JP4132201B2

JP4132201B2 - Method for producing N-substituted acrylamides

Info

Publication number: JP4132201B2
Application number: JP09994998A
Authority: JP
Inventors: 憲治占部
Original assignee: Kohjin Holdings Co Ltd
Current assignee: Kohjin Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: JPH11279131A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルニトリルとアルコールを、スルホン酸基を有するスチレン、ジビニルベンゼン共重合体からなる強酸性陽イオン交換樹脂の存在下で反応させる、各種重合体原料として有用なＮ−置換アクリルアミド類の簡便な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｎ−置換アクリルアミドの製造方法としては種々の方法が公知であり、例えば、Ｎ−置換−β−置換アミノプロピオン酸アミドを熱分解する方法（例えば、特公昭４６−１１３２２号公報、等。）、Ｎ−置換クロロプロピオン酸アミドを第３級アミン存在下脱塩酸する方法（例えば、英国特許第７４６７４７号、等。）、アクリル酸とアミンとを反応させる方法（例えば、ドイツ特許第１０４３３２０号）、アクリルアミドをｔ−ＢｕＯＫによりアルキル化する方法（例えば米国特許第３０８４１９１号）、アクリロニトリルとアルキレンとを濃硫酸存在下反応させる方法（例えば、特開昭４９−１１８２１号公報、等。）、アクリルニトリルとアルコールとを反応させる方法、等が知られている。
【０００３】
これら方法の中では、アクリロニトリルとアルコールとを反応させる方法が、出発物質が入手容易で安価であること、方法が簡便であること等により工業的に有利であり、いくつかの方法、例えば、米国特許第２７１９１７６号には濃硫酸存在下反応させる方法、特開昭５０−１３５０１８号公報にはヘテロポリ酸触媒存在下反応させる方法、特開昭５０−１３５０１９号公報には金属塩触媒存在下反応させる方法、が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら方法のうち濃硫酸を使用する方法は、反応終了後の硫酸の中和処理等を必要とすることから大量の廃棄物処理対策が必要となること、一方、ヘテロポリ酸存在下反応を実施する方法は、かかる欠点はないものの均一反応であるために溶解している触媒を分離処理する必要があり工業的には好ましい方法とはいい難い。また、金属塩触媒を使用する方法も、金属塩の種類によっては触媒が一部溶解し分離処理する必要があること、特に２級及び１級アルコールを使用した場合に反応率、収率が低いという欠点があった。
【０００５】
一方、アクリルアミドを製造するにあたり、強酸性陽イオン交換樹脂を用いる方法が、特公昭６１−３５１７１号公報により報告されている。当該公報には、金属含有触媒存在下、アクリロニトリルと水とを反応させてアクリルアミドを製造するにあたり、反応に先立って原料アクリロニトリルを強酸性陽イオン交換樹脂と接触させる予備処理を行うこと、この予備処理により金属含有触媒の触媒活性を低下させる弱塩基性物質を除去すること、並びに、アクリロニトリルを強酸性陽イオン交換樹脂と接触させた場合時としてアクリロニトリルが重合するため、特定物性の強酸性陽イオン交換樹脂が必要であることが記述されている。つまりこの方法における強酸性陽イオン交換樹脂は、主反応の触媒として用いるものではなく、さらにはアクリロニトリルとアルコールとを反応させる方法に用いるものでもない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意研究の結果、スルホン酸基を有するスチレン、ジビニルベンゼン共重合体からなる強酸性陽イオン交換樹脂（以下強酸性陽イオン交換樹脂と略記する。）を触媒として使用しアクリロニトリルとアルコールとを反応させることにより高収率でＮ−置換アクリルアミド類が製造できること、後処理においても触媒の中和を必要とせず触媒を分離するだけで生成物の単離が極めて容易であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、Ｎ−置換アクリルアミド類の工業的に有利な製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明でいうアルコールとは、アルキルアルコール類及びカルボニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ハロゲン原子で置換されたアルキルアルコール類をいい、具体的には、ｉ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ジエチルカルビノール、ダイアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、１，１−ジメチル−１，３−ブタンジオール、４−メチル−１−シクロヘキサノール、４−ジエトキシメチル−１−シクロヘキサノール、１−メチルエトキシメチルアルコール、ベンジルアルコール、２−クロロエチルアルコール等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、強酸性陽イオン交換樹脂存在下、アクリロニトリルとアルコールとを反応させることにより実施される。
本発明で使用される強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するスチレン、ジビニルベンゼン共重合体からなり、ポーラス型、ゲル型の何れでも良く、一般に市販されているものから任意に選ぶことができる。具体的には商品名アンバーリスト（ローム・アンド・ハース製）、商品名ダイヤイオン（三菱化成製）、商品名ダウエックス（ダウケミカル製）等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。またイオン交換基であるスルホン酸基がアルカリ塩型、例えばナトリウム塩型の場合は公知の方法で酸型にする必要がある。
【０００９】
反応条件、アクリロニトリル、アルコール及び強酸性陽イオン交換樹脂の比率、及び反応温度、反応時間等、は、主としてアルコールの種類に依存しているが、バッチ反応の場合は、アクリロニトリル１．０ｍｏｌに対してアルコール０．２〜１．２ｍｏｌ、強酸性陽イオン交換樹脂５〜３０ｇ、反応温度９０〜１００℃、反応時間６〜１８時間程度が好ましい。
なお、反応温度がアクリロニトリルの沸点より高温の場合は、蒸発を防ぐためにオートクレーブを使用することが望ましい。
また、重合禁止剤の使用は必須ではないが、公知の重合禁止剤を少量使用することが望ましい。
【００１０】
反応終了後、目的物であるＮ−置換アクリルアミドが反応溶液に溶解している場合は濾過により触媒を除去し、またＮ−置換アクリルアミドが結晶として析出している場合は適当な溶媒、例えばメタノール等、を添加し結晶を溶解した後、濾過により触媒を除去し、濾液を公知の方法、例えば蒸留あるいは結晶化することにより、極めて容易に単離することができる。
【００１１】
本発明の特徴は、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として使用する点にある。
例えば特公昭６１−３５１７１号公報に記述があるように、アクリロニトリルは強酸性陽イオン交換樹脂との接触時に重合しやすいことから、アクリロニトリルの重合を避けるために常温〜６０℃で接触させるのが通常である。また、目的物であるＮ−置換アクリルアミド類も重合を起こしやすく、反応液が高粘性となり目的物を単離することが困難となることが予想される。
しかし、適切な反応条件を設定することにより、高収率で目的物が生成すると共に、単離も極めて容易である。
【００１２】
以下実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
実施例１
オートクレーブにアクリロニトリル４２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、アンバーリスト１５Ｅ（ローム・アンド・ハース製）１０．０ｇ、フェノチアジン０．０４２ｇを加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過することによりアンバーリストを濾去し、濾液をガスクロマトグラフィー（パックドカラム、ＰＥＧ−２０Ｍジーエルサイエンス製）で分析することにより、ｔ−ブチルアルコール転化率及びＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド収率（ｔ−ブチルアルコールベース）を求めた。（表１に記載）
また、濾液を蒸留しアクリロニトリルを除去することにより、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド２０．６ｇ（収率８１．１％）を得た。
本化合物は、標準試料との核磁気共鳴スペクトルの比較によりその構造を確認した。
【００１３】
実施例２〜６
表１に記載のアルコールを用い、実施例１と同様に反応を実施し、ガスクロマトグラフィーで転化率、収率を測定した。結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
参考例１
オートクレーブにアクリロニトリル４２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、ｎ−オクチルアルコール２６．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、アンバーリスト１５Ｅ（ローム・アンド・ハース製）１０．０ｇ、フェノチアジン０．０４２ｇを加え、１００℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過することによりアンバーリストを濾去し、濾液をガスクロマトグラフィー（パックドカラム、ＰＥＧ−２０Ｍジーエルサイエンス製）で分析することにより、ｎ−オクチルアルコール転化率及びＮ−ｎ−オクチルアクリルアミド収率（ｎ−オクチルアルコールベース）を求めた。（転化率２．７％、収率０．３％）
また、濾液を蒸留しアクリロニトリル、未反応のｎ−オクチルアルコールを除去することにより、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド０．０７ｇ（収率０．２％）を得た。
本化合物は、標準試料との核磁気共鳴スペクトルの比較によりその構造を確認した。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明してきた通り、本発明によれば、工業的に有用なＮ−置換アクリルアミド類の簡便な製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to N-substituted acrylamides useful as various polymer raw materials in which acrylonitrile and alcohol are reacted in the presence of a strongly acidic cation exchange resin comprising a sulfonic acid group-containing styrene and divinylbenzene copolymer. The present invention relates to a simple manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods are known as a method for producing N-substituted acrylamide, for example, a method of thermally decomposing N-substituted-β-substituted aminopropionic acid amide (for example, Japanese Patent Publication No. Sho 46-11322). ), Dehydrochlorination of N-substituted chloropropionic acid amides in the presence of a tertiary amine (for example, British Patent No. 746747, etc.), reaction of acrylic acid and amine (for example, German Patent No. 1043320) ), Alkylation of acrylamide with t-BuOK (eg, US Pat. No. 3,084,191), reaction of acrylonitrile and alkylene in the presence of concentrated sulfuric acid (eg, JP-A-49-11821), acrylic. A method of reacting a nitrile and an alcohol is known.
[0003]
Among these methods, the method of reacting acrylonitrile and alcohol is industrially advantageous because the starting material is easily available and inexpensive, the method is simple, and several methods such as the United States Japanese Patent No. 2719176 is a reaction in the presence of concentrated sulfuric acid, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-135018 is a reaction in the presence of a heteropolyacid catalyst, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-1335019 is a reaction in the presence of a metal salt catalyst. Methods have been reported.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, among these methods, the method using concentrated sulfuric acid requires a neutralization treatment of sulfuric acid after completion of the reaction, and therefore requires a large amount of waste disposal measures, while the reaction in the presence of a heteropolyacid is performed. Although the method to be carried out does not have such disadvantages, it is a homogeneous reaction, and therefore, it is necessary to separate the dissolved catalyst. In addition, the method using a metal salt catalyst also requires that the catalyst be partially dissolved and separated depending on the type of metal salt, particularly when secondary and primary alcohols are used, and the reaction rate and yield are low. There was a drawback.
[0005]
On the other hand, a method using a strongly acidic cation exchange resin for producing acrylamide has been reported in Japanese Patent Publication No. 61-35171. In this publication, in the production of acrylamide by reacting acrylonitrile and water in the presence of a metal-containing catalyst, a preliminary treatment is carried out by bringing the raw material acrylonitrile into contact with a strongly acidic cation exchange resin prior to the reaction. Removes weakly basic substances that reduce the catalytic activity of metal-containing catalysts, and when acrylonitrile is contacted with strong acid cation exchange resin, acrylonitrile polymerizes occasionally, so strong acid cation exchange with specific properties It is stated that a resin is required. That is, the strongly acidic cation exchange resin in this method is not used as a catalyst for the main reaction, nor is it used in a method for reacting acrylonitrile and alcohol.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have determined that a strongly acidic cation exchange resin (hereinafter abbreviated as a strongly acidic cation exchange resin) comprising a styrene-divinylbenzene copolymer having a sulfonic acid group. N-substituted acrylamides can be produced in a high yield by reacting acrylonitrile and alcohol by using as a catalyst, and the product can be isolated only by separating the catalyst without requiring neutralization of the catalyst in the post-treatment. It was found that it was extremely easy, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides an industrially advantageous method for producing N-substituted acrylamides.
[0007]
The alcohol as used in the present invention refers to alkyl alcohols and alkyl alcohols substituted with a carbonyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a phenyl group, or a halogen atom, specifically, i-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, amyl alcohol, diethyl carbinol, diacetone alcohol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 1,1-dimethyl-1,3-butanediol, 4-methyl- Examples include, but are not limited to, 1-cyclohexanol, 4-diethoxymethyl-1-cyclohexanol, 1-methylethoxymethyl alcohol, benzyl alcohol, 2-chloroethyl alcohol and the like.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is carried out by reacting acrylonitrile with an alcohol in the presence of a strongly acidic cation exchange resin.
The strongly acidic cation exchange resin used in the present invention is composed of a styrene group having a sulfonic acid group and a divinylbenzene copolymer, and may be either a porous type or a gel type. Can do. Specific examples include, but are not limited to, trade name Amberlist (made by Rohm and Haas), trade name Diaion (made by Mitsubishi Kasei), trade name Dowex (made by Dow Chemical), and the like. It is not a thing. Further, when the sulfonic acid group which is an ion exchange group is an alkali salt type, for example, a sodium salt type, it is necessary to convert it to an acid type by a known method.
[0009]
The reaction conditions, the ratio of acrylonitrile, alcohol and strongly acidic cation exchange resin, and the reaction temperature, reaction time, etc. mainly depend on the type of alcohol, but in the case of batch reaction, 1.0 mol of acrylonitrile. Alcohol 0.2 to 1.2 mol, strong acid cation exchange resin 5 to 30 g, reaction temperature 90 to 100 ° C., reaction time about 6 to 18 hours are preferable.
When the reaction temperature is higher than the boiling point of acrylonitrile, it is desirable to use an autoclave to prevent evaporation.
The use of a polymerization inhibitor is not essential, but it is desirable to use a small amount of a known polymerization inhibitor.
[0010]
After completion of the reaction, if the target N-substituted acrylamide is dissolved in the reaction solution, the catalyst is removed by filtration. If the N-substituted acrylamide is precipitated as crystals, an appropriate solvent such as methanol is used. , To dissolve the crystals, the catalyst is removed by filtration, and the filtrate can be isolated very easily by a known method such as distillation or crystallization.
[0011]
A feature of the present invention is that a strongly acidic cation exchange resin is used as a catalyst.
For example, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 61-35171, acrylonitrile is likely to be polymerized upon contact with a strongly acidic cation exchange resin. Therefore, in order to avoid polymerization of acrylonitrile, it is usually contacted at room temperature to 60 ° C. It is. Further, it is expected that N-substituted acrylamides which are target products are likely to undergo polymerization, and the reaction solution becomes highly viscous, making it difficult to isolate the target products.
However, by setting appropriate reaction conditions, the target product is produced in high yield, and isolation is extremely easy.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
Add 42.4 g (0.8 mol) of acrylonitrile, 14.8 g (0.2 mol) of t-butyl alcohol, 10.0 g of Amberlyst 15E (Rohm and Haas) and 0.042 g of phenothiazine to the autoclave at 100 ° C. Stir for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove Amberlyst, and the filtrate was analyzed by gas chromatography (packed column, PEG-20M manufactured by GL Sciences) to obtain the conversion rate of t-butyl alcohol and Nt. -The butylacrylamide yield (based on t-butyl alcohol) was determined. (Listed in Table 1)
The filtrate was distilled to remove acrylonitrile, thereby obtaining 20.6 g of Nt-butylacrylamide (yield 81.1%).
The structure of this compound was confirmed by comparison of nuclear magnetic resonance spectra with a standard sample.
[0013]
Examples 2-6
Using the alcohols listed in Table 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the conversion and yield were measured by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
[0014]
[Table 1]

[0015]
Reference example 1
Add 42.4 g (0.8 mol) of acrylonitrile, 26.0 g (0.2 mol) of n-octyl alcohol, 10.0 g of Amberlyst 15E (Rohm and Haas) and 0.042 g of phenothiazine to the autoclave at 100 ° C. Stir for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered to remove Amberlyst, and the filtrate was analyzed by gas chromatography (packed column, PEG-20M manufactured by GL Sciences) to obtain n-octyl alcohol conversion and N-n. -The octyl acrylamide yield (based on n-octyl alcohol) was determined. (Conversion 2.7%, yield 0.3%)
The filtrate was distilled to remove acrylonitrile and unreacted n-octyl alcohol to obtain 0.07 g (yield 0.2%) of Nn-octylacrylamide.
The structure of this compound was confirmed by comparison of nuclear magnetic resonance spectra with a standard sample.
[0016]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a simple method for producing industrially useful N-substituted acrylamides is provided.

Claims

A method for producing N-substituted acrylamides, wherein acrylonitrile and alcohol are reacted in the presence of a strongly acidic cation exchange resin comprising a styrene-divinylbenzene copolymer having a sulfonic acid group.

The method for producing N-substituted acrylamides according to claim 1, wherein the alcohol is secondary or tertiary.