JP4140080B2 - Neutral paper and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表面処理物質としてカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する中性紙及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙や板紙のサイズ度を向上させるために、アニオン性のポリマーを含有する表面サイズ剤、カチオン性のポリマーを含有する表面サイズ剤あるいはアルキルケテンダイマーを含有する表面サイズ剤に関する数多くの提案がなされている。例えば、アニオン性のポリマーを含有する表面サイズ剤としては、特開昭５６−６３０９８号公報にスチレン−メタクリル酸系共重合体を使用したサイズ剤が記載され、また、カチオン性のポリマーを含有する表面サイズ剤としては、特開平２−２６９９７号公報にスチレン−N,N-ジアルキルアミノアルキルメタアクリルアミド−エピハロヒドリン系共重合体を使用したサイズ剤が記載され、特開昭５６−１１８９９４号公報にスチレン−アクリロニトリル−N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート−エピクロロヒドリン系重合体を使用したサイズ剤が記載されている。また、特表平９−５０５００５号公報には、カチオン性のポリマーを含有する表面サイズ剤と澱粉を併用して塗工したインキジェット用紙の製造方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に記載されているいずれのサイズ剤も、紙のサイズ度の向上を目指してはいるものの、澱粉を併用しない場合は勿論のこと、澱粉を併用した場合でも、単に表面サイズ剤に使用するポリマーの種類のみを検討しているに過ぎず、そのポリマーの改質のみでは、特に中性紙においては十分なサイズ効果が得られないという問題があり、サイズ度の優れた中性紙の出現が強く望まれている。
本発明の第１の目的は、サイズ効果の優れる中性紙及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、サイズ効果を表面サイズ剤に使用のポリマーと澱粉の種類を選択することにより実現することができる中性紙及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、従来の表面サイジングにおける塗工法をそのまま使用できる中性紙及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、その要望に応えるべく、澱粉と表面サイズ剤の組み合わせを含めた検討を行った結果、カチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤を併用することにより、優れたサイズ性を有する中性紙が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）、表面処理物質としてカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する中性紙であって、該カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であり、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である中性紙を提供するものである。
また、本発明は、（２）、カチオン基を有する疎水性ポリマーが（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％からなる共重合体に４級化剤を反応させた疎水性ポリマーである上記（１）の中性紙、（３）、カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であって、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜７０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である上記（１）の中性紙、（４）、カチオン基を有する疎水性ポリマーが（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜７０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％からなる共重合体に４級化剤を反応させた疎水性ポリマーである上記（３）の中性紙、（５）、３級のアミノ基を有するモノマーが N、N −ジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又は N、N −ジメチルアミノプロピルアクリルアミドである上記（１）ないし（４）のいずれかの中性紙、（６）、カチオン化澱粉の置換度が０．０１〜０．２である上記（１）ないし（５）のいずれかの中性紙、（７）、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤と、カチオン化澱粉を含有する塗工液で表面処理を施す中性紙であって、該カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であり、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である中性紙の製造方法を提供するものである。
【０００５】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明における中性紙に使用する表面処理物質は、カチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有するが、カチオン化澱粉としては、特に限定されずいずれも使用可能である。カチオン化澱粉は、澱粉にカチオン化剤を反応させて得られるが、例えばタピオカ、コーン、ポテト、馬鈴薯、米、小麦等の公知の澱粉種を使用したカチオン化澱粉を使用することができ、経済的な見地からはタピオカ、コーンから得られるカチオン化澱粉が好ましい。そのカチオン化剤に関しても、特に限定されずいずれも使用可能である。公知のカチオン化剤としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の３級、４級のアミノ基を有するカチオン化剤が好ましい。
カチオン化澱粉の置換度（グルコース単位１ユニット当たり、カチオン基が何個導入されているか）に関しては、０．００５〜０．３の範囲が好ましく、更に０．０１〜０．２の範囲が特に好ましい。置換度が０．００５未満の場合は、得られるサイズ効果が十分ではない場合があり、０．３を越える場合は、カチオン化剤の使用量が多くなり経済的には好ましくない。
また、カチオン化澱粉は、糊化後の液粘度が実用上使用可能な粘度範囲に入るように、予めあるいは使用直前に酸化剤、酵素等を用いて、低分子量化することが好ましい。実用上使用可能な粘度範囲は、塗工液濃度、塗工装置、塗工速度、併用する薬品等によって大きく異なるが、濃度５重量％液の粘度で５〜１００ｃｐｓ（ブルックフィールド粘度計）であることが好ましい。低分子量化に使用する酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、スルファミン酸等の公知の酸化剤が使用可能である。
【０００６】
また、カチオン基を有する疎水性ポリマーとしては、（モノ又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ又はジアルキル）アミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（モノ又はジアルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等やこれらの４級化物等を含有するモノマーから得られる（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー及び／又はスチレン系ポリマー等の疎水性ポリマーが挙げられる。これらのうち特に、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜７０モル％と、（ｂ）３級及び／又は４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％から得られる共重合体であって、（ｂ）成分として３級アミノ基を有するモノマーを使用した場合にはその共重合体の重合過程及び重合後の少なくとも一方において４級化剤を反応させることがある疎水性ポリマーがより好ましいが、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％と、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、及び（ｃ）これら（ａ）及び（ｂ）以外のその他のモノマーを０〜１０モル％（多くても１０モル％（１０モル％以下））から得られる共重合体であって、（ｂ）成分として３級アミノ基を有するモノマーを使用した場合にはその共重合体の重合過程及び重合後の少なくとも一方において４級化剤を反応させることがある疎水性ポリマーも好ましい。これらにおいて、（ｂ）成分として３級アミノ基を有するモノマーを使用する場合には、（ｂ）成分として▲１▼そのモノマーのみを使用した場合、▲２▼そのモノマーを比較的多く使用した場合（少なくとも半分）、▲３▼その他の場合があるが、▲１▼の場合は重合過程及び重合後の少なくとも一方において４級化剤を反応させ、▲２▼の場合もそうすることが好ましく、▲３▼の場合もそうしてもよいが、これらにより、（ｂ）成分として４級アミノ基を有するモノマーを用いて得られる上記共重合体に相当する共重合体が得られる。
【０００７】
（ａ）スチレン及びスチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用されるが、その中でも特にサイズ効果の面でスチレンが好ましい。
（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマーとしては、N,N −ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のN,N −ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、N,N −ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N −ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のN,N −ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用されるが、その中でも特にN,N −ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレートが好ましい。（ｂ）４級のアミノ基を有するモノマーとして挙げられるものは、４級化した以外は上記の３級のアミノ基を有するモノマーと同様である。
また、（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアクリル酸、メタクリル酸のエステル類、ジブチルマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレートの如きマレイン酸、フマル酸のエステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の疎水性モノマーや、（メタ）アクリルアミド、N −エチル（メタ）アクリルアミド、N −メチル（メタ）アクリルアミド、N,N −ジメチル（メタ）アクリルアミド、N −イソプロピル（メタ）アクリルアミド、N −ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類の親水性モノマー、および（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アコニット酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性モノマーおよびそれらの塩類等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用される。
４級化剤としては、塩化メチル、塩化ベンジル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン等の有機ハロゲン化物やジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられ、これらは１種又は少なくとも２種併用される。その中でも特にエピクロロヒドリンが好ましい。
【０００８】
本発明における中性紙を製造するには、例えばカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤を含有する塗工液を塗工して製造することができるが、その塗工液として、カチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤を使用する際、カチオン化澱粉：表面サイズ剤の含有比率（ポリマー分）は、得ようとするサイズ度の程度により異なるが、１００：１〜３０であることが好ましい。表面サイズ剤が少な過ぎるとサイズ効果が十分ではない場合があり、逆に多過ぎるとサイズ効果が頭打ちとなる場合があり、経済的に好ましくない。
また、カチオン化澱粉と上記表面サイズ剤の他に、ポリアクリルアミド系の表面紙力剤や、防滑剤、離型剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、撥水剤の少なくとも１種を併用してもよい。
【０００９】
本発明における「中性紙」とは、抄紙ｐH が６．５〜９．０の条件下で抄造したＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、ノート用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙又は原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙又は白ボール、缶詰ライナー等の紙又は板紙に、本発明に係わる上記塗工液を０．０５〜５ｇ／ｍ2 （固形分）塗工することにより得られるものである。
また、その塗工液の塗布方法としては、サイズプレス、フィルムプレス、ブレードコーター、ゲートロールコーター、エアーナイフコーター等により塗工することが一般的であるが、噴霧装置による湿紙へのスプレー塗工も可能である。また、塗工液の固形分の濃度に関しては、塗工可能の範囲であれば特に支障はないが、０．５〜２０重量％が好ましい。
【００１０】
上記の紙又は板紙を製造するに当たっては、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。
内添抄紙用の填料、染料、硫酸アルミニウム、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、歩留り剤、濾水剤、サイズ剤などの添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、主として重質または軽質炭酸カルシウムが使用されるが、クレー、タルクも使用され、これらを併用してもよい。紙力剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独あるいは併用してもよい。湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等が挙げられ、歩留り剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉を併用する場合、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドを併用する場合等が挙げられる。また、サイズ剤としては、ロジン、アルキルケテンダイマー、アルケニル琥珀酸無水物、脂肪酸アミド系サイズ剤等が挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
タピオカ澱粉をカチオン化剤である２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドによりカチオン化し、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムにより低分子量化した、置換度０．００８〜０．０１８のカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤を混合した塗工液を調製し、塗工液温度５０℃で中性紙に塗工する。
カチオン基を有するポリマーとしては、▲１▼スチレン９０〜８０モル％、３級のアミノ基を有するモノマーとしてN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又はN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（カチオンモノマー）１０〜２０モル％から得られる共重合体、▲２▼スチレン８５〜７５モル％、カチオンモノマー１０〜１５モル％、その他のビニル系モノマーとして疎水性モノマー（（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル）５〜１０モル％から得られる共重合体、▲３▼スチレン９５〜９０モル％、カチオンモノマー５〜１０モル％から得られる共重合体、▲４▼スチレン６０〜５０モル％、カチオンモノマー３５〜４０モル％、その他のビニル系モノマーとして疎水性モノマー５〜１０モル％から得られる共重合体を４級化したものを使用する。
このようにして、中性紙を得ると、表面処理物質としてカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーが含有され、サイズ度を顕著に向上させることができるが、その理由は、両者のカチオン基が示す相互作用やセルロースに対する作用、その作用下において疎水性ポリマーの疎水性基が有する作用により、これら各成分が相乗的に働くためと考えられるが、この考え方に限られるものではない。
【００１２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、以下の部および％は重量基準である。
合成例１（表面サイズ剤Ａ）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン６９部とN,N −ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１８部とトルエン３８部を仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２、２’−アゾビスブテレート２．２部を加え、反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで酢酸８部と水２２２部を加え、９０〜１００℃に加温してトルエンを水との共沸作用により留去した。
その後、得られた共重合体にエピクロロヒドリン１１部を加え、５０℃、２時間加熱して４級化反応を行い、濃度を調節して不揮発分２０重量％のカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤Ａを得た。
【００１３】
合成例２（表面サイズ剤Ｂ）
攪拌機、温度計および還流式冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン７３部とN,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部とトルエン３９部とを仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスブテレート２．２部を加えて反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、酢酸７部と水２２７部を加え、９０〜１００℃に加温して、トルエンを水との共沸作用により留去した。
その後、得られた共重合体にエピクロロヒドリン９．２部を加え、５０℃、２時間加熱して４級化反応を行い、濃度を調節して不揮発分２０重量％のカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤Ｂを得た。
【００１４】
合成例３（表面サイズ剤Ｃ）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン６８部、N,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部及びブチルアクリレート５部と、トルエン３９部を仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２、２’−アゾビスブテレート２．２部を加え、反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで酢酸６部と水２２８部を加え、９０〜１００℃に加温してトルエンを水との共沸作用により留去した。 その後、得られた共重合体にエピクロロヒドリン９．２部を加え、５０℃、２時間加熱して４級化反応を行い、濃度を調節して不揮発分２０重量％のカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤Ｃを得た。
【００１５】
合成例４（表面サイズ剤Ｄ）
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン８７部とN,N −ジメチルアミノプロピルアクリルアミド７部とトルエン４１部を仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２、２’−アゾビスブテレート２．４部を加え、反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで酢酸３部と水２４４部を加え、９０〜１００℃に加温してトルエンを水との共沸作用により留去した。
その後、得られた共重合体にエピクロロヒドリン４．１部を加え、５０℃、２時間加熱して４級化反応を行い、濃度を調節して不揮発分２０重量％のカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤Ｄを得た。
【００１６】
合成例５（表面サイズ剤Ｅ）
攪拌機、温度計および還流式冷却器を備えた４つ口フラスコに、スチレン３２部とN,N −ジメチルアミノエチルメタクリレート３９部とメチルメタアクリレート６部とトルエン３３部とを仕込み、ついで重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスブテレート１．７部を加えて反応温度９０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、酢酸１６部と水１８３部を加え、９０〜１００℃に加温して、トルエンを水との共沸作用により留去した。
その後、得られた共重合体にエピクロロヒドリン２２．５部を加え、５０℃、２時間加熱して４級化反応を行い、濃度を調節して不揮発分２０重量％のカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤Ｅを得た。
上記の合成例１〜５の各表面サイズ剤Ａ〜Ｅに含有されるカチオン基を有するポリマーのモノマー組成を表１に示す。
【００１７】
塗工液の調製例１
５％濃度に調整したカチオン化澱粉水溶液（粘度６cps （ブルックフィールド粘度計、以下同様）、置換度０．０１８、タピオカベース）１００ｇ（固形分で５ｇ）と合成例１で合成したカチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤Ａ １．５ｇ（ポリマー分約０．３ｇはカチオン化澱粉（固形分）１００ｇに対して約６ｇに相当する。以下同様）を混合して、塗工液Ａ−１を調製した。
【００１８】
塗工液の調製例２〜５
表面サイズ剤Ａの代わりに、合成例２〜５で合成したカチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いたこと以外は、塗工液の調製例１と同様の操作を行い、塗工液Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１を得た。
【００１９】
塗工液の調製例６
５％濃度に調整したカチオン化澱粉水溶液（粘度７cps 、置換度０．００８、タピオカベース）１００ｇと表面サイズ剤Ａ １．５ｇを混合して、塗工液Ａ−２を調整した。
【００２０】
塗工液の調製例７
５％濃度に調整した酸化澱粉王子エースＡ水溶液（王子コーンスターチ社製）１００ｇと表面サイズ剤Ａ １．５ｇを混合して、塗工液ａ−１を調製した。
【００２１】
塗工液の調製例８
表面サイズ剤Ａの代わりに、スチレン系アニオン性表面サイズ剤SS-315L （日本ピー・エム・シー社製の固形分１５％品）２．０ｇを用いた以外は、塗工液の調製例１と同様の操作を行い、塗工液ｂ−１を得た。なお、ポリマー分約０．３ｇはカチオン化澱粉（固形分）１００ｇに対して約６ｇに相当する。
【００２２】
塗工液の調製例９
表面サイズ剤Ａの代わりに、スチレン系アニオン性表面サイズ剤SS-315L ２．０ｇを用いた以外は、塗工液の調製例７と同様の操作を行い、塗工液ｃ−１を得た。なお、ポリマー分約０．３ｇは酸化澱粉（固形分）１００ｇに対して約６ｇに相当する。
【００２３】
実施例１〜６、比較例１〜３
塗工液の調製例１〜９で得られた塗工液Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ａ−２及びａ−１、ｂ−１、ｃ−１を試験用サイズプレス装置（熊谷理機工業社製）を用いて、未塗工の中性上質紙（坪量８０ｇ／ｍ2 、無サイズ紙、紙面ｐH ６．５）に両面塗工し（ニップ圧 ２０kg／cm 塗工速度 100ｍ／分、塗工液温度 ５０℃）、塗工後ドラムドライヤーで８０℃、５０秒の条件下で乾燥した。塗工量はいずれも０．９５±０．０４ｇ／ｍ2 の範囲内であった。得られた各中性上質紙を、２０℃、６５％RHの恒温恒湿度室中に２４時間放置した後、ステキヒトサイズ度を測定した。各塗工液の組成及び各実施例、比較例の中性上質紙についてのステキヒトサイズ度の測定結果を表２に示す。なお、組成中、「表面サイズ剤」はポリマー分を示す。
【００２４】
本発明のカチオン化澱粉とカチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤の組み合わせである実施例は、酸化澱粉とカチオン基を有するポリマーを含有する表面サイズ剤の組み合わせ（比較例１）より、カチオン化澱粉と上記▲１▼〜▲４▼のポリマーを使用したものはサイズ度が向上する。また、カチオン化澱粉とアニオン性表面サイズ剤の組み合わせ（比較例２）のいずれより、カチオン化澱粉と上記▲１▼〜▲４▼のポリマーを使用したものはサイズ度が向上する。また、酸化澱粉とアニオン性表面サイズ剤の組み合わせ（比較例３）のいずれより、カチオン化澱粉と上記▲１▼〜▲４▼のポリマーを使用したものはサイズ度が向上する。これらのサイズ度の向上は顕著であるということができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、表面処理物質としてカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する中性紙であって、該カチオン基を有する疎水性ポリマーがビニル系共重合体であり、（ａ）スチレン及び／又はスチレン誘導体９０〜６０モル％、（ｂ）３級のアミノ基を有するモノマー及び４級のアミノ基を有するモノマー１０〜３０モル％、（ｃ）該（ａ）及び（ｂ）以外のその他のビニル系モノマー０〜１０モル％の各モノマーに対応する構成単位の結合からなる共重合体である中性紙を提供することができるので、サイズ効果の優れる中性紙を提供することができ、これをカチオン基を有する疎水性ポリマーと澱粉の種類を選択することにより容易に実現することができる。また、これらのカチオン化澱粉と、カチオン基を有する疎水性ポリマーを含有する表面サイズ剤を混合した塗工液を塗工する中性紙の製造方法を提供できるので、従来の表面サイジングにおける塗工法をそのまま使用できる。このように、サイズ効果に優れる中性紙を提供することができることは、塗工液の塗布量を少なくしても従来の塗工による表面処理した中性紙と同じサイズ効果を得られることを示し、経済的であるばかりではなく、コストも低減でき、製紙業界に与える工業的効果は大きいと言えるが、それのみならず特にサイズ効果を要求する用途の需要に応えることができ、日進月歩する紙の種類、印刷方式に臨機に対応できる、中性紙を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a neutral paper containing a cationized starch as a surface treatment substance and a hydrophobic polymer having a cationic group, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to improve the sizing degree of paper and paperboard, many proposals have been made on surface sizing agents containing anionic polymers, surface sizing agents containing cationic polymers or surface sizing agents containing alkyl ketene dimers. Has been made. For example, as a surface sizing agent containing an anionic polymer, JP-A-56-63098 describes a sizing agent using a styrene-methacrylic acid copolymer, and also contains a cationic polymer. As the surface sizing agent, a sizing agent using a styrene-N, N-dialkylaminoalkylmethacrylamide-epihalohydrin copolymer is described in JP-A-2-26997, and styrene is disclosed in JP-A-56-118994. A sizing agent using acrylonitrile-N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate-epichlorohydrin polymer is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-505005 describes a method for producing ink jet paper coated with a surface sizing agent containing a cationic polymer and starch.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, although any sizing agent described in these publications is aimed at improving the sizing degree of paper, not only when starch is not used together, but also when starch is used together, it is simply a surface sizing agent. We are only considering the type of polymer used in the paper, and there is a problem that only a modification of the polymer will not provide a sufficient sizing effect especially on neutral paper. The emergence of paper is strongly desired.
A first object of the present invention is to provide a neutral paper having an excellent size effect and a method for producing the same.
The second object of the present invention is to provide a neutral paper which can realize the size effect by selecting the type of polymer and starch used for the surface sizing agent, and a method for producing the neutral paper.
The third object of the present invention is to provide a neutral paper which can use the coating method in the conventional surface sizing as it is, and a production method thereof.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to meet the demand, the present inventors have conducted a study including a combination of starch and a surface sizing agent. As a result, the surface size containing a cationized starch and a hydrophobic polymer having a cationic group. Agent By using together, it discovered that the neutral paper which has the outstanding sizing property was obtained, and came to complete this invention.
That is, the present invention is (1) a neutral paper containing cationized starch as a surface treatment substance and a hydrophobic polymer having a cationic group, wherein the hydrophobic polymer having a cationic group is a vinyl copolymer. (A) styrene and / or styrene derivatives 90-60 mol% , (B) a monomer having a tertiary amino group and a monomer having a quaternary amino group 10-30 mol% , (C) Other vinyl monomers other than (a) and (b) 0-10 mol% The neutral paper which is a copolymer which consists of the coupling | bonding of the structural unit corresponding to each of these monomers is provided.
The present invention also provides ( 2 ) , Mosquito The hydrophobic polymer having a thione group is (a) 90 to 60 mol% of styrene and / or a styrene derivative, (b) 10 to 30 mol% of a monomer having a tertiary amino group, (c) the (a) and (b Neutral paper of (1) above, which is a hydrophobic polymer obtained by reacting a quaternizing agent with a copolymer consisting of 0 to 10 mol% of other vinyl monomers other than 3 ), The hydrophobic polymer having a cationic group is a vinyl copolymer, and (a) 90 to 70 mol% of styrene and / or a styrene derivative, (b) a monomer having a tertiary amino group and a quaternary amino Neutral paper of (1) above, which is a copolymer comprising bonds of structural units corresponding to 10 to 30 mol% of each monomer having a group, 4 ), A hydrophobic polymer having a cationic group is quaternized into a copolymer comprising (a) 90 to 70 mol% of styrene and / or a styrene derivative, and (b) 10 to 30 mol% of a monomer having a tertiary amino group. (3) neutral paper, which is a hydrophobic polymer reacted with an agent, 5 ) The above (1) to (1), wherein the monomer having a tertiary amino group is N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and / or N, N-dimethylaminopropylacrylamide. 4 ) Any neutral paper, ( 6 ), (1) to (1) above, wherein the degree of substitution of the cationized starch is 0.01 to 0.2. 5 ) Any neutral paper, ( 7 ), A neutral paper subjected to surface treatment with a surface sizing agent containing a hydrophobic polymer having a cationic group and a coating solution containing a cationized starch, wherein the hydrophobic polymer having a cationic group is a vinyl-based copolymer. (A) styrene and / or styrene derivatives 90-60 mol%, (B) Monomers having tertiary amino groups and monomers having quaternary amino groups 10-30 mol%, (C) Other vinyl monomers other than (a) and (b) 0-10 mol% each The present invention provides a method for producing a neutral paper, which is a copolymer comprising a combination of structural units corresponding to monomers.
[0005]
Next, the present invention will be described in detail.
The surface treatment substance used for the neutral paper in the present invention contains a cationized starch and a hydrophobic polymer having a cationic group, but the cationized starch is not particularly limited and any of them can be used. The cationized starch is obtained by reacting starch with a cationizing agent. For example, cationized starch using known starch species such as tapioca, corn, potato, potato, rice, and wheat can be used. From a typical standpoint, cationized starch obtained from tapioca and corn is preferred. The cationizing agent is not particularly limited, and any cationizing agent can be used. As the known cationizing agent, for example, a cationizing agent having a tertiary or quaternary amino group such as 3-chloro-2-hydroxypropyldimethylamine or 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride is preferable.
Regarding the degree of substitution of the cationized starch (how many cationic groups are introduced per glucose unit), a range of 0.005 to 0.3 is preferable, and a range of 0.01 to 0.2 is particularly preferable. preferable. When the degree of substitution is less than 0.005, the resulting size effect may not be sufficient. When it exceeds 0.3, the amount of the cationizing agent used is increased, which is not economically preferable.
The cationized starch is preferably reduced in molecular weight by using an oxidizing agent, an enzyme or the like in advance or immediately before use so that the liquid viscosity after gelatinization falls within a practically usable viscosity range. The practically usable viscosity range varies greatly depending on the concentration of the coating solution, the coating apparatus, the coating speed, the chemicals used in combination, but is 5 to 100 cps (Brookfield viscometer) at a concentration of 5% by weight solution. It is preferable. As the oxidizing agent used for reducing the molecular weight, known oxidizing agents such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium hypochlorite, sulfamic acid and the like can be used.
[0006]
Examples of the hydrophobic polymer having a cationic group include (mono or dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylate, (mono or dialkyl) aminohydroxyalkyl (meth) acrylate, (mono or dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylamide, vinyl Examples thereof include hydrophobic polymers such as (meth) acrylic acid ester-based polymers and / or styrene-based polymers obtained from monomers containing pyridine, vinylimidazole, diallylamine and the like and quaternized products thereof. Among these, a copolymer obtained from (a) 90 to 70 mol% of styrene and / or a styrene derivative and (b) 10 to 30 mol% of a monomer having a tertiary and / or quaternary amino group. When a monomer having a tertiary amino group is used as the component (b), a hydrophobic polymer that may react with a quaternizing agent in at least one of the polymerization process and the polymerization is more preferable. (A) 90-60 mol% of styrene and / or styrene derivative, (b) 10-30 mol% of monomer having tertiary amino group, and (c) other than these (a) and (b) When a monomer having a tertiary amino group is used as the component (b), a copolymer obtained from 0 to 10 mol% (at most 10 mol% (10 mol% or less)) of Also hydrophobic polymers that may reacting a quaternizing agent in the polymerization process and at least one after polymerization of the copolymer preferred. In these, when a monomer having a tertiary amino group is used as the component (b), (1) when only the monomer is used as the component (b), or (2) when the monomer is used in a relatively large amount (3) There are other cases, but in the case of (1), it is preferable to react the quaternizing agent in at least one of the polymerization process and after the polymerization, and also in the case of (2), In the case of {circle over (3)}, a copolymer corresponding to the above copolymer obtained using a monomer having a quaternary amino group as the component (b) can be obtained.
[0007]
(A) Examples of styrene and styrene derivatives include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, and the like. In terms of surface, styrene is preferred.
(B) Monomers having a tertiary amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, Examples include N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, and these are used in combination of one or at least two. Of these, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-di Chill aminoethyl methacrylate are preferred. (B) What is mentioned as a monomer which has a quaternary amino group is the same as that of the said monomer which has the tertiary amino group except having been quaternized.
(C) Other vinyl monomers other than the above (a) and (b) include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Acrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, esters of methacrylic acid, maleic acid such as dibutyl malate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, fumaric acid Esters, vinyl acetate, acrylonitrile and other hydrophobic monomers, (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( (Meth) acrylamide, N − Hydrophilic monomers of acrylamides such as t-octyl (meth) acrylamide, and (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, aconitic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamide-2- Examples thereof include anionic monomers such as methylpropanesulfonic acid and salts thereof, and these are used alone or in combination of at least two.
As quaternizing agents, organic halides such as methyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, epibromohydrin, glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyldimethylamine, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc. These are used singly or in combination of at least two. Of these, epichlorohydrin is particularly preferable.
[0008]
In order to produce the neutral paper in the present invention, for example, it can be produced by applying a coating solution containing a cationized starch and a surface sizing agent containing a hydrophobic polymer having a cationic group. When using a surface sizing agent containing a cationized starch and a hydrophobic polymer having a cationic group as a coating solution, the content ratio (polymer content) of the cationized starch: surface sizing agent is the sizing degree to be obtained. Depending on the degree, it is preferably 100: 1 to 30. If the surface sizing agent is too small, the size effect may not be sufficient. Conversely, if the surface sizing agent is too large, the size effect may reach its peak, which is economically undesirable.
In addition to cationized starch and the above surface sizing agent, polyacrylamide surface paper strength agent, anti-slip agent, mold release agent, rust inhibitor, preservative, antifoaming agent, viscosity modifier, dye, water repellent At least one agent may be used in combination.
[0009]
“Neutral paper” in the present invention means PPC paper, ink jet paper, laser printer paper, foam paper, notebook paper, thermal transfer paper, thermal recording base paper, paper made under the conditions of papermaking pH of 6.5 to 9.0, For recording paper such as pressure-sensitive recording paper or base paper, art paper, coated paper such as cast coated paper, high-quality coated paper, wrapping paper such as kraft paper, pure white roll paper, white paper, paper such as canned liners, or paperboard 0.05-5 g / m of the above coating solution according to the invention 2 (Solid content) It is obtained by coating.
In general, the coating solution is applied by a size press, a film press, a blade coater, a gate roll coater, an air knife coater, or the like. Work is also possible. Further, the concentration of the solid content of the coating solution is not particularly limited as long as it is within the range where coating is possible, but is preferably 0.5 to 20% by weight.
[0010]
In the production of the above paper or paperboard, the pulp raw materials include bleached or unbleached pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, bleached or unbleached chemical pulp, groundwood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp. Any used paper pulp such as used newspaper, magazine used paper, cardboard used paper or deinked used paper can be used.
Additives for internally added paper, dyes, aluminum sulfate, dry paper strength agent, wet strength paper strength agent, retention agent, drainage agent, sizing agent, etc. also express the physical properties required for each paper type In addition, it may be used as necessary. As the filler, heavy or light calcium carbonate is mainly used, but clay and talc are also used, and these may be used in combination. Examples of the paper strength agent include anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, cationized starch, and amphoteric starch, and these may be used alone or in combination. Examples of the wet paper strength agent include polyamide epichlorohydrin resin, and examples of the retention agent include anionic or cationic high molecular weight polyacrylamide. When silica sol and cationic starch are used in combination, bentonite and cationic high molecular weight polyacrylamide are used. The case where acrylamide is used together is mentioned. Examples of the sizing agent include rosin, alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride, and fatty acid amide sizing agent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Cationized starch having a degree of substitution of 0.008 to 0.018 obtained by cationizing tapioca starch with 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride as a cationizing agent and reducing the molecular weight with sodium hypochlorite as an oxidizing agent; Then, a coating liquid in which a surface sizing agent containing a hydrophobic polymer having a cationic group is mixed is prepared and applied to neutral paper at a coating liquid temperature of 50 ° C.
As the polymer having a cationic group, (1) 90 to 80 mol% of styrene, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and / or N, N-dimethylaminopropylacrylamide (cationic monomer) as a monomer having a tertiary amino group Copolymer obtained from 10 to 20 mol%, (2) 85 to 75 mol% of styrene, 10 to 15 mol% of cationic monomer, hydrophobic monomer (lower alkyl ester of (meth) acrylic acid) as other vinyl monomer Copolymer obtained from 5 to 10 mol%, (3) Copolymer obtained from 95 to 90 mol% styrene, 5 to 10 mol% cation monomer, (4) 60 to 50 mol% styrene, 35 to cation monomer 35 Copolymer obtained from 40 to 10 mol%, and other monomeric vinyl monomer from 5 to 10 mol% hydrophobic monomer To use a material obtained by quaternization.
Thus, when neutral paper is obtained, cationized starch as a surface treatment substance and a hydrophobic polymer having a cationic group are contained, and the sizing degree can be remarkably improved. It is considered that these components work synergistically by the interaction exhibited by the cation group, the action on cellulose, and the action of the hydrophobic group of the hydrophobic polymer under the action, but it is not limited to this idea.
[0012]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, the following parts and percentages are based on weight.
Synthesis example 1 (surface sizing agent A)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 69 parts of styrene, 18 parts of N, N-dimethylaminopropylacrylamide and 38 parts of toluene, and then dimethyl-2, 2′- as a polymerization initiator. 2.2 parts of azobisbuterate was added, and a polymerization reaction was performed at a reaction temperature of 90 ° C. for 4 hours. Next, 8 parts of acetic acid and 222 parts of water were added, and the mixture was heated to 90 to 100 ° C. to distill off toluene by azeotropic action with water.
Thereafter, 11 parts of epichlorohydrin was added to the obtained copolymer, heated at 50 ° C. for 2 hours to perform a quaternization reaction, and the polymer having a cationic group having a nonvolatile content of 20% by weight was adjusted. The surface sizing agent A contained was obtained.
[0013]
Synthesis example 2 (surface sizing agent B)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 73 parts of styrene, 15 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and 39 parts of toluene, and then dimethyl-2,2 as a polymerization initiator. The polymerization reaction was carried out for 4 hours at a reaction temperature of 90 ° C. by adding 2.2 parts of '-azobisbuterate. Subsequently, 7 parts of acetic acid and 227 parts of water were added and heated to 90 to 100 ° C., and toluene was distilled off by azeotropic action with water.
Thereafter, 9.2 parts of epichlorohydrin is added to the obtained copolymer, and the mixture is heated at 50 ° C. for 2 hours to perform a quaternization reaction, and has a cationic group having a nonvolatile content of 20% by weight by adjusting the concentration. A surface sizing agent B containing a polymer was obtained.
[0014]
Synthesis example 3 (surface sizing agent C)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 68 parts of styrene, 15 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and 5 parts of butyl acrylate, and 39 parts of toluene, and then dimethyl as a polymerization initiator. -2,2′-azobisbuterate (2.2 parts) was added, and a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 90 ° C. for 4 hours. Subsequently, 6 parts of acetic acid and 228 parts of water were added, and the mixture was heated to 90 to 100 ° C., and toluene was distilled off by azeotropic action with water. Thereafter, 9.2 parts of epichlorohydrin is added to the obtained copolymer, and the mixture is heated at 50 ° C. for 2 hours to perform a quaternization reaction, and has a cationic group having a nonvolatile content of 20% by weight by adjusting the concentration. A surface sizing agent C containing a polymer was obtained.
[0015]
Synthesis example 4 (surface sizing agent D)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 87 parts of styrene, 7 parts of N, N-dimethylaminopropylacrylamide and 41 parts of toluene, and then dimethyl-2, 2′- as a polymerization initiator. 2.4 parts of azobisbuterate was added, and a polymerization reaction was performed at a reaction temperature of 90 ° C. for 4 hours. Next, 3 parts of acetic acid and 244 parts of water were added, and the mixture was heated to 90 to 100 ° C., and toluene was distilled off by azeotropic action with water.
Thereafter, 4.1 parts of epichlorohydrin is added to the obtained copolymer, and the mixture is heated at 50 ° C. for 2 hours to perform a quaternization reaction, and the concentration is adjusted to have a cationic group having a nonvolatile content of 20% by weight. A surface sizing agent D containing a polymer was obtained.
[0016]
Synthesis example 5 (surface sizing agent E)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 32 parts of styrene, 39 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 6 parts of methyl methacrylate and 33 parts of toluene, and then a polymerization initiator. As a result, 1.7 parts of dimethyl-2,2′-azobisbutyrate was added and a polymerization reaction was performed at a reaction temperature of 90 ° C. for 4 hours. Subsequently, 16 parts of acetic acid and 183 parts of water were added and heated to 90 to 100 ° C., and toluene was distilled off by azeotropic action with water.
Thereafter, 22.5 parts of epichlorohydrin is added to the obtained copolymer, and the mixture is heated at 50 ° C. for 2 hours to perform a quaternization reaction, and the concentration is adjusted to have a cationic group having a nonvolatile content of 20% by weight. A surface sizing agent E containing a polymer was obtained.
Table 1 shows the monomer composition of the polymer having a cationic group contained in each of the surface sizing agents A to E in Synthesis Examples 1 to 5.
[0017]
Preparation example 1 of coating liquid
Cationized starch aqueous solution adjusted to 5% concentration (viscosity 6 cps (Brookfield viscometer, the same applies below), substitution degree 0.018, tapioca base) 100 g (solid content 5 g) and the cationic group synthesized in Synthesis Example 1 1.5 g of surface sizing agent A containing a hydrophobic polymer (about 0.3 g of polymer corresponds to about 6 g per 100 g of cationized starch (solid content); the same applies hereinafter) -1 was prepared.
[0018]
Coating liquid preparation examples 2-5
Preparation example 1 of coating liquid except that surface sizing agents B, C, D, and E containing a hydrophobic polymer having a cationic group synthesized in Synthesis Examples 2 to 5 were used instead of surface sizing agent A The same operation was performed to obtain coating liquids B-1, C-1, D-1, and E-1.
[0019]
Coating liquid preparation example 6
A coating solution A-2 was prepared by mixing 100 g of a cationized starch aqueous solution (viscosity 7 cps, substitution degree 0.008, tapioca base) adjusted to 5% concentration and 1.5 g of the surface sizing agent A.
[0020]
Coating liquid preparation example 7
A coating liquid a-1 was prepared by mixing 100 g of an oxidized starch prince ace A aqueous solution (manufactured by Oji Cornstarch Co., Ltd.) adjusted to a 5% concentration and 1.5 g of the surface sizing agent A.
[0021]
Coating liquid preparation example 8
Example 1 of coating solution preparation, except that 2.0 g of styrenic anionic surface sizing agent SS-315L (15% solids manufactured by Nippon MC Co., Ltd.) was used instead of surface sizing agent A The same operation was performed to obtain a coating liquid b-1. The polymer content of about 0.3 g corresponds to about 6 g per 100 g of cationized starch (solid content).
[0022]
Coating liquid preparation example 9
A coating liquid c-1 was obtained in the same manner as in Preparation Example 7 of the coating liquid except that 2.0 g of a styrene anionic surface sizing agent SS-315L was used instead of the surface sizing agent A. . The polymer content of about 0.3 g corresponds to about 6 g per 100 g of oxidized starch (solid content).
[0023]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
Coating liquids A-1, B-1, C-1, D-1, E-1, A-2 and a-1, b-1, c- obtained in Preparation Examples 1 to 9 of the coating liquid 1 using a test size press device (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), uncoated neutral high quality paper (basis weight 80 g / m) 2 Non-size paper, paper surface pH 6.5), coated on both sides (nip pressure 20kg / cm, coating speed 100m / min, coating liquid temperature 50 ° C), and after coating the conditions of 80 ° C and 50 seconds with drum dryer Dried under. The coating amount is 0.95 ± 0.04 g / m 2 It was in the range. Each of the obtained neutral fine papers was left in a constant temperature and humidity room at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours, and then the Steecht sizing degree was measured. Table 2 shows the composition of each coating solution and the measurement results of the degree of sizing of the neutral high-quality paper in each example and comparative example. In the composition, “surface sizing agent” indicates a polymer content.
[0024]
The Example which is the combination of the surface sizing agent containing the cationic polymer of this invention and the hydrophobic polymer which has a cation group is from the combination (Comparative Example 1) of the surface sizing agent containing the oxidized starch and the polymer which has a cation group. Those using cationized starch and the above polymers (1) to (4) are improved in size. Moreover, the sizing degree is improved by using the cationized starch and the above polymers (1) to (4) from any combination of the cationized starch and the anionic surface sizing agent (Comparative Example 2). Further, the sizing degree is improved by using the cationized starch and the above polymers (1) to (4) from any combination of the oxidized starch and the anionic surface sizing agent (Comparative Example 3). It can be said that the improvement of these sizing degrees is remarkable.
[0025]
【The invention's effect】
According to the present invention, a neutral paper containing cationized starch as a surface treatment substance and a hydrophobic polymer having a cationic group, wherein the hydrophobic polymer having a cationic group is a vinyl copolymer, a) Styrene and / or styrene derivatives 90-60 mol% , (B) a monomer having a tertiary amino group and a monomer having a quaternary amino group 10-30 mol% , (C) Other vinyl monomers other than (a) and (b) 0-10 mol% Can provide a neutral paper that is a copolymer composed of a bond of structural units corresponding to each of the monomers, and thus can provide a neutral paper with an excellent size effect, which is hydrophobic with a cationic group. polymer And starch It can be easily realized by selecting the type of powder. In addition, since it is possible to provide a method for producing a neutral paper in which a coating liquid obtained by mixing these cationized starches and a surface sizing agent containing a hydrophobic polymer having a cationic group can be provided, a coating method in conventional surface sizing Can be used as is. Thus, it is possible to provide a neutral paper with an excellent size effect that the same size effect as a neutral paper surface-treated by conventional coating can be obtained even if the coating amount of the coating liquid is reduced. It is not only economical, it can also reduce costs, it can be said that the industrial effect on the paper industry is great, but not only that, it can respond to the demand for applications that particularly require the size effect, and is steadily advancing Neutral paper can be provided that can respond to any type and printing method.
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