JP4141272B2

JP4141272B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4141272B2
Application number: JP2003019916A
Authority: JP
Inventors: 悟森冨; 俊哉丸山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: JP2004231721A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に関するものである。更に詳しくは、本発明は、引張伸び、ウエルド強度等の機械的物性に優れ、成形品の層剥離が起こりにくい樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン樹脂、特に結晶性のオレフィン樹脂は、剛性、電気特性、耐溶剤性、成形加工性等の諸特性が優れることに加えて、比重が低いこと、安価であること等の特徴を備えており、各種成形品やフィルムとして広く実用されている。
【０００３】
しかし、この様なオレフィン樹脂にもいくつかの欠点があり、それらの改良が望まれている。それら欠点の１つは剛性が不十分ということであり、従来、かかる欠点を改良する方法として種々の提案がなされてきた。それらの中には、例えば、オレフィン樹脂にスチレン−アクリロニトリル共重合体をブレンドする方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、オレフィン樹脂はスチレン−アクリロニトリル共重合体との親和性が乏しく、相容化の十分な樹脂組成物を得ることが難しく、多数の提案の存在にもかかわらず実用に耐える、優れた物性のオレフィン樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体との樹脂組成物はいまだに得られていないのが現状である。
【０００５】
オレフィン樹脂とスチレン−アクリロニトリル共重合体の組成物における相容化改良に関する提案としては、例えば、特許文献１に不飽和カルボン酸変性オレフィン樹脂とエポキシ変性スチレン−アクリロニトリル共重合体とからなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような熱可塑性樹脂も相容性は十分ではなく、引張伸び、ウエルド強度等の機械的物性が不十分であり、成型品の層剥離等が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５-３０６３５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、引張伸び、ウエルド強度等の機械的物性に優れ、成形品の層剥離が起こり難い熱可塑性樹脂組成物を提供する点に存する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、特定のオレフィン樹脂およびスチレン−アクリロニトリル共重合体と多官能性化合物とを溶融混練することにより、成形品の層剥離等の不良現象が起こり難く、オレフィン樹脂の機械的物性を著しく改良できるということを見出し本発明を完成に至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を溶融混練してなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が５／９５〜９５／５であり、（Ｃ）の添加量が（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.１〜３０重量部である熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）：不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および／または不飽和グリシジル化合物で変性されオレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂
（Ｂ）：不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および／または不飽和グリシジル化合物で変性されたスチレン−アクリロニトリル共重合体を含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体
（Ｃ）：（Ａ）の官能基と反応性を有する官能基および（Ｂ）の官能基と反応性を有する官能基とをあわせもつ多官能性化合物
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の成分（Ａ）は、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および／または不飽和グリシジル化合物で変性されたオレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂である。
【００１０】
オレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体である。
【００１１】
これらの中ではエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１からなる共重合体又は単独重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック、ランダム共重合体及びこれらの混合物等の結晶性プロピレン系重合体が更に好ましい。
【００１２】
オレフィン樹脂の分子量については、目的によってその好適な範囲が異なるため一概に範囲を定められないが、一般に温度２３０℃及び荷重２１.２Ｎの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）で表わして０.０１〜４００ｇ／１０分、好ましくは０.１〜２００ｇ／１０分である。
【００１３】
本発明の変性されたオレフィン樹脂とは、上記のオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および／または不飽和グリシジル化合物不飽和で変性したものである。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノあるいはジカルボン酸、またはその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が例示される。誘導体の具体例としては、マレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸、またはその誘導体が好適であり、特にマレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
また、不飽和グリシジル化合物は、分子中に不飽和基とグリシジルオキシ基とを有する化合物であり、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が例示される。具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが例示される。
【００１５】
このような変性オレフィン樹脂は、溶液法もしくは溶融混練法等の既知の変性法を用いて得ることができる。変性方法の具体例として、前記無水マレイン酸によるオレフィン樹脂の変性例を以下に示す。
【００１６】
すなわち、溶融混練法においては、オレフィン樹脂と前述した無水マレイン酸、および必要に応じてラジカル発生剤を用い、これら成分を押出機や二軸混練機等に投入し、１７０〜３００℃程度の温度に加熱して溶融しながら、溶融混練して変性ポリプロピレンを得る。また溶液法の場合には、キシレン等の有機溶剤に上記の出発物質を溶解し、９０〜２００℃程度の温度で０．１〜１００時間撹拌しながら変性を行なう。
【００１７】
これらの変性法に用いられるラジカル発生剤として、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が用いられる。ラジカル発生剤の添加量は変性用のオレフィン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部程度である。なお、上記のグラフト反応時にフェノール系酸化防止剤を添加することも可能である。
【００１８】
こうして得られる変性ポリプロピレンのグラフト率は０．０１〜１０重量％程度であり、０．１〜５００程度のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳＫ７２１０、荷重２１Ｎ、２３０℃）を有する。なお、上記のようなグラフト率とするのに好適な無水マレイン酸の添加量は、オレフィン樹脂１００重量部に対して、０．２〜２０重量部程度である。また、不飽和グリシジル化合物などの他の不飽和単量体による変性も上述の方法に準じて行なうことができる。
【００１９】
（Ａ）のオレフィン樹脂は、上記変性オレフィン樹脂を含むことが必要である。変性オレフィン樹脂の含有量は、非変性オレフィン樹脂と変性オレフィン樹脂の合計量１００重量部に対し、１重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３重量部以上である。（Ａ）中の変性オレフィン樹脂の量が過少の場合、（Ａ）と（Ｂ）の相容性が悪化し、引張伸び、ウエルド強度が低下する。
【００２０】
本発明の（Ｂ）は、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および／または不飽和グリシジル化合物で変性されたスチレン−アクリロニトリル共重合体を含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体である。
【００２１】
スチレン−アクリロニトリル共重合体とは、スチレンから誘導される繰り返し単位とアクリロニトリルから誘導される繰り返し単位とがランダムに共重合したものである。アクリロニトリルの含有量は、スチレン‐アクリロニトリル共重合体全体を１００重量％として通常２〜５０重量％であり、好ましくは２０〜３０重量％である。また、ポリオレフィン系ゴム、例えばポリブタジエンゴムを４０重量％以下程度グラフト重合したアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム（ＥＰゴム）を４０重量％以下程度グラフト重合したアクリロニトリル‐ＥＰゴム‐スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）等も成分（Ｂ）におけるアクリロニトリル‐スチレン系共重合体に包含される。
【００２２】
このようなスチレン‐アクリロニトリル共重合体は、バルク重合、エマルジョン重合、懸濁重合、溶液重合等により重合して製造することができる。
【００２３】
スチレン−アクリロニトリル共重合体は通常、ＭＦＲ（２２０℃、９８Ｎ）が０.５〜２００ｇ／１０分のものである。
【００２４】
本発明の変性されたスチレン−アクリロニトリル共重合体とは、上記のスチレン−アクリロニトリル共重合体を、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および／または不飽和グリシジル化合物で変性したものである。
【００２５】
変性方法は、特に限定されないが、スチレン−アクリロニトリル共重合体重合時に不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および／または不飽和グリシジル化合物を添加し共重合する方法、未変性のスチレン−アクリロニトリル共重合体に溶液法もしくは溶融混練法等にてスチレン−アクリロニトリル共重合体重合時に不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物の誘導体および／または不飽和グリシジル化合物をグラフトする方法が例示される。
【００２６】
変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の変性率は０．０１〜３０重量％程度が好ましい。変性率が低い場合（Ａ）と（Ｂ）の相容性が不十分となるり、引張伸び、ウエルド強度が低下する場合がある。
【００２７】
（Ｂ）のスチレン−アクリロニトリル共重合体は、上記変性スチレン−アクリロニトリル共重合体を含むことが必要である。変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の含有量は、非変性スチレン−アクリロニトリル共重合体と変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の合計量１００重量部に対し、１重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは、３重量部以上である。（Ｂ）中の変性スチレン−アクリロニトリル共重合体の量が過少の場合、（Ａ）と（Ｂ）の相容性が悪化し、引張伸び、ウエルド強度が低下する場合がある。
【００２８】
本発明における（Ａ）および（Ｂ）の割合は、（Ａ）５〜９５重量部に対して（Ｂ）９５〜５重量部、好ましくは（Ａ）１０〜９０重量部に対して（Ｂ）９０〜１０重量部である。（Ａ）が過少の場合、耐薬品性、成形品の寸法安定性が悪化する。一方、（Ａ）が過多の場合、剛性が低下する。
【００２９】
本発明の成分（Ｃ）は、（Ａ）の官能基と反応性を有する官能基および（Ｂ）の官能基と反応性を有する官能基とをあわせもつ多官能性化合物である。
【００３０】
多官能性化合物の官能基としては、誘導カルボキシル基、誘導水酸基、誘導アミノ基、誘導メルカプト基、誘導スルホン酸基、オキサゾリン基、イソシアネート基およびオキシラン基が例示される。
【００３１】
かかる多官能性化合物の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−カルボキシルフェニル酢酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｍ−フェニレンジ酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニルジ酢酸、ジフェニル−ｐ,ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジ酢酸、ジフェニルメタン−ｐ、ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、トリメリト酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸類；
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸類；
上記芳香族ポリカルボン酸および脂肪族ポリカルボン酸の酸無水物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１,３−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ｍ−キシリレンジオール、ｐ−キシリレンジオール等の多価アルコール類；
ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログリシン等の多価フェノール類；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１,１２−ドデカノジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン並びにこれらの二酸化炭素付加物等の脂肪族ポリアミン類;ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；
４，４′−ジシアナミドジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジシアナミドジフェニルエーテル、２，２′−ビス［４−（４−シアナミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ヘキサメチレンジシアナミド、ドデカメチレンジシナミド等のポリシアナミド類；
２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン類；
１，１２−ドデカンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート類；
エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、トリチオグリセリン、ジチオカテコール、ジチオレゾルシン、ジチオキノール、トリチオフロログリシン等のポリメルカプタン類；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等のポリエポキシド類等を列挙することができる。
【００３２】
本発明に用いられる極性化合物（Ｃ）はこれらに限定されるものではなく、１分子中に２種以上の上記極性基を有する化合物、例えば
アミノ安息香酸、アミノ安息香酸エステル等のアミノカルボン酸類；
１２−ヒドロキシドデカン酸等のヒドロキシカルボン酸類；
メルカプトカルボン酸類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類；
ヒドロキシアニリン等のアミノフェノール類、さらには、上記極性化合物同士の反応生成物等も好ましい極性化合物である。
【００３３】
これらの化合物のうちでさらに好ましい極性化合物は、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸等のカルボン酸誘導体類；
フェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類、アルキレンジアミン類等のジアミン類；
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類；
ジエポキシド類等であり、最も好ましくはジアミン類およびジイソシアネート類である。
【００３４】
本発明の樹脂組成物における上記官能性化合物（Ｃ）の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０.０５〜３０重量部であり、好ましくは０.１〜２０重量部である。（Ｃ）が過少の場合、成形品に層剥離が生じたり、剛性が低下する。一方（Ｃ）が過多の場合、耐熱性が悪化する。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）〜（Ｃ）の成分を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。
【００３６】
本発明において、より一層高い衝撃強度を有する樹脂組成物が所望される場合には、該組成物にエラストマー類を含有せしめることが望ましい。
【００３７】
かかるエラストマー類の例としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等及びこれらの変性物等をあげることができる。
【００３８】
これらの中で好ましいエラストマー類は、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ジエン系化合物を共重合した三元共重合体及びスチレン等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体を含む水素添加物を含むスチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムである。
【００３９】
エラストマー類を使用する場合、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は所望により上記した物質以外の他の物質も含むことができる。特定の目的のために含有せしめることが好ましいかかる他の物質の例としては、他の樹脂、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、強化繊維、充填剤等があげられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物の成形方法は射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形など、一般に行われている成形方法であれば特に問題はなく、得られる樹脂組成物の形状は何等限定されるものではなく、成形方法による制約を受けることはない。
【００４２】
また、得られた成形品は、機械的物性に優れ、良好な外観を示し、たとえば、フェンダー、インパネ等の自動車内外装に用いられる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例及び比較例で使用された成分は以下のとおりである。
１．オレフィン樹脂
ＰＰ１：ポリプロピレン樹脂ＨＤ１００Ｇ２、住友化学工業株式会社製、２３０℃、２１ＮにおけるＭＦＲ：０．５
ＰＰ２：ポリプロピレン樹脂Ｚ１０１Ａ、住友化学工業株式会社製、２３０℃、２１ＮにおけるＭＦＲ：３０
２．変性オレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂（成分（Ａ））
ＰＰ３の調整
ＰＰ１１００重量部に対して、無水マレイン酸１重量部、パ−ブチルＰ（日本油脂株式会社製、過酸化物）０．１５重量部、パーカドックス２４（化薬アクゾ製、過酸化物）０．５重量部、カルシウムステアレート０．０５重量部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．３重量部を混合し、９０ｍｍ単軸押出し機を用い、押出し機のシリンダー温度１９０℃で溶融混練し、ＰＰ３を得た。ＰＰ３の無水マレイン酸グラフト量は、０．２重量％であった。また、ＭＩは、９０（２３０℃、２１Ｎ）であった。
３．スチレン−アクリロニトリル共重合体（成分（Ｂ））
ＡＳ１：スチレン−アクリロニトリル共重合体
商標１００ＰＣＦ、日本エーアンドエル株式会社製
ＡＳ２：アクリル酸変性スチレン−アクリロニトリル共重合体
商標Ａ１３００Ａ、日本エーアンドエル株式会社製
４．多官能性化合物（成分（Ｃ））
ＤＡ：１、１２―ジアミノドデカン
５．その他の成分
ＥＧ：エチレン−オクテン共重合体
商標エンゲージＥＧ８２００、デュポンダウエラストマージャパン（株）製
【００４５】
測定・評価方法は下記のとおりである。
引張降伏点強度・破断点伸び
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、３．２ｍｍ厚さの試験片を使用して２３℃における引張降伏点強度および破断点伸びを測定した。
曲げ弾性率・弾性率
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠し、３．２ｍｍ厚さの試験片を使用して２３℃における曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
ウエルド引張り特性
平行部中央に対向ウエルドを有する厚さ３．２ｍｍの試験片を射出成形にて作製し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、２３℃における引張降伏点強度を測定した。
また、下記式により、ウエルド強度保持率を算出した。
ウエルド強度保持率＝（ウエルド成形品の引張降伏強度）／（非ウエルド成形品の引張降伏点強度）×１００（％）
成形品層剥離
４０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍ厚の成形品を射出成形した。成形品表面にセロハンテープを貼った後剥がし、成形品表面に剥離が生じるか否か目視にて観察した。剥離が生じないものを○、剥離が生じたものを×とした。
【００４６】
実施例１
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を、表１に示す順序にて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）のホッパーから投入した後、これら成分を溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した射出成型機にて、テストピースを作製し、引張特性、ウエルド強度、曲げ特性、層剥離を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２〜３、比較例１〜２
表１および表２に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１および表２に示す。
【００４８】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する全ての実施例は全ての評価項目において満足すべき結果を示している。一方、（Ｃ）を含まない比較例１は引張破断点伸びおよびウエルド強度に劣り、成形品に層剥離が生じる。（Ａ）（Ｃ）を含まない比較例２は引張破断点伸びおよびウエルド強度に劣り、成形品に層剥離が生じる。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、引張伸び、ウエルド強度、曲げ強度、成形品の層剥離に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin. More specifically, the present invention relates to a resin composition that is excellent in mechanical properties such as tensile elongation and weld strength and hardly causes delamination of a molded product.
[0002]
[Prior art]
Olefin resins, especially crystalline olefin resins, have excellent characteristics such as rigidity, electrical properties, solvent resistance, and moldability, as well as low specific gravity and low cost. Widely used as various molded products and films.
[0003]
However, such olefin resins also have some drawbacks, and improvements are desired. One of these drawbacks is insufficient rigidity, and various proposals have been made as methods for improving such drawbacks. Among them, for example, a method of blending an olefin resin with a styrene-acrylonitrile copolymer has been proposed (Patent Document 1).
[0004]
However, the olefin resin has poor affinity with the styrene-acrylonitrile copolymer, it is difficult to obtain a resin composition with sufficient compatibility, and it has excellent physical properties that can withstand practical use despite the existence of numerous proposals. At present, a resin composition of an olefin resin and a styrene-acrylonitrile copolymer has not been obtained yet.
[0005]
As a proposal about the compatibilization improvement in the composition of an olefin resin and a styrene-acrylonitrile copolymer, for example, Patent Document 1 discloses a resin composition comprising an unsaturated carboxylic acid-modified olefin resin and an epoxy-modified styrene-acrylonitrile copolymer. Is disclosed. However, such thermoplastic resins are not sufficiently compatible, have insufficient mechanical properties such as tensile elongation and weld strength, and cause delamination of molded products.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-306355
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention resides in providing a thermoplastic resin composition which is excellent in mechanical properties such as tensile elongation and weld strength and hardly causes delamination of a molded product.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the inventors of the present invention found that a specific olefin resin, a styrene-acrylonitrile copolymer, and a polyfunctional compound were melt-kneaded, resulting in defects such as delamination of a molded product. It was found that the phenomenon hardly occurs and the mechanical properties of the olefin resin can be remarkably improved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is obtained by melt-kneading the following (A) to (C), the weight ratio of (A) and (B) is 5/95 to 95/5, and the addition amount of (C) is This relates to a thermoplastic resin composition that is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B).
(A): Olefin resin containing unsaturated carboxylic acid compound, unsaturated carboxylic acid compound derivative and / or unsaturated glycidyl compound and containing olefin resin (B): unsaturated carboxylic acid compound, unsaturated carboxylic acid compound Styrene-acrylonitrile copolymer containing styrene-acrylonitrile copolymer modified with derivative and / or unsaturated glycidyl compound (C): functional group having reactivity with functional group of (A) and functional group of (B) Multifunctional compound having both reactive group and reactive functional group
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Component (A) of the present invention is an olefin resin containing an olefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid compound, a derivative of an unsaturated carboxylic acid compound and / or an unsaturated glycidyl compound.
[0010]
The olefin resin is ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, tetradecene-1, Α-olefins such as hexadecene-1, octadecene-1, and eicosene-1; homopolymers or copolymers of olefins such as cyclic olefins described in JP-A-2-115248.
[0011]
Among these, copolymers or homopolymers composed of ethylene, propylene, butene-1, and hexene-1 are preferred, and crystalline propylene such as propylene homopolymers, propylene-ethylene blocks, random copolymers, and mixtures thereof. More preferred are system polymers.
[0012]
The range of the molecular weight of the olefin resin cannot be determined unconditionally because the preferred range varies depending on the purpose, but it is generally expressed in terms of a melt flow rate (MFR) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N. The amount is from 01 to 400 g / 10 minutes, preferably from 0.1 to 200 g / 10 minutes.
[0013]
The modified olefin resin of the present invention is obtained by modifying the above olefin resin with an unsaturated carboxylic acid compound, an unsaturated carboxylic acid compound derivative and / or an unsaturated glycidyl compound unsaturated. Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, or derivatives thereof such as acid , Halide, amide, imide, anhydride, ester and the like. Specific examples of the derivative include maleimide, maleic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are preferred, and maleic acid and maleic anhydride are particularly preferred.
[0014]
The unsaturated glycidyl compound is a compound having an unsaturated group and a glycidyloxy group in the molecule, and examples thereof include unsaturated glycidyl esters and unsaturated glycidyl ethers. Specifically, glycidyl methacrylate and glycidyl methacrylate are exemplified.
[0015]
Such a modified olefin resin can be obtained using a known modification method such as a solution method or a melt-kneading method. As a specific example of the modification method, an example of modification of the olefin resin with maleic anhydride is shown below.
[0016]
That is, in the melt-kneading method, using an olefin resin, the above-described maleic anhydride, and a radical generator as necessary, these components are put into an extruder, a twin-screw kneader, etc., and the temperature is about 170 to 300 ° C. While being heated and melted, it is melt kneaded to obtain a modified polypropylene. In the case of the solution method, the above starting materials are dissolved in an organic solvent such as xylene, and the modification is performed while stirring at a temperature of about 90 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours.
[0017]
Examples of radical generators used in these modification methods include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, acetyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid, and tarsia. Peroxides such as butyl butyl peroxypivalate and 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butyl peroxy hexyne, diazo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like are used. The addition amount of the radical generator is about 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the modifying olefin resin. It is also possible to add a phenolic antioxidant during the graft reaction.
[0018]
The graft ratio of the modified polypropylene thus obtained is about 0.01 to 10% by weight and has a melt flow rate (MFR, JISK7210, load 21N, 230 ° C.) of about 0.1 to 500%. In addition, the addition amount of maleic anhydride suitable for setting it as the above graft ratios is about 0.2-20 weight part with respect to 100 weight part of olefin resins. Modification with other unsaturated monomers such as an unsaturated glycidyl compound can also be performed according to the above-described method.
[0019]
The olefin resin (A) needs to contain the modified olefin resin. The content of the modified olefin resin is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the total amount of the unmodified olefin resin and the modified olefin resin. When the amount of the modified olefin resin in (A) is too small, the compatibility of (A) and (B) is deteriorated, and the tensile elongation and weld strength are lowered.
[0020]
(B) of the present invention is a styrene-acrylonitrile copolymer containing a styrene-acrylonitrile copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid compound, a derivative of an unsaturated carboxylic acid compound and / or an unsaturated glycidyl compound.
[0021]
The styrene-acrylonitrile copolymer is a copolymer obtained by random copolymerization of a repeating unit derived from styrene and a repeating unit derived from acrylonitrile. The content of acrylonitrile is usually 2 to 50% by weight, preferably 20 to 30% by weight, based on 100% by weight of the entire styrene-acrylonitrile copolymer. In addition, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin) obtained by graft polymerization of polyolefin rubber, for example, polybutadiene rubber, about 40% by weight or less, and acrylonitrile grafted by about 40% by weight or less of ethylene-propylene copolymer rubber (EP rubber). -EP rubber-styrene resin (AES resin) and the like are also included in the acrylonitrile-styrene copolymer in component (B).
[0022]
Such a styrene-acrylonitrile copolymer can be produced by polymerization by bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or the like.
[0023]
The styrene-acrylonitrile copolymer usually has an MFR (220 ° C., 98 N) of 0.5 to 200 g / 10 min.
[0024]
The modified styrene-acrylonitrile copolymer of the present invention is obtained by modifying the above styrene-acrylonitrile copolymer with an unsaturated carboxylic acid compound, an unsaturated carboxylic acid compound derivative and / or an unsaturated glycidyl compound. is there.
[0025]
The modification method is not particularly limited, but a method of adding an unsaturated carboxylic acid compound, a derivative of an unsaturated carboxylic acid compound and / or an unsaturated glycidyl compound at the time of polymerization of the styrene-acrylonitrile copolymer, copolymerization, unmodified styrene- Examples include a method of grafting an unsaturated carboxylic acid compound, a derivative of an unsaturated carboxylic acid compound and / or an unsaturated glycidyl compound during polymerization of a styrene-acrylonitrile copolymer to the acrylonitrile copolymer by a solution method or a melt kneading method. .
[0026]
The modification rate of the modified styrene-acrylonitrile copolymer is preferably about 0.01 to 30% by weight. When the modification rate is low, the compatibility of (A) and (B) may be insufficient, and the tensile elongation and weld strength may be reduced.
[0027]
The styrene-acrylonitrile copolymer (B) needs to contain the modified styrene-acrylonitrile copolymer. The content of the modified styrene-acrylonitrile copolymer is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total amount of the unmodified styrene-acrylonitrile copolymer and the modified styrene-acrylonitrile copolymer, more preferably 3 parts by weight or more. If the amount of the modified styrene-acrylonitrile copolymer in (B) is too small, the compatibility of (A) and (B) may deteriorate, and the tensile elongation and weld strength may decrease.
[0028]
The ratio of (A) and (B) in the present invention is (B) 95-5 parts by weight, preferably (A) 10-90 parts by weight (B) with respect to (A) 5-95 parts by weight. 90 to 10 parts by weight. When (A) is too small, chemical resistance and dimensional stability of the molded product deteriorate. On the other hand, when (A) is excessive, the rigidity decreases.
[0029]
The component (C) of the present invention is a polyfunctional compound having both a functional group reactive with the functional group (A) and a functional group reactive with the functional group (B).
[0030]
Examples of the functional group of the polyfunctional compound include a derived carboxyl group, a derived hydroxyl group, a derived amino group, a derived mercapto group, a derived sulfonic acid group, an oxazoline group, an isocyanate group, and an oxirane group.
[0031]
Examples of such polyfunctional compounds include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, p-carboxylphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycolic acid, diphenyldiacetic acid, diphenyl- p, p'-dicarboxylic acid, diphenyl-m, m'-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-diacetic acid, diphenylmethane-p, p'-dicarboxylic acid, diphenylethane-p, p'-dicarboxylic acid, stilbene Dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, p-carboxyphenoxyacetic acid, trimellitic acid, pyromellitic Aromatic polycarboxylic acids such as acids;
Aliphatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, corkic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecadicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid;
Acid anhydrides of the above aromatic polycarboxylic acids and aliphatic polycarboxylic acids;
Ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butane-1,4-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, cis-2-butene-1,4-diol, trans-2-butene-1 , 4-diol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, m-xylylenediol, p-xylylenediol, etc. Kind;
Polyhydric phenols such as hydroquinone, resorcin, catechol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, pyrogallol, phloroglycin;
Ethylenediamine, propylenediamine, diaminobutane, diaminopentane, 2-methylpentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,12-dodecanodiamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, tris (3-aminopropyl) amine And aliphatic polyamines such as these carbon dioxide adducts; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino Aromatic polyamines such as diphenyl sulfide and 3,3′-diaminodiphenyl sulfone;
4,4'-dicyanamide dicyclohexylmethane, 4,4'-dicyanamide diphenyl ether, 2,2'-bis [4- (4-cyanamidophenoxy) phenyl] propane, hexamethylene dicyanamide, dodecamethylene dicinamide, etc. Polycyanamides;
2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2'-o-phenylene Bisoxazolines such as bis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-tetramethylenebis (2-oxazoline);
1,12-dodecane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate, 2,6-toluylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 4,4 Polyisocyanates such as' -dicyclohexylmethane diisocyanate;
Polymercaptans such as ethanedithiol, 1,4-butanedithiol, trithioglycerin, dithiocatechol, dithioresorcin, dithioquinol, trithiophloroglycin;
Polyepoxides such as bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, and triglycidyl isocyanurate can be listed.
[0032]
The polar compound (C) used in the present invention is not limited thereto, and compounds having two or more polar groups in one molecule, for example, aminocarboxylic acids such as aminobenzoic acid and aminobenzoic acid ester;
Hydroxycarboxylic acids such as 12-hydroxydodecanoic acid;
Amino alcohols such as mercaptocarboxylic acids, monoethanolamine, diethanolamine;
Aminophenols such as hydroxyaniline and the reaction product of the polar compounds are also preferable polar compounds.
[0033]
Among these compounds, more preferred polar compounds are carboxylic acid derivatives such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride;
Diamines such as phenylenediamines, xylylenediamines, alkylenediamines;
Diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate;
Diepoxides and the like, most preferably diamines and diisocyanates.
[0034]
The addition amount of the functional compound (C) in the resin composition of the present invention is 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). 1 to 20 parts by weight. When (C) is too small, delamination occurs in the molded product or the rigidity decreases. On the other hand, when (C) is excessive, heat resistance deteriorates.
[0035]
The resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading the above components (A) to (C). As an example of the melt kneading method, there is a method of melt kneading using an extruder or the like, but there is no particular limitation as long as it is a generally performed kneading method.
[0036]
In the present invention, when a resin composition having an even higher impact strength is desired, it is desirable to include an elastomer in the composition.
[0037]
Examples of such elastomers include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, butyl rubber, ethylene-α olefin copolymer rubber, butadiene styrene copolymer rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, hydrogenated and non-hydrogenated. Styrene-conjugated diene block copolymer rubber, polyester rubber, acrylic rubber, silicon rubber and the like, and modified products thereof.
[0038]
Among these, preferred elastomers include an ethylene-octene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, a terpolymer obtained by copolymerizing a diene compound, and a graft copolymer of unsaturated monomers such as styrene. A styrene-conjugated diene block copolymer rubber such as a styrene-isoprene diblock copolymer and a styrene-butadiene triblock copolymer containing a hydrogenated product containing a graft copolymer.
[0039]
When using elastomers, it is 0 to 70 weight% with respect to 100 weight part of total amounts of (A) and (B), Preferably it is 1 to 50 weight%.
[0040]
The resin composition of the present invention can contain other substances than the above-mentioned substances as desired. Examples of such other materials that are preferably included for specific purposes include other resins, flame retardants, stabilizers, plasticizers, lubricants, pigments, reinforcing fibers, fillers, and the like.
[0041]
The molding method of the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and hollow molding, and the shape of the resulting resin composition is not limited in any way. They are not intended to be restricted by the molding method.
[0042]
Moreover, the obtained molded product is excellent in mechanical properties and exhibits a good appearance, and is used, for example, for automobile interiors and exteriors such as fenders and instrument panels.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0044]
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Olefin resin PP1: Polypropylene resin HD100G2, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR at 230 ° C., 21 N: 0.5
PP2: Polypropylene resin Z101A, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 230 ° C., MFR at 21 N: 30
2. Olefin resin containing modified olefin resin (component (A))
Preparation of PP3 PP1 100 parts by weight, maleic anhydride 1 part by weight, perbutyl P (manufactured by NOF Corporation, peroxide) 0.15 parts by weight, Parkardox 24 (made by Kayaku Akzo, peroxide) Product) 0.5 part by weight, calcium stearate 0.05 part by weight, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.3 part by weight are mixed, and a cylinder of the extruder is used using a 90 mm single screw extruder. Melt kneading was performed at a temperature of 190 ° C. to obtain PP3. The amount of grafted maleic anhydride of PP3 was 0.2% by weight. Moreover, MI was 90 (230 degreeC, 21N).
3. Styrene-acrylonitrile copolymer (component (B))
AS1: Styrene-acrylonitrile copolymer, trademark 100PCF, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd. AS2: Acrylic acid-modified styrene-acrylonitrile copolymer, trademark A1300A, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.
4 . Multifunctional compound (component (C))
DA: 1,12-diaminododecane Other components EG: ethylene-octene copolymer Trademark Engage EG8200, manufactured by DuPont Dow Elastomer Japan Co., Ltd. [0045]
The measurement and evaluation methods are as follows.
Tensile Yield Point Strength / Elongation at Break The tensile yield strength and elongation at break at 23 ° C. were measured using a 3.2 mm-thick test piece in accordance with ASTM D638.
Flexural modulus and elastic modulus Based on ASTM D790, the flexural modulus and flexural strength at 23 ° C. were measured using a 3.2 mm-thick test piece.
Weld Tensile Properties A 3.2 mm thick test piece having an opposing weld in the center of the parallel part was produced by injection molding, and the tensile yield point strength at 23 ° C. was measured according to ASTM D638.
Further, the weld strength retention was calculated according to the following formula.
Weld strength retention ratio = (Tensile yield strength of welded molded product) / (Tensile yield strength of non-welded molded product) × 100 (%)
Molded product layer peeling A molded product having a thickness of 40 mm x 40 mm x 3.2 mm was injection molded. The cellophane tape was applied to the surface of the molded product and then peeled off, and it was visually observed whether peeling occurred on the surface of the molded product. The case where peeling did not occur was marked with ○, and the case where peeling occurred was marked with ×.
[0046]
Example 1
Each component of the blending ratio (parts by weight) shown in Table 1 is a continuous biaxial kneader (TEM-50A type manufactured by Toshiba Machine) set in the order shown in Table 1 at a cylinder temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. After charging from the hopper, these components were melted and kneaded to obtain a pellet-shaped resin composition. Test pieces were produced from the obtained pellets using an injection molding machine set at a cylinder temperature of 230 ° C., and tensile properties, weld strength, bending properties, and delamination were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0047]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2
It implemented similarly to Example 1 except having used the mixture ratio shown in Table 1 and Table 2. FIG. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0048]
The results show the following. All examples satisfying the conditions of the present invention show satisfactory results in all evaluation items. On the other hand, Comparative Example 1 not containing (C) is inferior in tensile elongation at break and weld strength, and delamination occurs in the molded product. (A) Comparative Example 2 containing no (C) is inferior in tensile elongation at break and weld strength, and delamination occurs in the molded product.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a thermoplastic resin composition excellent in tensile elongation, weld strength, bending strength, and delamination of a molded product could be provided.

Claims

The following (A) to (C) are melt-kneaded,
The weight ratio of (A) and (B) is 5/95 to 95/5,
The thermoplastic resin composition, wherein the addition amount of (C) is 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B).
(A): Olefin resin containing an olefin resin modified with one or more compounds selected from unsaturated carboxylic acid compounds, derivatives of unsaturated carboxylic acid compounds, and unsaturated glycidyl compounds (B): unsaturated carboxylic acid compounds , A styrene-acrylonitrile copolymer containing a styrene-acrylonitrile copolymer modified with one or more compounds selected from unsaturated carboxylic acid compound derivatives and unsaturated glycidyl compounds (C): diamines and / or diisocyanates Kind