JP4142435B2 - 多官能性イソシアネートおよびポリオールを含むゲル含有ゴム混合物 - Google Patents
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Description
本発明は、未架橋ゴムおよび架橋ゴム粒子(いわゆるゴムゲルまたはミクロゲル)ならびに多官能性イソシアネートおよびポリオールをベースとするゴムコンパウンドに関する。本発明のゴムコンパウンドは、例えば100%および300%の伸びおよび破断点伸びでの応力値といった機械特性と70℃および23℃での耐屈曲性の大きな隔たりとの有利な組合せを示すゴム加硫物の製造に適している。さらに、本発明のゴムコンパウンドから製造される加硫物は、密度が低く、加硫物から製造される成形ゴム製品、特にタイヤおよびタイヤ構成成分の質量に有利な影響を及ぼす。
【0002】
ゴムコンパウンド中の常用のフィラー、例えばカーボンブラックまたはシリカを全体的にまたは部分的にゴムゲルで置換できることが知られている。ゴムゲルの低密度の性質により、相当の加硫物は、低い質量を示す。さらに、ポリブタジエンをベースとするゴムゲル(BRゲル)の使用は、室温と同様70℃でも高い反撥弾性を示す。このような加硫物は、減衰の低いゴム製品、特に減衰の低いタイヤ構成成分を製造するのに適している。SBRをベースとするゴムゲルを使用すると、相当の加硫物は、室温で低い反撥弾性を示し、70℃で高い反撥弾性を示す。このような加硫物は、例えば濡れに対するスリップ挙動と転がり抵抗との関係に利点を生じるタイヤトレッドに好適である。
【0003】
参考文献は例えば、US−A5124408、US−A5395891、DE−A19701488.7、DE−A19701487.9、DE−A19929347.3、DE−A19939865.8、DE−A19942620.1である。
【0004】
ゴムゲルを加硫物へ工業的に使用するには、これらのゴムゲルの強化効果が十分でなく、ここで製品の強化効果という用語はS300×D、すなわち300%伸びでの応力値と破断点伸び(D)の積を意味する。ゴムゲルの強化効果は、好適な添加剤、例えば硫黄−含有オルガノシリコン化合物(DE−A19929347)、キャップドビスメルカプタン(DE−A19942620)または多官能性イソシアネート(DE−A19962862)の添加により向上する。これらの添加剤を使用することによる欠点は、特に多官能性イソシアネートを使用する場合、強化効果S300×Dの改善が、70℃と23℃での耐衝撃性の差の低下を導くことである(E70−E23)。
【0005】
加硫ゴム製品の使用に関する様々な分野では、高レベルの機械的特性(特にS300×Dの積)と大きな耐屈曲性の差(E70−E23)の両方が求められる。
【0006】
すなわち、ゲル−充填ゴム加硫物において、高い機械的値(S300×D)と70℃と23℃での大きな耐衝撃性の差(E70−E23)の両方を可能にする方法を見出すことが技術的に必要である。
【0007】
この課題が、ゴムゲルおよび添加物である多官能性イソシアネートを含むゴムコンパウンドにポリオールを添加することにより解決されることが分かった。
【0008】
本発明は従って、未架橋ゴム(A)、架橋ゴム粒子(B)、多官能性イソシアネート(C)およびポリオール(D)を含有するゴムコンパウンドを提供し、この際、コンパウンド中では、ゴム成分(A)100質量部(phr)に対して、成分(B)の含量が1〜150質量部、有利に5〜100質量部、多官能性イソシアネート(C)の含量が1〜100質量部、有利に3〜50質量部、ポリオール(D)の含量が1〜50、有利に1〜30質量部である。
【0009】
未架橋ゴム(A)は、DIN/ISO1629のRゴムとして設計されたゴムと理解される。これらのゴムは、主鎖に二重結合を有する。これらのゴムは、例えば以下のものである:
NR:天然ゴム
IR:ポリイソプレン
IS:イソプレン−スチレンコポリマー
SBR:スチレン−ブタジエンゴム
BR:ポリブタジエンゴム
NBR:ニトリルゴム
IIR:ブチルゴム
BIIR:臭素含量が0.1〜10質量%である臭化イソブチレン−イソプレンコポリマー
CIIR:臭素含量が0.1〜10質量%である塩化イソブチレンイソプレンコポリマー
HNBR:水素化されたまたは部分的に水素化されたニトリルゴム
SNBR:スチレン−ブタジエンアクリロニトリルゴム
SIBR:スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム
CR:ポリクロロプレン
ENR:エポキシ化天然ゴムまたはその混合物
X−NBR:カルボキシル化ニトリルゴム
X−SBR:カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー。
【0010】
DIN/ISO1629のM、O、QおよびUゴムとして設計されたゴムも使用できる。これには、例えば以下のものが含まれる:
EAM:エチレン−アクリレートコポリマー
EVM:エチレン−ビニルアセテートコポリマー
COおよびECO:エピクロロヒドリンゴム
Q:シリコーンゴム
AU:ポリエステルウレタンポリマー
U:ポリエーテルウレタンポリマー。
【0011】
もちろん、本発明のゴムコンパウンドに使用される上記種のゴムは、使用する官能性イソシアネートと反応できかつ加硫状態の周囲ゴムマトリクスへの架橋ゴム粒子の結合を向上させることができる官能基で変性されていてよい。
【0012】
特に、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノおよび/またはアミド基で官能化された未架橋ゴムが特に有利である。官能基は、好適なコモノマーで共重合することにより重合中に、またはポリマー変性により重合後に、直接導入できる。
【0013】
ゴム中の官能基の量は一般的に0.05〜25質量%であり、有利に0.1〜10質量%である。
【0014】
ゴムゲル、ゲルまたはミクロゲルとして公知の、本発明のコンパウンドに使用される架橋ゴム粒子(B)は、特に、以下のゴムを相当に架橋することにより得られるものである:
NR:天然ゴム
BR:ポリブタジエン
ABR:ブタジエン−C1〜C4−アルキルアクリレートコポリマー
IR:ポリイソプレン
SBR:スチレン含量が1〜60、有利に5〜50質量%である、スチレン−ブタジエンコポリマー
SNBR:スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンポリマー
X−SBR:カルボキシル化スチレン−ブタジエンコポリマー
FKM:フッ化ゴム
ACM:アクリレートゴム
NBR:アクリロニトリル含量が5〜60、有利に10〜50質量%であるポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー
X−NBR:カルボキシル化ニトリルゴム
CR:ポリクロロプレン
IIR:イソプレン含量が0.5〜10質量%であるイソブチレン−イソプレンコポリマー
BIIR:臭素含量が0.1〜10質量%である臭化イソブチレン−イソプレンコポリマー
CIIR:臭素含量が0.1〜10質量%である塩化イソブチレン−イソプレンコポリマー
HNBR:部分的におよび完全に水素化されたニトリルゴム
EPDM:エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー
EAM:エチレン−アクリレート−コポリマー
EVM:エチレン−ビニルアセテートコポリマー
COおよびECO:エピクロロヒドリンゴム
Q:シリコーンゴム
AU:ポリエステルウレタンポリマー
EU:ポリエーテルウレタンポリマー。
【0015】
本発明で使用するゴム粒子は一般的に5〜1000nm、有利に10〜600nmの粒子直径を有する(DIN53206に基づく直径)。その架橋により、適当な溶剤、例えばトルエンに不溶性となり、膨潤可能となる。トルエン中でのゴム粒子の膨潤係数(QI)は、約1〜15、有利に1〜10である。膨潤係数は、溶剤含有ゲルの質量(20000rpmで遠心後)および乾燥ゲルの質量から計算し、この際、QI=ゲルの湿潤質量/ゲルの乾燥質量である。本発明のゴム粒子のゲル含量は、一般的に80〜100質量%、有利に90〜100質量%である。
【0016】
前記の種類のベースゴムから架橋ゴム粒子を製造することは、原則的に公知であり、例えばUS−A5395891およびEP−A98100049.0に記載される。
【0017】
凝集によりゴム粒子の粒度を増加させることもできる。シリカ/ゴムハイブリッドゲルを凝集により製造することも、例えばドイツ特許明細書19939865.8に記載される。この種のゴム粒子も本発明のコンパウンド中で使用できる。
【0018】
もちろん、架橋ゴム粒子も、前記の未架橋ゴムと同じく、前記のように、使用する多官能性イソシアネートと反応できかつ/または加硫状態の周囲ゴムマトリクスへのゴム粒子の結合を向上させることのできる好適な官能基で同様に変性されていてよい。
【0019】
有利な官能基は、再度述べるが、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノおよび/またはアミド基である。これらの官能基の量は、前記の未架橋ゴム中の基の量に見合うものである。
【0020】
架橋ゴム粒子(ゴムゲル)の変性および前記官能基の導入は、当業者に公知であり、例えばドイツ特許明細書19919459.9、19929347.3、19834804.5に記載される。
【0021】
ここで言及すべきであるのは、ヒドロキシル、アミノ、アミドおよび/またはカルボキシル基をゴムへ導入する、相当の極性モノマーを含む水性分散液中での相当のゴムの変性のみである。
【0022】
本発明のゴムコンパウンドでは、−OH;−COOH;−NH2;−CONH2基により表面変性されかつ前記した量範囲の変性架橋ゴム粒子を使用するのが有利である。
【0023】
本発明のゴムコンパウンドに好適な多官能性イソシアネート(成分C)は、2つ以上、有利には2〜10個のイソシアネート基を分子中に有するイソシアネートである。例として、公知の脂肪族、脂環式、芳香族、オリゴマーおよびポリマー多官能性イソシアネートが含まれる。脂肪族多官能性イソシアネートの例は、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)であり;脂環式多官能性イソシアネートの例は、例えば1−イソシアナト−3−(イソシアナトメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート/IPDI)である。芳香族多官能性イソシアネートの例には、2,4−および2,6−ジイソシアナトトルエンおよび相当の技術的異性体ブレンド(TDI);ジフェニルメタンジイソシアネート、例えばジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,2’−ジイソシアネートおよび相当の技術的異性体ブレンド(MDI)が含まれる。別の例には、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート(NDI)および4,4’,4”−トリイソシアナトトリフェニルメタンが含まれる。
【0024】
多官能性イソシアネートの蒸気圧を低下させるためには、多官能性イソシアネートを高分子系で使用する必要がある。高分子生成物を製造するための方法で最も重要であるのは、例えばDesmodur TT(R)として市販される二量体化2,4−ジイソシアナトトルエンの場合に実施されるような二量体化、三量体化および重合化である。
【0025】
架橋反応が予定より早く実施される危険性(コンパウンドのスコーチに対する感受性の低下)を除くため、例えばコンパウンド製造時、適当なイソシアネート官能基を可逆的に遮断してよい。特に、特殊なアルコール、フェノール、カプロラクタム、オキシムまたは公知のβ−ジカルボニル化合物を用いたイソシアネート基の温度−可逆的な遮断(キャッピング)が興味深い。
【0026】
本発明のゴムコンパウンドのポリオール(成分D)の例には、特にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールまたはそれらの混合物が含まれる。
【0027】
好適なポリエーテロールは、アルキレン基中に2〜4個の炭素原子を有する1種以上のアルキレンオキシドを、2つの結合した活性水素を含有する出発分子と反応させることにより製造できる。アルキレンオキシドの例には、以下のものが含まれる:エチレンオキシド、1,2−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび1,2−、2,3−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび1,2−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を有利に使用する。アルキレンオキシドは、単独で使用してもよく、また、連続であるいは混合物として使用してもよい。出発分子の例には以下のものが含まれる:水、アミノアルコール、例えばN−アルキルジエタノールアミン、例えばN−メチルジエタノールアミンおよびジオール、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールA、レゾルシノール、カテコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、デンプン分解物、エチレンジアミンおよびジアミノトルエン。
【0028】
出発分子の混合物を場合により使用してもよい。別の好適なポリエーテロールは、テトラヒドロフランのヒドロキシル基−含有重合生成物である。
【0029】
二官能性ポリエーテロールに対して、0〜30質量%の量で三官能性ポリエーテロールを使用してもよい。
【0030】
実質的に直鎖のポリエーテロールは、62〜10000、有利には100〜5000の分子量を有する。単独でも相互に混合物の形で使用してもよい。
【0031】
好適なポリエステロールは、例えば、2〜12個の炭素原子、有利に4〜6個の炭素原子を有するジカルボン酸および多価アルコールから製造できる。ジカルボン酸の例には、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、単独または混合物として使用してよく、例えば、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形で使用してもよい。ポリエステロールの製造において、場合により、ジカルボン酸を相当のジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基に1〜4個の炭素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物で置換するのが有利である。多価アルコールの例には、2〜10個、有利には2〜6個の炭素原子を含むグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール−1,4、ペンタンジオール−1,5、ヘキサンジオール−1,6、デカンジオール−1,10、2,2−ジメチルプロパンジオール−1,3、プロパンジオール−1,3およびジプロピレングリコールが含まれる。所望の特性に応じて、多価アルコールは単独または場合により混合物として使用できる。
【0032】
前記ジオールを有する、特に4〜6個の炭素原子を含むカルボン酸のエステルも好適であり、例えば、ブタンジオール−1,4、および/またはヘキサンジオール−1,6、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシヘキサン酸の縮合生成物、例えば場合によりω−カプロラクトンで置換されたラクトンの重合生成物が有利である。
【0033】
エタンジオールポリアジペート、1,4−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−1,4−ブタンジオールポリアジペート、1,6−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、1,6−ヘキサンジオール−1,4−ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンをポリエステロールとして使用するのが有利である。
【0034】
ポリエステロールは、180〜10000、有利には200〜5000の分子量を示す。
【0035】
使用するポリカーボネートポリオールは、公知の方法、例えば前記ジオールのカルボン酸ジエステル(例えばジフェニルカーボネート)によるエステル交換反応により製造される。分子量は、約180〜10000、有利に200〜5000である。
【0036】
以下のポリオールは参考として引用される:
【0037】
【化1】
【0038】
[式中、y=1〜20である(y=1である相当の生成物はVernetzer30/10としてRheinchemieから販売されている)および:
【0039】
【化2】
【0040】
[式中、z=1〜20]。
【0041】
分子量が285〜315g/molおよび380〜420g/molの生成物は、例えばMerck Darmstadtからポリエチレングリコール300およびポリエチレングリコール400として市販されている。
【0042】
本発明のゴムコンパウンドは、さらに公知のゴム助剤およびフィラーを含有してよい。本発明のゴムコンパウンドの製造に特に適したフィラーは、例えば:
−カーボンブラック。この目的に使用するカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはチャンネルブラック法により製造され、20〜200m2/gのBET表面積を有し、例えばSAF、ISAF、IISAF、HAF、FEFまたはGPFカーボンブラックである。
【0043】
−シリケート溶液の沈澱によりまたはシリコンハライドの火炎加水分解により製造され、比表面積が5〜1000、有利に20〜400m2/g(BET表面積)であり、一次粒度が5〜400nmである、高分散性シリカ。シリカは、場合により、別の金属酸化物、例えばAl、Mg、Ca、Ba、ZnおよびTi酸化物との混合酸化物として存在してもよい。
【0044】
−BET表面積が20〜400m2/gであり、一次粒子直径が5〜400nmである、合成シリケート、例えばアルミニウムシリケート、アルカリ土類シリケート、例えばマグネシウムシリケートまたはカルシウムシリケート、
−天然シリケート、例えばカオリンおよび別の天然シリカ、
−金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
−金属カーボネート、例えばカルシウムカーボネート、マグネシウムカーボネート、亜鉛カーボネート、
−金属スルフェート、例えばカルシウムスルフェート、バリウムスルフェート、−金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、
−ガラス繊維およびガラス繊維生成物(ストリップ、ストランドまたはガラスミクロビーズ)、
−熱可塑性繊維(ポリアミド、ポリエステル、アラミド)。
【0045】
フィラーは、ゴム成分A100質量部に対して、0.1〜100質量部の量で使用できる。
【0046】
前記フィラーは単独でまたは混合物として使用してよい。
【0047】
特定量の成分A)、B)およびC)に加えて、架橋ゴム粒子(成分B)10〜100質量部およびカーボンブラック0.1〜100質量部および/または所謂前記種類の明色フィラー(light colored filler)0.1〜100質量部を、それぞれゴム成分A100質量部に対して含有するゴムコンパウンドが特に有利である。ゴムゲル、カーボンブラックおよび明色フィラーの混合物を使用する場合、フィラーの最大量は約150質量部である。
【0048】
本発明のゴムコンパウンドは、前記したように、別のゴム助剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物およびフィラー活性剤、例えばビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを含有してもよい。ゴム助剤は、例えばJ. van Alphen, W. J. K. Schoenbau, M. van Tempel, Gummichemikalien, Berliner Union GmbH Stuttgart 1956およびHandbuch fuer die Gummindustrie, Bayer AG, 2nd edition, 1991に記載される。
【0049】
ゴム助剤は特に使用目的に応じた常用の量で使用される。常用量は例えばゴム(A)100質量部に対して0.1〜50質量部である。
【0050】
本発明のゴムコンパウンドは、さらに、常用の架橋剤、例えば硫黄、硫黄供与体、過酸化物または別の架橋剤、例えばジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、1,2−ポリブタジエン、N,N’−m−フェニレンマレインイミドおよび/またはトリアリルトリメリテートである。別の可能なものには、多価、有利には二価から四価のC2〜C10−アルコールのアクリレートおよびメタクリレートが含まれ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール−1,2−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オキシエチレン単位を2〜20個、有利に2〜8個有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールならびに脂肪族ジオールおよびポリオールとマレイン酸、フマル酸および/またはイタコン酸との不飽和ポリエステルである。
【0051】
常用量、例えばゴム成分(A)100質量部に対して0.1〜15、有利に0.5〜7質量部の硫黄および硫黄供与体を架橋剤として有利に使用する。
【0052】
本発明のゴムコンパウンドは、さらに公知種の加硫促進剤、例えばメルカプトベンゾジアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオウレア、チオカーボネートおよび/またはジチオホスフェートを含有してもよい。架橋剤と同様に、加硫促進剤は、ゴム成分(A)100質量部に対して約0.1〜10質量部、有利には0.5〜5質量部の量で使用される。
【0053】
本発明のゴムコンパウンドは、公知の方法、例えば各固体成分を好適な装置、例えばロール、内混合装置または混合押出装置中で混合することにより製造できる。個々の成分は20〜100℃の混合温度で混合されるのが一般的である。
【0054】
本発明のゴムコンパウンドは、2種類のゴム成分(A)および(B)をラテックス形で一緒に混合し、次に別の成分をこのラテックスブレンドへ導入し、その後、ラテックスブレンドを一般的な操作、例えば蒸発、沈澱または凍結凝固により相当のゴムコンパウンドへと後処理して製造できる。
【0055】
本発明のゴムコンパウンドを製造する目的は、コンパウンド成分を一緒に徹底的に混合し、ゴムマトリクス中で使用するフィラーが良好に分散するようにすることである。
【0056】
本発明のゴムコンパウンドは、公知の架橋剤との架橋反応によるゴム加硫物の製造およびあらゆる種類の成形製品の製造に適しており、特に、ケーブルシース、ホース、伝導ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、タイヤおよびタイヤ構成成分、靴底、ガスケット、制動エレメントおよび膜、特にタイヤおよびタイヤ構成成分を製造するために使用される。
【0057】
例
ゲル(1)
ゲル(1)はSBRゲルである。これを本発明のゴムコンパウンド中で、NRゴム50質量%を含有する主要バッチとして使用する。
【0058】
ゲル(1)は、スチレン含量が23質量%のSBRラテックス(Baystal Bl 1347 (R), Bayer France, Port Jerome)を1.5phrのジクミルペルオキシドで後硬化することにより製造される。架橋反応および後処理は、EP−A0854170の例1に沿って実施した。ゲル(1)の特性データを以下の表に記載する。
【0059】
ゲル(2)
ゲル(2)はヒドロキシル−変性SBRゲルである。1.5phrのジクミルペルオキシドで架橋したBaystal BL1357から出発して、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)でグラフトさせることにより表面を変性させる。HEMAによる表面の変性とHEMAで変性されたSBRゲルの凝集を以下に示す。
【0060】
ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた変性では、1.5phrのジクミルペルオキシドで後硬化させたSBRラテックスを重合反応装置中に導入し、ラテックスを水で希釈し、これにより固形分含量は20質量%となった。ラテックス固形分含量に対して97%のヒドロキシメチルメタクリレート3phrを添加した後、50%p−メタンヒドロペルオキシド0.12phrを添加し、反応混合物を攪拌しながら70℃に加熱し、この温度でさらに1時間攪拌した。1−ヒドロキシメタンスフフィン酸二水和物(Rongalit (R) BASF)の0.5質量%ナトリウム塩溶液を、ラテックス固形分含量に対して0.05質量%で1時間以内に添加した。1Nの水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、反応の間、pH値を一定、すなわちpH9に保った。70℃で1時間の反応時間後、ラテックスの重合変換は90%であった。ラテックス粒子の密度は0.987g/cm3であった。粒子直径は:d10=50nm;d50=57nm;d80=61nmであった。
【0061】
ヒドロキシル−変性SBRミクロゲルを沈澱させる前に、以下の抗酸化剤をそれぞれ、固体100質量部に対して規定の量で、ラテックス中に攪拌添加した:
0.05phr 2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)(Vulkanox (R) ZKF, Bayer AG)
0.22phr ジ−t−ブチル−p−クレゾール(Vulkanoz (R) KB, Bayer AG)
0.38phr ジ−ラウリルチオジプロピオネート(PS 800, Ciba Geigy AG)。
【0062】
19.86%のヒドロキシル基−変性SBRゲルラテックス5.035kgを沈澱させるために、水6000g、塩化ナトリウム795.6gおよび沈澱剤425g(Superfloc (R) C567(1%), American Cyanamide Corporation)を準備した。
【0063】
準備した沈澱剤を60℃に加熱し、10質量%の硫酸を使用してpHの値を4に調節した。pH値の維持下に、変性ラテックスを沈澱剤へ添加した。ラテックス添加後、混合物を60℃に加熱し、次に冷水を添加して約30℃へ冷却した。この方法で沈澱したゴムゲルを繰り返し洗浄し、濾過後、一定の質量まで真空中70℃で乾燥させた(約60時間)。
【0064】
得られたゲル(2)はゲル含量が97質量%であり、ゲル部分の膨潤係数は5.9であった。得られたゲル(A)のOH値は9mgKOH/ゴムゲル1gであり、ガラス転移温度Tgは−19℃であった。
【0065】
【表1】
【0066】
ゴムコンパウンドの製造、その加硫および加硫物の物理的測定値
以下の種々のコンパウンドを用いて、本発明の効果を実証した:
【0067】
【表2】
【0068】
コンパウンドシリーズA)
下記の表に記載したコンパウンド(量はphrで示される)を実験室用のロールで常用の方法により一緒に混合した。
【0069】
【表3】
【0070】
1)TSR5、Defo700
2)パラフィンとマイクロワックスの混合物(Antilux (R) 654, Rheinchemie Rheinau GbmH)
3)N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(Vulkanox (R) 4010 NA, Bayer AG)
4)2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(重合体)(Vulkanox (R) HS, Bayer AG)
5)Enerthene(R)1849−1、BP Oil GmbH
6)Vernetzer3010(R)、Rheinchemie
7)N−tertブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(Vulkacit NZ (R), Bayer AG)
8)Desmodur(R)N3300、Bayer AG。
【0071】
コンパウンドの加硫物の挙動を、レオメーター(MonsantoMDR2000Eレオメーター)中160℃で、DIN53529に従って実験する。特性データ、例えばFa、Fmax、Fmax−Fa、t10、t80およびt90をこの方法で測定した。
【0072】
【表4】
【0073】
DIN53529、パート3に従う:
Fa=バルカメーターの表示する最低架橋等温線
Fmax=バルカメーターの表示する最大
Fmax−Fa=バルカメーターが表示する最大値と最低値との差
t10=10%が変換される温度
t80=80%が変換される温度
t90=90%が変換される温度
コンパウンドをプレス中160℃で加硫し、この際、以下の加硫時間を選択した:
【0074】
【表5】
【0075】
次に加硫物の特性を測定した:
【0076】
【表6】
【0077】
結果:
コンパウンドシリーズA)から、ヒドロキシル−変性SBRゲルを含有するゴムコンパウンドの加硫物の特性(S300×D)は、三量体化したヘキサメチレンジイソシアネート(Desmodur(R)N3300)の添加により改善されるが、同時に耐屈曲性の差(E70−E23)は悪化した。1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(Vernetzer 30/10)のイソシアネート−含有コンパウンドへの添加は、生成物のS300×Dおよび耐屈曲性差(E70−E23)の両方を向上させる。
【0078】
コンパウンドシリーズB)
【0079】
【表7】
【0080】
1)TSR5、Defo700
2)パラフィンとマイクロワックスの混合物(Antilux (R) 654, Rheinchemie Rheinau GbmH)
3)N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(Vulkanox (R) 4010 NA, Bayer AG)
4)2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(重合体)(Vulkanox (R) HS, Bayer AG)
5)Enerthene(R)1849−1、BP Oil GmbH
6)N−tertブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(Vulkacit NZ (R), Bayer AG)
7)Desmodur(R)44V20LF、Bayer AG
8)Vernetzer30/10(R)、Rheinchemie
9)平均分子量が285〜315g/molであるポリエチレングリコール(Merck)
10)平均分子量が380〜420g/molであるポリエチレングリコール(Merck)
コンパウンドの加硫物の挙動を、レオメーター(MonsantoMDR2000Eレオメーター)中160℃で、DIN53529に従って実験する。特性データ、例えばFa、Fmax、Fmax−Fa、t10、t80およびt90をこの方法で測定した。
【0081】
【表8】
【0082】
DIN53529、パート3に従う:
Fa=バルカメーターの表示する最低架橋等温線
Fmax=バルカメーターの表示する最大
Fmax−Fa=バルカメーターが表示する最大値と最低値との差
t10=10%が変換される温度
t80=80%が変換される温度
t90=90%が変換される温度
コンパウンドをプレス中160℃で加硫し、加硫時間を以下から選択する:
【0083】
【表9】
【0084】
下記の加硫物特性を測定した:
【0085】
【表10】
【0086】
結果:
コンパウンドシリーズB)から、未変性SRゲルと多官能性イソシアネート(ここでは粗MDI)を含有するゴムコンパウンドの加硫特性S300×Dおよび耐屈曲性差(E70−E23)の両方が、Vernetzer30/10 3phr、分子量が300g/molであるポリエチレングリコール5phrまたは分子量が400g/molであるポリエチレングリコール5phrの添加により改善されることが実証された。
【0087】
コンパウンドシリーズC)
【0088】
【表11】
【0089】
1)TSR5、Defo700
2)パラフィンとマイクロワックスの混合物(Antilux (R) 654, Rheinchemie Rheinau GbmH)
3)N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(Vulkanox (R) 4010 NA, Bayer AG)
4)2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(重合体)(Vulkanox (R) HS, Bayer AG)
5)Enerthene(R)1849−1、BP Oil GmbH
6)N−tertブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(Vulkacit NZ (R), Bayer AG)
7)Desmodur(R)44V20LF、Bayer AG
8)Vernetzer30/10(R)、Rheinchemie
コンパウンドの加硫物の挙動を、レオメーター(MonsantoMDR2000Eレオメーター)中160℃で、DIN53529に従って実験する。特性データ、例えばFa、Fmax、Fmax−Fa、t10、t80およびt90をこの方法で測定した。
【0090】
【表12】
【0091】
DIN53529、パート3に従う:
Fa=バルカメーターの表示する最低架橋等温線
Fmax=バルカメーターの表示する最大
Fmax−Fa=バルカメーターが表示する最大値と最低値との差
t10=10%が変換される温度
t80=80%が変換される温度
t90=90%が変換される温度
コンパウンドをプレス中160℃で加硫し、加硫時間を以下から選択する:
下記の加硫物特性を測定した:
【0092】
【表13】
【0093】
下記の加硫物特性を測定した:
【0094】
【表14】
【0095】
結果:
コンパウンドシリーズC)から、未変性SBRゲルと三量体イソホロンジイソシアネート(Desmodur(R)Z4300)を含有するゴムコンパウンドの加硫特性S300×Dが、様々な量の1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(Vernetzer 30/10)の添加により、耐衝撃性差(E70−E23)を悪化させることなく、改善されることが実証された。
Claims (2)
- 主鎖に二重結合を有する未架橋ゴム(A)、ゴムゲル、ゲル又はミクロゲルから選択される架橋ゴム粒子(B)、多官能性イソシアネート(C)およびポリオール(D)を有するゴムコンパウンドであって、それぞれゴム成分(A)100質量部(phr)に対して、コンパウンド中の成分(B)の含量が5〜100質量部であり、多官能性イソシアネート(成分C)の含量が3〜50質量部であり、成分(D)の含量が1〜30質量部であることを特徴とする、ゴム加硫物製造用のゴムコンパウンド。
- ゴム加硫物を製造するための請求項1に記載のゴムコンパウンドの使用。
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