JP4142769B2 - Method for producing high purity cobalt - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度コバルト(Co)を電解採取により製造する方法に関する、さらに詳細には、半導体デバイス製造用コバルト・スパッタリングターゲット材等として有用な高純度コバルトの電解採取による高純度コバルトの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、高純度コバルトの製造方法である電解法は、電解精製と電解採取を挙げることができる。
電解精製は、不純物を含む目的金属を陽極として、電解液中で溶解しながら陰極に精製した目的金属を電析するものである。電解採取は鉱石から目的金属を適当な溶媒を用いて浸出し、その浸出液を電解液として不溶性陽極を用いて目的金属を電解還元し、陰極面上に目的金属を析出させる方法である。従って、電解採取は電解精製と異なり粗金属のような中間段階を経ないで高純度の金属を得ることができる。コバルトの電解採取としては、硫酸系と塩酸系の二種類の電解液を用いる方式がある。このとき、陽極は導電体として働き、酸素、塩素のガスを発生させる。従って、陽極材としては電解液に侵されないものが望まれる。一方、陰極は還元反応により金属が析出するが、一般的に陰極材料としては目的金属と同じ純金属を種板として使用する場合と、異なる金属を使用して析出後にはぎ取る場合とがある。しかしながら高度に精製された電解液を用いて高純度金属の採取を目的とする場合、陰極材が硫酸等の溶媒により溶解して、不純物の混入が避けられず高純度の目的析出物を得ることが困難である。
【0003】
Coの電解採取では陰極材としてとしてSUS(ステンレス鋼)、チタン(Ti)等の金属が用いられことが多い。しかし、高純度を目的とする陰極からの汚染防止の方法としては、陰極に採取目的の金属を種板として用いる方法やニッケル(Ni)極板を用いる方法(例えば、特開昭62−280387号公報等)が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記提案も以下に示すような問題点がある。目的金属を種板とする場合極板自体に不純物が含まれることから種板として極めて高純度のCo極板を用意する必要があるため実用上非常に困難であり、極板からの不純物の汚染は避けことができない。他方のNi極板を用いる場合剥離性をよくすることはできるが、NiとCoは酸化還元電位が近いために電解採取の採取条件によりNiが不純物として大量に混入し、さらに化学的性質が近いために電解採取後に析出Co中からNiのみを分離除去することは極めて困難である。
【0005】
以上の問題点を解決するため、本発明は、精製された電解液を用いて、電解採取により高純度コバルトを製造するときに陽極材からの不純物汚染を防止し、かつ電解採取中に陰極からの電着コバルトの剥離を防止し目的の高純度コバルトを効率的に得る製造方法を提供する。
さらに、電着コバルト中に陽極材からの不純物により汚染された場合、不純物を溶解除去してコバルトからの分離が容易な高純度コバルトの製造方法を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果以下の高純度コバルトの製造方法により上記課題を解決した。
【0007】
請求項1に記載の発明は、硫酸コバルトを含む電解液から電解採取によるコバルトの製造方法において、陰極にアルミニウム板を用い、前記アルミニウム板に析出させて採取したコバルトを水酸化ナトリウム溶液で洗浄する高純度コバルトの製造方法である。アルミニウム(Al)は、硫酸コバルトを含む溶液の溶媒である硫酸に対して酸化されやすいが、酸化されてアルミナ(Al2 3 )を形成し、溶解しにくくなるため硫酸電解液で容易に使用することができる。また、高純度のAlは工業用途が広く、入手が容易である。さらに、電解採取により電解液中のCoを陰極に析出させて、これを物理的に剥離するが、極板のAlが析出Co板に付着して残留する。Alは水酸化ナトリウム溶液に容易に溶解するので、残留Alも容易に除去することができる。これらにより、電解採取による高純度Coを得ることができる。
【0009】
請求項に記載の発明は、請求項に記載の高純度コバルトの製造方法において、前記アルミニウム板の表面を機械的に研削されている高純度コバルトの製造方法である。Al極板の表面を粗くすることにより、電析するCoが途中で剥離することなく継続電析され、短絡事故等を防ぐことができる。請求項に記載の発明は、請求項に記載の高純度コバルトの製造方法において、前記アルミニウム板が表面を化学的に酸処理されている高純度コバルトの製造方法である。Al極板の表面を粗くすることにより、電析するCoが途中で剥離することなく継続電析され、短絡事故等を防ぐことができる。請求項に記載の発明は、請求項1ないしのいずれかに記載の高純度コバルトの製造方法において、水酸化ナトリウム溶液で洗浄するコバルトをさらに酸で処理した後、水で洗浄する高純度コバルトの製造方法である。Al極板に電着したCoには剥離するときのAlが一部残っている。Al極板は電解液により溶解することがないので、電析するCoの内部に残ることがない。従い、水酸化ナトリウム(NaOH)溶液で電析Co表面を洗浄することにより残留するAlを除去することができる。つぎに、洗浄に使用した水酸化ナトリウムによるNa汚染を防ぐために、酸で処理して水酸化ナトリウムを中和して塩としてからイオン交換水、蒸留水などの水で洗浄して洗い流す。これにより、電析Coから極板のAlを完全に除去することができる。
【0010】
ここで、アルミニウムとしては、工業用純Al(例えば、JIS1000系列のAlがある。)、Al−Mn合金(例えば、JIS3000系列がある。)等が挙げられる。とくに、工業用純Alが好ましい。合金元素の添加する量が少ない系であり、不純物による汚染を防止するためである。
【0011】
【発明の実施の形態】
電解採取に使用する電解槽は直方体でその壁上に共通の導体を起き、これに導電用棹につり下げた不溶性陽極と陰極を交互にを配置するものである。電解槽は鉄鋼材料で溶接したものに塩化ビニール、強化プラスチックで内張りをする。隔膜を電極間に使用するものであってもよい。
浸出した電解尾液を水酸化コバルト水溶液で調整し電解液とし、Coの電解採取をする。溢流は循環させて電解尾液として使用する。電解には、陽極を不溶性に、陰極にAl極板を用いる。陽極としては、不溶性陽極がよい。ここで、陰極のAl極板は機械的に研削して用いることができる。機械的な研削には、サンドブラスト、サンドペーパーによる研磨等がある。特に好ましくはサンドペーパーによる手研磨がよい。さらに、Al極板を化学的な酸処理してから用いることができる。化学的な酸処理には硝酸エッチング、ホウ酸エッチング、塩酸エッチング等がある。特に好ましくは塩酸エッチングがよい。なお、エッチング液は水で希釈しても良い。
【0012】
電解液の主成分は、CoSO4 を溶液媒として硫酸を用いる。注入する水酸化コバルトの水溶液はコバルト濃度60〜80g/Lで、電解液のコバルト濃度は50〜90g/Lがよい。コバルト濃度が90g/L以上、50g/L以下では電流効率が低下するからである。とくに、好ましくは60〜80g/Lの範囲がよい。PHは4.0以上ではCoの残渣ロスが大きくなり、2.0以下では電流効率が低下するからである。特に好ましくは2.5〜3.5の範囲がよい。
電解採取の電流密度は150〜350A/m2 、浴電圧3〜6Voltで、操業中の温度は45〜65℃にする。ここで、電流密度は350A/m2 以上ではおよび150A/m2 以下では電流効率が低下するからである。操業中の温度は45〜65℃が好ましい。
さらに、電解採取後にCoはAl極板から物理的に剥離して回収する。回収したCoは、電解槽と同様の構造を有するAl溶解槽に入れ、水酸化ナトリウム溶液で溶解洗浄する。水酸化ナトリウムの濃度は10〜50%で、1.0時間以上洗浄することが好ましい。水酸化ナトリウムで洗浄後は、濃度20〜50%塩酸溶液で、20〜40分洗浄する。ここで、洗浄する酸性溶液としては、硫酸、硝酸、酢酸等の溶液で、濃度は5%以上の水溶液が好ましい。過酸化水素を少量加えてもよい。特に、塩酸が好ましい。純度の良い試薬を入手しやすいためである。酸洗浄後は、蒸留水、イオン交換樹脂を通した交換水等の水で十分に洗浄する。これにより、不純物の濃度の低い5Nの高純度Coをえることができる。
【0013】
(実施例1)
高度に精製された硫酸コバルト溶液(コバルト濃度70g/L、PH1.5)を電解液として用い、陽極に不溶性電極として金属回収用不溶性電極(ペルメレック電極株式会社製)、陰極にはAl板(4NAl箔)を用いた。電解条件は電流密度0.02A/cm2 、浴電圧2〜6Voltで、操業中の温度55℃にし、電解液をオーバーフローさせながら120時間電解採取を行う。電解採取終了後、回収した電着コバルトからAlを物理的に剥離して、さらに残存するAlをNaOH溶液で溶解後、35%HCl溶液で洗浄し、さらに蒸留水で十分洗浄した。得られた電析コバルトをICP−MSを用いて分析した。分析結果は表1に示す。
【0014】
(比較例1)
陰極にSUS304(18−8ステンレス鋼)にAl箔(3NAl箔:三菱アルミ株式会社製)を巻き付けて電極とする以外は上記実施例1と同様に電解採取する。回収した電析Coは水酸化ナトリウム等で洗浄する。得られた電析コバルトをICP−MSを用いて分析した。分析結果は表1に示す。
【0015】
(比較例2)
陰極にSUS304(18−8ステンレス鋼)を用いる以外は上記実施例1と同様に電解採取する。但し、回収した電析Coの洗浄は行なわない。得られた電析コバルトをICP−MSを用いて分析した。分析結果は表1に示す。
【表1】

Figure 0004142769
表1より、Al板を極板として使用した場合でも、SUS板にAl箔を巻き付けた陰極の場合でも、NaOHで洗浄すれば回収したCoの不純物としてのAl濃度は同等であることがわかる。また、NaOHを洗浄に使用してもNaは0.1ppm以下であり、回収するCoの品位を低下させないことがわかる。4NAlを陰極に用いればMn、Fe、Ni等の不純物濃度が大きく低下していることがわかる。
【0016】
(実施例2)
陰極には自動サンドブラスト機で機械的に研削して表面処理を行ったAl板(4NAl板)を用いた。
【0017】
(実施例3)
陰極にはHCl50%水溶液で化学的に表面処理を行ったAl板(4NAl箔)を用いた。
【表2】
Figure 0004142769
表2より、Al単体で極板にしたと同様に、機械的に処理した場合、化学的に処理した場合のAl極板でも回収したCoの不純物濃度の低い高純度Coが得られることがわかる。
【0018】
(比較例3)
機械的および化学的に処理しないAl陰極で電析を行ったところ、電解30時間後に電着Co板が落下して、短絡、整流器異常を起こした。実施例2および3では、電解120時間後でも電着Coの落下、剥離は生ぜず、短絡、整流器異常は生じなかった。
【0019】
【発明の効果】
以上説明したように、陰極にAlを極板として電解採取を行うことにより不純物汚染を防止し、より安価に高純度Coを製造することが可能になり、産業上の効果が非常に大きいものといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing high-purity cobalt (Co) by electrowinning, more specifically, a method for producing high-purity cobalt by electrowinning high-purity cobalt useful as a cobalt sputtering target material or the like for semiconductor device production. About.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the electrolytic method that is a method for producing high-purity cobalt can include electrolytic purification and electrolytic collection.
In the electrolytic purification, the target metal containing impurities is used as the anode, and the target metal purified on the cathode is electrodeposited while being dissolved in the electrolytic solution. Electrolytic extraction is a method of leaching a target metal from an ore using an appropriate solvent, electrolytically reducing the target metal using an insoluble anode using the leached solution as an electrolytic solution, and depositing the target metal on the cathode surface. Therefore, unlike the electrolytic purification, the electrowinning can obtain a high-purity metal without passing through an intermediate step such as a crude metal. Cobalt electrowinning includes a method using two types of electrolytes, sulfuric acid and hydrochloric acid. At this time, the anode functions as a conductor and generates oxygen and chlorine gases. Therefore, an anode material that is not affected by the electrolyte is desired. On the other hand, a metal is deposited on the cathode by a reduction reaction. Generally, there are a case where the same pure metal as the target metal is used as a seed plate as a cathode material and a case where a different metal is used and the metal is peeled off after the deposition. However, when the purpose is to collect high-purity metals using a highly purified electrolyte, the cathode material is dissolved in a solvent such as sulfuric acid, so that impurities cannot be avoided and high-purity target precipitates are obtained. Is difficult.
[0003]
In the electrowinning of Co, metals such as SUS (stainless steel) and titanium (Ti) are often used as the cathode material. However, as a method for preventing contamination from the cathode for the purpose of high purity, a method of using a metal for collection as a seed plate for the cathode or a method of using a nickel (Ni) electrode plate (for example, JP-A-62-280387) Publication etc.) has been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above proposal also has the following problems. When the target metal is used as a seed plate, impurities are contained in the electrode plate itself, so it is necessary to prepare an extremely high-purity Co electrode plate as a seed plate. Is inevitable. When using the other Ni electrode plate, the peelability can be improved, but Ni and Co are close to the oxidation-reduction potential, so Ni is mixed in a large amount as an impurity depending on the conditions of electrolytic collection, and the chemical properties are close. For this reason, it is extremely difficult to separate and remove only Ni from the deposited Co after electrolytic collection.
[0005]
In order to solve the above problems, the present invention uses a purified electrolyte to prevent impurity contamination from the anode material when producing high-purity cobalt by electrowinning, and from the cathode during electrowinning. The production method of efficiently obtaining the desired high purity cobalt by preventing peeling of the electrodeposited cobalt is provided.
Furthermore, when the electrodeposited cobalt is contaminated with impurities from the anode material, a method for producing high-purity cobalt that can be easily separated from cobalt by dissolving and removing the impurities is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has solved the above problems by the following high purity cobalt production method.
[0007]
According to a first aspect of the present invention, in a method for producing cobalt by electrolytic extraction from an electrolytic solution containing cobalt sulfate, an aluminum plate is used as a cathode, and the cobalt collected by precipitation on the aluminum plate is washed with a sodium hydroxide solution. It is a manufacturing method of high purity cobalt. Aluminum (Al) is easily oxidized to sulfuric acid, which is the solvent of the solution containing cobalt sulfate, but it is oxidized to form alumina (Al 2 O 3 ), making it difficult to dissolve. can do. Moreover, high-purity Al has a wide industrial use and is easily available. Furthermore, Co in the electrolytic solution is deposited on the cathode by electrowinning and is physically peeled off, but Al on the electrode plate adheres to the deposited Co plate and remains. Since Al is easily dissolved in a sodium hydroxide solution, residual Al can also be easily removed. As a result, high purity Co can be obtained by electrowinning.
[0009]
The invention according to claim 2 is the method for producing high purity cobalt according to claim 1 , wherein the surface of the aluminum plate is mechanically ground. By roughening the surface of the Al electrode plate, Co to be electrodeposited is continuously electrodeposited without peeling off in the middle, and a short circuit accident or the like can be prevented. The invention according to claim 3 is the method for producing high purity cobalt according to claim 1 , wherein the surface of the aluminum plate is chemically acid-treated. By roughening the surface of the Al electrode plate, Co to be electrodeposited is continuously electrodeposited without peeling off in the middle, and a short circuit accident or the like can be prevented. The invention according to claim 4 is the high purity cobalt production method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cobalt washed with the sodium hydroxide solution is further treated with an acid and then washed with water. It is a manufacturing method of cobalt. A part of Al is left in Co when electrodeposited on the Al electrode plate. Since the Al electrode plate is not dissolved by the electrolytic solution, it does not remain inside the electrodeposited Co. Therefore, residual Al can be removed by washing the electrodeposited Co surface with a sodium hydroxide (NaOH) solution. Next, in order to prevent Na contamination by the sodium hydroxide used for washing, it is treated with an acid to neutralize sodium hydroxide to form a salt, and then washed with water such as ion exchange water or distilled water. Thereby, Al of an electrode plate can be completely removed from electrodeposited Co.
[0010]
Here, examples of aluminum include industrial pure Al (for example, JIS 1000 series Al), Al-Mn alloy (for example, JIS 3000 series), and the like. In particular, industrial pure Al is preferable. This is because the amount of alloying elements added is small, and contamination by impurities is prevented.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrolytic cell used for electrowinning is a rectangular parallelepiped, in which a common conductor is formed on the wall, and an insoluble anode and a cathode suspended on a conductive basket are alternately arranged. The electrolytic cell is welded with steel material and lined with vinyl chloride and reinforced plastic. A diaphragm may be used between the electrodes.
The leached electrolytic tail solution is adjusted with an aqueous cobalt hydroxide solution to obtain an electrolytic solution, and Co is electrolyzed. The overflow is circulated and used as an electrolytic tail solution. For the electrolysis, an anode is made insoluble and an Al electrode plate is used for the cathode. As the anode, an insoluble anode is preferable. Here, the Al electrode plate of the cathode can be used after being mechanically ground. Mechanical grinding includes sandblasting and sandpaper polishing. Particularly preferred is manual polishing with sandpaper. Furthermore, it can be used after chemically treating the Al electrode plate. Chemical acid treatment includes nitric acid etching, boric acid etching, hydrochloric acid etching, and the like. Particularly preferred is hydrochloric acid etching. Note that the etching solution may be diluted with water.
[0012]
The main component of the electrolytic solution is sulfuric acid using CoSO 4 as a solution medium. The cobalt hydroxide aqueous solution to be injected has a cobalt concentration of 60 to 80 g / L, and the cobalt concentration of the electrolytic solution is preferably 50 to 90 g / L. This is because current efficiency decreases when the cobalt concentration is 90 g / L or more and 50 g / L or less. In particular, the range of 60 to 80 g / L is preferable. This is because when PH is 4.0 or more, the Co residue loss increases, and when PH is 2.0 or less, the current efficiency decreases. The range of 2.5 to 3.5 is particularly preferable.
The current density of electrowinning is 150 to 350 A / m 2 , the bath voltage is 3 to 6 Volt, and the temperature during operation is 45 to 65 ° C. Here, the current efficiency is lowered when the current density is 350 A / m 2 or more and 150 A / m 2 or less. The temperature during operation is preferably 45 to 65 ° C.
Further, Co is physically separated from the Al electrode plate and collected after electrolytic collection. The recovered Co is put into an Al dissolution tank having the same structure as the electrolytic tank, and is dissolved and washed with a sodium hydroxide solution. The concentration of sodium hydroxide is 10 to 50%, and it is preferable to wash for 1.0 hour or more. After washing with sodium hydroxide, wash with 20-50% hydrochloric acid solution for 20-40 minutes. Here, the acidic solution to be washed is preferably a solution of sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or the like, and an aqueous solution having a concentration of 5% or more. A small amount of hydrogen peroxide may be added. In particular, hydrochloric acid is preferred. This is because it is easy to obtain a reagent with high purity. After the acid cleaning, it is sufficiently washed with water such as distilled water or exchanged water through an ion exchange resin. Thereby, 5N high-purity Co having a low impurity concentration can be obtained.
[0013]
(Example 1)
A highly purified cobalt sulfate solution (cobalt concentration 70 g / L, PH1.5) is used as an electrolyte, an insoluble electrode for metal recovery (manufactured by Permerek Electrode Co., Ltd.) as an insoluble electrode for the anode, and an Al plate (4NAl) for the cathode. Foil). The electrolysis conditions are current density of 0.02 A / cm 2 , bath voltage of 2 to 6 Volt, operating temperature of 55 ° C., and electrolysis is performed for 120 hours while the electrolyte is overflowing. After the completion of electrowinning, Al was physically peeled from the collected electrodeposited cobalt, and the remaining Al was dissolved in a NaOH solution, then washed with a 35% HCl solution, and further washed with distilled water. The obtained electrodeposited cobalt was analyzed using ICP-MS. The analysis results are shown in Table 1.
[0014]
(Comparative Example 1)
Electrolytic extraction is carried out in the same manner as in Example 1 except that an SUS304 (18-8 stainless steel) is wound around the cathode and an Al foil (3NAl foil: manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.) is wound around the cathode. The recovered electrodeposited Co is washed with sodium hydroxide or the like. The obtained electrodeposited cobalt was analyzed using ICP-MS. The analysis results are shown in Table 1.
[0015]
(Comparative Example 2)
Electrolytic extraction is performed in the same manner as in Example 1 except that SUS304 (18-8 stainless steel) is used for the cathode. However, the collected electrodeposited Co is not washed. The obtained electrodeposited cobalt was analyzed using ICP-MS. The analysis results are shown in Table 1.
[Table 1]
Figure 0004142769
From Table 1, it can be seen that the Al concentration as an impurity of the recovered Co is the same even if the Al plate is used as the electrode plate or the cathode in which the Al foil is wound around the SUS plate if washed with NaOH. It can also be seen that even when NaOH is used for cleaning, Na is 0.1 ppm or less, and the quality of recovered Co is not deteriorated. It can be seen that when 4NAl is used for the cathode, the concentration of impurities such as Mn, Fe, Ni, etc. is greatly reduced.
[0016]
(Example 2)
As the cathode, an Al plate (4NAl plate) subjected to surface treatment by mechanical grinding with an automatic sandblast machine was used.
[0017]
(Example 3)
An Al plate (4NAl foil) chemically surface-treated with a 50% HCl aqueous solution was used as the cathode.
[Table 2]
Figure 0004142769
From Table 2, it can be seen that high purity Co having a low impurity concentration of recovered Co can be obtained even when Al is processed mechanically, as in the case where the electrode is made of Al alone. .
[0018]
(Comparative Example 3)
When electrodeposition was performed with an Al cathode not mechanically and chemically treated, the electrodeposited Co plate dropped 30 hours after electrolysis, causing a short circuit and a rectifier abnormality. In Examples 2 and 3, electrodeposition Co did not fall or peel even after 120 hours of electrolysis, and no short circuit or rectifier abnormality occurred.
[0019]
【The invention's effect】
As described above, it is possible to prevent impurity contamination by performing electrowinning using Al as an electrode plate for the cathode, and to produce high-purity Co at a lower cost, which has a very large industrial effect. I can say that.

Claims (4)

硫酸コバルトを含む電解液から電解採取によるコバルトの製造方法において、
陰極にアルミニウム板を用い、
前記アルミニウム板に析出させて採取したコバルトを水酸化ナトリウム溶液で洗浄することを特徴とする高純度コバルトの製造方法。
In the method for producing cobalt by electrolytic extraction from an electrolytic solution containing cobalt sulfate,
Using an aluminum plate for the cathode,
A method for producing high-purity cobalt, characterized in that cobalt collected by precipitation on the aluminum plate is washed with a sodium hydroxide solution.
請求項1に記載の高純度コバルトの製造方法において、
前記アルミニウム板が表面を機械的に研削されていることを特徴とする高純度コバルトの製造方法。
In the manufacturing method of the high purity cobalt of Claim 1 ,
A method for producing high-purity cobalt, wherein the surface of the aluminum plate is mechanically ground.
請求項1に記載の高純度コバルトの製造方法において、
前記アルミニウム板が表面を化学的に酸処理されていることを特徴とする高純度コバルトの製造方法。
In the manufacturing method of the high purity cobalt of Claim 1 ,
A method for producing high-purity cobalt, wherein the surface of the aluminum plate is chemically acid-treated.
請求項1ないしのいずれかに記載の高純度コバルトの製造方法において、
水酸化ナトリウム溶液で洗浄するコバルトをさらに酸で処理した後、水で洗浄することを特徴とする高純度コバルトの製造方法。
In the manufacturing method of the high purity cobalt in any one of Claim 1 thru | or 3 ,
A method for producing high-purity cobalt, characterized in that cobalt to be washed with a sodium hydroxide solution is further treated with an acid and then washed with water.
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