JP4138932B2 - Method for producing trimethylhydroquinone - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはアシル基であり、両者は同一でも異なってもよい。）
工程（４）：上記工程（３）で得た生成物のうち、アシル基を有する化合物を加水分解してトリメチルハイドロキノンを生成させる工程。
本発明の第２は、本発明の第１において、前記工程（３）における酸無水物が無水酢酸である製造方法に関する。
本発明の第３は、本発明の第１において、前記工程（３）における固体酸触媒が酸性イオン交換樹脂である製造方法に関する。
本発明の第４は、本発明の第１において、前記工程（３）における生成物がトリメチルハイドロキノン、４−アセトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジアセテートからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１つであることを特徴とする製造方法に関する。
本発明の第５は、本発明の第１において、前記工程（４）におけるアシル基を有する化合物が４−アセトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジアセテートからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１つであることを特徴とする製造方法に関する。
本発明の方法によれば、安価にかつ廃触媒等の廃棄に関する問題を生ずることなくトリメチルハイドロキノンを容易に製造することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、各工程を順に説明する。
工程（１）：
〔イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ蒸留によりβ−イソホロンを得る工程〕
この工程では、イソホロンに酸触媒を加えて反応させ、蒸留することにより沸点の低いβ−イソホロンを留出させる。酸触媒の存在下にイソホロンを反応させてβ−イソホロンを生成させた後、蒸留によりβ−イソホロンを回収してもよいし、酸触媒の存在下にイソホロンを反応させながら蒸留を行い、生成したβ−イソホロンを回収することもできる。β−イソホロンはイソホロンよりも沸点が低く、両者は蒸留により容易に分離することができる。したがって、好ましくは酸触媒の存在下にイソホロンを反応させながら蒸留する方法を用いる。
具体的には、例えば酸触媒が液状物である場合などには、酸触媒とβ−イソホロンとの混合物を適宜の蒸留装置に入れ、混合物の蒸留を行い、生成物であるβ−イソホロン蒸留装置から流出させながら反応を行う形式を採用することができる。このような反応形式を用いる場合には、蒸留時間が反応時間になる。
【０００６】
酸触媒としては、固体酸または高沸点の液体酸であればいずれも用いることができる。高沸点の液状の酸としては、アジピン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、硫酸等の、原料や生成物よりも高い沸点を有する酸が例示される。また固体酸としては、合成系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒、および無機酸を多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒等が例示される。
好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げられる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、ＨＸ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライトまたは水素ホージャサイト等の水素ゼオライトを含有するものを使用することができる。好ましくはＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が用いられる。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着するカーボンを低減することができる。
このほかにリン酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もしくはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸を、単独または組み合わせて適宜多孔質無機物質に担持させて使用することもできる。具体的な例としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質に無機酸を担持した担持酸触媒が挙げられる。
上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、合成系固体酸触媒、特にシリカ−アルミナ、ＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が好ましく用いられる。
【０００７】
反応時間は、回分式の場合１分〜２００時間の範囲から選択することができる。
β−イソホロンを回収するための蒸留における圧力は１ＭＰa 以下が好ましく、特に減圧蒸留を用いる必要はない。しかしながら必要に応じて減圧蒸留を採用することもできる。蒸留の形式は特に限定されない。反応させながら蒸留する場合には、ディクソンリング等の適宜の充填物を用いた充填塔により酸と共に蒸留することができる。この場合に還流比は特に限定されず、例えば１：１から１００：１の範囲から適宜に選択することができる。連続蒸留、回分蒸留のいずれも採用することができる。還流比、充填物等の条件によって、留分中のβ−イソホロンとイソホロンの組成は変化する。
【０００８】
工程（１）で得られたβ−イソホロンは次の酸化工程に供される。ここで、工程（２）の酸化反応において、イソホロンは酸化され難いので、工程（２）の原料としては、工程（１）で得られるβ−イソホロンの純度が低いものも使用することが可能である。しかし、後の工程における精製を容易にするために、イソホロンを除去してβ−イソホロンの純度を高めておく方がよい。この観点から、工程（２）に供給するβ−イソホロンの純度は５０〜１００％の範囲が好ましい。β−イソホロンの純度が低い場合には、無触媒で再度常法により蒸留することによって純度を高めることができる。β−イソホロンは高温では異性化して一部イソホロンに戻るので、上記再蒸留は減圧で行うことが好ましい。
【０００９】
工程（２）：
〔β−イソホロンを無定形炭素、例えば活性炭、および塩基の存在下に酸素含有ガスを用いて酸化し、４−オキソイソホロンを得る工程〕
この工程では、β−イソホロンを活性炭などの無定形炭素および塩基の存在下において、酸素または酸素含有ガスを用いて酸化し、４−オキソイソホロンを生成させる。本工程においては、触媒として無定形炭素、例えば活性炭を用いる。活性炭の種類は特に制限はなく、ヤシ殻活性炭、石炭系活性炭、ピッチ系活性炭および木炭系活性炭のいずれも使用することができる。またカーボンブラックも使用することができる。
活性炭の比表面積は３０〜２,０００m²/g の範囲であればよい。また活性炭の量はβ−イソホロン１００重量部に対して０.００２〜１００重量部である。好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。０.００２重量部より少ない量では酸化反応はほとんど起こらない。また１００重量部より多い場合には固体の占める割合が大きいため、回分式の場合には取扱いが困難になる。
【００１０】
塩基としては、アミンまたは含窒素複素環式塩基を用いることが好ましい。アミンとしては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン等が例示される。
含窒素複素環式塩基としては、ピリジン、アミノピリジン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、シアノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピペリジノピリジン、ピリジンメタノール、プロピルピリジン、ピロリジノピリジン、２,６−ルチジン、３,５−ルチジン、２,４−ルチジン、２,５−ルチジン、３,４−ルチジン、２,４,６−コリジン、１,３−ジ(４−ピペリジル)プロパン、ピコリン、ピペコリン、ピリダジン、ピリミジン、ジクロロピリダジン、１,８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−５−ノネン（ＤＢＮ）、ピラジン、メチルピラジン、ジメチルピラジン、シアノピラジン、ピラゾール、ジメチルピラゾール、メチルピラゾロン、ピペラジン、メチルピペラジン、ジメチルピペラジン、モルホリン、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン、イミダゾール、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、キナルジン、トリエチレンジアミン、ピペリジン、メチルピペリジン、ピロリジン、フェナントロリン、メラミン等が例示される。
トリエチルアミン等の脂肪族アミンも用いることができる。しかしながら、トリエチルアミン等は反応中にその大部分が酸化されて消費される。酸化されたアミンはアミンオキシドになり、これはさらに分解して低級アルデヒドや第二級アミン等を生成する。分解物である低級アルデヒドは、反応溶媒や原料と沸点が近く、蒸留でこれらを回収する際に困難を生じるため好ましくない。また反応溶媒をリサイクルしなければこの方法は経済的に実用化が困難であるが、不純物としての上記分解物はリサイクル中に次第に蓄積して不都合が生じる。
しかしながら、耐酸化性のある、すなわち酸化を受け難い塩基を用いることによりこの問題は解決される。このために、本発明において好ましくは耐酸化性のある含窒素複素環式塩基、さらに好ましくはピリジンを用いる。
【００１１】
さらに、この酸化反応においては、β−イソホロンのアリル位のメチル基が酸化される結果として５,５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセンカルバルデヒド（下式〔II〕）の副生が避けられない。この化合物は、沸点が４−オキソイソホロンと非常に近く、４−オキソイソホロンとの分離が困難である。トリエチルアミン等の脂肪族アミンを使用する場合には、上記アルデヒドが生成する選択率は１２％と大きいが、含窒素複素環式塩基、例えばピリジンを使用した場合には約１％と著しく減少する。すなわち、塩基に含窒素複素環式塩基、好ましくはピリジンを用いることにより、４−オキソイソホロンの単離精製が容易になり、経済的に非常に有利である。
したがって、本工程においては、好ましくは含窒素複素環式塩基、さらに好ましくはピリジンを塩基として用いることにより、塩基の酸化分解物により反応系が汚染されることや、副生物の生成などを抑制することができるので有利である。
【００１２】
【化３】

【００１３】
塩基の量は、β−イソホロン１００モルに対して０.１〜１,０００モルを用いればよい。好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。０.１モルより少ない場合には酸化反応はほとんど起こらない。また１,０００モルを超える量を加えても反応上問題はないが、特に効果は増大しない。ただし多量に用いて溶媒を兼ねてもよい。
【００１４】
反応温度は０〜２００℃の範囲から選択する。好ましくは２０〜１４０℃、さらに好ましくは３０〜１２０℃である。温度が０℃より低いと、反応が進行し難く、非常に長い時間が必要になる。また２００℃より高いと、β−イソホロンが異性化してイソホロンになったり、多量の重合物が生成して４−オキソイソホロンの収率が低下して好ましくない。
反応形式は回分式または連続流通式のいずれでもよい。工業的には、連続流通式が好ましい。この場合、固定床、移動床、流動床のいずれも採用することができる。
反応時間は特に限定されないが、回分式の場合には通常１分〜１６８時間の範囲から適宜に選択する。
反応圧力は０.１〜１０ＭＰa の範囲である。０.１ＭＰa 未満では反応の進行が遅い。また１０ＭＰa を超える圧力では反応上の問題は特にないが、高圧であり反応器が大規模になるため経済的でない。好ましい反応圧力は０.５〜６ＭＰaであり、さらに好ましくは０.６〜４ＭＰa である。この程度の圧力により、溶媒や反応物の揮発を大幅に減少させることができる。圧力を加えない場合には、酸素含有ガスの吹き込みによって内容物の揮発および同伴が起こるため損失が大きい。
【００１５】
反応終了後、反応液から必要に応じて蒸留、結晶化、再結晶、圧力晶析により高純度の目的生成物を得ることができる。イソホロンは工程（２）の条件では酸化され難いので、イソホロンを含んだ原料を用いた場合には、この段階で回収することができる。回収したイソホロンは工程（１）の原料とすることができる。
【００１６】
工程（３）：
〔４−オキソイソホロンを酸無水物と共に液相で固体酸触媒と接触させ、一般式〔I〕で示される化合物の少なくとも１つを得る工程〕
酸無水物としては無水酢酸、無水ギ酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水シュウ酸等が例示される。好ましくは無水酢酸を用いる。
共存させる酸無水物の割合は、４−オキソイソホロン１モルに対して２モル以上であればよいが、通常は小過剰に用いる。大過剰に用いる必要はない。以下、無水酢酸の例について説明する。
【００１７】
無水酢酸は反応剤としてのほか、溶媒としての役割を有する。無水酢酸のかわりに酢酸を用いた場合には、無水酢酸と類似した構造にもかかわらず、トリメチルハイドロキノン類の選択率が極めて低い。
【００１８】
トリメチルハイドロキノンの酸化を防ぐために、実質的に酸素が存在しない条件で反応を行うことが好ましい。したがって、反応系内を不活性ガスで置換したり、酸素の侵入を防止するために流通反応系に限らず反応系内に少量の不活性ガスを流すことができる。不活性ガスとしては好ましくは窒素を用いる。
【００１９】
本工程においては、触媒として固体酸触媒を用いる。固体酸触媒としては、酸性イオン交換樹脂、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げられる。酸性イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂が例示される。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合には、ＨＸ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライトまたは水素ホージャサイト等の水素ゼオライトを含有するものなどが例示される。このほかにリン酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もしくはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸を、単独でまたは組み合わせて適宜アルミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質に担持させて使用することもできる。
上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。さらに好ましくは、強酸性陽イオン交換樹脂である。強酸性陽イオン交換樹脂としては、酸基がスルフォン酸基であって、種々の樹脂骨格、例えば架橋構造のポリスチレン骨格を有するものを用いることができる。市販品としてはオルガノ(株)製、Amberlyst１５Ｅなどを利用することができる。
【００２０】
本工程において固体酸触媒を用いる利点は、プロセスの簡便化と未反応の酸無水物やカルボン酸の回収が容易な点である。ここで触媒として硫酸等を用いた場合と比較する。
硫酸等を用いると、反応後に触媒を除くために水中で中和処理を行なう必要がある。この時に未反応の酸無水物は加水分解によりカルボン酸に変換される。またカルボン酸は水に溶解するので、純粋なカルボン酸を回収するためには追加の工程が必要である。
一方固体酸触媒を用いる場合には、反応後触媒は容易に分離され、水を加えたり中和処理を行う必要はない。水を加えないことによって、未反応の酸無水物は加水分解されずにそのまま酸無水物として回収することができる。また反応液はトリメチルハイドロキノン類と未反応の原料および酸無水物、反応により生成したカルボン酸等の混合物であり、このまま蒸留等で精製することができる。
このように固体酸触媒を用いることにより、処理プロセスは簡単になり、未反応物の回収や生成物の精製が容易であるため、経済的に有利になる。
【００２１】
反応温度は、触媒の種類、触媒と原料の接触時間、原料と媒体との希釈比などに応じて−４０〜３００℃、好ましくは０〜３００℃、さらに好ましくは１０〜１５０℃の範囲から選択することができる。反応温度が３００℃より高くなると、副反応が多くなったり、触媒のコーキングが顕著になり選択率が著しく低下するので好ましくない。また、反応温度が−４０℃より低いと、目的とする反応の速度が低下して経済的に好ましくない。
反応形式は回分式および連続流通式のいずれでもよい。工業的には連続流通式が好ましい。連続流通式の場合には固定床、移動床および流動床のいずれも採用することができる。
反応圧力は、反応相が液相になり得る範囲であれば特に制限はないが、通常は１ＭＰa 以下、好ましくは０.５ＭＰa 以下、さらに好ましくは０.２ＭＰa 以下である。
原料と触媒との接触時間は、回分式および連続流通式のいずれの場合も、１秒〜１００時間、好ましくは１分〜５０時間である。接触時間が１秒より短いと転化率が低下する。また、１００時間より長いと、生成したトリメチルハイドロキノン類が重合するなど副反応が多くなり選択率が低下する。
【００２２】
上記反応における生成物は、前述の通り、例えばトリメチルハイドロキノン、４−アセトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジアセテートのいずれか、またはこれらの混合物である。混合物の場合における組成は、反応条件により変化する。しかしながら、トリメチルハイドロキノン以外の４−アセトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジアセテートは、いずれも常法により加水分解すれば容易にトリメチルハイドロキノンに変換される。
【００２３】
反応液から必要に応じて蒸留、結晶化、再結晶、圧力晶析等により高純度の目的生成物を得ることができる。
未反応の４−オキソイソホロンが存在する場合には、蒸留で容易に回収して再利用することができる。４−オキソイソホロンは、次の工程（４）の条件下では実質的に反応しないので、工程（４）ではいわば不活性溶剤として扱うことも可能である。したがって、未反応４−オキソイソホロンは、本工程の反応液から分離せずに次工程へ供給し、工程（４）において加水分解を行った後に回収してもよい。
【００２４】
工程（４）：
〔工程（３）で得た生成物のうち、アシル基を有する化合物を加水分解してトリメチルハイドロキノンを得る工程〕
式〔I〕において、アシル基がアセチル基の場合の例について説明する。この場合の具体的な式〔I〕の化合物は、前記の通り４−アセトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジアセテートである。
これらのアシル基を有する化合物を加水分解することにより、容易にトリメチルハイドロキノンが得られる。本工程においては、これらのアシル基を有する化合物を加水分解する際には触媒を用いる。触媒としては酸触媒および塩基触媒のいずれも使用することができる。
【００２５】
酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸、固体酸等が用いられる。プロトン酸としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、アジピン酸等が例示される。特に好ましいものは硫酸である。ルイス酸としては塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化鉄、塩化亜鉛等が例示される。また固体酸触媒としてはシリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げられる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、ＨＸ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライトまたは水素ホージャサイト等の水素ゼオライトを含有するものを使用することができる。好ましくはＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が用いられる。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着するカーボンを低減することができる。
このほかにリン酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もしくはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸を、単独でもしくは組み合わせて、またはこれらを適宜に多孔質無機物質に担持させて使用することもできる。具体的な例としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質に無機酸を担持させた担持酸触媒が挙げられる。
上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、合成系固体酸触媒、特にシリカ−アルミナ、ＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が好ましく用いられる。
【００２６】
一方、塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニア等が例示される。
【００２７】
本工程においては、実質的に酸素が存在しない系内で反応を行わせることにより、加水分解で生成するトリメチルハイドロキノンの酸化を防止することができる。実質的に酸素を存在させないために、不活性ガス、例えば窒素ガスの雰囲気下で行う。加水分解の温度が高い場合には、不活性ガスによる保護の効果が特に大きい。工業的には不活性ガスとしては窒素が好ましい。
【００２８】
反応形式としては回分式でも流通式でもよい。固体酸を触媒に用いることにより、流通式で反応を行うことが容易になる。
流通反応系の媒体としては、一般にスチームが多く用いられる。スチームは安価であり、冷却時凝縮するために、生成物の回収が容易である。
反応温度は、触媒の種類、触媒と原料の接触時間、原料と媒体との希釈比などに応じて０〜６００℃、好ましくは５０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃の範囲で選択することができる。反応温度が６００℃より高くなると、副反応が多くなったり、触媒のコーキングが顕著になり選択率が著しく低下するので好ましくない。また、反応温度が０℃より低いと、目的とする反応の速度が低下して経済的に好ましくない。
本工程の反応では、触媒を長時間使用するとコーキング等により次第に活性が低下するが、例えば５００℃程度の高温において空気等によりデコーキングを行うことにより、初期の活性を回復させることができる。
流通式の場合、反応圧力は原料または生成物が気相になり得る範囲であれば特に制限はないが、通常は１ＭＰa 以下、好ましくは０.５ＭＰa 以下、さらに好ましくは０.２ＭＰa 以下である。
原料と触媒との接触時間は、気相における流通式の場合、０.００１〜１００秒、好ましくは０.０１〜１０秒、さらに好ましくは０.０５〜５秒である。接触時間が０.００１秒より短いと転化率が低下する。また、１００秒より長いと、生成したトリメチルハイドロキノンが重合するなど副反応が多くなる。回分式の場合には、１０分〜１０時間の範囲である。
【００２９】
流通式の場合、反応器から出たガスを直ちに冷却し液化する。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等の吸収液に通して回収してもよい。
反応液から必要に応じて蒸留、分子蒸留、昇華、結晶化、再結晶、圧力晶析等により高純度の目的生成物を得ることができる。結晶化や再結晶の場合には、溶媒としてヘキサンを用いることが好ましい。ヘキサンの使用により高純度で無色の結晶が得られる。
工程（４）の原料が４−オキソイソホロンを含んでいる場合には、ろ液から蒸留により回収することができる。回収した４−オキソイソホロンは、工程（３）の原料として使用することができる。
本発明の方法は、以上の４工程を組み合わせてなるものであり、安価なイソホロンから容易にトリメチルハイドロキノンを製造することができる。
【００３０】
【実施例】
実施例により本発明をさらに説明する。以下に記載の％は重量％を示す。
＜実施例１＞ 工程（１）
２リットルのフラスコにイソホロン１,１０６ｇとアジピン酸７６ｇを入れ、蒸留カラム（３ｍｍのディクソンリング充填、長さ５０ｃｍ）を付けて還流比６０：１で常圧蒸留を行った。流出速度７.６g/h のときには、沸点１８４℃で純度９５％（ガスクロマトグラフィーによる）のβ−イソホロンが得られ、また流出速度１２.１g/h のときには、沸点１８４℃で純度９３％のβ−イソホロンが得られた。
【００３１】
＜実施例２＞ 工程（２）
（実施例２ａ）
β−イソホロン５０.０ｇ、活性炭（クロマトグラフィー用；和光純薬工業(株)製）５.０ｇ、ピリジン１１.１ｇおよびアセトン６３.３ｇを内容積２００ｍｌのオートクレーブに入れた。これを１００℃に加熱し、攪拌しながら吹込管から空気を導入した。空気の流量は大気圧換算で４００ml/min、内圧は３.０ＭＰa になるように調整した。排ガスの酸素濃度を酸素計で測定した。４時間反応後、室温に冷却し、過剰の空気を放出した。反応物をろ過して触媒を除去し、ろ液１２４ｇを得た。これをガスクロマトグラフィー（内標準：イソブチルベンゼン）により分析したところ、β−イソホロンの転化率９９.８％、および４−オキソイソホロンの選択率は７３.８％であった。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２ｂ）
反応温度を６０℃にした以外は実施例２ａと同様に行なった。結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２ｃ〜２ｉ）
塩基の種類と量および温度を変えて実施例２ａと同様に行なった。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
＜実施例３＞ 工程（３）
（実施例３ａ）
１００ｍｌの三つ口フラスコに、強酸性イオン交換樹脂触媒（商品名： Amberlyst１５Ｅ、オルガノ(株)製）１ｇ、４−オキソイソホロン１０.２ｇおよび無水酢酸１５.０ｇを加え、窒素雰囲気下、反応温度 ５０℃および大気圧下で７.５時間攪拌しつつ反応を行った。反応物を冷却し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料の転化率は９３.９％およびトリメチルハイドロキノン類の選択率は９０.０％であった。ガスクロマトグラフィーにおける保持時間およびマススペクトルの結果を、別途合成した標準試料と比較することにより、生成物はトリメチルハイドロキノンジアセテートであることを同定した。結果を表２に示す。
【００３６】
（実施例３ｂ、３ｃ）
反応温度と無水酢酸の量以外は実施例１と同様に反応を行なった。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
＜実施例４＞ 工程（４）
（実施例４ａ）
トリメチルハイドロキノンジアセテート８.６４％、４−アセトキシ−２,３,６−トリメチルフェノールと４−アセトキシ−２,３,５−トリメチルフェノールとの合計量６.２４％、および４−オキソイソホロン７５.７％を含む原料１０.０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ窒素置換を行った。これに水５０.０ｇ、９７％硫酸１.０ｇおよび酢酸１１.３ｇを加え、１００℃、大気圧下で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ヘキサン３０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、トリメチルハイドロキノン０.９４１ｇを得た（収率９０.０％）。この結晶をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は１００％であった。結晶がトリメチルハイドロキノンであることは、ガスクロマトグラフィーにおける保持時間、ＩＲ吸収およびＭＳ分析の結果が標準試料と一致することにより確認した。
【００３９】
（実施例４ｂ）
シリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３Ｌ、日揮化学(株)製）の粒径を１６〜２０メッシュに調整し、その１５ｍｌを内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステンレス鋼管に充填した。系内を窒素置換した後、トリメチルハイドロキノンジアセテートの３３重量％トルエン溶液１０.５ｇを１０.５ml/h の流量で、また水を３０ ml/h の流量で、それぞれ予熱管を経由して触媒層に通し、反応温度２００℃、大気圧下で反応を行った（触媒との接触時間０.５秒）。反応物を冷却し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料の転化率は１００％、およびトリメチルハイドロキノンの選択率は９５％であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、高価なフェノール系原料を用いることなく、安価な原料から簡単かつ少ない工程によって、ビタミンＥ合成の原料として有用なトリメチルハイドロキノンを高収率で安価に製造することが可能になった。また、廃触媒の廃棄等に関する問題を生ずることなくトリメチルハイドロキノンを容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing trimethylhydroquinone from isophorone. Trimethylhydroquinone is a useful substance as an intermediate for vitamin E synthesis.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following are mainly known as a method for producing trimethylhydroquinone.
In the first method, 2,3,6-trimethylphenol is sulfonated with sulfuric acid and then oxidized with manganese dioxide (Japanese Patent Laid-Open No. 62-108835). Since this discharges a large amount of heavy metal waste, it has a large influence on the environment and is not preferable. The raw material 2,3,6-trimethylphenol is expensive, and the production cost of trimethylhydroquinone is high.
The second method involves chlorinating 2,4,6-trimethylphenol (Japanese Patent Publication No. 5-68456). This method is highly dangerous because it uses highly toxic chlorine as an oxidizing agent. Moreover, when the organic chlorine compound is by-produced, the cost required for disposal is very high.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of easily producing trimethylhydroquinone without the disadvantages of high production costs as in the conventional method and without causing problems relating to disposal of waste catalysts and the like. And
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first of the present invention relates to a method for producing trimethylhydroquinone, which comprises the following steps (1) to (4).
Step (1): A step of reacting isophorone in the presence of an acid catalyst to obtain β-isophorone by distillation.
Step (2): A step of oxidizing the β-isophorone using an oxygen-containing gas in the presence of amorphous carbon such as activated carbon and a base to produce 4-oxoisophorone.
Step (3): A step of reacting the 4-oxoisophorone and acid anhydride in the liquid phase in the presence of a solid acid catalyst to produce at least one compound represented by the following general formula [I].
[Chemical 2]

(Wherein R ₁ And R ₂ Is a hydrogen atom or an acyl group, and both may be the same or different. )
Step (4): A step of hydrolyzing a compound having an acyl group among the products obtained in the step (3) to produce trimethylhydroquinone.
2nd of this invention is related with the manufacturing method whose acid anhydride in said process (3) is acetic anhydride in 1st of this invention.
3rd of this invention is related with the manufacturing method whose solid acid catalyst in said process (3) is acidic ion exchange resin in 1st of this invention.
According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the product in the step (3) is trimethylhydroquinone, 4-acetoxy-2,3,6-trimethylphenol, 4-acetoxy-2,3,5-trimethyl. The present invention relates to a production method characterized by being at least one compound selected from the group consisting of phenol and trimethylhydroquinone diacetate.
According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the compound having an acyl group in the step (4) is 4-acetoxy-2,3,6-trimethylphenol, 4-acetoxy-2,3,5-trimethyl. The present invention relates to a production method characterized by being at least one compound selected from the group consisting of phenol and trimethylhydroquinone diacetate.
According to the method of the present invention, trimethylhydroquinone can be easily produced at low cost and without causing problems related to disposal of a waste catalyst or the like.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each process is demonstrated in order.
Step (1):
[Step of reacting isophorone in the presence of an acid catalyst to obtain β-isophorone by distillation]
In this step, acid catalyst is added to isophorone for reaction, and distillation is performed to distill β-isophorone having a low boiling point. After reacting isophorone in the presence of an acid catalyst to produce β-isophorone, β-isophorone may be recovered by distillation, or by distillation while reacting isophorone in the presence of an acid catalyst. β-isophorone can also be recovered. β-isophorone has a lower boiling point than isophorone, and both can be easily separated by distillation. Accordingly, a method of distillation while reacting isophorone in the presence of an acid catalyst is preferably used.
Specifically, for example, when the acid catalyst is a liquid, the mixture of the acid catalyst and β-isophorone is put into an appropriate distillation apparatus, the mixture is distilled, and the product β-isophorone distillation apparatus It is possible to adopt a form in which the reaction is performed while flowing out from the tank. When such a reaction format is used, the distillation time becomes the reaction time.
[0006]
As the acid catalyst, any solid acid or high-boiling liquid acid can be used. Examples of the high-boiling liquid acid include acids having a boiling point higher than that of raw materials and products, such as adipic acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid. Examples of the solid acid include a synthetic solid acid catalyst, a natural clay solid acid catalyst, and a solid acid catalyst in which an inorganic acid is supported on a porous inorganic substance.
Preferable solid acid catalysts include synthetic solid acid catalysts such as silica-alumina, alumina, silica and zeolite, and natural clay minerals such as acidic clay and activated clay. When using a zeolite as a solid acid catalyst, what contains hydrogen zeolite, such as HX type zeolite, HY type zeolite, or hydrogen faujasite, can be used. Preferably, HY type zeolite, USY type zeolite, mordenite, ZSM-5 or the like is used. Furthermore, carbon adhering to a catalyst can be reduced by making these solid acid catalysts carry | support alkali metals, such as sodium and potassium.
In addition, inorganic acids such as phosphoric acid or heteropolyacids such as phosphotungstic acid, silicotungstic acid or silicomolybdic acid can be used alone or in combination and appropriately supported on a porous inorganic substance. Specific examples include a supported acid catalyst in which an inorganic acid is supported on a porous inorganic material such as alumina, magnesia, silica, activated carbon and the like.
Among the above solid acid catalysts, synthetic solid acid catalysts, particularly silica-alumina, HY-type zeolite, USY-type zeolite, mordenite, ZSM-5, etc. are preferably used in terms of catalyst stability.
[0007]
The reaction time can be selected from the range of 1 minute to 200 hours in the case of a batch system.
The pressure in distillation for recovering β-isophorone is preferably 1 MPa or less, and it is not particularly necessary to use vacuum distillation. However, if necessary, vacuum distillation can be employed. The form of distillation is not particularly limited. In the case of distillation while reacting, it can be distilled together with an acid by a packed tower using an appropriate packing such as Dickson ring. In this case, the reflux ratio is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of 1: 1 to 100: 1, for example. Either continuous distillation or batch distillation can be employed. The composition of β-isophorone and isophorone in the fraction varies depending on conditions such as reflux ratio and packing.
[0008]
The β-isophorone obtained in step (1) is subjected to the next oxidation step. Here, since isophorone is hardly oxidized in the oxidation reaction of step (2), it is possible to use a raw material of step (2) having low purity of β-isophorone obtained in step (1). is there. However, in order to facilitate purification in the subsequent steps, it is better to remove isophorone to increase the purity of β-isophorone. From this viewpoint, the purity of β-isophorone supplied to the step (2) is preferably in the range of 50 to 100%. When the purity of β-isophorone is low, the purity can be increased by distilling again by a conventional method without a catalyst. Since β-isophorone is isomerized at a high temperature and partially returns to isophorone, the redistillation is preferably performed under reduced pressure.
[0009]
Step (2):
[Step of oxidizing 4-β-isophorone using an oxygen-containing gas in the presence of amorphous carbon such as activated carbon and a base to obtain 4-oxoisophorone]
In this step, β-isophorone is oxidized with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of amorphous carbon such as activated carbon and a base to produce 4-oxoisophorone. In this step, amorphous carbon such as activated carbon is used as a catalyst. The type of activated carbon is not particularly limited, and any of coconut shell activated carbon, coal-based activated carbon, pitch-based activated carbon, and charcoal-based activated carbon can be used. Carbon black can also be used.
The specific surface area of the activated carbon is 30-2,000m ² It may be in the range of / g. The amount of activated carbon is 0.002 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of β-isophorone. Preferably it is 1-50 weight part, More preferably, it is 5-30 weight part. When the amount is less than 0.002 parts by weight, the oxidation reaction hardly occurs. If the amount is more than 100 parts by weight, the proportion of solids is large.
[0010]
As the base, an amine or a nitrogen-containing heterocyclic base is preferably used. As the amine, triethylamine, trimethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, trioctylamine, benzyldimethylamine, diethylamine, di-n-butylamine, dioctylamine Etc. are exemplified.
Nitrogen-containing heterocyclic bases include pyridine, aminopyridine, chloropyridine, dichloropyridine, cyanopyridine, dimethylaminopyridine, piperidinopyridine, pyridinemethanol, propylpyridine, pyrrolidinopyridine, 2,6-lutidine, 3, 5-lutidine, 2,4-lutidine, 2,5-lutidine, 3,4-lutidine, 2,4,6-collidine, 1,3-di (4-piperidyl) propane, picoline, pipecoline, pyridazine, pyrimidine, Dichloropyridazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), pyrazine, methylpyrazine, dimethylpyrazine, cyanopyrazine, Pyrazole, dimethylpyrazole, methylpyrazolone, piperazine, methylpiperazine, dimethylpi Examples include perazine, morpholine, quinoline, isoquinoline, tetrahydroquinoline, imidazole, methylimidazole, phenylimidazole, quinaldine, triethylenediamine, piperidine, methylpiperidine, pyrrolidine, phenanthroline, melamine and the like.
Aliphatic amines such as triethylamine can also be used. However, most of triethylamine and the like are oxidized during the reaction and consumed. Oxidized amines become amine oxides, which are further decomposed to produce lower aldehydes, secondary amines and the like. Lower aldehydes, which are decomposition products, are not preferred because they have a boiling point close to that of the reaction solvent and raw materials and cause difficulty in recovering them by distillation. If the reaction solvent is not recycled, this method is economically difficult to put into practical use. However, the decomposition products as impurities gradually accumulate during recycling, resulting in inconvenience.
However, this problem is solved by using a base that is resistant to oxidation, i.e., less susceptible to oxidation. For this purpose, a nitrogen-containing heterocyclic base having oxidation resistance, preferably pyridine, is used in the present invention.
[0011]
Furthermore, in this oxidation reaction, the by-production of 5,5-dimethyl-3-oxo-1-cyclohexenecarbaldehyde (the following formula [II]) is avoided as a result of oxidation of the methyl group at the allylic position of β-isophorone. I can't. This compound has a boiling point very close to that of 4-oxoisophorone and is difficult to separate from 4-oxoisophorone. When an aliphatic amine such as triethylamine is used, the selectivity of the aldehyde is as high as 12%, but is significantly reduced to about 1% when a nitrogen-containing heterocyclic base such as pyridine is used. That is, the use of a nitrogen-containing heterocyclic base, preferably pyridine, as the base facilitates the isolation and purification of 4-oxoisophorone, which is very advantageous economically.
Therefore, in this step, it is preferable to use nitrogen-containing heterocyclic base, more preferably pyridine as a base, to prevent the reaction system from being contaminated by the oxidative decomposition product of base and the formation of by-products. This is advantageous.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
The amount of the base may be 0.1 to 1,000 mol with respect to 100 mol of β-isophorone. Preferably it is 1-100 mol, More preferably, it is 2-50 mol. When the amount is less than 0.1 mol, the oxidation reaction hardly occurs. Even if an amount exceeding 1,000 mol is added, there is no problem in reaction, but the effect is not particularly increased. However, it may be used in a large amount and also serve as a solvent.
[0014]
The reaction temperature is selected from the range of 0 to 200 ° C. Preferably it is 20-140 degreeC, More preferably, it is 30-120 degreeC. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction hardly proceeds and a very long time is required. On the other hand, if it is higher than 200 ° C., β-isophorone is isomerized to become isophorone, or a large amount of polymer is formed to reduce the yield of 4-oxoisophorone.
The reaction format may be either a batch type or a continuous flow type. Industrially, a continuous flow type is preferable. In this case, any of a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed can be employed.
Although reaction time is not specifically limited, In the case of a batch type, it is normally selected from the range of 1 minute-168 hours suitably.
The reaction pressure is in the range of 0.1 to 10 MPa. If the pressure is less than 0.1 MPa, the reaction proceeds slowly. Moreover, there is no problem in reaction at a pressure exceeding 10 MPa, but it is not economical because the pressure is high and the reactor becomes large. The reaction pressure is preferably 0.5 to 6 MPa, more preferably 0.6 to 4 MPa. This level of pressure can greatly reduce the volatilization of solvents and reactants. When no pressure is applied, the loss of the contents is large because the contents are volatilized and entrained by blowing the oxygen-containing gas.
[0015]
After completion of the reaction, a high-purity target product can be obtained from the reaction solution as necessary by distillation, crystallization, recrystallization, and pressure crystallization. Since isophorone is difficult to be oxidized under the conditions of the step (2), when a raw material containing isophorone is used, it can be recovered at this stage. The recovered isophorone can be used as a raw material for the step (1).
[0016]
Step (3):
[Step of contacting 4-oxoisophorone with an acid anhydride with a solid acid catalyst in a liquid phase to obtain at least one compound represented by the general formula [I]]
Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, formic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, isovaleric anhydride, oxalic anhydride, and the like. Preferably acetic anhydride is used.
The ratio of the acid anhydride to be coexisted may be 2 mol or more with respect to 1 mol of 4-oxoisophorone, but it is usually used in a small excess. It is not necessary to use a large excess. Hereinafter, examples of acetic anhydride will be described.
[0017]
Acetic anhydride serves as a solvent as well as a reactant. When acetic acid is used in place of acetic anhydride, the selectivity of trimethylhydroquinones is extremely low despite a structure similar to acetic anhydride.
[0018]
In order to prevent the oxidation of trimethylhydroquinone, it is preferable to carry out the reaction under conditions where substantially no oxygen is present. Therefore, in order to replace the inside of the reaction system with an inert gas or prevent oxygen from entering, a small amount of an inert gas can be flowed into the reaction system as well as the flow reaction system. Nitrogen is preferably used as the inert gas.
[0019]
In this step, a solid acid catalyst is used as the catalyst. Examples of the solid acid catalyst include acidic ion exchange resins, synthetic solid acid catalysts such as silica-alumina, alumina, silica, and zeolite, and natural clay minerals such as acidic clay and activated clay. Examples of the acidic ion exchange resin include strong acid cation exchange resins and weak acid cation exchange resins. When zeolite is used as the solid acid catalyst, one containing hydrogen zeolite such as HX zeolite, HY zeolite or hydrogen faujasite is exemplified. In addition to this, inorganic acids such as phosphoric acid or heteropolyacids such as phosphotungstic acid, silicotungstic acid or silicomolybdic acid, alone or in combination, are appropriately supported on porous inorganic materials such as alumina, magnesia, silica and activated carbon. It can also be used.
Among the above solid acid catalysts, acidic ion exchange resins are preferably used in terms of catalyst stability. More preferably, it is a strongly acidic cation exchange resin. As the strongly acidic cation exchange resin, those having an acid group of a sulfonic acid group and having various resin skeletons such as a polystyrene skeleton having a crosslinked structure can be used. As a commercial product, Amberlyst 15E manufactured by Organo Corporation can be used.
[0020]
The advantage of using a solid acid catalyst in this step is that the process can be simplified and unreacted acid anhydride and carboxylic acid can be easily recovered. Here, it compares with the case where sulfuric acid etc. are used as a catalyst.
When sulfuric acid or the like is used, it is necessary to neutralize in water in order to remove the catalyst after the reaction. At this time, unreacted acid anhydride is converted into carboxylic acid by hydrolysis. Also, since carboxylic acid dissolves in water, an additional step is required to recover pure carboxylic acid.
On the other hand, when a solid acid catalyst is used, the catalyst is easily separated after the reaction, and it is not necessary to add water or neutralize the catalyst. By not adding water, the unreacted acid anhydride can be recovered as it is without being hydrolyzed. The reaction solution is a mixture of trimethylhydroquinones, unreacted raw materials and acid anhydrides, carboxylic acid produced by the reaction, and can be purified by distillation or the like as it is.
By using the solid acid catalyst in this manner, the treatment process is simplified, and it is economically advantageous because unreacted substances can be recovered and the product can be easily purified.
[0021]
The reaction temperature is selected from the range of −40 to 300 ° C., preferably 0 to 300 ° C., more preferably 10 to 150 ° C., depending on the type of catalyst, the contact time of the catalyst and the raw material, the dilution ratio of the raw material and the medium, etc. can do. When the reaction temperature is higher than 300 ° C., side reactions increase, catalyst coking becomes remarkable, and selectivity is remarkably lowered. Moreover, when reaction temperature is lower than -40 degreeC, the speed | rate of the target reaction will fall and it is not economically preferable.
The reaction format may be either a batch type or a continuous flow type. Industrially, a continuous flow type is preferable. In the case of the continuous flow type, any of a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed can be employed.
The reaction pressure is not particularly limited as long as the reaction phase can be a liquid phase, but is usually 1 MPa or less, preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less.
The contact time between the raw material and the catalyst is 1 second to 100 hours, preferably 1 minute to 50 hours, in both batch and continuous flow systems. If the contact time is shorter than 1 second, the conversion rate decreases. On the other hand, if the time is longer than 100 hours, side reactions such as polymerization of the generated trimethylhydroquinones increase and the selectivity is lowered.
[0022]
As described above, the product in the above reaction is, for example, any of trimethylhydroquinone, 4-acetoxy-2,3,6-trimethylphenol, 4-acetoxy-2,3,5-trimethylphenol and trimethylhydroquinone diacetate, or It is a mixture of these. The composition in the case of a mixture varies depending on the reaction conditions. However, other than trimethylhydroquinone, 4-acetoxy-2,3,6-trimethylphenol, 4-acetoxy-2,3,5-trimethylphenol and trimethylhydroquinone diacetate can be easily trimethylated by hydrolysis using conventional methods. Converted to hydroquinone.
[0023]
A high-purity target product can be obtained from the reaction solution as necessary by distillation, crystallization, recrystallization, pressure crystallization, and the like.
When unreacted 4-oxoisophorone is present, it can be easily recovered by distillation and reused. Since 4-oxoisophorone does not substantially react under the conditions of the next step (4), it can be treated as an inert solvent in the step (4). Therefore, unreacted 4-oxoisophorone may be supplied to the next step without being separated from the reaction solution in this step, and recovered after hydrolysis in step (4).
[0024]
Step (4):
[Step of obtaining trimethylhydroquinone by hydrolyzing a compound having an acyl group among the products obtained in step (3)]
In the formula [I], an example in which the acyl group is an acetyl group will be described. Specific compounds of the formula [I] in this case are 4-acetoxy-2,3,6-trimethylphenol, 4-acetoxy-2,3,5-trimethylphenol and trimethylhydroquinone diacetate as described above.
Trimethylhydroquinone can be easily obtained by hydrolyzing these compounds having an acyl group. In this step, a catalyst is used when hydrolyzing the compound having these acyl groups. As the catalyst, both an acid catalyst and a base catalyst can be used.
[0025]
As the acid catalyst, proton acid, Lewis acid, solid acid and the like are used. Examples of the protic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, formic acid, acetic acid and other carboxylic acids, adipic acid and the like. Particularly preferred is sulfuric acid. Examples of the Lewis acid include aluminum chloride, boron trifluoride, boron trifluoride ether complex, iron chloride, zinc chloride and the like. Examples of the solid acid catalyst include synthetic solid acid catalysts such as silica-alumina, alumina, silica and zeolite, and natural clay minerals such as acidic clay and activated clay. When using a zeolite as a solid acid catalyst, what contains hydrogen zeolite, such as HX type zeolite, HY type zeolite, or hydrogen faujasite, can be used. Preferably, HY type zeolite, USY type zeolite, mordenite, ZSM-5 or the like is used. Furthermore, carbon adhering to a catalyst can be reduced by making these solid acid catalysts carry | support alkali metals, such as sodium and potassium.
In addition, inorganic acids such as phosphoric acid or heteropolyacids such as phosphotungstic acid, silicotungstic acid or silicomolybdic acid may be used alone or in combination, or these may be appropriately supported on a porous inorganic substance. it can. Specific examples include a supported acid catalyst in which an inorganic acid is supported on a porous inorganic material such as alumina, magnesia, silica, activated carbon and the like.
Among the above solid acid catalysts, synthetic solid acid catalysts, particularly silica-alumina, HY-type zeolite, USY-type zeolite, mordenite, ZSM-5, etc. are preferably used in terms of catalyst stability.
[0026]
On the other hand, as the base catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and other inorganic salts, sodium methoxide, sodium ethoxide, etc. Examples include alkoxide, triethylamine, amine such as pyridine, ammonia and the like.
[0027]
In this step, oxidation of trimethylhydroquinone produced by hydrolysis can be prevented by carrying out the reaction in a system substantially free of oxygen. In order not to make oxygen exist substantially, it carries out in the atmosphere of inert gas, for example, nitrogen gas. When the hydrolysis temperature is high, the effect of protection by an inert gas is particularly great. Industrially, nitrogen is preferred as the inert gas.
[0028]
The reaction format may be batch or flow. By using a solid acid as a catalyst, it becomes easy to carry out the reaction in a flow-through manner.
In general, steam is often used as a medium for the flow reaction system. Steam is inexpensive and condenses on cooling, making it easy to recover the product.
The reaction temperature is selected in the range of 0 to 600 ° C., preferably 50 to 300 ° C., more preferably 100 to 250 ° C., depending on the type of catalyst, the contact time between the catalyst and the raw material, the dilution ratio of the raw material and the medium, and the like. be able to. When the reaction temperature is higher than 600 ° C., side reactions increase, catalyst coking becomes remarkable, and the selectivity is remarkably lowered. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 0 ° C., the target reaction rate is lowered, which is not economical.
In the reaction of this step, when the catalyst is used for a long time, the activity gradually decreases due to coking or the like, but the initial activity can be recovered by performing decoking with air or the like at a high temperature of about 500 ° C., for example.
In the case of the flow type, the reaction pressure is not particularly limited as long as the raw material or product can be in the gas phase, but is usually 1 MPa or less, preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.2 MPa or less.
The contact time between the raw material and the catalyst is 0.001 to 100 seconds, preferably 0.01 to 10 seconds, and more preferably 0.05 to 5 seconds, in the case of a flow type in the gas phase. If the contact time is shorter than 0.001 seconds, the conversion rate decreases. On the other hand, if it is longer than 100 seconds, side reactions such as polymerization of the produced trimethylhydroquinone increase. In the case of a batch type, the range is from 10 minutes to 10 hours.
[0029]
In the case of the flow type, the gas discharged from the reactor is immediately cooled and liquefied. If necessary, the gas may be recovered by passing it through an absorbent such as hydrocarbon.
If necessary, a high-purity target product can be obtained from the reaction solution by distillation, molecular distillation, sublimation, crystallization, recrystallization, pressure crystallization, or the like. In the case of crystallization or recrystallization, hexane is preferably used as a solvent. High purity and colorless crystals are obtained by using hexane.
When the raw material of the step (4) contains 4-oxoisophorone, it can be recovered from the filtrate by distillation. The recovered 4-oxoisophorone can be used as a raw material for the step (3).
The method of the present invention is a combination of the above four steps, and trimethylhydroquinone can be easily produced from inexpensive isophorone.
[0030]
【Example】
The examples further illustrate the invention. The% described below indicates% by weight.
<Example 1> Step (1)
1,106 g of isophorone and 76 g of adipic acid were placed in a 2 liter flask, a distillation column (3 mm Dickson ring packed, length 50 cm) was attached, and atmospheric distillation was performed at a reflux ratio of 60: 1. When the outflow rate is 7.6 g / h, β-isophorone having a boiling point of 184 ° C. and 95% purity (by gas chromatography) is obtained, and when the outflow rate is 12.1 g / h, the boiling point is 184 ° C. and the purity is 93%. β-isophorone was obtained.
[0031]
<Example 2> Step (2)
Example 2a
β-isophorone 50.0 g, activated carbon (for chromatography; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.0 g, pyridine 11.1 g and acetone 63.3 g were placed in an autoclave having an internal volume of 200 ml. This was heated to 100 ° C., and air was introduced from the blowing tube while stirring. The air flow rate was adjusted to 400 ml / min in terms of atmospheric pressure and the internal pressure to 3.0 MPa. The oxygen concentration of the exhaust gas was measured with an oxygen meter. After 4 hours of reaction, it was cooled to room temperature and excess air was released. The reaction product was filtered to remove the catalyst, and 124 g of filtrate was obtained. This was analyzed by gas chromatography (internal standard: isobutylbenzene). As a result, the conversion of β-isophorone was 99.8%, and the selectivity for 4-oxoisophorone was 73.8%. The results are shown in Table 1.
[0032]
(Example 2b)
The same procedure as in Example 2a was performed except that the reaction temperature was 60 ° C. The results are shown in Table 1.
[0033]
(Examples 2c to 2i)
The same procedure as in Example 2a was carried out by changing the type, amount and temperature of the base. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
<Example 3> Step (3)
Example 3a
To a 100 ml three-necked flask, 1 g of strongly acidic ion exchange resin catalyst (trade name: Amberlyst 15E, manufactured by Organo Corp.), 10.2 g of 4-oxoisophorone and 15.0 g of acetic anhydride are added, and the reaction temperature is maintained under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out with stirring at 50 ° C. and atmospheric pressure for 7.5 hours. When the reaction product was cooled and analyzed by gas chromatography, the raw material conversion was 93.9% and trimethylhydroquinone selectivity was 90.0%. By comparing the results of retention time and mass spectrum in gas chromatography with a separately synthesized standard sample, it was identified that the product was trimethylhydroquinone diacetate. The results are shown in Table 2.
[0036]
(Examples 3b and 3c)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except for the reaction temperature and the amount of acetic anhydride. The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
<Example 4> Step (4)
Example 4a
8.64% trimethylhydroquinone diacetate, 6.24% total amount of 4-acetoxy-2,3,6-trimethylphenol and 4-acetoxy-2,3,5-trimethylphenol, and 75-oxoisophorone. The raw material 10.0g containing 7% was put into a 500 ml flask, and nitrogen substitution was performed. Thereto were added 50.0 g of water, 1.0 g of 97% sulfuric acid and 11.3 g of acetic acid, and the mixture was stirred at 100 ° C. under atmospheric pressure for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 30 ml of hexane was added, and the precipitated crystals were filtered to obtain 0.941 g of trimethylhydroquinone (yield 90.0%). When the crystals were analyzed by gas chromatography, the purity was 100%. It was confirmed that the crystals were trimethylhydroquinone because the retention time, IR absorption, and MS analysis results in gas chromatography were in agreement with the standard sample.
[0039]
(Example 4b)
The particle size of silica-alumina catalyst (trade name: N633L, manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) was adjusted to 16-20 mesh, and 15 ml thereof was filled into a stainless steel tube having an inner diameter of 12 mm and a length of 1 m. After substituting the system with nitrogen, 10.5 g of a 33% by weight toluene solution of trimethylhydroquinone diacetate at a flow rate of 10.5 ml / h and water at a flow rate of 30 ml / h were passed through a preheating tube, respectively. The reaction was conducted through the layers at a reaction temperature of 200 ° C. and atmospheric pressure (contact time with the catalyst of 0.5 seconds). When the reaction product was cooled and analyzed by gas chromatography, the conversion rate of the raw materials was 100%, and the selectivity of trimethylhydroquinone was 95%.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, trimethylhydroquinone useful as a raw material for vitamin E synthesis can be produced at high yield and inexpensively by simple and few steps from an inexpensive raw material without using an expensive phenolic raw material. Further, trimethylhydroquinone can be easily produced without causing problems relating to disposal of the waste catalyst.

Claims (3)

In the method for producing trimethylhydroquinone,
Step (1): A step of reacting isophorone in the presence of an acid catalyst to obtain β-isophorone by distillation,
Step (2): A step of oxidizing the β-isophorone using an oxygen-containing gas in the presence of amorphous carbon and a base to produce 4-oxoisophorone.
Step (3): a step of reacting the 4-oxoisophorone and acid anhydride in the liquid phase in the presence of a solid acid catalyst to produce at least one compound represented by the following general formula [I];

(In the formula, R ₁ and R ₂ are a hydrogen atom or an acyl group, and both may be the same or different.)
Step (4): A step of hydrolyzing a compound having an acyl group among the products obtained in the step (3) to produce trimethylhydroquinone,
And pyridine, which is a nitrogen-containing heterocyclic base that has high oxidation resistance and can suppress the formation of by-products, as a base in the step (2).   In the step (3), the product is selected from the group consisting of trimethylhydroquinone, 4-acetoxy-2,3,6-trimethylphenol, 4-acetoxy-2,3,5-trimethylphenol and trimethylhydroquinone diacetate The manufacturing method according to claim 1, wherein the manufacturing method is at least one of the following.   In the step (4), the compound having an acyl group is selected from the group consisting of 4-acetoxy-2,3,6-trimethylphenol, 4-acetoxy-2,3,5-trimethylphenol and trimethylhydroquinone diacetate The manufacturing method according to claim 1, wherein the manufacturing method is at least one of the following.