JP4133183B2

JP4133183B2 - Inner layer material for fuel hose and fuel hose

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Publication number: JP4133183B2
Application number: JP2002289159A
Authority: JP
Inventors: 修二伊藤; 孝文俣野; 啓泰新井; 克法酒井; 祐治平野
Original assignee: Yamashita Rubber Co Ltd
Current assignee: Yamashita Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: JP2004123878A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料ホース用内層材等に関し、詳しくは、燃料ホースに好適な燃料ホース用内層材等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性等において炭化水素系ゴムに無い優れた特性を示すとともに、耐ガソリン透過性についても良好な性能を示すことから、自動車をはじめとする燃料ホース用ゴム材料として使用されている。なかでも、例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合ゴム及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合ゴム等のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを内層とし、他の耐熱性ゴム又は耐侯性ゴムを外層又は中間層として、これらを組み合わせた積層体構造の燃料ホースが実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、地球環境の保護の観点から、アルコール燃料やアルコール混合ガソリンが見直され、なかでもエチルアルコールを混合したアルコール混合ガソリンを利用する動向が見られる。特に米国では自動車燃料としてのアルコール混合ガソリンの使用が進められており、我国でも、近く転換が予想されている。このような状況下において、燃料ホース用ゴム材料には、従来の耐ガソリン透過性とともに、アルコール混合ガソリンに対する有用性を兼ね備えた特性が求められている。
【０００４】
しかし、前述したような既存のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムは、従来のガソリンに対する特性は優れるものの、アルコール混合ガソリンについてはその性能を改善すべく対策が必要とされている。すなわち、耐アルコール性を良好にするためには、例えば、フッ素ゴム中のフッ素含量を増大させることが有効と考えられるが、この場合は、ポリマーとしては樹脂状の性能が現われ、ゴム材料として特性が失われることになる。また、例えば、他の耐熱性ゴム等を組み合わせた積層体構造の燃料ホースにおいて、フッ素ゴム層の厚さを大きくすることが考えられる。しかし、フッ素ゴムは、他の炭化水素系ゴム等と比較して高価であるため、コストアップは避けられないこととなる。
【０００５】
本発明は、このような燃料ホースを開発する上で浮き彫りにされた課題を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、優れた耐ガソリン透過性を奏する燃料ホースを得ることができる燃料ホース用内層材及び燃料ホースを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明は、通常のフッ素ゴムとは異なり、比較的高い数値のフッ素含量を有するビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合ゴムを採用している。すなわち、本発明が適用される燃料ホース用フッ素ゴム組成物は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを共重合してなるフッ素ゴムと、ゴム用補強材又は充填剤と、を配合してなる燃料ホース用フッ素ゴム組成物であって、このフッ素ゴム中のフッ素含有量が７０〜７２重量％であり、かつ、フッ素ゴム中のテトラフルオロエチレンの共重合組成が３０〜３８重量％であることを特徴とする。ここで、燃料ホース用フッ素ゴム組成物におけるゴム用補強材又充填剤は、平均粒径が６０ｎｍ以上のカーボンブラックであることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明が適用される加硫性燃料ホース用フッ素ゴム組成物は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを共重合してなるフッ素ゴムとゴム用補強材又は充填剤及びゴム用加硫剤とを配合してなる加硫性燃料ホース用フッ素ゴム組成物であって、このフッ素ゴムは、テトラフルオロエチレンの共重合組成が３０〜３８重量％であり、かつ、フッ素含有量が７０〜７２重量％、であることを特徴とするものである。
【０００８】
次に、本発明は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを共重合してなるフッ素ゴムとゴム用補強材又は充填剤及びゴム用加硫剤とを配合してなる燃料ホース用内層材であって、このフッ素ゴムは、テトラフルオロエチレンの共重合組成が３０〜３８重量％であり、かつ、フッ素含有量が７０〜７２重量％であり、ゴム用加硫剤は、ポリオール加硫剤、ポリアミン加硫剤及びポリチオール加硫剤から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする燃料ホース用内層材として捉えることができる。
【０００９】
一方、本発明が適用される加硫性フッ素ゴム積層体は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを共重合してなるフッ素ゴム組成物層と、耐熱性ゴム組成物層又は耐侯性ゴム組成物層と、を積層してなる加硫性フッ素ゴム積層体であって、このフッ素ゴム組成物層が、テトラフルオロエチレンの共重合組成が３０〜３８重量％であり、かつ、フッ素含有量が７０〜７２重量％であるフッ素ゴムからなることを特徴とするものである。
【００１０】
さらに、本発明が適用される燃料ホースは、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとを共重合してなるフッ素ゴムを、ポリオール加硫剤、ポリアミン加硫剤及びポリチオール加硫剤から選ばれるいずれか一種のゴム用加硫剤を用いて加硫した加硫ゴムからなる内層と、耐熱性ゴム又は耐侯性ゴムからなる外層及び／または中間層と、から構成される燃料ホースであって、このフッ素ゴムは、テトラフルオロエチレンの共重合組成が３０〜３８重量％であり、かつ、フッ素含有量が７０〜７２重量％であることを特徴としている。
【００１１】
ここで、この燃料ホースは、アルコール混合ガソリン用燃料ホースであることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態が適用される燃料ホース用フッ素ゴム組成物において使用するフッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合してなるゴム状共重合体であって、このフッ素ゴム中のフッ素含有量が７０〜７２重量％の範囲にあるものである。フッ素含有量が過度に大きいと、主として耐寒性が低下するおそれがあり、また、フッ素含有量が過度に小さいと、燃料ホースとして使用する場合、特にアルコール混合ガソリンのガソリン透過量が増大するおそれがある。
【００１３】
さらに、このフッ素ゴムにおけるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合組成が３０〜３８重量％（但し、ゴム状共重合体におけるビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との合計は１００重量％である。）である場合は、特にアルコール混合ガソリンを使用する燃料ホースのガソリン透過量を低減することができる。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合組成が過度に大きいとゴム弾性が消失しゴム状共重合体としての特性が低下するおそれがある。また、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合組成が過度に小さいと、燃料ホースとして使用する場合、特にアルコール混合ガソリンのガソリン透過量が増大するおそれがある。
【００１４】
このようなビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合してなるフッ素ゴムにおいて、フッ素含有量が７０〜７２重量％の範囲にあり、かつ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合組成が３０〜３８重量％である場合に、このフッ素ゴムを用いることにより、特にアルコール混合ガソリンを使用する燃料ホースのガソリン透過量を低減できる理由は明確ではない。もっとも、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の側鎖のトリフルオロメチル基が大きな空間を占有して分子間の凝集力を緩和してゴム弾性を得ていると考えられ、また、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合組成が共重合体中のフッ素含有量及び耐ガソリン透過性を支配する因子となり得ると考えられる。そこで、フッ素ゴムとしてのゴム弾性が得られる範囲内で、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合組成を調整し、さらに、フッ素含有量とのバランスを調整することにより、特にアルコール混合ガソリンを使用する燃料ホースのガソリン透過量を低減できるフッ素ゴム組成物が得られるものと考えられる。
【００１５】
尚、このフッ素ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₁₀１００℃）は、特に限定されないが、通常３０〜１００、好ましくは、４０〜７０である。ムーニー粘度が過度に大きいと、押出し加工を行う際に、ヘッド圧が増大する等、押出し性が低下するおそれがある。ムーニー粘度が過度に小さいと、押出した製品が変形しやすいおそれがある。また、数平均分子量は、４，０００〜５００，０００である。なお、分子量分布は広いほうが好ましいが、例えばガソリンにより抽出される程度の低分子量部分の割合は少ないほうが好ましい。
【００１６】
本実施の形態において使用するフッ素ゴムの製造方法は、特に限定されず、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを、乳化、懸濁、塊状、溶液重合等の公知の重合方法により製造することができる。例えば、乳化重合においてはフッ素化合物系乳化剤を用いて、油溶性または水溶性の過酸化物を重合開始剤として用いて乳化重合を行う。油溶性の過酸化物としてはジアシルパーオキサイド等が挙げられる。水溶性の過酸化物としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過リン酸塩、過硝酸塩、過炭酸塩等を挙げることができる。また、これらの無機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸等の水溶性還元剤との組み合わせも用いることができる。
【００１７】
溶液重合においては、例えば、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、１,１,２−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタン、１,２−ジクロロ−１,１,２,２−テトラフルオロエタン、１,１,２,２−テトラクロロ−１,２−ジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタンなどの高度にフッ素置換された溶媒を用いて、油溶性開始剤を使用して重合を行う。尚、重合温度は、用いる重合開始剤の分解温度により異なるが通常０〜１００℃である。重合圧力は共重合体の組成により決定されるが、０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが好ましい。
【００１８】
本実施の形態が適用される燃料ホース用フッ素ゴム組成物において使用するゴム用補強材又充填剤は特に限定されず、通常、ゴム材料用途において頻繁に用いられるゴム用補強材又充填剤を使用することができる。ゴム用補強材又充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉛等の金属水酸化物：炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩：二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；珪藻土、アスベスト、リトポン(硫化亜鉛／硫酸バリウム)、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、ワラスナイト、雲母粉末、ガラス粉末、炭素繊維等が挙げられる。これらのゴム用補強材又充填剤は２種以上用いてもよい。
【００１９】
これらのゴム用補強材又充填剤の中でも、カーボンブラックは補強効果が大きく有用である。特に、平均粒径が６０ｎｍ以上のカーボンブラックを配合することにより、例えば、燃料ホース用フッ素ゴム組成物を押出し機を用いて加工する場合の加工性が改善される。平均粒径が６０ｎｍ以上のカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等が挙げられる。
【００２０】
これらのゴム用補強材又充填剤の配合量は、特に限定されないが、通常、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合してなるフッ素ゴム１００重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは、１０〜３０重量部を配合する。
【００２１】
本実施の形態が適用される燃料ホース用フッ素ゴム組成物において使用するゴム用加硫剤は特に限定されず、通常、ゴム用途において頻繁に用いられるゴム用加硫剤を使用することができる。このようなゴム用加硫剤としては、例えば、ポリオール加硫剤、ポリアミン加硫剤、ポリチオール加硫剤等が挙げられ、いずれの加硫剤も適用可能である。
【００２２】
ポリオール加硫剤として使用する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ブタン、１,１ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルエーテル等またはこれらのアルカリ金属塩もしくはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
ポリアミン加硫剤として使用する化合物としては、例えば、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、４,４′−ジアミンシクロヘキシルメタンカーバメート、Ｎ,Ｎ′−ジシンナミリデン−１,６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。尚、ジフェニルグアニジン、ジ−Ｏ−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、２−メルカプトイミダゾリン等の塩基性化合物等を併用することができる。
【００２４】
ポリチオール加硫剤として使用する化合物としては、例えば、ジメルカプトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルファイド、１,６−ヘキサンジチオール、エチレンビスメルカプトアセテート、１,５−ナフタレンジチオール、４,４′−ジメルカブトジフェニル、２−置換(アニリノ、ジブチルアミノなど)−４,６−ジチオール−Ｓ−トリアジン、もしくはこれらの化合物のアルカリ金属塩などが挙げられる。さらに、その他加硫促進剤として、第三級アミン、トリ置換アミジン、ペンタ置換グアニジンまたはこれら化合物の有機酸もしくは無機酸塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩または含窒素環状ポリエーテルを必要に応じて使用することができる。
【００２５】
これらのゴム用加硫剤の配合量は、特に限定されないが、通常、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合してなるフッ素ゴム１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは、１〜６重量部を配合する。尚、本実施の形態においては必用に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、活剤、粘着剤、難燃剤、着色剤などの添加、他のゴムやエラストマー、あるいはフッ素樹脂やその他の樹脂成分を配合しても良い。
【００２６】
本実施の形態が適用される燃料ホース用フッ素ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、通常、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合してなるフッ素ゴムとゴム用補強材又は充填剤と、必要に応じて加えられる他の配合物とを、ロール、バンバリー、ニーダー、インターナルミキサー等の混練機を用いて混合、混練する方法が挙げられる。また、本実施の形態における加硫性燃料ホース用フッ素ゴム組成物は、さらに、ゴム用加硫剤を配合して、同様に混合、混練することにより得られる。かかる加硫性燃料ホース用フッ素ゴム組成物は、燃料ホース用内層材として使用することができる。
【００２７】
本実施の形態において使用するビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合してなるフッ素ゴムを配合してなるフッ素ゴム組成物層と、耐熱性ゴムを配合してなる耐熱性ゴム層又は耐候性ゴムを配合してなる耐候性ゴム層と、を積層してフッ素ゴム積層体を得ることができる。ここで使用する耐熱性ゴム又は耐候性ゴムとしては、例えば、ニトリル系ゴムまたはその水素化物、クロロプレン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合系ゴム、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、ヒドリン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びニトリル系ゴムと塩化ビニル樹脂との混合物等が挙げられる。
【００２８】
これらの耐熱性ゴム又は耐候性ゴムのなかでも、ニトリル系ゴムまたはその水素化物、ニトリル系ゴムと塩化ビニル樹脂との混合物、ヒドリン系ゴムが好ましい。ここで使用するニトリル系ゴムとしては、例えば、結合ニトリル量３０〜５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）３０〜９０の範囲のものである。ニトリル系ゴムの水素化物は、結合ニトリル量３０〜５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）３０〜９０、ヨウ素価３〜６０の範囲のものである。ニトリル系ゴムと塩化ビニル樹脂との混合物は、ニトリル系ゴム９５〜５０重量％と塩化ビニル樹脂５〜５０重量％との混合物である。ヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリン単独重合体またはエピクロロヒドリンと共重合可能な他のエポキシドとの共重合体である。エピクロロヒドリンと共重合可能な他のエポキシドとの共重合体としては、例えば、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド二元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。
【００２９】
また、ニトリル系ゴムまたはその水素化物、ニトリル系ゴムと塩化ビニル樹脂との混合物を使用する場合の加硫剤としては、例えば、過酸化物加硫剤及び硫黄系加硫剤が挙げられる。ヒドリン系ゴムを使用する場合の加硫剤としては、例えば、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類などのポリチオール系（ポリチオール誘導体を含む）加硫剤やチオウレア類が挙げられる。これらの加硫剤の配合量は、耐熱性ゴム又は耐候性ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜１０重量部である。
【００３０】
このようなフッ素ゴム積層体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合してなるフッ素ゴム、ゴム用補強材又は充填剤及びゴム用加硫剤を配合してなるフッ素ゴム組成物と、耐熱性ゴム又は耐候性ゴム、ゴム用補強材又は充填剤及びゴム用加硫剤を配合してなる耐熱性ゴム組成物又は耐候性ゴム組成物とを、それぞれ公知の方法で混練して、適宜の厚みのフッ素ゴム組成物層と耐熱性ゴム組成物層又は耐候性ゴム組成物層とをそれぞれ成形する。次に、両組成物層を未加硫の状態で２層押出法により積層チューブに成形後、加硫缶を用いて加圧加硫する。加硫缶による場合は通常１２０〜１８０℃の温度、１〜９．２ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で１０〜６０分間加圧加硫が実施される。さらに、得られたゴム積層体を熱処理（ポストキュア）することによって一次加硫時間の短縮、圧縮永久ひずみの改良を図ることも可能である。
【００３１】
本実施の形態におけるビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合してなるフッ素ゴムを配合してなるフッ素ゴム組成物層を内層とし、これに耐熱性ゴムを配合してなる耐熱性ゴム層又は耐候性ゴムを配合してなる耐候性ゴム層を外層および／又は中間層を構成して、耐候性、耐ガソリン性に優れた燃料ホースを製造することができる。尚、さらに補強糸層を構成してもよい。
【００３２】
燃料ホースの製造方法はとくに限定されないが、例えば、以下の方法による。すなわち、内層であるフッ素ゴム組成物層と中間層である耐熱性ゴム層又は耐候性ゴム層とを、２層押出法により積層チューブに成形後、該積層チューブにポリエステル繊維などの補強糸層を適当な編み角度でブレード編みにより編み上げ、さらに、その外側に耐熱性ゴム層又は耐候性ゴム層を外層として押し出して被覆して未加硫ゴムホースとする。この未加硫ゴムホースに金属製マンドレルを圧縮空気を使って挿入し、次いで、これを直接スチーム加硫により加硫した後、金属製マンドレルを引き抜いて、洗浄および加熱処理して燃料ホースを製造する。
【００３３】
本実施の形態の燃料ホースにおける内層であるフッ素ゴム組成物層の厚さは、例えば、通常、０．３〜２ｍｍであり、中間層及び／又は外層である耐熱性ゴム層又は耐候性ゴム層の厚さは、通常、０．５〜５ｍｍである。このように、本実施の形態におけるビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合してなるフッ素ゴムを配合してなるフッ素ゴム組成物層を内層材として使用する燃料ホースは、優れた耐ガソリン透過性を示し、特に、アルコール混合ガソリン用燃料ホースとして有用である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ガソリン透過性試験）
ガソリン透過性試験は、以下の２通りの試験方法により行った。
（１）カップ法
厚さ０．５ｍｍのフッ素ゴムの加硫シートを調製し、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０（容積％）に混合したアルコール混合燃料油（以下、単に「アルコール混合燃料油」と記す。）を用いて、下記の方法によりガソリン透過量を測定した。図１(a)は、カップ法を説明するための図である。すなわち、図１(a)に示すように、容量の８０％程度のアルコール混合燃料油１１を入れたアルミ製カップ１２に、縁の径より大きめの円盤状にカットしたフッ素ゴムシート１３を載せ固定金具１４を用いて取り付ける。次に、アルミ製カップ１２を逆さにしてアルコール混合燃料油１１とフッ素ゴムシート１３を直接接触させ、４０±２℃の恒温槽に２１日間入れた後取り出し、２３±２℃に冷えた段階で重量を測定する。測定後再び、４０±２℃の恒温槽に１４日間入れ、同様に取り出し２３±２℃に冷えた段階で重量を測定する。
ガソリン透過量(mg・mm/cm²・day)は、次式により求めた。
ガソリン透過量＝(初期重量mg―処理後重量mg）×0.5mm／（接触面積cm²×14日）
【００３５】
（２）ホース法
フッ素ゴム組成物を内層、エピクロルヒドリン系ゴムを外層とした燃料ホースを調製し、アルコール混合燃料油を用いて下記の方法により燃料ホースのガソリン透過量を測定した。図１(b)は、ホース法を説明するための図である。すなわち、図１(b)に示すように、予備タンク２１のついたバルジと栓２２のできるバルジを用い、燃料ホース２３内をアルコール混合燃料油２４で満たした状態で密封する。この時、バルジの挿入量は燃料ホース端から３０ｍｍとする。予備タンク２１が上になるように立て、アルコール混合燃料油２４が燃料ホース２３内を満たしているようにした状態で、４０±２℃の恒温槽に２１日間入れた後取り出し、２３±２℃に冷えた段階で重量を測定する。測定後再び、４０±２℃の恒温槽に１４日間入れ、同様に取り出し２３±２℃に冷えた段階で重量を測定した。
ガソリン透過量(mg/cm²・day)は次式により求めた。
ガソリン透過量＝(初期重量mg―処理後重量mg)／(π×内径cm×30cm×14日）
【００３６】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表１に示す配合割合で、フッ素ゴム、ゴム用補強材又は充填剤、ゴム用加硫剤をオープンロールを用いて均一に混練し、フッ素ゴム組成物を得た。次に、得られたフッ素ゴム組成物を成形プレスにより、１７０℃×１０分で加硫を行い、それぞれ厚さ０．５ｍｍのフッ素ゴムシートを得て、これらのフッ素ゴムシートについてはカップ法によるガソリン透過性試験を行った。また、フッ素ゴム組成物を成形プレスにより、１７０℃×１０分で加硫を行い、それぞれ厚さ２．０ｍｍのシートを得て、これらのシートを用い、ＪＩＳＫ６２５１、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、引張強さ、伸び、硬さを測定した。この時、試験片は、ダンベル状５号型試験片を用いた。尚、フッ素含有量、ＴＦＥ共重合組成は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより求めたものである。
【００３７】
さらに、得られたフッ素ゴム組成物を内層とし、これにエピクロルヒドリン系ゴムを外層として、内径１５ｍｍ、外径２１ｍｍ、内層のフッ素ゴム組成物の肉厚が０．５ｍｍの二層ホースを押し出し、長さ３５０ｍｍにカットする。これを真っ直ぐな径１５．０ｍｍのマンドレルに挿し、加硫缶で飽和蒸気温度１６５℃で３０分缶加硫を行い、燃料ホースを調製し、これらの燃料ホースについては、ホース法によりガソリン透過性試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１に示した結果によれば、フッ素含有量が７０重量％かつＴＦＥ組成が３２重量％のフッ素ゴム（ＦＫＭ−１）を使用した場合（実施例１）、フッ素含有量が７１重量％かつＴＦＥ組成が３５重量％のフッ素ゴム（ＦＫＭ−２）を使用した場合（実施例２）は、いずれの場合においても、カップ法により測定したガソリン透過量が１．１以下の低い数値を示し、引張強さと伸びとのバランスも良好である。また、これらの配合の加硫性フッ素ゴム組成物と加硫性エピクロルヒドリン系ゴム組成物とから調製した燃料ホースについて行った、ホース法によるガソリン透過性試験の結果についても、カップ法と同様に、ガソリン透過量が低い数値を示し、耐アルコール混合ガソリン透過性が良好である結果が得られた。
【００４０】
これに対して、フッ素含有量が６８．４重量％と低く、かつＴＦＥ組成が２３重量％と低いフッ素ゴム（ＦＫＭ−４）を使用した場合（比較例１）及びＴＦＥを共重合しないフッ素ゴム（ＦＫＭ−６）を使用した場合（比較例３）は、いずれの場合も、カップ法により測定したガソリン透過量及び燃料ホースについてホース法により測定したガソリン透過量が高い数値を示し、耐アルコール混合ガソリン透過性が改善されない結果が得られた。また、フッ素含有量が７０．７重量％であるがＴＦＥ組成が４４重量％と高い数値を示したフッ素ゴム（ＦＫＭ−５）を使用した場合（比較例２）は、フッ素ゴムシートの硬さ（ShoreA）が９５と大きい数値を示し、ゴム弾性を消失したため、ガソリン透過試験を行わなかった。
【００４１】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、優れた耐ガソリン透過性、特に耐アルコール混合ガソリン透過性を奏する燃料ホースを得るためのフッ素ゴム組成物、加硫性燃料ホース用フッ素ゴム組成物、燃料ホース用内層材、加硫フッ素ゴム積層体及び燃料ホースを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (a)はカップ法を説明するための図である。(b)はホース法を説明するための図である。
【符号の説明】
１１，２４…アルコール混合燃料油、１２…アルミ製カップ、１３…フッ素ゴムシート、１４…固定金具、２１…予備タンク、２２…栓、２３…燃料ホース[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is for a fuel hose.More specifically, the present invention relates to an inner layer material for a fuel hose suitable for a fuel hose.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, fluoro rubber has excellent properties that are not found in hydrocarbon rubbers in heat resistance, oil resistance, etc., and also exhibits good performance in terms of gasoline permeation resistance. It is used as Among them, for example, a vinylidene fluoride fluororubber such as vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer rubber and vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer rubber is used as an inner layer, and other heat-resistant rubber or weather resistance A fuel hose having a laminated structure in which rubber is used as an outer layer or an intermediate layer and these are combined has been put into practical use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, alcohol fuel and alcohol-mixed gasoline have been reviewed, and in particular, there is a trend to use alcohol-mixed gasoline mixed with ethyl alcohol. In particular, the use of alcohol-mixed gasoline as an automobile fuel is being promoted in the United States, and a shift is expected in Japan soon. Under such circumstances, the rubber material for the fuel hose is required to have characteristics that have the utility for alcohol-mixed gasoline as well as conventional gasoline permeation resistance.
[0004]
However, although the existing vinylidene fluoride fluororubber as described above has excellent characteristics compared to conventional gasoline, measures are required to improve the performance of alcohol-mixed gasoline. That is, in order to improve the alcohol resistance, for example, it is considered effective to increase the fluorine content in the fluororubber, but in this case, a resin-like performance appears as a polymer, and characteristics as a rubber material Will be lost. Further, for example, in a fuel hose having a laminated structure in which other heat resistant rubbers are combined, it is conceivable to increase the thickness of the fluororubber layer. However, since the fluoro rubber is more expensive than other hydrocarbon rubbers, an increase in cost is unavoidable.
[0005]
  The present invention has been made to solve the problems raised in developing such a fuel hose, and an object of the present invention is to provide a fuel hose exhibiting excellent gasoline permeation resistance. For fuel hoseInner layer materialAnd providing a fuel hose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, the present invention employs vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer rubber having a relatively high numerical fluorine content, unlike ordinary fluororubber. That is, a fluororubber composition for a fuel hose to which the present invention is applied includes a fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, a rubber reinforcing material orIsA fluororubber composition for a fuel hose comprising a filler and a fluorine content in the fluororubber of 70 to 72% by weight, and a copolymer composition of tetrafluoroethylene in the fluororubber But30It is characterized by being -38% by weight. Here, the rubber reinforcing material or filler in the fluororubber composition for a fuel hose is preferably carbon black having an average particle diameter of 60 nm or more.
[0007]
  Furthermore, a fluororubber composition for a vulcanizable fuel hose to which the present invention is applied is a fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, a rubber reinforcing material,IsA fluororubber composition for a vulcanizable fuel hose comprising a filler and a rubber vulcanizing agent, the fluororubberIsThe copolymer composition of tetrafluoroethylene is30-38% by weight, and the fluorine content is 70-72% by weight.The
[0008]
  Next, the present invention relates to a fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, a reinforcing material for rubber,IsAn inner layer material for a fuel hose comprising a filler and a rubber vulcanizing agent, the fluorine rubberIsThe copolymer composition of tetrafluoroethylene is30-38 wt% and fluorine content is 70-72 wt%The rubber vulcanizing agent is any one selected from polyol vulcanizing agents, polyamine vulcanizing agents and polythiol vulcanizing agents.It can be grasped as an inner layer material for a fuel hose.
[0009]
  On the other hand, the vulcanizable fluoro rubber laminate to which the present invention is applied includes a fluoro rubber composition layer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene, and a heat-resistant rubber composition layer or an anti-glare layer. A vulcanizable fluororubber laminate formed by laminating a functional rubber composition layer, wherein the fluororubber composition layer has a tetrafluoroethylene copolymer composition.30It is characterized by being made of fluororubber having a content of ˜38% by weight and a fluorine content of 70˜72% by weight.
[0010]
  Furthermore, the fuel hose to which the present invention is applied is a fluororubber formed by copolymerizing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene.Rubber vulcanized with a rubber vulcanizing agent selected from polyol vulcanizing agents, polyamine vulcanizing agents and polythiol vulcanizing agentsA fuel hose comprising an inner layer made of, and an outer layer and / or an intermediate layer made of heat resistant rubber or weather resistant rubber, the fluorine rubberIsThe copolymer composition of tetrafluoroethylene is30It is -38 weight%, and fluorine content is 70-72 weight%, It is characterized by the above-mentioned.
[0011]
Here, the fuel hose is preferably a fuel hose for alcohol-mixed gasoline.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The fluororubber used in the fluororubber composition for a fuel hose to which the present embodiment is applied is a rubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), and tetrafluoroethylene (TFE). The fluorine-containing copolymer has a fluorine content in the range of 70 to 72% by weight. If the fluorine content is excessively large, the cold resistance may be lowered, and if the fluorine content is excessively small, the gasoline permeation rate of alcohol-mixed gasoline may increase, particularly when used as a fuel hose. is there.
[0013]
  Further, the copolymer composition of tetrafluoroethylene (TFE) in this fluororubber3In the case of 0 to 38% by weight (however, the total of vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE) in the rubbery copolymer is 100% by weight) In particular, the gasoline permeation amount of a fuel hose using alcohol-mixed gasoline can be reduced. If the copolymer composition of tetrafluoroethylene (TFE) is excessively large, rubber elasticity may be lost and the properties as a rubbery copolymer may be deteriorated. Further, when the copolymer composition of tetrafluoroethylene (TFE) is excessively small, when used as a fuel hose, the gasoline permeation amount of alcohol-mixed gasoline may increase.
[0014]
  In the fluororubber formed by copolymerizing such vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE), the fluorine content is in the range of 70 to 72 wt%, and The copolymer composition of tetrafluoroethylene (TFE) is30The reason why the gasoline permeation amount of a fuel hose using alcohol-mixed gasoline can be reduced by using this fluororubber when it is ˜38% by weight is not clear. However, for example, it is considered that the trifluoromethyl group in the side chain of hexafluoropropylene (HFP) occupies a large space and relaxes the cohesive force between molecules to obtain rubber elasticity, and tetrafluoroethylene ( It is considered that the copolymer composition of TFE) can be a factor governing the fluorine content in the copolymer and the gasoline permeation resistance. Therefore, within the range in which rubber elasticity as fluororubber is obtained, the copolymer composition of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE) is adjusted, and further, fluorine content and By adjusting the balance, it is considered that a fluororubber composition capable of reducing the gasoline permeation amount of a fuel hose that particularly uses alcohol-mixed gasoline is obtained.
[0015]
The Mooney viscosity (ML) of this fluororubber_{1 + 10}100 ° C) is not particularly limited, but is usually 30 to 100, preferably 40 to 70. If the Mooney viscosity is excessively large, the extrudability may be lowered, such as an increase in head pressure, during extrusion. If the Mooney viscosity is too small, the extruded product may be easily deformed. The number average molecular weight is 4,000 to 500,000. In addition, although the one where molecular weight distribution is wider is preferable, for example, it is preferable that the ratio of the low molecular weight part extracted by gasoline is small.
[0016]
The method for producing the fluororubber used in this embodiment is not particularly limited, and vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), and tetrafluoroethylene (TFE) are emulsified, suspended, massive, and solution. It can be produced by a known polymerization method such as polymerization. For example, in emulsion polymerization, a fluorine compound emulsifier is used, and emulsion polymerization is performed using an oil-soluble or water-soluble peroxide as a polymerization initiator. Examples of the oil-soluble peroxide include diacyl peroxide. Examples of water-soluble peroxides include ammonium persulfate, potassium persulfate, perphosphate, pernitrate, and percarbonate. Moreover, the combination of these inorganic peroxides and water-soluble reducing agents, such as sodium sulfite, ammonium sulfite, ferrous sulfate, ascorbic acid, can also be used.
[0017]
In solution polymerization, for example, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chlorodifluoromethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2 -Oil soluble initiators are used with highly fluorinated solvents such as tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-difluoroethane, perfluorocyclobutane, perfluorodimethylcyclobutane, etc. Polymerization. The polymerization temperature is usually 0 to 100 ° C. although it varies depending on the decomposition temperature of the polymerization initiator used. The polymerization pressure is determined by the composition of the copolymer, but is 0-30 kg / cm.²G is preferred.
[0018]
The rubber reinforcing material or filler used in the fluororubber composition for a fuel hose to which the present embodiment is applied is not particularly limited, and the rubber reinforcing material or filler frequently used in rubber materials is usually used. can do. Examples of rubber reinforcing materials and fillers include carbon blacks such as furnace black, channel black, and thermal black; metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, lead oxide, and aluminum oxide. Metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, lead hydroxide: carbonates such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; magnesium silicate, calcium silicate, silicic acid Silicates such as sodium and aluminum silicates; sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate and barium sulfate: metal sulfides such as molybdenum disulfide, iron sulfide and copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfate), Graphite, carbon fluoride, fluorine Calcium, coke, wollastonite, mica powder, glass powder, and carbon fiber. Two or more kinds of these rubber reinforcing materials or fillers may be used.
[0019]
Among these rubber reinforcing materials and fillers, carbon black has a great reinforcing effect and is useful. In particular, by blending carbon black having an average particle size of 60 nm or more, for example, processability when processing a fluororubber composition for a fuel hose using an extruder is improved. Examples of carbon black having an average particle diameter of 60 nm or more include GPF, SRF, FT, MT, and the like.
[0020]
The compounding amount of these rubber reinforcing materials or fillers is not particularly limited, but is usually a fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE). 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, is blended with respect to 100 parts by weight.
[0021]
  The rubber vulcanizing agent used in the fluororubber composition for a fuel hose to which the present embodiment is applied is not particularly limited, and a rubber vulcanizing agent that is frequently used in rubber applications can be used. Examples of such vulcanizing agents for rubber includeIfExamples include riole vulcanizing agents, polyamine vulcanizing agents, polythiol vulcanizing agents, and any vulcanizing agent is applicable.The
[0022]
Examples of the compound used as the polyol vulcanizing agent include hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, and 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) butane, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4-dihydroxydiphenyl ether and the like, or alkali metal salts thereof or mixtures thereof.
[0023]
Examples of the compound used as the polyamine vulcanizing agent include ethylenediamine carbamate, hexamethylenediamine carbamate, 4,4'-diaminecyclohexylmethane carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine and the like. In addition, basic compounds such as diphenylguanidine, di-O-triguanidine, diphenylthiourea, 2-mercaptoimidazoline, and the like can be used in combination.
[0024]
Examples of the compound used as the polythiol vulcanizing agent include dimercaptodimethyl ether, dimercaptomethyl sulfide, 1,6-hexanedithiol, ethylene bismercaptoacetate, 1,5-naphthalenedithiol, and 4,4′-dimercaptodiphenyl. 2-substituted (anilino, dibutylamino, etc.)-4,6-dithiol-S-triazine, or alkali metal salts of these compounds. Further, as other vulcanization accelerators, tertiary amines, tri-substituted amidines, penta-substituted guanidines or organic acids or inorganic acid salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts or nitrogen-containing cyclic polyethers of these compounds are used. Can be used as needed.
[0025]
  ThisThe amount of these vulcanizing agents for rubber is not particularly limited, but is usually a fluororubber 100 obtained by copolymerizing vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), and tetrafluoroethylene (TFE). 0.5-10 weight part with respect to a weight part, Preferably, 1-6 weight part is mix | blended. In this embodiment, as necessary, an anti-aging agent, an antioxidant, a light stabilizer, a scorch inhibitor, a crosslinking retarder, a plasticizer, a processing aid, an activator, an adhesive, a flame retardant, and a coloring agent. An additive such as an agent, other rubber or elastomer, or a fluororesin or other resin component may be blended.
[0026]
The method for producing a fluororubber composition for a fuel hose to which the present embodiment is applied is not particularly limited. Usually, vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), and tetrafluoroethylene (TFE) are used together. A method of mixing and kneading a polymerized fluororubber, a rubber reinforcing material or filler, and other blends added as necessary using a kneader such as a roll, a banbury, a kneader, or an internal mixer Is mentioned. In addition, the fluororubber composition for a vulcanizable fuel hose in the present embodiment can be obtained by further blending a rubber vulcanizing agent, and mixing and kneading in the same manner. Such a fluororubber composition for a vulcanizable fuel hose can be used as an inner layer material for a fuel hose.
[0027]
A fluororubber composition layer comprising a fluororubber formed by copolymerizing vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE) used in the present embodiment; and heat resistance A fluororubber laminate can be obtained by laminating a heat resistant rubber layer formed by blending rubber or a weather resistant rubber layer formed by blending weather resistant rubber. Examples of the heat-resistant rubber or weather-resistant rubber used here include nitrile rubber or its hydride, chloroprene rubber, ethylene-propylene-termonomer copolymer rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, and silicone rubber. Butyl rubber, hydrin rubber, acrylic rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, and a mixture of nitrile rubber and vinyl chloride resin.
[0028]
Among these heat-resistant rubbers or weather-resistant rubbers, nitrile rubber or a hydride thereof, a mixture of nitrile rubber and vinyl chloride resin, and hydrin rubber are preferable. Examples of the nitrile rubber used here include an amount of bound nitrile of 30 to 50% by weight, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}) In the range of 30-90. Nitrile rubber hydride has a combined nitrile content of 30-50% by weight, Mooney viscosity (ML_{1 + 4}) 30-90, iodine value in the range of 3-60. The mixture of nitrile rubber and vinyl chloride resin is a mixture of 95 to 50% by weight of nitrile rubber and 5 to 50% by weight of vinyl chloride resin. The hydrin rubber is an epichlorohydrin homopolymer or a copolymer with another epoxide copolymerizable with epichlorohydrin. Examples of the copolymer with other epoxides copolymerizable with epichlorohydrin include, for example, epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, An epichlorohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, an epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer, and the like can be mentioned.
[0029]
Examples of the vulcanizing agent when using a nitrile rubber or a hydride thereof, or a mixture of a nitrile rubber and a vinyl chloride resin include a peroxide vulcanizing agent and a sulfur vulcanizing agent. Examples of the vulcanizing agent when using hydrin rubber include polythiol-based (including polythiol derivative) vulcanizing agents such as 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives, thiadiazoles, mercaptotriazines, and thioureas. . The compounding amount of these vulcanizing agents is usually 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of heat resistant rubber or weather resistant rubber.
[0030]
The method for producing such a fluororubber laminate is not particularly limited. For example, a fluororubber or rubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE). Fluorine rubber composition comprising a reinforcing material or filler for rubber and a rubber vulcanizing agent, and a heat resistance comprising a heat resistant rubber or weather resistant rubber, a rubber reinforcing material or filler and a rubber vulcanizing agent. Each of the heat-resistant rubber composition and the weather-resistant rubber composition is kneaded by a known method, and a fluorine rubber composition layer and a heat-resistant rubber composition layer or a weather-resistant rubber composition layer having an appropriate thickness are respectively formed. . Next, both composition layers are molded into a laminated tube by a two-layer extrusion method in an unvulcanized state, and then pressure vulcanized using a vulcanizing can. When using a vulcanizer, the temperature is usually 120 to 180 ° C, 1 to 9.2 kg / cm.²Under pressure of 10 to 60 minutes. Furthermore, it is possible to shorten the primary vulcanization time and improve the compression set by heat-treating (post-cure) the obtained rubber laminate.
[0031]
The fluororubber composition layer formed by blending fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE) in the present embodiment is used as an inner layer. Producing a fuel hose with excellent weather resistance and gasoline resistance by configuring the outer layer and / or the intermediate layer of a heat resistant rubber layer containing heat resistant rubber or a weather resistant rubber layer containing weather resistant rubber. can do. Further, a reinforcing yarn layer may be configured.
[0032]
Although the manufacturing method of a fuel hose is not specifically limited, For example, it is based on the following method. That is, after forming a fluororubber composition layer as an inner layer and a heat-resistant rubber layer or a weather-resistant rubber layer as an intermediate layer into a laminated tube by a two-layer extrusion method, a reinforcing yarn layer such as polyester fiber is formed on the laminated tube. Knitting is carried out by blade knitting at an appropriate knitting angle, and a heat-resistant rubber layer or a weather-resistant rubber layer is extruded and coated as an outer layer on the outside to form an unvulcanized rubber hose. A metal mandrel is inserted into this unvulcanized rubber hose using compressed air, then vulcanized directly by steam vulcanization, and then the metal mandrel is pulled out and washed and heated to produce a fuel hose. .
[0033]
The thickness of the fluororubber composition layer that is the inner layer in the fuel hose of the present embodiment is, for example, usually 0.3 to 2 mm, and the heat-resistant rubber layer or weather-resistant rubber layer that is the intermediate layer and / or the outer layer. The thickness is usually 0.5 to 5 mm. Thus, the fluororubber composition layer formed by blending the fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), and tetrafluoroethylene (TFE) in the present embodiment is used as the inner layer. The fuel hose used as the material exhibits excellent gasoline permeation resistance, and is particularly useful as a fuel hose for alcohol-mixed gasoline.
[0034]
【Example】
The present embodiment will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
(Gasoline permeability test)
The gasoline permeability test was performed by the following two test methods.
(1) Cup method
Prepared a vulcanized sheet of fluoro rubber with a thickness of 0.5 mm and mixed with 2,2,4-trimethylpentane (isooctane) / toluene / ethanol = 45/45/10 (volume%) alcohol mixed fuel oil The gasoline permeation amount was measured by the following method using “alcohol fuel oil”. FIG. 1A is a diagram for explaining the cup method. That is, as shown in FIG. 1 (a), a fluororubber sheet 13 cut into a disk shape larger than the edge diameter is placed on and fixed to an aluminum cup 12 containing about 80% of the alcohol-mixed fuel oil 11 in capacity. It is attached using the metal fitting 14. Next, the aluminum cup 12 is turned upside down so that the alcohol-mixed fuel oil 11 and the fluororubber sheet 13 are in direct contact with each other, put in a constant temperature bath of 40 ± 2 ° C. for 21 days, and then taken out and cooled to 23 ± 2 ° C. Measure the weight. After the measurement, the sample is again placed in a constant temperature bath of 40 ± 2 ° C. for 14 days, similarly, taken out and cooled to 23 ± 2 ° C. to measure the weight.
Gasoline permeation (mg / mm / cm²・ Day) was calculated by the following formula.
Gasoline permeation rate = (initial weight mg-weight after treatment mg) x 0.5 mm / (contact area cm²X 14 days)
[0035]
(2) Hose method
A fuel hose having an inner layer of a fluororubber composition and an outer layer of epichlorohydrin rubber was prepared, and the gasoline permeation amount of the fuel hose was measured by the following method using an alcohol-mixed fuel oil. FIG.1 (b) is a figure for demonstrating the hose method. That is, as shown in FIG. 1 (b), a bulge with a spare tank 21 and a bulge made of a plug 22 are used, and the fuel hose 23 is sealed in a state filled with alcohol-mixed fuel oil 24. At this time, the amount of bulge inserted is 30 mm from the end of the fuel hose. Standing so that the reserve tank 21 is on top, the alcohol mixed fuel oil 24 fills the inside of the fuel hose 23, put it in a constant temperature bath of 40 ± 2 ° C. for 21 days, and take it out, 23 ± 2 ° C. Measure the weight when it has cooled down. After the measurement, the sample was again placed in a constant temperature bath of 40 ± 2 ° C. for 14 days, and similarly, the weight was measured when it was taken out and cooled to 23 ± 2 ° C.
Gasoline permeation (mg / cm²・ Day) was calculated by the following formula.
Gasoline permeation rate = (initial weight mg-weight after treatment mg) / (π x inner diameter cm x 30 cm x 14 days)
[0036]
(Example 12Comparative Examples 1 to 3)
  Fluororubber, rubber reinforcing material or filler, and rubber vulcanizing agent were uniformly kneaded using an open roll at the blending ratio shown in Table 1 to obtain a fluororubber composition. Next, the obtained fluororubber composition is vulcanized by a molding press at 170 ° C. for 10 minutes to obtain fluororubber sheets each having a thickness of 0.5 mm, and these fluororubber sheets are obtained by a cup method. A gasoline permeability test was conducted. Also, the fluororubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes by a molding press to obtain 2.0 mm thick sheets, and these sheets were used to tension according to JIS K6251 and JIS K6253. Strength, elongation and hardness were measured. At this time, a dumbbell-shaped No. 5 type test piece was used as the test piece. The fluorine content and the TFE copolymer composition are¹⁹It is determined by F-NMR.
[0037]
Further, the obtained fluororubber composition was used as an inner layer, and an epichlorohydrin rubber was used as an outer layer, and a two-layer hose having an inner diameter of 15 mm, an outer diameter of 21 mm, and an inner layer of fluororubber composition having a thickness of 0.5 mm was extruded. Cut to 350 mm. This is inserted into a straight mandrel with a diameter of 15.0 mm, vulcanized with a vulcanization can and vulcanized for 30 minutes at a saturated steam temperature of 165 ° C., and fuel hoses are prepared. A test was conducted. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
According to the results shown in Table 1, when fluorine rubber (FKM-1) having a fluorine content of 70% by weight and a TFE composition of 32% by weight was used (Example 1), the fluorine content was 71% by weight and When a fluororubber (FKM-2) having a TFE composition of 35% by weight is used (Example)2)In any case, the gasoline permeation measured by the cup method shows a low value of 1.1 or less, and the balance between tensile strength and elongation is good. In addition, as with the cup method, the results of the gasoline permeability test by the hose method performed on the fuel hose prepared from the vulcanizable fluororubber composition and the vulcanizable epichlorohydrin rubber composition of these blends, Gasoline permeation amount shows a low value, and alcohol mixed gasoline permeation resistance is good.It was.
[0040]
On the other hand, in the case of using fluorine rubber (FKM-4) having a fluorine content as low as 68.4% by weight and a TFE composition as low as 23% by weight (Comparative Example 1), and fluorine rubber that does not copolymerize TFE When (FKM-6) is used (Comparative Example 3), the gasoline permeation amount measured by the cup method and the gasoline permeation amount measured by the hose method for the fuel hose are high, and alcohol-resistant mixing is used. The result that the gasoline permeability was not improved was obtained. Further, when the fluoro rubber (FKM-5) having a high fluorine content of 70.7% by weight but a TFE composition of 44% by weight is used (Comparative Example 2), the hardness of the fluoro rubber sheet (ShoreA) showed a large value of 95 and the rubber elasticity was lost, so the gasoline permeation test was not performed.
[0041]
【The invention's effect】
Thus, according to the present invention, a fluororubber composition for obtaining a fuel hose exhibiting excellent gasoline permeation resistance, particularly alcohol mixed gasoline permeation, a fluororubber composition for a vulcanizable fuel hose, and an inner layer material for a fuel hose A vulcanized fluoro rubber laminate and a fuel hose can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a diagram for explaining a cup method. (b) is a figure for demonstrating the hose method.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF

SYMBOLS

11,24 ... Alcohol mixed fuel oil, 12 ... Aluminum cup, 13 ... Fluoro rubber sheet, 14 ... Fixing metal fitting, 21 ... Spare tank, 22 ... Stopper, 23 ... Fuel hose

Claims

An inner layer material for a fuel hose comprising a fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, a rubber reinforcing material or a filler and a rubber vulcanizing agent,
The fluororubber has a copolymer composition of the tetrafluoroethylene of 30 to 38% by weight, a fluorine content of 70 to 72% by weight , and a Mooney viscosity of 40 to 100.
The inner layer material for a fuel hose, wherein the rubber vulcanizing agent is any one selected from a polyol vulcanizing agent, a polyamine vulcanizing agent and a polythiol vulcanizing agent.

A fluororubber obtained by copolymerizing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene is mixed with a rubber reinforcing material or filler, and selected from polyol vulcanizing agents, polyamine vulcanizing agents and polythiol vulcanizing agents. An inner layer made of vulcanized rubber vulcanized using any one type of rubber vulcanizing agent;
A fuel hose comprising an outer layer and / or an intermediate layer made of heat-resistant rubber or weather-resistant rubber,
The fuel rubber, wherein the fluororubber has a copolymer composition of tetrafluoroethylene of 30 to 38% by weight, a fluorine content of 70 to 72% by weight , and a Mooney viscosity of 40 to 100 .

The fuel hose according to claim 2, wherein the fuel hose is a fuel hose for alcohol-mixed gasoline.