JP4132686B2 - Surface-treated metal plate excellent in press galling resistance and coil deformation resistance and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の目的は、耐食性、密着性、溶接性等の各種性能に優れ、かつ耐プレスかじり性を維持しつつ、巻き緩みによるコイル潰れや切り板パイリング時の荷崩れ等の問題を改善し、さらにはプレス時に皮膜から潤滑剤が脱落することによって起こる粘着性カス発生を抑制した表面処理金属板と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに電気亜鉛系めっき鋼板や溶融亜鉛めっき系鋼板等の表面処理鋼板が開発され、家電、建材、および自動車部品等の用途において幅広く利用されている。また、これらの鋼板の多くは耐食性および塗装密着性の向上を目的としてクロメート処理やリン酸塩処理等が施されている。
【０００３】
さらに、最近では特に家電業界において省工程、省コストの観点から無塗装のまま適用されるものが増えてきており、耐食性や塗装密着性のみならず耐かじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の表面外観品位に対する様々な性能の要求レベルが高まってきている。
この様な需要家での性能要求に応えるべく、クロメート処理を施しためっき鋼板上に特殊樹脂をベースとする有機複合皮膜を形成させた塗装金属板が開発された。例えば、特公平４−１４１９１号公報にはクロメート被覆めっき鋼板上に水系有機樹脂に特定の微細な粒度のコロイドゾルを追加調整した有機複合皮膜を形成させ、耐食性、耐指紋性等の性能向上を図った表面処理鋼板の製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平３−３９４８５号公報には、亜鉛系のめっき鋼板の上にクロメート処理を施した後、水性樹脂にシリカとガラス転位点（Ｔｇ点）が４０℃以上のワックスを分散させた塗料を乾燥質量として０．３〜３．０ｇ／ｍ2被覆したものが開示されている。また、特開平３−２８３８０号公報には、電気亜鉛めっき鋼板の上にクロメート処理を施した後、カルボキシル化したポリエチレン樹脂とテフロン（商標）潤滑剤からなる塗料を乾燥質量として０．５〜４．０ｇ／ｍ2被覆した潤滑鋼板が開示されている。さらに、深絞り加工性の様な、厳しい耐かじり性を必要とする需要家の要求に応えるべく、有機皮膜中に固形潤滑剤を添加して潤滑性を向上させた表面処理鋼板が開発された。例えば、特開平６−１７３０３７号公報には、エーテル・エステル型ウレタン樹脂とエポキシ樹脂にシリカとポリオレフィンワックスを添加した潤滑皮膜を有する鋼板が開示されている。
【０００５】
特公平４−１４１９１号公報で開示されている技術は、耐食性、塗装密着性、耐指紋性および耐結露性等の性能バランスに優れるものであり、現在家電向けの主力商品の一つとして利用されている。しかしながら、この様な有機皮膜を被覆させた表面処理鋼板においてもハンドリング時の疵付き、プレス加工時のかじりや、製品輸送時におけるアブレージョン（擦り疵）等が発生する場合がある。
【０００６】
これに対して特開平３−３９４８５号公報および特開平３−２８３８０号公報で開示されている技術は、上記で示されるプレス加工時のかじりやアブレージョンが発生しにくく、さらに特開平６−１７３０３７号公報で開示されている技術は、深絞り加工性の様な厳しい加工においても優れた耐プレスかじり性を有している。しかしながら、特開平３−３９４８５号公報、特開平３−２８３８０号公報および特開平６−１７３０３７号公報で開示されている技術等で製造される鋼板表面は滑りやすく、巻き緩みによるコイル潰れや、切り板パイリング時の荷崩れ等が問題となる。そのため、現在これらの問題を回避するために、コイル巻き取り時の張力を高めたり、梱包後のコイルの巻き緩みを防止するためにバンドの数を増やす等の対策が行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐食性、密着性、溶接性等の各種性能に優れ、かつ耐プレスかじり性を維持しつつ、巻き緩みによるコイル潰れや切り板パイリング時の荷崩れ等の問題を改善し、さらにはプレス時に皮膜から潤滑剤が脱落することによって起こる粘着性のカス発生を抑制した表面処理金属板とその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、めっき金属板の上層に、分子量６０００〜１５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンである潤滑剤（Ａ）、必要に応じて、更に分子量１０００〜５０００のポリオレフィンワックスデスパージョンである潤滑剤（Ｂ）を含有する水性塗料（Ｅ）を塗布した後、焼きつけて第一層目を形成し、次に適正量のコロイダルシリカを含有する水性有機無機複合塗料（Ｆ）を塗布した後、焼きつけて第二層目を形成することで、金属板表面の動摩擦係数を０．０７〜０．１５、静摩擦係数を０．１０以上に制御できるとともに、プレス時に皮膜から潤滑剤が脱落することによって起こる粘着性のカス発生を抑制できる表面処理金属板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨とするところは、
（１）第一層目として水性樹脂およびケイ酸塩化合物の一方または両方、更に、分子量６０００〜１５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンで構成された潤滑剤（Ａ）を含有する皮膜（Ｃ）を乾燥質量として０．０５〜０．３ｇ／ｍ2有し、第二層目として水性樹脂およびケイ酸塩化合物の一方または両方、更に、固形分換算で５〜３５質量％のコロイダルシリカで構成される水性有機無機複合皮膜（Ｄ）を乾燥質量として０．５〜５．０ｇ／ｍ2有することを特徴とする耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板、
（２）前記潤滑剤（Ａ）が極性基を含まない分子量６０００〜１５０００、粒径０．１〜５．０μmのポリオレフィンワックスディスパージョンと分子量６０００〜１５０００、酸価４０以下、粒径０．１〜５．０μmの変性ポリオレフィンワックスディスパージョンから選ばれる少なくとも１種類以上の潤滑剤であることを特徴とする前記（１）に記載の耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板、
（３）前記皮膜（Ｃ）が水性樹脂と分子量６０００〜１５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンである潤滑剤（Ａ）及び分子量１０００〜５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンである潤滑剤（Ｂ）を混合した複合系潤滑剤で構成されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板、
（４）前記潤滑剤（Ａ）が極性基を含まない分子量６０００〜１５０００、粒径０．１〜５．０μmのポリオレフィンワックスディスパージョンと分子量６０００〜１５０００、酸価４０以下、粒径０．１〜５．０μmの変性ポリオレフィンワックスディスパージョンから選ばれる少なくとも１種類以上の潤滑剤で、潤滑剤（Ｂ）が極性基を含まない分子量１０００〜５０００、粒径０．１〜３．０μmのポリオレフィンワックスディスパージョンであることを特徴とする前記（３）に記載の耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板、
（５）表面の動摩擦係数が０．０７〜０．１５、静摩擦係数が０．１０以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板、
（６）めっき金属板の上層に、水性樹脂およびケイ酸塩化合物の一方または両方、更に、分子量６０００〜１５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンである潤滑剤（Ａ）、及び水で構成された水性塗料（Ｅ）を乾燥質量換算で０．０５〜０．３ｇ／ｍ2塗布した後、焼きつけて第一層目を形成し、次に水性樹脂およびケイ酸塩化合物の一方または両方、コロイダルシリカおよび水で構成されてかつコロイダルシリカの含有量が固形分換算で５〜３５質量％である水性有機無機複合塗料（Ｆ）を乾燥質量換算で０．５〜５．０ｇ／ｍ2塗布した後、焼きつけて第二層目を形成することを特徴とする耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板の製造方法、
（７）前記潤滑剤（Ａ）が極性基を含まない分子量６０００〜１５０００、粒径０．１〜５．０μmのポリオレフィンワックスディスパージョンと分子量６０００〜１５０００、酸価４０以下、粒径０．１〜５．０μmの変性ポリオレフィンワックスディスパージョンから選ばれる少なくとも１種類以上の潤滑剤であることを特徴とする前記（６）に記載の耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板の製造方法、
（８）前記水性塗料（Ｅ）が水性樹脂、分子量６０００〜１５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンである潤滑剤（Ａ）と分子量１０００〜５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンである潤滑剤（Ｂ）を混合した複合系潤滑剤、及び水で構成されていることを特徴とする前記（６）または（７）に記載の耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板の製造方法、
（９）前記潤滑剤（Ａ）が極性基を含まない分子量６０００〜１５０００、粒径０．１〜５．０μmのポリオレフィンワックスディスパージョンと分子量６０００〜１５０００、酸価４０以下、粒径０．１〜５．０μmの変性ポリオレフィンワックスディスパージョンから選ばれる少なくとも１種類以上の潤滑剤で、潤滑剤（Ｂ）が極性基を含まない分子量１０００〜５０００、粒径０．１〜３．０μmのポリオレフィンワックスディスパージョンであることを特徴とする前記（６）〜（８）に記載の耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板の製造方法、である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
従来、水性有機無機複合被覆鋼板の耐プレスかじり性を向上させるためには、一般的に鋼板上の水性有機無機複合皮膜中に分子量の低いポリオレフィンワックス等の潤滑剤を添加する手法が用いられている。この様な極性基を有さず分子量の低いポリオレフィンワックスディスパージョンを水性有機無機皮膜中に配合することで、ワックスが皮膜表面に粒状で存在し、金属板表面の親和力を低下させることができると同時に、プレス加工時にワックスが潰れて鋼板と金型との間に潤滑層が形成されることとなる。このため優れた潤滑効果を得られ、プレス時のかじりを低減することができる。
【００１０】
一方、本発明ではめっき金属板の上層に、まず第一層目として水性樹脂およびケイ酸塩化合物の一方または両方と分子量６０００〜１５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンである潤滑剤（Ａ）で構成された皮膜（Ｃ）を乾燥質量として０．０５〜０．３ｇ／ｍ2有し、第二層目として水性樹脂およびケイ酸塩化合物の一方または両方、コロイダルシリカで構成されてかつコロイダルシリカの含有量が固形分換算で５〜３５質量％である有機複合皮膜（Ｄ）を乾燥質量として０．５〜５．０ｇ／ｍ2形成させる。
【００１１】
図１に本発明の第１の態様の表面処理金属板の例を、図２に本発明の第２の態様の表面処理金属板の例を示す。
図１において、本発明の第１の態様の表面処理金属板はめっき金属板３上に第１層目の皮膜（Ｃ）２及び第２層目の水性有機無機複合皮膜（Ｄ）４を有した構造となっている。この第１層目の皮膜（Ｃ）２は水性樹脂及びケイ酸塩化合物の一方または両方、更には、潤滑剤（Ａ）及び水で構成された塗料（Ｅ）を適宜な方法で塗布した後、焼付けて形成させ、第２層目として、水性樹脂およびケイ酸塩化合物の一方または両方、更には、コロイダルシリカおよび水で構成された水性有機無機複合塗料（Ｆ）を適宜な方法で塗布した後、焼きつけて形成させたものである。
【００１２】
また、図２において、本発明の第２の態様の表面処理金属板はめっき金属板３上に第１層目の皮膜（Ｃ´）２及び第２層目の水性有機無機複合皮膜（Ｄ）４を有した構造となっている。この第１層目の皮膜（Ｃ´）２は水性樹脂及びケイ酸塩化合物の一方または両方、更に、潤滑剤（Ａ）と潤滑剤（Ｂ）及び水で構成された塗料（Ｅ）を適宜な方法で塗布した後、焼付けて形成させ、第２層目として、水性樹脂およびケイ酸塩化合物の一方または両方、更には、コロイダルシリカおよび水で構成された水性有機無機複合塗料（Ｆ）を適宜な方法で塗布した後、焼きつけて形成させたものである。
【００１３】
この様に、分子量を適正な値に調節したポリオレフィンワックスディスパージョンを添加して皮膜（Ｃ）、あるいは（Ｃ´）を形成させ、かつその上層に水性有機無機複合皮膜（Ｄ）を形成することで、ワックスを水性有機無機複合皮膜（Ｄ）の下から皮膜表面に粒状で突出させると同時にワックスの硬度および皮膜表面の親和力を制御する。さらに水性有機無機複合皮膜（Ｄ）中シリカの含有率を調節して皮膜硬度と耐食性や密着性等の皮膜性能との両立化を図る。以上より、良好な耐食性や密着性を有するだけでなく動摩擦係数が０．０７〜０．１５で、かつ静摩擦係数が０．１０以上に制御された耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れ、さらにプレス時に皮膜から潤滑剤が脱落することによって起こる粘着性のカス発生を抑制できる表面処理金属板が得られる。
【００１４】
以下本発明である耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れる表面処理金属板の製造方法を説明する。
本発明において適用可能な下地めっき金属板としては、亜鉛めっき金属板、亜鉛−ニッケルめっき金属板、亜鉛−鉄めっき金属板、亜鉛−クロムめっき金属板、亜鉛−アルミニウムめっき金属板、亜鉛−チタンめっき金属板、亜鉛−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−マンガンめっき金属板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき金属板、鉛または鉛合金めっき金属板、錫または錫合金めっき金属板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。
【００１５】
各めっき金属板におけるめっき付着量は片面１ｇ／ｍ2以上とすることが好ましく、これを下回ると耐食性が低下する。
本発明の表面処理金属板は、めっき金属板上に密着性あるいは耐食性等の向上を目的とした下地処理を施した後、皮膜（Ｃ）または（Ｃ´）と水性有機無機複合皮膜（Ｄ）を形成させて得ることができる他、下地処理を施さずに直接それらを形成させて得ることも可能である。下地処理としては上記目的を達成できるものであれば特に規定するものではないが、一般的には耐食性や密着性を向上することができるクロメート処理が好ましい。
【００１６】
クロメート皮膜を形成させる手段としては、例えば無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩を主剤とした水溶液中での浸漬（反応型）クロメート処理、電解型クロメート処理、さらには上記水溶液にコロイダルシリカ等を混合した処理液を塗布して、水洗することなく乾燥させる塗布型クロメート処理方法等が上げられる。
【００１７】
クロメート付着量はＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2程度とするのが好ましい。付着量がＣｒ換算で５ｍｇ／ｍ2未満では十分な耐食性が得られず、１００ｍｇ／ｍ2を越えるとクロメート皮膜自身の凝集破壊を生じて塗料密着性が低下する。
本発明で用いる水性樹脂としてはアクリルエステル・アクリル酸共重合物、エポキシ・アクリル酸、オレフィンアクリル酸共重合物、オレフィンアイオノマー、スチレンアクリル酸共重合物、ウレタンアクリル酸共重合物、ウレタンエポキシ樹脂、エチレンイミンアクリル樹脂等が適用でき、塗料としては水系溶媒に分散させたエマルジョンを用いるのが好ましい。また、必要により各種メラミン樹脂、アミノ樹脂等の架橋剤を添加してもよい。尚、第一層目に使用する水性樹脂としては親水性の高い樹脂を選択することがより好ましい。また、第二層目に使用する樹脂としては、特に性能面とコストの両面を考慮する場合、オレフィンアクリル酸共重合物等のアクリル系樹脂を用いるのが好ましく、また厳しい深絞り加工を必要とする場合には硬さと伸びを兼ね備えたウレタンエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。
【００１８】
本発明で用いるケイ酸塩化合物としては一般にＭ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムのアルカリ金属、ｎは任意の数値）で示されるもので、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、リチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種類以上の混合物のことである。Ｍ2ＯとＳｉＯ2のモル比であるｎは１〜１０の範囲が好ましい。ｎの値が１未満では、得られる皮膜が吸湿しやすくなり皮膜の密着性が不十分となるため好ましくない。また、１０を越えると得られる皮膜が脆くなり加工性が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明で用いるコロイダルシリカとしては球状、線状、あるいは枝分かれを有する球形コロイダルシリカが結合した数珠状シリカのいずれを用いても良い。球状シリカの場合、粒子径が５〜５０ｎｍ、線状シリカの場合、直径５〜５０ｎｍで長さ／太さの比率が１〜５に化学的に結合したもの、枝分かれを有する数珠状シリカの場合、[結合体の長さ／球形シリカの平均粒径]の比が４以上でかつ１個所以上の枝分かれを有するものが好ましい。
【００２０】
これらのコロイダルシリカを本発明の水性有機無機複合塗料（Ｆ）中に固形分換算で５〜３５質量％配合させる。５質量％未満では十分な耐食性および耐プレスかじり性が得られず、３５質量％を越えると塗料密着性および耐プレスかじり性が劣化する。
本発明では上記水性樹脂、コロイダルシリカ、水とともに潤滑剤（Ａ）あるいは潤滑剤（Ａ）と（Ｂ）を水性塗料（Ｅ）中に所定量配合して使用する。ここで、潤滑剤（Ａ）としては分子量６０００〜１５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンを使用し、潤滑剤（Ｂ）としては分子量１０００〜５０００のポリオレフィンワックスディスパージョンを使用する。さらに好ましくは、潤滑剤（Ａ）としては極性基を含まない分子量６０００〜１５０００と粒径０．１〜５．０μｍのポリオレフィンワックスディスパージョンと分子量６０００〜１５０００、酸価４０以下、粒径０．１〜５．０μｍの変性ポリオレフィンワックスディスパージョンから選ばれる少なくとも１種類以上の潤滑剤を使用し、潤滑剤（Ｂ）としては極性基を含まない分子量１０００〜５０００、粒径０．１〜３．０μｍのポリオレフィンワックスディスパージョンを使用する。
【００２１】
ポリオレフィンワックスディスパージョンとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスを乳化剤濃度５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水または水溶液に分散させたものを用いる。
また、変性ポリオレフィンワックスディスパージョンとしては、同じくポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスを乳化剤濃度５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水または水溶液に分散させたものを用いる。極性基は、触媒存在下で、ポリオレフィンワックスを酸素、オゾンあるいは硝酸等の酸化剤で酸化処理することによって得られる酸化ポリオレフィンワックス、あるいはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のエチレン不飽和カルボン酸モノマーとポリオレフィンワックスとをベンゾール等で溶解し、重合開始剤（パーオキサイド、レドックス、重金属触媒等）と共に窒素気流中で加熱してグラフト化して得る。
【００２２】
潤滑剤（Ａ）におけるポリオレフィンワックスディスパージョンおよび変性ポリオレフィンワックスディスパージョンの質量平均粒径は０．１〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは１．０〜４．０μｍのものが使用される。また、潤滑剤（Ａ）の粒径は上層に形成される水性有機無機複合皮膜（Ｄ）の膜厚よりも大きいものを使用する。潤滑剤（Ａ）の質量平均粒径が０．１μｍ未満の場合、凝集しやすく安定性に劣るため好ましくない。また、潤滑剤（Ａ）の質量平均粒径が上層に形成される水性有機無機複合皮膜（Ｄ）よりも小さい場合、耐プレスかじり性が劣化するため好ましくない。また、質量平均粒径が５．０μｍを越えると分散安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径と数平均粒径の比率としては、質量平均粒径／数平均粒径＜３の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
潤滑剤（Ｂ）におけるポリオレフィンワックスディスパージョンおよび変性ポリオレフィンワックスディスパージョンの質量平均粒径は０．１〜３．０μｍが好ましい。また、潤滑剤（Ｂ）の粒径は上層に形成される水性有機無機複合皮膜（Ｄ）の膜厚よりも小さいものを使用する。質量平均粒径が０．１μｍ未満の場合、凝集しやすく安定性に劣るため好ましくない。また３．０μｍを越える場合や、水性有機無機複合皮膜（Ｄ）の膜厚より大きい粒径の潤滑剤（Ｂ）を使用する場合、耐コイル変形性に劣るため好ましくない。
【００２４】
潤滑剤（Ａ）におけるポリオレフィンワックスディスパージョンおよび変性ポリオレフィンワックスディスパージョンの質量平均分子量の範囲としては、６０００〜１５０００のものが好ましい。質量平均分子量が６０００未満では耐コイル変形性に劣るため好ましくない。また、質量平均分子量が１５０００を越えると耐プレスかじり性に劣るため好ましくない。
【００２５】
潤滑剤（Ｂ）におけるポリオレフィンワックスディスパージョンの質量平均分子量の範囲としては、１０００〜５０００のものが好ましい。質量平均分子量が１０００未満では熱分解し易く、表面が１０００℃近い高温に曝される直火型乾燥炉では十分な潤滑特性が得られない場合があるため好ましくない。また、平均分子量が５０００を越えると、潤滑剤Ｂを添加したことによるより一層の耐プレスかじり性向上効果が得られないため好ましくない。
【００２６】
これらのポリオレフィンワックスディスパージョンおよび変性ポリオレフィンワックスディスパージョンの質量平均分子量の分析方法および条件を以下に示すが、分子量の分析はこの方法のみに限定されるものではない。
・分析方法：高温用ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography））
・カラム：ＰＳ（ポリスチレン）ゲルのミックスタイプ（２〜４本直列接続）
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）等・測定温度：１３０〜１４０℃
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）もしくは赤外検出器
・検量線の作成：市販の単分散ＰＳを用いて、それぞれの分子量に換算。
【００２７】
また、潤滑剤（Ａ）における変性ポリオレフィンワックスディスパージョンのＪＩＳ Ｋ ５９０２で規定される酸価（KOHmg/g）の範囲としては、４０以下のものが好ましい。酸価が４０を越えると潤滑剤が硬くなりすぎるため十分な潤滑性が得られない。
さらに、潤滑剤（Ａ）におけるポリオレフィンワックスディスパージョンおよび変性ポリオレフィンワックスディスパージョンのＪＩＳ Ｋ ６７６０で規定される密度は９５０〜１０００ｋｇ／ｍ3であって、ＪＩＳ Ｋ ２２０７で規定される硬度（針入度）は０．２ｍｍ以下であって、Ｘ線回折法により求められる結晶化度としては８０％以上であって、融点は１１０〜１５０℃のものが好ましい。
【００２８】
これらの潤滑剤（Ａ）、あるいは潤滑剤（Ａ）、（Ｂ）の総含有量としては、水性塗料（Ｅ）中に固形分換算で２〜６０質量％配合させることが好ましい。２質量％未満では十分な耐プレスかじり性が得られず、６０質量％を越えると塗料密着性が劣化するため好ましくない。
皮膜（Ｃ）の付着量範囲は乾燥質量として０．０５〜０．３ｇ／ｍ2とする。さらに好ましくは０．０５〜０．２ｇ／ｍ2である。付着量が０．０５ｇ／ｍ2未満では目的とする耐プレスかじり性が劣り、また０．３ｇ／ｍ2を越えると濡れ性が低下して上層皮膜を形成することが困難となるため好ましくない。水性有機無機複合皮膜（Ｄ）の付着量範囲は乾燥質量として０．５〜５．０ｇ／ｍ2とする。さらに好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2である。付着量が０．５ｇ／ｍ2未満では目的とする耐プレスかじり性が劣り、また５．０ｇ／ｍ2を越えると溶接性が困難となるため好ましくない。
【００２９】
これらの皮膜（Ｃ）と水性有機無機複合皮膜（Ｄ）を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。
また、焼き付け温度は８０〜２５０℃とするのが望ましい。さらに望ましくは用いる潤滑剤の融点より高い温度とするのが好ましい。８０℃未満では、塗料中の水が完全に揮発しづらいため耐食性が低下し、２５０℃を越えると皮膜の硬化が進みすぎて加工性が低下するため好ましくない。
【００３０】
また、乾燥設備については特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。
本発明の表面処理金属板表面の動摩擦係数は０．０７〜０．１５、静摩擦係数が０．１０以上であるものが好ましい。動摩擦係数が０．１５より高い場合には耐プレスかじり性に劣り、動摩擦係数が０．０７および静摩擦係数が０．１０より低い場合には耐コイル変形性に劣るため好ましくない。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（１）薬剤の種類
実施例に用いた薬剤の一覧を表１に示す。ここでＤ７を除く潤滑剤Ａとしては、ＪＩＳ Ｋ ６７６０で規定される密度は９５０〜１０００ｋｇ／ｍ3であって、ＪＩＳ Ｋ ２２０７で規定される硬度（針入度）は０．２ｍｍ以下であって、Ｘ線回折法により求められる結晶化度としては８０％以上であって、融点は１１０〜１５０℃のものを用いた。
【００３２】
【表１】
（２）金属板の種類
金属板は表２に示すものを用いた。
【００３４】
【表２】
（３）クロメート処理
表２に示すＥＧおよびＺＮは、クロム酸５０ｇ／ｌ、硫酸０．３ｇ／ｌの浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ2で所定の電気量を通電して電解型クロメート処理を施し、水洗した後熱風乾燥炉を用いて到達板温８０℃で乾燥した。
また、表２に示すＧＩについては還元率４０％の還元クロム酸とシリカをＳｉＯ2／ＣｒＯ3の比で３となるように配合したクロメート処理液を塗布した後、水洗せずに乾燥した。尚、クロメート皮膜の付着量は蛍光Ｘ線分析により、Ｃｒ換算で定量した。
（４）塗料の調整
表１に示す水性樹脂およびケイ酸塩化合物の一方または両方、コロイダルシリカおよび潤滑剤を表４〜６に示す比率で配合し、塗料を調整した。
（５）塗料の塗布・乾燥方法
（３）に示すクロメート処理を施しためっき金属板に、（４）で調整した塗料を乾燥質量として表４〜６に示す値となるように塗布し、到達板温１４０℃で焼き付け乾燥して評価用サンプルを作製した。また、有機複合皮膜の付着量は塗布時の液膜量を質量法により測定して算出した。
（６）性能評価項目
ａ：平板耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、JIS Z 2371に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて試験し、雰囲気温度35℃で、5％のNaCl水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、７２時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
【００３６】
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 １０％未満
△ ： 白錆発生率 １０％以上、５０％未満
× ： 白錆発生率 ５０％以上
ｂ：加工部耐食性
（５）で作製した評価用サンプル試験片に６ｍｍのエリクセン加工を施し、JIS Z 2371に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度35℃で、5％のNaCl水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
【００３７】
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 ５％未満
△ ： 白錆発生率 ５％以上、２０％未満
× ： 白錆発生率 ２０％以上
ｃ：塗料密着性
（５）で作製した評価用サンプルに、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイント（株）製、アミラック＃1000）を、乾燥膜厚が２５μmとなるように塗布し、炉温130℃で20分間焼き付けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬したものとそうでないものについて、７ｍｍエリクセン加工を施し、粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を試験片のエリクセン加工部に張り付けた。粘着テープを速やかに斜め４５゜の方向に引っ張り、エリクセン加工部の外観を目視で評価した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
【００３８】
◎ ： 剥離なし
○ ： 剥離面積率 ５％未満
△ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満
× ： 剥離面積率 ５０％以上
ｄ：連続溶接性
（５）で作製したサンプルを表３に示す条件で連続スポット溶接試験を行い、安定してナゲット径が３ｍｍφ以上形成できる打点数を求めた。
【００３９】
【表３】
以下の評価で◎および○を良好と判定した。
◎： 打点数５０００以上
○： 打点数２５００以上 ５０００未満
△： 打点数１０００以上 ２５００未満
×： 打点数１０００未満
ｅ：耐プレスかじり性
（５）で作製したサンプルに角筒クランクプレス試験を行った。角筒クランクプレス試験の条件は、しわ押さえ圧６トンでサンプル（０．８×２２０×１８０ｍｍ）を６５×１１５ｍｍ、高さ５０ｍｍに成形して、成形後の摺動面を目視にて評価した。以下の評価で◎および○を良好と判定した。
【００４１】
◎ ： 黒化なし
○ ： 摺動部の５０％未満の面積が黒化、摺動疵あり
△ ： 摺動部の５０％以上の面積が黒化、摺動疵あり
× ： 下地金属が露出、かじりあり
ｆ：表層潤滑剤の耐剥離性試験
（５）で作製したサンプルについて上記角筒クランクプレス試験を連続して１００回行った。連続プレス試験後の金型に付着した表層潤滑剤の剥離状況を観察して評価した。以下の評価で○を良好と判定した。
【００４２】
○ ： 粘着性潤滑物の堆積なし
× ： 粘着性潤滑物の堆積あり
ｇ：耐アブレージョン性試験
（５）で作製したサンプルに、ビニールを介して１０ｇ／ｃｍ2の荷重で３６０回／分の楕円振動を加えて摺動部にアブレージョンを発生させた。１０分間試験を行った後のサンプル表面を目視にて評価した。以下の評価で◎および○を良好と判定した。
【００４３】
◎ ： 黒化なし
○ ： 摺動部の５０％未満の面積が黒化
△ ： 摺動部の５０％以上の面積が黒化
× ： 下地金属が露出
ｈ：静摩擦係数
新東科学製１０Ｄ型ＨＥＩＤＯＮ静摩擦係数測定装置で、０．５゜／ｓｅｃ、平面圧子に（５）で作製したバリを取り除いた面積２５ｃｍ2のサンプルを張り付けて、重さ２００ｇの条件にて（５）で作製したサンプルどうしの静摩擦係数を測定した。
【００４４】
ｉ：動摩擦係数
新東科学製１４Ｓ型ＨＥＩＤＯＮ動摩擦係数測定装置で、１０ｍｍφステンレス球摺動、荷重１００ｇ、摺動速度１５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて（５）で作製したサンプルの動摩擦係数を測定した。
ｊ：耐コイル変形性
板厚１ｍｍで摩擦係数が異なる内径５０８ｍｍの１０ｔコイルを数種類製造し、このコイルをクレーンにて３回昇降を行った後、最外巻きの緩みによって生じたコイル巻き方向（縦方向）最端部のずれ（距離）を測定し、動摩擦係数、静摩擦係数との関係について調査を行った。その結果、動摩擦係数、静摩擦係数と巻き緩みによって生じたコイル巻き方向（縦方向）最端部のずれ（距離）とは良く対応しており、動摩擦係数が０．０７未満、静摩擦係数が０．１０未満では、巻き緩みによるコイル最端部のずれは５０ｍｍ以上となったが、動摩擦係数が０．０７以上、静摩擦係数が０．１０以上とすることで、巻き緩みによるコイル最端部のずれを３０ｍｍ以下に抑えることができた。そこで、実験室の試験では７）、８）で測定される動摩擦係数と静摩擦係数を耐コイル変形性の指標として用いた。以下の評価で○を良好と判定した。
【００４５】
○ ： 動摩擦係数：０．０７以上、静摩擦係数：０．１以上
× ： 動摩擦係数：０．０７未満、静摩擦係数：０．１未満
以上の評価結果を表７〜９に示す。これらの結果より明らかなように、本発明の技術により耐食性、密着性、溶接性等の各種性能に優れ、かつ耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れ、さらにはプレス時に皮膜から潤滑剤が脱落することによって起こる粘着性のカス発生が抑制された表面処理金属板を得ることができる。
【００４６】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
本発明の表面処理金属板は、耐食性、密着性、溶接性等の各種性能に優れ、さらに耐プレスかじり性を維持しつつ、巻き緩みによるコイル潰れや切り板パイリング時の荷崩れの問題を改善したものであるとともに、プレス時に皮膜から潤滑剤が脱落することによって起こる粘着性のカス発生も抑制されたものであるため、家電、建材および自動車分野向け材料として好適である。また、本発明に係る製造方法により、良好な耐プレスかじり性と耐コイル変形性を有する表面処理金属板を市場に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面金属板の一例を説明する図である。
【図２】本発明の表面金属板のもう一つの例を説明する図である。
【符号の説明】
１…潤滑剤（Ａ）
２…皮膜（Ｃ，Ｃ′）
３…めっき金属板
４…水性有機無機複合皮膜（Ｄ）
５…潤滑剤（Ｂ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The object of the present invention is to improve various problems such as corrosion resistance, adhesion, weldability and the like, and improve the problems such as coil collapse due to winding looseness and load collapse at the time of pile cutting of the cut plate, while maintaining press galling resistance. Furthermore, the present invention relates to a surface-treated metal plate that suppresses the generation of sticky residue caused by the lubricant falling off from the film during pressing, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
So far, surface-treated steel sheets such as electrogalvanized steel sheets and hot-dip galvanized steel sheets have been developed and are widely used in applications such as home appliances, building materials, and automotive parts. Many of these steel plates are subjected to chromate treatment, phosphate treatment, etc. for the purpose of improving corrosion resistance and paint adhesion.
[0003]
Furthermore, recently, in the home appliance industry, the number of products applied without coating is increasing from the viewpoint of process saving and cost saving, and not only corrosion resistance and paint adhesion but also galling resistance, fingerprint resistance, and anti-condensation resistance. The required level of various performances for the surface appearance quality of steel sheets is increasing.
In order to meet the performance requirements of such customers, a coated metal sheet was developed in which an organic composite film based on a special resin was formed on a plated steel sheet that had been chromated. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 4-14191 discloses an organic composite film in which a colloidal sol having a specific fine particle size is additionally formed on a water-based organic resin on a chromate-coated plated steel sheet to improve performance such as corrosion resistance and fingerprint resistance. A method for manufacturing a surface-treated steel sheet is disclosed.
[0004]
In JP-A-3-39485, after a chromate treatment is performed on a zinc-based plated steel sheet, a paint in which silica and a wax having a glass transition point (Tg point) of 40 ° C. or higher are dispersed in an aqueous resin is dried. 0.3-3.0 g / m as mass 2 A coating is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 3-28380 discloses a coating made of a carboxylated polyethylene resin and a Teflon (trademark) lubricant after a chromate treatment on an electrogalvanized steel sheet in a dry mass of 0.5-4. .0g / m 2 A coated lubricated steel sheet is disclosed. Furthermore, in order to meet the demands of customers who require severe galling resistance such as deep drawing workability, a surface-treated steel sheet with improved lubricity by adding a solid lubricant to the organic coating has been developed. . For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-173037 discloses a steel sheet having a lubricating film obtained by adding silica and polyolefin wax to ether / ester type urethane resin and epoxy resin.
[0005]
The technology disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 4-14191 is excellent in performance balance such as corrosion resistance, paint adhesion, fingerprint resistance, and condensation resistance, and is currently used as one of the main products for home appliances. ing. However, even a surface-treated steel sheet coated with such an organic film may cause wrinkles during handling, galling during press processing, abrasion (scratch) during product transportation, and the like.
[0006]
On the other hand, the techniques disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-39485 and 3-28380 are less prone to galling and abrasion during the press processing described above, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-173037. The technology disclosed in the publication has excellent press galling resistance even in severe processing such as deep drawing workability. However, the steel sheet surface produced by the techniques disclosed in JP-A-3-39485, JP-A-3-28380, and JP-A-6-173037 is slippery, and coil crushing or cutting due to loose winding is possible. Load collapse at the time of plate piling becomes a problem. Therefore, currently, in order to avoid these problems, measures such as increasing the tension at the time of winding the coil and increasing the number of bands to prevent loose winding of the coil after packing are being taken.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve various problems such as corrosion resistance, adhesion, weldability and the like, and improve the problems such as coil collapse due to winding looseness and load collapse at the time of pile cutting of the cut plate, while maintaining press galling resistance. Another object of the present invention is to provide a surface-treated metal plate that suppresses the generation of sticky residue caused by the lubricant falling off from the film during pressing and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of performing various studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a lubricant (A), which is a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000, on an upper layer of the plated metal plate, if necessary, Furthermore, it contains a lubricant (B) which is a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 1000 to 5000. Water-based paint (E) is applied and then baked to form the first layer, and then an aqueous organic-inorganic composite coating (F) containing an appropriate amount of colloidal silica is applied and then baked to form the second layer. As a result, the dynamic friction coefficient on the surface of the metal plate can be controlled to 0.07 to 0.15, and the static friction coefficient can be controlled to 0.10 or more, and the occurrence of sticky residue caused by the lubricant falling off from the film during pressing can be suppressed. The inventors have found that a surface-treated metal plate can be obtained, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is that
(1) As a first layer, one or both of an aqueous resin and a silicate compound, and further, a lubricant (A) composed of a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000 is contained. Film 0.05 to 0.3 g / m with (C) as dry mass 2 As a second layer, one or both of an aqueous resin and a silicate compound, and further, an aqueous organic-inorganic composite coating (D) composed of 5 to 35% by mass of colloidal silica in terms of solid content is used as a dry mass. 0.5-5.0 g / m 2 A surface-treated metal plate excellent in press galling resistance and coil deformation resistance,
(2) A polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000 and a particle size of 0.1 to 5.0 μm, a molecular weight of 6000 to 15000, an acid value of 40 or less, and a particle size of 0.1. The surface-treated metal plate excellent in press galling resistance and coil deformation resistance according to (1) above, which is at least one lubricant selected from a modified polyolefin wax dispersion having a thickness of ˜5.0 μm ,
(3) The above Film (C) is composed of a composite lubricant in which an aqueous resin and a lubricant (A) which is a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000 and a lubricant (B) which is a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 1000 to 5000 are mixed. A surface-treated metal plate excellent in press galling resistance and coil deformation resistance as described in (1) or (2) above,
(4) A polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000 and a particle size of 0.1 to 5.0 μm, a molecular weight of 6000 to 15000, an acid value of 40 or less, and a particle size of 0.1. A polyolefin wax having a molecular weight of 1000 to 5000 and a particle size of 0.1 to 3.0 μm, wherein the lubricant (B) does not contain a polar group, and is at least one lubricant selected from a modified polyolefin wax dispersion of ˜5.0 μm. A surface-treated metal plate excellent in press galling resistance and coil deformation resistance according to (3) above, which is a dispersion,
(5) Press galling resistance and coil deformation resistance according to (1) to (4) above, wherein the surface dynamic friction coefficient is 0.07 to 0.15 and the static friction coefficient is 0.10 or more. Excellent surface treatment metal plate,
(6) One or both of an aqueous resin and a silicate compound, a lubricant (A) that is a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000, and water are formed on the upper layer of the plated metal plate. Water-based paint (E) in terms of dry weight of 0.05 to 0.3 g / m 2 After coating, baking is performed to form the first layer, and then one or both of an aqueous resin and a silicate compound, colloidal silica and water, and the content of colloidal silica is 5 to 35 in terms of solid content. 0.5-5.0 g / m in terms of dry mass of the water-based organic-inorganic composite paint (F) that is mass%. 2 A method for producing a surface-treated metal plate excellent in press galling resistance and coil deformation resistance, characterized by forming a second layer by baking after coating,
(7) Polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000, a particle size of 0.1 to 5.0 μm, a molecular weight of 6000 to 15000, an acid value of 40 or less, and a particle size of 0.1. The surface-treated metal plate excellent in press galling resistance and coil deformation resistance according to (6) above, which is at least one lubricant selected from modified polyolefin wax dispersions of ~ 5.0 μm Manufacturing method,
(8) said Water-based paint (E) is an aqueous resin, a composite lubricant in which a lubricant (A) which is a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000 and a lubricant (B) which is a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 1000 to 5000 are mixed, and water The method for producing a surface-treated metal plate excellent in press galling resistance and coil deformation resistance according to (6) or (7), wherein
(9) The lubricant (A) is a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000 and a particle size of 0.1 to 5.0 μm, a molecular weight of 6000 to 15000, an acid value of 40 or less, and a particle size of 0.1. A polyolefin wax having a molecular weight of 1000 to 5000 and a particle size of 0.1 to 3.0 μm, wherein the lubricant (B) does not contain a polar group, and is at least one lubricant selected from a modified polyolefin wax dispersion of ˜5.0 μm. It is a dispersion, The manufacturing method of the surface treatment metal plate excellent in press galling resistance and coil deformation resistance as described in said (6)-(8) characterized by the above-mentioned.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Conventionally, in order to improve the press galling resistance of a water-based organic / inorganic composite coated steel sheet, generally, a technique of adding a lubricant such as a polyolefin wax having a low molecular weight to the water-based organic / inorganic composite film on the steel sheet has been used. Yes. By blending such a low-molecular-weight polyolefin wax dispersion without a polar group into the aqueous organic inorganic coating, the wax is present on the coating surface in a granular manner, and the affinity of the metal plate surface can be reduced. At the same time, the wax is crushed during the pressing process, and a lubricating layer is formed between the steel plate and the mold. For this reason, the outstanding lubrication effect can be acquired and the galling at the time of a press can be reduced.
[0010]
On the other hand, in the present invention, the upper layer of the plated metal plate is first composed of one or both of an aqueous resin and a silicate compound and a lubricant (A) which is a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000 as the first layer. Film 0.05 to 0.3 g / m with (C) as dry mass 2 Organic composite film (D) having a water-soluble resin and a silicate compound as a second layer, and composed of colloidal silica and having a colloidal silica content of 5 to 35 mass% in terms of solid content 0.5 to 5.0 g / m as dry mass 2 Let it form.
[0011]
FIG. 1 shows an example of the surface-treated metal sheet according to the first aspect of the present invention, and FIG. 2 shows an example of the surface-treated metal sheet according to the second aspect of the present invention.
In FIG. 1, the surface-treated metal plate according to the first aspect of the present invention is a first layer on the plated metal plate 3. Film (C) 2 and the second layer aqueous organic-inorganic composite coating (D) 4 are provided. This first layer Film (C) 2 is one or both of an aqueous resin and a silicate compound, and further, a paint (E) composed of a lubricant (A) and water is applied by an appropriate method and then baked. As the second layer, one or both of an aqueous resin and a silicate compound, and further, an aqueous organic-inorganic composite paint (F) composed of colloidal silica and water was applied by an appropriate method and then baked to form. Is.
[0012]
In FIG. 2, the surface-treated metal plate of the second aspect of the present invention is the first layer on the plated metal plate 3. Film (C ′) 2 and the second layer aqueous organic-inorganic composite coating (D) 4 are provided. This first layer Film (C ′) 2 is one or both of an aqueous resin and a silicate compound, and after applying a paint (E) composed of a lubricant (A), a lubricant (B) and water by an appropriate method, After baking and forming, as a second layer, one or both of an aqueous resin and a silicate compound, and further, an aqueous organic-inorganic composite paint (F) composed of colloidal silica and water is applied by an appropriate method. , Formed by baking.
[0013]
In this way, the polyolefin wax dispersion whose molecular weight is adjusted to an appropriate value is added. Film By forming (C) or (C ′) and forming an aqueous organic / inorganic composite coating (D) on the upper layer, the wax protrudes in granular form from below the aqueous organic / inorganic composite coating (D) to the coating surface. At the same time, the hardness of the wax and the affinity of the film surface are controlled. Further, the silica content in the aqueous organic / inorganic composite coating (D) is adjusted to achieve compatibility between coating hardness and coating performance such as corrosion resistance and adhesion. From the above, not only has good corrosion resistance and adhesion, but also has a dynamic friction coefficient of 0.07 to 0.15 and excellent static resistance and coil deformation resistance with a static friction coefficient controlled to 0.10 or more, Furthermore, a surface-treated metal plate can be obtained that can suppress the occurrence of sticky residue caused by the lubricant falling off from the film during pressing.
[0014]
Hereinafter, a method for producing a surface-treated metal plate excellent in press galling resistance and coil deformation resistance according to the present invention will be described.
As the base plating metal plate applicable in the present invention, zinc plating metal plate, zinc-nickel plating metal plate, zinc-iron plating metal plate, zinc-chromium plating metal plate, zinc-aluminum plating metal plate, zinc-titanium plating Zinc-based electroplating such as metal plate, zinc-magnesium plating metal plate, zinc-manganese plating metal plate, hot dipping, vapor deposition plating steel plate, aluminum or aluminum alloy plating metal plate, lead or lead alloy plating metal plate, tin or tin Alloy plating metal plates, and also in these plating layers as a small amount of different metal elements or impurities cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, chromium, aluminum, manganese, iron, magnesium, lead, antimony, tin, copper, cadmium, Containing arsenic, etc., and / or silica, Mina, include those obtained by dispersing an inorganic material titania. Furthermore, the present invention can also be applied to multilayer plating in combination with the above plating and other types of plating such as iron plating and iron-phosphorus plating.
[0015]
The amount of plating on each plated metal plate is 1 g / m on one side. 2 It is preferable to set it as the above, and if less than this, corrosion resistance will fall.
The surface-treated metal plate of the present invention is subjected to a base treatment for the purpose of improving adhesion or corrosion resistance on the plated metal plate, Film (C) or (C ') and Aqueous organic / inorganic composite coating (D) In addition, it can be obtained directly without forming the ground treatment. Them It is also possible to obtain by forming. The ground treatment is not particularly defined as long as it can achieve the above-mentioned purpose, but in general, a chromate treatment capable of improving corrosion resistance and adhesion is preferable.
[0016]
Examples of means for forming a chromate film include immersion (reaction type) chromate treatment, aqueous chromate treatment in an aqueous solution mainly composed of chromic anhydride, chromate and dichromate, and colloidal silica in the aqueous solution. A coating-type chromate treatment method in which a treatment liquid mixed with the above is applied and dried without washing with water can be used.
[0017]
Chromate adhesion amount is 5 to 100 mg / m in terms of Cr. 2 It is preferable to set the degree. Adhesion amount is 5mg / m in terms of Cr 2 If it is less than 100, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and 100 mg / m 2 Exceeding this causes cohesive failure of the chromate film itself, resulting in poor paint adhesion.
As an aqueous resin used in the present invention, acrylic ester / acrylic acid copolymer, epoxy / acrylic acid, olefin acrylic acid copolymer, olefin ionomer, styrene acrylic acid copolymer, urethane acrylic acid copolymer, urethane epoxy resin, An ethyleneimine acrylic resin or the like can be applied, and it is preferable to use an emulsion dispersed in an aqueous solvent as a paint. Moreover, you may add crosslinking agents, such as various melamine resin and an amino resin, as needed. It is more preferable to select a highly hydrophilic resin as the aqueous resin used for the first layer. In addition, as the resin used for the second layer, it is preferable to use an acrylic resin such as an olefin acrylic acid copolymer, particularly when considering both performance and cost, and strict deep drawing is required. In this case, it is preferable to use a urethane epoxy resin having both hardness and elongation.
[0018]
The silicate compound used in the present invention is generally M. 2 O · nSiO 2 (M is an alkali metal of sodium, potassium, lithium, n is an arbitrary numerical value), and is a mixture of at least one selected from sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate. M 2 O and SiO 2 The molar ratio of n is preferably in the range of 1-10. If the value of n is less than 1, it is not preferable because the resulting film is likely to absorb moisture and the adhesion of the film becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 10, the resulting film becomes brittle and the workability is lowered, which is not preferable.
[0019]
As colloidal silica used in the present invention, any of spherical, linear, or beaded silica bonded with branched spherical colloidal silica may be used. In the case of spherical silica, the particle diameter is 5 to 50 nm, in the case of linear silica, the diameter is 5 to 50 nm and the length / thickness ratio is chemically bonded to 1 to 5, the case of rosary silica having branches The ratio of [bond length / average particle diameter of spherical silica] is preferably 4 or more and has one or more branches.
[0020]
These colloidal silicas are blended in the water-based organic / inorganic composite paint (F) of the present invention in an amount of 5 to 35% by mass in terms of solid content. If it is less than 5% by mass, sufficient corrosion resistance and press galling resistance cannot be obtained, and if it exceeds 35% by mass, paint adhesion and press galling resistance deteriorate.
In the present invention, the lubricant (A) or the lubricants (A) and (B) are added together with the aqueous resin, colloidal silica, and water. Water-based paint (E) is used in a predetermined amount. Here, a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000 is used as the lubricant (A), and a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 1000 to 5000 is used as the lubricant (B). More preferably, as the lubricant (A), a polyolefin wax dispersion having a molecular weight of 6000 to 15000 not containing a polar group and a particle size of 0.1 to 5.0 μm, a molecular weight of 6000 to 15000, an acid value of 40 or less, and a particle size of 0.1. At least one type of lubricant selected from 1 to 5.0 μm modified polyolefin wax dispersion is used, and the lubricant (B) has a molecular weight of 1000 to 5000 and no particle size of 0.1 to 3. A polyolefin wax dispersion of 0 μm is used.
[0021]
As the polyolefin wax dispersion, polyethylene wax, polypropylene wax, and polybutylene wax are used in which the emulsifier concentration is 5% or less, preferably in water or an aqueous solution without using an emulsifier.
As the modified polyolefin wax dispersion, polyethylene wax, polypropylene wax, and polybutylene wax are similarly used in which the emulsifier concentration is 5% or less, preferably in water or an aqueous solution without using an emulsifier. The polar group is an oxidized polyolefin wax obtained by oxidizing a polyolefin wax with an oxidizing agent such as oxygen, ozone or nitric acid in the presence of a catalyst, or acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, It is obtained by dissolving an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer such as itaconic acid and a polyolefin wax with benzol or the like, and heating and grafting with a polymerization initiator (peroxide, redox, heavy metal catalyst, etc.) in a nitrogen stream.
[0022]
The mass average particle diameter of the polyolefin wax dispersion and the modified polyolefin wax dispersion in the lubricant (A) is preferably from 0.1 to 5.0 μm, more preferably from 1.0 to 4.0 μm. Further, the lubricant (A) having a particle size larger than the film thickness of the aqueous organic-inorganic composite coating (D) formed in the upper layer is used. When the mass average particle size of the lubricant (A) is less than 0.1 μm, it is not preferable because it is likely to aggregate and is inferior in stability. Moreover, when the mass average particle diameter of the lubricant (A) is smaller than that of the aqueous organic-inorganic composite coating (D) formed in the upper layer, the press galling resistance deteriorates, which is not preferable. Further, if the mass average particle diameter exceeds 5.0 μm, it is not preferable because the dispersion stability is poor. The ratio of the mass average particle size to the number average particle size is preferably in the range of mass average particle size / number average particle size <3.
[0023]
The mass average particle size of the polyolefin wax dispersion and the modified polyolefin wax dispersion in the lubricant (B) is preferably from 0.1 to 3.0 μm. Further, the lubricant (B) having a particle size smaller than the film thickness of the aqueous organic-inorganic composite coating (D) formed in the upper layer is used. A mass average particle size of less than 0.1 μm is not preferred because it tends to aggregate and is inferior in stability. Moreover, when exceeding 3.0 micrometers or when using the lubricant (B) of a particle size larger than the film thickness of an aqueous organic inorganic composite film (D), it is unpreferable since it is inferior to coil deformation resistance.
[0024]
The range of the mass average molecular weight of the polyolefin wax dispersion and the modified polyolefin wax dispersion in the lubricant (A) is preferably 6000 to 15000. If the mass average molecular weight is less than 6000, the coil deformation resistance is poor, which is not preferable. Moreover, since it is inferior to press galling resistance when a mass mean molecular weight exceeds 15000, it is unpreferable.
[0025]
The range of the mass average molecular weight of the polyolefin wax dispersion in the lubricant (B) is preferably 1000 to 5000. If the mass average molecular weight is less than 1000, thermal decomposition is likely to occur, and a direct-fired drying furnace whose surface is exposed to a high temperature close to 1000 ° C. may not provide sufficient lubrication characteristics, which is not preferable. On the other hand, if the average molecular weight exceeds 5000, it is not preferable because the effect of improving the resistance to press galling due to the addition of the lubricant B cannot be obtained.
[0026]
Analytical methods and conditions for mass average molecular weight of these polyolefin wax dispersions and modified polyolefin wax dispersions are shown below, but molecular weight analysis is not limited to this method.
・ Analysis method: GPC for high temperature (gel permeation chromatography)
Column: PS (polystyrene) gel mix type (2-4 series connection)
Solvent: o-dichlorobenzene (ODCB), trichlorobenzene (TCB), etc. Measurement temperature: 130-140 ° C.
・ Detector: Differential refractometer (RI) or infrared detector
-Preparation of calibration curve: Converted to each molecular weight using commercially available monodisperse PS.
[0027]
The range of the acid value (KOHmg / g) defined by JIS K 5902 of the modified polyolefin wax dispersion in the lubricant (A) is preferably 40 or less. If the acid value exceeds 40, the lubricant becomes too hard and sufficient lubricity cannot be obtained.
Further, the density defined by JIS K 6760 of the polyolefin wax dispersion and the modified polyolefin wax dispersion in the lubricant (A) is 950 to 1000 kg / m. Three The hardness (penetration) specified by JIS K 2207 is 0.2 mm or less, the crystallinity obtained by the X-ray diffraction method is 80% or more, and the melting point is 110 to 150. C. is preferred.
[0028]
As the total content of these lubricants (A) or lubricants (A) and (B), Water-based paint (E) It is preferable to add 2 to 60% by mass in terms of solid content. If it is less than 2% by mass, sufficient press galling resistance cannot be obtained, and if it exceeds 60% by mass, paint adhesion deteriorates, which is not preferable.
Film The adhesion amount range of (C) is 0.05 to 0.3 g / m as dry mass. 2 And More preferably 0.05-0.2 g / m 2 It is. Adhering amount is 0.05g / m 2 If it is less than, the desired press galling resistance is inferior, and 0.3 g / m 2 Exceeding this is not preferable because the wettability is lowered and it becomes difficult to form an upper film. The adhesion amount range of the aqueous organic / inorganic composite coating (D) is 0.5 to 5.0 g / m as dry mass. 2 And More preferably 1.0-3.0 g / m 2 It is. Adhering amount is 0.5g / m 2 If less than 5, the desired press galling resistance is poor, and 5.0 g / m 2 Exceeding this is not preferable because weldability becomes difficult.
[0029]
these Film (C) and Aqueous organic / inorganic composite coating (D) As a coating method for forming the film, any method such as spray, curtain, flow coater, roll coater, bar coater, brush coating, dipping, and air knife squeezing may be used.
The baking temperature is desirably 80 to 250 ° C. More desirably, the temperature is higher than the melting point of the lubricant to be used. If it is less than 80 ° C., the water in the coating is not easily volatilized and the corrosion resistance is lowered, and if it exceeds 250 ° C., the film is hardened excessively and the workability is lowered, which is not preferable.
[0030]
Moreover, although it does not regulate in particular about drying equipment, the method by hot air blowing, the indirect heating method by a heater, the method by infrared rays, the method by induction heating, and the method of using these together can be employ | adopted.
The surface-treated metal plate surface of the present invention preferably has a dynamic friction coefficient of 0.07 to 0.15 and a static friction coefficient of 0.10 or more. When the dynamic friction coefficient is higher than 0.15, the press galling resistance is inferior, and when the dynamic friction coefficient is 0.07 and the static friction coefficient is lower than 0.10, the coil deformation resistance is inferior.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
(1) Types of drugs
Table 1 shows a list of drugs used in the examples. Here, as the lubricant A excluding D7, the density defined by JIS K 6760 is 950 to 1000 kg / m. Three The hardness (penetration) specified by JIS K 2207 is 0.2 mm or less, the crystallinity obtained by the X-ray diffraction method is 80% or more, and the melting point is 110 to 150. The thing of ° C was used.
[0032]
[Table 1]
(2) Types of metal plates
The metal plate shown in Table 2 was used.
[0034]
[Table 2]
(3) Chromate treatment
EG and ZN shown in Table 2 have a current density of 10 A / dm in a bath of chromic acid 50 g / l and sulfuric acid 0.3 g / l. 2 Then, an electrolytic chromate treatment was performed by energizing a predetermined amount of electricity, washed with water, and then dried at an ultimate plate temperature of 80 ° C. using a hot air drying furnace.
For GI shown in Table 2, reduced chromic acid and silica with a reduction rate of 40% are mixed with SiO. 2 / CrO Three After applying the chromate treatment liquid blended so that the ratio of 3 was 3, it was dried without washing with water. The amount of the chromate film deposited was quantified in terms of Cr by fluorescent X-ray analysis.
(4) paint Adjustment of
One or both of an aqueous resin and a silicate compound shown in Table 1, colloidal silica and a lubricant are blended in the ratios shown in Tables 4 to 6, paint Adjusted.
(5) paint Coating and drying method
The plated metal plate subjected to the chromate treatment shown in (3) was adjusted in (4). paint Was applied so as to have the values shown in Tables 4 to 6 as dry mass, and baked and dried at an ultimate plate temperature of 140 ° C. to prepare samples for evaluation. Further, the amount of the organic composite film adhered was calculated by measuring the amount of liquid film at the time of application by a mass method.
(6) Performance evaluation items
a: Flat plate corrosion resistance
The sample for evaluation prepared in (5) was tested in accordance with the salt spray test method described in JIS Z 2371, and sprayed with a 5% NaCl aqueous solution onto the coated steel sheet sample at an atmospheric temperature of 35 ° C, 72 hours later The white rust occurrence rate was measured. In the following evaluations, ◎ and ○ were judged as good.
[0036]
◎: No white rust
○: White rust occurrence rate less than 10%
Δ: White rust occurrence rate 10% or more, less than 50%
×: White rust occurrence rate of 50% or more
b: Corrosion resistance of processed parts
The sample specimen for evaluation prepared in (5) was subjected to 6 mm Erichsen processing, and a 5% NaCl aqueous solution was coated with a 5% NaCl aqueous solution at an ambient temperature of 35 ° C. according to the salt spray test method described in JIS Z 2371. And the white rust occurrence rate in the processed part after 48 hours was measured. In the following evaluations, ◎ and ○ were judged as good.
[0037]
◎: No white rust
○: White rust incidence less than 5%
Δ: White
×: White rust occurrence rate of 20% or more
c: Paint adhesion
Further, using a bar coater, the melamine alkyd resin paint (Amirac # 1000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied to the evaluation sample prepared in (5) so that the dry film thickness was 25 μm. Bake at a temperature of 130 ° C. for 20 minutes. Next, after being left overnight, 7 mm Erichsen processing was applied to those that were immersed in boiling water for 30 minutes and those that were not so, and adhesive tape (Nichiban Co., Ltd .: trade name cello tape) was attached to the Eriksen processed portion of the test piece. It was. The adhesive tape was quickly pulled obliquely at 45 °, and the appearance of the Erichsen processed part was visually evaluated. In the following evaluations, ◎ and ○ were judged as good.
[0038]
◎: No peeling
○: Peeling area ratio less than 5%
Δ:
×: Peeling area ratio 50% or more
d: Continuous weldability
The sample produced in (5) was subjected to a continuous spot welding test under the conditions shown in Table 3, and the number of hit points at which a nugget diameter of 3 mmφ or more could be stably formed was determined.
[0039]
[Table 3]
In the following evaluation, ◎ and ○ were judged as good.
◎: More than 5,000 hits
○: Number of RBIs 2500 or more and less than 5000
Δ: Number of RBIs 1000 or more and less than 2500
×: Number of hits less than 1000
e: Press galling resistance
A square cylinder crank press test was performed on the sample prepared in (5). The condition of the square cylinder crank press test was that a sample (0.8 × 220 × 180 mm) was molded to 65 × 115 mm and a height of 50 mm with a wrinkle holding pressure of 6 tons, and the sliding surface after molding was visually evaluated. . In the following evaluation, ◎ and ○ were judged as good.
[0041]
◎: No blackening
○: Less than 50% of the sliding area is blackened and has sliding wrinkles
△: Area of 50% or more of the sliding part is blackened and there is sliding wrinkles
×: The underlying metal is exposed and galling occurs
f: Peel resistance test of surface lubricant
The square cylinder crank press test was continuously performed 100 times on the sample produced in (5). Evaluation was made by observing the peeling condition of the surface lubricant adhering to the mold after the continuous press test. In the following evaluation, ○ was determined to be good.
[0042]
○: No sticky lubricant accumulated
×: Sticky lubricant is deposited
g: Ablation resistance test
10 g / cm through the vinyl to the sample prepared in (5) 2 Ablation was generated in the sliding portion by applying elliptical vibration of 360 times / min with a load of. The sample surface after the test for 10 minutes was visually evaluated. In the following evaluation, ◎ and ○ were judged as good.
[0043]
◎: No blackening
○: Less than 50% of the sliding area is blackened
Δ: Area of 50% or more of the sliding part is blackened
×: The underlying metal is exposed
h: Coefficient of static friction
With a 10D HEIDON static friction coefficient measuring device manufactured by Shinto Kagaku, 0.5 ° / sec, flat indenter with an area of 25 cm from which burrs produced in (5) were removed 2 The samples were pasted, and the coefficient of static friction between the samples prepared in (5) was measured under the condition of a weight of 200 g.
[0044]
i: Dynamic friction coefficient
The dynamic friction coefficient of the sample produced in (5) was measured under the conditions of 10 mmφ stainless steel ball sliding, load 100 g, sliding speed 150 mm / min with a Shinto Kagaku 14S type HEIDON dynamic friction coefficient measuring device.
j: Resistance to coil deformation
After producing several types of 10t coils with an inner diameter of 508mm with different friction coefficients with a plate thickness of 1mm, this coil was lifted and lowered three times with a crane, and then the coil winding direction (longitudinal direction) end caused by loosening of the outermost winding The deviation (distance) was measured, and the relationship between the dynamic friction coefficient and the static friction coefficient was investigated. As a result, the dynamic friction coefficient, the static friction coefficient, and the deviation (distance) in the coil winding direction (longitudinal direction) caused by the loosening of the winding correspond well, the dynamic friction coefficient is less than 0.07, and the static friction coefficient is 0. If it is less than 10, the displacement of the coil end due to winding looseness is 50 mm or more. However, when the coefficient of dynamic friction is 0.07 or more and the coefficient of static friction is 0.10 or more, the displacement of the coil end due to winding loosening. Was reduced to 30 mm or less. Therefore, in the laboratory test, the dynamic friction coefficient and the static friction coefficient measured in 7) and 8) were used as indices of coil deformation resistance. In the following evaluation, ○ was determined to be good.
[0045]
○: Dynamic friction coefficient: 0.07 or more, Static friction coefficient: 0.1 or more
×: Dynamic friction coefficient: less than 0.07, static friction coefficient: less than 0.1
The above evaluation results are shown in Tables 7-9. As is clear from these results, the technology of the present invention is excellent in various performances such as corrosion resistance, adhesion, weldability and the like, and is excellent in press galling resistance and coil deformation resistance. It is possible to obtain a surface-treated metal plate in which the generation of sticky residue caused by falling off is suppressed.
[0046]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
【The invention's effect】
The surface-treated metal plate of the present invention is excellent in various performances such as corrosion resistance, adhesion, weldability, etc., and further improves the problems of coil collapse due to winding looseness and load collapse at the time of pile cutting of the cut plate while maintaining press galling resistance. In addition, it is also suitable as a material for household appliances, building materials, and automobile fields because it prevents the generation of sticky residue caused by the lubricant falling off from the film during pressing. Moreover, the manufacturing method which concerns on this invention can provide the surface-treated metal plate which has favorable press galling resistance and coil deformation resistance to a market.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a surface metal plate according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram for explaining another example of a surface metal plate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Lubricant (A)
2 ... Film (C, C ')
3 ... Plating metal plate
4 ... Aqueous organic / inorganic composite coating (D)
5 ... Lubricant (B)
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