JP4130945B2

JP4130945B2 - Endoscope flexible tube

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Publication number: JP4130945B2
Application number: JP2000174177A
Authority: JP
Inventors: 真司早川; 祐尚阿部
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: JP2001346754A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内視鏡用可撓管、特に、エステル系ポリウレタンエラストマーを含む材料で構成された外皮を有する内視鏡用可撓管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内視鏡検査では、内視鏡の挿入部可撓管を例えば、胃、十二指腸、小腸あるいは大腸といった体腔の深部まで挿入する必要がある。このため、内視鏡の挿入部可撓管は、内視鏡用可撓管の外皮を有することにより、挿入操作のし易さ（可撓性）の向上を図り患者の負担を軽減させるとともに、体液等の液体が内視鏡内部に侵入するのを防いでいる。従来、前記内視鏡用可撓管の外皮の構成材料としてはエステル系ポリウレタンエラストマー等の弾性材料が一般的に使用されている。
【０００３】
ところで、内視鏡は、繰り返し使用されるため、その都度、洗浄および消毒を行う必要がある。ところが、このような条件においては、エステル系ポリウレタンエラストマーは、洗浄液、消毒液に含まれる成分等によって、加水分解される。このため、内視鏡に対し、繰り返し洗浄、消毒を行うことにより、可撓管の外皮は、劣化してしまう。そして、内視鏡用可撓管の外皮そのものの可撓性の低下が進み、管腔内へ挿入し難くなるという問題が生じる。また、劣化が激しい場合には、細かな亀裂等が発生し、内視鏡用可撓管の外皮の構成材料が剥離することもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、弾力性および耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
【０００６】
（１）芯材と、その外周を被覆する外皮とを有する内視鏡用可撓管であって、
前記外皮は、複数の層を積層した積層部を有し、前記積層部の最外層の内側に、中間層を介して、内視鏡用可撓管の芯材と結合する内層を有するものであり、
前記内層は、ポリエステル系エラストマーで構成されるものであり、
前記中間層は、ポリオレフィン系エラストマーで構成されるものであり、
前記最外層は、エステル系ポリウレタンエラストマーと、当該材料の加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含む材料で構成されるものであり、
前記外皮の内表面は、内周側に向かって突出する多数の突出部を有するものであり、
前記突出部は、前記芯材の外周に設けられた多数の孔および凹部内に進入し、前記外皮と前記芯材とが結合していることを特徴とする内視鏡用可撓管。
これにより、弾力性および耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を提供することができる。
【０００７】
（２）前記エステル系ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとを含む共重合体であり、
前記ハードセグメントは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、１，４−ブチレングリコールとを含む重合体であり、
前記ソフトセグメントは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリ（エチレンアジペート）グリコールとを含む重合体である上記（１）に記載の内視鏡用可撓管。
これにより、内視鏡用可撓管の弾力性は、特に優れたものとなる。
【００１０】
（３）前記加水分解抑制剤は、カルボジイミド基を有する物質である上記（１）または（２）に記載の内視鏡用可撓管。
これにより、内視鏡用可撓管の耐加水分解性がさらに向上する。
【００１１】
（４）前記加水分解抑制剤は、重量平均分子量が３００〜３，０００のポリマーである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
これにより、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とで構成される材料は、より均一に混合されたものとなる。
【００１２】
（５）前記加水分解抑制剤の含有量は、０．５〜５０ｗｔ％である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
これにより、内視鏡用可撓管の弾力性および耐加水分解性がさらに向上する。
【００１３】
（６）前記エステル系ポリウレタンエラストマーの平均分子量は、１００，０００〜２００，０００である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の内視鏡用可撓管。
これにより、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とで構成される材料は、より均一に混合されたものとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内視鏡用可撓管およびその製造方法の実施形態について、説明する。
【００１５】
以下、本発明の内視鏡用可撓管の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管を有する電子内視鏡（電子スコープ）を示す全体図である。以下、図１中、上側を「基端」、下側を「先端」として説明する。
【００１７】
図１に示すように、電子内視鏡１０は、弾力性（可撓性）を有する長尺物の挿入部可撓管１と、挿入部可撓管１の先端部に設けられた湾曲部５と、挿入部可撓管１の基端部に設けられ、術者が把持して電子内視鏡１０全体を操作する操作部６と、操作部６に接続された接続部可撓管７と、接続部可撓管７の先端側に設けられた光源差込部８とで構成されている。
【００１８】
挿入部可撓管１は、生体の管腔内に挿入して使用される。また、操作部６には、その側面に操作ノブ６１、６２が設置されている。この操作ノブ６１、６２を操作すると、挿入部可撓管１内に配設されたワイヤー（図示せず）が牽引されて、湾曲部５が４方向に湾曲し、その方向を変えることができる。
【００１９】
湾曲部５の先端部には、観察部位における被写体像を撮像する図示しない撮像素子（ＣＣＤ）が設けられ、また、光源差込部８の先端部に、画像信号用コネクタ８２が設けられている。この画像信号用コネクタ８２は、光源プロセッサ装置に接続され、さらに、光源プロセッサ装置は、ケーブルを介してモニタ装置（図示せず）に接続されている。
【００２０】
光源差込部８の先端部には、光源用コネクタ８１が設置され、この光源用コネクタ８１が光源プロセッサ装置（図示せず）に接続されている。光源プロセッサ装置から発せられた光は、光源用コネクタ８１、および、光源差込部８内、接続部可撓管７内、操作部６内、挿入部可撓管１内および湾曲部５内に連続して配設された光ファイバー束によるライトガイド（図示せず）を通り、湾曲部５の先端部より観察部位に照射され、照明する。
【００２１】
前記照明光により照明された観察部位からの反射光（被写体像）は、撮像素子で撮像される。撮像素子では、撮像された被写体像に応じた画像信号が出力される。
【００２２】
この画像信号は、湾曲部５内、挿入部可撓管１内、操作部６内および接続部可撓管７内に連続して配設され、撮像素子と画像信号用コネクタ８２とを接続する画像信号ケーブル（図示せず）を介して、光源差込部８に伝達される。
【００２３】
そして、光源差込部８内および光源プロセッサ装置内で所定の処理（例えば、信号処理、画像処理等）がなされ、その後、モニタ装置に入力される。モニタ装置では、撮像素子で撮像された画像（電子画像）、すなわち動画の内視鏡モニタ画像が表示される。
【００２４】
以上、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管１を有する電子内視鏡１０の全体構成について説明したが、本発明の内視鏡用可撓管は、ファイバー内視鏡の可撓管にも適用することができることは、言うまでもない。
【００２５】
図２は、本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管の好適な実施形態を示す拡大半縦断面図である。
【００２６】
挿入部可撓管１は、芯材２と、その外周を被覆する外皮３とを有している。また、挿入部可撓管１には、内部に、例えば、光ファイバ、電線ケーブル、ケーブルまたはチューブ類等の器具等（図中省略）を配置、挿通することができる空間２４が設けられている。
【００２７】
芯材２は、螺旋管２１と、螺旋管２１の外周を被覆する網状管（編組体）２２とで構成され、全体としてチューブ状の長尺物として形成されている。この芯材２は、挿入部可撓管１を補強する効果を有する。特に、螺旋管２１と網状管２２を組合わせたことにより、挿入部可撓管１は、十分な機械的強度を確保できる。
【００２８】
螺旋管２１は、帯状材を均一な径で螺旋状に間隔２５をあけて巻いて形成されたものである。帯状材を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、銅合金等が好ましく用いられる。
【００２９】
網状管２２は、金属製または非金属性の細線２３を複数並べたものを編組して形成されている。細線２３を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、銅合金等が好ましく用いられる。また、網状管２２を形成する細線２３のうち少なくとも１本に合成樹脂の被覆（図示せず）が施されていてもよい。
【００３０】
網状管２２を形成する細線２３のうちの少なくとも１本に合成樹脂の被覆が施されている場合、この被覆された樹脂（被覆層）は、外皮３の構成材料（少なくとも外皮３の内周面を構成する材料）との相溶性に優れた材料であるのが好ましい。これにより、細線２３の被覆層と外皮３とが十分強く結合し、外皮３と芯材２との密着性が向上する。その結果、外皮３は、挿入部可撓管１が湾曲した場合にも、芯材２と密着した状態を維持し、芯材２の湾曲に合わせて十分に大きく伸縮する。このように大きく伸縮した外皮３の復元力は、強く発揮され、挿入部可撓管１の湾曲を復元させる力に大きく寄与する。よって、このような構成により、挿入部可撓管１は、弾力性に優れる。
【００３１】
また、外皮３と芯材２との結合力が強いので、挿入部可撓管１は、繰り返し使用しても外皮３と芯材２とが剥離しにくい。したがって、挿入部可撓管１は、繰り返し使用した後も弾力性が良好に保たれ、耐久性に優れる。
【００３２】
網状管２２の外周には、編組された細線２３の編み目により隙間２６が形成されている。この隙間２６は、螺旋管２１の外周と重なる位置では凹部となり、螺旋管２１の間隔２５と重なる位置では空間２４に連通する孔となって、芯材２の外周に多数の孔および凹部を形成している。
【００３３】
芯材２の外周には、外皮３が被覆されている。
外皮３は、後に詳述するように、内層３２と、中間層３３と、エステル系ポリウレタンエラストマーおよび加水分解抑制剤を含む外層３４とを有する積層体で構成されている。そして、外皮３は、その内周部が芯材２と密着している。
【００３４】
外皮３の内周面には、内周側に向かって突出する多数の突出部（アンカー）４が外皮３から連続して形成されている。各突出部４は、芯材２の外周に形成された多数の孔および凹部内にそれぞれ進入している。前記凹部内に進入した突出部４の先端は、螺旋管２１の外周に達するまで形成されている。前記孔内に進入した突出部４は、より長く形成され、その先端が螺旋管２１の間隔２５に入り込んでいる。
【００３５】
このように突出部４が形成されていることにより、突出部４が芯材２の外周に形成された多数の孔および凹部に係合するので、アンカー効果が生じ、芯材２に対し外皮３が確実に固定される。このため、外皮３は、挿入部可撓管１が湾曲した場合にも、芯材２と密着した状態を維持し、芯材２の湾曲に合わせて十分に大きく伸縮する。このように大きく伸縮した外皮３の復元力は、強く発揮され、挿入部可撓管１の湾曲を復元させる力に大きく寄与する。よって、このような構成により、挿入部可撓管１は、弾力性に優れる。
【００３６】
また、突出部４を形成したことにより、外皮３と網状管２２との結合力が強いので、繰り返し使用しても外皮３が網状管２２と剥離しにくい。したがって、挿入部可撓管１は、繰り返し使用した後も弾力性が良好に保たれ、耐久性に優れる。
【００３７】
特に、細線２３に外皮３の構成材料（少なくとも外皮３の内周面を構成する材料）との相溶性に優れた合成樹脂の被覆が施されている場合においては、これらの効果が相乗的に作用することにより、挿入部可撓管１の弾力性および耐久性は、より顕著なものとなる。
【００３８】
外皮３（特に、外層３４）は、エステル系ポリウレタンエラストマーと、該エステル系ポリウレタンエラストマーの加水分解を抑制する加水分解抑制剤とを含む材料で構成されている。外皮３がこのような材料で構成されることにより、エステル系ポリウレタンエラストマーの特性である優れた弾力性を保持しつつ、優れた耐加水分解性を得ることができる。
【００３９】
エステル系ポリウレタンエラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとを含む共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体等）を用いることができる。
【００４０】
ハードセグメントとしては、例えば、ジイソシアネートと短鎖グリコールとを含む重合体、または、短鎖グリコール単独のもの等が挙げられる。
【００４１】
ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５’−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。この中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましい。
【００４２】
短鎖グリコールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＯ）、１，３−プロピレングリコール（ＰＧ）、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシルグリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ／ＥＯ等が挙げられる。この中でも、１，４−ブチレングリコールがより好ましい。
【００４３】
一方、ソフトセグメントとしては、例えば、ジイソシアネートと長鎖グリコールとを含む重合体、または、長鎖グリコール単独のもの等が挙げられる。
【００４４】
ジイソシアネートとしては、ハードセグメントで記載したものと同じものが挙げられる。その中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましい。
【００４５】
長鎖グリコールとしては、例えば、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリ（エチレン−１，４−アジペート）グリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）グリコール等が挙げられる。この中でも、ポリ（エチレンアジペート）グリコールがより好ましい。
【００４６】
このようなエステル系ポリウレタンエラストマーは、特に弾力性に優れる。このため、エステル系ポリウレタンエラストマーを外皮３（外層３４）の構成材料の主成分とすることにより、優れた弾力性を有する内視鏡用可撓管の外皮が得られる。
【００４７】
エステル系ポリウレタンエラストマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１００，０００〜２００，０００であることが好ましく、１３０，０００〜１８０，０００であることがより好ましい。
【００４８】
エステル系ポリウレタンエラストマーが、このような重量平均分子量を有していると、エステル系ポリウレタンエラストマーと後述する加水分解抑制剤との相溶性が向上する。その結果、外層３４の構成材料をエステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とが均一に混合されたものとすることができる。
【００４９】
加水分解抑制剤は、前記エステル系ポリウレタンエラストマーの加水分解を抑制する効果を有しているものであればいかなるものでもよい。ここで、加水分解を抑制する効果とは、加水分解反応の阻害、停止、遅延等のほか、切断されたエステル結合を再結合させること等により、結果として、加水分解生成物の生成量を抑制する効果のことを言う。
【００５０】
このような加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド基、アシル基、イソシアネート基等を有する物質などが挙げられるが、その中でも、カルボジイミド基を有する物質であるのが好ましい。加水分解抑制剤として、カルボジイミド基を有する物質を用いた場合、その含有量を比較的多くしても、エステル系ポリウレタンエラストマーの物性の変化（特に、弾力性の低下）を抑制することができる。
【００５１】
また、加水分解抑制剤は、重合反応するものであってもよいし、重合反応しないものであってもよい。また、モノマーであってもよいし、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのような重合反応で生成したものであってもよい。その中でも特に、ポリマー（プレポリマーを含む）であるのが好ましい。
【００５２】
加水分解抑制剤がポリマーであると、エステル系ポリウレタンエラストマーとの相溶性が向上する。その結果、外層３４の構成材料をエステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とが均一に混合されたものとすることができる。このポリマーは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等いかなるものでもよい。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、３００〜３，０００程度であるのが好ましく、５００〜２，０００程度であるのがより好ましい。加水分解抑制剤がこのような分子量のポリマーであるとエステル系ポリウレタンエラストマーとの相溶性がさらに向上する。その結果、外層３４の構成材料をエステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とがさらに均一に混合されたものとすることができる。
【００５３】
加水分解抑制剤は、ポリマーであり、かつカルボジイミド基を有するものであるのがさらに好ましい。この場合、カルボジイミド基は、ポリマーの主鎖に存在するものであってもよいし、側鎖に存在するものであってもよい。また、このカルボジイミド基は、（カルボジイミド基を分子内に有さない）モノマーを重合した後に導入されたものであってもよいし、カルボジイミド基を分子内に有するモノマーを重合することにより導入されたものであってもよい。
【００５４】
外層３４の構成材料中の加水分解抑制剤の含有量は、０．５〜５０ｗｔ％であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％であるのがより好ましい。
【００５５】
加水分解抑制剤の含有量が前記下限値未満であると、加水分解抑制剤の効果が十分に得られない場合がある。一方、加水分解抑制剤の含有量が前記上限値を超えると、エステル系ポリウレタンエラストマーの含有量が相対的に低下し、エステル系ポリウレタンエラストマーの特性である弾力性が低下する場合がある。すなわち、配合比が前記上限値を超えた外皮を有する内視鏡の挿入部可撓管（生体内に挿入される部位）は、高い弾力反発性を持ち、それが原因で内視鏡の挿入部可撓管の操作性が低下し、微妙な動きをさせることが難しくなり、患者に負担を与える可能性がある。
【００５６】
外層３４の構成材料は、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とからなるものであってもよいし、例えば、エステル系ポリウレタンエラストマー、加水分解抑制剤に加え、他の樹脂成分（高分子材料）を含むポリマーアロイ（ポリマーブレンド、共重合体等）であってもよい。
【００５７】
外層３４の構成材料中には、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤との他に、必要に応じて任意に添加物が配合されてもよい。
【００５８】
添加物としては、例えば、可塑剤、無機フィラー、顔料、各種安定剤（酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤）、Ｘ線造影剤等が挙げられる。
【００５９】
以上、外層３４の構成材料について説明したが、外層３４の構成材料の組成（含有成分の配合比）は、外層３４全体にわたって、均一なものであってもよいし、各部位で異なるものであってもよい。例えば、含有成分の配合比が厚さ方向に順次変化するもの（傾斜材料）等であってもよい。
【００６１】
外皮３の厚さ（突出部４の部分を除く）は、長手方向に沿ってほぼ一定であるのが好ましい。これにより、挿入部可撓管１を体腔に挿入する際の操作性がより向上し、患者の負担もより軽減される。
【００６２】
外皮３の厚さ（突出部４の部分を除く）は、芯材２およびその内部に挿通される器具等を体液等の液体から保護することができ、かつ、挿入部可撓管１の湾曲性を妨げなければ、特に限定されず、通常は、０．０８〜０．９ｍｍ程度が好ましく、０．１０〜０．８ｍｍ程度がより好ましい。
【００６４】
上述したように、挿入部可撓管１では、外皮３は、内層３２と、中間層３３と、外層３４とを有する積層体で構成されている。
【００６５】
外皮３は、以下に説明するように、内層３２、中間層３３、外層３４のうちのいずれか１層が、他のいずれか１層と比べて物理的特性または化学的特性が異なる材料で構成されたものである。物理的特性としては、例えば、剛性（弾力性）、硬度、伸び率、引張り強さ、せん断強さ、曲げ弾性率、曲げ強さ等が挙げられ、化学的特性としては、例えば、耐薬品性、耐候性等が挙げられる。なお、これらは一例であり、これらに限定されるものではない。
【００６６】
内層３２は、外皮３の中で最も内周側に形成されており、芯材２と密着している。したがって、内層３２の構成材料として、芯材２との密着性に優れたものを選択するのが好ましい。また、内層３２は、突出部４の大きさ（長さ）、形状、個数等がそれぞれ適度なものとなるように制御して突出部４を形成することができるような材料で構成されているのが好ましい。内層３２がこのような材料で構成されることにより、挿入部可撓管１の弾力性、耐久性を制御することが可能となる。
【００６７】
内層３２の構成材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリイミド等の各種可撓性を有する樹脂や、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ラテックスゴム等の各種エラストマー等が挙げられるが、本発明においては、ポリエステル系エラストマーを含むものである。
【００６８】
ポリエステル系エラストマーは、上述した材料の中でも特に突出部４の形成を制御し易い。
【００６９】
内層３２の厚さ（突出部４の部分を除く。）は、特に限定されないが、通常は、０．０３〜０．８ｍｍ程度が好ましく、０．０３〜０．４ｍｍ程度がより好ましい。
【００７０】
中間層３３は、内層３２の外周面上に形成されている。
中間層３３は、後述する外層３４より弾力性に優れた層とされているのが好ましい。これにより、中間層３３が内層３２と外層３４との間のクッション機能を発揮する。また、中間層３３は、内層３２よりも柔軟な層であるのが好ましい。
【００７１】
中間層３３のクッション機能についてより詳しく説明する。挿入部可撓管１が湾曲したとき、中間層３３の弾力性が優れていることにより、変形した中間層３３の復元力は、強く発揮される。そして、中間層３３が比較的硬度の高い内層３２と外層３４との間に挟まれているので、中間層３３の復元力は、内層３２と外層３４とに効率良く伝わる。このため、中間層３３の復元力のほぼすべてが挿入部可撓管１の曲げを復元させる力に生かされる。したがって、このような構成とすることにより、挿入部可撓管１は、弾力性に優れる。
【００７２】
中間層３３の構成材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリイミド等の各種可撓性を有する樹脂や、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ラテックスゴム等の各種エラストマー等が挙げられるが、本発明においては、ポリオレフィン系エラストマーを含むものである。
【００７３】
ポリオレフィン系エラストマーは、上述した材料の中でも特に弾力性に優れる。
【００７４】
中間層３３の厚さは、特に限定されないが、通常は、０．０２〜０．８ｍｍ程度が好ましく、０．０２〜０．４ｍｍ程度がより好ましい。
【００７５】
外層３４は、外皮３の中で最も外周側に形成されている。
外層３４は、前述したように、エステル系ポリウレタンエラストマーおよび加水分解抑制剤を含む材料で構成されている。特に、外皮３には、芯材２に対する密着性に優れた内層３２と、弾力性に優れた中間層３３が設けられているため、外皮３の物理特性は、外層３４の物理特性のみに依存するものではない。したがって、外層３４が比較的硬質なものであっても、外皮３全体として、十分な弾力性を得ることができる。すなわち、加水分解抑制剤の含有量が前述した上限値を超えても、外皮３全体として、十分な弾力性を得ることができる。
【００７６】
外層３４の厚さは、特に限定されないが、通常は、０．０３〜０．８ｍｍ程度が好ましく、０．０３〜０．４ｍｍ程度がより好ましい。
【００７７】
なお、外皮３は、このような複数の層が積層された積層部をその全長に渡って有するものであっても、その少なくとも一部に有するものであってもよい。
【００７８】
このように、外皮３を複数の層の積層体とすることにより、各層を構成する材料の利点を併有することができる。特に、外皮３が、耐加水分解性に優れた外層３４と、弾力性に優れた中間層３３と、芯材２に対する密着性に優れた内層３２とで構成されていることにより、外皮３全体として、これらの特性を併有している。
【００７９】
次に、内視鏡用可撓管の製造方法の一例について説明する。
内視鏡用可撓管の外皮の材料（外皮が複数の層で構成される場合は、各層の構成材料）は、前述の各成分を溶融または軟化し、混合、混練することにより得られる。各成分を溶融または軟化し、混合、混練するには、例えば、ニーダー、ニーダールーダー、ロール、連続混練押出機等の混練機等が使用可能である。このような混練機を用いて各成分を混練した場合、材料は、各成分が均一に混合されたものとなる。
【００８０】
混練温度としては、特に限定されないが、例えば、１６０〜２２０℃程度であるのが好ましく、１８０〜２１０℃程度であるのがより好ましく、１８５〜２０５℃程度であるのがさらに好ましい。各成分を、かかる温度範囲で混練した場合、材料中の各成分の均一度は向上する。
【００８１】
そして、このように混練された材料を芯材上に押出成形によって被覆することにより、内視鏡用可撓管を連続的に製造することができる。特に、外皮が複数の層で構成される場合、複数の押出口を備えた押出成形機を用いて、内層、中間層および外層の材料を同時に押出し、その積層体を芯材に被覆することにより、積層構造を有する外皮を連続的に製造することができる。また、各押出口からの各層の構成材料の吐出量や芯材の引き速度を調整することにより、各層の厚さを調節することができる。
【００８２】
押出成形時の材料温度としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜２２０℃程度であるのが好ましく、１６５〜２０５℃程度であるのがより好ましい。押出成形時の材料温度が、かかる温度範囲の場合、材料は、内視鏡用可撓管の外皮への成形加工性に優れる。このため、内視鏡用可撓管の外皮の厚さは、その均一度が向上する。
【００８３】
以上、本発明の内視鏡用可撓管について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８４】
例えば、前述した実施形態において、外皮３は、内層３２と中間層３３と外層３４との３層で構成されているが、４層以上で構成されたものであってもよい。
【００８５】
また、内視鏡用可撓管の製造方法としては、まず、外皮３を連続する長尺物として成形した後、この外皮３の内腔へ芯材２を挿入し、その後、加熱等により密着固定する方法でも可能である。
【００８６】
また、本発明の内視鏡用可撓管は、例えば、光源プロセッサ装置に接続される接続部可撓管等にも適用できる。
【００８７】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００８８】
１．内視鏡用可撓管の作製
（参考例１）
まず、幅３．２ｍｍのステンレス製の帯状材を巻回して、外径９ｍｍ、内径７ｍｍの螺旋管を作製した。次に、直径０．０８ｍｍのステンレス製の細線を１０本ずつ並べたものを編組みした網状管を作製した。細線のうち１本は、ポリアミド系樹脂でコーティングしたものを用いた。この網状管で螺旋管を被覆し、芯材を得た。
【００８９】
次に、芯材の外周に、押出成形により、エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤とで構成される外皮（厚さ０．４ｍｍ）を被覆して、長さ１．５ｍの内視鏡用可撓管を作製した。
【００９０】
（参考例２〜６）
エステル系ポリウレタンエラストマーと加水分解抑制剤との配合比を変更した以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。
【００９１】
（参考例７）
外皮に含有される加水分解抑制剤を変更した以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。
【００９２】
（実施例１）
芯材に被覆する外皮を内層と中間層と外層とからなる積層体とした以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。なお、積層体の形成は、３個の押出口を備えた押出成形機を用いて行った。すなわち、内層、中間層および外層を同時に押出し、その積層体を芯材に被覆することにより積層構造を有する外皮を連続的に製造した。
【００９３】
なお、内層、中間層、外層の厚さは、それぞれ０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．１５ｍｍであった。
【００９４】
（比較例）
内視鏡用可撓管の外皮の構成材料に加水分解抑制剤を用いなかった以外は、参考例１と同様にして、内視鏡用可撓管を作製した。
【００９５】
各参考例、実施例および比較例について、外皮（実施例１については、内層、中間層および外層）を構成する各成分の配合比を表１に示す。
【００９６】

【００９７】
表１中、材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、それぞれ以下に示す通りである。
材料Ａ：エステル系ポリウレタンエラストマー（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびエチレングリコール（ＥＯ）からなるハードセグメントと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリ（エチレンアジペート）グリコールからなるソフトセグメントとのブロック共重合体（重量平均分子量：１５０，０００）
材料Ｂ：加水分解抑制剤（カルボジライト（日清紡））（重量平均分子量：１，０００）
材料Ｃ：加水分解抑制剤（塩化アシル（ＣＨ₃ＣＯＣｌ））
材料Ｄ：ポリエステル系エラストマー（グリラックス、大日本インキ化学工業（株）（重量平均分子量：３０，０００）
材料Ｅ：ポリオレフィン系エラストマー（リュブマー、三井化学（株））（重量平均分子量：７００，０００）
【００９８】
２．内視鏡用可撓管の特性評価
［２．１］弾力性試験
各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管について、以下に示す方法で弾力性試験を行った。
【００９９】
弾力性試験では、各内視鏡用可撓管を、それぞれ１０本用意し、これらを束ねたものをまとめて折り曲げることができるか否かを調べた。
【０１００】
各内視鏡用可撓管は、それぞれ、１０本を束ねた後、折り曲げ操作を行い、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【０１０１】
◎：弾力性に富む。
○：弾力性あり。
△：弾力性に乏しい。
×：弾力性ほとんどなし（硬化状態）。
【０１０２】
［２．２］耐加水分解性試験
各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管について、以下に示す方法で耐加水分解性試験を行った。
【０１０３】
＜１＞各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管について、その表面を十分に水洗し、乾燥させた。その後、内視鏡用可撓管の外皮を切り取り、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬあたり０．５ｇの外皮を溶解させた。このようにして得られた溶液について、オストワルド粘度計を用いて、３０℃で粘度（η₁）の測定を行った。
【０１０４】
＜２＞各参考例、実施例および比較例で作製した内視鏡用可撓管を、温度２５℃に保たれた５％のヨウ素水溶液１００Ｌに、それぞれ、４８時間浸漬した。その後、内視鏡用可撓管の表面を十分に水洗し、乾燥させた。その後、内視鏡用可撓管の外皮を切り取り、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬあたり０．５ｇの外皮を溶解させた。このようにして得られた溶液について、オストワルド粘度計を用いて、３０℃で粘度（η₂）の測定を行った。
【０１０５】
＜１＞および＜２＞の測定結果から、５％のヨウ素水溶液に浸漬されたことによる（加水分解性の条件下に置かれたことによる）溶液の粘度の変化率を求めた。このようにして求めた溶液の粘度の変化率を加水分解の進行度の指標とし、各参考例、実施例および比較例について、耐加水分解性を以下の４段階の基準に従い、評価した。
【０１０６】
◎：粘度の変化率が１％未満。
○：粘度の変化率が１％以上５％未満。
△：粘度の変化率が５％以上１０％未満。
×：粘度の変化率が１０％以上。
【０１０７】
なお、溶液の粘度の変化率は、（η₂−η₁）／η₁の絶対値とした。
これらの結果を表２に示す。
【０１０８】

【０１０９】
表２から明らかなように、本発明の内視鏡用可撓管は、弾力性と耐加水分解性とのいずれもが、特に優れていた。
【０１１０】
これに対し、比較例の内視鏡用可撓管は、弾力性には優れていたが、耐加水分解性に劣っていた。
【０１１１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、エステル系ポリウレタンエラストマーの材料特性を生かしつつ（特に弾力性）、耐加水分解性に優れた内視鏡用可撓管を得ることができる。
【０１１２】
また、外皮を複数の層が積層された積層体とすることにより、各層の材料の選択や厚さ等の設定を適宜行い、それら各層の特性の組み合わせによって、各層を構成する材料の利点を併有することができ、その結果、内視鏡用可撓管に必要とされる各種の性能について同時に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管を有する電子内視鏡を示す全体図である。
【図２】本発明の内視鏡用可撓管を適用した挿入部可撓管の好適な実施形態を示す拡大半縦断面図である。
【符号の説明】
１挿入部可撓管
２芯材
２１螺旋管
２２網状管
２３細線
２４空間
２５間隔
２６隙間
３外皮
３１外表面
３２内層
３３中間層
３４外層
４突出部
５湾曲部
６操作部
６１、６２操作ノブ
７接続部可撓管
８光源差込部
８１光源用コネクタ
８２画像信号用コネクタ
１０電子内視鏡[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an endoscope flexible tube, and more particularly to an endoscope flexible tube having an outer skin made of a material containing an ester polyurethane elastomer.
[0002]
[Prior art]
In the endoscopy, it is necessary to insert the insertion tube flexible tube to the deep part of the body cavity such as stomach, duodenum, small intestine or large intestine. For this reason, the insertion portion flexible tube of the endoscope has an outer skin of the endoscope flexible tube, thereby improving the ease of insertion operation (flexibility) and reducing the burden on the patient. This prevents liquids such as body fluids from entering the endoscope. Conventionally, an elastic material such as an ester polyurethane elastomer is generally used as a constituent material of the outer skin of the flexible tube for an endoscope.
[0003]
By the way, since an endoscope is repeatedly used, it is necessary to perform cleaning and disinfection each time. However, under such conditions, the ester polyurethane elastomer is hydrolyzed by components contained in the cleaning liquid and the disinfecting liquid. For this reason, the outer skin of a flexible tube will deteriorate by repeatedly cleaning and disinfecting an endoscope. Then, the flexibility of the outer skin of the endoscope flexible tube itself decreases, and there arises a problem that it becomes difficult to insert into the lumen. In addition, when the deterioration is severe, fine cracks or the like may occur, and the constituent material of the outer skin of the endoscope flexible tube may be peeled off.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flexible tube for an endoscope excellent in elasticity and hydrolysis resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (6) below.
[0006]
(1) A flexible tube for an endoscope having a core and an outer skin covering its outer periphery,
The outer skin has a laminated portion in which a plurality of layers are laminated, and has an inner layer coupled to the core material of the endoscope flexible tube via an intermediate layer inside the outermost layer of the laminated portion. Yes,
The inner layer is composed of a polyester-based elastomer,
The intermediate layer is composed of a polyolefin-based elastomer,
The outermost layer is composed of a material including an ester polyurethane elastomer and a hydrolysis inhibitor that suppresses hydrolysis of the material,
The inner surface of the outer skin has a number of protrusions protruding toward the inner peripheral side,
The flexible tube for an endoscope, wherein the protruding portion enters into a large number of holes and recesses provided on an outer periphery of the core member, and the outer skin and the core member are coupled to each other.
Thereby, the flexible tube for endoscopes excellent in elasticity and hydrolysis resistance can be provided.
[0007]
(2) The ester polyurethane elastomer is a copolymer including a hard segment and a soft segment,
The hard segment is a polymer containing 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butylene glycol,
The flexible tube for an endoscope according to (1), wherein the soft segment is a polymer including 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and poly (ethylene adipate) glycol.
Thereby, the elasticity of the flexible tube for endoscope is particularly excellent.
[0010]
(3) The flexible tube for an endoscope according to (1) or (2), wherein the hydrolysis inhibitor is a substance having a carbodiimide group.
Thereby, the hydrolysis resistance of the flexible tube for endoscopes is further improved.
[0011]
(4) The flexible tube for an endoscope according to any one of (1) to (3), wherein the hydrolysis inhibitor is a polymer having a weight average molecular weight of 300 to 3,000.
Thereby, the material comprised by ester polyurethane elastomer and a hydrolysis inhibitor becomes a more uniformly mixed thing.
[0012]
(5) The flexible tube for an endoscope according to any one of (1) to (4), wherein the content of the hydrolysis inhibitor is 0.5 to 50 wt%.
This further improves the elasticity and hydrolysis resistance of the endoscope flexible tube.
[0013]
(6) The flexible tube for an endoscope according to any one of (1) to (5), wherein an average molecular weight of the ester polyurethane elastomer is 100,000 to 200,000.
Thereby, the material comprised by ester polyurethane elastomer and a hydrolysis inhibitor becomes a more uniformly mixed thing.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the endoscope flexible tube and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described.
[0015]
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, a preferred embodiment of an endoscope flexible tube of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0016]
FIG. 1 is an overall view showing an electronic endoscope (electronic scope) having an insertion portion flexible tube to which the endoscope flexible tube of the present invention is applied. Hereinafter, in FIG. 1, the upper side is described as “base end” and the lower side is described as “tip”.
[0017]
As shown in FIG. 1, an electronic endoscope 10 includes a long insertion member flexible tube 1 having elasticity (flexibility), and a bending portion provided at a distal end portion of the insertion portion flexible tube 1. 5, an operation unit 6 provided at the proximal end portion of the insertion portion flexible tube 1, and operated by the operator to operate the entire electronic endoscope 10, and a connection portion flexible tube 7 connected to the operation unit 6 And a light source insertion portion 8 provided on the distal end side of the connection portion flexible tube 7.
[0018]
The insertion portion flexible tube 1 is used by being inserted into a lumen of a living body. The operation unit 6 is provided with

operation knobs

61 and 62 on its side surface. When the

operation knobs

61 and 62 are operated, a wire (not shown) disposed in the insertion portion flexible tube 1 is pulled, and the bending portion 5 is bent in four directions, and the direction can be changed. .
[0019]
An imaging element (CCD) (not shown) that captures a subject image at the observation site is provided at the distal end of the bending portion 5, and an image signal connector 82 is provided at the distal end of the light source insertion portion 8. . The image signal connector 82 is connected to a light source processor device, and the light source processor device is connected to a monitor device (not shown) via a cable.
[0020]
A light source connector 81 is installed at the distal end of the light source insertion portion 8, and the light source connector 81 is connected to a light source processor device (not shown). Light emitted from the light source processor device is supplied to the light source connector 81 and the light source insertion portion 8, the connection portion flexible tube 7, the operation portion 6, the insertion portion flexible tube 1, and the bending portion 5. It passes through a light guide (not shown) by a bundle of optical fibers arranged continuously, and is irradiated from the tip of the bending portion 5 to illuminate the observation site.
[0021]
The reflected light (subject image) from the observation site illuminated by the illumination light is imaged by the image sensor. The image sensor outputs an image signal corresponding to the captured subject image.
[0022]
This image signal is continuously arranged in the bending portion 5, the insertion portion flexible tube 1, the operation portion 6, and the connection portion flexible tube 7, and connects the image sensor and the image signal connector 82. The light is transmitted to the light source insertion portion 8 via an image signal cable (not shown).
[0023]
Then, predetermined processing (for example, signal processing, image processing, etc.) is performed in the light source insertion unit 8 and the light source processor device, and then input to the monitor device. In the monitor device, an image (electronic image) captured by the image sensor, that is, an endoscope monitor image of a moving image is displayed.
[0024]
The overall configuration of the electronic endoscope 10 having the insertion portion flexible tube 1 to which the endoscope flexible tube of the present invention is applied has been described above. Needless to say, the present invention can also be applied to a flexible tube of an endoscope.
[0025]
FIG. 2 is an enlarged half vertical sectional view showing a preferred embodiment of an insertion portion flexible tube to which the endoscope flexible tube of the present invention is applied.
[0026]
The insertion portion flexible tube 1 has a core material 2 and an outer skin 3 that covers the outer periphery thereof. In addition, the insertion portion flexible tube 1 is provided with a space 24 in which an instrument such as an optical fiber, an electric cable, a cable, or a tube (not shown) can be disposed and inserted. .
[0027]
The core material 2 is composed of a spiral tube 21 and a mesh tube (braided body) 22 that covers the outer periphery of the spiral tube 21, and is formed as a long tube-like object as a whole. The core material 2 has an effect of reinforcing the insertion portion flexible tube 1. In particular, by combining the spiral tube 21 and the mesh tube 22, the insertion portion flexible tube 1 can ensure sufficient mechanical strength.
[0028]
The spiral tube 21 is formed by winding a strip-like material with a uniform diameter in a spiral manner with an interval 25 therebetween. For example, stainless steel or copper alloy is preferably used as the material constituting the belt-like material.
[0029]
The mesh tube 22 is formed by braiding a plurality of metallic or non-metallic thin wires 23. As a material constituting the thin wire 23, for example, stainless steel, a copper alloy or the like is preferably used. Further, at least one of the thin wires 23 forming the mesh tube 22 may be coated with a synthetic resin (not shown).
[0030]
When at least one of the thin wires 23 forming the mesh tube 22 is coated with a synthetic resin, the coated resin (coating layer) is a constituent material of the outer skin 3 (at least the inner peripheral surface of the outer skin 3). It is preferable that the material has excellent compatibility with the material). Thereby, the coating layer of the thin wire 23 and the outer skin 3 are sufficiently strongly bonded, and the adhesion between the outer skin 3 and the core material 2 is improved. As a result, even when the insertion portion flexible tube 1 is curved, the outer skin 3 is kept in close contact with the core material 2 and expands and contracts sufficiently large in accordance with the curvature of the core material 2. The restoring force of the outer skin 3 that is greatly expanded and contracted in this way is strongly exerted and greatly contributes to the force for restoring the bending of the insertion portion flexible tube 1. Therefore, with such a configuration, the insertion portion flexible tube 1 is excellent in elasticity.
[0031]
In addition, since the binding force between the outer skin 3 and the core material 2 is strong, the outer skin 3 and the core material 2 are difficult to peel off even if the insertion portion flexible tube 1 is used repeatedly. Therefore, the insertion portion flexible tube 1 is kept excellent in elasticity even after repeated use, and is excellent in durability.
[0032]
A gap 26 is formed on the outer periphery of the mesh tube 22 by the stitches of the braided thin wires 23. The gap 26 becomes a concave portion at a position overlapping the outer periphery of the spiral tube 21, and becomes a hole communicating with the space 24 at a position overlapping the interval 25 of the spiral tube 21, thereby forming a large number of holes and concave portions on the outer periphery of the core material 2. is doing.
[0033]
An outer skin 3 is coated on the outer periphery of the core material 2.
As will be described in detail later, the outer skin 3 is composed of a laminate having an inner layer 32, an intermediate layer 33, and an outer layer 34 containing an ester polyurethane elastomer and a hydrolysis inhibitor. The outer periphery 3 of the outer skin 3 is in close contact with the core material 2.
[0034]
On the inner peripheral surface of the outer skin 3, a large number of protruding portions (anchors) 4 that protrude toward the inner peripheral side are formed continuously from the outer skin 3. Each protrusion 4 enters into a large number of holes and recesses formed on the outer periphery of the core member 2. The tip of the protrusion 4 that has entered the recess is formed until it reaches the outer periphery of the spiral tube 21. The protrusion 4 that has entered the hole is formed longer, and the tip of the protrusion 4 enters the interval 25 of the spiral tube 21.
[0035]
Since the protrusion 4 is formed in this manner, the protrusion 4 engages with a large number of holes and recesses formed on the outer periphery of the core material 2, so that an anchor effect is generated, and the outer skin 3 against the core material 2. Is securely fixed. For this reason, even when the insertion portion flexible tube 1 is curved, the outer skin 3 is kept in close contact with the core material 2 and expands and contracts sufficiently large according to the curvature of the core material 2. The restoring force of the outer skin 3 that is greatly expanded and contracted in this way is strongly exerted and greatly contributes to the force for restoring the bending of the insertion portion flexible tube 1. Therefore, with such a configuration, the insertion portion flexible tube 1 is excellent in elasticity.
[0036]
Further, since the projecting portion 4 is formed, the binding force between the outer skin 3 and the mesh tube 22 is strong, so that the outer skin 3 is not easily peeled off from the mesh tube 22 even when used repeatedly. Therefore, the insertion portion flexible tube 1 is kept excellent in elasticity even after repeated use, and is excellent in durability.
[0037]
In particular, when the thin wire 23 is coated with a synthetic resin excellent in compatibility with the constituent material of the outer skin 3 (at least the material constituting the inner peripheral surface of the outer skin 3), these effects are synergistic. By acting, the elasticity and durability of the insertion portion flexible tube 1 become more remarkable.
[0038]
The outer skin 3 (particularly, the outer layer 34) is made of a material including an ester polyurethane elastomer and a hydrolysis inhibitor that suppresses hydrolysis of the ester polyurethane elastomer. When the outer skin 3 is made of such a material, excellent hydrolysis resistance can be obtained while maintaining the excellent elasticity that is the characteristic of the ester polyurethane elastomer.
[0039]
As the ester polyurethane elastomer, for example, a copolymer including a hard segment and a soft segment (random copolymer, block copolymer, etc.) can be used.
[0040]
Examples of the hard segment include a polymer containing diisocyanate and a short-chain glycol, or a short-chain glycol alone.
[0041]
Examples of the diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4′-toluene diisocyanate (TDI), 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 3 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate (TODI), 1,5′-naphthalene diisocyanate (NDI), and the like. Among these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is more preferable.
[0042]
Examples of the short-chain glycol include ethylene glycol (EO), 1,3-propylene glycol (PG), 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexyl glycol, 1,4-diethylene. Examples include methylolbenzene, bisphenol A, and bisphenol A / EO. Among these, 1,4-butylene glycol is more preferable.
[0043]
On the other hand, examples of the soft segment include a polymer containing diisocyanate and a long chain glycol, or a single long chain glycol.
[0044]
Examples of the diisocyanate include the same as those described for the hard segment. Among these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is more preferable.
[0045]
Examples of the long-chain glycol include poly (ethylene adipate) glycol, poly (butylene-1,4-adipate) glycol, poly (ethylene-1,4-adipate) glycol, polycaprolactone glycol, poly (diethylene glycol adipate) glycol, and the like. Is mentioned. Among these, poly (ethylene adipate) glycol is more preferable.
[0046]
Such an ester polyurethane elastomer is particularly excellent in elasticity. For this reason, by using ester polyurethane elastomer as a main component of the constituent material of the outer skin 3 (outer layer 34), an outer shell of an endoscope flexible tube having excellent elasticity can be obtained.
[0047]
Although the weight average molecular weight of ester polyurethane elastomer is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 100,000-200,000, and it is more preferable that it is 130,000-180,000.
[0048]
When the ester polyurethane elastomer has such a weight average molecular weight, the compatibility between the ester polyurethane elastomer and a hydrolysis inhibitor described later is improved. As a result, the constituent material of the outer layer 34 can be obtained by uniformly mixing the ester polyurethane elastomer and the hydrolysis inhibitor.
[0049]
Any hydrolysis inhibitor may be used as long as it has an effect of suppressing hydrolysis of the ester polyurethane elastomer. Here, the effect of suppressing hydrolysis is inhibition of hydrolysis reaction, termination, delay, etc., as well as recombination of cleaved ester bonds, etc., resulting in suppression of the amount of hydrolysis products produced. Say the effect.
[0050]
Examples of such a hydrolysis inhibitor include substances having a carbodiimide group, an acyl group, an isocyanate group, and the like, and among them, a substance having a carbodiimide group is preferable. When a substance having a carbodiimide group is used as the hydrolysis inhibitor, a change in physical properties (especially a decrease in elasticity) of the ester polyurethane elastomer can be suppressed even if the content thereof is relatively increased.
[0051]
The hydrolysis inhibitor may be one that undergoes a polymerization reaction or may not undergo a polymerization reaction. Moreover, a monomer may be sufficient and what was produced | generated by polymerization reaction like a dimer, a trimer, an oligomer, a prepolymer, and a polymer may be sufficient. Among them, a polymer (including a prepolymer) is particularly preferable.
[0052]
When the hydrolysis inhibitor is a polymer, compatibility with the ester polyurethane elastomer is improved. As a result, the constituent material of the outer layer 34 can be obtained by uniformly mixing the ester polyurethane elastomer and the hydrolysis inhibitor. This polymer may be any material such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is not particularly limited, but is preferably about 300 to 3,000, more preferably about 500 to 2,000. When the hydrolysis inhibitor is a polymer having such a molecular weight, the compatibility with the ester polyurethane elastomer is further improved. As a result, the constituent material of the outer layer 34 can be obtained by further uniformly mixing the ester polyurethane elastomer and the hydrolysis inhibitor.
[0053]
More preferably, the hydrolysis inhibitor is a polymer and has a carbodiimide group. In this case, the carbodiimide group may be present in the main chain of the polymer or may be present in the side chain. The carbodiimide group may be introduced after polymerizing a monomer (which does not have a carbodiimide group in the molecule) or may be introduced by polymerizing a monomer having a carbodiimide group in the molecule. It may be a thing.
[0054]
The content of the hydrolysis inhibitor in the constituent material of the outer layer 34 is preferably 0.5 to 50 wt%, and more preferably 5 to 30 wt%.
[0055]
If the content of the hydrolysis inhibitor is less than the lower limit, the effect of the hydrolysis inhibitor may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of the hydrolysis inhibitor exceeds the upper limit, the content of the ester polyurethane elastomer is relatively lowered, and the elasticity that is a characteristic of the ester polyurethane elastomer may be lowered. That is, the endoscope insertion portion flexible tube (the portion to be inserted into the living body) having an outer skin whose blending ratio exceeds the upper limit value has a high resilience, which causes the insertion of the endoscope. The operability of the flexible tube may be reduced, making it difficult to make subtle movements, which may place a burden on the patient.
[0056]
The constituent material of the outer layer 34 may be composed of an ester polyurethane elastomer and a hydrolysis inhibitor. For example, in addition to the ester polyurethane elastomer and the hydrolysis inhibitor, other resin components (polymer materials) May be a polymer alloy (polymer blend, copolymer, etc.).
[0057]
In addition to the ester-based polyurethane elastomer and the hydrolysis inhibitor, an additive may optionally be blended in the constituent material of the outer layer 34 as necessary.
[0058]
Examples of additives include plasticizers, inorganic fillers, pigments, various stabilizers (antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants), X-ray contrast agents, and the like.
[0059]
Although the constituent material of the outer layer 34 has been described above, the composition of the constituent material of the outer layer 34 (mixing ratio of the contained components) may be uniform throughout the outer layer 34 or may be different in each part. May be. For example, it may be one (gradient material) in which the blending ratio of the contained components sequentially changes in the thickness direction.
[0061]
It is preferable that the thickness of the outer skin 3 (excluding the protruding portion 4) is substantially constant along the longitudinal direction. Thereby, the operativity at the time of inserting the insertion part flexible tube 1 in a body cavity improves more, and a patient's burden is also reduced more.
[0062]
The thickness of the outer skin 3 (excluding the protruding portion 4) can protect the core material 2 and instruments inserted through the core material 2 from liquids such as body fluids, and the bending of the insertion portion flexible tube 1 If it does not prevent property, it will not specifically limit, Usually, about 0.08-0.9 mm is preferable, and about 0.10-0.8 mm is more preferable.
[0064]
As described above, in the insertion portion flexible tube 1, the outer skin 3 is configured by a laminated body including the inner layer 32, the intermediate layer 33, and the outer layer 34.
[0065]
As will be described below, the outer skin 3 is formed of a material in which any one of the inner layer 32, the intermediate layer 33, and the outer layer 34 has different physical characteristics or chemical characteristics compared to any one of the other layers. It has been done. Physical properties include, for example, rigidity (elasticity), hardness, elongation, tensile strength, shear strength, flexural modulus, bending strength, etc. Chemical properties include, for example, chemical resistance And weather resistance. In addition, these are examples and are not limited to these.
[0066]
The inner layer 32 is formed on the innermost peripheral side in the outer skin 3 and is in close contact with the core material 2. Therefore, it is preferable to select a material excellent in adhesion to the core material 2 as a constituent material of the inner layer 32. The inner layer 32 is made of a material that can form the protrusions 4 by controlling the size (length), shape, number, etc. of the protrusions 4 to be appropriate. Is preferred. When the inner layer 32 is made of such a material, the elasticity and durability of the insertion portion flexible tube 1 can be controlled.
[0067]
Examples of the constituent material of the inner layer 32 include polyolefin such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester such as polyamide, polyethylene terephthalate (PET), and polybutylene terephthalate, polyurethane, polystyrene resin, poly Fluorine resins such as tetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, various flexible resins such as polyimide, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyolefin elastomers, polyamide elastomers, polystyrene elastomers, Various elastomers such as fluoroelastomer, silicone rubber, fluororubber, latex rubber and the like can be mentioned. In the present invention, polyester elastomer is used. It is intended to include.
[0068]
The polyester elastomer is particularly easy to control the formation of the protrusions 4 among the materials described above.
[0069]
The thickness of the inner layer 32 (excluding the protruding portion 4) is not particularly limited, but is usually preferably about 0.03 to 0.8 mm, and more preferably about 0.03 to 0.4 mm.
[0070]
The intermediate layer 33 is formed on the outer peripheral surface of the inner layer 32.
The intermediate layer 33 is preferably a layer having higher elasticity than the outer layer 34 described later. Thereby, the intermediate layer 33 exhibits a cushion function between the inner layer 32 and the outer layer 34. The intermediate layer 33 is preferably a softer layer than the inner layer 32.
[0071]
The cushion function of the mid layer 33 will be described in more detail. When the insertion portion flexible tube 1 is curved, the resilience of the deformed intermediate layer 33 is exerted strongly due to the excellent elasticity of the intermediate layer 33. Since the intermediate layer 33 is sandwiched between the inner layer 32 and the outer layer 34 having relatively high hardness, the restoring force of the intermediate layer 33 is efficiently transmitted to the inner layer 32 and the outer layer 34. For this reason, almost all of the restoring force of the intermediate layer 33 is utilized in the force for restoring the bending of the insertion portion flexible tube 1. Therefore, by adopting such a configuration, the insertion portion flexible tube 1 is excellent in elasticity.
[0072]
Examples of the constituent material of the intermediate layer 33 include polyolefins such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer, polyesters such as polyamide, polyethylene terephthalate (PET), and polybutylene terephthalate, polyurethane, polystyrene resins, Fluorine resin such as polytetrafluoroethylene and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, various flexible resins such as polyimide, polyurethane elastomer, polyester elastomer, polyolefin elastomer, polyamide elastomer, polystyrene elastomer And various elastomers such as fluoroelastomer, silicone rubber, fluororubber, latex rubber, etc. It is intended to include mer.
[0073]
Polyolefin elastomers are particularly excellent in elasticity among the materials described above.
[0074]
Although the thickness of the intermediate | middle layer 33 is not specifically limited, Usually, about 0.02-0.8 mm is preferable and about 0.02-0.4 mm is more preferable.
[0075]
The outer layer 34 is formed on the outermost peripheral side in the outer skin 3.
As described above, the outer layer 34 is made of a material containing an ester polyurethane elastomer and a hydrolysis inhibitor. In particular, since the outer layer 3 is provided with an inner layer 32 having excellent adhesion to the core material 2 and an intermediate layer 33 having excellent elasticity, the physical properties of the outer skin 3 depend only on the physical properties of the outer layer 34. Not what you want. Therefore, even if the outer layer 34 is relatively hard, sufficient elasticity can be obtained as the entire outer skin 3. That is, even when the content of the hydrolysis inhibitor exceeds the above-described upper limit value, sufficient elasticity can be obtained as the entire outer skin 3.
[0076]
Although the thickness of the outer layer 34 is not specifically limited, Usually, about 0.03-0.8 mm is preferable and about 0.03-0.4 mm is more preferable.
[0077]
The outer skin 3 may have a laminated portion in which such a plurality of layers are laminated over the entire length or may have at least a part thereof.
[0078]
Thus, by making the outer skin 3 into a laminate of a plurality of layers, it is possible to have the advantages of the material constituting each layer. In particular, the outer skin 3 is composed of an outer layer 34 having excellent hydrolysis resistance, an intermediate layer 33 having excellent elasticity, and an inner layer 32 having excellent adhesion to the core material 2. As these, it has these characteristics together.
[0079]
Next, an example of a method for manufacturing an endoscope flexible tube will be described.
The material of the outer shell of the endoscope flexible tube (in the case where the outer skin is composed of a plurality of layers) is obtained by melting or softening, mixing, and kneading the above-described components. In order to melt or soften each component and mix and knead, for example, a kneader such as a kneader, a kneader ruder, a roll, or a continuous kneading extruder can be used. When each component is kneaded using such a kneader, the material is a mixture of the components uniformly.
[0080]
Although it does not specifically limit as kneading | mixing temperature, For example, it is preferable that it is about 160-220 degreeC, it is more preferable that it is about 180-210 degreeC, and it is further more preferable that it is about 185-205 degreeC. When each component is kneaded in such a temperature range, the uniformity of each component in the material is improved.
[0081]
And the flexible tube for endoscopes can be manufactured continuously by coating the kneaded material on the core material by extrusion molding. In particular, when the outer skin is composed of a plurality of layers, by using an extrusion molding machine equipped with a plurality of extrusion ports, the inner layer, the intermediate layer and the outer layer are simultaneously extruded, and the laminate is coated on the core material. The outer skin having a laminated structure can be continuously produced. Moreover, the thickness of each layer can be adjusted by adjusting the discharge amount of the constituent material of each layer from each extrusion port and the drawing speed of the core material.
[0082]
Although it does not specifically limit as material temperature at the time of extrusion molding, For example, it is preferable that it is about 130-220 degreeC, and it is more preferable that it is about 165-205 degreeC. When the material temperature at the time of extrusion molding is within such a temperature range, the material is excellent in molding processability to the outer shell of the endoscope flexible tube. For this reason, the uniformity of the thickness of the outer skin of the flexible tube for endoscope is improved.
[0083]
The endoscope flexible tube of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to these.
[0084]
For example, in the above-described embodiment, the outer skin 3 is configured by three layers of the inner layer 32, the intermediate layer 33, and the outer layer 34, but may be configured by four or more layers.
[0085]
In addition, as a method of manufacturing a flexible tube for an endoscope, first, the outer skin 3 is formed as a continuous long object, and then the core material 2 is inserted into the inner cavity of the outer skin 3 and then adhered by heating or the like. A fixing method is also possible.
[0086]
The endoscope flexible tube of the present invention can also be applied to, for example, a connecting portion flexible tube connected to a light source processor device.
[0087]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0088]
1. Fabrication of flexible tube for endoscope
(Reference Example 1)
First, a stainless steel strip having a width of 3.2 mm was wound to prepare a spiral tube having an outer diameter of 9 mm and an inner diameter of 7 mm. Next, a reticulated tube in which 10 thin stainless steel wires having a diameter of 0.08 mm are arranged one by one was produced. One of the thin wires used was coated with a polyamide resin. A spiral tube was covered with this mesh tube to obtain a core material.
[0089]
Next, the outer periphery of the core material is covered with an outer skin (thickness 0.4 mm) made of an ester polyurethane elastomer and a hydrolysis inhibitor by extrusion molding, and the length of the endoscope is 1.5 m. A flexible tube was prepared.
[0090]
(Reference Examples 2-6)
A flexible tube for an endoscope was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the blending ratio of the ester polyurethane elastomer and the hydrolysis inhibitor was changed.
[0091]
(Reference Example 7)
A flexible tube for an endoscope was manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except that the hydrolysis inhibitor contained in the outer skin was changed.
[0092]
(Example 1)
A flexible tube for an endoscope was manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except that the outer skin covered with the core material was a laminate composed of an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer. In addition, formation of the laminated body was performed using the extrusion molding machine provided with the three extrusion ports. That is, the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer were extruded at the same time, and the outer layer having a laminated structure was continuously produced by coating the laminated body on the core material.
[0093]
The thicknesses of the inner layer, intermediate layer, and outer layer were 0.15 mm, 0.1 mm, and 0.15 mm, respectively.
[0094]
(Comparative example)
A flexible tube for an endoscope was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a hydrolysis inhibitor was not used as the constituent material of the outer skin of the flexible tube for an endoscope.
[0095]
Table 1 shows the blending ratio of each component constituting the outer skin (in Example 1, the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer) for each reference example, example, and comparative example.
[0096]

[0097]
In Table 1, materials A, B, C, D, E, and F are as shown below.
Material A: Ester-based polyurethane elastomer (hard segment composed of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and ethylene glycol (EO) and soft composed of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and poly (ethylene adipate) glycol Block copolymer with segment (weight average molecular weight: 150,000)
Material B: Hydrolysis inhibitor (carbodilite (Nisshinbo)) (weight average molecular weight: 1,000)
Material C: Hydrolysis inhibitor (acyl chloride (CH _Three COCl))
Material D: Polyester elastomer (Glais, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (weight average molecular weight: 30,000)
Material E: Polyolefin elastomer (Lübmer, Mitsui Chemicals, Inc.) (weight average molecular weight: 700,000)
[0098]
2. Characteristic evaluation of flexible tube for endoscope
[2.1] Elasticity test
The flexibility test for the endoscope flexible tube produced in each reference example, example and comparative example was performed by the method described below.
[0099]
In the elasticity test, ten flexible tubes for each endoscope were prepared, and it was examined whether or not a bundle of these tubes could be bent together.
[0100]
Each flexible tube for an endoscope was bundled and then subjected to a bending operation, and evaluated according to the following four criteria.
[0101]
A: Rich in elasticity.
○: Resilient.
Δ: Poor elasticity
X: Almost no elasticity (cured state).
[0102]
[2.2] Hydrolysis resistance test
The endoscopic flexible tube produced in each reference example, example and comparative example was subjected to a hydrolysis resistance test by the method described below.
[0103]
<1> The surface of the flexible tube for an endoscope produced in each reference example, example and comparative example was sufficiently washed with water and dried. Thereafter, the outer skin of the endoscope flexible tube was cut out, and 0.5 g of the outer skin was dissolved per 100 mL of dimethylformamide (DMF). The solution thus obtained was measured for viscosity (η by using an Ostwald viscometer at 30 ° C. ₁ ) Was measured.
[0104]
<2> The endoscope flexible tubes produced in the respective Reference Examples, Examples and Comparative Examples were each immersed in 100 L of 5% iodine aqueous solution kept at a temperature of 25 ° C. for 48 hours. Thereafter, the surface of the endoscope flexible tube was sufficiently washed with water and dried. Thereafter, the outer skin of the endoscope flexible tube was cut out, and 0.5 g of the outer skin was dissolved per 100 mL of dimethylformamide (DMF). The solution thus obtained was measured for viscosity (η by using an Ostwald viscometer at 30 ° C. ₂ ) Was measured.
[0105]
From the measurement results of <1> and <2>, the change rate of the viscosity of the solution by being immersed in a 5% iodine aqueous solution (by being placed under hydrolyzable conditions) was determined. The change rate of the viscosity of the solution thus obtained was used as an indicator of the degree of hydrolysis progress, and each reference example, example and comparative example were evaluated for hydrolysis resistance according to the following four-stage criteria.
[0106]
A: Viscosity change rate is less than 1%.
○: Viscosity change rate is 1% or more and less than 5%.
Δ: Viscosity change rate is 5% or more and less than 10%.
X: Change rate of viscosity is 10% or more.
[0107]
The change rate of the viscosity of the solution is (η ₂ −η ₁ ) / Η ₁ The absolute value of.
These results are shown in Table 2.
[0108]

[0109]
As is apparent from Table 2, the flexible tube for an endoscope of the present invention was particularly excellent in both elasticity and hydrolysis resistance.
[0110]
On the other hand, the flexible tube for an endoscope of the comparative example was excellent in elasticity but inferior in hydrolysis resistance.
[0111]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a flexible tube for an endoscope that is excellent in hydrolysis resistance while taking advantage of the material characteristics of an ester polyurethane elastomer (particularly elasticity).
[0112]
In addition, by making the outer layer a laminate in which a plurality of layers are laminated, the selection of the material of each layer, the setting of the thickness, etc. are appropriately performed, and the advantages of the material constituting each layer are combined by combining the characteristics of each layer. As a result, the various performances required for the endoscope flexible tube can be simultaneously improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall view showing an electronic endoscope having an insertion portion flexible tube to which an endoscope flexible tube of the present invention is applied.
FIG. 2 is an enlarged half vertical sectional view showing a preferred embodiment of an insertion portion flexible tube to which the endoscope flexible tube of the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
1 Insertion section flexible tube
2 Core material
21 Spiral tube
22 Reticulated tube
23 Fine wire
24 space
25 intervals
26 Clearance
3 outer skin
31 Outer surface
32 Inner layer
33 Middle layer
34 Outer layer
4 Protrusion
5 Curved part
6 Operation part
61, 62 Operation knob
7 Connection section flexible tube
8 Light source plug
81 Light source connector
82 Image signal connector
10 Electronic endoscope

Claims

A flexible tube for an endoscope having a core and an outer skin covering the outer periphery thereof,
The outer skin has a laminated portion in which a plurality of layers are laminated, and has an inner layer coupled to the core material of the endoscope flexible tube via an intermediate layer inside the outermost layer of the laminated portion. Yes,
The inner layer is composed of a polyester-based elastomer,
The intermediate layer is composed of a polyolefin-based elastomer,
The outermost layer is composed of a material including an ester polyurethane elastomer and a hydrolysis inhibitor that suppresses hydrolysis of the material,
The inner surface of the outer skin has a number of protrusions protruding toward the inner peripheral side,
The flexible tube for an endoscope, wherein the protruding portion enters into a large number of holes and recesses provided on an outer periphery of the core member, and the outer skin and the core member are coupled to each other.

The ester polyurethane elastomer is a copolymer including a hard segment and a soft segment,
The hard segment is a polymer containing 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butylene glycol,
The flexible tube for an endoscope according to claim 1, wherein the soft segment is a polymer containing 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and poly (ethylene adipate) glycol.

The flexible tube for an endoscope according to claim 1 or 2, wherein the hydrolysis inhibitor is a substance having a carbodiimide group.

The endoscope flexible tube according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrolysis inhibitor is a polymer having a weight average molecular weight of 300 to 3,000.

The flexible tube for an endoscope according to any one of claims 1 to 4, wherein a content of the hydrolysis inhibitor is 0.5 to 50 wt%.

The flexible tube for an endoscope according to any one of claims 1 to 5, wherein an average molecular weight of the ester polyurethane elastomer is 100,000 to 200,000.