JP4132929B2 - Thin film manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体のアドレス信号が認識可能な程度に成膜後の反射率が高く、レーザーを用いた初期化を必要としない光情報記録媒体に関する。詳しくは、相変化記録材料成膜前に基板温度を上げ、結晶化度の高い記録膜を形成するための結晶化促進層を設ける光情報記録媒体の構成であって、結晶化促進層であるＢｉＧｅの極薄薄膜の製造方法およびその製造方法による光情報記録媒体に関するものであり、結晶膜を成膜する際の結晶化程度向上に関する分野、また、スパッタ収率が違う混合物の成膜を行なう分野に応用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
公知技術としては、特許第２８９２８１８号公報に記載の半導体レーザーを使った初期化方法、特開平１０−１１２０６５号公報に記載のＬＤ Ａｒｒａｙによる初期化、特許第２８４６１２９号公報に記載のフラッシュ・ランプを使った初期化方法、特開平１０−１８８３６３号公報に記載の基板の吸収波長領域を減衰させるフィルターを介して光照射を行なう方法、ＷＯ９８／４７１４２号公報に記載の結晶化促進層として、ＢｉおよびＢｉ化合物を含む材料を用いてＧｅＳｂＴｅ主成分の相変化記録層を結晶化させる技術等が挙げられる。前記ＷＯ９８／４７１４２号公報の請求項６に基板温度を４５℃以上、基板変形温度以下とする項目があり、具体的な加熱方法として、基板または結晶化促進層に熱線を含む光を照射する方法が記載されている。ただ、加熱だけではＰＣなどのプラスチック基板は信号読み取りに障害となる変形を生ずる可能性があるということが記載されている。特開２０００−２１５５１０号公報には結晶化促進層の膜厚を０．５〜２ｎｍとすることが記載されており、特開２００１−２９７４９０号公報には結晶化促進層の膜厚を０．５〜５ｎｍとすることが記載されており、コリメートスパッタ方式により極薄膜を成膜することを特徴としている。
【０００３】
社内公知技術としては、特願２００１−０２８４９６号明細書が挙げられ、ＢｉＧｅ結晶化促進層の後に共晶組成近傍の組成のＳｂＴｅ記録層を積層し、ａｓｄｅｐｏ後の反射率が高い光ディスク・メディアを提案した。
【０００４】
１００Å以下の極薄い薄膜をスパッタリングで成膜しようとした場合、通常は投入電力を小さくして、さらに短時間で成膜することがよく行なわれる。しかし、この様な場合、放電が立ち難くなったり、短時間の成膜時間のために膜厚の制御性・再現性が悪くなったりすることが公知となっている。特に、膜厚が５０Å以下の場合で、成膜時間が１秒以下になってしまう場合には装置制御的に確実な極薄膜の製造が困難となる。そこで、この様な極薄膜の製造方法として、コリメートスパッタを使用するなどの方法が特開２００１−２９７４９０号公報に記載されている。この方法でも、単一の物質からなるターゲットからであれば組成のずれは生じないが、例えば複数の物質から形成されたターゲットから薄層の膜を得ようとした場合は、スパッタ収率の差に起因する薄膜と原材料ターゲットの組成のずれを生じてしまうことになる。
【０００５】
さらに、スパッタ収率の差によるターゲット表面の組成変化が生じると、スパッタされ難い組成材料の表面比率が増加し、経時的に製造された薄膜の組成が変化していくという不具合点が生じる。特に、合金や化合物とならない混合物ターゲットではこの傾向は著しいものとなる。
スパッタ時の組成ずれが起こる原因は、入射イオンビームのもつエネルギー量や入射角度、被入射物質の重さや温度、表面結合エネルギーの違いによるものと考えられているが、これら要因の複合効果と考えられている。
【０００６】
一方、この様な極薄膜を製造する要求は、近年盛んに利用されるようになった光学薄膜や光ディスクの製造に求められている。次に、この光ディスクの分野について説明する。
【０００７】
記録型光ディスクのうち、相変化型記録ディスクは、一般にプラスチック基板／誘電体材料／カルコゲン系相変化記録媒体／誘電体材料／ＡｌまたはＡｇ系合金の冷却反射層のような、機能的には４層構成の膜構成を持っている。ここで用いられているカルコゲン系相変化記録媒体は熱履歴により結晶と非結晶の構造をとる。通常は、記録前に反射率の高い結晶状態となっていて、情報記録後は反射率の低い非結晶のマークを形成して記録している。生産工程上は各層の成膜プロセスが終了した時点では非結晶の状態であり、反射率が低く情報を書き込むためのアドレス情報が読み取れないので、レーザー光を照射することにより加熱し結晶状態に変化させて出荷される。この結晶化状態に変化させるプロセスは初期化プロセスと呼ばれている。
【０００８】
初期化の方法には、特許第２８９２８１８号公報に記載の半導体レーザーによる方法が最も多用されている。ただし、この初期化プロセスは光情報媒体作製プロセス上他の工程と比べ時間が長くかかるので、初期化装置を数多く設置しなければならないなどの問題を抱えている。そこで、時間を短縮する方法として、特開平１０−１１２０６５号公報に記載の半導体レーザー・アレイによる方法、特許第２８４６１２９号公報に記載のフラッシュランプによる方法等が挙げられる。この中で、ランプによる方法は基板を加熱してしまい、基板自体に変形を起こさせてしまう可能性があるので、特開平１０−１８８３６３号公報に記載の基板の吸収波長領域を減衰させるフィルターを介して光照射を行なうという方法が取られている。
【０００９】
特開２００１−５６９６０号公報、特開２０００−２６００６０号公報、特開２０００−２６００６０号公報、特開２０００−３３９７５５号公報、特開２０００−１４９３２２号公報、特開２０００−５７６２５号公報、特開２００１−４３５６５号公報、特開２００１−２０９９７０号公報、特開２００１−２７３６７３号公報等には初期結晶化を必要とすることなく製造直後からオーバーライト記録が可能な無初期化型相変化光記録媒体とするため、相変化記録膜と接して結晶化誘起層、結晶化促進層、ナノクリスタル構造を有するシード層、結晶化能向上層、結晶核生成層を設けることが記載されている。
最近の技術の進歩では、上記の様な初期化方法に代えて結晶化促進層の次に相変化記録層を積層する方式がＷＯ９８／４７１４２号公報に記載されている。この結晶化促進層の膜厚は特開２０００−２１５５１０号公報においては０．５〜２ｎｍ、特開２００１−２９７４９０号公報においては０．５〜５ｎｍと極薄薄膜であり、製造方法として再現性と均一性が問題となるものと予想される。
【００１０】
また、そのような初期化レス型又は初期結晶化負担を軽減した相変化型光記録媒体を提供するため、特開２０００−２２８０２９号公報には、相変化記録層が多結晶状態にあるとき、その多結晶を構成する結晶粒の粒径に対する個数の分布が少なくとも２つの異なる粒径において極大値を有するものとすることにより、結晶化を極めて迅速且つ確実に生ずるようにすることが記載されており、特開２０００−２６８４１９号公報には、特に初期化せずともアズデポの非晶質状態に直接、実ドライブで高速に結晶スペースを形成することを可能とするため、基板と前記基板上に堆積された記録膜とを有する相変化記録媒体の製造方法において、基板上に前記記録膜を堆積している間または前記基板上に前記記録膜を堆積した後に、前記記録膜を室温よりも高い温度に昇温することにより、前記記録膜中に微細結晶核を生成させることが記載されており、特開平１０−８８３３８号公報には、相変化記録媒体の製造時のアーク放電（異常放電）が、ターゲットから放出される粒子の粗大化を招き、デイスク上に数μｍ径のスパッツ（粗大粒）を発生すること、これはＲＦスパッタリング方式に比較して成膜速度が高く、成膜時の内部応力や基板の温度上昇が少ない利点を持つＤＣスパッタリング方式において、スパッタされた後ターゲット上の侵食（エロ−ジョン）部分から非侵食部分に入射する原子と、導入ガスとが反応して絶縁物が形成され、この絶縁物上にプラスイオンの照射によりブラスの電荷が蓄積されていき、蓄積されたプラスの電荷が多量になると絶縁破壊に至るためであることが記載されている。
【００１１】
また、特開２００１−２９７４９０号公報には、 極薄い結晶化促進層を所定の膜厚で均一に、かつ再現性良く形成し、確実に初期化を不要にするため、結晶化促進層をコリメート板を用いたコリメートスパッタ方式を利用して成膜することにより、その成膜速度が遅いため、極薄い結晶化促進層を適切な時間かけて成膜することができ、極薄い結晶化促進層を所定の膜厚で均一に再現性良く形成して、確実に初期化を不要とし得る光情報記録媒体を製造することが記載され、特開２０００−２６８４２０号公報には、記録膜をスパッタリングにより堆積する際にターゲットに印加する直流電圧Ｖｄｃとターゲット構成元素のスパッタ閾値電圧Ｖｔｈとの関係をＶｔｈ＜Ｖｄｃ≦１０Ｖｔｈとすることにより、ターゲットから放出するスパッタ粒子のエネルギを低下させて、基板に入射するスパッタ粒子のエネルギをも低下させ、スパッタ粒子の基板上での冷却速度が低下して気相から固相へ変化する際の結晶化時間を長くして微細な結晶核を生成し、このような微細結晶核の存在によって、光照射を１回するだけで完全に結晶化することができるようにすることが記載されており、特開２０００−２６８４０１号公報には、アズデポで充分な初期結晶化時間のための徐冷が可能となるように熱伝導率を低く抑えることにより、初期結晶化工程不要とすることが記載されており、特開２０００−３５３３４３号公報には、光記録媒体からなるターゲットと前記ターゲットに静止対向あるいは自転対向した構成に光ディスク基板を配置し、前記光ディスク基板上に前記ターゲットを直流電源を用いてマグネトロンスパッタリングすることにより光記録媒体を作製するスパッタリング装置において、前記スパッタリング用直流電源に、低周波のパルス電圧を重畳しながら放電させることにより、微小なグレイン構造単位を有する薄膜形成が可能となり、均質な非晶質薄膜の光記録媒体を成膜することが可能な製造方法を実現すること、及び、前記正電圧パルスに同期させて、基板にバイアス電圧を印加してもよいことが記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、レーザー光を照射することで加熱して記録層の物性（結晶状態と非結晶状態）を変え記録マークを作り、状態の違いによる読み出しレーザーの反射率の違いを利用する相変化光ディスクに、結晶化促進効果を持つ材料を積層することにより、レーザー初期化プロセスを軽減するか、なくす方法のうち、結晶化促進層の精度の良い成膜方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明を解決するための手段】
すなわち、上記課題は本発明の（１）「パルス状の波形を有する直流放電スパッタリングにより、膜厚が１００Å以下の薄膜を成膜する薄膜の製造方法であって、ターゲットは比抵抗が０．５Ωｃｍ以下且つ融点差１００℃以上である混合材料であり、カソード電圧の値が少なくとも１４４Ｖ以上であり、前記パルス状の波形の周波数は１Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下であり、且つ、成膜に有効な電圧を与える時間比率が全体の６５％以上であることを特徴とする薄膜の製造方法」、（２）「前記混合材料を構成する元素がＢｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの中から選ばれることを特徴とする前記第（１）項に記載の薄膜の製造方法」、（３）「混合材料を構成する元素がＢｉとＧｅの混合材料から構成されることを特徴とする前記第（２）項に記載の薄膜の製造方法」、（４）「基板上に第一誘電体層、結晶化促進層、相変化記録層、第二誘電体層、反射層を順次積層する相変化型光情報記録媒体を製造する方法であって、前記結晶化促進層の成膜方法が前記第（１）項乃至前記第（３）項の何れかに記載の成膜方法で形成されたことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法」によって解決される。
【００１４】
膜厚が１００Å以下の極薄い薄膜をスパッタリングで成膜する具体的な方法としては、パルス状の波形を有する直流放電スパッタリングにより成膜する方法が挙げられる。表１に示すように、一般的にＤＣ（直流）カソードの方がＲＦ（高周波）カソードより印可される電圧値が高く、そのため成膜速度も約２倍となるのが通常である。その理由は、スパッタする粒子の持つエネルギーが高いのとＲＦのように電極電圧が反転しないことによる。ターゲット表面からターゲット材料原子がスパッタされるためには、あるしきいエネルギー以上のエネルギーが必要であり、電圧値が高いということはスパッタされ難い物質をスパッタしようという場合に効果がある。
また、スパッタされるしきい値の境界域にあるＲＦでは、スパッタの分布が出てしまうような場合でも電圧が高いことによりスパッタされ、装置本来の均一性が保たれることになる。ただ、一方で成膜速度が速くなってしまうと成膜時間が短くなり、成膜時間の制御による誤差および放電状態の不安定性が増加する可能性が出てくる。そこで、電圧の印可をパルス化し、実際にスパッタが実行される時間を定期的にキャンセルするパルスＤＣスパッタが有効となる。またパルス化することで、自己トリガー的な働きを生じ放電が安定するという効果もある。ＤＣでスパッタするには、ターゲットの比抵抗が０．５Ωｃｍ以下であることが必須の条件となる。これ以上の比抵抗では、ターゲット表面がチャージアップしてしまうため安定したＤＣ放電が難しい。
【００１５】
【表１】
【００１６】
特に、この様な成膜方法が有効と思われるターゲット材料としては、ターゲットに融点差がある混合材料がある場合が有効で、しかも融点差が１００℃以上とある程度大きい場合が有効である。融点の違いの傾向はターゲット表面の表面結合エネルギーの違いの傾向と一致すると考えられる。さらに具体的な物質としては混合材料を構成する元素がＢｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの中から選ばれた材料である。さらにＢｉとＧｅの混合材料の場合は後に実施例で示すように結果が明らかである。特に、膜厚制御性に関して、ＲＦスパッタでの膜厚均一性が±１２％であるのに対し、パルスＤＣスパッタすることにより±３％に膜厚均一性が向上する。
【００１７】
パルスＤＣスパッタの条件としては、カソード電圧値が少なくとも１４４Ｖ以上であることが必要であり、我々の実験では、１３７Ｖ以下では膜の付着が確認できなかった。１３７Ｖを越え１４４Ｖ未満は不安定な境界域であった。また、パルス状波形の周波数は１Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下であり、パルス状の波形を有する直流放電スパッタリング方法であって、カソードに成膜に有効な電圧を与える時間比率が全体の６５％以上であることが必要である。
上記に説明したこの様な極薄膜の製造方法によると、膜厚均一性が向上することに加え、経時的な組成バラツキが軽減され膜のバラツキが小さくなる。
【００１８】
次に、この技術を相変化型光情報記録媒体に適用する場合について説明する。
一般に、記録媒体は（透明）基板上に第一誘電体層、相変化記録層、第二誘電体層、反射層を順次積層して形成される。最近報告されているレーザー初期化を軽減またはなくすことができる、無初期化型の相変化型光情報記録媒体は、第一誘電体層と相変化記録層の間に、相変化型記録層の結晶化を容易にする結晶化促進層が積層される。この結晶化促進層としては、Ｂｉ又はＢｉを含む化合物あるいは混合物が知られている。Ｂｉは融点が比較的低いので、他の物質と組み合わせるとパルスＤＣスパッタを有効に用いることができる。すなわち、少なくとも融点差がある混合材料により構成された結晶化促進層と共晶系組成近傍の組成のＳｂＴｅを主成分とする相変化記録層により構成された光情報記録媒体が製造できる。この光情報記録媒体は記録開始前の反射率が記録後の反射率の６０％以上となる。ここで、共晶系近傍組成ＳｂＴｅとは７０≦Ｓｂ≦８０、２０≦Ｔｅ≦３０を言う。
【００１９】
でき上がった光情報記録媒体は、結晶化促進層をＲＦスパッタで形成されたものに比べて膜の均一性が良好で、組成バラツキが小さいため、面内の特性バラツキが改善される。特に、反射率バラツキ、保存寿命に関する面内バラツキが向上し、保存安定性が半径位置により変化しない。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
＜パルスＤＣでの面内膜厚分布（±３％）＞
ターゲットとしてＢｉ又はＢｉＧｅ（Ｂｉ３０ａｔｏｍｉｃ％、Ｇｅ７０ａｔｏｍｉｃ％）を用い、スパッタリングガスとしてＡｒを３０ｓｃｃｍ導入し、投入電力０．１ｋＷのパルスＤＣスパッタにて９秒間のスパッタを３回連続して繰り返し実施した。パルスの条件は、周波数１００ｋＨｚ、カソードとは逆電圧を印可する時間が２μｓｅｃ、逆電圧の電圧値はカソード電圧の２０％の値である。模式的に図２に波形を示す。スパッタ放電開始時、放電は安定していた。この場合のカソード電圧は２３５Ｖ〜２３７Ｖ、電流は４００〜４２０ｍＡであった。φ１２０の範囲で膜厚分布を測定し、図１の結果を得た。面内の膜厚バラツキは±３％であり、周辺に行くに従って膜厚が小さくなる傾向を持っていた。
面内膜厚分布のバラツキ±３％は装置の設計スペックであり、低電力投入によってもスペックが実現できていると言える。
一方、カソード電圧に関して、カソード電圧が印可される割合（Ｄｕｔｙ）により電圧および成膜状態がどう変わるかをチェックした。図６に示すようにカソード電圧はＤｕｔｙが大きくなるにつれて上がる傾向を示し、電圧が上がるとともに成膜レートも向上した。２回同じ実験をしたが、カソード電圧が１４４Ｖ以上（ｄｕｔｙ６５％に相当）の場合は確実に成膜されるが、１４４Ｖ未満の場合は成膜による膜厚増加が確認されず、成膜されていないことが判った。
【００２１】
実施例２
＜パルスＤＣでの組成変動（ターゲット元組成と一致する）＞
実施例１で用いたものと同じＢｉＧｅ（Ｂｉ３０ａｔｏｍｉｃ％、Ｇｅ７０ａｔｏｍｉｃ％）のターゲットを用い、Ａｒを３０ｓｃｃｍ、投入電力０．１ｋＷのパルスＤＣスパッタで連続的に成膜を行なった。そのときの薄膜のＢｉとＧｅの比率を大型試料用蛍光Ｘ線分析装置（理学電機 Ｓｙｓｔｅｍ ３２７２）によりＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法で経時的な組成の測定を行なった。図４に示してあるように、ターゲット組成に対し若干ずれているが、ずれ量は安定時２％程度であり、ほぼターゲット組成を再現している。
【００２２】
実施例３
＜パルスＤＣでの反射率分布およびメディア特性＞
基板として厚さが０．６ｍｍの光情報記録媒体の溝情報を形成したＮｉスタンパを用い成形したポリカーボネートによるプラスチック基板を用いて、成膜室又は成膜用ターゲットを多数持つ多層成膜用のマグネトロンスパッタ装置により、光記録媒体の各層を順次成膜した。まず、第一誘電体層はＺｎＳ・ＳｉＯ２とした。組成はＺｎＳ：８０％、ＳｉＯ２：２０％（比率はモル比）である。膜厚は約２１００Åである。次に、結晶化促進層としてパルスＤＣスパッタによりＢｉＧｅ（Ｂｉ0.40Ｇｅ0.60）をターゲットとして２５Åの厚みで形成し、次に相変化記録層としてＳｂＴｅ（Ｓｂ0.78Ｔｅ0.22、比率はモル比、結晶化温度は１２４℃）を１２０Åに形成した。このときの基板の温度は、それまでのプロセスと同一条件下でＥ−タイプフィルム状熱電対により測定したところ、相変化記録層成膜直前で４５℃となっていた。
さらに、第二誘電体層を第一誘電体層と同組成のＺｎＳ・ＳｉＯ２の混合膜として、１２０Åの膜厚で成膜した。次に、反射層のＡｇ膜との第二誘電体層のカルコゲン成分との反応バリアー層としてＳｉＣを４０Å形成した後、最後に反射放熱層のＡｇを１４０ｎｍの膜厚で成膜した。その後、紫外線樹脂によるオーバーコート層を形成し、０．６ｍｍの溝なし基板と貼り合わせを行ない、１．２ｍｍ板厚の光情報媒体として完成させた。
【００２３】
このように作製した光情報記録媒体の反射率を次の方法で測定した。
この光情報記録媒体の反射率を特性評価装置（パルステック工業株式会社製−ＲＷ自動評価システム ＤＤＵ−１０００）により波長６５０ｎｍの半導体レーザーを使って評価した。まず、この光情報記録媒体を７ｍＷの信号イレース・レーザー強度でイレースし、イレース前後の反射率の値とイレースしていない成膜直後の部分とを比べた。イレースしていない部分は信号イレース・レーザー強度でイレースした部分の半径値４０ｍｍのポイントで８１％の反射率となった。
内周部２５ｍｍと外周部５５ｍｍも同様に比較したところ、それぞれ、８２％、８０％であった。この光情報記録媒体の反射率は、膜厚１４００Åとしてガラスに成膜したＡｇスパッタ膜を８７．７％基準の反射率比較対象として用いた場合の換算値として１８．５％の反射率となった。また、初期の光情報記録媒体のジッターとモジュレーションを測定したところ、それぞれ６．３〜６．８％と６４〜６６％であった。
【００２４】
実施例４
＜パルスＤＣでの保存寿命＞
実施例３で作製した光情報記録媒体の記録チェック後、この光情報記録媒体を８０℃で８５％ＲＨの高温高湿槽に１００時間保管し、再度ジッターとモジュレーションを測定した。面内の内周から２５ｍｍ、４０ｍｍ、５５ｍｍで測定したところ、それぞれジッターは７．０、７．１、７．３％であり、モジュレーションは６３、６２、６１．５％であり、その変化が問題となるレベルではなかった。
【００２５】
比較例１
＜ＲＦスパッタでの不具合（膜厚バラツキ±１２％）を開示＞
ターゲットとしてＢｉまたは、ＢｉＧｅ（Ｂｉ３０ａｔｏｍｉｃ％、Ｇｅ７０ａｔｏｍｉｃ％）を用い、スパッタリングガスとしてＡｒを５０ｓｃｃｍ導入し、投入電力０．１ｋＷのＲＦスパッタにて９秒間のスパッタを３回連続して繰り返し実施した。スパッタ放電開始時直後に０．２〜０．７秒の放電しない時間があり、放電は不安定であった。この場合のカソード電圧は５８Ｖ〜６０Ｖ、φ１２０の範囲で膜厚分布を測定し、図３の結果を得た。面内の膜厚バラツキは±１２％であり、表面に凸の膜厚分布となっていて周辺に行くに従ってさらに膜厚が小さくなる傾向を持っていた。
また、スパッタガスの流量を下げていったところＡｒ４０ｓｃｃｍでは放電がさらに不安定になり、Ａｒ３０ｓｃｃｍにしたところこの投入電力値では放電が極めて起き難くなりスパッタされなかった。
一方、同じ装置を用い、投入電圧を１．５ｋＷとして同様に放電をかけたところ、カソード電圧は３９８〜４１１Ｖまで上がり、放電開始時の放電しない時間もなく、面内膜厚バラツキも±３％と同装置本来の膜厚分布であった。
【００２６】
比較例２
＜ＲＦスパッタでの不具合（組成比変動ターゲットと薄膜の組成比の違い）を開示＞
比較例１で用いたと同じＢｉＧｅ（Ｂｉ３０ａｔｏｍｉｃ％、Ｇｅ７０ａｔｏｍｉｃ％）のターゲットを用い、Ａｒを５０ｓｃｃｍ、投入電力０．１ｋＷのＲＦスパッタで連続的に成膜を行なった。そのときの薄膜のＢｉとＧｅの比率を大型試料用蛍光Ｘ線分析装置（理学電機 Ｓｙｓｔｅｍ ３２７２）によりＦＰ（Ｆｅｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法で経時的な組成の測定を行なった。図５に示されているように、ターゲット組成に対し１０ａｔｏｍｉｃ％程度ずれているのが判る。
【００２７】
比較例３
＜ＲＦスパッタでの不具合（額縁初期化レスと組成比変動による再現性低下）を開示＞
実施例３でＢｉＧｅのパルススパッタをＲＦスパッタにした他は全て同一の膜厚・条件により光情報記録媒体を製作し評価した。面内の反射率分布を次の半径値のポイントで内周部２５ｍｍ、中央部４０ｍｍ、外周部５５ｍｍにて比較した。実施例３で示したイレースパワーに対する比率ではそれぞれ、６８％、８１％、６２％であった。また、ジッターとモジュレーションは、それぞれ、内周部２５ｍｍ、中央部４０ｍｍ、半径値で６．４〜７．５％、５７〜６５％であった。また、外周部５５ｍｍについては成膜直後では測定できなかった。外周部については、イレースパワーによりレーザー初期化を行なった。
【００２８】
比較例４
＜ＲＦスパッタでの不具合（組成比変動による再現性低下保存寿命を満たさない）＞
比較例３で製作したメディアを実施例４と同様に高温高湿槽に１００時間保管し、再度ジッターとモジュレーションを測定した。面内の内周から２５ｍｍ、４０ｍｍで測定したところ、それぞれジッターは７．５、７．１％であり、モジュレーションは５９、６２％であり、その変化が膜厚バラツキを反映するように変化した。また、半径位置５５ｍｍではマークが消失してしまい評価ができなかった。これは、Ｇｅが混入されないため、ＳｂＴｅのみの組成に近くなったため保存安定性が低下したことによると思われる。
【００２９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明の前記第（１）項の作用効果として、比抵抗が０．５Ωｃｍ以下であるためＤＣスパッタ可能であり、パルス状の波形を有する直流放電スパッタリングにより、極薄い１００Å以下の膜厚でも膜厚・組成の再現性良く成膜することが可能である。前記第（２）項の作用効果として、パルスＤＣ化することでカソード電圧がＲＦスパッタ時のカソード電圧より高くなるので、融点差がある混合材料ターゲットでも再現性の良い成膜ができる。前記第（３）項の作用効果として、ＲＦスパッタでは融点差が大きくなればなるほど組成の解離が生じるが、パルスＤＣ化するにより、融点差が１００℃以上であるターゲットを用いた場合でも膜厚・組成の再現性良く成膜することが可能である。前記第（４）項の作用効果として、融点の低いＢｉ、Ｉｎを含み、比較して融点の高いＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの中から選ばれた混合材料であっても、膜厚・組成の再現性良く成膜することが可能である。前記第（５）項の作用効果として、特に、融点差が大きいＢｉとＧｅから構成された混合材料でも、膜厚・組成の再現性良く成膜することが可能である。前記第（６）項の作用効果として、カソード電圧の値が少なくとも１４４Ｖ以上であることで、膜厚・組成の再現性良く成膜することが可能である。前記第（７）項の作用効果として、パルス状波形の周波数が１Ｈｚ以上１００ｋＨｚ以下であり、カソードに成膜に有効な電圧を与える時間比率が全体の６５％以上であることにより、膜厚・組成の再現性良く成膜することが可能である。前記第（８）項の作用効果として、相変化型光情報記録媒体の結晶化促進層にパルスＤＣスパッタを導入することで、記録開始前の反射率が記録後の反射率の６０％以上となるレーザー初期化が不要となるか軽微となる相変化型光情報記録媒体を提供できる。前記第（９）項の作用効果として、前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の成膜方法で形成することにより再現性の良好な結晶化促進層が形成でき、レーザー初期化が不要となるか軽微となる相変化型光情報記録媒体を提供できる。前記第（１０）項の作用効果として、保存安定性が良好な相変化型光情報記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パルスＤＣスパッタの場合の膜厚分布を表わす図である。
【図２】パルスの形状説明図である。
【図３】ＲＦスパッタの場合の膜厚分布を表わす図である。
【図４】薄膜組成の経時変化（パルスＤＣスパッタの場合）を表わす図である。
【図５】薄膜組成の経時変化（ＲＦスパッタの場合）を表わす図である。
【図６】Ｄｕｔｙを変化させた場合のカソード電圧値を表わす図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical information recording medium that has a high reflectivity after deposition to such an extent that an address signal of the optical recording medium can be recognized and does not require initialization using a laser. Specifically, the structure of the optical information recording medium is provided with a crystallization promoting layer for increasing the substrate temperature before forming the phase change recording material and forming a recording film having a high degree of crystallinity. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a BiGe ultra-thin thin film and an optical information recording medium by the production method. Applicable to fields.
[0002]
[Prior art]
Known techniques include an initialization method using a semiconductor laser described in Japanese Patent No. 2892818, an initialization using an LD Array described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-112165, and a flash lamp described in Japanese Patent No. 2846129. The initialization method used, the method of irradiating light through a filter that attenuates the absorption wavelength region of the substrate described in JP-A-10-188363, Bi as the crystallization promoting layer described in WO 98/47142, Examples thereof include a technique for crystallizing a phase change recording layer composed mainly of GeSbTe using a material containing a Bi compound. Claim 6 of the above-mentioned WO 98/47142 has an item in which the substrate temperature is 45 ° C. or more and the substrate deformation temperature or less. Is described. However, it is described that a plastic substrate such as a PC may cause deformation that hinders signal reading only by heating. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-215510 describes that the film thickness of the crystallization promoting layer is 0.5 to 2 nm, and Japanese Patent Laid-Open No. 2001-297490 has a film thickness of 0. It describes that the thickness is 5 to 5 nm, and is characterized by forming an ultrathin film by a collimated sputtering method.
[0003]
As an in-house known technique, Japanese Patent Application No. 2001-028496 can be cited. An optical disk medium having a high reflectivity after asdepo is formed by laminating a SbTe recording layer having a composition close to a eutectic composition after a BiGe crystallization promoting layer. Proposed.
[0004]
When an extremely thin thin film of 100 mm or less is to be formed by sputtering, it is usually often performed to form a film in a shorter time with a small input power. However, it is known that in such a case, it becomes difficult for discharge to occur or the controllability and reproducibility of the film thickness deteriorate due to the short film formation time. In particular, when the film thickness is 50 mm or less and the film formation time is 1 second or less, it is difficult to reliably manufacture an ultrathin film in terms of apparatus control. Therefore, as a method for manufacturing such an ultrathin film, a method using collimated sputtering is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-297490. Even if this method is used, a composition shift does not occur if the target is made of a single material. However, if a thin film is obtained from a target made of a plurality of materials, for example, a difference in sputtering yield may occur. Therefore, the composition of the thin film and the raw material target is shifted due to the above.
[0005]
Further, when the composition change of the target surface due to the difference in sputtering yield occurs, the surface ratio of the composition material which is difficult to be sputtered increases, and there arises a problem that the composition of the thin film manufactured over time changes. In particular, this tendency is remarkable in a mixture target that does not become an alloy or a compound.
The cause of compositional deviation during sputtering is thought to be due to differences in the amount of energy and incident angle of the incident ion beam, the weight and temperature of the incident material, and the surface binding energy. It has been.
[0006]
On the other hand, the demand for producing such an ultrathin film is demanded for the production of optical thin films and optical disks that have been actively used in recent years. Next, the field of this optical disc will be described.
[0007]
Of the recording type optical discs, the phase change type recording disc is generally functionally 4 like a plastic substrate / dielectric material / chalcogen phase change recording medium / dielectric material / Al or Ag type alloy cooling reflection layer. It has a layered film structure. The chalcogen phase change recording medium used here has a crystalline and amorphous structure due to thermal history. Usually, the crystal state has a high reflectivity before recording, and after recording information, an amorphous mark having a low reflectivity is formed and recorded. In the production process, when the film formation process of each layer is completed, it is in an amorphous state, and since the reflectivity is low and address information for writing information cannot be read, it is heated to change to a crystalline state by irradiating laser light. To be shipped. This process of changing to the crystallization state is called an initialization process.
[0008]
As the initialization method, the method using a semiconductor laser described in Japanese Patent No. 2892818 is most frequently used. However, since this initialization process takes a longer time than other steps in the optical information medium manufacturing process, there is a problem that a large number of initialization devices must be installed. Therefore, as a method for shortening the time, a method using a semiconductor laser array described in JP-A-10-112065, a method using a flash lamp described in Japanese Patent No. 2846129, and the like can be cited. Among them, the lamp method heats the substrate and may cause deformation of the substrate itself. Therefore, a filter for attenuating the absorption wavelength region of the substrate described in JP-A-10-188363 is provided. A method of irradiating with light is taken.
[0009]
JP 2001-56960, JP 2000-260060, JP 2000-260060, JP 2000-339755, JP 2000-149322, JP 2000-57625, JP JP 2001-43565 A, JP 2001-209970 A, JP 2001-273673 A and the like disclose non-initialization type phase change optical recording capable of overwriting recording immediately after manufacture without the need for initial crystallization. It is described that a crystallization inducing layer, a crystallization promoting layer, a seed layer having a nanocrystal structure, a crystallization ability improving layer, and a crystal nucleation layer are provided in contact with the phase change recording film for use as a medium.
As a recent technological advancement, WO 98/47142 discloses a system in which a phase change recording layer is laminated next to a crystallization promoting layer instead of the initialization method as described above. The film thickness of this crystallization promoting layer is 0.5 to 2 nm in JP-A No. 2000-215510 and 0.5 to 5 nm in JP-A No. 2001-297490, and is a reproducible manufacturing method. And uniformity is expected to be a problem.
[0010]
Further, in order to provide such an initialization-less type or phase change type optical recording medium with reduced initial crystallization burden, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-228029 discloses that when the phase change recording layer is in a polycrystalline state, It is described that the distribution of the number of crystal grains constituting the polycrystal has a maximum value at at least two different grain sizes so that crystallization can occur extremely quickly and reliably. JP-A-2000-268419 discloses that a crystal space can be formed at high speed with an actual drive directly in an amorphous state of an as-depot without any particular initialization. In a method of manufacturing a phase change recording medium having a deposited recording film, the recording film is deposited while the recording film is deposited on a substrate or after the recording film is deposited on the substrate. JP-A-10-88338 describes that fine crystal nuclei are generated in the recording film by raising the temperature to a temperature higher than the temperature. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-88338 discloses arc discharge during the production of a phase change recording medium. (Abnormal discharge) leads to coarsening of particles emitted from the target and generates spats (coarse grains) with a diameter of several μm on the disk, which has a higher film formation rate than the RF sputtering method, In the DC sputtering method, which has the advantage that the internal stress during film formation and the temperature rise of the substrate are small, atoms introduced from the erosion (erosion) portion on the target after sputtering to the non-erosion portion react with the introduced gas. This is because an insulator is formed, and brass charges are accumulated on the insulator by irradiation of positive ions, and if the accumulated positive charge becomes large, dielectric breakdown occurs. It is described that.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-297490 discloses that an ultrathin crystallization promoting layer is uniformly formed with a predetermined film thickness and with good reproducibility, and the initialization is not required. By forming a film using a collimated sputtering method using a plate, the film formation speed is slow, so an extremely thin crystallization promoting layer can be formed over an appropriate period of time. Is manufactured with a predetermined film thickness uniformly and with good reproducibility, and it is described that an optical information recording medium that can eliminate the need for initialization is manufactured. JP-A-2000-268420 discloses a recording film formed by sputtering. Sputtering emitted from the target is achieved by setting the relationship between the DC voltage Vdc applied to the target during deposition and the sputtering threshold voltage Vth of the target constituent element to Vth <Vdc ≦ 10 Vth. The energy of sputtered particles incident on the substrate is reduced by lowering the energy of the particles, and the cooling rate of the sputtered particles on the substrate is lowered to increase the crystallization time when changing from the gas phase to the solid phase. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-268401 describes that fine crystal nuclei are generated and that the presence of such fine crystal nuclei enables complete crystallization with only one light irradiation. Japanese Patent Laid-Open No. 2000 describes that the initial crystallization step is not required by keeping the thermal conductivity low so that slow cooling for a sufficient initial crystallization time is possible at AS DEPO. No. -353343 discloses an optical disk substrate arranged in a configuration in which a target made of an optical recording medium and the target are stationaryly opposed or rotationally opposed, and the target is DC-directed on the optical disk substrate. In a sputtering apparatus for producing an optical recording medium by magnetron sputtering using a source, a thin film having a fine grain structure unit can be formed by discharging a DC power source for sputtering while superimposing a low-frequency pulse voltage. A manufacturing method capable of forming an optical recording medium of a homogeneous amorphous thin film becomes possible, and a bias voltage may be applied to the substrate in synchronization with the positive voltage pulse. Is described.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, a phase change optical disk that uses a difference in reflectance of a readout laser due to a difference in state by creating a recording mark by changing the physical properties (crystalline state and non-crystalline state) of the recording layer by irradiating with laser light. In addition, an object of the present invention is to provide a method for forming a crystallization promoting layer with high accuracy among methods of reducing or eliminating the laser initialization process by laminating a material having a crystallization promoting effect.
[0013]
[Means for Solving the Invention]
That is, the above-mentioned problem is (1) “a method for producing a thin film having a film thickness of 100 mm or less by direct current discharge sputtering having a pulsed waveform, and the target has a specific resistance of 0.5 Ωcm. A mixed material having a melting point difference of 100 ° C. or higher, a cathode voltage value of at least 144 V or higher, and a frequency of the pulse waveform of 1 Hz or higher and 100 k The manufacturing method of a thin film characterized in that the time ratio for applying an effective voltage for film formation is 65% or more, and (2) “the element constituting the mixed material is Bi, The method for producing a thin film as described in the above item (1), which is selected from In, Ge, Sb, Te, and Se ”, (3)“ A mixed material is a mixture of Bi and Ge. (4) “a first dielectric layer, a crystallization promoting layer, a phase change recording layer, a second layer on the substrate, characterized in that the thin film manufacturing method according to the above item (2)”. A method of manufacturing a phase-change optical information recording medium in which a dielectric layer and a reflective layer are sequentially laminated, and the film formation method of the crystallization promoting layer is any one of (1) to (3) An optical information recording medium manufacturing method characterized by being formed by the film forming method according to That.
[0014]
As a specific method for forming an extremely thin thin film having a thickness of 100 mm or less by sputtering, a method for forming a film by direct current discharge sputtering having a pulse-like waveform can be mentioned. As shown in Table 1, in general, a DC (direct current) cathode has a higher voltage value applied than an RF (high frequency) cathode, and therefore, the film formation rate is usually doubled. The reason is that the energy of the particles to be sputtered is high and the electrode voltage does not reverse like RF. In order for the target material atoms to be sputtered from the target surface, energy higher than a certain threshold energy is required, and a high voltage value is effective when sputtering a substance that is difficult to be sputtered.
Further, in the RF in the boundary region of the threshold value for sputtering, even when the distribution of sputtering is generated, sputtering is performed due to a high voltage, and the original uniformity of the apparatus is maintained. However, if the film formation speed is increased, the film formation time is shortened, and there is a possibility that errors due to control of the film formation time and instability of the discharge state increase. Therefore, pulsed DC sputtering is effective in which voltage application is pulsed and the actual sputtering time is periodically canceled. Further, by pulsing, there is an effect that a self-triggering action is produced and the discharge is stabilized. In order to perform sputtering by DC, it is an essential condition that the specific resistance of the target is 0.5 Ωcm or less. With a specific resistance higher than this, stable DC discharge is difficult because the target surface is charged up.
[0015]
[Table 1]
[0016]
In particular, as a target material for which such a film forming method is considered to be effective, a mixed material having a melting point difference in the target is effective, and a case where the melting point difference is as large as 100 ° C. or more is effective. It is considered that the difference in melting point coincides with the difference in surface binding energy on the target surface. More specifically, the material constituting the mixed material is a material selected from Bi, In, Ge, Sb, Te, and Se. Further, in the case of a mixed material of Bi and Ge, the results are clear as will be shown later in Examples. In particular, regarding the film thickness controllability, the film thickness uniformity by RF sputtering is ± 12%, but the film thickness uniformity is improved to ± 3% by performing pulse DC sputtering.
[0017]
As a condition for pulsed DC sputtering, the cathode voltage value must be at least 144 V or more, and in our experiment, film adhesion could not be confirmed at 137 V or less. The boundary region exceeding 137V and less than 144V was an unstable boundary region. Further, the frequency of the pulse waveform is 1 Hz or more and 100 kHz or less, and the DC discharge sputtering method has a pulse waveform, and the time ratio for applying an effective voltage for film formation to the cathode is 65% or more of the whole. is required.
According to the method for manufacturing such an ultrathin film as described above, the film thickness uniformity is improved, the compositional variation over time is reduced, and the film variation is reduced.
[0018]
Next, a case where this technique is applied to a phase change optical information recording medium will be described.
In general, a recording medium is formed by sequentially laminating a first dielectric layer, a phase change recording layer, a second dielectric layer, and a reflective layer on a (transparent) substrate. An uninitialized phase change optical information recording medium capable of reducing or eliminating laser initialization reported recently is provided between the first dielectric layer and the phase change recording layer. A crystallization promoting layer that facilitates crystallization is stacked. As this crystallization promoting layer, Bi or a compound containing Bi or a mixture is known. Since Bi has a relatively low melting point, pulse DC sputtering can be used effectively when combined with other materials. That is, it is possible to manufacture an optical information recording medium composed of a crystallization promoting layer composed of a mixed material having at least a melting point difference and a phase change recording layer mainly composed of SbTe having a composition near the eutectic composition. In this optical information recording medium, the reflectance before the start of recording is 60% or more of the reflectance after recording. Here, the eutectic vicinity composition SbTe means 70 ≦ Sb ≦ 80 and 20 ≦ Te ≦ 30.
[0019]
The completed optical information recording medium has better film uniformity and smaller compositional variation than those in which the crystallization promoting layer is formed by RF sputtering, so that in-plane characteristic variation is improved. In particular, the in-plane variation with respect to the reflectance variation and the storage life is improved, and the storage stability does not change depending on the radial position.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1
<In-plane film thickness distribution with pulse DC (± 3%)>
Bi or BiGe (Bi30 atomic%, Ge70 atomic%) was used as a target, Ar was introduced at 30 sccm as a sputtering gas, and sputtering for 9 seconds was repeated three times continuously by pulse DC sputtering with an input power of 0.1 kW. The pulse condition is a frequency of 100 kHz, a time for applying a reverse voltage to the cathode is 2 μsec, and the voltage value of the reverse voltage is 20% of the cathode voltage. A waveform is schematically shown in FIG. At the start of sputtering discharge, the discharge was stable. In this case, the cathode voltage was 235 V to 237 V, and the current was 400 to 420 mA. The film thickness distribution was measured in the range of φ120, and the result of FIG. 1 was obtained. The in-plane film thickness variation was ± 3%, and the film thickness tended to decrease as going to the periphery.
The variation of the in-plane film thickness distribution is ± 3%, which is the design specification of the device.
On the other hand, with respect to the cathode voltage, it was checked how the voltage and the film forming state change depending on the ratio (Duty) at which the cathode voltage is applied. As shown in FIG. 6, the cathode voltage tended to increase as the duty increased, and as the voltage increased, the deposition rate improved. The same experiment was performed twice. When the cathode voltage was 144 V or higher (corresponding to a duty of 65%), the film was reliably formed, but when it was less than 144 V, the film thickness was not increased due to the film formation, and the film was formed. I found that there was no.
[0021]
Example 2
<Composition variation at pulse DC (corresponding to target composition)>
Using the same BiGe (Bi30 atomic%, Ge70 atomic%) target as used in Example 1, Ar was formed by pulse DC sputtering with 30 sccm and input power of 0.1 kW. The ratio of Bi and Ge of the thin film at that time was measured for the composition over time by the FP (Fundamental Parameter) method using a fluorescent X-ray analyzer for large samples (Rigaku Denki System 3272). As shown in FIG. 4, although slightly deviated from the target composition, the amount of deviation is about 2% at the time of stability, and almost reproduces the target composition.
[0022]
Example 3
<Reflectance distribution and media characteristics at pulse DC>
A magnetron for multilayer film formation having a film forming chamber or a number of film forming targets using a polycarbonate plastic substrate formed by using a Ni stamper formed with groove information of an optical information recording medium having a thickness of 0.6 mm as a substrate. Each layer of the optical recording medium was sequentially formed by a sputtering apparatus. First, the first dielectric layer is made of ZnS · SiO 2 It was. Composition is ZnS: 80%, SiO 2 : 20% (ratio is molar ratio). The film thickness is about 2100 mm. Next, the crystallization promoting layer is formed by pulse DC sputtering with BiGe (Bi0.40Ge0.60) as a target with a thickness of 25 mm, and then the phase change recording layer is SbTe (Sb0.78Te0.22, the ratio is a molar ratio, The crystallization temperature was 124 ° C.). The temperature of the substrate at this time was 45 ° C. just before the phase change recording layer was formed, as measured by an E-type film thermocouple under the same conditions as in the previous processes.
Further, the second dielectric layer is made of ZnS · SiO having the same composition as the first dielectric layer. 2 As a mixed film, a film having a thickness of 120 mm was formed. Next, 40 nm of SiC was formed as a reaction barrier layer between the Ag film of the reflective layer and the chalcogen component of the second dielectric layer, and finally, the Ag of the reflective heat radiation layer was formed to a thickness of 140 nm. Thereafter, an overcoat layer made of an ultraviolet resin was formed and bonded to a 0.6 mm non-grooved substrate to complete an optical information medium having a thickness of 1.2 mm.
[0023]
The reflectance of the thus manufactured optical information recording medium was measured by the following method.
The reflectance of this optical information recording medium was evaluated using a semiconductor laser having a wavelength of 650 nm with a characteristic evaluation device (Pulstec Industrial Co., Ltd.-RW automatic evaluation system DDU-1000). First, this optical information recording medium was erased with a signal erase / laser intensity of 7 mW, and the reflectance value before and after the erase was compared with the portion immediately after film formation which was not erased. The portion that was not erased had a reflectivity of 81% at a point where the radius value was 40 mm of the portion erased by the signal erase laser intensity.
When the inner peripheral portion 25 mm and the outer peripheral portion 55 mm were similarly compared, they were 82% and 80%, respectively. The reflectance of this optical information recording medium is 18.5% as a conversion value when an Ag sputtered film formed on glass with a film thickness of 1400 mm is used as a reflectance comparison target based on 87.7%. It was. Further, when jitter and modulation of the initial optical information recording medium were measured, they were 6.3 to 6.8% and 64 to 66%, respectively.
[0024]
Example 4
<Storage life with pulsed DC>
After the recording check of the optical information recording medium manufactured in Example 3, this optical information recording medium was stored in a high-temperature and high-humidity tank of 85% RH at 80 ° C. for 100 hours, and jitter and modulation were measured again. When measured at 25 mm, 40 mm, and 55 mm from the inner circumference in the plane, the jitter was 7.0, 7.1, and 7.3%, and the modulation was 63, 62, and 61.5%, respectively. It was not a problem level.
[0025]
Comparative Example 1
<Disclosed defects in RF sputtering (thickness variation ± 12%)>
Bi or BiGe (Bi30 atomic%, Ge70 atomic%) was used as a target, Ar was introduced at 50 sccm as a sputtering gas, and sputtering for 9 seconds was repeated three times continuously by RF sputtering with an input power of 0.1 kW. Immediately after the start of sputtering discharge, there was a time during which discharge was not performed for 0.2 to 0.7 seconds, and the discharge was unstable. In this case, the cathode voltage was 58 V to 60 V and the film thickness distribution was measured in the range of φ120, and the result of FIG. 3 was obtained. The in-plane film thickness variation was ± 12%, and the film thickness was convex on the surface, and the film thickness tended to decrease further toward the periphery.
Further, when the flow rate of the sputtering gas was lowered, the discharge became more unstable at
On the other hand, when the same apparatus was used and discharge was similarly performed with an input voltage of 1.5 kW, the cathode voltage rose to 398 to 411 V, there was no time for no discharge at the start of discharge, and the in-plane film thickness variation was ± 3%. The original film thickness distribution of the apparatus.
[0026]
Comparative Example 2
<Disclosure of defects in RF sputtering (difference in composition ratio between composition ratio target and thin film)>
The same BiGe (Bi30 atomic%, Ge70 atomic%) target as used in Comparative Example 1 was used, and films were continuously formed by RF sputtering with Ar of 50 sccm and input power of 0.1 kW. The ratio of Bi and Ge of the thin film at that time was measured for the composition over time by a FP (Fendental Parameter) method using a fluorescent X-ray analyzer for large samples (Rigaku Denki System 3272). As shown in FIG. 5, it can be seen that there is a deviation of about 10 atomic% from the target composition.
[0027]
Comparative Example 3
<Disclosure of problems with RF sputtering (no frame initialization and reduced reproducibility due to composition ratio fluctuation)>
An optical information recording medium was manufactured and evaluated under the same film thickness and conditions except that BiGe pulse sputtering was changed to RF sputtering in Example 3. The in-plane reflectance distribution was compared at the inner radius 25 mm, the
[0028]
Comparative Example 4
<Problems with RF sputtering (reduced reproducibility due to fluctuations in composition ratio does not satisfy storage life)>
The media manufactured in Comparative Example 3 was stored in a high-temperature and high-humidity tank for 100 hours in the same manner as in Example 4, and jitter and modulation were measured again. When measured at 25 mm and 40 mm from the inner periphery in the plane, the jitter was 7.5 and 7.1%, the modulation was 59 and 62%, respectively, and the changes changed to reflect the film thickness variation. . Further, the mark disappeared at a radial position of 55 mm, and evaluation was not possible. This is presumably because the storage stability was lowered because the composition was close to that of SbTe because Ge was not mixed.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, as the effect of the item (1) of the present invention, since the specific resistance is 0.5 Ωcm or less, it can be DC sputtered and has a pulse-like waveform. By direct current discharge sputtering, even a very thin film thickness of 100 mm or less can be formed with good reproducibility of film thickness and composition. As the effect of the item (2), since the cathode voltage becomes higher than the cathode voltage at the time of RF sputtering by using pulse DC, film formation with good reproducibility can be performed even with a mixed material target having a difference in melting point. As an effect of the item (3), dissociation of the composition occurs as the melting point difference becomes larger in RF sputtering, but even when a target having a melting point difference of 100 ° C. or more is used by pulse DC, the film thickness is increased. -It is possible to form a film with good composition reproducibility. As the function and effect of the item (4), even if it is a mixed material containing Bi, In having a low melting point and having a higher melting point than Ge, Sb, Te, Se, the film thickness / composition It is possible to form a film with good reproducibility. As the function and effect of the item (5), it is possible to form a film with good reproducibility of the film thickness and composition even with a mixed material composed of Bi and Ge having a large difference in melting point. As the function and effect of the item (6), when the value of the cathode voltage is at least 144 V or more, it is possible to form a film with good reproducibility of film thickness and composition. The effect of the item (7) is that the frequency of the pulse waveform is 1 Hz or more and 100 kHz or less, and the time ratio for applying a voltage effective for film formation to the cathode is 65% or more of the total. It is possible to form a film with good composition reproducibility. As an effect of the above item (8), by introducing pulsed DC sputtering into the crystallization promoting layer of the phase change optical information recording medium, the reflectance before the start of recording is 60% or more of the reflectance after recording. It is possible to provide a phase change optical information recording medium that eliminates or minimizes the need for laser initialization. As a function and effect of the item (9), a crystallization promoting layer with good reproducibility can be formed by forming the film according to any one of the items (1) to (7). It is possible to provide a phase change optical information recording medium in which laser initialization is unnecessary or light. As a function and effect of item (10), a phase change optical information recording medium with good storage stability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a film thickness distribution in the case of pulsed DC sputtering.
FIG. 2 is an explanatory diagram of the shape of a pulse.
FIG. 3 is a diagram showing a film thickness distribution in the case of RF sputtering.
FIG. 4 is a diagram showing a change with time in the thin film composition (in the case of pulsed DC sputtering).
FIG. 5 is a graph showing a change with time in the thin film composition (in the case of RF sputtering).
FIG. 6 is a diagram illustrating a cathode voltage value when Duty is changed.
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