JP4134823B2

JP4134823B2 - Polybutadiene composition for tread

Info

Publication number: JP4134823B2
Application number: JP2003176517A
Authority: JP
Inventors: 尚美岡本; 光春永久
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP2005008817A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐摩耗性や引裂強度及び動的発熱性のバランスに優れた改良ポリブタジエン組成物に関するもので、タイヤトレッド用のタイヤ外部部材に用いる事ができる。
【０００２】
【従来の技術】
弾性が高く、屈曲亀裂成長性が優れたゴムとして、ハイシスポリブタジエン（ＢＲ）中にシンジオタクチック１．２ポリブタジエン（ＳＰＢ）を繊維状に分散した改良ポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）が提案され（特公昭49-17666号公報（特許文献１）)、市場ニーズの高度化に伴って、それに改良を加えたものが数々提案されている。例えば特開昭61-73707号公報（特許文献２）、特開平3-45609号公報（特許文献３）、特開平3-199247号公報（特許文献４）、特開平6-228370号公報（特許文献５）にはタイヤのサイドウォールに好適なゴムとしての開示があり、特開平5-194658号公報（特許文献６）にはベーストレッド、特開平6-25355号公報（特許文献７）には防振ゴムに好適なゴム等が開示されている。
従来のＶＣＲはＢＲに比較し、屈曲亀裂成長性は優れているものの耐摩耗性や動的発熱性が劣る場合もあり、更に高度でバランスのとれた物性の改良ポリブタジエンが求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭49-17666号公報
【特許文献２】
特開昭61-73707号公報
【特許文献３】
特開平3-45609号公報
【特許文献４】
特開平3-199247号公報
【特許文献５】
特開平6-228370号公報
【特許文献６】
特開平5-194658号公報
【特許文献７】
特開平6-25355号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術の問題点を解決し、耐摩耗性や引裂強度及び動的発熱性のバランスに優れた改良ポリブタジエン組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜９重量％（ａ）と分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ））が２．０〜２．８であり、ムーニー粘度（ＭＬ）が４２〜５０であり、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃ）とＭＬとの比が２〜２ . ５の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜９１重量％（ｂ）からなるポリブタジエン（Ａ）１０〜７０重量部、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）９０〜３０重量部とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、カーボンブラック（Ｃ）２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とするトレッド用改良ポリブタジエン組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（Ｃ）のカーボンブラックがＳＡＦおよび／又はＩＳＡＦであることを特徴とする上記のトレッド用改良ポリブタジエン組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリブタジエン組成物の（Ａ）は、実質的に沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ａ）と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分（ｂ）からなる。
【００１０】
ここで、ｎ−ヘキサン可溶分とは、ポリブタジエンゴムを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときに不溶分として回収される部分をいい、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、ポリブタジエンゴムを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときにｎ−ヘキサンに溶解する部分である。
【００１１】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は１〜９重量％であり、好ましくは２〜７重量％の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記よりも少ないと、耐屈曲性が低下するという問題がある。
一方、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記よりも多い場合は、配合物粘度が高くなり加工性が悪化する場合もあり好ましくない。
【００１２】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンそのもの、及び／又はシンジオタクチック−１，２−構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。融点は１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である。還元粘度は１．０〜３．０が好ましい。
【００１３】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、高シス−１，４−ポリブタジエンそのもの、及び／又は高シス−１，４構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。
【００１４】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ）は、３５〜５０の範囲が好ましい。３５未満であると、反撥弾性が低下するので好ましくない。一方、５０を超えると、配合物粘度が高くなり加工性が悪化するという問題がある。
【００１５】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）は、７０〜２５０の範囲が好ましい。
【００１６】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔ−ｃｐ／ＭＬ）が２〜５、好ましくは２〜３である。２未満であると、反撥弾性が低下するので好ましくない。一方、５を超えると、素ゴムのコールドフロー性が大きくなるという問題がある。
【００１７】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５万〜６０万の範囲が好ましい。
【００１８】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６万〜３０万の範囲が好ましい。
【００１９】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜２．８、好ましくは２．０〜２．８の範囲である。２．０未満であると、加工性が悪化する場合があり好ましくない。一方、２．８を超えると、反撥弾性が低下するという問題がある。
【００２０】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＣｉｓ分は、９５％以上、好ましくは９７％以上である。９５％未満であると、反撥弾性が低下するから好ましくない。
【００２１】
上記のポリブタジエン（Ａ）成分は、二段重合法によって製造できる。二段重合法とは、１，３−ブタジエンを二段階に分けて重合する方法であり、第１段階でシス−１，４−重合を行って高シス−１、４−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン可溶分）を得、次いで重合を停止することなく引き続いてシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入し、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）を合成し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に分散したポリブタジエンゴムを得るというものである。又、この逆に、第１段階でシンジオタクチック−１，２重合を行い、第２段階でシス−１，４重合を行ってもよい。
【００２２】
シス−１，４重合触媒及びシンジオタクチック−１，２重合触媒には、各々公知のものを用いることができる。
【００２３】
シス−１，４重合触媒の例としては、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチルアルムニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラー・ナッタ系触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタノイド元素系触媒等が挙げられる。
【００２４】
シンジオタクチック−１，２重合触媒の例としては、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、ニトリル化合物系触媒、等が挙げられる。重合度、重合触媒等の重合条件も公知の方法に従って適宜設定することができる。
【００２５】
本発明のポリブタジエンは、この他、ブレンド法によっても製造できる。
【００２６】
ブレンド法は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと高シス−１,４−ポリブタジエンとを予め別々に重合してからブレンドするという方法であるが、各々を溶液の状態でブレンドする溶液ブレンド法の他、バンバリーミキサーや押出混練機等で溶融、混練する溶融ブレンド法も可能である。又、二段重合法で合成したポリブタジエンゴムに、高シス−１，４−ポリブタジエンやシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンをブレンドしてもよい。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分である、上記の（Ａ）成分以外のジエン系ゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００２８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）１０〜７０重量部、（Ｂ）９０〜３０重量部である。
【００２９】
本発明の（Ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１．２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
【００３０】
本発明の（Ｃ）成分の混合割合はゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対してとゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。（Ｃ）成分が上記範囲未満であると硬度が低すぎるので好ましくない。一方、８０を超えると、配合物粘度が高くなり加工性が悪化するという問題がある。
【００３１】
本発明のポリブタジエン組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００３２】
必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００３３】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００３４】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００３５】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００３６】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００３７】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００３８】
【実施例】
ｎ−ヘキサン不溶分の割合及びその還元粘度は、２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ml中で還流し、不溶分をｎ−ヘキサン不溶分として回収し、ポリブタジエンゴム或いはゴム組成物中のｎ−ヘキサン不溶分の割合を求めた。次いで、このｎ−ヘキサン不溶分０.２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００mlに溶解し、１３５℃の温度で、ウベローデ粘度計で比粘度を測定し、その値から還元粘度を求めた。
また、このｎ−ヘキサン不溶分をＤＳＣ５０（島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で得られた吸熱ピークより融点を求めた。
【００３９】
ｎ−ヘキサン可溶分の平均分子量は、沸騰ｎ−ヘキサン中で還流し、不溶分を分離した後、ｎ−ヘキサン溶液を回収し、この溶液からｎ−ヘキサンを除去してｎ−ヘキサン可溶分を回収した。このｎ−ヘキサン可溶分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算分子量を求め、この結果から平均分子量を測定した。
【００４０】
ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造は、赤外線スペクトルを測定し、宇部法によってシス−１，４構造の割合を計算した。
【００４１】
ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００に規定されている測定法に従って１００℃で測定した。
【００４２】
硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に規定されている測定法に従ってタイプＡで測定した。
【００４３】
引張試験（Ｍ100，Ｔｂ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に規定されている測定法に従って、ダンベル３号で引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４４】
引裂強度はＪＩＳ−Ｋ−６２５２に規定されている測定法に従って、切込みなしアングル試験片で測定した。
【００４５】
動的発熱指数は、ＪＩＳ−Ｋ−６２６５に規定されている測定法に従って、定応力フレクソメーター（上島製作所製）を使用して試験温度４０℃で２０分間の発熱量を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が小さいほど良好である。
【００４６】
ランボーン摩耗指数は、ＪＩＳ−Ｋ−６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率２０％で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど良好である。
【００４７】
（実施例１〜３）（比較例１〜２）
表１のポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用し天然ゴムとカーボンブラック等をで混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。次いで、温度１５０℃で３０分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
その結果を表２に示した。実施例の組成物は、耐摩耗性を維持しながら引裂特性や動的発熱性等が改善され高度にバランスしている。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明において、耐摩耗性や引裂強度及び動的発熱性のバランスに優れた改良ポリブタジエン組成物を提供される。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an improved polybutadiene composition having an excellent balance of wear resistance, tear strength, and dynamic heat generation, and can be used for a tire outer member for a tire tread .
[0002]
[Prior art]
An improved polybutadiene rubber (VCR) in which syndiotactic 1.2 polybutadiene (SPB) is dispersed in a fibrous form in high-cis polybutadiene (BR) has been proposed as a rubber having high elasticity and excellent flex crack growth (Japanese Patent Publication) No. 49-17666 (Patent Document 1)), a number of improvements have been proposed along with the advancement of market needs. For example, JP-A-61-73707 (Patent Document 2), JP-A-3-45609 (Patent Document 3), JP-A-3-199247 (Patent Document 4), JP-A-6-228370 (Patent Document) Reference 5) discloses a rubber suitable for a tire sidewall, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-194658 (Patent Document 6) discloses a base tread, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-25355 (Patent Document 7). Rubbers suitable for vibration-proof rubbers are disclosed.
Although conventional VCRs have superior flex crack growth properties compared to BRs, they may have poor wear resistance and dynamic heat generation, and there is a need for improved polybutadienes with higher and well-balanced physical properties.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.49-17666 [Patent Document 2]
JP 61-73707 A [Patent Document 3]
JP-A-3-45609 [Patent Document 4]
JP-A-3-199247 [Patent Document 5]
JP-A-6-228370 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-194658 [Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-25355
[Problems to be solved by the invention]
To solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide an improved polybutadiene composition excellent in the balance of wear resistance, tear strength and dynamic heat generation.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the boiling n-hexane insoluble matter having a melting point of 180 ° C. or more is 1 to 9% by weight (a) and the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (M)) is 2.0 to 2.8. , and the a Mooney viscosity (ML) is 42 to 50, the ratio of 5% toluene solution viscosity (Tc) and ML is from 2 to 2.5 in boiling n- hexane solubles 99-91 wt% (b) polybutadiene (a) 10 to 70 parts by weight consisting of, (a) other than the diene rubber (B) 90 to 30 rubber component consisting of parts (a) + (B) relative to 100 parts by weight of carbon black (C ) The present invention relates to an improved polybutadiene composition for tread characterized by comprising 20 to 80 parts by weight.
[0008]
The present invention also relates to the above improved polybutadiene composition for tread, wherein the carbon black of (C) is SAF and / or ISAF .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) of the polybutadiene composition of the present invention substantially comprises a boiling n-hexane insoluble component (a) and a boiling n-hexane soluble component (b).
[0010]
Here, the n-hexane soluble component means a portion recovered as an insoluble component when the polybutadiene rubber is refluxed in boiling n-hexane, and the boiling n-hexane insoluble component is a boiling n-hexane component of the polybutadiene rubber. This is the part that dissolves in n-hexane when refluxed.
[0011]
The proportion of boiling n-hexane insolubles is 1 to 9% by weight, preferably 2 to 7% by weight. When the ratio of boiling n-hexane insoluble matter is less than the above, there is a problem that the bending resistance is lowered.
On the other hand, when the ratio of boiling n-hexane insoluble matter is larger than the above, the viscosity of the compound becomes high and the workability may be deteriorated, which is not preferable.
[0012]
The boiling n-hexane insoluble matter is mainly composed of syndiotactic-1,2-polybutadiene itself and / or polybutadiene having a syndiotactic-1,2-structure as a main structure. The melting point is 180 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher. The reduced viscosity is preferably 1.0 to 3.0.
[0013]
The boiling n-hexane soluble component is mainly composed of high cis-1,4-polybutadiene itself and / or polybutadiene having a high cis-1,4 structure as a main structure.
[0014]
The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) at 100 ° C. of the boiling n-hexane soluble content is preferably in the range of 35-50. If it is less than 35, the rebound resilience decreases, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 50, there exists a problem that a compound viscosity will become high and workability will deteriorate.
[0015]
The 5% toluene solution viscosity (T-cp) at 25 ° C. of the boiling n-hexane soluble content is preferably in the range of 70 to 250.
[0016]
The ratio (T-cp / ML) of 5% toluene solution viscosity (T-cp) and Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) at 25 ° C. of the boiling n-hexane soluble content is 2 to 5, preferably 2 to 3. If it is less than 2, the rebound resilience decreases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5, there is a problem that the cold flow property of the raw rubber increases.
[0017]
The weight average molecular weight (Mw) of the boiling n-hexane soluble part is preferably in the range of 450,000 to 600,000.
[0018]
The number average molecular weight (Mn) of the boiling n-hexane soluble part is preferably in the range of 160,000 to 300,000.
[0019]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the boiling n-hexane soluble component is in the range of 2.0 to 2.8, preferably 2.0 to 2.8. is there. If it is less than 2.0, the processability may deteriorate, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2.8, there is a problem that the rebound resilience is lowered.
[0020]
The Cis content of the boiling n-hexane soluble component is 95% or more, preferably 97% or more. If it is less than 95%, the rebound resilience decreases, which is not preferable.
[0021]
The polybutadiene (A) component can be produced by a two-stage polymerization method. The two-stage polymerization method is a method in which 1,3-butadiene is polymerized in two stages. In the first stage, cis-1,4-polymerization is performed to produce high cis-1,4-polybutadiene (boiling n- Hexane-soluble component), and then, without stopping the polymerization, syndiotactic-1,2-polymerization catalyst was added to synthesize syndiotactic-1,2-polybutadiene (boiling n-hexane insoluble component). The polybutadiene rubber in which the boiling n-hexane insoluble matter is dispersed in the boiling n-hexane soluble matter is obtained. Conversely, syndiotactic-1,2 polymerization may be performed in the first stage, and cis-1,4 polymerization may be performed in the second stage.
[0022]
As the cis-1,4 polymerization catalyst and syndiotactic-1,2 polymerization catalyst, known ones can be used.
[0023]
Examples of cis-1,4 polymerization catalysts include diethylaluminum chloride-cobalt catalyst, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel catalyst, diethylalumonium chloride-nickel catalyst, triethylaluminum-titanium tetraiodide catalyst. Examples include Ziegler-Natta catalysts such as catalysts, and lanthanoid element catalysts such as triethylaluminum-organic acid neodymium-Lewis acid catalysts.
[0024]
Examples of the syndiotactic-1,2 polymerization catalyst include a soluble cobalt-organoaluminum compound-carbon disulfide catalyst, a soluble cobalt-organoaluminum compound-carbon disulfide catalyst, and a nitrile compound catalyst. The polymerization conditions such as the degree of polymerization and the polymerization catalyst can also be appropriately set according to known methods.
[0025]
In addition, the polybutadiene of the present invention can be produced by a blending method.
[0026]
The blending method is a method in which syndiotactic-1,2-polybutadiene and high cis-1,4-polybutadiene are polymerized separately in advance and then blended. The solution blending method in which each is blended in a solution state. In addition, a melt blending method in which melting and kneading are performed using a Banbury mixer, an extrusion kneader, or the like is also possible. Further, high cis-1,4-polybutadiene or syndiotactic-1,2-polybutadiene may be blended with the polybutadiene rubber synthesized by the two-stage polymerization method.
[0027]
Examples of the diene rubber other than the component (A) which is the component (B) of the present invention include ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), natural rubber (NR), polyisoprene, polybutadiene rubber ( BR), styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like. Among these, natural rubber is preferable. In addition, derivatives of these rubbers, for example, polybutadiene rubber modified with a tin compound, those obtained by epoxy-modification of these rubbers, those obtained by silane modification or maleation are also used. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The ratio of the component (A) to the component (B) is (A) 10 to 70 parts by weight and (B) 90 to 30 parts by weight.
[0029]
As the rubber reinforcing agent of the component (C) of the present invention, in addition to various carbon blacks, inorganic reinforcing agents such as white carbon, activated calcium carbonate, and ultrafine magnesium silicate, syndiotactic 1.2 polybutadiene resin, polyethylene resin And organic reinforcing agents such as polypropylene resin, high styrene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, coumarone indene resin and petroleum resin, and particularly preferably, the particle diameter is 90 nm or less and the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption is Carbon black of 70 ml / 100 g or more, and examples thereof include FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, and HAF.
[0030]
The mixing ratio of the component (C) of the present invention is 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A) + (B). If the component (C) is less than the above range, the hardness is too low. On the other hand, when it exceeds 80, there exists a problem that a compound viscosity will become high and workability will deteriorate.
[0031]
The polybutadiene composition of the present invention can be obtained by kneading the above components using a conventional Banbury, open roll, kneader, biaxial kneader or the like.
[0032]
If necessary, compounding agents usually used in the rubber industry such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, an anti-aging agent, a filler, process oil, zinc white, and stearic acid may be kneaded.
[0033]
As the vulcanizing agent, known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide are used.
[0034]
As the vulcanization aid, known vulcanization aids such as aldehydes, ammonia, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like are used.
[0035]
Examples of the anti-aging agent include amine / ketone series, imidazole series, amine series, phenol series, sulfur series and phosphorus series.
[0036]
Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, Lissajous and diatomaceous earth, and organic fillers such as recycled rubber and powder rubber.
[0037]
The process oil may be any of aromatic, naphthenic, and paraffinic.
[0038]
【Example】
The ratio of n-hexane insoluble matter and its reduced viscosity are as follows: 25 g is refluxed in 1000 ml of boiling n-hexane, the insoluble matter is recovered as n-hexane insoluble matter, and the n-hexane insoluble matter in the polybutadiene rubber or rubber composition The ratio was calculated. Next, 0.2 g of this n-hexane insoluble matter was dissolved in 100 ml of o-dichlorobenzene, the specific viscosity was measured with an Ubbelohde viscometer at a temperature of 135 ° C., and the reduced viscosity was determined from the value.
Moreover, melting | fusing point was calculated | required from the endothermic peak obtained by DSC50 (made by Shimadzu Corporation) at the temperature increase rate of 10 degree-C / min for this n-hexane insoluble matter.
[0039]
The average molecular weight of the n-hexane soluble component is refluxed in boiling n-hexane, the insoluble component is separated, the n-hexane solution is recovered, the n-hexane is removed from this solution, and the n-hexane soluble component is recovered. Minutes were collected. This n-hexane soluble part was melt | dissolved in tetrahydrofuran, the polystyrene conversion molecular weight was calculated | required using GPC, and the average molecular weight was measured from this result.
[0040]
For the microstructure of the n-hexane soluble matter, the infrared spectrum was measured, and the ratio of the cis-1,4 structure was calculated by the Ube method.
[0041]
The Mooney viscosity was measured at 100 ° C. according to the measuring method specified in JIS K6300.
[0042]
The hardness was measured with Type A according to the measuring method defined in JIS K6253.
[0043]
The tensile test (M100, Tb) was measured with a dumbbell No. 3 at a pulling speed of 500 mm / min according to the measurement method defined in JIS-K-6251.
[0044]
The tear strength was measured with an angle test piece without incision according to the measuring method defined in JIS-K-6252.
[0045]
The dynamic exothermic index is determined by measuring the calorific value for 20 minutes at a test temperature of 40 ° C. using a constant stress flexometer (manufactured by Ueshima Seisakusho) according to the measurement method specified in JIS-K-6265. The index is shown with 1 being 100. The smaller the index, the better.
[0046]
The Lambourn wear index was measured at a slip rate of 20% according to the measurement method defined in JIS-K-6264, and the index was displayed with Comparative Example 1 as 100. The higher the index, the better.
[0047]
(Examples 1-3) (Comparative Examples 1-2)
Using the polybutadiene of Table 1, according to the formulation shown in Table 2, a 1.7 L test Banbury mixer was used to knead natural rubber with carbon black and the like, and then the vulcanizing agent was mixed with an open roll. Next, press vulcanization was performed at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, and physical properties were evaluated by the obtained vulcanized test pieces.
The results are shown in Table 2. The compositions of the examples are highly balanced with improved tear characteristics and dynamic exotherm while maintaining wear resistance.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
In the present invention, an improved polybutadiene composition having an excellent balance of wear resistance, tear strength and dynamic exothermicity is provided.

Claims

Boiling n-hexane insoluble content 1 to 9% by weight (a) having a melting point of 180 ° C. or more and molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (M)) are 2.0 to 2.8, Mooney a viscosity (ML) is 42 to 50, polybutadiene ratio of 5% toluene solution viscosity (Tc) and ML consists from 2 to 2.5 in boiling n- hexane solubles 99-91 wt% (b) ( Carbon black (C) 20-80 with respect to 100 parts by weight of rubber component (A) + (B) consisting of A) 10-70 parts by weight and diene rubber (B) other than (A) 90-30 parts by weight An improved polybutadiene composition for a tread , characterized by blending parts by weight.

The improved polybutadiene composition for a tread according to claim 1 , wherein the carbon black of (C) is SAF and / or ISAF .