray
Hair cosmetics (pump spray) having the composition shown in Table 3 were prepared by a conventional method, and applied to hair for hair styling (curl retention), waist / tension, flaking, and polypropylene film when used on hair. The antistatic method (surface resistance), setting force (bristle bending strength), and set holding force (strength after breakage of the bristle) were evaluated by the following methods. As is evident from the results shown in Table 3, the hair cosmetic using the block copolymer P-2 has excellent hair styling power, can maintain the shape of curled hair even at high temperature and high humidity, and provides It was found that it provided a firm elasticity, had no flaking, had excellent antistatic properties, and had a set retaining force due to elasticity. On the other hand, hair cosmetics using the polymer for comparative example Pc-3 have insufficient hair styling properties, cannot impart tension to hair, have flaking, and have insufficient antistatic properties. The fee was not satisfactory in terms of performance.
[0132]
<Test evaluation method>
(1) Hair styling (curl retention)
To a 23 cm, 2 g habit-free hair, use a dispenser (or in the form of an aerosol), apply 0.7 g to the hair and immediately roll it around a 1.0 cm diameter curler and dry. Next, the hair removed from the curler is hung in a thermo-hygrostat at 30 ° C./90% RH, and the elongation of the hair after 3 hours is measured and substituted into the following curl retention evaluation formula, and the curl holding power (%) is obtained. Ask for.
Curl retention evaluation formula
Curl holding force (%) = [(23−L) / (23−L) ₀ )] × 100
(Where L ₀ Is the length (cm) of the curled hair bundle immediately after being removed from the curler, and L is the length (cm) of the curled hair bundle after 3 hours.)
A: The curl retention was 85% or more and 100%.
：: The curl retention was 60% or more and less than 85%.
C: The curl retention was 30% or more and less than 60%.
×: The curl retention was 0% or more and less than 30%.
[0133]
(2) Hair elasticity
The elasticity of the hair when the curled hair obtained by operating in the same manner as the hair styling power (curl holding power) is left at a constant temperature and humidity of 23 ° C./60% RH and the curl is crushed with a finger. To evaluate.
◎: There was tension and very good elasticity.
: There was tension and good elasticity.
Δ: Tension is present but elastic but weak.
×: Little or no elasticity.
[0134]
(3) Flaking
23 cm, 2 g of habit-free hair, using a dispenser (or in aerosol form), apply a certain amount to the hair, apply a certain amount to the hair in the form of an aerosol, immediately level with a finger, flat hair Make a bundle and dry. Next, the hair is left under the condition of constant temperature and humidity of 23 ° C./60% RH, passed through a comb, and the amount of peeled polymer pieces present on the hair is observed with a stereoscopic microscope (× 20).
A: No polymer fragment was observed.
: Polymer fragments were not recognized or slightly recognized.
Δ: Polymer fragments were observed.
X: A large amount of polymer pieces were observed.
[0135]
(4) Antistatic properties (surface resistance)
When a hair cosmetic liquid having the composition shown in Table 3 is used (when a propellant (dimethyl ether: DME, liquefied petroleum gas: LPG) is used, ethanol having the same weight as the propellant is added to the liquid before filling). Adjust) prepare. This solution was applied to a discharge-treated polypropylene film using a 22 mil bar coater, dried with a hair dryer, and allowed to stand under a constant temperature and humidity condition of 23 ° C./60% RH. : Takeda Riken Co., Ltd.).
：: Surface resistance value is 1 × 10 ¹⁰ Was less than.
Δ: Surface resistance value is 1 × 10 ¹⁰ More than 1 × 10 ¹² Was less than.
×: Surface resistance value is 1 × 10 ¹² That was all.
[0136]
(5) Setting force test (hair bundle bending strength)
A hair bundle having a length of 15 cm was coated with 0.7 g of each sample, immediately adjusted to a width of 2 cm, dried, and left for 1 hour in a thermo-hygrostat at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. Thereafter, the maximum load when the center was bent at a constant speed while being placed on a support stand at 65 mm intervals was measured and evaluated according to the following criteria.
: The maximum load was 200 g or more, there was no uncomfortable feeling of the resin, and the flexibility was good.
Δ: The maximum load was 100 g or more and less than 200 g, and although there was flexibility, uncomfortable feeling of the resin remained.
×: At a maximum load of 100 g or less, there was a sense of discomfort in the resin, and the flexibility was poor.
[0137]
(6) Set holding force test (hair bundle bending test)
After the above set force test, the maximum load after breaking the hair bundle was evaluated according to the following criteria.
: The maximum load was 15 g or more.
Δ: The maximum load was 10 g or more and less than 15 g.
×: The maximum load was less than 10 g.
[0138]
3-1-2 Aerosol
Hair cosmetics (hydrous aerosol) having the composition shown in Table 4 were prepared by a conventional method, and were evaluated in the same manner as in 3-1-1. As is clear from Table 4, the block copolymer P- The hair cosmetic using 1 or P-3 has excellent hair styling properties, can maintain the shape of curled hair even at high temperature and high humidity, gives the hair a firm elasticity, has no flaking, and has no charge. It was also found to be excellent in prevention and to have a set holding force due to rubber elasticity of the resin film. On the other hand, hair cosmetics using the polymer for comparative example Pc-3 or the like have insufficient hair styling properties, cannot impart tension to hair, generate flaking, and have insufficient antistatic properties. The performance was not satisfactory as a cosmetic.
[0139]
[Table 3]

[0140]
[Table 4]

[0141]
In Tables 3 and 4, each symbol has the following meaning.
P-1: the block copolymer prepared in Production Example 1 (however, 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
P-2: block copolymer prepared in Production Example 2 (however, 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
P-3: the block copolymer prepared in Production Example 3 (provided that 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
Pc-3: amine oxide group-containing copolymer prepared in Production Example 8
Anionic polymer 1: Diamond LP503 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Anionic polymer 2: partially neutralized product obtained by neutralizing 20 mol% of the acid portion of Gantrez ES-225 (manufactured by ISP) with 2-amino-2-methyl-1-propanol.
Anionic polymer 3: partially neutralized product obtained by neutralizing 90 mol% of the acid portion of resin 28-2930 (manufactured by National Starch) with 2-amino-2-methyl-1-propanol.
[0142]
3-2 Combination and evaluation with cationic polymer
3-2-1 Pump spray
A hair cosmetic (pump spray) having the composition shown in Table 5 and a cationic polymer was prepared by a conventional method, and when these were applied to the hair, the hair styling power (set holding power) and the elasticity of the hair under high humidity The following methods were used to evaluate the properties and feels of stickiness, slippage during application, combability, and the like, and the smoothness of the dried hair. The results are also shown in Table 5.
As is clear from the results shown in Table 5, the hair cosmetic using the block copolymer P-1 has excellent hair styling power, can maintain the shape of curled hair even under high temperature and high humidity, and It gave good elasticity without stickiness, had good hand feel and combability even when applied, and had a smooth feel to the hair after drying. On the other hand, a hair cosmetic using the polymer for comparative example Pc-3 or the like has problems such as insufficient hair styling, sticky feeling under high humidity, and insufficient elasticity. Was not satisfactory in terms of performance.
<Test evaluation method>
For (1) hair styling power (curl holding power) and (2) elasticity of hair, the same evaluation method as in 3-1-1 was adopted.
(3) Sticky feeling of hair
The curled hair obtained by the same operation as the above-mentioned hair styling power (curl holding power) was left under a constant temperature and humidity condition of 23 ° C./60% RH, and the stickiness when the curl was touched with a finger was evaluated. I do.
◎: No stickiness
○: No sticky feeling
△: Some stickiness
×: Great stickiness
[0143]
(4) Slip feeling when wet (combability)
A fixed amount of each of the prototype hair cosmetics was applied to hair having no habit of 23 cm and 2 g, and the slipping feeling when immediately touching with a finger and the smoothness when combing were evaluated.
◎: Good sliding feeling and very smooth combing.
: Slip feeling and easy combing
△: The feeling of slippage is slightly insufficient, and the combing is slightly easier.
×: No slipperiness and difficulty in combing
[0144]
(5) Smoothness of hair after drying
A fixed amount of each of the prototype hair cosmetics is applied to hair having no habit of 23 cm and 2 g, and dried with a hair dryer. Next, the hair is left under the condition of constant temperature and humidity of 23 ° C./60% RH, and the smoothness when the hair is touched with a finger is evaluated.
A: Very smooth and good feel.
○: Smooth feel
△: Smoothness is lacking
×: There is no smoothness and there is a feeling of being caught
[0145]
3-2-2 Foam hair spray
Hair cosmetics (foam hairsprays) having the compositions shown in Table 6 and being combined with a cationic polymer were prepared by a conventional method, and these were evaluated in the same manner as in 3-2-1. The results are shown in Table 6.
As is clear from the results shown in Table 6, the hair cosmetics using the block copolymers P-2 and P-3 have excellent hair styling properties and retain the shape of curled hair even under high temperature and high humidity. It gave good elasticity without sticky feeling, had good touch feeling and combability even at the time of application, and the hair after drying had a smooth feel. On the other hand, a hair cosmetic using the polymer for comparative example Pc-3 or the like has problems such as insufficient hair styling, sticky feeling under high humidity, and insufficient elasticity. Was not satisfactory in terms of performance.
[0146]
[Table 5]

[0147]
[Table 6]

[0148]
In Tables 5 and 6, each symbol has the following meaning.
P-1: the block copolymer prepared in Production Example 1 (however, 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about -50 ° C.)
P-2: the block copolymer prepared in Production Example 2 (provided that 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
P-3: the block copolymer prepared in Production Example 3 (provided that 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
Pc-3: amine oxide group-containing copolymer prepared in Production Example 6
Cationic polymer 1: Yucare polymer JR-400 (manufactured by Amacol) (cationized hydroxyethyl cellulose)
Cationic polymer 2: Guffcut 755N (manufactured by ISP) (N-vinylpyrrolidone / quaternized dimethylaminoethyl methacrylate copolymer)
Nonionic activator 3: polyoxyethylene (n = 9) lauryl ether (NIKKOL BL9-EX manufactured by Nikko Chemicals)
[0149]
3-3 Combination with nonionic polymer and evaluation
3-3-1 Pump spray
A hair cosmetic (pump spray) having a composition shown in Table 7 combined with a nonionic polymer was prepared by a conventional method, and when these were applied to hair, hair styling power (set holding power) and hair under high humidity The following methods were used to evaluate the elasticity, stickiness, slipperiness during application, and feel of combability, and the smoothness of hair after drying by the following methods. The results are shown in Table 7.
As is clear from the results shown in Table 7, the hair cosmetic using the block copolymer P-3 has excellent hair styling power, can maintain the shape of curled hair even under high temperature and high humidity, and It gave good elasticity without stickiness, had good hand feel and combability even when applied, and had a smooth feel to the hair after drying. On the other hand, a hair cosmetic using the polymer for comparative example Pc-3 or the like has problems such as insufficient hair styling, sticky feeling under high humidity, and insufficient elasticity. Was not satisfactory in terms of performance.
[0150]
<Test evaluation method>
For (1) hair styling power (curl holding power), (2) elasticity of hair, (4) flaking and (5) antistatic property, the same evaluation method as that of 3-1-1 was used. For the feeling of slip, the same evaluation method as in 3-2-1 was adopted.
(3) Sticky feeling of hair at high humidity
After the curled hair obtained by operating in the same manner as the above-mentioned hair styling power (curl holding power) is left overnight at a constant temperature and humidity of 30 ° C./90% RH, the curl is touched when touched with a finger. To evaluate.
◎: No stickiness
○: No sticky feeling
△: Some stickiness
×: Great stickiness
[0151]
3-3-2 Aerosol
Hair cosmetics (aerosols) having compositions shown in Table 8 and a nonionic polymer were prepared by a conventional method, and these were evaluated in the same manner as in 3-3-1. The results are also shown in Table 8.
As is clear from the results shown in Table 8, the hair cosmetics using the block copolymers P-1 and P-3 have excellent hair-styling power and retain the shape of curled hair even under high-temperature and high-humidity conditions. It can give the hair a firm elasticity without stickiness even under high temperature and high humidity conditions. Further, it was found that even during coating, the combability was good, there was no flaking, and the antistatic property was also excellent. On the other hand, the hair cosmetics using the polymer for comparative example Pc-3 have insufficient hair styling properties, have stickiness under high temperature and high humidity, have insufficient elasticity, have poor combability, and have flaking. As a result, hair cosmetics were not satisfactory in terms of performance, such as insufficient antistatic properties.
[0152]
3-3-3 Hair gel
Hair cosmetics (hair gels) having a composition shown in Table 9 and combined with a nonionic polymer were prepared by a conventional method, and in addition to the same evaluation as in 3-3-1, (7) the gel state was evaluated. .
<Test evaluation method>
(7) Gel state
The gel is placed in a 50 mL transparent glass bottle and degassed. Visually observe the transparency of the liquid, turn the bottle upside down, and observe the fluidity of the gel solution in the bottle.
: The liquid is transparent or almost transparent, and there is almost no fluidity
×: The liquid is cloudy or fluid
[0153]
As is evident from the results shown in Table 9, the hair cosmetics for hair gels using the block copolymers P-2 and P-3 have excellent hair styling properties and have a curled hair shape even under high temperature and high humidity conditions. It was found to be able to hold, not to have a sticky feeling even under high temperature and high humidity conditions, to give the hair a firm elasticity, to be excellent in combability, to have no flaking, and to be excellent in antistatic.
On the other hand, hair cosmetics using the polymer for comparative example Pc-3 or the like have insufficient hair styling properties, have stickiness under high temperature and high humidity, or have no elasticity to hair, or have poor combability. The hair cosmetics were not satisfactory in performance in terms of, for example, flaking and insufficient antistatic properties.
[0154]
[Table 7]

[0155]
[Table 8]

[0156]
[Table 9]

[0157]
In Tables 7 to 9, each symbol has the following meaning.
P-1: the block copolymer prepared in Production Example 1 (however, 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
P-2: the block copolymer prepared in Production Example 2 (provided that 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
P-3: the block copolymer prepared in Production Example 3 (provided that 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
Pc-3: amine oxide group-containing copolymer prepared in Production Example 6
Nonionic polymer 1: Rubiscol VA64 (manufactured by BASF AG) (vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer)
Nonionic polymer 2: Rubiscol K90 (manufactured by BASF AG) (polyvinylpyrrolidone)
Carboxyvinyl polymer neutralized product: Carbopol 940 (manufactured by BF Goodrich Co.), obtained by neutralizing 70 mol% of the acid portion with 2-amino-2-methyl-1-propanol.
[0158]
3-4 Combination with zwitterionic polymer and evaluation
3-4-1 Pump spray
A hair cosmetic (pump spray) having a composition shown in Table 10 and a zwitterionic polymer was prepared by a conventional method, and when these were applied to hair, the hair styling power (set holding power) and the high humidity The elasticity of the hair, the waist and tension of the hair, the flaking, and the removability of the hair were tested and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 10.
As is clear from the results shown in Table 10, the hair cosmetic using the block copolymer P-1 has excellent hair styling and set holding power, and retains the shape of curled hair even under high-temperature and high-humidity conditions. It was found to give good elasticity to hair, no flaking, and excellent hair washability.
On the other hand, hair cosmetics using the polymer for comparative example Pc-3 or the like have insufficient hair styling and set holding power, cannot impart tension to hair, cause flaking, and remove hair washing. However, there were problems such as insufficient properties, and the performance was not satisfactory as a hair cosmetic.
[0159]
<Test evaluation method>
(1) Hair styling power (curl holding power), (2) hair elasticity, (3) flaking, (5) set force (hair bundle bending strength), and (6) set holding force test (hair bundle bending test) The same evaluation method as in 3-1-1 was adopted.
(4) Hair wash removal (film solubility)
The prepared hair cosmetic (in the case of containing a propellant, a liquid from which the propellant has been removed) is applied to a glass plate using a 100 μm applicator and dried. Then, after leaving overnight under a constant temperature and humidity condition of 23 ° C./60% RH, it is immersed in warm water of 40 ° C. and the time required for dissolving the polymer film on the glass plate is measured.
◎: Dissolves the moment it is put.
：: Dissolves within 1 minute.
Δ: Dissolves in 1 to 5 minutes.
X: 5 minutes or more are required for dissolution.
[0160]
3-4-2 Aerosol
Hair cosmetics (aerosols) having a composition shown in Table 11 and a zwitterionic polymer were prepared by a conventional method, and evaluated in the same manner as in 3-4-1. The results are shown in Table 11.
As is evident from the results shown in Table 11, the hair cosmetics using the block copolymers P-1 and P-3 have excellent hair styling and set holding powers, and are capable of changing the shape of curled hair to high temperature and humidity. It was found that the composition could be maintained under the conditions, had no flaking, and had good performance with excellent hair washability.
On the other hand, a hair cosmetic using the polymer for comparative example Pc-3 or the like lacks hair styling and set holding power, cannot impart tension to hair, causes flaking, and removes hair washing. The hair cosmetics were not satisfactory in terms of performance, for example, due to insufficient properties.
[0161]
[Table 10]

[0162]
[Table 11]

[0163]
P-1: the block copolymer prepared in Production Example 1 (however, 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, and Tg was about -50 ° C)
P-3: the block copolymer prepared in Production Example 3 (provided that 80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
Pc-3: amine oxide group-containing copolymer prepared in Production Example 6
Zwitterionic polymer 1: Yuka Former AMPHOSET (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (methacryloylcarboxybetaine / alkyl methacrylate copolymer)
Zwitterionic polymer 2: Yuka Former SM (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (methacryloylcarboxybetaine / alkyl methacrylate copolymer)
Zwitterionic polymer 3: Unformer 28-4910 (manufactured by National Starch) (octylamide acrylate / butylaminoethyl methacrylate / acrylic acid copolymer) (100% of acid equivalent in aqueous potassium hydroxide solution) sum)
Zwitterionic polymer 4: Mercoat Plus 3330 (manufactured by Calgon) (diallyldimethylammonium chloride / acrylic acid / acrylamide copolymer)
[0164]
3-5 Combination and evaluation with amine oxide group-containing polymer
3-5-1 Pump spray
A hair cosmetic (pump spray) having the composition shown in Table 12 was prepared by a conventional method, and the hair styling power (set holding power), the waist / tension, the flaking, and the shampoo-removability of the hair when used for hair were as follows. The test was evaluated by the following method. The results are shown in Table 12.
As is clear from the results shown in Table 12, the hair cosmetic using the block copolymer P-1 has excellent hair-styling power and can maintain the shape of curled hair even under high-temperature and high-humidity conditions. It was found that the hair had a good elasticity, had no flaking, and had excellent performance in removing hair.
On the other hand, the hair cosmetics using the polymers for comparative examples Pc-3 and Pc-4 have insufficient hair styling power, insufficient hair tension, flaking, and hair removal properties. It was not satisfactory in terms of performance as a hair cosmetic, such as being insufficient.
[0165]
<Test evaluation method>
(1) hair styling power (set holding power), (2) hair elasticity, (3) flaking, (5) set force test (hair bundle bending strength), and (6) set holding force test (hair bundle bending test) For ()), the same evaluation method as in 3-1-1 was adopted. In addition, (4) the same evaluation method as that of 3-4-1 was adopted for hair washability (film solubility).
[0166]
3-5-2 Aerosol
Hair cosmetics (hydrous aerosol) having the composition shown in Table 13 were prepared by a conventional method, and these were evaluated in the same manner as in 3-5-1. As is clear from the results shown in Table 13, the hair cosmetics using the block copolymers P-1 and P-3 have excellent hair-styling power and retain the shape of curled hair even under high-temperature and high-humidity conditions. It was found to have good performance with no flaking and excellent hair washability.
On the other hand, the hair cosmetics using the polymers for comparative examples Pc-3 and Pc-4 have insufficient hair styling power, insufficient hair tension, flaking, and hair removal properties. It was not satisfactory in terms of performance as a hair cosmetic, such as being insufficient.
[0167]
[Table 12]

[0168]
[Table 13]

[0169]
P-1: the block copolymer prepared in Production Example 1 (80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
P-3: the block copolymer prepared in Production Example 3 (80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous potassium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
Pc-3: amine oxide group-containing copolymer prepared in Production Example 8
Pc-4: amine oxide group-containing copolymer prepared in Production Example 9
[0170]
3-6 Combination and evaluation with silicone derivatives
Using the block copolymer or the polymer for the comparative example, various hair cosmetics were prepared with the compositions shown below (the total amount was 100%).

[0171]
3-6-2 Rinse composition
Stearyl trimethyl ammonium chloride 2.0%
Cetanol 2.0%
Block copolymer P-3 1.5%
(80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
Dimethylpolysiloxane 5.0%
(Product name: Toray Silicone SH200 200CS)
Spice 0.2%
Pure water balance
[0172]
3-6-3 Hair spray composition
Block copolymer P-1 1%
(80 mol% of the acid portion was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, and Tg was about −50 ° C.)
Polyether silicone derivative 0.5%
(Product name: Toray Silicone SH3771)
Amino-modified silicone derivative 0.5%
(Product name: Toray Silicone SM8702C)
Absolute ethanol 48%
Liquefied petroleum gas (3 kg / cm ² G, 20 ° C) 50%
[0173]

[0174]

[0175]

[0176]
3-6-7 Shampoo composition
Sodium polyoxyethylene lauryl sulfate (3EO adduct) 20%
Lauroyl diethanolamide 2.0%
Comparative Example Polymer Pc-3 2.0%
Polyether silicone derivative 0.5%
(Product name: Toray Silicone SH3771)
Spice 0.2%
Preservative 0.1%
Pigment
Pure water 75.2%
[0177]

[0178]
3-6-9 Rinse composition
Stearyl trimethyl ammonium chloride 2.0%
Cetanol 2.0%
Comparative example polymer Pc-3 1.5%
Dimethylpolysiloxane 5.0%
(Product name: Toray Silicone SH200 200CS)
Spice 0.2%
89.3% pure water
[0179]

[0180]
3-6-11 hair spray composition
Comparative example polymer Pc-3 1.0%
Polyether silicone derivative 0.5%
(Product name: Toray Silicone SH3771)
Amino-modified silicone derivative 0.5%
(Product name: Toray Silicone SM8702C)
Absolute ethanol 48%
Liquefied petroleum gas (3 kg / cm ² G, 20 ° C) 50%
[0181]

[0182]
3-6-13 Foam aerosol composition
Comparative Example Polymer Pc-3 2.0%
Carboxybetaine-type amphoteric polymer 2.0%
(Product name "Yuka Former AM-75R 205S" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
2.0%
Polyether silicone derivative 1.0%
(Product name: Toray Silicone SH3771)
High-molecular dimethyl polysiloxane 1.0%
(Product name: Toray Silicone BY11-007)
Polyoxyethylene cetyl ether (10EO adduct) 0.3%
Polyoxyethylene cetyl ether (2EO adduct) 0.1%
81.6% pure water
Liquefied petroleum gas (3 kg / cm ² G, 20 ° C) 12%
[0183]

[0184]

[0185]

[0186]
3-6-17 gel composition
Comparative Example Polymer Pc-3 3%
Polyether silicone derivative 0.05%
(Product name: Toray Silicone SH3771)
Gel base (Product name "Carbopol 940") 0.5%
(Manufactured by BF Goodrich Chemical Co .; adjusted to pH 7.5 with aqueous potassium hydroxide solution)
96.45% pure water
[0187]

[0188]
<Test evaluation>
Using the hair cosmetics of 3-6-1 to 3-6-18 obtained in the above formulation as a sample, the setting power, stickiness, smoothness, ease of combing, and gloss of hair were evaluated. The evaluation method is as follows. The evaluation results are shown in Table 14 for conditioning use and in Table 15 for set use.
(Evaluation of conditioning applications)
(1) Sticky feeling
After applying 1.0 g of a sample to a hair bundle (2 g, 23 cm), rinse it with running water for 2 minutes, adjust the shape with a comb, leave it at 23 ° C. × 60% RH for 24 hours, and feel the stickiness of the hair bundle. evaluated.
: Not sticky at all.
Δ: There is some stickiness.
×: There is considerable stickiness.
(2) Smoothness
The samples prepared in the same manner as described above were subjected to a sensory evaluation of the smoothness of the hair bundle.
◎: Very smooth.
：: Smooth.
Δ: Slightly smooth.
×: Not smooth.
[0189]
(3) Ease of combing
The samples prepared in the same manner as above were evaluated for ease of combing the hair bundle.
A: Very good combability.
○: Good combability.
Δ: Slightly caught.
×: Caught.
(4) Gloss of hair
The gloss of the hair bundle was sensory evaluated for the sample prepared in the same manner as described above.
A: Very glossy.
：: There is luster.
Δ: There is a slight gloss.
×: There is no luster.
[0190]
(Evaluation of setting agent use)
(5) Set force
0.7 g of each hair cosmetic was applied to 2.0 g of a hair bundle of 23 cm in length, wound around a curler having a diameter of 1 cm, dried, and then removed from the curler (length L ₀ ) Is vertically suspended for 3 hours in a thermo-hygrostat preliminarily adjusted to 30 ° C. × 90% RH for 3 hours or more, and then the length of the hair bundle (L) ₂ ) Was measured, the retention (%) was calculated from the following equation, and evaluated according to the following criteria.
Curl retention (%) = ｛(23−L ₂ ) / (23-L ₀ )｝ × 100
A: The curl retention was 85% or more and 100%.
：: The curl retention was 60% or more and less than 85%.
C: The curl retention was 30% or more and less than 60%.
×: The curl retention was 0% or more and less than 30%.
[0191]
(6) Stickiness
A hair bundle (2 g, 23 cm) was coated with 0.7 g of a sample, shaped with a comb, allowed to stand at 23 ° C. × 60% RH for 24 hours, and subjected to a sensory evaluation of the stickiness of the hair bundle.
: Not sticky at all.
Δ: There is some stickiness.
×: There is considerable stickiness.
(7) Smoothness
The samples prepared in the same manner as described above were subjected to a sensory evaluation of the smoothness of the hair bundle.
◎: Very smooth.
：: Smooth.
Δ: Slightly smooth.
×: Not smooth.
[0192]
(8) Ease of combing
The samples prepared in the same manner as above were evaluated for ease of combing.
A: Very good combability.
○: Good combing.
Δ: Slightly caught.
×: Caught.
(9) Gloss of hair
The gloss of the hair of the sample prepared in the same manner as described above was sensory evaluated.
: Very glossy
：: There is gloss.
Δ: Somewhat glossy.
×: There is no luster.
[0193]
[Table 14]

[0194]
[Table 15]

[0195]
【The invention's effect】
According to the present invention, a cosmetic unit is introduced into a hydrophilic block unit of an amphiphilic block copolymer by introducing a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid in which part or all of a carboxylic acid is neutralized. It is possible to provide a resin composition for cosmetics and a cosmetic, which are capable of simultaneously satisfying a plurality of performances required in the above, and are particularly excellent in detergency (easy to remove with water). Further, according to the present invention, it has excellent film-forming properties on hair, skin or nails, has flexibility due to elasticity, is excellent in feeling of use that does not give a feeling of stickiness and discomfort due to film formation, and has excellent washability. It is also possible to provide an excellent cosmetic and a resin composition for cosmetics capable of producing the cosmetic.

Claims (20)

An ethylenic compound having a number average molecular weight of 1.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁶ and a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 2.5 or less; Amphiphilic linear block having a structural unit derived from an unsaturated bond, having a Tg or melting point of 1 or less, and containing at least one hydrophilic block composed of a structural unit represented by the following general formula. A resin composition for cosmetics containing a copolymer.

(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a hydrogen atom or a basic compound residue. However, when M contains a hydrogen atom, all of COOM in the formula is COOH. Rather, it is in a form partially neutralized by a basic compound.) The cosmetic resin composition according to claim 1, wherein the block copolymer is dispersible or soluble in water and / or alcohol. The cosmetic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer is dispersible or soluble in water. The cosmetic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the block copolymer is a diblock copolymer, a triblock copolymer, or a multiblock copolymer. The cosmetic according to any one of claims 1 to 4, wherein the block copolymer includes a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a salt thereof and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. Resin composition. The cosmetic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the constituent unit in the hydrophilic block of the block copolymer is neutralized with sodium or potassium by 60 mol% or more. The above-mentioned block copolymer is a controlled radical using an organic halide as an initiator and at least a metal complex having a metal selected from Group 8, 9, 10, and 11 elements of the periodic table as a central metal as a catalyst. The cosmetic resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is produced by polymerization. The resin composition for cosmetics according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one block constituting the block copolymer is a block formed by post-treatment after polymerization. The anionic polymer (b1) is contained in a ratio of 1/10 to 10/1 as a weight ratio ((a) / (b1)) of the both in addition to the block copolymer (a). The resin composition for hair cosmetics according to any one of claims 1 to 8. The cationic polymer (b2) is contained in a ratio of 1/10 to 10/1 as a weight ratio ((a) / (b2)) of the two in addition to the block copolymer (a). The resin composition for hair cosmetics according to any one of claims 1 to 8. The nonionic polymer (b3) is contained in a ratio of 1/10 to 10/1 as a weight ratio ((a) / (b3)) of the two in addition to the block copolymer (a). The resin composition for hair cosmetics according to any one of claims 1 to 8. In addition to the block copolymer (a), a zwitterionic polymer (b4) is contained at a ratio of 1/10 to 10/1 as a weight ratio ((a) / (b4)) of the two. Item 10. The resin composition for hair cosmetics according to any one of Items 1 to 8. In addition to the block copolymer (a), an amine oxide group-containing polymer (b5) having a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 is further polymerized at a polymerization ratio ((a) / (b5)). The resin composition for a hair cosmetic according to any one of claims 1 to 8, wherein the resin composition contains 1) to 10/1 as a ratio. (B5) The amine oxide group-containing polymer is composed of an amine oxide group-containing unsaturated monomer and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and the amine oxide group-containing unsaturated monomer is represented by the following general formula: The resin composition for hair cosmetics according to claim 13, which is a compound represented by any one of (b5-1) to (b5-4).

(Wherein, R ^b1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ^b2 and R ^b3 may be the same or different and may be an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms. the ^{stands, R b4} and ^{R b5} represents an alkyl group or an aryl group or aralkyl group having 6 to 24 carbon atoms having 1 to 24 carbon atoms, ^{X b} represents a divalent linking group, _{m b} is 0 1 an integer, _{n b} is an integer of 0 to 4, _{p b} is .Y ^b spans q and r an integer of 0 to 3 which represent the same or different an integer of from 1 to 10, respectively -C ^{(R b11) (} R ^b12 )-, -N (R ^b13 )-, -S- and -O- represent at least one type of divalent bonding group provided that R ^{b6 to} R ^b10 , R ^b11 and R ^b12. and at least one of ^{R b13} _is, CH 2 = C ^{(R b} ₎ ^- (X _{b) mb} ^- is a double bond-containing group represented by the other ^{R b6 ~R b10, R b11,} R b12 and ^{R b13} are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms Or an aryl group or an aralkyl group having 6 to 24 carbon atoms.) The hair cosmetic resin composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising a silicone derivative (b6) in addition to the block copolymer (a). The compounding amount of the block copolymer is 0.01 to 20% by weight in the whole composition, and the compounding amount of the (b6) silicone derivative is 0.01 to 50% by weight in the whole composition. A resin composition for hair cosmetics. A method for producing a block copolymer used in the resin composition for cosmetics according to any one of claims 1 to 16, wherein a redox catalyst comprising a metal complex in which a transition metal is a central metal, and radical transfer. A polymerization step of polymerizing one or more polymerizable vinyl monomers by an atom transfer radical polymerization method in the presence of an initiator having a possible atom or atomic group, wherein the polymerization solvent used in the polymerization step is 25 ° C. And a liquid copolymer having a dielectric constant of 1.50 to 2.10 at the same temperature. The method according to claim 17, wherein the non-aqueous solvent is a chain aliphatic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon containing a cyclic portion. A cosmetic comprising the resin composition for a cosmetic according to any one of claims 1 to 18. 20. The cosmetic according to claim 19, which is a cosmetic for hair, skin, or nails.