JP4140195B2 - Solid catalyst component for ethylene (co) polymerization, catalyst for ethylene (co) polymerization, and method for producing ethylene (co) polymer - Google Patents

Description

（式中、Ｒ²²〜Ｒ²⁵はそれぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ²²またはＲ²³は水素原子であってもよい）で表されるジエーテル化合物、および環状エーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２１】
具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、ｓ−トリオキサン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が特に好適に用いられる。
エーテル類（Ｂ２）として中でも好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。ジ−ｎ−ブチルエーテルは、ジブチルエーテルまたはブチルエーテルと記載することもある。
【００２２】
電子供与体（Ｂ）としては、１種類のみを用いることも可能であるし、複数種を用いることも可能である。
【００２３】
本発明において使用する固体触媒成分前駆体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分であり、なかでも、ハイドロカルビルオキシ基とチタン原子との存在比（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）が５以上である固体成分が好ましい。具体的には、特開平１１−８０２３４号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物が好ましい。
【００２４】
一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aのＲ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。２種以上の異なる（ＯＲ¹）基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２５】
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。
【００２６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aのａの値としては０＜ａ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ａ≦４を満足する数であり、特に好ましくはａ＝４である。
【００２７】
一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aで表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ¹）₄とＴｉＸ₄とを所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ₄と対応するアルコール類（例えばＲ¹ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用できる。
【００２８】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）として好ましくは、一般式Ｓｉ（ＯＲ³）_bＲ⁴ _4-b、Ｒ⁵(Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_cＳｉＲ⁷ ₃または（Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ）_dで表わされる有機ケイ素化合物である。ここにＲ³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４を満足する数であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１０００の整数である。
【００２９】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３０】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ³）_bＲ⁴ _4-bで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｂは好ましくは１≦ｂ≦４を満足する数であり、特にｂ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００３１】
有機マグネシウム化合物（▲３▼）としては、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ⁹ＭｇＸ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ¹⁰とＲ¹¹は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ⁹ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００３２】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００３３】
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物（▲２▼）および有機ケイ素化合物（▲１▼）の混合物に、有機マグネシウム化合物（▲３▼）を添加する方法、または逆の方法が挙げられる。
【００３４】
チタン化合物（▲２▼）および有機ケイ素化合物（▲１▼）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３５】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３６】
有機ケイ素化合物（▲１▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分（Ｉ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量を決定してもよい。
【００３７】
還元反応で得られた固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体触媒成分前駆体（Ｃ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３８】
ハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）と固体触媒成分前駆体（Ｃ）との接触処理は、通常、媒体の存在下、スラリー法で両者を接触させる。
媒体としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。なかでも脂肪族炭化水素が重合活性の点で好ましい。
媒体の使用量は、特に限定されないが、過剰量の媒体の存在は触媒性能上、また触媒生産性の観点から好ましくない。通常、一段階の接触処理につき、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであるが、好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌ、特に好ましくは１ｍｌ〜５ｍｌである。
【００３９】
また、接触処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
洗浄剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、媒体で例示したものと同様の化合物が使用できる。
一回の洗浄操作における洗浄剤の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００４０】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。接触処理時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。一回の洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
接触処理は複数回繰り返してもよい。
【００４１】
固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化合物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）とを接触させる具体的な方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法や（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法が挙げられる。（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法としては、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物を（Ｃ）に投入して接触処理する方法、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物に（Ｃ）を投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）とを同時に投入して接触処理する方法等を例示し得る。（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法としては、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法等を例示し得る。好ましくは（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを同時に接触処理する方法である。
【００４２】
また、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを接触処理した後、生成した処理固体をさらに（Ａ）および／または（Ｂ）で接触処理することも可能である。
固体触媒成分前駆体（Ｃ）にハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる方法として特に好ましくは、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、あるいは、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行う方法である。
これらの方法で複数回使用する（Ａ）や（Ｂ）としては、毎回同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
【００４３】
ハロゲン化合物（Ａ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００４４】
電子供与体（Ｂ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００４５】
ハロゲン化合物（Ａ）、電子供与体（Ｂ）および固体触媒成分前駆体（Ｃ）を接触させる際のハロゲン化合物（Ａ）に対する電子供与体（Ｂ）のモル比は、好ましくは０．０１〜２００、特に好ましくは０．１〜１００である。
【００４６】
本発明のエチレン（共）重合用固体触媒成分は、その平均粒子径が４５μｍ以下である。好ましくは平均粒子径が１０〜４４μｍであり、より好ましくは１５〜４０μｍであり、特に好ましくは２０〜３８μｍである。ここでいう平均粒子径とは光透過法で得られる体積基準の累積分布曲線におけるメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒子径）を表す。
【００４７】
かかる範囲の平均粒子径を有するエチレン（共）重合用固体触媒成分は、例えばマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）として、前記のＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-aで表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物を使用する場合には、有機ケイ素化合物（▲１▼）とチタン化合物（▲２▼）との混合物に、有機マグネシウム化合物（▲３▼）を滴下し、且つその滴下の際、攪拌効率が高くなるような反応器の形状や攪拌速度、溶液濃度、反応温度等に適切に調整することで製造される。
【００４８】
得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００４９】
［予備重合処理］
本発明のエチレン（共）重合用固体触媒成分は、そのままエチレンの（共）重合（本重合）に使用することができるが、これら固体触媒成分に予備重合処理を行った予備重合固体触媒成分（Ｉ’）をまず製造し、それを本重合に使用してもよい。予備重合処理は、エチレン（共）重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）をオレフィンと接触させて行なわれる。予備重合処理に使用されるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどがあげられる。予備重合は単独重合でも共重合のいずれでも可能である。
【００５０】
高結晶性の予備重合体（予備重合処理で得られる重合体）を得る為に、公知の電子供与体や水素などを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を有する有機化合物を用いることができる。
【００５１】
本発明の固体触媒成分を予備重合処理する際に、該固体触媒成分をスラリー化することも好ましく、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンとの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示し得る。
【００５２】
該スラリー濃度は、通常０．００１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化合物をＡｌ／Ｔｉ原子比が０．１〜１００、特に０．５〜５０となるような割合で用いるのが好ましい。
【００５３】
予備重合処理の温度は通常−３０〜８０℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合体の量は固体触媒成分１ｇ当り通常０．１〜３００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。
【００５４】
得られた予備重合固体触媒成分（Ｉ’）は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００５５】
［有機アルミニウム化合物］
有機アルミニウム化合物（II）は分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、その代表的なものは一般式Ｒ¹² _rＡｌＹ_3-rやＲ¹³Ｒ¹⁴Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ¹⁵）_dＲ¹⁶で示される化合物である。ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ、炭素原子数１〜８の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表す。ｒは２≦ｒ≦３を満足する数である。ｄは１≦ｄ≦３０を満足する数である。
【００５６】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポリメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のアルキルアルモキサンを挙げることができる。
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５７】
有機アルミニウム化合物（II）の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜５０００モルの範囲が好ましい。
有機アルミニウム化合物（II）はそのまま使用しても良いし、不活性な希釈剤との溶液として使用しても良い。
予備重合処理に用いる有機アルミニウム化合物と本重合に用いる有機アルミニウム化合物とは同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
［第三成分］
また、エチレン（共）重合体の低分子量成分生成量、嵩比重、重合挙動の改良を目的として、必要に応じて、別途、重合第三成分として電子供与体（III）を使用することができる。電子供与体（III）としては、効果を有するあらゆる電子供与体が挙げられるが、好ましくは複素環式化合物、アセタール化合物、または環式ケトン化合物である。
【００５９】
具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、ｓ−トリオキサン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジノルマルプロポキシメタン、ジイソプロポキシメタン、ジノルマルブトキシメタン、ジフェノキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、プロピオンアルデヒドジメチルアセタール、２−メチル−１，１−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，１−ジメトキシプロパン、３−メチル−１，１−ジメトキシプロパン、３，３−ジメチル−１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシペンタン、ノルマルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、３−メチル−２，２−ジメトキシブタン、３，３−ジメチル−２，２−ジメトキシブタン、２，２−ジメトキシペンタン、２，２−ジメトキシオクタン、２，２−ジメトキシデカン、３，３−ジメトキシペンタン、４−メチル−３，３−ジメトキシペンタン、４，４−ジメチル−３，３−ジメトキシペンタン、２，４−ジメチル−３，３−ジメトキシペンタン、２，２，４，４−テトラメチル−３，３−ジメトキシペンタン、３，３−ジメトキシヘキサン、５−メチル−３，３−ジメトキシヘキサン、５，５−ジメチル−３，３−ジメトキシヘキサン、３，３−ジメトキシペンタン、３，３−ジメトキシデカン、ジフェニルジメトキシメタン、ジシクロペンチルジメトキシメタン、ジシクロヘキシルジメトキシメタン、１−フェニル−１，１−ジメトキシエタン、１−シクロペンチル−１，１−ジメトキシエタン、１−シクロヘキシル−１，１−ジメトキシエタン、１−シクロヘキシル−１，１−ジメトキシプロパン、１−シクロヘキシル−２−メチル−１，１−ジメトキシプロパン、１−シクロヘキシル−２，２−ジメチル−１，１−ジメトキシプロパン、トリメトキシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，１，２−トリメトキシエタン、１，１，１−トリメトキシプロパン、１，１，２−トリメトキシプロパン、１，１，３−トリメトキシプロパン、１，１，１−トリメトキシペンタン、１，１，２，２−テトラメトキシエタン、１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、２−メチル−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，１，３，３−テトラメトキシプロパン、１，１−ジメトキシシクロブタン、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１，２−トリメトキシシクロヘキサン、１，１，２，２−テトラメトキシシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメトキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，４−ベンゾキノン等を挙げることができる。
【００６０】
［エチレン（共）重合用触媒およびエチレン（共）重合体の製造方法］
本発明で使用するエチレン（共）重合用触媒は、エチレン（共）重合用固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（II）および必要に応じて電子供与体（III）を接触させて得られる触媒、または予備重合固体触媒成分（Ｉ’）、有機アルミニウム化合物（II）、および必要に応じて電子供与体（III）を接触させて得られる触媒である。
ここでいう接触とは、触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）および（II）ならびに必要に応じて（III）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）および（II）ならびに必要に応じて（III）を混合して接触させる方法や、別々に重合反応槽に供給して重合反応槽の中で接触させる方法等を採用できる。
【００６１】
各触媒成分またはそれらの任意の接触物を重合反応槽に供給する方法については、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素またはオレフィン等をキャリアーガスとして水分のない状態で供給することが好ましい。
【００６２】
重合反応は通常の気相重合、スラリー重合等公知の方法により行うことができる。重合反応の条件は通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは２０〜１１０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の温度範囲、常圧〜５ＭＰａの圧力の範囲で実施するのが好ましい。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。また、重合法は連続式でも回分式でもいずれでも可能である。
【００６３】
本発明のエチレン（共）重合体は、上記のエチレン（共）重合用触媒を用いるエチレン（共）重合体の製造方法であり、エチレンと共重合可能なコモノマーとしては炭素原子数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、該α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００６４】
本発明のエチレン（共）重合体の製造方法は、特に、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（即ち直鎖状低密度ポリエチレン）の製造方法として好適である。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における重合体および固体触媒成分等の固体（以下単に固体成分と略すことがある）の性質は下記の方法によって測定した。
【００６６】
（１）平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。固体成分の分散媒体としてはデカヒドロナフタリンを用いた。
【００６７】
（２）重合体の嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って求めた。
【００６８】
（３）エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００６９】
（４）フローレート（ＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定して求めた。
【００７０】
（５）溶融流動性の尺度として流出量比（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲは、前記フローレート（ＦＲ）の測定法において、荷重２１．６０ｋｇをかけたときの流出量と荷重２．１６０ｋｇをかけたときの流出量との比、すなわち、ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出量）として表した。一般に、重合体の分子量分布が広いほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。
【００７１】
（６）低分子量成分含有量は、２５℃の冷キシレンに可溶な分量を重量百分率（ｗｔ％）で表した値（ＣＸＳ）で評価した。
【００７２】
（７）Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。ハイドロカルビルオキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。
【００７３】
［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成（ＤＸ−８７５）
図２に示す２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍ）を窒素置換し、ヘキサン ８０リットル、テトラエトキシシラン ２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン ２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル） ５０リットルを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は２２０ｒｐｍであった。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体に対しトルエン ７０リットルでの洗浄を３回繰り返し、トルエン ６３リットルを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９８ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．６９ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．６１ｗｔ％を含有しており、（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）は１９．８であった。
【００７４】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積 ２１０リットルの反応器を窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体スラリーの全量を該反応器に仕込み、テトラクロロシラン １４．４ｋｇ、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン ９０リットルでの洗浄を３回繰り返した後、トルエンを６３リットル加えた。７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ₄ １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン ９０リットルでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン ９０リットルでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分 １５．２ｋｇを得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．９３ｗｔ％を含有しており、平均粒子径は２５μｍであった。
【００７５】
（３）スラリー重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、水素を分圧で０．１２ＭＰａ、ブタン ６２０ｇおよび１−ブテン １３０ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で０．６ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム ５．７ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた固体触媒成分 ２３．９ｍｇをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。
重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好な重合体 １６７ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６９９０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．３８ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：１３．１、ＦＲ：０．７７、ＣＸＳ：４．１ｗｔ％であった。
【００７６】
［実施例２］
（１）予備重合（ＰＬ８５２）
内容積２１０リットルの攪拌付きオートクレーブを窒素で置換した後、実施例１（２）で得られた固体触媒成分 １．５９ｋｇ、ブタン １００リットル、トリエチルアルミニウム ２．１６ｍｏｌを投入し、水素を全圧が１．１ＭＰａになるまで加えた。次にエチレンを加えながら４０℃に昇温した。全圧が１．９ＭＰａとなるように６．８時間エチレンを供給した。反応終了後ブタンをフラッシュし、乾燥を行い、予備重合固体触媒成分 １８．７ｋｇを得た。
【００７７】
（２）気相重合（ＧＰＥ１３９１）
上記の（１）で得られた予備重合固体触媒成分を用い、連続式の気相流動床反応器においてエチレンと１−ブテンのランダム共重合を行った。重合温度は８９℃、反応器内圧力は２．０ＭＰａで、ガス組成はエチレン／１−ブテン／水素のモル比を６２／２６／１２の条件下、予備重合固体触媒成分を１４．２ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを６５．６ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、触媒の平均滞留時間３．８ｈｒで重合を実施した。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１８４００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．３９ｇ／ｍｌ、密度：０．９２１７ｇ／ｃｍ³、ＦＲ：１．５６、ＣＸＳ：４．９ｗｔ％であった。
【００７８】
［実施例３］
（１）固体触媒成分前駆体の合成（ＤＸ−８８４）
ブチルマグネシウムクロライドを滴下する際の攪拌回転数を１７０ｒｐｍに変更した以外は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９６ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．６１ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．２７ｗｔ％を含有しており、（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）は１９．９であった。
【００７９】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを用いて、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．８８ｗｔ％を含有しており、平均粒子径は３５μｍであった。
【００８０】
（３）スラリー重合
前記（２）で得られた固体触媒成分 ２３．８ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体 １３５ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５６７０重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．３７ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：１５．５、ＦＲ：０．８３、ＣＸＳ：５．５ｗｔ％であった。
【００８１】
［実施例４］（ＤＸ−９１５）
（１）固体触媒成分前駆体の合成
実施例１（１）で使用したものと同じ円筒型反応器を窒素置換し、ヘキサン ８０リットル、テトラエトキシシラン ２０．６ｋｇおよびテトラブトキシチタン ２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル） ５０リットルを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は２２０ｒｐｍであった。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をヘプタン ７０リットルでの洗浄を３回繰り返し、ヘプタン ６３リットルを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．６１ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．４８ｗｔ％を含有しており、（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）は１９．６であった。
【００８２】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを用いて、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．２３ｗｔ％を含有しており、平均粒子径は３１μｍであった。
【００８３】
（３）スラリー重合
前記（２）で得られた固体触媒成分 ９．３ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体 １４７ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１５８００重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．４１ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：１４．８、ＦＲ：０．８０、ＣＸＳ：５．３ｗｔ％であった。
【００８４】
［比較例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成（ＤＸ−８３７）
ブチルマグネシウムクロライドを滴下する際の攪拌回転数を１２０ｒｐｍに変更した以外は実施例１（１）と同様にして固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．０８ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３４．８０ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．３３ｗｔ％を含有しており、（ハイドロカルビルオキシ基）／（チタン原子）は１８．８であった。
【００８５】
（２）固体触媒成分の合成
上記（１）で得られた固体触媒成分前駆体スラリーを用いて、実施例１（２）と同様にして固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．９６ｗｔ％を含有しており、平均粒子径は４７μｍであった。
【００８６】
（３）スラリー重合
前記（２）で得られた固体触媒成分 １９．１ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体 １４９ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７８００重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．３３ｇ／ｍｌ、ＳＣＢ：１５．９、ＦＲ：０．９９、ＣＸＳ：５．４ｗｔ％であった。嵩比重は平均粒子径がより小さい固体触媒成分を用いた場合に比べて低かった。
【００８７】
［比較例２］
（１）予備重合（ＰＬ７９５）
内容積２１０リットルの攪拌付きオートクレーブを窒素で置換した後、比較例１（２）で得られた固体触媒成分 １．５２ｋｇ、ブタン １００リットル、トリエチルアルミニウム ２．７１ｍｏｌを投入し、水素を全圧が０．８ＭＰａになるまで加えた。次にエチレンを加えながら４０℃に昇温した。全圧が１．７６ＭＰａとなるように８時間エチレンを供給した。反応終了後ブタンをフラッシュし、乾燥を行い、予備重合固体触媒成分 ２７．６ｋｇを得た。
【００８８】
（２）気相重合（ＧＰＥ１２５８）
上記（１）で得られた予備重合固体触媒成分を用い、連続式の気相流動床反応器においてエチレンと１−ブテンのランダム共重合を行った。重合温度は８７℃、反応器内圧力は２．０ＭＰａで、ガス組成はエチレン／１−ブテン／水素のモル比を６３／２４／１３の条件下、予備重合固体触媒成分を１６．８ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを４９．５ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、触媒の平均滞留時間３．８ｈｒで重合を実施した。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２３６００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、嵩比重：０．３４ｇ／ｍｌ、密度：０．９２０６ｇ／ｃｍ³、ＦＲ：１．３２、ＣＸＳ：５．５ｗｔ％であった。
【００８９】
【発明の効果】
以上詳述した通り本発明によれば、嵩比重の高いエチレン（共）重合体を高い重合活性で製造し得るエチレン（共）重合用固体触媒成分およびエチレン（共）重合用触媒、ならびに嵩比重の高いエチレン（共）重合体の効率的な製造方法が提供される。本発明によれば、低分子量成分の少ないエチレン（共）重合体を製造することも可能であることから、本発明の産業上の利用価値は頗る大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図２】図２は、実施例１（１）他で使用した円筒型反応器を上面から見た図（ａ）および側面から見た図（ｂ）である。
【符号の説明】
１・・・攪拌羽根
２・・・邪魔板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid catalyst component for ethylene (co) polymerization, a catalyst for ethylene (co) polymerization, and a method for producing an ethylene (co) polymer.
In the present invention, the ethylene (co) polymer means a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and a comonomer copolymerizable with ethylene, and an ethylene (co) polymerization catalyst and ethylene (co) polymerization. The solid catalyst components for use have the same meaning.
[0002]
[Prior art]
The activity of the ethylene (co) polymerization catalyst used to produce ethylene (co) polymer by (co) polymerizing ethylene (amount of ethylene (co) polymer obtained per unit amount of catalyst) is sufficient. If it is high, there is no need to remove the catalyst residue from the resulting ethylene (co) polymer, so that the production process of the ethylene (co) polymer can be simplified, and therefore the industrial utility value of the catalyst is high. Needless to say.
In addition, when ethylene (co) polymer is produced, the large amount of ethylene (co) polymer attached to the polymerization reaction tank causes various operational obstacles in the production process of ethylene (co) polymer. It may cause a reduction in efficiency, and it is desirable that the adhesion be as small as possible.
Furthermore, the particle properties of the resulting ethylene (co) polymer powder are preferably polymer powders having a high bulk specific gravity, a narrow particle size distribution, and good fluidity from the viewpoints of operational stability and operational efficiency.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-117317 discloses a method for producing an ethylene copolymer having a high bulk specific gravity, but the polymerization activity per solid catalyst component is not sufficient.
Furthermore, in the ethylene (co) polymer, the presence of a low molecular weight component is not preferable for transparency, blocking properties, impact resistance, etc. of the film made of the ethylene (co) polymer, so the content of the low molecular weight component is small. It is desirable.
In recent years, the present inventors have developed several catalysts to satisfy these performances (JP-A-11-80234, JP-A-11-322833, etc.), but a polymer having a higher bulk specific gravity is obtained. Is required. When the bulk specific gravity of the polymer is low, the productivity per unit volume of the polymerization reaction tank is lowered, and in the gas phase polymerization, it may cause agglomerates due to an increase in scattered particles. An object of the present invention is to provide an ethylene (co) polymerization solid catalyst component and an ethylene (co) polymerization catalyst capable of producing a bulk specific gravity ethylene (co) polymer with high polymerization activity, and a high bulk specific gravity ethylene (co). An object of the present invention is to provide an efficient method for producing a polymer.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have continued intensive research on the above problems, and obtained by bringing a specific solid catalyst component precursor, a specific halogen compound, and an electron donor into contact with each other, and having an average particle size of ethylene (below a certain level) The present inventors have found a solid catalyst component for co) polymerization and have arrived at the present invention.
That is, in the present invention, the solid catalyst component precursor (C) containing a magnesium atom, a titanium atom and a hydrocarbyloxy group is contacted with the halogen compound (A) having halogenation ability and the electron donor (B). The solid catalyst component for ethylene (co) polymerization having an average particle diameter of 45 μm or less is obtained. The present invention also relates to an ethylene (co) polymerization catalyst obtained by contacting the ethylene (co) polymerization solid catalyst component (I) and the organoaluminum compound (II). Furthermore, the present invention provides a prepolymerized solid catalyst component (I ′) obtained by contacting the solid catalyst component for ethylene (co) polymerization (I), an organoaluminum compound (II) and an olefin, and an organoaluminum compound (II ′). ) Is contacted with an ethylene (co) polymerization catalyst obtained. The present invention relates to a method for producing an ethylene (co) polymer using such an ethylene (co) polymerization catalyst.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Solid catalyst component for ethylene (co) polymerization]
The solid catalyst component of the present invention includes a solid catalyst component precursor (C) containing a magnesium atom, a titanium atom and a hydrocarbyloxy group, a halogen compound (A) having halogenation ability, and an electron donor (B). Is a solid catalyst component for ethylene (co) polymerization having an average particle size of 45 μm or less.
[0006]
Examples of the halogen compound (A) having a halogenating ability used in the present invention include all compounds capable of substituting the halogen atom for the hydrocarbyloxy group of the solid catalyst component precursor (C). Among these, a halogen compound (A1) of a Group 4 element or a halogen compound (A2) of a Group 13 element or a Group 14 element is preferable.
[0007]
The halogen compound (A1) of the group 4 element is preferably a halogen compound of titanium, more preferably a general formula Ti (OR⁹)_bX^Four _4-b(Wherein R⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X^FourRepresents a halogen atom, and b represents a number satisfying 0 ≦ b <4. ).
[0008]
R⁹Specific examples of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl Groups, alkyl groups such as dodecyl group, aryl groups such as phenyl group, cresyl group, xylyl group and naphthyl group, allyl groups such as propenyl group, aralkyl groups such as benzyl group and the like. Among these, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. A linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is particularly preferable. Also two or more different OR⁹It is also possible to use a titanium compound having a group.
X^FourExamples of the halogen atom represented by the formula include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom gives particularly favorable results.
General formula Ti (OR⁹)_bX^Four _4-bB in the titanium compound represented by the formula is a number satisfying 0 ≦ b <4, preferably a number satisfying 0 ≦ b ≦ 2, and particularly preferably b = 0.
[0009]
Specifically, the general formula Ti (OR⁹)_bX_4-bExamples of the titanium compound represented by the formula include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide tetrahalides, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, phenoxytitanium trichloride, ethoxy. And dihalogenated dialkoxytitanium such as trihalogenated alkoxytitanium such as titanium tribromide, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dibutoxytitanium dichloride, diphenoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dibromide Is titanium tetrachloride.
[0010]
The halogen compound (A2) of Group 13 element or Group 14 element may be represented by the general formula MR_maX_a(In the formula, M represents a Group 13 or Group 14 atom, R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents a valence of M. a represents 0 <a. ≦ represents a number satisfying m).
Examples of Group 13 atoms include B, Al, Ga, In, and Tl. B or Al is preferable, and Al is more preferable. Examples of the Group 14 atom include C, Si, Ge, Sn, and Pb. Si, Ge, or Sn is preferable, and Si or Sn is more preferable.
[0011]
m is the valence of M. For example, when M is Si, m = 4.
a represents a number satisfying 0 <a ≦ m. When M is Si, a is preferably 3 or 4.
Examples of the halogen atom represented by X include F, Cl, Br, and I, and Cl is preferable.
[0012]
Specific examples of R include alkyl such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group. Group, phenyl group, tolyl group, cresyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, allyl group such as propenyl group, and aralkyl group such as benzyl group. Preferred R is an alkyl group or an aryl group, and particularly preferred R is a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, a phenyl group or a paratolyl group.
[0013]
Specific examples of Group 13 element halogen compounds include trichloroboron, methyldichloroboron, ethyldichloroboron, phenyldichloroboron, cyclohexyldichloroboron, dimethylchloroboron, methylethylchloroboron, trichloroaluminum, methyldichloroaluminum, ethyldichloro. Aluminum, phenyldichloroaluminum, cyclohexyldichloroaluminum, dimethylchloroaluminum, diethylchloroaluminum, methylethylchloroaluminum, ethylaluminum sesquichloride, gallium chloride, gallium dichloride, trichlorogallium, methyldichlorogallium, ethyldichlorogallium, phenyldichlorogallium, cyclohexyl Dichlorogallium, dimethylchlorogalli , Methyl ethyl chlorogallium, indium chloride, indium trichloride, methyl indium dichloride, phenyl indium dichloride, dimethyl indium chloride, thallium chloride, thallium trichloride, methyl thallium dichloride, phenyl thallium dichloride, dimethyl thallium chloride, etc. A compound in which chloro in the compound name is changed to fluoro, bromo, or iodo, and a compound in which chloride is changed to fluoride, bromide, or iodide are also included.
[0014]
Specific examples of halogen compounds of Group 14 elements include tetrachloromethane, trichloromethane, dichloromethane, monochloromethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2 , 2-tetrachloroethane, tetrachlorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, normal propyltrichlorosilane, normal butyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, benzyltrichlorosilane, paratolyltrichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, dichlorosilane, Methyldichlorosilane, ethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylethyldichlorosilane, monochlorosilane, trimethylchloro Silane, triphenylchlorosilane, tetrachlorogermane, trichlorogermane, methyltrichlorogermane, ethyltrichlorogermane, phenyltrichlorogermane, dichlorogermane, dimethyldichlorogermane, diethyldichlorogermane, diphenyldichlorogermane, monocrologermane, trimethylchlorogermane, triethylchlorogermane , Trinormalbutylchlorogermane, tetrachlorotin, methyltrichlorotin, normalbutyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, dinormalbutyldichlorotin, diisobutyldichlorotin, diphenyldichlorotin, divinyldichlorotin, methyltrichlorotin, phenyltrichlorotin, Examples include dichlorolead, methylchlorolead, and phenylchlorolead. Oro, bromo or compound is changed to iodine, it is also included.
[0015]
As the Group 13 element or Group 14 element halogen compound (A2), a Group 14 element halogen compound is more preferable. In particular, tetrachlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, and normalpropyltrichlorosilane. Or tetrachlorotin is preferred from the viewpoint of polymerization activity.
[0016]
As the halogen compound (A), only one type can be used, or a plurality of types can be used.
[0017]
Examples of the electron donor (B) used in the present invention include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, and the like. And oxygen-containing electron donors, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates. Of these electron donors, organic acid esters (B1) and / or ethers (B2) are preferably used.
[0018]
The organic acid ester (B1) is preferably a mono- or polyvalent carboxylic acid ester, for example, a saturated aliphatic carboxylic acid ester, an unsaturated aliphatic carboxylic acid ester, an alicyclic carboxylic acid ester, or an aromatic carboxylic acid ester. Can be mentioned.
[0019]
Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, butyl benzoate, toluyl Methyl acid, ethyl toluate, ethyl anisate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate , Methyl ethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, Examples include diphenyl phthalate It is possible.
Of these carboxylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters such as methacrylic acid esters and maleic acid esters or aromatic carboxylic acid esters such as benzoic acid esters and phthalic acid esters are preferably used. Particularly preferred are aromatic polycarboxylic esters, and most preferred are dialkyl phthalates.
[0020]
Examples of ethers (B2) include dialkyl ethers, general formulas

(Wherein R^{twenty two}~ R^{twenty five}Are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and R^{twenty two}Or R^{twenty three}May be a hydrogen atom) and a cyclic ether compound, and one or more of these are preferably used.
[0021]
Specifically, dimethyl ether, diethyl ether, di-n-butyl ether, methyl ethyl ether, methyl-n-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1 , 3-dimethoxypropane, 2,2-di-n-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3- Dimethoxypropane, 2-n-propyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane, 2-n-propyl-2-cyclohexyl-1,3-diethoxy Propane, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, hexamethylene oxide, , 3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxepane, 2-methyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1 , 3-dioxolane, furan, 2,5-dimethylfuran, s-trioxane and the like, and one or more of these are particularly preferably used.
Among the ethers (B2), dialkyl ether is preferable, and di-n-butyl ether is most preferable. Di-n-butyl ether may be described as dibutyl ether or butyl ether.
[0022]
As the electron donor (B), only one type can be used, or a plurality of types can be used.
[0023]
The solid catalyst component precursor (C) used in the present invention is a solid component containing a magnesium atom, a titanium atom and a hydrocarbyloxy group, and among them, the abundance ratio of the hydrocarbyloxy group and the titanium atom ( A solid component having a hydrocarbyloxy group / (titanium atom) of 5 or more is preferred. Specifically, in the presence of an organosilicon compound (1) having an Si—O bond, disclosed in JP-A-11-80234, the general formula Ti (OR¹)_aX_4-a(Wherein R¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 4), and an organic magnesium compound A solid product obtained by reduction in (3) is preferred.
[0024]
General formula Ti (OR¹)_aX_4-aR¹Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group and other alkyl groups, phenyl Group, cresyl group, xylyl group, aryl group such as naphthyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group and cyclopentyl group, allyl group such as propenyl group, and aralkyl group such as benzyl group. 2 or more different (OR¹It is also possible to use a titanium compound having a group.
Of these groups, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. A linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms is particularly preferable.
[0025]
Examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. A chlorine atom is particularly preferable.
[0026]
General formula Ti (OR¹)_aX_4-aThe value of a is a number that satisfies 0 <a ≦ 4, preferably a number that satisfies 2 ≦ a ≦ 4, and particularly preferably a = 4.
[0027]
General formula Ti (OR¹)_aX_4-aAs a method for synthesizing the titanium compound represented by the formula, a known method can be used. For example, Ti (OR¹)_FourAnd TiX_FourIn a predetermined ratio, or TiX_FourAnd corresponding alcohols (eg R¹A method of reacting a predetermined amount of (OH) or the like can be used.
[0028]
The organosilicon compound having Si—O bond (1) is preferably represented by the general formula Si (OR^Three)_bR^Four _4-b, R^Five(R⁶ ₂SiO)_cSiR⁷ _ThreeOr (R⁸ ₂SiO)_dIt is an organosilicon compound represented by R here^ThreeIs a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, b is a number satisfying 0 <b ≦ 4, c is an integer of 1 to 1000, and d is an integer of 2 to 1000 It is.
[0029]
Specific examples of such organosilicon compounds include tetramethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxyethylsilane, diethoxydiethylsilane, ethoxytriethylsilane, tetraisopropoxysilane, diisopropoxydiisopropylsilane, and tetrapropoxysilane. , Dipropoxydipropylsilane, tetrabutoxysilane, dibutoxydibutylsilane, dicyclopentoxydiethylsilane, diethoxydiphenylsilane, cyclohexyloxytrimethylsilane, phenoxytrimethylsilane, tetraphenoxysilane, triethoxyphenylsilane, hexamethyldisiloxane , Hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, octaethyltrisiloxane, dimethylpolysiloxane, Phenyl polysiloxane, methyl hydropolysiloxane, phenyl hydropolysiloxane like.
[0030]
Among these organosilicon compounds, preferred are those represented by the general formula Si (OR^Three)_bR^Four _4-bIn this case, b is preferably a number satisfying 1 ≦ b ≦ 4, and a tetraalkoxysilane compound of b = 4 is particularly preferable.
[0031]
As the organomagnesium compound (3), any type of organomagnesium compound having a magnesium-carbon bond can be used. In particular the general formula R⁹MgX (wherein Mg represents a magnesium atom, R⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom) or a general formula R^TenR¹¹Mg (wherein Mg represents a magnesium atom, R^TenAnd R¹¹Are each preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). Where R^TenAnd R¹¹May be the same or different. R⁹~ R¹¹Specific examples of these are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isoamyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, phenyl, benzyl, respectively. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Especially R⁹The Grignard compound represented by MgX is preferably used in an ether solution from the viewpoint of catalyst performance.
[0032]
It is also possible to use a hydrocarbon-soluble complex of the above organic magnesium compound and an organic metal that solubilizes the organic magnesium compound in a hydrocarbon. Examples of organometallic compounds include Li, Be, B, Al or Zn compounds.
[0033]
As a method for the reduction reaction of the titanium compound with the organomagnesium compound, the organomagnesium compound (3) is added to the mixture of the titanium compound (2) and the organosilicon compound (1), or vice versa. A method is mentioned.
[0034]
The titanium compound (2) and the organosilicon compound (1) are preferably used after being dissolved or diluted in an appropriate solvent.
Such solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin, diethyl ether, dibutyl ether, di- Examples include ether compounds such as isoamyl ether and tetrahydrofuran.
[0035]
The reduction reaction temperature is usually in the temperature range of −50 to 70 ° C., preferably −30 to 50 ° C., particularly preferably −25 to 35 ° C.
The reaction time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to 6 hours. Thereafter, a post reaction may be performed at a temperature of 20 to 120 ° C.
[0036]
The amount of the organosilicon compound (1) used is the atomic ratio of silicon atom to titanium atom in the titanium compound (2), usually Si / Ti = 1 to 500, preferably 1 to 300, particularly preferably. Is in the range of 3-100.
The amount of the organomagnesium compound (3) used is usually (Ti + Si) /Mg=0.1 to 10, preferably 0.2 to 5.0 in terms of the atomic ratio of the sum of titanium atoms and silicon atoms and magnesium atoms. Especially preferably, it is the range of 0.5-2.0.
Further, in the solid catalyst component (I), the titanium compound ((2)), organosilicon so that the molar ratio of Mg / Ti is 1 to 51, preferably 2 to 31, particularly preferably 4 to 26. You may determine the usage-amount of a compound ((1)) and an organomagnesium compound ((3)).
[0037]
The solid product obtained by the reduction reaction is usually subjected to solid-liquid separation and washed several times with an inert hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.
The solid catalyst component precursor (C) thus obtained contains a trivalent titanium atom, a magnesium atom and a hydrocarbyloxy group, and generally exhibits amorphous or extremely weak crystallinity. From the viewpoint of catalyst performance, an amorphous structure is particularly preferable.
[0038]
In the contact treatment of the halogen compound (A), the electron donor (B), and the solid catalyst component precursor (C), they are usually brought into contact by a slurry method in the presence of a medium.
The medium is preferably inert to the component to be treated, such as aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, cyclohexane and cyclopentane. Halogenated hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons, 1,2-dichloroethane, and monochlorobenzene can be used. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferred from the viewpoint of polymerization activity.
The amount of the medium used is not particularly limited, but the presence of an excessive amount of the medium is not preferable from the viewpoint of catalyst performance and catalyst productivity. Usually, the amount is from 0.1 ml to 1000 ml per gram of the solid catalyst component precursor (C) per one stage of contact treatment, preferably from 0.5 ml to 20 ml, particularly preferably from 1 ml to 5 ml.
[0039]
Further, after the contact treatment, the next treatment can be performed as it is, but in order to remove the unreacted reagent, it is preferable to perform the washing treatment with a cleaning agent.
The cleaning agent is preferably inert to the component to be treated, and compounds similar to those exemplified in the medium can be used.
The amount of the cleaning agent used in one cleaning operation is usually 0.1 ml to 1000 ml per 1 g of the solid catalyst component precursor (C). The amount is preferably 1 ml to 100 ml per 1 g. The number of washing operations in the washing treatment is usually 1 to 5 times per one-step contact treatment.
[0040]
The contact treatment and / or washing treatment temperature is usually −50 to 150 ° C., preferably 0 to 140 ° C., more preferably 60 to 135 ° C. The contact treatment time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 8 hours, and more preferably 1 to 6 hours. Although the time for one washing operation is not particularly limited, it is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 60 minutes.
The contact process may be repeated a plurality of times.
[0041]
The specific method for bringing the solid catalyst component precursor (C), the halogen compound (A) and the electron donor (B) into contact with each other is not particularly limited, but (C), (A) and (B). And a method in which (A) and (B) are sequentially contact-treated with respect to (C). (C), (A), and (B) can be contact-treated at the same time by introducing a mixture of (A) and (B) in advance into (C) for contact treatment, and (A) A method in which (C) is added to a mixture in which (B) is previously mixed and contact-treated, a method in which (A) and (B) are sequentially added to (C) and contact-treated, (C) ( A method of performing contact treatment by simultaneously introducing A) and (B) can be exemplified. As a method of sequentially contacting (A) and (B) with respect to (C), after (A) is added to (C) and contact processing is performed, cleaning processing is performed, and the cleaning processing is performed. (B) is added to the object to perform the contact treatment, (B) is added to (C) and the contact process is performed, and then the cleaning process is performed. Examples of the method for performing the contact treatment may be given. Preferably, (C), (A), and (B) are simultaneously contact-treated.
[0042]
In addition, after the contact treatment of (C), (A), and (B), it is also possible to further contact the produced solid with (A) and / or (B).
As a method of bringing the halogen compound (A) and the electron donor (B) into contact with the solid catalyst component precursor (C), it is particularly preferable that (A) and (B) are sequentially added to and brought into contact with (C). After performing the treatment, the washing treatment is performed, and the contact treatment is performed by adding (A) to the washed product, and the contact treatment is performed by throwing the mixture of (A) and (B) into (C). After the cleaning process, the cleaning process is performed, and the contact process is performed by adding (A) to the cleaned product, and the contact process is performed by sequentially adding (A) and (B) to (C). After that, a cleaning process is performed, and (A) and (B) are sequentially added to the cleaned product to perform a contact process, and a mixture of (A) and (B) is added to (C). After performing the contact treatment, the washing treatment is performed, and the contact treatment is performed by introducing a mixture of (A) and (B) into the washing treatment product, A method in which (A) and (B) are sequentially added to C) and contact processing is performed, and after (A) is input to (C) and contact processing is performed, a cleaning process is performed, and the cleaned product. (B) is added to the contact process, and (B) is added to (C). After the contact process is performed, the cleaning process is performed, and (A) and (B) are added to the cleaned product. A method in which contact processing is performed after sequentially charging, and further cleaning processing is performed, and (A) and (B) are sequentially input to the cleaning processed product, or (C) (B) is added to the contact process, and then the cleaning process is performed. After the contact process is performed by adding the mixture of (A) and (B) to the cleaned product, the cleaning process is further performed. And a contact treatment is performed by introducing a mixture of (A) and (B) into the washed product.
As (A) and (B) used multiple times by these methods, the same thing may be used every time, and a different thing may be used.
[0043]
The amount of the halogen compound (A) used in one contact treatment is usually 0.1 to 1000 mmol, preferably 0.3 to 500 mmol, particularly preferably 0.5 to 1 g of the solid catalyst component precursor (C). ~ 300 mmol.
[0044]
The amount of the electron donor (B) used in one contact treatment is usually 0.1 to 1000 mmol, preferably 0.3 to 500 mmol, particularly preferably 0.1 to 1 g of the solid catalyst component precursor (C). 5-300 mmol.
[0045]
The molar ratio of the electron donor (B) to the halogen compound (A) when the halogen compound (A), the electron donor (B) and the solid catalyst component precursor (C) are contacted is preferably 0.01 to 200. Especially preferably, it is 0.1-100.
[0046]
The solid catalyst component for ethylene (co) polymerization of the present invention has an average particle size of 45 μm or less. The average particle diameter is preferably 10 to 44 μm, more preferably 15 to 40 μm, and particularly preferably 20 to 38 μm. Here, the average particle diameter represents a median diameter (particle diameter corresponding to 50% of the cumulative distribution) in a volume-based cumulative distribution curve obtained by a light transmission method.
[0047]
The solid catalyst component for ethylene (co) polymerization having an average particle diameter in such a range is, for example, the above-described Si—O bond as a solid catalyst component precursor (C) containing a magnesium atom, a titanium atom and a hydrocarbyloxy group. In the presence of an organosilicon compound (1) having the general formula Ti (OR¹)_aX_4-aIn the case of using a solid product obtained by reducing the titanium compound represented by the formula (2) with the organic magnesium compound (3), the organosilicon compound (1) and the titanium compound (▲ 2)), the organomagnesium compound (3) is added dropwise and the reactor shape, stirring speed, solution concentration, reaction temperature, etc. are set appropriately so that the stirring efficiency is increased during the dropping. Manufactured by adjusting.
[0048]
The obtained solid catalyst component may be used for polymerization in a slurry state in the presence of an inert diluent, or may be used for polymerization as a free-flowing powder after appropriate drying.
[0049]
[Preliminary polymerization treatment]
The solid catalyst component for ethylene (co) polymerization of the present invention can be used for ethylene (co) polymerization (main polymerization) as it is, but a prepolymerized solid catalyst component obtained by subjecting these solid catalyst components to a prepolymerization treatment ( I ′) may be prepared first and used in the main polymerization. The prepolymerization treatment is performed by bringing the solid catalyst component (I) for ethylene (co) polymerization and the organoaluminum compound (II) into contact with an olefin. Examples of the olefin used in the prepolymerization treatment include ethylene, propylene, 1-butene and the like. The prepolymerization can be either homopolymerization or copolymerization.
[0050]
In order to obtain a highly crystalline prepolymer (polymer obtained by prepolymerization treatment), a known electron donor, hydrogen, or the like may coexist. As such an electron donor, an organic compound having a Si-OR bond (R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) can be preferably used.
[0051]
When pre-polymerizing the solid catalyst component of the present invention, it is also preferable to slurry the solid catalyst component, and as the solvent at that time, butane, pentane, hexane, heptane aliphatic hydrocarbon, toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as
[0052]
The slurry concentration is preferably 0.001 to 0.5 g solid / ml solvent, particularly preferably 0.01 to 0.3 g solid / ml solvent. The organoaluminum compound is preferably used in such a ratio that the Al / Ti atomic ratio is 0.1 to 100, particularly 0.5 to 50.
[0053]
The temperature for the prepolymerization treatment is usually from -30 to 80 ° C, particularly preferably from -10 to 50 ° C. The amount of the prepolymer is usually 0.1 to 300 g, preferably 0.5 to 50 g, per 1 g of the solid catalyst component.
[0054]
The obtained prepolymerized solid catalyst component (I ′) may be used for polymerization in a slurry state in the presence of an inert diluent, or may be used for polymerization as a free-flowing powder after appropriate drying. May be.
[0055]
[Organic aluminum compounds]
The organoaluminum compound (II) has at least one Al-carbon bond in the molecule, and a typical one is represented by the general formula R¹² _rAlY_3-rOr R¹³R¹⁴Al- (O-AlR¹⁵)_dR¹⁶It is a compound shown by these. Where R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and Y represents a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group. r is a number satisfying 2 ≦ r ≦ 3. d is a number satisfying 1 ≦ d ≦ 30.
[0056]
Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum hydride such as triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, etc. Alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, normal butyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride, dinormal butyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride, trialkyl aluminum and dialkyl aluminum halides Mixture tetraethyldialumoxane, may be mentioned tetrabutylammonium di alumoxane, polymethyl alumoxane, an alkyl alumoxane of polyethyl alumoxane or the like.
Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum, a mixture of trialkylaluminum and dialkylaluminum halide, or alkylalumoxane is preferable, and triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, triethylaluminum are particularly preferable. A mixture of dimethyl ether and diethylaluminum chloride or tetraethyldialumoxane is preferred.
[0057]
The amount of the organoaluminum compound (II) used can be selected in a wide range such as 1 to 10000 mol per 1 mol of titanium atom in the solid catalyst component, and the range of 5 to 5000 mol is particularly preferable.
The organoaluminum compound (II) may be used as it is or as a solution with an inert diluent.
The organoaluminum compound used for the prepolymerization treatment and the organoaluminum compound used for the main polymerization may be the same or different.
[0058]
[Third component]
In addition, for the purpose of improving the low molecular weight component production amount, bulk specific gravity, and polymerization behavior of the ethylene (co) polymer, an electron donor (III) can be separately used as the third polymerization component, if necessary. . Examples of the electron donor (III) include any electron donor having an effect, and a heterocyclic compound, an acetal compound, or a cyclic ketone compound is preferable.
[0059]
Specifically, ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, hexamethylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxepane, 1,3-dioxolane, 2-methyl -1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, furan, 2,5-dimethylfuran, s-trioxane, dimethoxymethane, diethoxymethane, di Normal propoxymethane, diisopropoxymethane, dinormalbutoxymethane, diphenoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane, propionaldehyde dimethyl acetal, 2-methyl-1, 1-dimethoxypro 2,2-dimethyl-1,1-dimethoxypropane, 3-methyl-1,1-dimethoxypropane, 3,3-dimethyl-1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane, 1,1- Dimethoxypentane, normal octylaldehyde dimethyl acetal, benzaldehyde dimethyl acetal, phenylacetaldehyde dimethyl acetal, 2,2-dimethoxypropane, 2,2-dimethoxybutane, 3-methyl-2,2-dimethoxybutane, 3,3-dimethyl-2 , 2-dimethoxybutane, 2,2-dimethoxypentane, 2,2-dimethoxyoctane, 2,2-dimethoxydecane, 3,3-dimethoxypentane, 4-methyl-3,3-dimethoxypentane, 4,4-dimethyl -3,3-dimethoxypentane, 2,4-dimethyl 3,3-dimethoxypentane, 2,2,4,4-tetramethyl-3,3-dimethoxypentane, 3,3-dimethoxyhexane, 5-methyl-3,3-dimethoxyhexane, 5,5-dimethyl-3 , 3-dimethoxyhexane, 3,3-dimethoxypentane, 3,3-dimethoxydecane, diphenyldimethoxymethane, dicyclopentyldimethoxymethane, dicyclohexyldimethoxymethane, 1-phenyl-1,1-dimethoxyethane, 1-cyclopentyl-1, 1-dimethoxyethane, 1-cyclohexyl-1,1-dimethoxyethane, 1-cyclohexyl-1,1-dimethoxypropane, 1-cyclohexyl-2-methyl-1,1-dimethoxypropane, 1-cyclohexyl-2,2- Dimethyl-1,1-dimethoxypropane, trimethoxy Cymethane, 1,1,1-trimethoxyethane, 1,1,2-trimethoxyethane, 1,1,1-trimethoxypropane, 1,1,2-trimethoxypropane, 1,1,3-trimethoxy Propane, 1,1,1-trimethoxypentane, 1,1,2,2-tetramethoxyethane, 1,1,3,3-tetramethoxypropane, 2-methyl-1,1,3,3-tetramethoxy Propane, 2,2-dimethyl-1,1,3,3-tetramethoxypropane, 1,1-dimethoxycyclobutane, 1,1-dimethoxycyclopentane, 1,1-dimethoxycyclohexane, 1,1,2-trimethoxy Cyclohexane, 1,1,2,2-tetramethoxycyclohexane, 1,1,3,3-tetramethoxycyclohexane, 1,4-cyclohexanedione, 1,3 Cyclohexanedione, 1,2-cyclohexanedione, mention may be made of 1,4-benzoquinone and the like.
[0060]
[Ethylene (co) polymerization catalyst and method for producing ethylene (co) polymer]
The ethylene (co) polymerization catalyst used in the present invention is obtained by contacting the ethylene (co) polymerization solid catalyst component (I), the organoaluminum compound (II) and, if necessary, the electron donor (III). It is a catalyst obtained by contacting a catalyst or a prepolymerized solid catalyst component (I ′), an organoaluminum compound (II), and, if necessary, an electron donor (III).
The term “contact” as used herein may be by any means as long as the catalyst components (I) or (I ′) and (II) and, if necessary, (III) are in contact with each other to form a catalyst. Diluted or undiluted catalyst components (I) or (I ') and (II) and, if necessary, mixing and contacting (III), or separately supplying to the polymerization reaction tank and polymerization reaction A method of contacting in a tank can be employed.
[0061]
About the method of supplying each catalyst component or those arbitrary contact materials to a polymerization reaction tank, it is preferable to supply inert gas, such as nitrogen and argon, hydrogen, or an olefin, as a carrier gas in a moisture-free state.
[0062]
The polymerization reaction can be carried out by a known method such as ordinary gas phase polymerization or slurry polymerization. The conditions for the polymerization reaction are usually not higher than the temperature at which the resulting polymer melts, preferably not higher than 130 ° C., more preferably 20 to 110 ° C., particularly preferably 40 to 100 ° C., and normal pressure to 5 MPa. It is preferable to carry out with. For the purpose of adjusting the melt fluidity of the resulting polymer, it can be polymerized by adding hydrogen as a molecular weight regulator. The polymerization method can be either continuous or batch.
[0063]
The ethylene (co) polymer of the present invention is an ethylene (co) polymer production method using the above ethylene (co) polymerization catalyst. The comonomer copolymerizable with ethylene has 3 to 12 carbon atoms. An α-olefin is preferable, and specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0064]
The method for producing an ethylene (co) polymer according to the present invention is particularly applicable to a copolymer of ethylene and an α-olefin, particularly an ethylene-α-olefin copolymer having a polyethylene crystal structure (that is, a linear low density polyethylene). It is suitable as a manufacturing method.
[0065]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The properties of solids such as polymers and solid catalyst components in the examples (hereinafter sometimes simply referred to as solid components) were measured by the following methods.
[0066]
(1) The average particle size was measured using an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer (CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). Decahydronaphthalene was used as a dispersion medium for the solid component.
[0067]
(2) The bulk specific gravity of the polymer was determined according to JIS K-6721.
[0068]
(3) The content of the repeating unit derived from the α-olefin in the copolymer of ethylene and α-olefin is determined by using an infrared spectrophotometer (1600 series manufactured by Perkin Elmer), and the characteristics of ethylene and α-olefin. It calculated | required using the analytical curve from absorption and represented as short chain branching number (SCB) per 1000C.
[0069]
(4) The flow rate (FR) was determined by measuring at 190 ° C. according to ASTM D1238.
[0070]
(5) The outflow ratio (FRR) was adopted as a measure of melt fluidity. In the flow rate (FR) measurement method, FRR is a ratio of an outflow amount when a load of 21.60 kg is applied to an outflow amount when a load of 2.160 kg is applied, that is, FRR = (load of 21.60 kg). The amount of outflow at the time of ÷ ÷ (outflow amount at a load of 2.160 kg). In general, it is known that the FRR value increases as the molecular weight distribution of the polymer increases.
[0071]
(6) The content of low molecular weight components was evaluated by a value (CXS) in which the amount soluble in cold xylene at 25 ° C. was expressed as a percentage by weight (wt%).
[0072]
(7) Ti content was determined by decomposing solid components with dilute sulfuric acid, adding excess hydrogen peroxide solution, and measuring 410 nm characteristic absorption using a Hitachi double beam spectrophotometer U-2001 type. Determined by The hydrocarbyloxy group content was determined by decomposing a solid component with water and then measuring the corresponding alcohol amount using a gas chromatography internal standard method.
[0073]
[Example 1]
(1) Synthesis of solid catalyst component precursor (DX-875)
The 200-liter cylindrical reactor (diameter 0.5 m equipped with three pairs of stirring blades 0.35 m in diameter and four baffle plates 0.05 m in width) shown in FIG. Liter, 20.6 kg of tetraethoxysilane and 2.2 kg of tetrabutoxy titanium were added and stirred. Next, 50 liters of a dibutyl ether solution of butyl magnesium chloride (concentration 2.1 mol / liter) was dropped into the stirred mixture over 4 hours while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. The stirring rotation speed at this time was 220 rpm. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and further at 20 ° C. for 1 hour and then filtered. The obtained solid was repeatedly washed with 70 liters of toluene three times, and 63 liters of toluene was added. A slurry was obtained.
The solid catalyst component precursor contains Ti: 1.98 wt%, OEt (ethoxy group): 34.69 wt%, OBu (butoxy group): 3.61 wt%, (hydrocarbyloxy group) / (Titanium atom) was 19.8.
[0074]
(2) Synthesis of solid catalyst components
After replacing a reactor having an internal volume of 210 liters equipped with a stirrer with nitrogen, the whole amount of the solid catalyst component precursor slurry synthesized in (1) above was charged into the reactor, and 14.4 kg of tetrachlorosilane, di (2 -Ethylhexyl) phthalate 9.5 kg was added and stirred at 105 ° C for 2 hours. Next, solid-liquid separation was performed, and washing with 90 liters of toluene was repeated 3 times at 95 ° C., and then 63 liters of toluene was added. After raising the temperature to 70 ° C, TiCl_Four   13.0 kg was added and stirred at 105 ° C. for 2 hours. Next, solid-liquid separation was performed, and the obtained solid was repeatedly washed with 90 liters of toluene at 95 ° C. six times, and further with 90 liters of hexane at room temperature twice, and the washed solid was dried As a result, 15.2 kg of a solid catalyst component was obtained.
The solid catalyst component contained Ti: 0.93 wt%, and the average particle size was 25 μm.
[0075]
(3) Slurry polymerization
After the autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters was sufficiently dried, this was evacuated and charged with 0.12 MPa of hydrogen, 620 g of butane and 130 g of 1-butene, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, ethylene was added so that the partial pressure was 0.6 MPa. Polymerization was started by injecting 5.7 mmol of triethylaluminum and 23.9 mg of the solid catalyst component obtained in the above (2) with argon. Thereafter, polymerization was carried out at 70 ° C. for 3 hours while continuously supplying ethylene and keeping the total pressure constant.
After completion of the polymerization reaction, the unreacted monomer was purged to obtain 167 g of a polymer having good powder properties. The polymer hardly adhered to the inner wall of the autoclave and the stirrer.
The amount of polymer produced per unit amount of catalyst (polymerization activity) was 6990 g polymer / g solid catalyst component. With respect to this polymer, the bulk specific gravity was 0.38 g / ml, SCB was 13.1, FR was 0.77, and CXS was 4.1 wt%.
[0076]
[Example 2]
(1) Prepolymerization (PL852)
After substituting the stirred autoclave with an internal volume of 210 liters with nitrogen, 1.59 kg of the solid catalyst component obtained in Example 1 (2), 100 liters of butane, and 2.16 mol of triethylaluminum were added, and the total pressure of hydrogen was reduced. It added until it became 1.1MPa. Next, it heated up to 40 degreeC, adding ethylene. Ethylene was supplied for 6.8 hours so that the total pressure was 1.9 MPa. After completion of the reaction, butane was flushed and dried to obtain 18.7 kg of a prepolymerized solid catalyst component.
[0077]
(2) Gas phase polymerization (GPE1391)
Using the prepolymerized solid catalyst component obtained in (1) above, random copolymerization of ethylene and 1-butene was carried out in a continuous gas phase fluidized bed reactor. The polymerization temperature is 89 ° C., the pressure in the reactor is 2.0 MPa, the gas composition is the ethylene / 1-butene / hydrogen molar ratio of 62/26/12, and the prepolymerized solid catalyst component is 14.2 g / hr. Then, triethylaluminum was fed at 65.6 mmol / hr, and polymerization was carried out with an average residence time of the catalyst of 3.8 hr.
The amount of polymer produced per unit amount of catalyst (polymerization activity) was 18400 g polymer / g solid catalyst component. About this polymer, bulk specific gravity: 0.39 g / ml, density: 0.9217 g / cm^Three, FR: 1.56, CXS: 4.9 wt%.
[0078]
[Example 3]
(1) Synthesis of solid catalyst component precursor (DX-884)
A solid catalyst component precursor slurry was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that the stirring rotation speed when dropping butylmagnesium chloride was changed to 170 rpm. The solid catalyst component precursor contains Ti: 1.96 wt%, OEt (ethoxy group): 34.61 wt%, OBu (butoxy group): 3.27 wt%, (hydrocarbyloxy group) / (Titanium atom) was 19.9.
[0079]
(2) Synthesis of solid catalyst components
Using the solid catalyst component precursor slurry obtained in (1) above, a solid catalyst component was obtained in the same manner as in Example 1 (2).
The solid catalyst component contained Ti: 0.88 wt%, and the average particle size was 35 μm.
[0080]
(3) Slurry polymerization
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) using 23.8 mg of the solid catalyst component obtained in (2) above, to obtain 135 g of a polymer having good powder properties. The polymer hardly adhered to the inner wall of the autoclave and the stirrer.
The amount of polymer produced per unit amount of catalyst (polymerization activity) was 5670 polymer / g solid catalyst component. With respect to this polymer, the bulk specific gravity was 0.37 g / ml, SCB: 15.5, FR: 0.83, and CXS: 5.5 wt%.
[0081]
Example 4 (DX-915)
(1) Synthesis of solid catalyst component precursor
The same cylindrical reactor as used in Example 1 (1) was purged with nitrogen, and 80 liters of hexane, 20.6 kg of tetraethoxysilane, and 2.2 kg of tetrabutoxytitanium were added and stirred. Next, 50 liters of a dibutyl ether solution of butyl magnesium chloride (concentration 2.1 mol / liter) was dropped into the stirred mixture over 4 hours while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. The stirring rotation speed at this time was 220 rpm. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and further at 20 ° C. for 1 hour and then filtered. The obtained solid was washed with 70 liters of heptane three times, 63 liters of heptane was added, and solid catalyst component precursor slurry was added. Got. The solid catalyst component precursor contains Ti: 1.99 wt%, OEt (ethoxy group): 34.61 wt%, OBu (butoxy group): 3.48 wt%, (hydrocarbyloxy group) / (Titanium atom) was 19.6.
[0082]
(2) Synthesis of solid catalyst components
Using the solid catalyst component precursor slurry obtained in (1) above, a solid catalyst component was obtained in the same manner as in Example 1 (2).
The solid catalyst component contained Ti: 1.23 wt%, and the average particle size was 31 μm.
[0083]
(3) Slurry polymerization
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) using 9.3 mg of the solid catalyst component obtained in the above (2) to obtain 147 g of a polymer having good powder properties. The polymer hardly adhered to the inner wall of the autoclave and the stirrer.
The amount of polymer produced per unit amount of catalyst (polymerization activity) was 15800 polymer / g solid catalyst component. With respect to this polymer, the bulk specific gravity was 0.41 g / ml, SCB: 14.8, FR: 0.80, and CXS: 5.3 wt%.
[0084]
[Comparative Example 1]
(1) Synthesis of solid catalyst component precursor (DX-837)
A solid catalyst component precursor was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that the stirring rotation speed when dropping butyl magnesium chloride was changed to 120 rpm.
The solid catalyst component precursor contains Ti: 2.08 wt%, OEt (ethoxy group): 34.80 wt%, OBu (butoxy group): 3.33 wt%, (hydrocarbyloxy group) / (Titanium atom) was 18.8.
[0085]
(2) Synthesis of solid catalyst components
Using the solid catalyst component precursor slurry obtained in (1) above, a solid catalyst component was obtained in the same manner as in Example 1 (2).
The solid catalyst component contained Ti: 0.96 wt%, and the average particle size was 47 μm.
[0086]
(3) Slurry polymerization
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) using 19.1 mg of the solid catalyst component obtained in the above (2) to obtain 149 g of a polymer having good powder properties. The polymer hardly adhered to the inner wall of the autoclave and the stirrer.
The amount of polymer produced per unit amount of catalyst (polymerization activity) was 7800 polymer / g solid catalyst component. With respect to this polymer, the bulk specific gravity was 0.33 g / ml, SCB: 15.9, FR: 0.99, and CXS: 5.4 wt%. The bulk specific gravity was lower than that when a solid catalyst component having a smaller average particle diameter was used.
[0087]
[Comparative Example 2]
(1) Prepolymerization (PL795)
After replacing the stirred autoclave with an internal volume of 210 liters with nitrogen, 1.52 kg of the solid catalyst component obtained in Comparative Example 1 (2), 100 liters of butane, and 2.71 mol of triethylaluminum were added, and the total pressure of hydrogen was reduced. It added until it became 0.8 MPa. Next, it heated up to 40 degreeC, adding ethylene. Ethylene was supplied for 8 hours so that the total pressure was 1.76 MPa. After completion of the reaction, butane was flushed and dried to obtain 27.6 kg of a prepolymerized solid catalyst component.
[0088]
(2) Gas phase polymerization (GPE1258)
Using the prepolymerized solid catalyst component obtained in (1) above, random copolymerization of ethylene and 1-butene was carried out in a continuous gas-phase fluidized bed reactor. The polymerization temperature is 87 ° C., the pressure in the reactor is 2.0 MPa, the gas composition is ethylene / 1-butene / hydrogen molar ratio of 63/24/13, and the prepolymerized solid catalyst component is 16.8 g / hr. Then, triethylaluminum was fed at 49.5 mmol / hr, and polymerization was carried out with an average residence time of the catalyst of 3.8 hr.
The amount of polymer produced per unit amount of catalyst (polymerization activity) was 23600 g polymer / g solid catalyst component. About this polymer, bulk specific gravity: 0.34 g / ml, density: 0.9206 g / cm^ThreeFR: 1.32 and CXS: 5.5 wt%.
[0089]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a solid catalyst component for ethylene (co) polymerization and an ethylene (co) polymerization catalyst capable of producing an ethylene (co) polymer having a high bulk specific gravity with high polymerization activity, and a bulk specific gravity. An efficient method for producing a high ethylene (co) polymer is provided. According to the present invention, it is also possible to produce an ethylene (co) polymer with a small amount of low molecular weight components, and thus the industrial utility value of the present invention is very large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.
FIG. 2 is a view (a) of the cylindrical reactor used in Example 1 (1) and others as viewed from the top and a view (b) as viewed from the side.
[Explanation of symbols]
1 ... stirring blade
2 ... Baffle plate

Claims (7)

In the presence of an organosilicon compound (i) having at least a Si—O bond, the general formula Ti (OR ¹ ) _a X _4-a (wherein R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and a represents a number satisfying 0 <a ≦ 4) containing a trivalent titanium atom obtained by reducing a titanium compound (ii) represented by an organomagnesium compound (iii) A solid catalyst component precursor (C),
A halogen compound of group 4 element, a halogen compound of group 13 element or a halogen compound of group 14 element (A),
A solid catalyst component for ethylene (co) polymerization obtained by contacting with an electron donor (B) and having an average particle size of 10 to 44 μm.   The solid catalyst component for ethylene (co) polymerization according to claim 1, wherein a halogen compound of at least a group 14 element is used as the halogen compound (A).   The solid catalyst component for ethylene (co) polymerization according to claim 1 or 2, wherein the electron donor (B) is an ester and / or ether of an organic acid.   The solid catalyst component precursor (C) has a hydrocarbyloxy group-titanium atom ratio (hydrocarbyloxy group) / (titanium atom) of 5 or more. The solid catalyst component for ethylene (co) polymerization in any one.   An ethylene (co) polymerization catalyst obtained by contacting the solid catalyst component (I) for ethylene (co) polymerization and the organoaluminum compound (II) according to any one of claims 1 to 4.   Solid catalyst component (I) for ethylene (co) polymerization according to any one of claims 1 to 5, prepolymerized solid catalyst component (I ') obtained by contacting organoaluminum compound (II) and olefin, and organic An ethylene (co) polymerization catalyst obtained by contacting an aluminum compound (II '). The manufacturing method of the ethylene (co) polymer using the catalyst for ethylene (co) polymerization of Claim 5 or 6 .

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