JP4136742B2

JP4136742B2 - Transparent thermal recording material

Info

Publication number: JP4136742B2
Application number: JP2003076638A
Authority: JP
Inventors: ゆたか久我; 秀夫相原; 新治高野; 浩之岩瀬
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004284090A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した透明感熱記録材料に関し、特にビデオプリンタ用フィルム、ＣＡＤ用画像形成用フィルムシート、オーバーヘッドプロジェクター用画像形成シートとして有用な透明感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無色もしくは淡色のロイコ染料（発色性染料）と、この発色性染料を接触時発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として有用である。
【０００３】
これら感熱記録材料は、一般的には紙の上に前記した発色性染料及び顕色剤が塗布され製造される。近年、医療分野を中心に銀塩Ｘ線フィルムの湿式プロセスに起因する廃液処理問題及び画像のデジタル化の流れから、簡易にアウトプットできる透明なドライフィルムのシステムが求められている。そのような流れの中で感熱プロセスにおいてもそのプロセスの簡便さから透明な感熱記録フィルムが求められている。
【０００４】
しかし、透明感熱記録材料は表面の感熱記録層および表面保護層中に透明性、濃度階調（γ特性）、結着性やバリア性の機能を付加させるため、一般の感熱記録材料に比較して多量の樹脂を含有している。このため、塗布乾燥後の層中樹脂の収縮により、塗膜の内部応力の上昇による歪みが発生し表面側へのカールが起こり、従ってシャーカステンへの装着等の取扱性が悪いという欠点があった。
【０００５】
また、感熱記録材料の用途も多様化し、シート状で重ね合わせて用いることが多くなってきおり、その場合には記録材料の表面と裏面が接した状態からプリンターへ確実に１枚づつ給紙されなければならないが、透明感熱記録材料はフィルムベースであるため、摩擦により静電気が発生しやすく、さらに一般の感熱記録材料に比較して多量の樹脂を含むために、記録材料が密着しやすく、そのためプリンターへ１枚づつ給紙できず、複数枚がプリンターに給紙され重送が発生してしまうという欠点があった。
【０００６】
このような欠点を解消するための検討はなされており、また提案されている。その代表的なものの幾つかを挙げれば次のとおりである。
（１）特開平８−３１８６７５号公報（特許文献１）では、透明支持体の一方の面に感熱記録層を設け、該感熱記録層上に保護層を設けた記録面を内側に巻いたロール状感熱記録材料において、ロール形成前に記録面と反対側面へバックカール処理され、それがアクリル樹脂を主体とするバック層を設けることにより、ロール状の製品の巻きぐせカールを改善している。
しかし、この感熱記録材料はバックカール処理をしているため、カールの改善はできているが、ロール状の製品に限定している為、プリンターでのシート状の給紙に関しては、これでは不充分である。
【０００７】
（２）特開平９−１９３５５２号公報（特許文献２）では、透明支持体上に感熱記録層、保護層を設けた感熱記録材料において、保護層の上もしくは反対の面に、表面抵抗値が１０^１０Ω／□以下で１０点表面粗さＲｚが０．２以上である帯電防止層を設けることにより、バック面の滑りによる搬送不良、帯電による搬送不良、ごみ等の付着やブロッキングなどによる画像欠陥の改善をしている。
しかし、この感熱記録材料はバック面を滑りにくくすることにより搬送不良の改善し出力画像の寸法安定性を改善しているが、これでは給紙の際に重送し、シート状の使用での重送の問題解決には不充分である。また、帯電防止層を保護層の上に設けても良いことから、カール改善においても不充分である。
【０００８】
（３）特開平１０−１７５３７３号公報（特許文献３）では、透明支持体上に感熱記録層、保護層を設けた感熱記録材料において、裏面に有機溶剤に溶解したＴｇ５５℃以上である非水溶性ポリエステル樹脂のバック層を設ける、好ましくはバック層上にさらに帯電防止層を設けることによって、カールが少なく、ごみ・ほこりの付着による画像欠陥を改善している。
しかし、この感熱記録材料は、裏面の樹脂のＴｇを規定しているだけなので、記録層の樹脂のＴｇが高い場合は、カールが改善しないたいめ、これでは不充分である。また、重送の問題も不充分である。
【０００９】
（４）特開平１０−１９３７９６号公報（特許文献４）では、透明又は半透明の支持体上に感熱記録層、保護層を設けた感熱記録材料において、支持体の反対側に表面抵抗値を規定した帯電防止層を設け、帯電防止層中にフィラーを含有することにより、帯電による搬送不良、ごみ等による画像欠陥、ロール形態での巻き芯部のブロッキングを改善している。
しかし、この感熱記録材料は、帯電防止層の付着量を上げてカールを改善しようとしても、フィラー等の添加物により、樹脂の硬さを利用した収縮によるカール改善が阻害されてしまうため、これでは、カールの改善が不充分である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−３１８６７５号公報
【特許文献２】
特開平９−１９３５５２号公報
【特許文献３】
特開平１０−１７５３７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１９３７９６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シート状感熱記録材料の重送を防止し、ごみなどの付着を防止して欠陥のない画像を形成するとともに、カールが少なく取り扱いが良好な透明感熱記録材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行なってきた結果、透明支持体の一方の面にロイコ染料、顕色剤及びバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、保護層を順次設け、他方の面に有機溶剤に溶解しかつ記録層のバインダー樹脂のＴｇよりも高いＴｇの樹脂からなる第一バック層、第４級アンモニウム塩を含む樹脂と樹脂微粒子からなる第２バック層を設けることによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）である。
【００１３】
（１）透明支持体の一方の面に、無色又は淡色のロイコ染料、該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕色剤、及び結着剤としてのバインダー樹脂を主成分とする感熱記録層、更にその上に樹脂を含む保護層を設けてなる感熱記録材料において、該透明支持体の他方の裏面に、有機溶剤に溶解し感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇよりも高いＴｇを有する樹脂からなる第一バック層を設け、さらに第一バック層上に第４級アンモニウム塩を含む樹脂と樹脂微粒子からなる第二バック層を設けたことを特徴とする透明感熱記録材料。
【００１４】
（２）第一バック層における有機溶剤に溶解し感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇより高いＴｇを有する樹脂が、少なくともアクリル樹脂であることを特徴とする前記（１）記載の透明感熱記録材料。
【００１５】
（３）第二バック層における樹脂微粒子がシリコーンを含有していることを特徴とする前記（１）または（２）記載の透明感熱記録材料。
【００１６】
（４）第二バック層における第４級アンモニウム塩を含む樹脂が、少なくともポリアクリル酸樹脂であることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）記載の透明感熱記録材料。
【００１７】
（５）透明支持体を含むいずれかの層が青み付けされていることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明感熱記録材料。
【００１８】
（６）透明感熱記録材料の形態がシート状で、自動給紙での使用に適していることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明感熱記録材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
透明感熱記録材料は徐々にしてカールが生じ、取扱い性に難があることは既述の通りである。
このカールは先に述べたとおり、感熱記録層、保護層等の塗布液中の樹脂が乾燥後に収縮するため、塗膜の内部応力の上昇による歪みが発生して表面側（感熱記録層、保護層のある側）にカールが起こるものである。そのため表面と同量カールするように支持体の裏面側にバック層を塗布して、表面と裏面のカールバランスをとることが肝要である。
【００２０】
また、樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）とは、ガラス状態に固化する温度であり、その比容積、比熱、熱膨張係数等の物性が急激な変化をきたし、分子のミクロブラウン運動がおこり、堅さが増すが脆くなり、またの名を脆化点ともいう。
【００２１】
そのためＴｇは樹脂の堅さ、柔らかさの目安であり、高Ｔｇの樹脂は堅く脆い樹脂、低Ｔｇの樹脂は柔らかく可撓性の樹脂と示される。特に感熱記録層は、保護層と比較して膜厚が厚いため、樹脂の量も多く表面側へのカールに大きく寄与している。従って感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇよりもＴｇが高い樹脂からなる第一バック層を設けることにより、樹脂が堅さから収縮により、バック側へカールすることでカールバランスがとれることを見出した。このとき感熱記録層のバインダー樹脂よりもＴｇが低い樹脂であると、感熱記録層より可撓性が高いためカールは改善しない。感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇと第一バック層樹脂のＴｇの差は、２５℃以上が特に好ましい。
【００２２】
また、透明支持体と第一バック層樹脂の接着性が良好であると樹脂が堅さから収縮により、バック側へのカールの効果が十分得られるため、透明支持体とバック層の接着性が良好であることが好ましい。
【００２３】
感熱記録層のバインダー樹脂が、２種以上の樹脂で形成されている場合、含有量が最も高いバインダー樹脂のＴｇを感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇとする。
【００２４】
使用される樹脂は非水溶性のため、有機溶剤に溶解塗布されるが、非水溶性のため吸湿性がなく、湿度変化による環境変動によってもカールへの効果は影響をうけないものになる。
【００２５】
第一バック層に他の機能、例えば帯電防止等の機能を付加してしまうと、樹脂の堅さから収縮により、バック側へカールする力が弱められてしまうため、樹脂の含有量が高いほうがバック側へのカールする力が十分得られる。
【００２６】
第一バック層の樹脂としては、Ｔｇが感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇよりも高く有機溶剤に可溶で透明支持体との接着性が良好であれば良い。たとえば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、アクリル樹脂、スチレン樹脂が特に好ましい。
【００２７】
第一バック層の膜厚は、１〜５０μｍ程度、好ましくは、２〜２０μｍ程度である。また、塗工性等の向上を目的に界面活性剤等の種々の添加剤を加えることができる。
【００２８】
帯電防止剤に関しては、一般的なイオン伝導タイプまたは電子伝導タイプである▲１▼塩化ナトリウム等の無機塩類、▲２▼ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子電解質、▲３▼導電性スズ、酸化アンチモン等の導電性金属化合物等が挙げられる。
しかし、塩化ナトリウム等の無機塩類、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性高分子電解質は、効果が少なく、水分を介して伝導性を発揮するため、べたつきがあり、効果も持続しない。また導電性スズ、酸化アンチモン等の導電性金属化合物は、湿度依存性がなく効果を発揮するが、安全性に問題があり、粒子状であるためヘーズが低下したり、地肌濃度をあげたりすることから、実用的ではなかった。
【００２９】
そこで、第一バック層上に、カチオン性である、第４級アンモニウム塩を含む樹脂を第二バック層として設けることによって、べたつきがなく、ヘーズを低下させることなく帯電防止効果が得られる。
第４級アンモニウム塩を含む樹脂は、第４級アンモニウム塩が樹脂にペンダントしており、母体樹脂が高分子であるため、接着性にも優れる。母体樹脂には、ポリアクリル酸またはポリスチレンスルホン酸が好ましい。特に第一バック層にアクリル樹脂を用いる場合は、第二バック層は第４級アンモニウム塩を含むポリアクリル酸が特に好ましい。
【００３０】
第二バック層に微粒子を含有することにより、記録材料が密着しにくくなる。微粒子が無機微粒子であると擦れによりキズが発生しやすくなるため、樹脂微粒子にすることによって、擦れによりキズもなく密着が改善する。
樹脂微粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等、挙げられるが、潤滑性に優れ、球状でシャープな粒度分布を持っている、シリコーン樹脂微粒が特に好ましい。
樹脂微粒子の粒径は、１０μｍ以下が好ましい、１０μｍより大きいと表面の突起が目立ち外観品質が良くない。より好ましくは７μｍ以下である。また０．５μｍ以下では、密着の改善の効果が少ない。
樹脂微粒子の添加量は、第二バック層の樹脂に対して０．５〜２５重量％で、好ましくは１〜１０重量％程度である。２５重量％を超えて多くなると透明性に損なわれてしまう、また０．５重量％未満であると密着の改善の効果が少ない。
【００３１】
第二バック層の接着性・結着性の向上ため、必要に応じて澱粉類、ゼラチン、ガゼイン、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン無水マレイン酸共重合体塩、スチレン無水マレイン酸共重合体塩、エチレンアクリル酸共重合体、スチレンアクリル共重合体塩、スチレンブタジエン共重合体塩エマルジョンなどを併用しても良いが、これらに限るものではない。
【００３２】
第二バック層の膜厚は、０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。また、塗工性等の向上を目的に界面活性剤等の種々の添加剤を加えることができる。
【００３３】
透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明フィルムが好ましい。このなかでも、支持体の耐熱性が低いと印字による加熱が支持体にまで達し、支持体が収縮しカールするため、耐熱性の品質とコストからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００３４】
感熱記録材料をシート状で使用する場合、透明支持体の膜厚は７５μｍ以上が好ましい、７５μｍより薄いとフィルムにコシがなく、取り扱いにくい。より好ましくは１００μｍ以上である。透明支持体上に易接着処理を実施することによって、第一バック層樹脂と透明支持体との接着性が良好となり、樹脂の硬さを利用した収縮により、バック層側へのカールの効果が十分得られるため、易接着処理（コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理など）がされた透明支持体であることがことがより好ましい。
透明支持体の透明性はひいてはシート全体の透明性にも影響を及ぼすことから、透明支持体のヘーズ度（ＪＩＳＫ７１０５で規定される曇り度）は１０％以下、好ましくは５％以下の透明支持体を使用することが好ましい。
【００３５】
医療用途における透過画像診断に感熱記録材料を透過タイプで用いた場合、シャーカステンでの発光の強い５９０〜６３０ｎｍの光を遮ることによる眩惑防止や診断性の向上の見地から、青み付けすることが好ましい。
青み付けは、透明支持体あるいは塗工層（感熱記録層、保護層、第一バック層、第二バック層）の一部あるいは全部にすることができるが、塗工層の一部あるいは全部に公知の青染料または顔料を添加することにより、簡便に青み付けすることができる。青み付けの濃度としては、透過濃度で０．１５〜０．２５の範囲が、色調としては、ＣＩＥ−ＬＡＢ表色系のａ＊＝−４〜−１２、ｂ＊＝−５〜−１５（測定条件；ｄ−０、１０度視野、光源Ｄ６５にて１０ｎｍごとに吸光度を測定して算出）に囲まれる範囲の色が好ましい。
【００３６】
本発明の感熱記録層で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような化合物の代表的な例としては、以下に示すようなものが挙げられる。
【００３７】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ジ−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリル−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン等。
【００３８】
次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特願平３−３５５０７８等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、又は炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、或いは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。以下にその顕色剤について具体例を例示する。
【００３９】
（ａ）有機リン酸化合物
下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【化１】

（ただし、Ｒ_１は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を表す）
【００４０】
一般式（１）で表される有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００４１】
有機リン酸化合物としては、下記一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸も好ましく使用される。
【化２】

（ただし、Ｒ_２は炭素数１１〜２９の脂肪族基を表す。）
【００４２】
一般式（２）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロキシドデシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙げられる。
【００４３】
有機リン酸化合物としては、下記一般式（３）で表される酸性有機リン酸エステルも使用される。
【化３】

（ただし、Ｒ_３は炭素数１６以上の脂肪族基を表し、Ｒ_４は水素原子または炭素数１以上の脂肪族基を表す）
【００４４】
一般式（３）で表される酸性有機リン酸エステルを具体的に示すと、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェート等が挙げられる。
【００４５】
（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物
下記一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂肪酸類が好ましく用いられる。
【化４】
Ｒ_５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ（４）
（ただし、Ｒ_５は炭素数１２以上の脂肪族基を表す）
【００４６】
一般式（４）で表されるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。
【００４７】
脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４８】
２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。
【００４９】
脂肪族カルボン酸としては、炭素中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基となっているものが好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【００５０】
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
【００５１】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（５）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化５】

（ただし、Ｒ_６は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｎは１又は２を表す。）
【００５２】
一般式（５）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。
【００５３】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化６】

（ただし、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９は水素又は脂肪族基を表し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である。）
【００５４】
一般式（６）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。
【００５５】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（７）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化７】

（ただし、Ｒ_１０、Ｒ_１１は水素または脂肪族基を表し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である。）
【００５６】
一般式（７）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドテシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
【００５７】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（８）で表される二塩基酸も好ましく用いられる。
【化８】

（ただし、Ｒ_１２は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは１、２または３を表し、ｎが０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１または２を表す）
【００５８】
一般式（８）で表される二塩基酸の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシルペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
【００５９】
脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【化９】

【００６０】
（ｃ）フェノール化合物
下記一般式（９）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化１０】

（ただし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−を表し、Ｒ_１３は炭素数１２以上の脂肪族基を表し、ｎは１、２または３の整数である。）
【００６１】
一般式（９）で表されるフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。
【００６２】
フェノール化合物としては、下記一般式（１０）で表されるカフェー酸アルキルエステルを使用することもできる。
【化１１】

（ただし、Ｒ_１４は炭素数５〜８のアルキル基で表す。）
【００６３】
一般式（１０）で表されるカフェー酸アルキルエステルの具体例を示すと、カフェー酸−ｎ−ペンチル、カフェー酸−ｎ−ヘキシル、カフェー酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００６４】
（ｄ）メルカプト酢酸の金属塩
一般式（１１）で表されるアルキルまたはアルケニルメルカプト酢酸の金属塩を好ましく用いることができる。
【化１２】
（Ｒ_１５−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＯＯ）_２Ｍ（１１）
（ただし、Ｒ_１５は炭素数１０〜１８の脂肪族基を表し、Ｍはスズ、マグネシウム、亜鉛又は銅を表す。）
【００６５】
一般式（１１）で表されるメルカプト酢酸金属塩の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
デシルメルカプト酢酸スズ塩、ドデシルメルカプト酢酸スズ塩、テトラデシルメルカプト酢酸スズ塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸スズ塩、オクタデシルメルカプト酢酸スズ塩、デシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ドデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、テトラデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、オクタデシルメルカプト酢酸マグネシウム塩、デシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ドデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、テトラデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、オクタデシルメルカプト酢酸亜鉛塩、デシルメルカプト酢酸銅塩、ドデシルメルカプト酢酸銅塩、テトラデシルメルカプト酢酸銅塩、ヘキサデシルメルカプト酢酸銅塩、オクタデシルメルカプト酢酸銅塩等。
【００６６】
本発明においては、顕色剤として上記に記載した化合物に限られるものではなく、その他の電子受容性の種々の化合物を使用することができる。本発明の感熱記録材料において顕色剤は発色剤１質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
【００６７】
次に本発明で用いられる感熱発色層中のバインダー樹脂としては公知の種々の樹脂を使用でき、例えばポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミド等がある。樹脂の屈折率と支持体の屈折率の比が０．８〜１．２の間であるものを使用するのが透明性の観点から好ましい。
【００６８】
本発明において保護層に用いられる樹脂としては、水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
樹脂の具体例としてはポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂等がある。
【００６９】
保護層には必要に応じて架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、従来から公知の化合物を使用することができる。また、透明性の観点から本発明における保護層樹脂は透明支持体との屈折率の比が０．８〜１．２の間である樹脂を使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明において保護層の充填剤としては小粒径の方が細かい表面を形成しやすく、透明性に優れる。このとき平均粒径が１．０μｍ以下のものを使用することが好ましい。しかし、小粒径の充填剤を用いるだけでなく樹脂と充填剤の混合比や層中での分散性を適宜調整したり、塗工液に超音波処理を施す等の必要がある。又、本発明においては透明性を落とさないで、且つ本発明の保護層表面を形成できれば前記粒径よりも大きな充填剤を少量添加することも可能である。
【００７１】
充填剤の例としてはホスフェートファイバー、チタン酸カリウム、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー、タルク、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、板状炭カル、水酸化アルミニウム、板状水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、ハイドロタルイサイト等の無機フィラーや架橋ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、シリコーン樹脂、架橋ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等の有機フィラーが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
さらにヘッドマッチング性を向上させるために保護層にワックス、オイル類を添加したり、バインダー樹脂としてシリコンで変成された樹脂を単独もしくは混合して用いる、樹脂とフィラーの比を調節する、有機顔料の種類を変えるなどにより動摩擦係数を上げ下げして調節することができる。
ここで用いることができるワックス類としては、ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチレンビスステアロアマイド、メチロールステアロアマイド、パラフィンワックス、ポリエチレン、カルナバワックス、酸化パラフィン、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。オイルとしては一般的なシリコンオイル等を用いることができる。
【００７３】
本発明の保護層に用いる樹脂の中で有機溶媒（トルエン、メチルエチルケトン、アルコール類等）に溶解して用いるものは、これを感熱発色層上に塗布すると、一般的にはロイコ染料、顕色剤が溶解、接触することにより塗布直後に発色してしまう。
この発色を防ぐため、▲１▼用いる溶媒に不溶もしくは微溶のロイコ染料、及び／または顕色剤を選択して用いる、▲２▼ロイコ染料及び／又は顕色剤をマイクロカプセルにより被覆し、染料と顕色剤が接触しにくくする、▲３▼感熱発色層上に、樹脂層を設け、染料と顕色剤が接触しにくくする、等の方法をとることが望ましい。
この中で顕色剤として、前記一般式（１）で表される有機リン酸化合物を用いることが、溶媒によるカブリ、発色感度、発色濃度の点で好ましい。この化合物を顕色剤として用いる場合には前記の感熱記録層に用いる樹脂の中で水酸基を持っているものが発色性、保存性の面から見て好ましい。具体的にはポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールが挙げられる。
【００７４】
本発明における感熱記録層は発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂とともに水もしくは有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解、またはマイクロカプセル化し、これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液に顕色剤を分散、もしくはマイクロカプセル化した液を用いた場合、顕色剤もしくはマイクロカプセルの粒径が保護層の表面粗さ、透明性ひいては印字時のドット再現性に大きく関与するので、粒径は１．０μｍ以下が好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録材料の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また、記録層塗布液には必要に応じて、塗工性の向上或いは記録特性の向上を目的に界面活性剤等種々の添加剤を加えることもできる。
【００７５】
以上、本発明の透明感熱記録材料の各層中の主成分である、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、帯電防止剤の具体例を挙げたがこれらに限るものではない。また、必要に応じ公知の填料、顔料、界面活性剤、熱可融性物質を添加することができる。
感熱記録材料の記録方法は仕様目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、特に限定されない。
【００７６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。ここでの部および％はいずれも重量基準である。
【００７７】
（実施例１）
下記組成で調合した（Ａ液）、（Ｂ液）をそれぞれ十分に攪拌し、第一バック層塗工液（Ａ液）、第二バック層塗工液（Ｂ液）を作製した。
（Ａ液）
ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロン２９０、Ｔｇ＝８３℃）２０部
メチルエチルケトン４０部
トルエン４０部
（Ｂ液）
第４級アンモニウム塩含有ポリスチレンスルホン酸樹脂
（三洋化成製、ＫＳＡ−１０１、固形分３３％）１００部
樹脂微粒子（日本触媒製、エポスターＭ３０）０．６６部
メタノール３００部
水３００部
【００７８】
上記（Ａ液）を厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム（帝人製ＨＰＦ−１７５）の易接着処理していない上にワイヤーバーで乾燥厚さが６μｍとなるように第一バック層を塗布乾燥し、さらに第一バック層上に（Ｂ液）を乾燥厚さ１μｍとなるように第二バック層を塗布乾燥した。
【００７９】
下記組成物をボールミルで粒径０．４μｍまで粉砕、分散して顕色剤分散液（Ｃ液）を作製した。
（Ｃ液）
オクタデシルホスホン酸３部
ポリビニルブチラール樹脂溶解液
（積水化学製、ＢＬ−１、１０％メチルエチルケトン溶解液）１０部
メチルエチルケトン１０部
【００８０】
次に下記組成で調合した（Ｄ液）を十分に攪拌し、感熱記録層塗工液を作製した。
（Ｄ液）
顕色剤分散液（Ｃ液）４６部
２−アリニノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２部
ポリビニルブチラール樹脂溶解液
（積水化学製、ＢＬ−１、２０％メチルエチルケトン溶解液）１０部
メチルエチルケトン４部
トルエン２部
以上のようにして調整した記録層塗工液（Ｄ液）を前記で得られたバック層塗工済みの反対のポリエステルフィルム側の面にワイヤーバーを用いて塗工した後、乾燥して厚さが１６μｍの感熱記録層を形成した。
【００８１】
次に、下記組成物をボールミルで４８時間分散し、保護層用顔料分散液（Ｅ液）を作製した。
（Ｅ液）
炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５）３０部
ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液
（積水化学製、ＫＳ−１、１０％メチルエチルケトン溶解液）３０部
メチルエチルケトン１４０部
【００８２】
次に、下記組成物をボールミルで分散し、充填剤分散液（Ｆ液）を作製した。（Ｆ液）
ステアリン酸亜鉛３０部
シリコン変性ポリビニルブチラール樹脂溶解液
（大日精化製、ダイアロマーＳＰ−２００２、
１２．５％メチルエチルケトン溶解液）３０部
メチルエチルケトン１４０部
【００８３】
さらに、下記組成物を十分に攪拌し保護層塗工液（Ｇ液）を作製した。
（Ｇ液）
（Ｅ液）１００部
（Ｆ液）６部
ポリビニルアセトアセタール樹脂溶解液
（積水化学製、ＫＳ−１、１５％メチルエチルケトン溶解液）５７部
メチルエチルケトン１０部
【００８４】
以上のようにして調整した保護層塗工液（Ｇ液）を前記で得られた感熱記録層上にワイヤーバーにて塗布乾燥して、厚さが３μｍの保護層を設け、５０℃の恒温槽で７２時間のエージングを行い、実施例１の透明感熱記録材料を得た。
【００８５】
（実施例２）
実施例１の第二バック層塗工液（Ｂ液）の樹脂微粒子をトスパール１３０（東芝シリコン製）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の透明感熱材料を得た。
【００８６】
（実施例３）
実施例２の第二バック層塗工液（Ｂ液）の第４級アンモニウム塩含有ポリスチレンスルホン酸樹脂を第４級アンモニウム塩含有ポリアクリル酸樹脂（三菱化学製、サフトマーＳＴ−２０００Ｈ、固形分３４％）に変更した以外は実施例２と同様にして、実施例３の透明感熱材料を得た。
【００８７】
（実施例４）
実施例３の第一バック層塗工液（Ａ液）のポリエステル樹脂をアクリル樹脂（三菱レイヨン製、ＢＲ−８０、Ｔｇ＝１０５℃）に変更した以外は実施例３と同様にして、実施例４の透明感熱材料を得た。
【００８８】
（実施例５）
実施例４の厚さ１７５μｍのポリエステルフィルムをＳＫＣ製、ＳＨ８３（両面易接着処理）に変更した以外は実施例４と同様にして、実施例５の透明感熱材料を得た。
【００８９】
（比較例１）
実施例１の第一バック層塗工液（Ａ液）のポリエステル樹脂をアクリル樹脂（ＢＲ−７９、Ｔｇ３５℃）に変更し、第二バック層を設けない以外は実施例１と同様にして、比較例１の透明感熱材料を得た。
【００９０】
（比較例２）
実施例１の第１バック層を設けず、第二バック層の塗工液（Ｂ液）の第４級アンモニウム塩含有ポリスチレンスルホン酸樹脂を酸化スズポリエステル分散体（コルコート製、ＳＰ−２００２、固形分２５％）、樹脂微粒子をタルク（富士タルク製、ＬＭＳ−３００）２．５部、メタノール３７５部、水３７５部にした以外は実施例１と同様にして、比較例２の透明感熱材料を得た。
【００９１】
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた透明感熱材料は以下に示すような試験方法に従って評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（１）シート搬送性
ソニー社製サーマルプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲ（印加電圧を２２Ｖに設定）を用い、透明感熱記録材料を自動給紙により黒率２５％のグレー画像をＡ４サイズで連続１００枚印字し、複数枚がプリンターに給紙され重送等が発生して搬送不良を起こした回数を測定した。
【００９３】
（２）カール
ソニー社製サーマルプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲ（印加電圧を２２Ｖに設定）を用い、黒率１００％の黒べた画像をＡ４サイズで印字し、カール量を曲尺を用いて測定し、４片の値を平均してカール値（ｍｍ）とした。
【００９４】
【表１】

【００９５】
（実施例６）
実施例５の記録層塗工液（Ｄ液）に青染料（バイエル製、ＭＡＣＲＯＬＥＸＢＬＵＥ３ＲＧＲＡＮ）０．０６部添加した以外は、実施例５と同様にして、実施例６の透明感熱記録材料を得た。得られた透明感熱記録材料を上記シート搬送性・カールの試験法により評価したが、実施例５と同様な結果が得られた。さらに、ソニー社製サーマルプリンターＵＰ−Ｄ７０ＸＲ（印加電圧を２２Ｖに設定）を用い黒率１０％〜１００％の間で１０％刻みに全巾（２０ｃｍ）長さ各階調２．５ｃｍの階調画像を低エネルギーから連続で印字した感熱記録材料をシャーカステンに装着した。シャーカステンへ容易に装着ができ、カールあるいはごみ埃による白抜けでの診断性低下もみられないく、青み付けしているためシャーカステンでの発光の強い光を遮ることによる眩惑防止もできた。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、透明支持体の裏面に有機溶剤に溶解し感熱記録層のバインダー樹脂のＴｇよりもＴｇが高い樹脂からなる第一バック層を設け、さらに第一バック層上に第４級アンモニウム塩を含む樹脂と樹脂微粒子からなる第二バック層を設けることにより、シート状感熱記録材料の重送を防止し、ごみなどの付着を防止して欠陥のない画像を形成するとともに、カールが少なく取り扱いが良好な実用的な透明感熱記録材料が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent heat-sensitive recording material using a color reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound, and in particular, a film for a video printer, a film sheet for CAD image formation, and an image formation for an overhead projector. The present invention relates to a transparent thermosensitive recording material useful as a sheet.
[0002]
[Prior art]
Various recording materials have been proposed that utilize a color-forming reaction caused by heat or pressure between a colorless or light-colored leuco dye (color-forming dye) and a developer that causes the color-forming dye to develop a color upon contact. One heat-sensitive recording material does not require complicated processing such as development and fixing, and can be recorded in a short time with a relatively simple device, has less noise, and has a lower cost. It is useful as various recording materials for electronic computers, facsimiles, ticket vending machines, label printers, recorders and the like.
[0003]
These heat-sensitive recording materials are generally produced by applying the above-described color-forming dye and developer on paper. In recent years, there has been a demand for a transparent dry film system that can be easily output from the waste liquid treatment problem caused by the wet process of silver salt X-ray films and the digitization of images, mainly in the medical field. In such a flow, a transparent heat-sensitive recording film is also required in the heat-sensitive process because of the simplicity of the process.
[0004]
However, transparent thermosensitive recording materials add transparency, density gradation (γ characteristics), binding properties and barrier properties to the surface thermosensitive recording layer and surface protective layer. Contains a large amount of resin. For this reason, the shrinkage of the resin in the layer after coating and drying causes distortion due to an increase in the internal stress of the coating film, causing curling to the surface side. .
[0005]
In addition, the use of heat-sensitive recording materials has been diversified and has been increasingly used in the form of sheets. In that case, the recording material is reliably fed one by one to the printer from the state where the front and back surfaces of the recording material are in contact. However, since the transparent thermal recording material is film-based, static electricity is likely to be generated by friction, and since it contains a larger amount of resin compared to general thermal recording materials, the recording material is more likely to adhere. There was a disadvantage that paper could not be fed to the printer one by one, and multiple sheets were fed to the printer, causing double feed.
[0006]
Studies have been made and proposed to eliminate such drawbacks. Some of the typical ones are as follows.
(1) In JP-A-8-318675 (Patent Document 1), a roll in which a heat-sensitive recording layer is provided on one surface of a transparent support and a recording surface provided with a protective layer on the heat-sensitive recording layer is wound inside. In the heat-sensitive recording material, the back curling treatment is performed on the side opposite to the recording surface before forming the roll, and the curling curling of the roll-shaped product is improved by providing a back layer mainly composed of acrylic resin.
However, since this thermal recording material has a back curl treatment, curl can be improved. However, since it is limited to a roll-shaped product, this is not effective for sheet-type paper feeding by a printer. It is enough.
[0007]
(2) In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-193552 (Patent Document 2), in a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided on a transparent support, the surface resistance value is on the protective layer or on the opposite surface. 10 ¹⁰ By providing an antistatic layer with a 10-point surface roughness Rz of 0.2 or more at Ω / □ or less, poor transport due to slippage of the back surface, poor transport due to charging, image defects due to adhesion or blocking of dust, etc. It is improving.
However, this heat-sensitive recording material improves the conveyance failure and improves the dimensional stability of the output image by making the back surface difficult to slip. It is not enough to solve the problem of double feeding. In addition, since an antistatic layer may be provided on the protective layer, it is insufficient in curling improvement.
[0008]
(3) In Japanese Patent Laid-Open No. 10-175373 (Patent Document 3), in a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided on a transparent support, a water-insoluble solution having a Tg of 55 ° C. or higher dissolved in an organic solvent on the back surface. By providing a back layer of the conductive polyester resin, preferably by further providing an antistatic layer on the back layer, there is less curling and image defects due to dust and dust adhesion are improved.
However, since this heat-sensitive recording material only defines the Tg of the resin on the back surface, if the Tg of the resin of the recording layer is high, curl is not improved and this is insufficient. Also, the problem of double feeding is insufficient.
[0009]
(4) In JP-A-10-19396 (Patent Document 4), in a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are provided on a transparent or translucent support, the surface resistance value is set on the opposite side of the support. By providing a prescribed antistatic layer and containing a filler in the antistatic layer, conveyance failure due to charging, image defects due to dust, etc., and blocking of the winding core in a roll form are improved.
However, even if this thermal recording material tries to improve the curl by increasing the adhesion amount of the antistatic layer, an additive such as a filler inhibits the curl improvement due to shrinkage utilizing the hardness of the resin. Then, curl improvement is insufficient.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-8-318675
[Patent Document 2]
JP-A-9-193552
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-175373
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-193996
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a transparent thermosensitive recording material that prevents double feeding of sheet-like thermosensitive recording materials, prevents adhesion of dust and the like to form a defect-free image, and has less curling and good handling. It is.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have sequentially provided a heat-sensitive recording layer mainly composed of a leuco dye, a developer and a binder resin on one surface of the transparent support, and a protective layer on the other surface. By providing a first back layer made of a resin having a Tg higher than the Tg of the binder resin of the recording layer and dissolved in an organic solvent, a second back layer made of a resin containing quaternary ammonium salt and resin fine particles is provided. Has been found to be solved, and the present invention has been achieved. That is, this invention is the following (1)-(6).
[0013]
(1) On one surface of the transparent support, a heat-sensitive recording layer mainly comprising a colorless or light leuco dye, a color developer that heat-colors the leuco dye, and a binder resin as a binder. In the heat-sensitive recording material comprising a protective layer containing a resin, a first back made of a resin having a Tg higher than the Tg of the binder resin of the heat-sensitive recording layer dissolved in an organic solvent on the other back surface of the transparent support. A transparent thermosensitive recording material comprising a layer and a second back layer comprising a resin containing a quaternary ammonium salt and resin fine particles provided on the first back layer.
[0014]
(2) The transparent thermosensitive recording material according to (1), wherein the resin dissolved in the organic solvent in the first back layer and having a Tg higher than the Tg of the binder resin of the thermosensitive recording layer is at least an acrylic resin.
[0015]
(3) The transparent heat-sensitive recording material as described in (1) or (2) above, wherein the resin fine particles in the second back layer contain silicone.
[0016]
(4) The transparent thermosensitive recording material as described in (1), (2) or (3) above, wherein the resin containing a quaternary ammonium salt in the second back layer is at least a polyacrylic acid resin.
[0017]
(5) The transparent thermosensitive recording material according to any one of (1) to (4), wherein any layer including the transparent support is blued.
[0018]
(6) The transparent thermosensitive recording material according to any one of (1) to (5) above, wherein the transparent thermosensitive recording material is in a sheet form and is suitable for use in automatic paper feeding.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
As described above, the transparent thermosensitive recording material gradually curls and has difficulty in handling.
As described above, since the resin in the coating solution such as the heat-sensitive recording layer and the protective layer shrinks after drying, the curl is distorted due to an increase in the internal stress of the coating film and the surface side (the heat-sensitive recording layer, the protective layer). Curling occurs on the side of the layer. For this reason, it is important to apply a back layer on the back side of the support so as to curl the same amount as the front surface to balance the curl of the front and back surfaces.
[0020]
The Tg (glass transition temperature) of the resin is the temperature at which it is solidified into a glass state, and its physical properties such as specific volume, specific heat, and thermal expansion coefficient change suddenly, causing molecular micro-Brownian motion and Although it increases, it becomes brittle and the name is also called the embrittlement point.
[0021]
Therefore, Tg is a measure of the hardness and softness of the resin, a high Tg resin is indicated as a hard and brittle resin, and a low Tg resin is indicated as a soft and flexible resin. In particular, since the heat-sensitive recording layer is thicker than the protective layer, the amount of resin is large and greatly contributes to curling toward the surface side. Accordingly, it has been found that by providing the first back layer made of a resin having a Tg higher than the Tg of the binder resin of the heat-sensitive recording layer, the resin curls to the back side due to shrinkage from the firmness, thereby finding a curl balance. At this time, if the resin has a Tg lower than that of the binder resin of the heat-sensitive recording layer, the curl is not improved because it is more flexible than the heat-sensitive recording layer. The difference between the Tg of the binder resin of the thermosensitive recording layer and the Tg of the first back layer resin is particularly preferably 25 ° C. or higher.
[0022]
In addition, if the adhesion between the transparent support and the first back layer resin is good, the resin can be sufficiently shrunk from the firmness to sufficiently curl the back side. It is preferable that it is good.
[0023]
When the binder resin of the thermosensitive recording layer is formed of two or more kinds of resins, the Tg of the binder resin having the highest content is defined as the Tg of the binder resin of the thermosensitive recording layer.
[0024]
Since the resin used is water-insoluble, it is dissolved and applied in an organic solvent. However, since it is water-insoluble, there is no hygroscopicity, and the effect on curl is not affected by environmental changes due to changes in humidity.
[0025]
If other functions such as antistatic functions are added to the first back layer, the curling force to the back side will be weakened due to shrinkage from the rigidity of the resin, so the resin content is higher. A sufficient curling force to the back side can be obtained.
[0026]
The resin for the first back layer may be any resin as long as Tg is higher than Tg of the binder resin of the thermosensitive recording layer and is soluble in an organic solvent and has good adhesion to the transparent support. For example, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, epoxy resin, polyvinyl resin, polycarbonate and the like can be mentioned, and acrylic resin and styrene resin are particularly preferable.
[0027]
The film thickness of the first back layer is about 1 to 50 μm, preferably about 2 to 20 μm. In addition, various additives such as a surfactant can be added for the purpose of improving coatability and the like.
[0028]
As for the antistatic agent, (1) inorganic salts such as sodium chloride, (2) anionic polymer electrolytes such as sodium polystyrene sulfonate, (3) conductive tin, Examples thereof include conductive metal compounds such as antimony oxide.
However, inorganic salts such as sodium chloride, and anionic polymer electrolytes such as sodium polystyrene sulfonate are less effective and exhibit conductivity through moisture, so that they are sticky and do not last long. Conductive metal compounds such as conductive tin and antimony oxide are not dependent on humidity and are effective, but there are problems with safety, and since they are particulate, haze is reduced and background density is increased. Therefore, it was not practical.
[0029]
Therefore, by providing a resin containing a cationic quaternary ammonium salt as the second back layer on the first back layer, there is no stickiness and an antistatic effect can be obtained without reducing haze.
A resin containing a quaternary ammonium salt is excellent in adhesiveness because the quaternary ammonium salt is pendant on the resin and the base resin is a polymer. The base resin is preferably polyacrylic acid or polystyrene sulfonic acid. In particular, when an acrylic resin is used for the first back layer, the second back layer is particularly preferably polyacrylic acid containing a quaternary ammonium salt.
[0030]
By containing the fine particles in the second back layer, the recording material becomes difficult to adhere. If the fine particles are inorganic fine particles, scratches are likely to be generated by rubbing. Therefore, by using resin fine particles, adhesion is improved without scratches due to rubbing.
Examples of resin fine particles include cross-linked polystyrene resin, urea-formalin resin, silicone resin, cross-linked polymethyl methacrylate resin, and melamine-formaldehyde resin. Silicone resin fine particles are particularly preferable.
The particle diameter of the resin fine particles is preferably 10 μm or less, and if it is larger than 10 μm, the protrusions on the surface are conspicuous and the appearance quality is not good. More preferably, it is 7 μm or less. When the thickness is 0.5 μm or less, the effect of improving the adhesion is small.
The amount of resin fine particles added is 0.5 to 25% by weight, preferably about 1 to 10% by weight, based on the resin of the second back layer. If it exceeds 25% by weight, the transparency is impaired, and if it is less than 0.5% by weight, the effect of improving the adhesion is small.
[0031]
Starch, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, diisobutylene maleic anhydride copolymer salt, styrene maleic anhydride copolymer salt, ethylene acrylic as necessary to improve the adhesion and binding properties of the second back layer An acid copolymer, a styrene acrylic copolymer salt, a styrene butadiene copolymer salt emulsion, or the like may be used in combination, but is not limited thereto.
[0032]
The film thickness of the second back layer is about 0.1 to 10 μm, preferably about 0.5 to 5 μm. In addition, various additives such as a surfactant can be added for the purpose of improving coatability and the like.
[0033]
Examples of the transparent support include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose-derived films such as cellulose triacetate, polypropylene films, polyolefin films such as polyethylene, polyethylene naphthalate, polystyrene films, and transparent films obtained by bonding these. preferable. Among these, when the heat resistance of the support is low, heating by printing reaches the support, and the support shrinks and curls. Therefore, polyethylene terephthalate is most preferable from the viewpoint of heat resistance quality and cost.
[0034]
When the heat-sensitive recording material is used in the form of a sheet, the thickness of the transparent support is preferably 75 μm or more. If it is thinner than 75 μm, the film is not stiff and difficult to handle. More preferably, it is 100 μm or more. By performing the easy adhesion treatment on the transparent support, the adhesion between the first back layer resin and the transparent support is improved, and the shrinkage utilizing the hardness of the resin has the effect of curling on the back layer side. Since it is sufficiently obtained, it is more preferable that the transparent support has been subjected to easy adhesion treatment (corona discharge treatment, oxidation reaction treatment (chromic acid, etc.), etching treatment, etc.).
Since the transparency of the transparent support also affects the transparency of the entire sheet, the transparent support has a haze degree (haze specified by JIS K7105) of 10% or less, preferably 5% or less. It is preferable to use the body.
[0035]
When a thermosensitive recording material is used as a transmission type for transmission image diagnosis in medical applications, it is preferable to bluish from the viewpoint of preventing dazzling and improving diagnostic properties by blocking strong light of 590 to 630 nm in Schaukasten. .
Bluing can be part or all of the transparent support or coating layer (thermosensitive recording layer, protective layer, first back layer, second back layer), but part or all of the coating layer. By adding a known blue dye or pigment, it can be easily blued. As the density of bluing, the transmission density ranges from 0.15 to 0.25, and the color tone includes a * = − 4 to −12, b * = − 5 to −15 of the CIE-LAB color system. Measurement conditions: d-0, a 10 degree visual field, and a color in a range surrounded by a light source D65 measured by measuring absorbance every 10 nm are preferable.
[0036]
The leuco dye used in the heat-sensitive recording layer of the present invention is a compound exhibiting electron donating properties, and is applied alone or in combination of two or more, but is itself a colorless or light-colored dye precursor, and is not particularly limited. Conventionally known ones such as triphenylmethane phthalide, triallyl methane, fluoran, phenothidian, thiofluorane, xanthene, indophthalyl, spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, methine, rhodamine anilino A leuco compound such as a lactam, rhodamine lactam, quinazoline, diazaxanthene, or bislactone is preferably used. Typical examples of such compounds include those shown below.
[0037]
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (di-n-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl) -N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-methylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso-amyl-N-ethylamino) Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2- (m-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6 -(N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2- (N-methyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p- Toluidino) fluoran, 2-anilino-6- (Nn-hexyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (o-bromoanilino) -6-diethylaminofluor Oran, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (p-acetylanilino) -6- (Nn-amyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N -Ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) ) Fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-dibenzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (di-p-methylbenzyl) Amino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) ) Fluorane, 2-methylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-e Ruamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-ethylamino-6- (N-methyl-2) , 4-dimethylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane, 2-diethylamino-6- (N-methyl-p- Toluidino) fluorane, di-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-dipropylamino-6- (N-ethylanilino) fluorane 2-amino-6- (N-methylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluoro Lan, 2-amino-6- (N-propylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-ethylanilino) Fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-ethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl) -2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-2,4-dimethylanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-methyl-p-chloro) Anilino) fluorane, 2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluorane, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluorane, 2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluorane 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-bromo-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6-dipropylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-bromo-6-cyclohexylaminofluorane, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6- Diethylaminofluorane, 2-anilyl-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (o-alkyl) Ruanilino) -3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro- 6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6-diethylaminofluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 1,2-benzo-6-dibutylaminofluorane 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-toluidino) fluorane, and the like.
[0038]
Next, the color developer used in the present invention is an electron-accepting compound, and various conventionally known electron-accepting color developers can be used. An electron-accepting color developer containing a long-chain alkyl group such as 355078 in the molecule. For example, an organophosphate compound, an aliphatic carboxylic acid compound, a phenol compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, a metal salt of mercaptoacetic acid having an aliphatic group having 10 to 18 carbon atoms, or 5 to 8 carbon atoms Examples include alkyl esters of caffeic acid having an alkyl group and acidic phosphate esters having an aliphatic group having 16 or more carbon atoms. The aliphatic group includes a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and may have a substituent such as a halogen, an alkoxy group, or an ester. Specific examples of the developer are shown below.
[0039]
(A) Organophosphate compound
What is represented by the following general formula (1) is preferably used.
[Chemical 1]

(However, R ₁ Represents a linear alkyl group having 12 to 24 carbon atoms)
[0040]
Specific examples of the organic phosphoric acid compound represented by the general formula (1) include the following.
Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid, octacosylphosphonic acid and the like.
[0041]
As the organic phosphoric acid compound, α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by the following general formula (2) is also preferably used.
[Chemical 2]

(However, R ₂ Represents an aliphatic group having 11 to 29 carbon atoms. )
[0042]
Specific examples of the α-hydroxyalkylphosphonic acid represented by the general formula (2) include α-hydroxydodecylphosphonic acid, α-hydroxytetradecylphosphonic acid, α-hydroxyhexadecylphosphonic acid, and α-hydroxyoctadecylphosphonic. Examples include acids, α-hydroxyeicosylphosphonic acid, α-hydroxydocosylphosphonic acid, and α-hydroxytetracosylphosphonic acid.
[0043]
As the organic phosphoric acid compound, an acidic organic phosphoric acid ester represented by the following general formula (3) is also used.
[Chemical 3]

(However, R ₃ Represents an aliphatic group having 16 or more carbon atoms, and R ₄ Represents a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 or more carbon atoms)
[0044]
Specific examples of the acidic organic phosphate represented by the general formula (3) include dihexadecyl phosphate, dioctadecyl phosphate, dieicosyl phosphate, didocosyl phosphate, monohexadecyl phosphate, monooctadecyl phosphate, mono Examples include eicosyl phosphate, monodocosyl phosphate, methyl hexadecyl phosphate, methyl octadecyl phosphate, methyl eicosyl phosphate, methyl docosyl phosphate, amyl hexadecyl phosphate, octyl hexadecyl phosphate, lauryl hexadecyl phosphate and the like.
[0045]
(B) Aliphatic carboxylic acid compound
Α-hydroxy fatty acids represented by the following general formula (4) are preferably used.
[Formula 4]
R ₅ -CH (OH) -COOH (4)
(However, R ₅ Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms)
[0046]
Examples of the α-hydroxy aliphatic carboxylic acid compound represented by the general formula (4) include the following.
α-hydroxydecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocosanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid , Α-hydroxyhexacosanoic acid, α-hydroxyoctacosanoic acid and the like.
[0047]
As the aliphatic carboxylic acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms substituted with a halogen element and having a halogen element at least at the α-position or β-position carbon is also preferably used. . Specific examples of such compounds include the following.
[0048]
2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromoeicosanoic acid 2,3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorododecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicosanoic acid, 2-fluorodocosanoic acid, 2-iodo Hexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid and the like.
[0049]
The aliphatic carboxylic acid is an aliphatic carboxylic acid compound having an aliphatic group having 12 or more carbon atoms having an oxo group in the carbon, and at least the carbon at the α-position, β-position or γ-position is an oxo group. Those are preferably used. Specific examples of such compounds include the following.
[0050]
2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid, 4-oxodocosanoic acid and the like.
[0051]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (5) is also preferably used.
[Chemical formula 5]

(However, R ₆ Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents 1 or 2. )
[0052]
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (5) include the following.
Dodecylmalic acid, tetradecylmalic acid, hexadecylmalic acid, octadecylmalic acid, eicosylmalic acid, docosylmalic acid, tetracosylmalic acid, dodecylthiomalic acid, tetradecylthiomalic acid, hexadecylthiomalic acid, octadecyl Thiomalic acid, eicosylthiomalic acid, docosylthiomalic acid, tetracosylthiomalic acid, dodecyldithiomalic acid, tetradecyldithiomalic acid, eicosyldithiomalic acid, docosyldithiomalic acid, tetracosyldithioapple Acid etc.
[0053]
A dibasic acid represented by the following general formula (6) is also preferably used as the aliphatic carboxylic acid compound.
[Chemical 6]

(However, R ₇ , R ₈ , R ₉ Represents hydrogen or an aliphatic group, and at least one of them is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms. )
[0054]
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (6) include the following.
Dodecylbutanedioic acid, tridecylbutanedioic acid, tetradecylbutanedioic acid, pentadecylbutanedioic acid, octadecylbutanedioic acid, eicosylbutanedioic acid, docosylbutanedioic acid, 2,3-dihexadecylbutanedioic acid, 2 , 3-dioctadecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-dodecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-tetradecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-hexadecylbutanedioic acid, 2-ethyl-3- Dodecylbutanedioic acid, 2-propyl-3-dodecylbutanedioic acid, 2-octyl-3-hexadecylbutanedioic acid, 2-tetradecyl-3-octadecylbutanedioic acid, and the like.
[0055]
A dibasic acid represented by the following general formula (7) is also preferably used as the aliphatic carboxylic acid compound.
[Chemical 7]

(However, R ₁₀ , R ₁₁ Represents hydrogen or an aliphatic group, at least one of which is an aliphatic group having 12 or more carbon atoms. )
[0056]
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (7) include the following.
Dodecylmalonic acid, tetradecylmalonic acid, hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid, docosylmalonic acid, tetracosylmalonic acid, didotecylmalonic acid, ditetradecylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid Acid, dieicosylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, methyldocosylmalonic acid, methyltetracosylmalonic acid, ethyloctadecylmalonic acid, ethyleicosylmalonic acid, ethyldocosylmalonic acid, ethyltetracosyl Malonic acid and the like.
[0057]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a dibasic acid represented by the following general formula (8) is also preferably used.
[Chemical 8]

(However, R ₁₂ Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, n represents 0 or 1, m represents 1, 2 or 3, when n is 0, m is 2 or 3, and when n is 1 m represents 1 or 2)
[0058]
Specific examples of the dibasic acid represented by the general formula (8) include the following.
2-dodecyl-pentanedioic acid, 2-hexadecyl-pentanedioic acid, 2-octadecylpentanedioic acid, 2-eicosyl-pentanedioic acid, 2-docosyl-pentanedioic acid, 2-dodecyl-hexanedioic acid, 2-pentadecyl -Hexane diacid, 2-octadecyl-hexane diacid, 2-eicosyl-hexane diacid, 2-docosyl-hexane diacid and the like.
[0059]
As the aliphatic carboxylic acid compound, a tribasic acid such as citric acid acylated with a long chain fatty acid is also preferably used. Specific examples thereof include the following.
[Chemical 9]

[0060]
(C) Phenol compound
A compound represented by the following general formula (9) is preferably used.
[Chemical Formula 10]

(Y represents -S-, -O-, -CONH- or -COO-, ₁₃ Represents an aliphatic group having 12 or more carbon atoms, and n is an integer of 1, 2 or 3. )
[0061]
Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (9) include the following.
p- (dodecylthio) phenol, p- (tetradecylthio) phenol, p- (hexadecylthio) phenol, p- (octadecylthio) phenol, p- (eicosylthio) phenol, p- (docosylthio) phenol, p- (tetracosi) Ruthio) phenol, p- (dodecyloxy) phenol, p- (tetradecyloxy) phenol, p- (hexadecyloxy) phenol, p- (octadecyloxy) phenol, p- (eicosyloxy) phenol, p- ( Docosyloxy) phenol, p- (tetracosyloxy) phenol, p-dodecylcarbamoylphenol, p-tetradecylcarbamoylphenol, p-hexadecylcarbamoylphenol, p-octadecylcarbamoylphenol, p-eicosi Carbamoyl phenol, p- de waist carbamoyl phenol, p- tetracosyl carbamoyl phenol, gallic acid hexadecyl ester, gallic acid octadecyl ester, gallic acid eicosyl ester, gallic acid docosyl esters, such as gallic acid tetracosyl esters.
[0062]
As the phenol compound, a caffeic acid alkyl ester represented by the following general formula (10) can also be used.
Embedded image

(However, R ₁₄ Represents an alkyl group having 5 to 8 carbon atoms. )
[0063]
Specific examples of the caffeic acid alkyl ester represented by the general formula (10) include caffeic acid-n-pentyl, caffeic acid-n-hexyl, caffeic acid-n-octyl and the like.
[0064]
(D) Mercaptoacetic acid metal salt
A metal salt of an alkyl or alkenyl mercaptoacetic acid represented by the general formula (11) can be preferably used.
Embedded image
(R ₁₅ -S-CH ₂ -COO) ₂ M (11)
(However, R ₁₅ Represents an aliphatic group having 10 to 18 carbon atoms, and M represents tin, magnesium, zinc or copper. )
[0065]
Specific examples of the mercaptoacetic acid metal salt represented by the general formula (11) include the following.
Decyl mercaptoacetic acid tin salt, dodecyl mercaptoacetic acid tin salt, tetradecyl mercaptoacetic acid tin salt, hexadecyl mercaptoacetic acid tin salt, octadecyl mercaptoacetic acid tin salt, decyl mercaptoacetic acid magnesium salt, dodecyl mercaptoacetic acid magnesium salt, tetradecyl mercaptoacetic acid magnesium salt , Magnesium hexadecyl mercaptoacetate, Magnesium octadecyl mercaptoacetate, Zinc decylmercaptoacetate, Zinc dodecylmercaptoacetate, Zinc tetradecylmercaptoacetate, Zinc hexadecylmercaptoacetate, Zinc octadecylmercaptoacetate, Zinc octadecylmercaptoacetate Salt, copper dodecyl mercaptoacetate, copper tetradecylmercaptoacetate, copper hexadecylmercaptoacetate, copper octadecylmercaptoacetate Etc..
[0066]
In the present invention, the developer is not limited to the compounds described above, and various other electron-accepting compounds can be used. In the heat-sensitive recording material of the present invention, the developer is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the color former. The developer can be applied alone or in combination of two or more, and the color former can be applied alone or in combination of two or more.
[0067]
Next, various known resins can be used as the binder resin in the thermosensitive coloring layer used in the present invention, such as polyacrylamide, maleic acid copolymer, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, vinyl chloride / acetic acid. There are vinyl copolymer, styrene copolymer, polyester, polyurethane, polyvinyl butyral, ethyl cellulose, polyvinyl acetal, polyvinyl acetoacetal, polycarbonate, epoxy resin, polyamide and the like. It is preferable from the viewpoint of transparency that the ratio of the refractive index of the resin and the refractive index of the support is between 0.8 and 1.2.
[0068]
Examples of the resin used in the protective layer in the present invention include water-soluble resins, aqueous emulsions, hydrophobic resins, ultraviolet rays, electron beam curable resins, and the like.
Specific examples of the resin include poly (meth) acrylate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetoacetal resin, ethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate propionate, polyurethane resin, polyester resin, polyacetic acid Examples include vinyl resins, styrene acrylate resins, polyolefin resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyether resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyacrylamide resins, and the like.
[0069]
If necessary, a crosslinking agent can be added to the protective layer. Conventionally known compounds can be used as the crosslinking agent. From the viewpoint of transparency, the protective layer resin in the present invention is preferably a resin having a refractive index ratio of 0.8 to 1.2 with the transparent support.
[0070]
In the present invention, as the filler for the protective layer, a small particle size is easy to form a fine surface and is excellent in transparency. At this time, it is preferable to use those having an average particle size of 1.0 μm or less. However, it is necessary not only to use a filler having a small particle diameter, but also to appropriately adjust the mixing ratio of the resin and the filler and the dispersibility in the layer, and to apply ultrasonic treatment to the coating liquid. In the present invention, it is also possible to add a small amount of a filler larger than the above particle size as long as the transparency of the protective layer surface of the present invention can be formed without degrading the transparency.
[0071]
Examples of fillers include phosphate fibers, potassium titanate, acicular magnesium hydroxide, whiskers, talc, mica, glass flakes, calcium carbonate, plate carbon cal, aluminum hydroxide, plate aluminum hydroxide, silica, clay, Examples include inorganic fillers such as kaolin, talc, calcined clay, hydrotalicite, and organic fillers such as cross-linked polystyrene resin, urea-formalin resin, silicone resin, cross-linked polymethyl methacrylate resin, and melamine-formaldehyde resin. Is not limited to this.
[0072]
In order to further improve the head matching properties, wax or oil is added to the protective layer, or a resin modified with silicon is used alone or in combination as a binder resin. The dynamic friction coefficient can be increased or decreased by changing the type.
The waxes that can be used here include stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene bisstearamide, methylene bisstearamide, methylol stearoamide, paraffin wax, polyethylene, carnauba Examples thereof include wax, oxidized paraffin, and zinc stearate. As the oil, general silicon oil or the like can be used.
[0073]
Among the resins used in the protective layer of the present invention, those used by dissolving in an organic solvent (toluene, methyl ethyl ketone, alcohols, etc.) are generally coated with a leuco dye or developer when applied on the thermosensitive coloring layer. Colors immediately after application due to dissolution and contact.
In order to prevent this color development, (1) a leuco dye that is insoluble or slightly soluble in the solvent to be used and / or a developer is used. (2) the leuco dye and / or the developer is coated with microcapsules, It is desirable to take a method such as making it difficult for the dye and the developer to contact each other, or (3) providing a resin layer on the thermosensitive color developing layer to make the dye and the developer difficult to contact.
Of these, the organic phosphate compound represented by the general formula (1) is preferably used as the developer in terms of fogging by the solvent, color development sensitivity, and color density. In the case of using this compound as a developer, among the resins used for the heat-sensitive recording layer, those having a hydroxyl group are preferable from the viewpoints of color developability and storage stability. Specific examples include polyvinyl butyral and polyvinyl acetoacetal.
[0074]
The heat-sensitive recording layer in the present invention is produced by uniformly dispersing or dissolving a color former and a developer together with a binder resin in water or an organic solvent, or microencapsulating it, and applying and drying it on a transparent support. The coating method is not particularly limited. When a liquid in which the developer is dispersed or microencapsulated is used in the recording layer coating liquid, the particle diameter of the developer or microcapsule is greatly increased in the surface roughness of the protective layer, transparency, and dot reproducibility during printing. The particle size is preferably 1.0 μm or less because it is involved. The thickness of the recording layer is about 1 to 50 μm, preferably about 3 to 20 μm, although it depends on the composition of the recording layer and the application of the heat-sensitive recording material. In addition, various additives such as a surfactant can be added to the recording layer coating liquid as necessary for the purpose of improving the coating property or the recording characteristics.
[0075]
The specific examples of the leuco dye, the developer, the binder resin, and the antistatic agent, which are the main components in each layer of the transparent thermosensitive recording material of the present invention, have been described above, but are not limited thereto. Further, known fillers, pigments, surfactants and heat-fusible substances can be added as necessary.
The recording method of the heat-sensitive recording material is not particularly limited depending on the specification purpose, such as a thermal pen, a thermal head, or laser heating.
[0076]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. All parts and percentages are based on weight.
[0077]
(Example 1)
(A liquid) and (B liquid) prepared by the following composition were each sufficiently stirred to prepare a first back layer coating liquid (A liquid) and a second back layer coating liquid (B liquid).
(Liquid A)
20 parts of polyester resin (Toyobo, Byron 290, Tg = 83 ° C.)
40 parts of methyl ethyl ketone
40 parts of toluene
(Liquid B)
Quaternary ammonium salt-containing polystyrene sulfonate resin
(Sanyo Chemicals, KSA-101, solid content 33%) 100 parts
0.66 parts resin fine particles (Nippon Shokubai, Epostor M30)
300 parts of methanol
300 parts of water
[0078]
The above (Liquid A) was not subjected to easy adhesion treatment of a 175 μm thick polyester film (manufactured by Teijin HPF-175), and the first back layer was applied and dried with a wire bar so that the dry thickness was 6 μm. On the first back layer, the second back layer was applied and dried so that (B liquid) had a dry thickness of 1 μm.
[0079]
The following composition was pulverized and dispersed with a ball mill to a particle size of 0.4 μm to prepare a developer dispersion (liquid C).
(C liquid)
Octadecylphosphonic acid 3 parts
Polyvinyl butyral resin solution
(Sekisui Chemical, BL-1, 10% methyl ethyl ketone solution) 10 parts
Methyl ethyl ketone 10 parts
[0080]
Next, (D liquid) prepared with the following composition was sufficiently stirred to prepare a heat-sensitive recording layer coating liquid.
(Liquid D)
Developer dispersion (liquid C) 46 parts
2-Alinino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 2 parts
Polyvinyl butyral resin solution
(Sekisui Chemical, BL-1, 20% methyl ethyl ketone solution) 10 parts
4 parts of methyl ethyl ketone
Toluene 2 parts
The recording layer coating solution (D solution) prepared as described above was coated on the opposite polyester film side surface obtained by the above-described back layer coating using a wire bar, and then dried and thickened. A heat-sensitive recording layer having a thickness of 16 μm was formed.
[0081]
Next, the following composition was dispersed with a ball mill for 48 hours to prepare a pigment dispersion liquid (E liquid) for protective layer.
(E liquid)
30 parts of calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Kogyo, Brilliant-15)
Polyvinyl acetoacetal resin solution
(Sekisui Chemical, KS-1, 10% methyl ethyl ketone solution) 30 parts
Methyl ethyl ketone 140 parts
[0082]
Next, the following composition was dispersed with a ball mill to prepare a filler dispersion liquid (F liquid). (F liquid)
Zinc stearate 30 parts
Silicon modified polyvinyl butyral resin solution
(Manufactured by Dainichi Seika, Diromar SP-2002,
12.5% methyl ethyl ketone solution) 30 parts
Methyl ethyl ketone 140 parts
[0083]
Furthermore, the following composition was fully stirred to prepare a protective layer coating solution (G solution).
(G liquid)
(Liquid E) 100 parts
(F liquid) 6 parts
Polyvinyl acetoacetal resin solution
(Sekisui Chemical, KS-1, 15% methyl ethyl ketone solution) 57 parts
Methyl ethyl ketone 10 parts
[0084]
The protective layer coating solution (G solution) prepared as described above was applied and dried on the heat-sensitive recording layer obtained above with a wire bar, a protective layer having a thickness of 3 μm was provided, and a constant temperature of 50 ° C. The transparent thermosensitive recording material of Example 1 was obtained by performing aging in a tank for 72 hours.
[0085]
(Example 2)
A transparent thermosensitive material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin fine particles of the second back layer coating solution (B solution) of Example 1 were changed to Tospearl 130 (manufactured by Toshiba Silicon).
[0086]
(Example 3)
The quaternary ammonium salt-containing polystyrene sulfonic acid resin of the second back layer coating solution (liquid B) of Example 2 was replaced by a quaternary ammonium salt-containing polyacrylic acid resin (Mitsubishi Chemical, Saftomer ST-2000H, solid content 34). %) The transparent heat-sensitive material of Example 3 was obtained in the same manner as Example 2 except that it was changed.
[0087]
Example 4
The same procedure as in Example 3 was conducted except that the polyester resin of the first back layer coating solution (A solution) in Example 3 was changed to an acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon, BR-80, Tg = 105 ° C.). 4 transparent heat-sensitive materials were obtained.
[0088]
(Example 5)
A transparent thermosensitive material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the polyester film having a thickness of 175 μm in Example 4 was changed to SKC and SH83 (double-sided easy adhesion treatment).
[0089]
(Comparative Example 1)
The polyester resin of the first back layer coating liquid (A liquid) in Example 1 was changed to an acrylic resin (BR-79, Tg 35 ° C.), and the second back layer was not provided. A transparent heat-sensitive material of Comparative Example 1 was obtained.
[0090]
(Comparative Example 2)
The first back layer of Example 1 was not provided, and the quaternary ammonium salt-containing polystyrene sulfonate resin of the coating solution (B solution) of the second back layer was tin oxide polyester dispersion (manufactured by Colcoat, SP-2002, solid 25%), and the resin fine particles were changed to 2.5 parts of talc (manufactured by Fuji Talc, LMS-300), 375 parts of methanol, and 375 parts of water. Obtained.
[0091]
The transparent thermosensitive materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated according to the following test methods. The results are shown in Table 1.
[0092]
(1) Sheet transportability
Using a Sony thermal printer UP-D70XR (applied voltage set to 22V), 100 sheets of A4 size gray images were printed continuously with a transparent thermal recording material by automatic paper feeding, and multiple sheets were printed on the printer. The number of times of feeding failure caused by feeding and double feeding was measured.
[0093]
(2) Curl
Using a Sony thermal printer UP-D70XR (applied voltage set to 22V), a black solid image with a black rate of 100% was printed in A4 size, and the curl amount was measured using a tape measure. The curl value (mm) was obtained.
[0094]
[Table 1]

[0095]
(Example 6)
The transparent thermosensitive recording material of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 5 except that 0.06 part of a blue dye (manufactured by Bayer, MACROLEX BLUE3R GRAN) was added to the recording layer coating solution (D solution) of Example 5. Obtained. The obtained transparent thermosensitive recording material was evaluated by the above-described sheet transportability / curl test method, and the same results as in Example 5 were obtained. Furthermore, using a Sony thermal printer UP-D70XR (applied voltage is set to 22V), the gradation is 10% in increments of 10% to 100% and the full width (20cm) length is 2.5cm each gradation image A heat-sensitive recording material printed continuously from low energy was mounted on the Schaukasten. It can be easily attached to the Schaukasten, and there is no deterioration in diagnostics due to white spots caused by curling or dust, and since it is bluish, it is possible to prevent dazzling by blocking strong light emitted from the Schaukasten.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, the first back layer made of a resin that is dissolved in an organic solvent and has a Tg higher than the Tg of the binder resin of the heat-sensitive recording layer is provided on the back surface of the transparent support, and further, the quaternary is formed on the first back layer. By providing a second back layer composed of a resin containing ammonium salt and resin fine particles, the sheet-like thermosensitive recording material is prevented from being double-fed, dust and the like are prevented from forming, and a defect-free image is formed. There is provided a practical transparent thermosensitive recording material that is few and easy to handle.

Claims

On one side of the transparent support, a colorless or light leuco dye, a color developer that heat-colors the leuco dye, and a heat-sensitive recording layer mainly composed of a binder resin as a binder, and further a resin thereon. In the heat-sensitive recording material provided with the protective layer, the second back surface of the transparent support is made of a resin having a Tg higher than the glass transition temperature (Tg) of the binder resin of the heat-sensitive recording layer dissolved in the organic solvent. A transparent thermosensitive recording material, comprising a back layer and a second back layer comprising a resin containing a quaternary ammonium salt and fine resin particles on the first back layer.

2. The transparent thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the resin dissolved in the organic solvent in the first back layer and having a Tg higher than that of the binder resin of the thermosensitive recording layer is at least an acrylic resin.

3. The transparent thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the resin fine particles in the second back layer contain silicone.

4. The transparent thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the resin containing a quaternary ammonium salt in the second back layer is at least a polyacrylic acid resin.

5. The transparent thermosensitive recording material according to claim 1, wherein any layer containing the transparent support is blued.

The transparent thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the recording material is in the form of a sheet.