JP4137494B2

JP4137494B2 - Method for producing weakly acidic transparent solid detergent

Info

Publication number: JP4137494B2
Application number: JP2002110977A
Authority: JP
Inventors: 和彦山品
Original assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-04-12
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2022-04-12
Also published as: JP2003306695A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弱酸性透明固形洗浄剤の製造方法に関するものである。より詳細に述べるならば、本発明は１個のアミノ基又はイミノ基と２個のカルボン酸基を有する酸性アミノカルボン酸残基を親水基として有するＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸を基剤として含有する弱酸性透明固形洗浄剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明固形洗浄剤において、その主成分として脂肪酸石鹸が使用されてきたが、脂肪酸石鹸は、溶解性、泡立ち、洗浄性の改善のために配合された低級脂肪酸成分により、また脂肪酸石鹸中の遊離アルカリにより及び使用中の脂肪酸石鹸の加水分解によるpHの上昇などによって皮膚を刺激することがある。
これらの欠点を解消法として、弱酸性領域でも界面活性を有するＮ−アシル酸性アミノ酸塩を基剤とする透明固形洗浄剤が提案されてきた。
【０００３】
Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩を基剤とする透明固形洗浄剤の配合組成は、特開昭５５−２５４６５号報、特開平４−１２９７号報、特開平６−２６４０９２号報等より、知られている。
これらのＮ−アシル酸性アミノ酸塩を基剤とする透明固形洗浄剤の原料として用いられるＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸は、特公昭４６−８６８５号報に示されるように、脂肪酸ハライドと酸性アミノ酸の縮合反応によって得られ、有機溶媒を含有し或いは含有せず、副生成物に塩化ナトリウム等の無機塩を含有し、Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩の含有量が２０〜３０％の水溶液の状態で製造されている。
このとき得られる反応混合液中の、生成Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩の含有量が３０％以上になるように反応条件を変更すると、未反応物残留量が増大し、ゲル化が発生して反応が困難になるなどの問題点が生ずるため、このような反応条件は一般には採用されていない。
【０００４】
一方Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩を基剤とする透明固形洗浄剤を製造するには、その原料として用いられるＮ−アシル酸性アミノ酸塩の種類によっても異なるが、その組成物中にＮ−アシル酸性アミノ酸塩を３０％以上含有することを必要とする物であるから、Ｎ−アシル酸性アミノ酸塩の含有量が２０〜３０％の水溶液を原料として使用することは困難である。また反応液に副生している塩化ナトリウム等の無機塩は、目的とする弱酸性透明固形洗浄剤の透明安定性を損ねるので、一般的には、公知技術により製造されたＮ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩溶液を脱塩し、再結晶やスプレードライ等の方法によりＮ−アシル酸性アミノ酸を固形化し、これを原料とするのが通常であった。
【０００５】
しかしながら、製造工程において結晶の濾過分離、真空加熱などによる乾燥工程を行なうため複数の製造装置が必要であるため、このようにすると、経済性が著しく低下し、かつ、各工程における加熱による着色或いは／また匂いの悪化など品質低下を起こすなどの欠点があり、このため、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸を含有する弱酸性透明固形洗浄剤を安価にかつ安定に製造することが困難であった。
【０００６】
また、Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸を単離、固形化する場合、アシル基ソース及び酸性アミノカルボン酸の選択によっては、スプレードライや再結晶等の比較的熱履歴の少ない製造方法では粉末化が困難な場合があり、このため、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸の自由な配合組成により透明固形洗浄剤の物性を変化させることが困難であった。
従って、当該透明固形洗浄剤は、その安全性が高いにもかかわらず、幅広く使用されるに至っておらず、このため、より安価で高品質の透明固形洗浄剤の製法の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸を基剤として透明固形洗浄剤を製造するに際し、この基剤として用いられるＮ−アシル酸性アミノカルボン酸を、固形化・乾燥することなく、反応混合液の精製濃縮液を用いて、その固形化・乾燥により発生する基剤品質の低下、及びコスト増大を防止し、安定に、かつ安価に品質の優れた透明固形洗浄剤を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の弱酸性透明固形洗浄剤の欠点を解消するために鋭意検討した結果、基剤であるＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸の製造により得られる反応混合液の精製濃縮液を原料として用いて弱酸性透明固形洗浄剤を製造することによって、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸の固形化に起因する弱酸性透明固形洗浄剤の色相の安定化が得られるばかりでなく、従来の製造法では固形化が不可能であった低溶融点Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸を主剤とする弱酸性透明固形洗浄剤の製造も可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の弱酸性透明固形洗浄剤の製造方法は、Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸からなる基剤に、分子当り３〜６個の炭素原子を有する多価アルコールと、分子当り２〜４個の炭素原子を有する低級アルコールと、前記Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸の中和剤と、水とを含む添加成分を混合加熱して溶解する加熱溶解工程、この溶解物を冷却して、所望形状・寸法に固化することを含み、
前記Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸含有基剤が、分子当り１個のアミノ基又はイミノ基と、２個のカルボン酸基とを有する酸性アミノジカルボン酸と、６〜２２個の炭素原子を含む長鎖脂肪酸ハライドとを、アルカリ性反応媒体中において、縮合反応させて、前記酸性アミノジカルボン酸残基からなる親水性基と、前記長鎖脂肪酸ハライド残基からなる疎水性基とからなるＮ−アシル酸性アミノジカルボン酸化合物を生成させ、この生成物を含む縮合反応混合液のpHを５以下に調整し、それによって、前記生成物含有縮合反応混合液中に相分離して形成された有機相成分を分別捕集し、この有機相成分を２〜４個の炭素原子を有する低級アルコールと、硫酸とを含有する水溶液をもって洗浄し、この洗浄混合物の有機相成分を、分離捕集し、この有機相成分を固化することなく脱水濃縮して得られ、かつ４０〜９０質量％のＮ−アシル酸性アミノカルボン酸を含む水性液として、前記混合加熱溶解工程に供されることを特徴とするものである。
本発明の弱酸性透明固形洗浄剤の製造方法において、前記洗浄剤成分として用いられる低級アルコール及び前記有機相成分の洗浄に用いられる低級アルコールが、それぞれ、互に独立に、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールから選ばれることが好ましい。本発明の弱酸性透明固形洗浄剤の製造方法において、前記酸性アミノジカルボン酸が、グルタミン酸、イミノジ酢酸、及びカルボキシエチルグリシンから選ばれることが好ましい。
本発明の弱酸性透明固形洗浄剤の製造方法において、分子当り６〜１２個の炭素原子を有する炭化水素、チオ尿素、尿素、及びマルチトールから選ばれた少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、弱酸性透明固形洗浄剤は、Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸からなる基剤に、分子当り３〜６個の炭素原子を有する多価アルコールと、分子当り２〜４個の炭素原子を有する低級アルコールと、前記Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸の中和剤と、水とを含む添加成分を混合加熱して溶解し、この溶解物を冷却して、所望形状・寸法に固化することによって得られる。
【００１１】
本発明方法において、Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸を含有する基材の製造において、先ず分子当り１個のアミノ基又はイミノ基と、２個のカルボン酸基とを有する酸性アミノジカルボン酸と、６〜２２個の炭素原子を含む長鎖脂肪酸ハライドとを、アルカリ性反応媒体中において、縮合反応させて、前記酸性アミノジカルボン酸残基からなる親水性基と、前記長鎖脂肪酸ハライド残基からなる疎水性基とからなるＮ−アシル酸性アミノジカルボン酸化合物を生成させる。
【００１２】
本発明方法に使用できる脂肪酸ハライドは、炭素原子数６〜２２の、好ましくは８〜２０の、飽和または不飽和脂肪酸より誘導されるアシル基、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのアシル基を含有する単一脂肪酸の脂肪酸ハライド、ヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、パーム脂肪酸、牛脂脂肪酸などの混合脂肪酸から誘導される混合脂肪酸ハライドから選ぶことができる。
先に述べたように、従来のＮ−アシル酸性アミノカルボン酸を固形物として単離して透明固形洗浄剤の基剤として使用する場合、原料脂肪酸ハライドの種類によっては、再結晶やスプレードライ等の製造時にかかる熱履歴が比較的穏やかな条件では固形化が困難な場合も有るが、本発明方法では、反応生成物を固形物として単離することがないので、原料選択においてこれらの制限が無いという優れた長所を有する。
【００１３】
本発明における酸性アミノジカルボン酸は、分子当り１個のアミノ基又はイミノ基と、２個のカルボン酸基とを有するものであって、天然物或いは合成品のいずれでもよいが、例えばグルタミン酸、イミノジ酢酸、カルボキシエチルグリシン等が好ましく用いられる。
【００１４】
弱酸性透明固形洗浄剤の基剤であるＮ−アシル酸性アミノカルボン酸塩の調製には、２〜４個の炭素原子を有する低級アルコールを含有する水溶媒のpHを、アルカリ金属水酸化物などのアルカリ剤の水溶液を用いて１０〜１３に調製し、これに酸性アミノカルボン酸を加え濃度が２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％の酸性アミノカルボン酸水溶液を調製する。
この水溶液中に、脂肪酸ハライドを、アルカリによりpH１０〜１３の範囲内におさまるよう調整しながら３０℃以下で滴下することにより縮合反応させる。
上記反応に用いられる低級アルコールと水との割合は、５：９５〜８０：２０であり、好ましくは２０：８０〜５０：５０がよい。このとき低級アルコールが５：９５以下になると副生成物である脂肪酸塩の含量が増大し、またそれが５０：５０以上になると低級アルコールとのエステルが増大し、これらの副生物が弱酸性透明固形洗浄剤の製剤化の障害になる場合がある。
【００１５】
上記縮合反応により得られたＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸塩をＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸への変換は特に困難はなく、硫酸、塩酸などの鉱酸でpHを５以下、好ましくは２以下にすればよい。すなわち、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸塩を含む水溶液中に、攪拌しながら鉱酸を加え、pHを５以下に調整すればよい。このＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸化生成物含有反応混合液は、鉱酸によるpH調整によって、或いは、pH調整後加熱することにより、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸を含む有機相と水相とに分離する。この分離温度条件は、Ｎ−長鎖アシルアミノカルボン酸が融解している温度であればよいが、通常室温から低級アルコールの沸点の温度で行なわれる。低級アルコールの沸点を越えると、加圧下での分層が必要となり、このために多額の設備費が必要となり、経済的に不利である。
なお、Ｎ−長鎖アシルアミノカルボン酸が融解している状態とは、反応混合液が流動性を保ち、液状化している状態をいう。この溶融物と水との混合物を静置すれば、これらを容易に分層することができる。
【００１６】
本発明方法により得られた有機相成分は、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸塩の調製時に副生した無機塩を含む。この無機塩は、製剤化後に、経時的に透明固形洗浄剤の表面に析出し、商品的価値を損なうので、本発明方法においては、この有機相成分を低級アルコールと硫酸とを含む水溶液により洗浄することにより無機塩を除去することができる。
このときの低級アルコールと１％硫酸水との割合を５：９５〜４０：６０とし、好ましくは、１０：９０〜２０：８０の割合の水溶液で洗浄を行なうと無機塩を容易に除去することができる。
低級アルコールと１％硫酸水との割合が５：９５以下であると水相が上層となり、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸を含む有機相を完全に分離するために別の設備が必要となり、経済的に不利となることがある。また、この洗浄液に硫酸以外の酸を用いた場合やはり水相が上層となることがある。
低級アルコールと１％硫酸水との割合が４０：６０以上になるとＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸が洗浄液に溶解し分層が困難となることがある。
【００１７】
本発明方法により得られる有機相成分は、水分と低級アルコールとを含むＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸の混合溶融物であるが、反応条件の選択によってはＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸の含有率が４０重量％を下回る場合があるため、この有機相成分に脱アルコール及び脱水処理を施す。この処理における減圧操作は、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸が酸タイプになっているので、泡立ちも無くスムーズに施すことができる。
また、低級アルコールは、透明固形洗浄剤化する際も必須成分として配合されるため、これらの完全な留去は必要でなく、通常の加熱減圧下で製剤化に必要な程度の濃縮でよい。即ちＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸含有量が４０〜９０重量％になるように、脱アルコール及び脱水して濃縮する。
この時得られるＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸含有物は、水及び微量の低級アルコールを含有するため、純度の高いＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸比較して低い溶融温度を有している。そのため、Ｎ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸含有物を保存し別途加熱溶解後、透明固形洗浄剤の原料とすることも可能である。
【００１８】
Ｎ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸の含有量を高速液体クロマトグラフィーで測定することにより容易に濃度を知ることが出来る。
この時、有機層のＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸の含有量が４０重量％を下回ると製造される弱酸性透明固形洗浄剤の固さが不足して変形しやすくなり、またそれが９０重量％を超えて濃縮すると、粘度が上昇し他の成分の混合が困難となり、弱酸性透明固形洗浄剤得られない場合が有り好ましくない。
濃縮はＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸の含有量が６０〜７０重量％である場合が、製造される弱酸性透明固形洗浄剤の固さが好ましく、操作性も良く好ましい。
【００１９】
本発明方法において、Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸基剤に配合される２〜６個の炭素原子を有する多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトール、及びプロピレングリコールが例示され、これらから選ばれる少なくとも１種以上の混合物を用いてもよい。
【００２０】
本発明に使用されるＮ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸の中和剤の好適例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩基性化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基性有機アミン化合物、アンモニア及びアルギニン、リジン、オルニチン等の塩基性アミノ酸化合物が用いられ、これらは単独で用いられてもよく、或いは２種以上の混合物として用いてもよい。特に、トリエタノールアミンを用いると、透明性に優れた製品を得ることができる。
【００２１】
本発明の方法において、洗浄に用いられる低級アルコール及び、洗浄剤に含まれる低級アルコールは、それぞれ互に独立に、２〜４個の炭素原子を有するものであって、好ましくは、一般に化粧品で使用される低級アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが用いられる。
【００２２】
本発明方法の最適実施形態としては、Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸含有濃縮水性液を製造した反応器を用いて、この濃縮水性液に、弱酸性透明固形洗浄剤を作成するのに必要な他の成分：
▲１▼２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、
▲２▼低級アルコール、
▲３▼Ｎ−長鎖アシル酸性アミノカルボン酸の中和剤
▲４▼水
▲５▼その他の添加成分
を加え加熱溶解後、成形容器に流し込み、冷却して固化し、乾燥し、型打ちを施して、所望の形状の弱酸性透明固形洗浄剤を製造する形態が挙げられる。この時Ｎ−アシル酸性アミノカルボン酸は、固形化されることなく濃縮水性液のまま用いることができるので、コスト的効果が著しく高い。
【００２３】
本発明の透明固形洗浄剤には、洗浄性、使用感の調整などの目的で、通常化粧品に用いられる他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、Ｎ−アシル酸性アミノ酸型以外のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水などを必要に応じて一種乃至は２種以上、透明固形化を阻害しない範囲で加えることが可能である。これらは、当該透明固形洗浄剤の質量に対し２５質量％以下の配合量で用いることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
Ｌ−グルタミン酸９０．０ｇを２０％イソプロパノール水溶解１５０．０ｇに溶解し、これに、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇを加えてＬ−グルタミンナトリウム水溶液を調製した。これを１０〜２０℃以下に保ちつつ、これにヤシ油脂肪酸クロライド９０．０ｇと４８％水酸化ナトリウムとを、pH１０〜１４に調整しながら同時滴下した。滴下終了後、更に前記温度で１時間攪拌し、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム水溶液４２０．０ｇを得た。これに６０℃で７５％硫酸水溶液を加えてそのpHを１．０に調整し、これを温度６０℃に３０分間放置したところ、有機層と水層とに分離した。分離した有機相成分を前記温度で、イソプロパノール５０．０ｇと１％硫酸水４００．０ｇとの混合液により洗浄し、得られた有機相成分から、含水Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸３２５．４ｇを捕集した。次いで、この水性液を減圧濃縮し、含水Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸１９９．０ｇを得た。これにイソプロパノール４０．０ｇ、トリエタノールアミン１０２．５ｇ、グリセリン４０．０ｇ、尿素４０．０ｇを加え、８０〜８５℃に加温して、均一に融解した。この融解液を型に注入し、室温に冷却して固化させたところ、透明固形洗浄剤が得られた。
得られた透明固形洗浄剤配合の組成は表１に記載の通りである。
【００２５】
【表１】

【００２６】
比較例１
実施例１の最終配合比率になるよう、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸粉末を準備して従来法で透明固形洗浄剤を試作した。
【００２７】
テスト
従来法と本発明方法とを比較するため、実施例１及び比較例１の方法を５回繰り返して透明固形洗浄剤を作成した。
（１）外観色相は透明固形洗浄剤を１０mmの厚さに切断し、表面を平滑化したものを試料とし、色差計でのΔｂ値測定により判断した。
（２）臭いはモニターによる官能評価によって判断した。
テスト（１）及び（２）の各々において、実施例１の１回目のサンプルを基準に下記３段階に評価した。
○は実施例１の一回目のサンプルと同等、
△は実施例１の一回目のサンプルよりやや悪い、
×は実施例１の一回目のサンプルより悪い
各試料についての評価を表２にまとめた。
【００２８】
【表２】

【００２９】
本発明方法による透明固形洗浄剤の製造実験は、５回とも外観（色相）、臭いに差が見られないことが確認されたが、従来法による製造では色相、特に黄色味にばらつきが多くｂ値が安定しないことが認められ、更に５例中１例に、評価者によりやや異なる臭いが感じられることがあった。
【００３０】
実施例２
イミノジ酢酸５８．１ｇを３０％イソプロパノール水溶解２０５．８ｇに溶解し、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液７１．３ｇを加えてイミノジ酢酸ナトリウム液を調製した。次いで、これを２０〜３０℃以下に保ちつつ、これにラウリン酸クロライド９０．０ｇと４８％水酸化ナトリウムとを、pH１０〜１４に調整しながら同時に滴下した。滴下終了後、更に前記温度で１時間攪拌し、Ｎ−ラウロイルイミノジ酢酸ナトリウム水溶液４５８．３ｇを得た。これに６０℃で７５％硫酸水溶液を加えてpH１に調製し、これを６０℃の温度で３０分間放置したところ、有機層と水層とに分離した。分離した有機相成分を、温度６０℃でイソプロパノール５０．０ｇと１％硫酸水４００．０ｇの混合液により洗浄後、含水Ｎ−ラウロイルイミノジ酢酸３１１．３ｇを捕集した。次いで、これを減圧濃縮し、含水Ｎ−ラウロイルイミノジ酢酸２０５．１ｇを得た。これにイソプロパノール１８．１ｇ、トリエタノールアミン１０４．７ｇ、グリセリン３６．１ｇ、尿素１８．１ｇを加え、８０〜８５℃に加温して、均一に融解した後これを成形型に注入して室温にて冷却固化させ透明固形洗浄剤を作製した。
得られた透明固形洗浄剤の配合組成を表３に示す。
【００３１】
【表３】

【００３２】
実施例２の方法で５回繰り返し、透明固形物を作製した。５回とも透明性にすぐれ、外観（色相）、臭いに差が認められない製品が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明方法により、品質の優れた弱酸性透明固形洗浄剤を、品質の低下なく、安定して、かつ安価に製造することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a weakly acidic transparent solid detergent. More specifically, the present invention is based on an N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid having a hydrophilic amino group as an acidic aminocarboxylic acid residue having one amino group or imino group and two carboxylic acid groups. The present invention relates to a method for producing a weakly acidic transparent solid detergent contained as:
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fatty acid soaps have been used as the main component in transparent solid detergents, but fatty acid soaps are produced by lower fatty acid components formulated to improve solubility, foaming and detergency, and in fatty acid soaps. May irritate the skin by free alkali and by increased pH due to hydrolysis of fatty acid soaps in use.
As a solution to these drawbacks, a transparent solid detergent based on an N-acyl acidic amino acid salt having surface activity even in a weakly acidic region has been proposed.
[0003]
The composition of a transparent solid detergent based on an N-acyl acidic amino acid salt is known from JP-A 55-25465, JP-A 4-1297, JP-A 6-264092, etc. Yes.
N-long-chain acyl acidic amino acids used as raw materials for transparent solid detergents based on these N-acyl acidic amino acid salts include fatty acid halides and acidic amino acids as disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-8865. Manufactured in the form of an aqueous solution obtained by a condensation reaction, containing or not containing an organic solvent, containing an inorganic salt such as sodium chloride as a by-product, and an N-acyl acidic amino acid salt content of 20-30% Has been.
If the reaction conditions are changed so that the content of the produced N-acyl acidic amino acid salt in the reaction mixture obtained at this time is 30% or more, the residual amount of unreacted substances increases, causing gelation and reaction. Such reaction conditions are generally not adopted because of problems such as being difficult to perform.
[0004]
On the other hand, the production of a transparent solid detergent based on an N-acyl acidic amino acid salt depends on the type of N-acyl acidic amino acid salt used as a raw material, but the composition contains an N-acyl acidic amino acid. Since it is a thing which needs to contain 30% or more of salt, it is difficult to use the aqueous solution whose content of N-acyl acidic amino acid salt is 20-30% as a raw material. In addition, inorganic salts such as sodium chloride by-produced in the reaction solution impair the transparent stability of the target weakly acidic transparent solid detergent, and therefore generally N-long chain acyls produced by known techniques are used. Usually, the acidic amino acid salt solution is desalted, and the N-acyl acidic amino acid is solidified by a method such as recrystallization or spray drying, and this is used as a raw material.
[0005]
However, since a plurality of manufacturing apparatuses are necessary for performing a drying process by filtration and separation of crystals, vacuum heating, etc. in the manufacturing process, in this way, the economy is remarkably reduced, and coloring or heating by heating in each process is performed. In addition, there are drawbacks such as deterioration in quality such as worsening of odor, and for this reason, it has been difficult to stably produce a weakly acidic transparent solid detergent containing an N-long-chain acyl acidic amino acid at low cost.
[0006]
In addition, when isolating and solidifying an N-acyl acidic aminocarboxylic acid, depending on the selection of the acyl group source and the acidic aminocarboxylic acid, the production method with relatively little thermal history such as spray drying or recrystallization may cause pulverization. For this reason, it has been difficult to change the physical properties of the transparent solid detergent by the free formulation composition of the N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid.
Accordingly, the transparent solid cleaning agent has not been widely used despite its high safety, and therefore development of a method for producing a cheap and high-quality transparent solid cleaning agent has been desired. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In producing a transparent solid detergent based on N-acyl acidic aminocarboxylic acid as a base, the present invention provides a reaction mixture without solidifying and drying N-acyl acidic aminocarboxylic acid used as the base. To provide a method for producing a transparent solid detergent with excellent quality stably and at low cost, using the purified concentrate of, which prevents deterioration of base quality and cost increase caused by solidification and drying It is what.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to eliminate the drawbacks of conventional weakly acidic transparent solid detergents, the present inventors have purified and concentrated the reaction mixture obtained by producing the base N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid. By preparing a weakly acidic transparent solid detergent using the liquid as a raw material, not only can the hue of the weakly acidic transparent solid detergent be stabilized due to the solidification of the N-long-chain acyl acidic aminocarboxylic acid. In order to complete the present invention, it was found that a weakly acidic transparent solid detergent mainly composed of a low melting point N-acyl acidic aminocarboxylic acid, which could not be solidified by a conventional production method, could be produced. It came.
[0009]
That is, the method for producing a weakly acidic transparent solid detergent of the present invention comprises a base composed of N-acyl acidic aminocarboxylic acid, a polyhydric alcohol having 3 to 6 carbon atoms per molecule, and 2 to 4 per molecule. A heating and dissolving step in which an additive component containing a lower alcohol having one carbon atom, the neutralizing agent for the N-acyl acidic aminocarboxylic acid, and water is mixed and heated to dissolve, and the dissolved product is cooled and desired. Including solidifying into shape and dimensions,
The N-acyl acidic aminocarboxylic acid-containing base contains an acidic aminodicarboxylic acid having one amino group or imino group and two carboxylic acid groups per molecule, and a length containing 6 to 22 carbon atoms. A chain fatty acid halide is subjected to a condensation reaction in an alkaline reaction medium, and an N-acyl acidic group comprising a hydrophilic group comprising the acidic aminodicarboxylic acid residue and a hydrophobic group comprising the long chain fatty acid halide residue. An aminodicarboxylic acid compound is produced, and the pH of the condensation reaction mixture containing this product is adjusted to 5 or less, whereby an organic phase component formed by phase separation in the product-containing condensation reaction mixture is obtained. The organic phase components are separated and collected, washed with an aqueous solution containing a lower alcohol having 2 to 4 carbon atoms and sulfuric acid, and the organic phase components of the washing mixture are separated and collected. It is obtained by dehydrating and concentrating the organic phase component without solidifying, and is subjected to the mixing and heating step as an aqueous liquid containing 40 to 90% by mass of N-acyl acidic aminocarboxylic acid. Is.
In the method for producing a weakly acidic transparent solid detergent of the present invention, the lower alcohol used as the detergent component and the lower alcohol used for washing the organic phase component are independently of each other ethanol, n-propanol and Preferably it is selected from isopropanol. In the method for producing a weakly acidic transparent solid detergent according to the present invention, the acidic aminodicarboxylic acid is preferably selected from glutamic acid, iminodiacetic acid, and carboxyethylglycine.
In the method for producing the weakly acidic transparent solid detergent of the present invention, it may further contain at least one selected from hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms per molecule, thiourea, urea, and maltitol. .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, the weakly acidic transparent solid detergent comprises a base composed of N-acyl acidic aminocarboxylic acid, a polyhydric alcohol having 3 to 6 carbon atoms per molecule, and 2 to 4 carbons per molecule. An additive component containing a lower alcohol having atoms, a neutralizing agent for the N-acyl acidic aminocarboxylic acid, and water is mixed and heated to dissolve, and the dissolved product is cooled to solidify into a desired shape and size. Can be obtained.
[0011]
In the method of the present invention, in the production of a substrate containing an N-acyl acidic aminocarboxylic acid, first, an acidic aminodicarboxylic acid having one amino group or imino group and two carboxylic acid groups per molecule; A long-chain fatty acid halide containing ˜22 carbon atoms is subjected to a condensation reaction in an alkaline reaction medium to form a hydrophilic group comprising the acidic aminodicarboxylic acid residue and a hydrophobic group comprising the long-chain fatty acid halide residue. An N-acyl acidic aminodicarboxylic acid compound comprising a functional group is produced.
[0012]
Fatty acid halides that can be used in the method of the present invention are acyl groups derived from saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 20, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, It can be selected from fatty acid halides of a single fatty acid containing an acyl group such as oleic acid, mixed fatty acid halides derived from mixed fatty acids such as coconut oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, palm fatty acid, and beef tallow fatty acid.
As described above, when a conventional N-acyl acidic aminocarboxylic acid is isolated as a solid and used as a base for a transparent solid detergent, depending on the type of raw material fatty acid halide, recrystallization, spray drying, etc. Solidification may be difficult under conditions where the heat history during production is relatively mild, but in the method of the present invention, the reaction product is not isolated as a solid, so there are no restrictions on the selection of raw materials. It has an excellent advantage.
[0013]
The acidic aminodicarboxylic acid in the present invention has one amino group or imino group and two carboxylic acid groups per molecule, and may be either a natural product or a synthetic product. Acetic acid, carboxyethyl glycine and the like are preferably used.
[0014]
For the preparation of the N-acyl acidic aminocarboxylate which is the base of the weakly acidic transparent solid detergent, the pH of the aqueous solvent containing a lower alcohol having 2 to 4 carbon atoms is adjusted to alkali metal hydroxide, etc. An acidic aminocarboxylic acid aqueous solution having a concentration of 20 to 60%, preferably 30 to 50%, is prepared by adding an acidic aminocarboxylic acid thereto.
In this aqueous solution, a fatty acid halide is subjected to a condensation reaction by adding dropwise at 30 ° C. or less while adjusting the pH within a range of 10 to 13 with an alkali.
The ratio of the lower alcohol used for the said reaction and water is 5: 95-80: 20, Preferably 20: 80-50: 50 is good. At this time, when the lower alcohol is 5:95 or less, the content of the by-product fatty acid salt is increased, and when it is 50:50 or more, the ester with the lower alcohol is increased, and these by-products are slightly acidic and transparent. It may become an obstacle to the formulation of solid detergents.
[0015]
Conversion of the N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid salt obtained by the above condensation reaction to N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid is not particularly difficult, and a pH of 5 or less, preferably with a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid. Should be 2 or less. That is, a mineral acid may be added to an aqueous solution containing an N-long-chain acyl acidic aminocarboxylate while stirring to adjust the pH to 5 or less. The N-long-chain acyl acidic aminocarboxylic acid oxidation product-containing reaction mixture is prepared by adjusting the pH with a mineral acid or heating after adjusting the pH, thereby heating the organic phase containing the N-long-chain acyl acidic aminocarboxylic acid and water. Separate into phases. The separation temperature may be any temperature at which the N-long chain acylaminocarboxylic acid is melted, but is usually performed at a temperature from room temperature to the boiling point of the lower alcohol. If the boiling point of the lower alcohol is exceeded, a layering under pressure is required, which requires a large amount of equipment costs, which is economically disadvantageous.
In addition, the state in which the N-long chain acylaminocarboxylic acid is melted refers to a state in which the reaction mixture liquid is kept fluid and liquefied. If the mixture of the melt and water is allowed to stand, they can be easily separated.
[0016]
The organic phase component obtained by the method of the present invention contains an inorganic salt by-produced during the preparation of the N-long chain acyl acidic aminocarboxylate. Since this inorganic salt precipitates on the surface of the transparent solid detergent with time after formulation and impairs commercial value, in the method of the present invention, this organic phase component is washed with an aqueous solution containing a lower alcohol and sulfuric acid. By doing so, the inorganic salt can be removed.
At this time, the ratio of the lower alcohol to 1% sulfuric acid water is set to 5:95 to 40:60, and preferably the inorganic salt is easily removed by washing with an aqueous solution having a ratio of 10:90 to 20:80. Can do.
If the ratio of lower alcohol to 1% sulfuric acid is 5:95 or less, the aqueous phase becomes the upper layer, and another facility is required to completely separate the organic phase containing N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid. May be economically disadvantageous. Further, when an acid other than sulfuric acid is used for this cleaning solution, the aqueous phase may become the upper layer.
If the ratio of the lower alcohol to 1% sulfuric acid is 40:60 or more, the N-long-chain acyl acidic aminocarboxylic acid may be dissolved in the cleaning solution, making it difficult to separate the layers.
[0017]
The organic phase component obtained by the method of the present invention is a mixed melt of N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid containing water and lower alcohol, but depending on the selection of reaction conditions, N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid In some cases, the organic phase component is subjected to dealcoholization and dehydration treatment. Since the N-long-chain acyl acidic aminocarboxylic acid is an acid type, the decompression operation in this treatment can be smoothly performed without foaming.
Further, since the lower alcohol is blended as an essential component when it is made into a transparent solid detergent, it is not necessary to completely distill them, and it may be concentrated to the extent necessary for formulation under normal heating and reduced pressure. That is, it is concentrated by dealcoholization and dehydration so that the N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid content is 40 to 90% by weight.
Since the N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid-containing product obtained at this time contains water and a small amount of a lower alcohol, the N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid-containing product has a lower melting temperature than a highly pure N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid. Yes. Therefore, the N-long-chain acyl acidic aminocarboxylic acid-containing material can be stored and separately heated and dissolved, and then used as a raw material for the transparent solid detergent.
[0018]
The concentration can be easily known by measuring the content of N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid by high performance liquid chromatography.
At this time, when the content of the N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid in the organic layer is less than 40% by weight, the weak acidic transparent solid detergent produced is insufficient in hardness and easily deforms. If the concentration exceeds 5% by weight, the viscosity increases and mixing of other components becomes difficult, and a weakly acidic transparent solid detergent may not be obtained, which is not preferable.
Concentration is preferably when the content of the N-long-chain acyl acidic aminocarboxylic acid is 60 to 70% by weight, the hardness of the weakly acidic transparent solid detergent to be produced is preferable and the operability is also good.
[0019]
In the method of the present invention, examples of the polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms blended in the N-acyl acidic aminocarboxylic acid base include glycerin, sorbitol, and propylene glycol, and at least one selected from these. Mixtures of seeds or more may be used.
[0020]
Preferred examples of the neutralizing agent for N-long chain acyl acidic aminocarboxylic acid used in the present invention include basic compounds of alkali metals such as sodium, potassium and lithium, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. Basic organic amine compounds, basic amino acid compounds such as ammonia and arginine, lysine and ornithine are used, and these may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, when triethanolamine is used, a product having excellent transparency can be obtained.
[0021]
In the method of the present invention, the lower alcohol used for washing and the lower alcohol contained in the washing agent each independently have 2 to 4 carbon atoms, and are preferably generally used in cosmetics. Lower alcohols such as ethanol, n-propanol, and isopropanol are used.
[0022]
As an optimal embodiment of the method of the present invention, other than those necessary for preparing a weakly acidic transparent solid cleaning agent in this concentrated aqueous liquid using a reactor in which the concentrated aqueous liquid containing N-acyl acidic aminocarboxylic acid was produced. Ingredients:
(1) a polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms,
(2) Lower alcohol,
(3) Neutralizing agent for N-long-chain acyl acidic aminocarboxylic acid (4) Water (5) Add other ingredients and dissolve with heating, then pour into a molding container, cool and solidify, dry, and mold And a mode of producing a weakly acidic transparent solid detergent having a desired shape. At this time, since the N-acyl acidic aminocarboxylic acid can be used as a concentrated aqueous liquid without being solidified, the cost effect is remarkably high.
[0023]
The transparent solid cleaning agent of the present invention has other components that are usually used in cosmetics for the purpose of adjusting detergency and feeling of use, such as extracts derived from animals, plants, fish shellfish, microorganisms, powder components, and liquids. Fats and oils, solid fats and oils, waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, esters, silicone, anionic surfactants other than N-acyl acidic amino acid type, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, Moisturizer, water-soluble polymer, thickener, film agent, UV absorber, flame retardant, metal sequestering agent, saccharides, amino acids, organic amines, synthetic resin emulsion, pH adjuster, skin nutrient, vitamins, One or two or more antioxidants, antioxidant assistants, fragrances, water, etc. can be added as necessary, as long as they do not inhibit transparent solidification. These can be used in an amount of 25% by mass or less based on the mass of the transparent solid detergent.
[0024]
【Example】
The present invention will be described in detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
L-glutamic acid 90.0 g was dissolved in 20% isopropanol aqueous solution 150.0 g, and 48% sodium hydroxide aqueous solution 40.0 g was added thereto to prepare L-glutamine sodium aqueous solution. While maintaining this at 10 to 20 ° C. or lower, 90.0 g of coconut oil fatty acid chloride and 48% sodium hydroxide were simultaneously added dropwise thereto while adjusting the pH to 10 to 14. After completion of dropping, the mixture was further stirred at the above temperature for 1 hour to obtain 420.0 g of an aqueous N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamate sodium solution. A 75% aqueous sulfuric acid solution was added to this at 60 ° C. to adjust its pH to 1.0, and when this was left at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes, it was separated into an organic layer and an aqueous layer. The separated organic phase component was washed with a mixed solution of 50.0 g of isopropanol and 400.0 g of 1% sulfuric acid aqueous solution at the above temperature. From the obtained organic phase component, water-containing N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid 325 was obtained. .4 g was collected. Subsequently, this aqueous liquid was concentrated under reduced pressure to obtain 199.0 g of hydrous N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid. To this, 40.0 g of isopropanol, 102.5 g of triethanolamine, 40.0 g of glycerin, and 40.0 g of urea were added, heated to 80 to 85 ° C., and uniformly melted. When this melt was poured into a mold and cooled to room temperature to solidify, a transparent solid detergent was obtained.
The composition of the obtained transparent solid detergent composition is as shown in Table 1.
[0025]
[Table 1]

[0026]
Comparative Example 1
An N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid powder was prepared so that the final blending ratio of Example 1 was obtained, and a transparent solid detergent was prepared by a conventional method.
[0027]
Test In order to compare the conventional method with the method of the present invention, the method of Example 1 and Comparative Example 1 was repeated 5 times to prepare a transparent solid detergent.
(1) Appearance hue was judged by measuring a Δb value with a color difference meter using a transparent solid detergent cut to a thickness of 10 mm and a smooth surface as a sample.
(2) The odor was judged by sensory evaluation with a monitor.
In each of tests (1) and (2), the following three stages were evaluated based on the first sample of Example 1.
○ is equivalent to the first sample of Example 1,
Δ is slightly worse than the first sample of Example 1,
In Table 2, the evaluation of each sample worse than the first sample of Example 1 is summarized in Table 2.
[0028]
[Table 2]

[0029]
In the production experiment of the transparent solid detergent by the method of the present invention, it was confirmed that there was no difference in appearance (hue) and odor in all 5 times, but in the production by the conventional method, there were many variations in hue, especially yellowness. It was recognized that the values were not stable, and in one of the five cases, a slightly different odor was sometimes felt by the evaluator.
[0030]
Example 2
58.1 g of iminodiacetic acid was dissolved in 205.8 g of 30% aqueous solution of isopropanol, and 71.3 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to prepare a sodium iminodiacetic acid solution. Subsequently, 90.0 g of lauric acid chloride and 48% sodium hydroxide were simultaneously added dropwise thereto while adjusting the pH to 10 to 14 while maintaining the temperature at 20 to 30 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the above temperature for 1 hour to obtain 458.3 g of an aqueous sodium N-lauroiriminodiacetate solution. A 75% aqueous sulfuric acid solution was added thereto at 60 ° C. to adjust the pH to 1, and when this was left at 60 ° C. for 30 minutes, it was separated into an organic layer and an aqueous layer. The separated organic phase component was washed with a mixed solution of 50.0 g of isopropanol and 400.0 g of 1% sulfuric acid at a temperature of 60 ° C., and 311.3 g of hydrous N-lauroiriminodiacetic acid was collected. Subsequently, this was concentrated under reduced pressure to obtain 205.1 g of hydrous N-lauroiriminodiacetic acid. To this was added 18.1 g of isopropanol, 104.7 g of triethanolamine, 36.1 g of glycerin, and 18.1 g of urea, and the mixture was heated to 80 to 85 ° C. and uniformly melted. And solidified by cooling to prepare a transparent solid detergent.
Table 3 shows the composition of the obtained transparent solid detergent.
[0031]
[Table 3]

[0032]
By repeating the method of Example 2 5 times, a transparent solid was produced. A product with excellent transparency and no difference in appearance (hue) and smell was obtained.
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【The invention's effect】
The method of the present invention makes it possible to produce a weakly acidic transparent solid detergent having excellent quality stably and inexpensively without deterioration in quality.

Claims

A base comprising an N-acyl acidic aminocarboxylic acid, a polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms per molecule, a lower alcohol having 2 to 4 carbon atoms per molecule, and the N-acyl acidic amino A mixture heating and dissolving step containing a neutralizing agent for carboxylic acid and water, cooling the melt and solidifying it into a desired shape and size;
The N-acyl acidic aminocarboxylic acid-containing base contains an acidic aminodicarboxylic acid having one amino group or imino group and two carboxylic acid groups per molecule, and a length containing 6 to 22 carbon atoms. A chain fatty acid halide is subjected to a condensation reaction in an alkaline reaction medium, and an N-acyl acidic group comprising a hydrophilic group comprising the acidic aminodicarboxylic acid residue and a hydrophobic group comprising the long chain fatty acid halide residue. An aminodicarboxylic acid compound is produced, and the pH of the condensation reaction mixture containing this product is adjusted to 5 or less, whereby an organic phase component formed by phase separation in the product-containing condensation reaction mixture is obtained. The organic phase components are separated and collected, washed with an aqueous solution containing a lower alcohol having 2 to 4 carbon atoms and sulfuric acid, and the organic phase components of the washing mixture are separated and collected. It is obtained by dehydrating and concentrating the organic phase component without solidifying, and is subjected to the mixing and heating step as an aqueous liquid containing 40 to 90% by mass of N-acyl acidic aminocarboxylic acid. A method for producing a weakly acidic transparent solid detergent.

The weakly acidic transparent according to claim 1, wherein the lower alcohol used as the detergent component and the lower alcohol used for washing the organic phase component are each independently selected from ethanol, n-propanol, and isopropanol. A method for producing a solid detergent.

The method for producing a weakly acidic transparent solid detergent according to claim 1, wherein the acidic aminodicarboxylic acid is selected from glutamic acid, iminodiacetic acid, and carboxyethylglycine.