JP3959574B2

JP3959574B2 - Method for producing polybutadiene

Info

Publication number: JP3959574B2
Application number: JP32932398A
Authority: JP
Inventors: 孝二前田; 智萬代; 信治久野; 善平細山
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2018-11-19
Also published as: JP2000154215A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン重合体及び製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られている。コバルト化合物、あるいはニッケル化合物と有機アルミニウム化合物を用いたポリブタジエンは、一般にそのミクロ構造の特徴から（シス分９５％以上）ハイシスＢＲと呼ばれ、その特徴を生かし、主としてタイヤ用の材料として工業的に生産され、使用されている。
また、これらのハイシスＢＲのもつ特徴を生かし、より高機能な特徴を持ったＢＲとして、ハイシスＢＲ中に１−２シンジオタクチックポリブタジエン（以下ＳＰＢと略）を分散させたゴムが知られている。
【０００３】
特公昭４９−１７６６６号公報には、コバルト触媒を用いたＳＰＢとハイシスＢＲ複合体の製造法が開示されている。
また、特公昭６３−１３２４号公報には、ニッケル触媒を用いたＳＰＢ含有のハイシスＢＲ複合体の製造法が開示されている。
【０００４】
また、特公平２−６２１２３号、特公平４−４８８１５号公報などにも、同様なＢＲ組成物及びその製造方法が開示されている。しかし、いずれの方法も、シスリッチな単独の重合体内に１，２−結合を一定量含有するＢＲか、あるいは、ハイシスＢＲ中に、一定量のＳＰＢを含むものである
【０００５】
近年、メタロセン系型錯体を触媒として用いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共役ジエンの重合についても研究が行われている。
【０００６】
メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例えば、Macromol. Symp.,８９,３８３(１９９５)に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（CpTiCl₃）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００７】
特公昭４６−２０４９４号公報には、ＣｐＶＣｌ₃＋（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ／ＡｌＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏからなる触媒系によるポリブタジエン（ＢＲ）の製造方法が開示されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００８】
また、Polymer，ｖｏｌ．３７(２)，p.３６３(１９９６)には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体であるＣｐＶＣｌ₂ （ＰＥｔ₃ ）₂またはＣｐ₂ＶＣｌなどのバナジウム（III）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に１０〜２０％の１,２−構造を含んだＢＲを製造する方法が報告されている。
【０００９】
また、特開平９−２０８１３号公報、特開平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系にＢＲの製造方法が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ミクロ構造としてハイシスに適度な１，２−構造を有する共役ジエン重合体からなるヘキサン可溶分とＳＰＢからなるヘキサン不溶分とからなる共役ジエン重合体、及びその製造法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下であるポリブタジエンを主成分とするヘキサン可溶分９９〜７０重量％、並びに、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを主成分とするヘキサン不溶分１〜３０重量％からなるポリブタジエンの製造方法であって、（Ｆ）二硫化炭素の存在下、第一段重合で該ヘキサン可溶分を（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）トリアルキルアルミニウム、及び（Ｄ）水（但し、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．６６〜５（モル比）である。）から得られる触媒を用いて製造し、第二段重合で該ヘキサン不溶分を（Ｅ）コバルト化合物からなる触媒を用いて製造することを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリブタジエンのヘキサン可溶分は、以下のミクロ構造を有するポリブタジエンを主成分とするものである。１，２−構造ユニットの含有率が４〜３０モル％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７０〜９２％、及びトランス−１，４−構造ユニットの含有率が５モル％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜４％である。また、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］は、好ましくは、０.１〜２０であるポリブタジエンを製造できる。また、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、１万〜４００万である。
【００１６】
ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を主成分とするものである。シンジオタクチック１，２−構造が、好ましくは９０％以上である。ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄ ）は、好ましくは１０〜６０である。融点は、好ましくは、１９０〜２２０℃である。
【００１７】
ヘキサン可溶分の割合は、好ましくは９９〜７０重量％、より好ましくは、９５〜８０重量％である。ヘキサン不溶分の割合は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは、５〜２０重量％である。
【００１８】
本発明の重合体の製造法としては、第一段重合で、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて重合し、得られた重合溶液の存在下で、第二段重合で共役ジエンの１，２−重合をする製造方法が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２０】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２１】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２２】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）ＲＭ・Ｌａ
（２）Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ
（３）Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ
（４）ＲＭＸ₃ ・Ｌａ
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ
（６）Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、nは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００２３】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００２４】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２５】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２６】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２７】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２８】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００２９】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００３０】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３１】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００３２】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００３３】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００３４】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３５】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３６】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３７】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ₂・Ｌａ、Ｒ₂ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ₃・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ₃・Ｌａが好ましい。
【００３８】
ＲＭ・Ｌ_a、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００３９】
Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００４０】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００４１】
Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ₂Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００４２】
本発明のＲ_nＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ）バナジウムなどが挙げられる。
【００４３】
本発明のＲ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００４４】
Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４６】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４７】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４８】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４９】
Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５０】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムが挙げられる。
【００５１】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５２】
ＲＭＸ₃で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００５３】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５４】
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５５】
（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【００５６】
（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５７】
（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５９】
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６０】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００６１】
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００６２】
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６３】
（ｘｉ）Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６４】
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６５】
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００６６】
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００６７】
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６８】
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６９】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７０】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７１】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００７２】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００７３】
Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００７４】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７５】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００７６】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００７７】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００７８】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００７９】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００８０】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００８１】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００８２】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００８３】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００８４】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いることができる。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００８６】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００８７】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００８８】
本発明における（Ｃ）成分として、周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を加えてもよい。例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００８９】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、三フッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００９０】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
【００９１】
本発明における（Ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、上記のアルモキサンを用いてもよい。
上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００９２】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
【００９３】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０００さらに好ましくは１：１０〜１：５００である。
【００９４】
また、上記の触媒成分に加えて、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有機金属化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５、特にさらに好ましくは０．８〜１．５、である。
【００９５】
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
▲１▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
▲２▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００９６】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００９７】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１,３−ブタジエンが好ましい。
これらのモノマ−成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００９９】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。また、バッチ重合でも、連続重合でも良い。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【０１００】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【０１０１】
第一段の重合においては、上記、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の触媒を用いて、好ましくは水素の存在下に、共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節する。
【０１０２】
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌである。また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。
【０１０３】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【０１０４】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が０.１〜２０であるポリブタジエンを製造することができる。また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、１万〜４００万であるマトリックスポリブタジエンを製造することができる。
【０１０５】
また、本発明の製造方法において、第二段重合の触媒成分（Ｅ）コバルト化合物については、公知のコバルト化合物を用いることができる。コバルトの塩や錯体が例えば、有機カルボン酸コバルト、ハロゲン化コバルト等、好ましく用いられる。具体的には、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。特に、有機溶剤に可溶性のコバルトオクトエート（ＩＩ）が用いられる。
成分（Ｅ）の量については、特に制限はないが、共役ジエン１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｇ〜２ｍｇ原子コバルトが用いられる。少ないと、第二段の重合の活性が低く、多く入れても活性は伸びず、ＳＰＢの分子量がいたずらに低下する。
【０１０６】
また、（Ｆ）成分としては、二硫化炭素が好適であり、イソシアン酸化合物のうち、特にイソチオシアン酸フェニルが好適である。Ｆ成分の添加量に付いては、以下の割合が好適である。（Ｆ）／（Ｅ）モル比＝０．２〜１００、さらに好ましくは、０．５〜１０である。Ｆ成分は二段目の重合時に添加するのが特に好ましいが、最初の重合時に添加しても良い。ただし、添加量が多すぎると、一段目の反応の活性が低下する。
【０１０７】
二段目の重合温度、時間などの条件は、一段目と同様に行うことができる。
【０１０８】
第一段と第二段の各重合は、バッチ式として同一反応重合槽内で、順次行ってもよい。あるいは、連続式として、各槽で重合してもよい。また、それぞれ、個別に重合して、溶液ブレンドしてもよい。重合反応終了後、共役ジエン重合体を得るためには、公知の方法を適用できる。重合体を沈殿剤に析出させて、分離乾燥させて共役ジエン重合体を得る。
【０１０９】
【実施例】
ヘキサン可溶分のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１,４−構造７４０cm^-1、トランス−１,４−構造９６７cm^-1、１,２−構造（ビニル）９１１cm^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【０１１０】
ヘキサン可溶分の［η］は、トルエン溶液、３０℃で測定した。ヘキサン不溶分の割合（以下、ＨＩ）は、沸騰ヘキサン中にて可溶分を洗浄除去し、残りの部分をその割合とした。また、融点は、ＤＳＣを用いて測定した。
【０１１１】
（実施例１〜４）
内容量５．０Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ベンゼン（９００ｍｌ），シス２−ブテン（１２００ｍｌ），１，３−ブタジエン（９００ｍｌ）の割合からなる溶液（ＦＢ）を３Ｌ注入し、３０分攪拌した後、カールフィシャー水分計にて水分を測定し平均１０ｐｐｍの水分値を得た。同様の操作を繰り返し，ＦＢ３Ｌをオートクレーブに受け、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で表１に示す量注入した。次いで、表１に示す水（Ｈ₂Ｏ）を添加し、３０分間撹拌溶解した。次いでトリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表１に示す量添加し、３分後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）３ｍＬを加え、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１２ｍＬを加え、重合温度４０℃で３０分間マトリックスの重合を行い、少量をサンプリングした。
【０１１２】
さらに二硫化炭素４５ｍｇを添加し、引き続き、コバルトオクトエート（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を表１に示す量添加し３０分間重合を継続した。重合終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表２に重合結果を示した。また、表３にポリマーのムーニー粘度とヘキサン不溶分の結果を示した。
【０１１３】
（実施例５）
実施例１において、水分を溶解する前に二硫化炭素を添加した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１４】
（比較例１、２）
内容量５．０Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ベンゼン（９００ｍｌ），シス２−ブテン（１２００ｍｌ），１，３−ブタジエン（９００ｍｌ）の割合からなる溶液（ＦＢ）を３Ｌ注入し、３０分攪拌した後、カールフィシャー水分計にて水分を測定し平均１０ｐｐｍの水分値を得た。同様の操作を繰り返し，ＦＢ３Ｌをオートクレーブに受け、表１に示す水（Ｈ₂Ｏ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を添加し、３０分間撹拌溶解した。次いでジエチルアルミニュウムクロライド（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表１に示す量添加し、５分後、コバルトオクトエート（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を０．４ｍｌ添加し、重合温度４０℃で３０分間マトリックスの重合を行い、少量をサンプリングした。さらに二硫化炭素４５ｍｇを添加し、引き続き、コバルトオクトエート（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を表１に示す量添加し３０分間重合を継続した。重合終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルを少量含有するエタノ−ルとヘプタンの当量混合溶液を投入し、放圧し、エタノ−ル中に投入、ポリマ−を析出させ、ろ過、乾燥した。表２に重合結果を示した。また、表３にポリマーのムーニー粘度とヘキサン不溶分の結果を示した。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
【表２】

【０１１７】
【表３】

【０１１８】
【発明の効果】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用い、マトリックスのミクロ構造が制御された１−２シンジオタクチックポリブタジエン含有共役ジエン重合体組成物を製造する方法を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conjugated diene polymer and a production method.
[0002]
[Prior art]
Conjugated dienes are known to yield polymers having various microstructures with polymerization catalysts. A polybutadiene using a cobalt compound or a nickel compound and an organoaluminum compound is generally referred to as a high cis BR because of its microstructural characteristics (95% or more of cis), and is used industrially as a material for tires by taking advantage of these characteristics. Produced and used.
In addition, a rubber in which 1-2 syndiotactic polybutadiene (hereinafter abbreviated as SPB) is dispersed in the high cis BR is known as a BR having a higher function by taking advantage of the characteristics of the high cis BR. .
[0003]
Japanese Patent Publication No. 49-17666 discloses a method for producing a SPB and high cis BR composite using a cobalt catalyst.
Japanese Patent Publication No. 63-1324 discloses a method for producing an SPB-containing high-cis BR composite using a nickel catalyst.
[0004]
In addition, a similar BR composition and a method for producing the same are disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-62123 and Japanese Patent Publication No. 4-48815. However, both methods include a BR containing a certain amount of 1,2-bonds in a single cis-rich polymer, or a certain amount of SPB in a high-cis BR.
In recent years, various olefin polymerizations using metallocene-type complexes as catalysts have been actively developed, and the polymerization of conjugated dienes has also been studied.
[0006]
Polymerization of a conjugated diene using a metallocene-based complex includes, for example, Macromol. Symp., 89, 383 (1995), cyclopentadienyl titanium trichloride (CpTiCl ₃ ) which is a group 4 transition metal compound of the periodic table. ) And methylalumoxane have been reported, but have a problem of low polymerization activity.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 46-20494 discloses a process for producing polybutadiene (BR) using a catalyst system comprising CpVCl ₃ + (i-C ₄ H ₉ ) ₃ Al / AlCl ₃ + H ₂ O. There is a low problem.
[0008]
Also, Polymer, vol. 37 (2), p.363 (1996) include vanadium (III) compounds such as CpVCl ₂ (PEt ₃ ) ₂ or Cp ₂ VCl, which are metallocene complexes of Group 5 transition metals of the periodic table, and methylalumoxane. A method for producing BR containing 10 to 20% of 1,2-structure in a high-cis structure using a catalyst comprising:
[0009]
JP-A-9-20813 and JP-A-9-194526 disclose a method for producing BR in a catalyst system comprising a vanadium metallocene compound having a specific structure and an ionizing agent.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a conjugated diene polymer comprising a hexane-soluble component composed of a conjugated diene polymer having a 1,2-structure suitable for high cis as a microstructure and a hexane-insoluble component composed of SPB, and a method for producing the same. There is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the content of 1,2-structural units is 4-30 mol%, the content of cis-1,4-structural units is 65-95 mol%, and the content of trans-1,4-structural units Of polybutadiene consisting of 99 to 70% by weight of hexane based on polybutadiene whose main component is 5 mol% or less and 1 to 30% by weight of hexane insoluble based on syndiotactic 1,2- polybutadiene. (F) a metallocene complex of a transition metal compound, (B) a non-coordinating anion and a cation in the first stage polymerization in the presence of carbon disulfide (F). Produced using a catalyst obtained from an ionic compound, (C) trialkylaluminum, and (D) water (where (C) / (D) = 0.66 to 5 (molar ratio)), The hexane in the second stage polymerization Relates to a method for producing a polybutadiene, characterized in that it prepared using a catalyst comprising a soluble portion of (E) a cobalt compound.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hexane-soluble component of the polybutadiene of the present invention is mainly composed of polybutadiene having the following microstructure. 1,2-structural unit content is 4-30 mol%, preferably 5-25%, more preferably 7-15%, cis-1,4-structural unit content is 65-95 mol%, preferably Is 70 to 95%, more preferably 70 to 92%, and the trans-1,4-structure unit content is 5 mol% or less, preferably 4.5% or less, particularly preferably 0.5 to 4%. is there. In addition, polybutadiene having an intrinsic viscosity [η] measured in toluene at 30 ° C. of preferably 0.1 to 20 can be produced. Moreover, the weight average molecular weight calculated | required from GPC using polystyrene as a reference material is 10,000-4 million.
[0016]
The hexane insoluble component is mainly composed of syndiotactic 1,2-polybutadiene (SPB). The syndiotactic 1,2-structure is preferably 90% or more. The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) is preferably 10-60. The melting point is preferably 190 to 220 ° C.
[0017]
The proportion of hexane soluble component is preferably 99 to 70% by weight, more preferably 95 to 80% by weight. The proportion of hexane insolubles is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight.
[0018]
As a method for producing the polymer of the present invention, in the first stage polymerization, (A) a metallocene complex of a transition metal compound, and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an aluminoxane. A production method in which polymerization is performed using the resulting catalyst and 1,2-polymerization of a conjugated diene is performed in the second stage polymerization in the presence of the obtained polymerization solution.
[0019]
Examples of the metallocene complex of the transition metal compound (A) include metallocene complexes of Group 4-8 transition metal compounds of the periodic table.
[0020]
For example, metallocene type complexes of group 4 transition metals such as titanium and zirconium (for example, CpTiCl ₃ ), metallocene type complexes of group 5 transition metals such as vanadium, niobium, tantalum, etc. Examples include Group 6 transition metal metallocene type complexes and metallocene type complexes of Group 8 transition metals such as cobalt and nickel.
[0021]
Among these, metallocene type complexes of group 5 transition metals of the periodic table are preferably used.
[0022]
As the metallocene complex of the Group 5 transition metal compound of the above periodic table,
(1) RM / La
(2) R _n MX _2-n · La
(3) R _n MX _3-n · La
(4) RMX ₃・ La
(5) RM (O) X ₂ · La
(6) R _n MX _3-n (NR ′)
(In the formula, n is 1 or 2, and a is 0, 1 or 2).
[0023]
Of these, RM · La, RMX ₃ · La, RM (O) X ₂ · La and the like are preferable.
[0024]
M is preferably a Group 5 transition metal compound in the periodic table. Specifically, it is vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), and a preferred metal is vanadium.
[0025]
R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
[0026]
Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group or substituted fluorenyl group include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl and the like. Examples thereof include chain aliphatic hydrocarbon groups or branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl, and hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl. In addition, those in which a cyclopentadienyl ring and a part of X are bonded to each other by a bridging group such as dimethylsilyl, dimethylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ethylene, substituted ethylene are also included.
[0027]
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-di (t-butyl). ) Cyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta Dienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trifluoromethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclope Such as Tajieniru group, and the like.
[0028]
Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group and the like.
Specific examples of the substituted fluorenyl group include a methyl fluorenyl group.
Among these, R is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group, or the like.
[0029]
X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group. All Xs may be the same or different from each other.
[0030]
Specific examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0031]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl and hexyl. Examples thereof include a hydrogen group or a branched aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included. Of these, methyl, benzyl, trimethylsilylmethyl and the like are preferable.
[0032]
Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, phenoxy, propoxy, butoxy and the like. Furthermore, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, thiomethoxy and the like may be used.
[0033]
Specific examples of the amino group include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.
[0034]
Among these, as X, hydrogen, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl, ethyl, butyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino, diethylamino and the like are preferable.
[0035]
L is a Lewis base and is a Lewis basic general inorganic or organic compound capable of coordinating to a metal. Of these, compounds having no active hydrogen are particularly preferred. Specific examples include ethers, esters, ketones, amines, phosphines, silyloxy compounds, olefins, dienes, aromatic compounds, alkynes, and the like.
[0036]
NR ′ is an imide group, and R ′ is a hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms. Specific examples of R ′ include linear aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, octyl and neopentyl, or Branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenyl-2-propyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, etc. Is mentioned. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included.
[0037]
(A) As the metallocene complex of the Group 5 transition metal compound of the periodic table, a vanadium compound in which M is vanadium is particularly preferable. For example, RV · La, RVX · La, R ₂ V · La, RVX ₂ · La, R ₂ VX · La, RVX ₃ · La, RV (O) X ₂ · La and the like are preferable. In particular, RV · La and RVX ₃ · La are preferable.
[0038]
RM · L _a , that is, _a group 5 transition metal compound with an oxidation number of +1 having a ligand of a cycloalkadienyl group includes cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (toluene) Vanadium, cyclopentadienyl (xylene) vanadium, cyclopentadienyl (trimethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (hexamethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (naphthalene) vanadium, cyclopentadienyl (anthracene) vanadium, Cyclopentadienyl (ferrocene) vanadium, methylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,3-dimethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1-butyl-3-methylcyclopetadienyl (benzene) vanadium, Tramethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, pentamethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, trimethylsilylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1 , 3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, indenyl (benzene) vanadium, 2-methylindenyl (benzene) vanadium, 2-trimethylsilyl indenyl (benzene) vanadium, fluorenyl (benzene) vanadium, cyclopenta Dienyl (ethylene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (butadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,4-diphenyl) Butadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,1,4,4-tetraphenylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (2,3-dimethylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, Examples thereof include cyclopentadienyl (2,4-hexadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl tetracarbonyl vanadium, indenyl tetracarbonyl vanadium, and the like.
[0039]
Among the compounds represented by R _n MX _2-n · La, when n = 1, that is, when having one cycloalkadienyl group as a ligand, as another sigma-binding ligand, a hydrogen atom, Halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine, hydrocarbon groups such as methyl group, phenyl group, benzyl group, neopentyl group, trimethylsilyl group and bistrimethylsilylmethyl group, hydrocarbon oxy groups such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group It can have a hydrocarbon amino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, or a dioctylamino group.
[0040]
Further, the other ligand may have a neutral Lewis base such as amine, amide, phosphine, ether, ketone, ester, olefin, diene, aromatic hydrocarbon, alkyne and the like. Lewis bases without active hydrogen are preferred.
[0041]
Among the compounds represented by R _n MX _2-n · La, when n = 2, that is, when having two cycloalkadienyl groups as ligands, each cycloalkadienyl ring is Me ₂ Si. A group bonded with a crosslinking group such as a group, a dimethylmethylene group, a methylphenylmethylene group, a diphenylmethylene group, an ethylene group or a substituted ethylene group is also included.
[0042]
Of the compounds represented by R _n MX _2-n · La of the present invention, n = 1, that is, an oxidation number +2 periodic group 5 transition metal compound having one cycloalkadienyl group as a ligand. Specific examples include chlorocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, chlorocyclopentadienyl (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl bis (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdimethyl). Phosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (triphenylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (tetrahydrothiophene) vanadium, bromocyclopenta The Enyl (tetrahydrofuran) vanadium, iodocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (methylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro ( 1-butyl-3-methylcyclopetadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloroindenyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-methylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-trimethylsilylindenyl) (tetrahydrofuran) ) Vanadium, chlorofluorenyl (tetrahydrofuran) vanadium, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium and the like.
[0043]
Of the compounds represented by R _n MX _2-n · La of the present invention, n = 2, that is, a group 5 transition metal compound of the periodic table having an oxidation number of +2 having two cycloalkadienyl groups as ligands. Specific examples include biscyclopentadienyl vanadium, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, Bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (tetramethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (ethylcyclopentadienyl) vanadium, bis ( n-propylcyclopentadienyl) vanadium, bis (i-propylcyclopentadienyl) Vanadium, bis (n-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (i-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (sec-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (t-butylcyclopentadienyl) vanadium, Bis (1-methoxyethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-dimethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-diethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium, Bis (1-dimethylphosphinoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium , Indenylcyclopentadienyl vanadium, (2-methylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, (2-trimethylsilylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, bisindenyl vanadium, bisfluorenyl vanadium, indenyl fluore Nilvanadium, cyclopentadienylfluorenylvanadium, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilylbis ( Cyclopentadienyl) vanadium, dimethylsilylbis (indenyl) vanadium, dimethylsilylbis (fluorenyl) vanadium, and the like.
[0044]
Among the specific compounds represented by _{_{R n MX 3-n · L}} a, as the compound n = 1, the cyclopentadienyl vanadium dichloride, methylcyclopentadienyl vanadium dichloride, (1,3-dimethyl-cyclo Pentadienyl) vanadium dichloride, (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (1,3-bis (Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium dichloride, indenylvanadium dichloride, (2-methylindenyl) vanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium dichloride, fluorenylvanadium Dichloride body such as chloride, or dimethyl body and the like obtained by substituting chlorine atoms of these compounds with a methyl group.
[0045]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, amide chlorides such as (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, or these The methyl body which substituted the chlorine atom of the compound of this by the methyl group etc. are mentioned.
[0046]
Cyclopentadienyl vanadium dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium di i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium di-t-butoxide, cyclopentadienyl vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl vanadium methoxychloride, cyclopentadienyl Examples thereof include alkoxides such as vanadium i-propoxychloride, cyclopentadienyl vanadium t-butoxychloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxychloride, and methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0047]
Bisamides such as (cyclopentadienyl) bis (diethylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) bis (di n-octylamido) vanadium .
[0048]
Cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistriethylphosphine complex, cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistrimethylphosphine complex, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium trimethylphosphine complex, monomethylcyclopentadienyl vanadium dichloride -A phosphine complex such as a bistriethylphosphine complex.
[0049]
Among the specific compounds represented by _{_{R n MX 3-n · L}} a, as the compound n = 2, the dicyclopentadienyl vanadium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (1 , 3-Dimethylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium Chloride, bis (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium chloride, diindenyl vanadium chloride, bis (2-methylindenyl) vanadium chloride, bis (2-trimethylsilylindenyl) vanadium chloride, di Chlorides body such as Le fluorenyl vanadium chloride, or the like methyl derivatives obtained by substituting the chlorine atoms in these compounds with a methyl group.
[0050]
Dicyclopentadienyl vanadium methoxide, dicyclopentadienyl vanadium i-propoxide, dicyclopentadienyl vanadium t-butoxide, dicyclopentadienyl vanadium phenoxide, dicyclopentadienyl (diethylamide) vanadium, dicyclo Examples thereof include pentadienyl (dii-propylamide) vanadium and dicyclopentadienyl (di n-octylamide) vanadium.
[0051]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, chlorides such as dimethyl bis (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, dimethyl bis (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, or the chlorine atom of these compounds with a methyl group Examples include substituted methyl.
[0052]
Specific compounds represented by RMX ₃ include the following (i) to (xvi).
[0053]
(I) Cyclopentadienyl vanadium trichloride is mentioned. Monosubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, ethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, propylcyclopentadienyl vanadium trichloride, isopropylcyclopentadienyl vanadium trichloride, t- Butylcyclopentadienyl vanadium trichloride, (1,1-dimethylpropyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (benzyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (2-phenyl-2-propyl) cyclopentadienyl vanadium Trichloride, (3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (3-methyl-3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium tri Roraido, (3-phenyl-3-pentyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, and the like (trimethylsilyl cyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0054]
(Ii) 1,2-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-ethyl-2-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-2-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-butyl-2-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-bis (trimethylsilyl) methylcyclopentadi Enyl) vanadium trichloride, 1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-2-tolylcyclopenta) Dienyl) vanadium And trichloride, (1-methyl-2- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like.
[0055]
(Iii) 1,3-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-bis (trimethylsilyl) methylcyclopentadi Enyl) vanadium trichloride, 1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-tolylcyclopenta) Dienyl) Vanadiu And mutrichloride, (1-methyl-3- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like.
[0056]
(Iii) 1,2,3-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0057]
(Iv) 1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0058]
(V) tetra-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadienyl) ) Vanadium trichloride and the like.
[0059]
(Vi) penta-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetramethyl-5-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1-methyl-2,3,4,5-tetraphenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0060]
(Vii) Indenyl vanadium trichloride is mentioned.
(Viii) Substituted indenyl vanadium trichloride, such as (2-methylindenyl) vanadium trichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium trichloride, and the like.
[0061]
(Ix) Monoalkoxides, dialkoxides, trialkoxides in which the chlorine atom of the compounds (i) to (viii) is substituted with an alkoxy group, and the like can be mentioned. For example, cyclopentadienyl vanadium tri-t-butoxide, cyclopentadienyl vanadium i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium dimethoxy chloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di i-propoxychloride, cyclopentadienyl vanadium di-t-butoxy Chloride, cyclopentadienyl vanadium diphenoxy chloride, cyclopentadienyl vanadium i-propoxy dichloride, cyclopentadienyl vanadium t-butoxy dichloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium tri-t-butoxide, Trimethylcyclopentadienyl vanadium tri-propoxide, trimethylsilyl Pentadienyl vanadium dimethoxy chloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di i-propoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium di-t-butoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium diphenoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium i-propoxy Examples include dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium t-butoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride, and the like.
[0062]
(X) The methyl body which substituted the chlorine atom of (i)-(ix) with the methyl group is mentioned.
[0063]
(Xi) R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (trimethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetra Methyl- (eta) ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride etc. are mentioned.
[0064]
(Xii) The methyl body which substituted the chlorine atom of (xi) with the methyl group is mentioned.
[0065]
(Xiii) The monoalkoxy body and dialkoxy body which substituted the chlorine atom of (xi) with the alkoxy group are mentioned.
[0066]
(Xiv) The compound which substituted the monochloro body of (xiii) with the methyl group is mentioned.
[0067]
(Xv) The amide body which substituted the chlorine atom of (i)-(viii) with the amide group is mentioned. For example, cyclopentadienyltris (diethylamide) vanadium, silylcyclopentadienyltris (i-propylamide) vanadium, cyclopentadienyltris (n-octylamide) vanadium, cyclopentadienylbis (diethylamide) vanadium chloride, (Trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (i-propylamido) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (n-octylamido) vanadium chloride, cyclopentadienyl (diethylamido) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (i -Propylamide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (n-octylamido) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (Diethylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) tris (i-propylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) tris (n-octylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (diethylamido) vanadium Chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (i-propylamido) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) bis (n-octylamido) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (diethylamido) vanadium dichloride, Trimethylsilylcyclopentadienyl) (i-propylamido) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (n Octyl amide) vanadium dichloride and the like.
[0068]
(Xvi) The methyl body which substituted the chlorine atom of (xv) with the methyl group is mentioned.
[0069]
As a specific compound represented by RM (O) X ₂ ,
Cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1-butyl-3-methylcyclo Pentadienyl) oxovanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, inde Nyloxovanadium dichloride, (2-methylindenyl) oxovanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) oxo Na indium dichloride, etc. fluorenyl oxovanadium dichloride and the like.
The methyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0070]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, amide chlorides such as (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane oxovanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane oxovanadium chloride, Or the methyl body etc. which substituted the chlorine atom of these compounds with the methyl group are mentioned.
[0071]
Cyclopentadienyl oxovanadium dimethoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium di i-propoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium di-t-butoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl oxo vanadium methoxy chloride , Cyclopentadienyloxovanadium i-propoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium t-butoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium phenoxychloride, and the like.
The methyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0072]
(Cyclopentadienyl) bis (diethylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) bis (di-n-octylamido) oxovanadium .
[0073]
Specific compounds represented by R _n MX _3-n (NR ′) include
Cyclopentadienyl (methylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (phenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dii-propyl) Phenylimide) vanadium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, (1-butyl-3-methylcyclopentadienyl) ) (Phenylimido) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, indenyl (phenylimido) vanadium dichloride, 2-methyl Ndeniru (phenyl imide) vanadium dichloride, fluorenyl (phenyl imide) vanadium dichloride and the like.
[0074]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride And amide chlorides such as those obtained by substituting the chlorine atom of these compounds with a methyl group.
[0075]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, dimethylbis (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride, dimethylbis (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadi) Imenyl chlorides such as enyl) silane (phenylimide) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride, or methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group Etc.
[0076]
Cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) di i-propoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) (i-propoxy) chloride, (cyclopentadienyl) bis (diethylamide) ) Vanadium (phenylimide), (cyclopentadienyl) bis (dii-propylamido) vanadium (phenylimide), and the like.
[0077]
Among the components (B) of the present invention, examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation include, for example, tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borane. , Tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) Phenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, triphenyl (pentafluorophenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (Phenyl) borate, tridecahydride-7,8-dicarba Ndekabore - DOO, tetrafluoroborate - DOO, hexafluorophosphate - such DOO and the like.
[0078]
On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
[0079]
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tris (substituted phenyl) carbonium cation. Specific examples of the tris (substituted phenyl) carbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tris (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0080]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and the like, N, N-dimethylanilinium cation, N N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation and other N, N-dialkylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dicyclohexylammonium cation and other dialkylammonium cations Mention may be made of cations.
[0081]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tri (methylphenyl) phosphonium cation, and a tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0082]
As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
Among these, as ionic compounds, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. And 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.
[0084]
An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0085]
Moreover, an alumoxane can be used as (B) component. The alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) . Examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group and an ethyl group are preferable. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
[0086]
An alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
[0087]
Moreover, as a condensing agent, water is typically used, but in addition to this, an arbitrary one in which the trialkylaluminum undergoes a condensation reaction, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, a diol, and the like.
[0088]
As (C) component in this invention, you may add the organometallic compound of a periodic table group 1-3 element. For example, an organoaluminum compound, an organolithium compound, an organomagnesium compound, an organozinc compound, an organoboron compound, and the like can be given.
[0089]
Specific compounds include methyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, benzyl lithium, neopentyl lithium, trimethylsilylmethyl lithium, bistrimethylsilylmethyl lithium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, diethyl zinc, dimethyl zinc, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, Examples include triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, boron trifluoride, triphenylboron and the like.
[0090]
In addition, organometallic halogen compounds such as ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, hydrogenated organometallic compounds such as diethylaluminum hydride, sesquiethylaluminum hydride Is also included.
[0091]
As the organometallic compound of Group 1 to 3 elements of the periodic table of component (C) in the present invention, an organoaluminum compound is preferable.
Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, organoaluminum halogen compound such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, and ethylaluminum dichloride, diethyl And hydrogenated organoaluminum compounds such as aluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride. Moreover, you may use said alumoxane.
Two or more of the above organometallic compounds can be used in combination.
[0092]
The molar ratio of the (A) component metallocene complex and the (B) component ionic compound is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.2 to 1: 5.
[0093]
The molar ratio of the metallocene complex of component (A) to the organometallic compound of component (C) is preferably 1: 0.1 to 1: 1000, more preferably 1:10 to 1: 1000, more preferably 1: 10 to 1: 500.
[0094]
In addition to the above catalyst component, it is preferable to add water as the component (D). The molar ratio (C) / (D) of the organic metal compound (C) to the water (D) is preferably 0.66 to 5, more preferably 0.7 to 1.5, and particularly More preferably, it is 0.8-1.5.
[0095]
The order of addition of the catalyst components (A), (B), (C), and (D) is not particularly limited, but can be performed, for example, in the following order.
(1) Add component (D) to the conjugated diene compound monomer to be polymerized or a mixture of monomer and solvent, add component (C), and then add components (A) and (B) in any order. Added.
(2) Add component (D) and component (C) to the conjugated diene compound monomer to be polymerized or a mixture of monomer and solvent, and then add component (A) and component (B) in any order.
[0096]
Here, the conjugated diene compound monomer to be polymerized may be the whole amount or a part thereof. In the case of part of the monomer, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
[0097]
Conjugated diene compound monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2 1, 4-hexadiene and the like. Among these, 1,3-butadiene is preferable.
These monomer components may be used in combination of two or more.
[0098]
In addition to conjugated dienes, acyclic monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1, cyclopentene and cyclohexene Small amounts of cyclic monoolefins such as norbornene and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, non-conjugated diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 1,5-hexadiene May be included.
[0099]
The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, and the like can be applied. Further, batch polymerization or continuous polymerization may be used. Solvents for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, -Olefin hydrocarbons such as butene, cis-2-butene, trans-2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha, kerosene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, etc. . Further, 1,3-butadiene itself may be used as a polymerization solvent.
[0100]
Among these, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
[0101]
In the first-stage polymerization, the molecular weight is adjusted by polymerizing the conjugated diene compound using the catalysts (A), (B), (C), and (D), preferably in the presence of hydrogen. .
[0102]
The amount of hydrogen is preferably 500 mmol or less, or 12 L or less at 20 ° C. and 1 atmosphere, more preferably 50 mmol or less, or 1.2 L or less at 20 ° C. and 1 atmosphere, relative to 1 mol of conjugated diene. More preferably, it is 0.005 to 20 mmol, or 0.00001 to 0.48 L at 20 ° C. and 1 atm. Further, hydrogen may be continuously introduced into the polymerization tank.
[0103]
The polymerization temperature is preferably in the range of -100 to 120 ° C, particularly preferably in the range of -50 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours, particularly preferably 30 minutes to 6 hours.
[0104]
Moreover, the polybutadiene whose intrinsic viscosity [(eta)] measured at 30 degreeC in toluene is 0.1-20 can be manufactured by using the polymerization method of this invention. Further, by using the polymerization method of the present invention, a matrix polybutadiene having a weight average molecular weight of 10,000 to 4,000,000 obtained from GPC using polystyrene as a standard substance can be produced.
[0105]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, a well-known cobalt compound can be used about the catalyst component (E) cobalt compound of 2nd-stage polymerization. A cobalt salt or complex is preferably used, for example, cobalt organic carboxylate or cobalt halide. Specifically, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt malonate, cobalt bisacetylacetonate, trisacetylacetonate, ethyl acetoacetate Examples thereof include ester cobalt, cobalt halide triarylphosphine complex, trialkylphosphine complex, organic base complexes such as pyridine complex and picoline complex, and ethyl alcohol complex. In particular, cobalt octoate (II) soluble in an organic solvent is used.
Although there is no restriction | limiting in particular about the quantity of a component (E), 0.01 mg-2 mg atomic cobalt are used with respect to 1 mol of conjugated dienes. If the amount is small, the activity of the second stage polymerization is low, and even if it is added in a large amount, the activity does not increase, and the molecular weight of SPB decreases unnecessarily.
[0106]
Further, as the component (F), carbon disulfide is preferable, and among the isocyanate compounds, phenyl isothiocyanate is particularly preferable. The following ratio is suitable for the amount of component F added. (F) / (E) molar ratio = 0.2-100, More preferably, it is 0.5-10. The F component is particularly preferably added during the second stage polymerization, but may be added during the first polymerization. However, when there is too much addition amount, the activity of the 1st reaction will fall.
[0107]
Conditions such as the second stage polymerization temperature and time can be carried out in the same manner as in the first stage.
[0108]
Each polymerization of the first stage and the second stage may be sequentially performed in the same reaction polymerization tank as a batch type. Or you may superpose | polymerize in each tank as a continuous type. Alternatively, they may be individually polymerized and solution blended. In order to obtain a conjugated diene polymer after completion of the polymerization reaction, a known method can be applied. The polymer is precipitated in a precipitating agent and separated and dried to obtain a conjugated diene polymer.
[0109]
【Example】
The microstructure of hexane-soluble matter was determined by infrared absorption spectrum analysis. The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis-1,4-structure 740 cm ⁻¹ , trans-1,4-structure 967 cm ⁻¹ , 1,2-structure (vinyl) 911 cm ⁻¹ .
[0110]
[Η] of hexane-soluble matter was measured at 30 ° C. in a toluene solution. The proportion of hexane insoluble matter (hereinafter referred to as HI) was determined by washing and removing the soluble matter in boiling hexane, and taking the remaining portion as the proportion. The melting point was measured using DSC.
[0111]
(Examples 1-4)
The inside of an autoclave having an internal volume of 5.0 L was purged with nitrogen, and 3 L of a solution (FB) composed of benzene (900 ml), cis 2-butene (1200 ml), and 1,3-butadiene (900 ml) was injected. After stirring for 30 minutes, moisture was measured with a Karl Fischer moisture meter to obtain an average moisture value of 10 ppm. The same operation was repeated, FB3L was received in an autoclave, and hydrogen gas was injected by an integrated mass flow meter at an amount shown in Table 1 in terms of 20 ° C. and 1 atm. Next, water (H ₂ O) shown in Table 1 was added and dissolved by stirring for 30 minutes. Next, triethylaluminum (1 mmol / mL toluene solution) was added in the amount shown in Table 1, and 3 minutes later, ₃ mL of cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl ₃ ) (0.005 mmol / mL toluene solution) was added. 12 mL of phenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ ) (0.0025 mmol / mL in toluene) was added, and the matrix was polymerized at a polymerization temperature of 40 ° C. for 30 minutes. A small amount was sampled.
[0112]
Further, 45 mg of carbon disulfide was added, and then cobalt octoate (0.1 mmol / ml toluene solution) was added in the amount shown in Table 1, and polymerization was continued for 30 minutes. After the completion of polymerization, an equivalent mixed solution of ethanol and heptane containing a small amount of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added, the pressure was released, the mixture was put into ethanol, and a polymer was precipitated. Filtered and dried. Table 2 shows the polymerization results. Table 3 shows the Mooney viscosity of the polymer and the results of insoluble hexane.
[0113]
(Example 5)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having added carbon disulfide before melt | dissolving a water | moisture content.
[0114]
(Comparative Examples 1 and 2)
The inside of an autoclave having an internal volume of 5.0 L was purged with nitrogen, and 3 L of a solution (FB) composed of benzene (900 ml), cis 2-butene (1200 ml), and 1,3-butadiene (900 ml) was injected. After stirring for 30 minutes, moisture was measured with a Karl Fischer moisture meter to obtain an average moisture value of 10 ppm. The same operation was repeated, FB3L was received in an autoclave, water (H ₂ O) and cyclooctadiene (COD) shown in Table 1 were added, and the mixture was dissolved with stirring for 30 minutes. Next, diethylaluminum chloride (1 mmol / mL toluene solution) was added in the amount shown in Table 1. After 5 minutes, 0.4 ml of cobalt octoate (0.1 mmol / ml toluene solution) was added, and the polymerization temperature was 40 ° C. The matrix was polymerized for 30 minutes and a small amount was sampled. Further, 45 mg of carbon disulfide was added, and then cobalt octoate (0.1 mmol / ml toluene solution) was added in the amount shown in Table 1, and polymerization was continued for 30 minutes. After the completion of the polymerization, an equivalent mixed solution of ethanol and heptane containing a small amount of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added, the pressure was released, the mixture was put into ethanol, and a polymer was precipitated. Filtered and dried. Table 2 shows the polymerization results. Table 3 shows the Mooney viscosity of the polymer and the results of insoluble hexane.
[0115]
[Table 1]

[0116]
[Table 2]

[0117]
[Table 3]

[0118]
【The invention's effect】
Provided is a method for producing a 1-2 syndiotactic polybutadiene-containing conjugated diene polymer composition having a controlled matrix microstructure using a metallocene complex of a Group 5 transition metal compound of the periodic table.

Claims

1,2-structural unit content is 4-30 mol%, cis-1,4-structural unit content is 65-95 mol%, and trans-1,4-structural unit content is 5 mol%. hexane solubles 99 to 70 wt% of a main component in which polybutadiene or less, as well as, a method of manufacturing the polybutadiene consisting of hexane insolubles 1-30% by weight consisting primarily of syndiotactic 1,2-polybutadiene (F) in the presence of carbon disulfide, the hexane-soluble component in the first stage polymerization is converted into (A) a metallocene complex of a transition metal compound, (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, The second stage polymerization is carried out using a catalyst obtained from (C) trialkylaluminum and (D) water (however, (C) / (D) = 0.66 to 5 (molar ratio)). To remove the hexane insoluble matter ( ) The method of producing a polybutadiene, which comprises producing by using a catalyst comprising a cobalt compound.