JP4140097B2

JP4140097B2 - Method for polymerizing conjugated dienes

Info

Publication number: JP4140097B2
Application number: JP29371798A
Authority: JP
Inventors: 孝二前田; 村上　　真人; 智萬代; 善平細山
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-10-15
Filing date: 1998-10-15
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2018-10-15
Also published as: JP2000119200A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンの精製方法、及び共役ジエンの重合方法、特に、制御されたミクロ構造を有する共役ジエンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマーが得られることが知られている。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公知であるが、ハイシス構造に１,２−構造を適度に含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【０００３】
近年、メタロセン系型錯体を触媒として用いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共役ジエンの重合についても研究が行われている。
メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例えば、Macromol.Symp., vol.８９，p.３８３(１９９５)に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ₃）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００４】
特公昭４６-２０４９４号公報には、ＣｐＶＣｌ₃＋（ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ／ＡｌＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏからなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００５】
また、Polymer vol.３７(２)、p.３６３(１９９６)には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体であるＣｐ'ＶＣｌ₂ （ＰＥｔ₃ ）₂ またはＣｐ₂ ＶＣｌなどのバナジウム（III）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に１０〜２０％の１,２-構造を含んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている。
【０００６】
また、特開平９−２０８１３号公報、特開平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００７】
共役ジエン重合においては、一般にその精製方法として、単蒸留や共沸蒸留あるいはモレキュラーシーブスと接触させることにより、水分などの不純物の除去や重合溶媒からの分離などをおこなっている。
しかしながら、上記の精製方法による共役ジエンを用いた重合で、触媒、特にメタロセン系触媒においては、水分などの含量がスペック範囲内にあるにもかかわらず、重合活性などが安定しないことがあった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水から得られる触媒を用いて、（Ｅ）共役ジエン化合物を重合する際、該共役ジエン化合物を（Ｆ）酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化銅あるいは酸化鉄を用いて、（Ｇ−１）（Ｆ）を充填したカラムに通す、あるいは（Ｇ−２）バッチ操作で（Ｆ）と接触させる、ことを特徴とする共役ジエンの重合方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、上記の方法で精製された共役ジエンを用いることを特徴とする共役ジエンの重合方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒を用いて共役ジエンを重合させる際に、該共役ジエンを金属酸化物で処理することを特徴とする共役ジエンの重合方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合する際、該共役ジエン化合物を金属酸化物で処理することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
共役ジエンとしては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのモノマ−成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００１４】
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化銅、酸化鉄などが挙げられる。共役ジエンの処理の仕方に特に制限はない。金属酸化物のペレット、粉末などをバッチ操作、又は、例えば、ラインに充填して共役ジエンを通過させる方法などの連続操作で接触処理する。また、共役ジエン単独で処理しても良く、溶媒との混合物でも良い。処理時間、温度についても特に制限はなく、工業的に経済的な条件でおこなうことができる。
【００１５】
処理した後の共役ジエンの重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、共役ジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００１６】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００１７】
本発明において重合に用いられる触媒としては、特に制限はないが、例えば、（Ｉ）（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒、あるいは、（ＩＩ）（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水から得られる触媒などが挙げられる。
【００１８】
上記の（Ｉ）、（ＩＩ）などの触媒で用いられる（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００１９】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２０】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２１】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）ＲＭ・Ｌａ
（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ
（４）ＲＭＸ₃ ・Ｌａ
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ
（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、nは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００２２】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００２３】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２４】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２５】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２６】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２７】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００２８】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００２９】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００３１】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００３２】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００３３】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３４】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３５】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３６】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ₂・Ｌａ、Ｒ₂ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ₃・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ₃・Ｌａが好ましい。
【００３７】
ＲＭ・Ｌ_a、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３８】
Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００３９】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００４０】
Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ₂Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００４１】
本発明のＲ_nＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ）バナジウムなどが挙げられる。
【００４２】
本発明のＲ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４３】
Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４４】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４６】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４７】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４８】
Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４９】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムが挙げられる。
【００５０】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５１】
ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００５２】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５３】
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５４】
（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５５】
（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５６】
（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６０】
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００６１】
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６２】
（ｘｉ）Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６３】
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６４】
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００６５】
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００６６】
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６７】
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６８】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６９】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７０】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７１】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００７２】
Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００７３】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７４】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７５】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００７６】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００７７】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００７８】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００７９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００８０】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００８１】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００８２】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００８３】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００８５】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００８６】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００８７】
本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
【００８８】
また、（Ｃ）成分として、アルモキサンを用いることができる。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００８９】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００９０】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００９１】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは、１：０.１〜１：１０、より好ましくは、１：０.２〜１：５である
。
【００９２】
（Ｂ）成分としてアルミノキサンを用いる場合は、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：１〜１：５０００である。
【００９３】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物とのモル比は、好ましくは１：０.１〜１：１０００、より好ましくは１：０.２〜１：５００である。
【００９４】
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）：（Ｄ）は、、好ましくは１：０.１〜１：２、より好ましくは１：０.２〜１：１．５である。
【００９５】
触媒成分の添加順序は、触媒系（Ｉ）を用いる場合は、例えば、次の順序で行うことができる。
▲１▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−と（Ｂ）成分との接触混合物に（Ａ）成分を添加する。
▲２▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を任意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）成分を添加する。
▲３▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−と（Ｃ）成分の接触混合物に（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。
▲４▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で接触させた混合物を添加する。
▲５▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を任意の順序で接触させた混合物を添加する。
【００９６】
触媒成分の添加順序は、触媒系（ＩＩ）を用いる場合は、例えば、次の順序で行うことができる。
▲１▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
▲２▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｃ）成分を加えさらに（Ｄ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００９７】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００９８】
本発明においては、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節してもよい。
【００９９】
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌである。また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。
【０１００】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【０１０１】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【０１０２】
本発明で得られるポリブタジエンは、１，２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７０〜９２％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜４％である。
【０１０３】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【０１０４】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が、０.１〜２０であるポリブタジエンを製造することができる。
また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、１万〜４００万であるポリブタジエンを製造することができる。
【０１０５】
これらのポリブタジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【０１０６】
【実施例】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１,４−構造７４０cm^-1、トランス−１,４−構造９６７cm^-1、１,２−構造（ビニル）９１１cm^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
【０１０７】
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、３０℃で測定した。
【０１０８】
（実施例１）
内容量５Ｌの充填カラム内に、ペレット状の酸化亜鉛を充填し、十分に窒素置換する。内容量１．５Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、この中にトルエン（３００ｍｌ），シス２−ブテン（２００ｍｌ），１，３−ブタジエン（５００ｍｌ）の割合からなる溶液を、先のカラムに、カラム内温度を５０℃に保ち、１０Ｌ／ｈｒで送液し１Ｌちょうどを注入した。カールフィシャー水分計にて水分を測定し約１０ｐｐｍの値を得た。同様の操作を繰り返し，ＦＢ１Ｌをオートクレーブに受け、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で２００ｍＬ注入した。次いで、表１に示す量の水を攪拌しながら添加した。１０分間攪拌後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表１に示す量添加し、１０分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（Ｖ）（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）、続いてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｂ）（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表１に示す量加え、重合温度６０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表２に結果を示した。
（実施例２〜３）
０．３Ｌのカラムを用い、１，３−ブタジエンのみを室温で処理した以外は、表１に示した条件で実施例１と同様におこなった。表２に結果を示した。
（比較例１〜３）
酸化亜鉛で処理しなかった（すなわち、酸化亜鉛のカラムをバイパスし、溶液を受けた）以外は、各々の実施例と同様の操作を行った。表２に結果を示した。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【発明の効果】
遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用い、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying conjugated dienes and a method for polymerizing conjugated dienes, and more particularly to a method for polymerizing conjugated dienes having a controlled microstructure.
[0002]
[Prior art]
Conjugated dienes are known to yield polymers having various microstructures with polymerization catalysts. A method for producing a polybutadiene having a high cis structure using a cobalt compound and an organoaluminum compound is known, but polybutadiene having an appropriate 1,2-structure in the high cis structure imparts impact resistance to a vinyl aromatic polymer. Agents are expected.
[0003]
In recent years, various olefin polymerizations using metallocene-type complexes as catalysts have been actively developed, and the polymerization of conjugated dienes has also been studied.
Polymerization of a conjugated diene using a metallocene-based complex is described in, for example, Macromol. Symp., Vol. 89, p. 383 (1995), cyclopentadienyl titanium trioxide which is a group 4 transition metal compound in the periodic table. Chloride (CpTiCl _Three ) And methylalumoxane have been reported, but have a problem of low polymerization activity.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 46-20494 discloses CpVCl. _Three + (I-C _Four H ₉ ) _Three Al / AlCl _Three + H ₂ Although a method for producing polybutadiene using a catalyst system comprising O is disclosed, there is a problem that the polymerization activity is low.
[0005]
Polymer vol. 37 (2), p. 363 (1996) includes Cp′VCl, which is a metallocene complex of a transition metal of Group 5 of the periodic table. ₂ (PEt _Three ) ₂ Or Cp ₂ A method for producing polybutadiene containing 10 to 20% of 1,2-structure in a high-cis structure using a catalyst comprising a vanadium (III) compound such as VCl and methylalumoxane has been reported.
[0006]
JP-A-9-20813 and JP-A-9-194526 disclose a method for producing polybutadiene using a catalyst system comprising a vanadium metallocene compound having a specific structure and an ionizing agent.
[0007]
In conjugated diene polymerization, as a purification method, removal of impurities such as moisture and separation from a polymerization solvent are generally performed by contacting with simple distillation, azeotropic distillation or molecular sieves.
However, in the polymerization using the conjugated diene by the above purification method, in the case of a catalyst, particularly a metallocene catalyst, the polymerization activity may not be stable even though the content of moisture and the like is within the specification range.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes (A) a metallocene complex of a transition metal compound, (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, (C) an organometallic compound of a group 1 to 3 element of the periodic table, and (D ) Using a catalyst obtained from water, (E) When polymerizing a conjugated diene compound, the conjugated diene compound ( F) Using zinc oxide, molybdenum oxide, copper oxide or iron oxide and passing through a column filled with (G-1) (F), or (G-2) contacting with (F) in a batch operation. The present invention relates to a method for polymerizing a conjugated diene.
[0009]
The present invention also relates to a method for polymerizing a conjugated diene characterized in that the conjugated diene purified by the above method is used.
[0010]
In the present invention, the conjugated diene is polymerized using a catalyst obtained from (A) a metallocene complex of a transition metal compound and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an alumoxane. And a method for polymerizing a conjugated diene, characterized by treating the conjugated diene with a metal oxide.
[0011]
The present invention also provides (A) a metallocene complex of a Group 5 transition metal compound in the periodic table,
(B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation,
(C) an organometallic compound of a group 1 to 3 element of the periodic table, and
(D) Water
The present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer, wherein the conjugated diene compound is treated with a metal oxide when the conjugated diene compound is polymerized using the catalyst obtained from the above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2,4- Examples include hexadiene. These monomer components may be used in combination of two or more.
[0013]
In addition to conjugated dienes, acyclic monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1, cyclopentene and cyclohexene A small amount of cyclic monoolefins such as norbornene and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, non-conjugated diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 1,5-hexadiene May be included.
[0014]
Examples of the metal oxide include zinc oxide, molybdenum oxide, copper oxide, and iron oxide. There is no restriction | limiting in particular in the method of processing a conjugated diene. Metal oxide pellets, powders, and the like are subjected to contact treatment in a batch operation or, for example, a continuous operation such as a method of filling a line and passing a conjugated diene. Further, it may be treated with a conjugated diene alone or in a mixture with a solvent. The treatment time and temperature are not particularly limited, and can be carried out under industrially economical conditions.
[0015]
The polymerization method of the conjugated diene after the treatment is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization and the like can be applied. Solvents for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, -Olefin hydrocarbons such as butene, cis-2-butene, trans-2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha, kerosene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, etc. . Further, the conjugated diene itself may be used as a polymerization solvent.
[0016]
Among these, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
[0017]
The catalyst used for the polymerization in the present invention is not particularly limited. For example, (I) (A) a metallocene complex of a transition metal compound, and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and / Or a catalyst obtained from aluminoxane, or (II) (A) a metallocene complex of a group 5 transition metal compound in the periodic table, (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, (C) a period Examples include organometallic compounds of Group 1 to 3 elements of the Table, and (D) a catalyst obtained from water.
[0018]
Examples of the metallocene complex of the transition metal compound (A) used in the catalysts (I) and (II) include metallocene complexes of Group 4 to 8 transition metal compounds of the periodic table.
[0019]
For example, metallocene complexes of Group 4 transition metals such as titanium and zirconium (for example, CpTiCl _Three Metallocene type complexes of group 5 transition metals such as vanadium, niobium and tantalum, group 6 transition metal metallocene type complexes such as chromium, and metallocene type complexes of group 8 transition metals such as cobalt and nickel. Can be mentioned.
[0020]
Among these, metallocene type complexes of group 5 transition metals of the periodic table are preferably used.
[0021]
As the metallocene complex of the Group 5 transition metal compound of the above periodic table,
(1) RM / La
(2) R _n MX _2-n ・ La
(3) R _n MX _3-n ・ La
(4) RMX _Three ・ La
(5) RM (O) X ₂ ・ La
(6) R _n MX _3-n (NR ')
(In the formula, n is 1 or 2, and a is 0, 1 or 2).
[0022]
Among them, RM / La, RMX _Three ・ La and RM (O) X ₂ -La etc. are mentioned preferably.
[0023]
M is preferably a Group 5 transition metal compound in the periodic table. Specifically, it is vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), and a preferred metal is vanadium.
[0024]
R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
[0025]
Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group or substituted fluorenyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl and the like. Examples thereof include chain aliphatic hydrocarbon groups or branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl, and hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl. In addition, those in which a cyclopentadienyl ring and a part of X are bonded to each other by a bridging group such as dimethylsilyl, dimethylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ethylene, substituted ethylene are also included.
[0026]
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-di (t-butyl). ) Cyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta Dienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trifluoromethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclope Such as Tajieniru group, and the like.
[0027]
Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group and the like.
Specific examples of the substituted fluorenyl group include a methyl fluorenyl group.
Among these, R is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group, or the like.
[0028]
X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group. All Xs may be the same or different from each other.
[0029]
Specific examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0030]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl and hexyl. Examples thereof include a hydrogen group or a branched aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included. Of these, methyl, benzyl, trimethylsilylmethyl and the like are preferable.
[0031]
Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, phenoxy, propoxy, butoxy and the like. Furthermore, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, thiomethoxy and the like may be used.
[0032]
Specific examples of the amino group include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.
[0033]
Among these, as X, hydrogen, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl, ethyl, butyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino, diethylamino and the like are preferable.
[0034]
L is a Lewis base and is a Lewis basic general inorganic or organic compound capable of coordinating to a metal. Of these, compounds having no active hydrogen are particularly preferred. Specific examples include ethers, esters, ketones, amines, phosphines, silyloxy compounds, olefins, dienes, aromatic compounds, alkynes, and the like.
[0035]
NR ′ is an imide group, and R ′ is a hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms. Specific examples of R ′ include linear aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, octyl and neopentyl, Branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenyl-2-propyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, etc. Is mentioned. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included.
[0036]
(A) As the metallocene complex of the Group 5 transition metal compound of the periodic table, a vanadium compound in which M is vanadium is particularly preferable. For example, RV · La, RVX · La, R ₂ V ・ La 、 RVX ₂ ・ La and R ₂ VX ・ La 、 RVX _Three ・ La, RV (O) X ₂ -La etc. are mentioned preferably. Especially, RV / La, RVX _Three -La is preferred.
[0037]
RM / L _a That is, examples of the group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +1 having a cycloalkadienyl group ligand include cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (toluene) vanadium, cyclopenta Dienyl (xylene) vanadium, cyclopentadienyl (trimethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (hexamethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (naphthalene) vanadium, cyclopentadienyl (anthracene) vanadium, cyclopentadienyl (Ferrocene) vanadium, methylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,3-dimethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1-butyl-3-methylcyclopetadienyl (benzene) vanadium, tetramethyl Cyclopentadienyl (benzene) vanadium, pentamethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, trimethylsilylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,3 -Bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, indenyl (benzene) vanadium, 2-methylindenyl (benzene) vanadium, 2-trimethylsilylindenyl (benzene) vanadium, fluorenyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (Ethylene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (butadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,4-diphenylbutadiene) ) (Trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,1,4,4-tetraphenylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (2,3-dimethylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclo Examples thereof include pentadienyl (2,4-hexadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl tetracarbonyl vanadium, and indenyl tetracarbonyl vanadium.
[0038]
R _n MX _2-n Of the compounds represented by La, n = 1, that is, when having one cycloalkadienyl group as a ligand, other sigma-binding ligands include hydrogen atom, chlorine, bromine, iodine, etc. Hydrocarbon group such as halogen atom, methyl group, phenyl group, benzyl group, neopentyl group, trimethylsilyl group, bistrimethylsilylmethyl group, hydrocarbon oxy group such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, dimethylamino group, diethylamino It can have a hydrocarbon amino group such as a group, a diisopropylamino group, and a dioctylamino group.
[0039]
Further, the other ligand may have a neutral Lewis base such as amine, amide, phosphine, ether, ketone, ester, olefin, diene, aromatic hydrocarbon, alkyne and the like. Lewis bases without active hydrogen are preferred.
[0040]
R _n MX _2-n Of the compounds represented by La, when n = 2, that is, when having two cycloalkadienyl groups as ligands, each cycloalkadienyl ring is Me ₂ Those bonded by a crosslinking group such as Si group, dimethylmethylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, ethylene group and substituted ethylene group are also included.
[0041]
R of the present invention _n MX _2-n Of the compounds represented by La, n = 1, that is, specific examples of Group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +2 having one cycloalkadienyl group as a ligand include chlorocyclopentadi Enyl (tetrahydrofuran) vanadium, chlorocyclopentadienyl (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl bis (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdimethylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopenta Dienyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (triphenylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (tetrahydrothiophene) vanadium, bromocyclopentadienyl (tetrahydride) Furan) vanadium, iodocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (methylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1- Butyl-3-methylcyclopetadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (trimethylsilylcyclopentadienyl) ) (Tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-bis ( Limethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloroindenyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-methylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-trimethylsilylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chlorofluorenyl (Tetrahydrofuran) vanadium, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium and the like.
[0042]
R of the present invention _n MX _2-n Of the compounds represented by La, n = 2, that is, specific examples of Group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +2 having two cycloalkadienyl groups as ligands include biscyclopentadi Enyl vanadium, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methyl-3-butyl) Cyclopetadienyl) vanadium, bis (tetramethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (ethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (n-propylcyclopentadienyl) vanadium , Bis (i-propylcyclopentadienyl) vanadium, bis ( -Butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (i-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (sec-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (t-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methoxy Ethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-dimethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-diethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-dimethyl) Phosphinoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, indenyl Pentadienyl vanadium, (2-methylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, (2-trimethylsilylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, bisindenyl vanadium, bisfluorenyl vanadium, indenyl fluorenyl vanadium, cyclo Pentadienylfluorenylvanadium, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) ) Vanadium, dimethylsilylbis (indenyl) vanadium, dimethylsilylbis (fluorenyl) vanadium, and the like.
[0043]
R _n MX _3-n ・ L _a Among the specific compounds represented by formula (1), examples of the compound with n = 1 include cyclopentadienyl vanadium dichloride, methylcyclopentadienyl vanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (1 -Butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium Dichloride, indenyl vanadium dichloride, (2-methylindenyl) vanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium dichloride, fluorenyl vanadium dichloride, etc. Dichloride body, or the like methyl derivatives obtained by substituting the chlorine atoms in these compounds with a methyl group.
[0044]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Cyclopentadienyl) amide chloride such as silane vanadium chloride, or methyl obtained by substituting the chlorine atom of these compounds with a methyl group.
[0045]
Cyclopentadienyl vanadium dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium di i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium di-t-butoxide, cyclopentadienyl vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl vanadium methoxychloride, cyclopentadienyl Examples thereof include alkoxides such as vanadium i-propoxychloride, cyclopentadienyl vanadium t-butoxychloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxychloride, and methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0046]
Bisamides such as (cyclopentadienyl) bis (diethylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) bis (di n-octylamido) vanadium .
[0047]
Cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistriethylphosphine complex, cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistrimethylphosphine complex, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium trimethylphosphine complex, monomethylcyclopentadienyl vanadium dichloride -A phosphine complex such as a bistriethylphosphine complex.
[0048]
R _n MX _3-n ・ L _a Among the specific compounds represented by the formula, n = 2 compounds include dicyclopentadienyl vanadium chloride, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl). Vanadium chloride, bis (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (1,3-bis (Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium chloride, diindenyl vanadium chloride, bis (2-methylindenyl) vanadium chloride, bis (2-trimethylsilylindenyl) vanadium chloride, difluorenyl vana Chlorides of such Umukuroraido, or the like methyl bodies chlorine atom substituted with a methyl group of these compounds.
[0049]
Dicyclopentadienyl vanadium methoxide, dicyclopentadienyl vanadium i-propoxide, dicyclopentadienyl vanadium t-butoxide, dicyclopentadienyl vanadium phenoxide, dicyclopentadienyl (diethylamide) vanadium, dicyclo Examples thereof include pentadienyl (dii-propylamide) vanadium and dicyclopentadienyl (di n-octylamide) vanadium.
[0050]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, dimethylbis (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, dimethylbis (tetramethyl-η ^Five Examples include chlorides such as -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, and methyls in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0051]
RMX _Three -Specific compounds represented by La include the following compounds (i) to (xvi).
[0052]
(I) Cyclopentadienyl vanadium trichloride is mentioned. Monosubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, ethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, propylcyclopentadienyl vanadium trichloride, isopropylcyclopentadienyl vanadium trichloride, t- Butylcyclopentadienyl vanadium trichloride, (1,1-dimethylpropyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (benzyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (2-phenyl-2-propyl) cyclopentadienyl vanadium Trichloride, (3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (3-methyl-3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium tri Roraido, (3-phenyl-3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, and the like (trimethylsilyl cyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0053]
(Ii) 1,2-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-ethyl-2-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-2-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-butyl-2-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-bis (trimethylsilyl) methylcyclopentadi Enyl) vanadium trichloride, 1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-tolylcyclopenta) Dienyl) vanadium And trichloride, (1-methyl-2- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like.
[0054]
(Iii) 1,3-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-bis (trimethylsilyl) methylcyclopentadi Enyl) vanadium trichloride, 1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-tolylcyclopenta) Dienyl) Vanadiu And mutrichloride, (1-methyl-3- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like.
[0055]
(Iii) 1,2,3-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0056]
(Iv) 1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0057]
(V) tetra-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadienyl) ) Vanadium trichloride and the like.
[0058]
(Vi) penta-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetramethyl-5-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0059]
(Vii) Indenyl vanadium trichloride is mentioned.
(Viii) Substituted indenyl vanadium trichloride, such as (2-methylindenyl) vanadium trichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium trichloride, and the like.
[0060]
(Ix) Monoalkoxides, dialkoxides, trialkoxides in which the chlorine atom of the compounds of (i) to (viii) is substituted with an alkoxy group, and the like. For example, cyclopentadienyl vanadium tri-t-butoxide, cyclopentadienyl vanadium i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium dimethoxy chloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di i-propoxy chloride, cyclopentadienyl vanadium di-t-butoxy Chloride, cyclopentadienyl vanadium diphenoxy chloride, cyclopentadienyl vanadium i-propoxy dichloride, cyclopentadienyl vanadium t-butoxy dichloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium tri t-butoxide, Trimethylcyclopentadienyl vanadium tri-i-propoxide, trimethylsilyl Pentadienylvanadium dimethoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di i-propoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di-t-butoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium diphenoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium i-propoxy Examples include dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium t-butoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride, and the like.
[0061]
(X) The methyl body which substituted the chlorine atom of (i)-(ix) with the methyl group is mentioned.
[0062]
(Xi) R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ^Five -Cyclopentadienyl) silanevanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (trimethyl-η ^Five -Cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Cyclopentadienyl) silanevanadium dichloride and the like.
[0063]
(Xii) The methyl body which substituted the chlorine atom of (xi) with the methyl group is mentioned.
[0064]
(Xiii) The monoalkoxy body and dialkoxy body which substituted the chlorine atom of (xi) with the alkoxy group are mentioned.
[0065]
(Xiv) The compound which substituted the monochloro body of (xiii) with the methyl group is mentioned.
[0066]
(Xv) The amide body which substituted the chlorine atom of (i)-(viii) with the amide group is mentioned. For example, cyclopentadienyltris (diethylamide) vanadium, silylcyclopentadienyltris (i-propylamide) vanadium, cyclopentadienyltris (n-octylamide) vanadium, cyclopentadienylbis (diethylamide) vanadium chloride, (Trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (i-propylamide) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (n-octylamido) vanadium chloride, cyclopentadienyl (diethylamido) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (i -Propylamide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (n-octylamido) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (Diethylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) tris (i-propylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) tris (n-octylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (diethylamido) vanadium Chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (i-propylamide) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (n-octylamide) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (diethylamide) vanadium dichloride, Trimethylsilylcyclopentadienyl) (i-propylamido) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (n Octyl amide) vanadium dichloride and the like.
[0067]
(Xvi) The methyl body which substituted the chlorine atom of (xv) with the methyl group is mentioned.
[0068]
RM (O) X ₂ As a specific compound represented by
Cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1-butyl-3-methylcyclochloride) Pentadienyl) oxovanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, inde Nyloxovanadium dichloride, (2-methylindenyl) oxovanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) oxo Na indium dichloride, etc. fluorenyl oxovanadium dichloride and the like.
The methyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0069]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane oxovanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Cyclopentadienyl) amide chloride such as silane oxovanadium chloride, or methyl obtained by substituting the chlorine atom of these compounds with a methyl group.
[0070]
Cyclopentadienyloxovanadium dimethoxide, cyclopentadienyloxovanadium di i-propoxide, cyclopentadienyloxovanadium di-t-butoxide, cyclopentadienyloxovanadium diphenoxide, cyclopentadienyloxovanadium methoxychloride , Cyclopentadienyloxovanadium i-propoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium t-butoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium phenoxychloride, and the like.
The methyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0071]
(Cyclopentadienyl) bis (diethylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) bis (di-n-octylamido) oxovanadium .
[0072]
R _n MX _3-n As a specific compound represented by (NR ′),
Cyclopentadienyl (methylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (phenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dii-propyl) Phenylimide) vanadium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) ) (Phenylimido) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, indenyl (phenylimido) vanadium dichloride, 2-methyl Ndeniru (phenyl imide) vanadium dichloride, fluorenyl (phenyl imide) vanadium dichloride and the like.
[0073]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Amidochlorides such as cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, or methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0074]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, dimethylbis (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, dimethylbis (η ^Five -Cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η ^Five -Imidochlorides such as cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride, or methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0075]
Cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) di i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) (i-propoxy) chloride, (cyclopentadienyl) bis (diethylamide) ) Vanadium (phenylimide), (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium (phenylimide), and the like.
[0076]
Among the components (B) of the present invention, examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation include, for example, tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borane. , Tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) Phenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (Phenyl) borate, tridecahydride-7,8-dicarba Ndekabore - DOO, tetrafluoroborate - DOO, hexafluorophosphate - such DOO and the like.
[0077]
On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
[0078]
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tris (substituted phenyl) carbonium cation. Specific examples of the tris (substituted phenyl) carbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tris (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0079]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and the like, N, N-dimethylanilinium cation, N N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations Mention may be made of cations.
[0080]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tri (methylphenyl) phosphonium cation, and a tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0081]
As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
[0082]
Among these, as ionic compounds, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. And 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.
[0083]
An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0084]
Examples of organometallic compounds of Group 1 to 3 elements of the periodic table of component (C) in the present invention include organoaluminum compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and organoboron compounds.
[0085]
Specific compounds include methyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, benzyl lithium, neopentyl lithium, trimethylsilylmethyl lithium, bistrimethylsilylmethyl lithium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, diethyl zinc, dimethyl zinc, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, Examples include triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, boron trifluoride, triphenylboron and the like.
[0086]
In addition, organometallic halogen compounds such as ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, hydrogenated organometallic compounds such as diethylaluminum hydride, sesquiethylaluminum hydride Is also included.
[0087]
As the organometallic compound of Group 1 to 3 elements of the periodic table of component (C) in the present invention, an organoaluminum compound is preferable.
Specific examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, organoaluminum halogen compounds such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, and ethylaluminum dichloride, diethyl And hydrogenated organoaluminum compounds such as aluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride.
[0088]
Moreover, an alumoxane can be used as (C) component. The alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) . Examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
[0089]
An alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
[0090]
Moreover, as a condensing agent, water is typically used, but in addition to this, an arbitrary one in which the trialkylaluminum undergoes a condensation reaction, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, a diol, and the like.
Two or more of the above organometallic compounds can be used in combination.
[0091]
The molar ratio of the metallocene complex of component (A) to the ionic compound of component (B) is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.2 to 1: 5. is there
.
[0092]
When an aluminoxane is used as the component (B), the molar ratio of the metallocene complex of the component (A) to the aluminoxane of the component (B) is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 1 to 1: 5000.
[0093]
The molar ratio of the metallocene complex of component (A) to the organoaluminum compound of component (C) is preferably 1: 0.1 to 1: 1000, more preferably 1: 0.2 to 1: 500.
[0094]
The molar ratio (C) :( D) between the organoaluminum compound (C) and the water (D) is preferably 1: 0.1 to 1: 2, more preferably 1: 0.2. 1: 1.5.
[0095]
When the catalyst system (I) is used, the addition order of the catalyst component can be performed, for example, in the following order.
(1) The component (A) is added to the contact mixture of the conjugated diene compound monomer to be polymerized and the component (B).
(2) The component (A) is added to the contact mixture in which the conjugated diene compound monomer to be polymerized and the components (B) and (C) are added in any order.
(3) Add component (B) and then component (A) to the contact mixture of the conjugated diene compound monomer to be polymerized and component (C).
(4) A mixture obtained by bringing the component (A) and the component (B) into contact in an arbitrary order is added to the conjugated diene compound monomer to be polymerized.
(5) A mixture obtained by bringing the component (A), the component (B) and the component (C) into contact in an arbitrary order is added to the conjugated diene compound monomer to be polymerized.
[0096]
When the catalyst system (II) is used, the addition order of the catalyst component can be performed, for example, in the following order.
(1) Add component (D) to the conjugated diene compound monomer to be polymerized or a mixture of monomer and solvent, add component (C), and then add components (A) and (B) in any order. Added.
(2) Add component (C) to conjugated diene compound monomer to be polymerized or a mixture of monomer and solvent, add component (D), and then add components (A) and (B) in any order. To do.
[0097]
Here, the conjugated diene compound monomer to be polymerized may be the whole amount or a part thereof. In the case of part of the monomer, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
[0098]
In the present invention, the molecular weight may be adjusted by polymerizing a conjugated diene compound in the presence of hydrogen using the above catalyst.
[0099]
The amount of hydrogen is preferably 500 mmol or less, or 12 L or less at 20 ° C. and 1 atmosphere, more preferably 50 mmol or less, or 1.2 L or less at 20 ° C. and 1 atmosphere, relative to 1 mol of conjugated diene. More preferably, it is 0.005 to 20 mmol, or 0.00001 to 0.48 L at 20 ° C. and 1 atm. Further, hydrogen may be continuously introduced into the polymerization tank.
[0100]
The polymerization temperature is preferably in the range of -100 to 120 ° C, particularly preferably in the range of -50 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours, particularly preferably 30 minutes to 6 hours.
[0101]
After performing the polymerization for a predetermined time, the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying steps is performed.
[0102]
The polybutadiene obtained in the present invention has a 1,2-structure content of 4-30%, preferably 5-25%, more preferably 7-15%, and a cis-1,4-structure content of 65-95%. , Preferably 70 to 95%, more preferably 70 to 92%, and the trans-1,4-structure content is 5% or less, preferably 4.5% or less, particularly preferably 0.5 to 4%.
[0103]
If the microstructure is outside the above range, the polymer reactivity (grafting reaction, crosslinking reactivity, etc.) is not suitable, and the rubbery properties when used as an additive are reduced, resulting in a balance of physical properties and appearance. It is unfavorable because it affects
[0104]
Moreover, the polybutadiene whose intrinsic viscosity [(eta)] measured at 30 degreeC in toluene is 0.1-20 can be manufactured by using the polymerization method of this invention.
Moreover, by using the polymerization method of the present invention, a polybutadiene having a weight average molecular weight of 10,000 to 4,000,000 obtained from GPC using polystyrene as a standard substance can be produced.
[0105]
These polybutadienes can be suitably used as an impact resistance imparting agent for polystyrene.
[0106]
【Example】
The microstructure of polybutadiene was performed by infrared absorption spectrum analysis. Cis-1,4-structure 740cm ^-1 , Transformer-1,4-structure 967cm ^-1 1,2-structure (vinyl) 911cm ^-1 The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio.
The molecular weight distribution was evaluated by the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained from GPC using polystyrene as a standard substance.
[0107]
[Η] of polybutadiene was measured at 30 ° C. in a toluene solution.
[0108]
(Example 1)
A packed column having an internal volume of 5 L is filled with pellet-shaped zinc oxide and sufficiently purged with nitrogen. The inside of an autoclave having an internal volume of 1.5 L was purged with nitrogen, and a solution comprising toluene (300 ml), cis 2-butene (200 ml), and 1,3-butadiene (500 ml) was added to the solution. The column temperature was maintained at 50 ° C., and the solution was fed at 10 L / hr and 1 L was injected. Water was measured with a Karl Fischer moisture meter to obtain a value of about 10 ppm. The same operation was repeated, FB1L was received in the autoclave, and hydrogen gas was injected at 200 ° C. in terms of 1 atm at 20 ° C. with an integrating mass flow meter. Then, the amount of water shown in Table 1 was added with stirring. After stirring for 10 minutes, triethylaluminum (TEA) (1 mmol / mL toluene solution) was added in the amount shown in Table 1. After stirring for 10 minutes, cyclopentadienyl vanadium trichloride (V) (CpVCl _Three ) (0.005 mmol / mL toluene solution) followed by triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (B) (Ph _Three CB (C ₆ F _Five ) _Four ) (0.0025 mmol / mL toluene solution) was added in the amount shown in Table 1, and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 60 ° C. for 30 minutes.
After the polymerization, an equivalent mixed solution of ethanol and heptane containing a small amount of 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added, and the pressure is released, and the resultant is put into ethanol to precipitate a polymer. Filtered and dried. Table 2 shows the results.
(Examples 2-3)
The same procedure as in Example 1 was performed under the conditions shown in Table 1, except that a 0.3 L column was used and only 1,3-butadiene was treated at room temperature. Table 2 shows the results.
(Comparative Examples 1-3)
The same operations as in the respective examples were performed except that the treatment was not performed with zinc oxide (that is, the zinc oxide column was bypassed and the solution was received). Table 2 shows the results.
[0109]
[Table 1]

[0110]
[Table 2]

[0111]
【The invention's effect】
Provided is a method for producing a conjugated diene polymer having a controlled microstructure using a metallocene complex of a transition metal compound with high polymerization activity.

Claims

(A) a metallocene complex of a transition metal compound, (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, (C) an organometallic compound of a Group 1-3 element of the periodic table, and (D) water Using the resulting catalyst, (E) When polymerizing the conjugated diene compound, the conjugated diene compound is converted into (G-1) (F) using ( F) zinc oxide, molybdenum oxide, copper oxide or iron oxide. Passing through a packed column or (G-2) contacting with (F) in a batch operation .

The method for polymerizing a conjugated diene according to claim 1, wherein the metallocene complex of the transition metal compound (A) is a metallocene complex of vanadium.

The method for polymerizing a conjugated diene according to claim 1, wherein the metal oxide is zinc oxide.

2. The method for polymerizing a conjugated diene according to claim 1, wherein when the conjugated diene compound is polymerized, 0.00001 to 0.48 L of hydrogen per 1 mol of the conjugated diene is allowed to coexist at 20 ° C. and 1 atm.