JP4129763B2 - Anode electrode for fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば固体高分子型燃料電池のアノード電極として利用される燃料電池用アノード電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題に関し、所謂クリーンなエネルギー源として燃料電池が注目されてきている。このような燃料電池は、効率が高く、天然ガス，メタノール等の多様な燃料の使用が可能であることから、石油代替の促進にも寄与するものとして、その環境保全上の効果が期待されている。特に、固体高分子型燃料電池は、高出力密度，低温作動等の特長を有していることから、家庭用，可搬型電源等としての普及が期待されている。
【０００３】
ところで、固体高分子型燃料電池の電極としては、従来、白金を炭素に混ぜたものが使用されている。一般に、燃料電池の電極、特にアノード電極には、水素イオン（Ｈ+ ：以下、プロトンと呼ぶ）の拡散性が高く、即ちプロトン伝導性が高く、しかも電子伝導性も高いという基本性能が要求される。
このため、このような基本性能を満たすものとして、白金やパラジウム等の金属のみが存在していることから、通常は比較的入手が容易である白金が使用されているのがその理由である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような燃料電池用アノード電極は、益々高性能化が要求されてきており、そのためには、電極，電解質及び気体活物質の三相界面の増大が重要であり、特に電極に関しては、触媒性が高く、電子とプロトンに対して高い伝導性を有するように設計されなければならない。
しかしながら、上述したように、燃料電池用アノード電極は、従来より白金から構成されており、その性能向上は限界に達している。それに加えて、白金を使用した燃料電池用アノード電極は、比較的高価であり、燃料電池のコストが高くなってしまうという課題がある。
【０００５】
本発明は、以上の点にかんがみて、室温で高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有すると共に、低コストで製造され得るようにした、燃料電池用アノード電極及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記式１で示されるジチオオキサミド誘導体Ｒ ２ ｄｔｏａ（ここで、ＲはＨ、Ｃ ２ Ｈ ４ ＯＨおよびＣ ３ Ｈ ６ ＯＨから選択される置換基である）と遷移金属Ｍとからなり、下記式２で示される層状の分子構造を有する配位高分子金属錯体Ｒ ２ ｄｔｏａＭの薄膜であって、上記層状の分子構造の層の間に水分子が吸蔵されて室温において高いプロトン伝導性を備え、かつ、上記層状の分子構造の層の間に水素が吸蔵されて室温において高い電子伝導性を備えたことを特徴とする、燃料電池用アノード電極により達成される。
【化５】
この発明において、上記遷移金属Ｍは、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ）の何れか一つである。
【００１１】
また、上記配位高分子金属錯体Ｒ２ ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒは、Ｈ、Ｃ ２ Ｈ ４ ＯＨおよびＣ ３ Ｈ ６ ＯＨから選択される置換基である。
【００１２】
上記構成によれば、燃料電池用アノード電極を構成する配位高分子金属錯体Ｒ２ ｄｔｏａＭにおいて、上記配位高分子金属錯体Ｒ２ ｄｔｏａＭの層間に水分子を吸蔵させ、かつ、水素を吸蔵させることで、室温において高いプロトン伝導性と、高い電子伝導性を有する。
従って、上記配位高分子金属錯体Ｒ２ ｄｔｏａＭが、室温にて高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有することから、燃料電池用アノード電極として使用することができ、従来の白金等による燃料電池用アノード電極と同様のプロトン伝導性及び電子伝導性を得ることができる。
【００１３】
また、上記配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭアルキル基Ｒの位置に水素（Ｈ）が配位した場合には、配位高分子金属錯体自体は公知の材料であり、ジチオオキサミドから容易に製造することができる。このように安価な材料から容易に合成することができるので、従来の白金等の金属と比較して、低コストで製造することができる。
さらに、燃料電池用アノード電極が配位高分子金属錯体、即ちポリマーから構成されているので、容易に任意の形状に形成されることができる。
【００１４】
上記配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒが、（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）である場合には、同様にして、配位高分子金属錯体自体は公知の材料であり、ジチオオキサミドから容易に製造することができる。
【００１５】
また、上記目的は、本発明の第二の構成によれば、下記式３で示されるジチオオキサミド誘導体Ｒ ２ ｄｔｏａ（ここで、ＲはＨ、Ｃ ２ Ｈ ４ ＯＨおよびＣ ３ Ｈ ６ ＯＨから選択される置換基である）と遷移金属Ｍとからなり、下記式４で示される層状の分子構造を有する配位高分子金属錯体Ｒ ２ ｄｔｏａＭを加圧成型して薄膜化する工程と、薄膜化した配位高分子金属錯体に水素を吸蔵させる工程と、薄膜化した配位高分子金属錯体に水分子を吸蔵させる工程とにより、燃料電池用アノード電極を製造することを特徴とする燃料電池用アノード電極の製造方法により達成される。
【化７】
本発明の燃料電池用アノード電極の製造方法において、前記配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭは、アルキル基Ｒの位置にＨ（水素）が配位していると共に、ＭをＣｕとした、Ｈ2 ｄｔｏａＣｕであることを特徴とする。
【００１７】
上記第二の構成によれば、配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭの薄膜による燃料電池用アノード電極膜を、安価な材料により、容易に且つ低コストで製造することができる。この場合、配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭは、Ｈ2 ｄｔｏａＣｕが好適である。
【００１８】
このようにして、本発明によれば、例えば固体高分子型燃料電池等に使用される燃料電池用アノード電極を、プロトン伝導性を得るために水分子を吸蔵させ、かつ、電子伝導性を得るために水素を吸蔵させた配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭにより構成することで、室温において高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有する燃料電池用アノード電極を低コストで提供することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面に示した実施形態に基づいて、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明による燃料電池用アノード電極の一実施の形態の構成を示している。図１において、燃料電池用アノード電極１０は、Ｒ2 ｄｔｏａの配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭ（ここでＭは、金属）の薄膜である。そして、この配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭの薄膜は多層構造を有しており、その層間に水分子を吸蔵させることにより、室温において高いプロトン（Ｈ+ ：水素イオン）伝導性を有している。さらに、この配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭは、その層間に水素を吸蔵させることにより、室温において高い電子伝導性をも有している。
燃料電池用アノード電極１０は、具体的にはアルキル基Ｒの位置に、水素Ｈが配位され、金属Ｍが、例えば遷移金属の銅（Ｃｕ）である銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕの薄膜から構成されている。
これにより、本発明の燃料電池用アノード電極は、電子とプロトンに対して高い伝導性を有する。
【００２０】
ここで、Ｒ2 ｄｔｏａ（ジチオオキサミド）は、アルキル基Ｒが、（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）、（Ｃ3 Ｈ6 ＯＨ）、また、アルキル基Ｒの位置に水素（Ｈ）が配位された高分子、即ちポリマー材料であり、図２に示す構造式で表わされる。
【００２１】
以下、配位高分子金属錯体（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＭ（ここでＭは、金属）において、Ｍが遷移金属の銅（Ｃｕ）である場合を例にとって説明する。
銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕは、Ｒ2 ｄｔｏａに遷移金属のＣｕが図３に示すように結合した層状の分子構造を有しており、各層間の距離ｄを有し、層状となり高分子錯体となっている。
ここで、Ｈ2 ｔｏａＣｕ，（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ3 Ｈ6 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕのｄは、それぞれ、５．７Å，９．９５Å，１１．８２Åである。
【００２２】
本発明実施形態の燃料電池用アノード電極は、銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕに、水分子を吸蔵させて高いプロトン伝導度を得ている。このプロトン伝導機構は、従来燃料電池の電解質として使用されているナフィオンにおけるプロトン伝導の機構に類似しているものと推察される。
【００２３】
さらに、本発明の燃料電池用アノード電極は、銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕに、水素を吸蔵させて高い電子伝導度を得ている。
図４は、銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕの水素吸蔵による電子伝導を説明する図である。
銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕは、中心金属である銅（Ｃｕ）のダイマー骨格に関する酸化還元に伴って酸解離定数（ｐＫａ）が変化する、所謂プロトン共役酸化還元特性を有している。
図４において、左端は、銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕに水素が吸蔵されていない状態で、ｐＫａが小さい。つまり、銅（Ｃｕ）は酸化され、プロトンが離脱した状態である。また、右端は、銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕに水素（Ｈ）の吸蔵が進んだ状態で、ｐＫａが大きく、プロトンが付加された還元状態である。また図４の中央は、銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕの酸化から還元、または還元から酸化への中間の状態にある。
そして、銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕが水素の吸蔵により還元されると、電子がＣｕ2+に与えられてＣｕ+ に還元すると共に、窒素（Ｎ）原子のローンペアに対してプロトンが弱く水素結合して、非解離状態に戻り、電子の伝導帯のエネルギー準位が下がると考えられる。
このようにして、銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕに対して、水素の吸蔵、即ち水素ドーピングが行なわれ、水素の吸蔵に応じて、電気伝導性が変化する。
【００２４】
次に、本発明の燃料電池用アノード電極におけるプロトン及び電子伝導度の測定方法について説明する。
銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕは、水素が吸蔵されると電子伝導が生起し、また水分が吸蔵されるとプロトン伝導が生起する。
これから、水素と水分子の両方が吸蔵された状態においては、電子伝導と、プロトン伝導の両方が起こるので、以下のようにしてプロトン伝導度を求めた。
銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕの伝導度を直流で測定すると、直流電源からはプロトンは供給されないので、直流の印加直後にプロトン伝導は起こるがすぐに消滅し、電子による伝導だけになる。これにより、直流伝導度の測定から直ちに電子伝導度が求まる。
また、銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕの交流の複素コンダクタンスを測定することにより、プロトン伝導と電子伝導の両方が寄与した伝導度を測定することができる。従って、複素コンダクタンス測定と、直流伝導度測定の差としてプロトン伝導度が計算できる。
【００２５】
図５は、本発明の燃料電池用アノード電極のプロトン伝導率と相対湿度を示す図である。図において、横軸は相対湿度（ＲＨ）で、縦軸がプロトン伝導率σp （Ｓ・ｃｍ-1）である。ここで、相対湿度（ＲＨ）は、銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕに水分子を吸蔵させるときの湿度である。
図の●，□，◇は、それぞれ、Ｈ2 ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ3 Ｈ6 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕのプロトン伝導率を表している。図において、相対湿度ＲＨが約１５％から１００％の場合のプロトン伝導率の変化を示している。
何れの銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕにおいても、相対湿度ＲＨが１００％のときに、プロトン伝導率が最大になっていることが分かる。
このとき、Ｈ2 ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ3 Ｈ6 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕのプロトン伝導率は、それぞれ、１０-2Ｓ・ｃｍ-1，３×１０-4Ｓ・ｃｍ-1，５×１０-6Ｓ・ｃｍ-1となる。このときの、イオン輸率はほぼ１である。このＨ2 ｄｔｏａＣｕにより得られるプロトン伝導率の１０-2Ｓ・ｃｍ-1という値は、個体高分子型燃料電池に実用化されているナフィオン膜のプロトン伝導率に匹敵する値である。
【００２６】
相対湿度ＲＨが低下すると、何れの銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕにおいても、プロトン伝導度は低下することが分かる。
このように、水分子が十分に吸蔵されないと、プロトン伝導度が低く燃料電池用アノード電極として動作しない。
【００２７】
図６は、本発明の燃料電池用アノード電極である銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕのダイマー当たりの水分子数を示す表である。水分子数の値は、熱重量分析により測定した。本発明の燃料電池用アノード電極において水分子を吸蔵させる相対湿度ＲＨが１００％の条件においては、Ｈ2 ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ3 Ｈ6 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕのダイマー当たりの水分子数は、それぞれ、９．０，３．３，３．３である。
このことから、図６で示したように、プロトン伝導度の大きいＨ2 ｄｔｏａＣｕは、ダイマー当たりの水分子数が一番大きいことが分かる。
【００２８】
また、相対湿度ＲＨが７５％においては、上記の銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕのダイマー当たりの水分子数は、それぞれ、２．８，１．８，２．２と減少することが分かる。このことから、本発明の燃料電池用アノード電極は、Ｒ2 ｄｔｏａＣｕの水分子が減少しないように、密封保持することが好ましい。
【００２９】
図７は、本発明の燃料電池用アノード電極である銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕの熱耐久性を示す図である。図において、横軸は周囲温度（℃）で、縦軸が重量損失（％）である。重量損失の値は、熱重量分析により測定した。
図では相対湿度ＲＨが０％、７５％、１００％の場合を示している。相対湿度ＲＨが１００％の本発明の燃料電池用アノード電極は、２０℃から５０℃において約９％の重量損失があるが、５０℃から１５０℃では、重量損失は温度により変化せず、ほぼ一定の約１０％となる。そして、１５０℃以上で再び重量損失が増加する。
これより、本発明の燃料電池用アノード電極であるＨ2 ｄｔｏａＣｕは、１５０℃まで使用可能であることが分かる。
【００３０】
次に、本発明の燃料電池用アノード電極における銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕの水素吸蔵による電子伝導度の向上、すなわち抵抗率の低下について説明する。
銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕの加圧成型ペレットに対して、発生期水素による水素吸蔵を行なった。そして、電子伝導だけが測定できる直流による定電圧二端子法，定電流擬似四端子法及び定電流四端子法を用いてアノード電極の抵抗率の変化を測定した。
【００３１】
図８は、本発明のＨ2 ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の水素吸蔵時間に対する電子伝導による抵抗率の変化を示す図である。図において、横軸が水素吸蔵時間で、縦軸が抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）である。
図によれば、水素吸蔵の開始と共に、銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕの抵抗率（ρ：Ω・ｃｍ）が急激に低下し、２０時間経過後には、約９桁程度低下して、１０-1〜１０-2Ω・ｃｍ（１０〜１０2 Ｓ・ｃｍ-1）という低い抵抗率、即ち高い電子伝導率が得られた。
これは、水素吸蔵により、銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕのエネルギーバンドのエネルギー準位が低下して、電子がエネルギーバンドに入りやすくなり、電子伝導性が増大することによるものと推察される。
【００３２】
次に、図９は、本発明のＨ2 ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の電子伝導による抵抗率の温度特性を示す図である。図において、横軸が温度（Ｋ）で、縦軸が抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）である。Ｈ2 ｄｔｏａＣｕは、２０時間水素吸蔵を行なった試料である。温度は、４Ｋから３１５Ｋの室温まで変化させた。
室温付近においては、０．１２Ω・ｃｍという低い抵抗率（８．３Ｓ・ｃｍ-1）が得られた。
図に示すように、Ｈ2 ｄｔｏａＣｕは、室温付近で高い電子伝導性を有すると共に、温度変化に対応して安定した特性を有している。
なお、上述した実験例は、Ｈ2 ｄｔｏａＣｕの加圧成型ペレットに対して行なったものであるが、銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕを薄膜状に形成すれば、大幅に短い時間で水素吸蔵による抵抗率の変化が得られる。
このように、水素吸蔵により、実質的に絶縁体から半導体を経て金属に等しい電気抵抗率になることが確認された。
【００３３】
図１０は、本発明の（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の水素吸蔵時間に対する電子伝導による抵抗率の変化を示す図である。図において、横軸が水素吸蔵時間で、縦軸が抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）である。
図によれば、水素吸蔵の開始と共に、銅配位高分子錯体（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕの抵抗率（ρ：Ω・ｃｍ）が急激に低下し、２０時間経過後には、約９桁以上程度低下し、約３Ω・ｃｍと低い抵抗率、即ち高い電子伝導性が得られた。
【００３４】
図１１は、本発明の（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の電子伝導による抵抗率の温度変化を示す図である。図において、横軸が温度（Ｋ）で、縦軸が抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）である。（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕは、２０時間水素吸蔵を行なった試料である。温度は、４Ｋから２９０Ｋの室温まで変化させた。
図に示すように、２０時間水素吸蔵を行なった（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕは、室温付近で、約３Ω・ｃｍ-1と高い電子伝導性を有する。温度変化はＨ2 ｄｔｏａＣｕと比較すると、やや大きいという特性を有している。
【００３５】
本発明による燃料電池用アノード電極１０は、以上のように構成されており、以下のように動作する。すなわち、燃料電池用アノード電極１０は、上述したように、上記銅配位高分子錯体がＨ2 ｄｔｏａＣｕの場合に吸蔵される水分子を媒介として、室温においてナフィオン膜に匹敵する１０-2Ｓ・ｃｍ-1という高いプロトン伝導率を示す。また、Ｈ2 ｄｔｏａＣｕは、水素を吸蔵することにより、室温において１０〜１００Ｓ・ｃｍ-1の高い電子伝導率を有する。
【００３６】
次に、本発明の燃料電池用アノード電極の製造方法に係る実施の形態を説明する。
配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒの位置に、Ｈ（水素）が配位している場合には、配位高分子金属錯体自体は、ジチオオキサミドから容易に製造することができる。なお、この場合、配位高分子金属錯体Ｈ2 ｄｔｏａＭの層間に延びる側鎖が小さいことから、分子中の水分子量が多くなり、より高いプロトン伝導性を得ることが可能である。
このようにして生成された銅配位高分子錯体である（Ｈ）2 ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕ，（Ｃ3 Ｈ6 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕなどを、加圧成型することにより、所望の厚さのシート状薄膜を形成する。
【００３７】
次に、シート状薄膜に水素をドーピングして、電子伝導度を向上させる。ここで、水素吸蔵時間は、例えば２０時間以上行う。
最後に、水に浸漬し、水分子を吸蔵させ、プロトン伝導率が大きい状態に改質することにより、燃料電池用アノード電極を製造することができる。
【００３８】
このようにして、燃料電池用アノード電極電解質に、好適な所望の厚さのシート状薄膜の燃料電池用アノード電極１０が形成されることになる。この場合、各材料は安価であり、しかも大型の加熱装置等は不要であるので、銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕは、低コストで容易に製造できる。従って、本発明は、固体高分子型燃料電池等の燃料電池用アノード電極として、従来の白金等の金属とほぼ同等のプロトン伝導性及び電子伝導性を有すると共に、安価な材料により容易に製造され得るので、低コストで製造され、十分に実用化され得る。
【００３９】
また、上記銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕがポリマーであることから、容易に薄膜として基板上にも形成することができる。
このようにして、銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕから成る燃料電池用アノード電極１０は、室温にて、高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有すると共に、低コストで製造される。
【００４０】
ここで、上記燃料電池用アノード電極１０は、本実施の形態では、Ｒ2 ｄｔｏａの銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕにてアルキル基Ｒの位置に、水素Ｈが配位されたＨ2 ｄｔｏａＣｕから構成されているが、これに限らず、アルキル基Ｒとして、例えば（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）や（Ｃ3 Ｈ6 ＯＨ）を有する銅配位高分子錯体でもよい。
【００４１】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることは言うまでもない。また、上述した実施形態においては、銅を中心金属とする銅配位高分子錯体Ｒ2 ｄｔｏａＣｕの場合について説明したが、これに限らず、他の遷移金属である、例えばニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）等を使用してもよいことは勿論である。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、燃料電池用アノード電極を構成する配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭ、特に金属が遷移金属、好ましくは銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ）またはコバルト（Ｃｏ）の何れか一つである配位高分子金属錯体において、層間に水分子を吸蔵させることによりプロトン伝導性を非常に高くすることができる。さらに、水素吸蔵させることで、配位高分子金属錯体は、その電子伝導性も、また高くなる。
従って、上記配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭが、室温にて高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有することから、燃料電池用アノード電極として使用することにより、従来の白金等による燃料電池用アノード電極と同様のプロトン伝導性及び電子伝導性を得ることができる。
【００４３】
また、上記配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭは、安価な材料から容易に合成することができるので、従来の白金等の金属と比較して、低コストで製造することができる。
さらに、燃料電池用アノード電極が配位高分子金属錯体、即ちポリマーから構成されているので、容易に任意の形状に形成され得る。
【００４４】
上記配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒが、（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）である場合には、同様にして、配位高分子金属錯体自体は公知の材料であり、ジチオオキサミドから容易に製造することができる。
【００４５】
上記配位高分子金属錯体Ｒ2 ｄｔｏａＭのアルキル基Ｒの位置に、Ｈ（水素）が配位している場合には、配位高分子金属錯体自体は公知の材料であり、ジチオオキサミドから容易に製造することができる。
このようにして、本発明によれば、室温で高いプロトン伝導性及び電子伝導性を有すると共に、低コストで製造され得るようにした、極めて優れた燃料電池用アノード電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による燃料電池用アノード電極の一実施形態の構成を示す概略斜視図である。
【図２】Ｒ2 ｄｔｏａ（ジチオオキサミド）の構造式である。
【図３】銅配位高分子錯体の分子構造を示す概略斜視図である。
【図４】銅配位高分子錯体のプロトン共役酸化還元特性を示す概略図である。
【図５】本発明の燃料電池用アノード電極を構成する水分子を吸蔵させた銅配位高分子錯体のプロトン伝導率を示す図である。
【図６】本発明の燃料電池用アノード電極を構成する水分子を吸蔵させた銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕの相対湿度における分子中に含まれる水分子数を示す図である。
【図７】本発明のＨ2 ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極を構成する水分子を吸蔵させた銅配位高分子錯体Ｈ2 ｄｔｏａＣｕの熱耐久性を示す図である。
【図８】本発明のＨ2 ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の水素吸蔵時間に対する電子伝導による抵抗率の変化を示す図である。
【図９】本発明のＨ2 ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の電子伝導による抵抗率の温度特性を示す図である。
【図１０】本発明の（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の水素吸蔵時間に対する電子伝導による抵抗率の変化を示す図である。
【図１１】本発明の（Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）2 ｄｔｏａＣｕによる燃料電池用アノード電極の電子伝導による抵抗率の温度特性を示す図である。
【符号の説明】
１０ 燃料電池用アノード電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anode electrode for a fuel cell used as an anode electrode of a polymer electrolyte fuel cell, for example.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel cells have attracted attention as a so-called clean energy source regarding environmental problems. Since such fuel cells are highly efficient and can use various fuels such as natural gas and methanol, their environmental conservation effects are expected to contribute to the promotion of petroleum substitution. Yes. In particular, polymer electrolyte fuel cells have features such as high power density and low-temperature operation, and therefore are expected to be widely used as household and portable power sources.
[0003]
By the way, as an electrode of the polymer electrolyte fuel cell, conventionally, platinum mixed with carbon is used. In general, fuel cell electrodes, particularly anode electrodes, are required to have basic performance of high diffusibility of hydrogen ions (H + : hereinafter referred to as protons), that is, high proton conductivity and high electron conductivity. The
For this reason, since only metals such as platinum and palladium exist to satisfy such basic performance, platinum, which is usually relatively easily available, is used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Such anodes for fuel cells are increasingly required to have high performance, and for this purpose, it is important to increase the three-phase interface of the electrode, electrolyte and gas active material. And must be designed to be highly conductive to electrons and protons.
However, as described above, the anode electrode for a fuel cell has been conventionally made of platinum, and its performance improvement has reached its limit. In addition, the anode for fuel cells using platinum is relatively expensive, and there is a problem that the cost of the fuel cell becomes high.
[0005]
In view of the above points, an object of the present invention is to provide an anode electrode for a fuel cell and a method for manufacturing the same, which have high proton conductivity and electron conductivity at room temperature and can be manufactured at low cost. It is said.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object consists of a dithiooxamide derivative R 2 dtoa represented by the following formula 1 (where R is a substituent selected from H, C 2 H 4 OH and C 3 H 6 OH) and a transition metal M. A thin film of a coordination polymer metal complex R 2 dtoaM having a layered molecular structure represented by the following
[Chemical formula 5]
In the present invention, the transition metal M is any one of copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe) , and cobalt (Co).
[0011]
The alkyl group R of the coordination
[0012]
According to the above configuration, in the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM constituting the anode electrode for a fuel cell, water molecules are occluded between the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM layers and hydrogen is occluded. Thus, it has high proton conductivity and high electron conductivity at room temperature.
Therefore, since the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM has high proton conductivity and electron conductivity at room temperature, it can be used as an anode electrode for fuel cells, and can be used for conventional fuel cells using platinum or the like. Proton conductivity and electron conductivity similar to those of the anode electrode can be obtained.
[0013]
When hydrogen (H) is coordinated to the position of the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM alkyl group R, the coordination polymer metal complex itself is a known material and can be easily produced from dithiooxamide. be able to. Thus, since it can synthesize | combine easily from an inexpensive material, compared with conventional metals, such as platinum, it can manufacture at low cost.
Furthermore, since the anode electrode for a fuel cell is composed of a coordination polymer metal complex, that is, a polymer, it can be easily formed into an arbitrary shape.
[0014]
When the alkyl group R of the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM is (C 2 H 4 OH), the coordination polymer metal complex itself is a known material and can be easily obtained from dithiooxamide. Can be manufactured.
[0015]
In addition, according to the second configuration of the present invention, the above object is achieved by the dithiooxamide derivative R 2 dtoa represented by the following formula 3 (where R is selected from H, C 2 H 4 OH and C 3 H 6 OH): A coordinating polymer metal complex R 2 dtoaM having a layered molecular structure represented by the following
[Chemical 7]
In the method for producing an anode electrode for a fuel cell of the present invention, the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM has H (hydrogen) coordinated at the position of the alkyl group R, and M is Cu. It is characterized by being 2 dtoaCu.
[0017]
According to the second configuration, coordination anode electrode film for a fuel cell according to a thin film of a polymer metal complex R 2 dtoaM, the inexpensive material can be manufactured easily and at low cost. In this case, the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM is preferably H 2 dtoaCu.
[0018]
Thus, according to the present invention, for example, a fuel cell anode electrode used in a polymer electrolyte fuel cell or the like occludes water molecules to obtain proton conductivity and obtains electron conductivity. Therefore, by constituting the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM in which hydrogen is occluded, a fuel cell anode electrode having high proton conductivity and electron conductivity at room temperature can be provided at low cost.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 shows the configuration of an embodiment of an anode electrode for a fuel cell according to the present invention. In FIG. 1, an
Specifically, the
Thereby, the anode electrode for fuel cells of this invention has high conductivity with respect to an electron and a proton.
[0020]
Here, in R 2 dtoa (dithiooxamide), the alkyl group R is (C 2 H 4 OH), (C 3 H 6 OH), and hydrogen (H) is coordinated at the position of the alkyl group R. A molecule, that is, a polymer material, is represented by the structural formula shown in FIG.
[0021]
Hereinafter, a case where M is a transition metal copper (Cu) in a coordination polymer metal complex (C 2 H 4 OH) 2 dtoaM (where M is a metal) will be described as an example.
The copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu has a layered molecular structure in which a transition metal Cu is bonded to R 2 dtoa as shown in FIG. It is a molecular complex.
Here, d of H 2 toaCu, (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu, and (C 3 H 6 OH) 2 dtoaCu is 5.7、５, 9.95Å, and 11.82Å, respectively.
[0022]
The anode electrode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention obtains high proton conductivity by occlusion of water molecules in the copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu. This proton conduction mechanism is presumed to be similar to the proton conduction mechanism in Nafion, which is conventionally used as an electrolyte for fuel cells.
[0023]
Furthermore, the anode electrode for a fuel cell of the present invention has a high electron conductivity obtained by occluding hydrogen in the copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu.
FIG. 4 is a diagram for explaining electron conduction by hydrogen storage in a copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu.
The copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu has a so-called proton-conjugated redox characteristic in which the acid dissociation constant (pKa) changes with redox related to the dimer skeleton of copper (Cu) as a central metal.
In FIG. 4, the left end is a state where hydrogen is not occluded in the copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu and pKa is small. That is, copper (Cu) is oxidized and protons are released. Moreover, the right end is a reduced state in which the occlusion of hydrogen (H) is advanced to the copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu, pKa is large, and protons are added. The center of FIG. 4 is in an intermediate state from oxidation to reduction or from reduction to oxidation of the copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu.
When the copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu is reduced by occlusion of hydrogen, electrons are given to Cu 2+ and reduced to Cu +, and protons are generated against a loan pair of nitrogen (N) atoms. It is considered that the hydrogen bond weakly returns to the non-dissociated state, and the energy level of the conduction band of the electron decreases.
In this way, the copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu is occluded with hydrogen, that is, hydrogen doped, and the electrical conductivity changes according to the occlusion of hydrogen.
[0024]
Next, a method for measuring proton and electron conductivity in the fuel cell anode electrode of the present invention will be described.
The copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu exhibits electron conduction when hydrogen is occluded and proton conduction when moisture is occluded.
From this, in the state where both hydrogen and water molecules are occluded, both electron conduction and proton conduction occur. Therefore, proton conductivity was obtained as follows.
When the conductivity of the copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu is measured with a direct current, protons are not supplied from the direct current power source, so proton conduction occurs immediately after the application of direct current but immediately disappears, and only conduction by electrons occurs. Thereby, the electron conductivity can be obtained immediately from the measurement of the DC conductivity.
Further, by measuring the AC complex conductance of the copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu, the conductivity contributed by both proton conduction and electron conduction can be measured. Therefore, the proton conductivity can be calculated as the difference between the complex conductance measurement and the DC conductivity measurement.
[0025]
FIG. 5 is a graph showing proton conductivity and relative humidity of the anode electrode for a fuel cell according to the present invention. In the figure, the horizontal axis is relative humidity (RH), and the vertical axis is proton conductivity σ p (S · cm −1 ). Here, the relative humidity (RH) is the humidity when water molecules are occluded in the copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu.
In the figure, ●, □, and ◇ represent the proton conductivity of H 2 dtoaCu, (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu, and (C 3 H 6 OH) 2 dtoaCu, respectively. In the figure, a change in proton conductivity when the relative humidity RH is about 15% to 100% is shown.
It can be seen that in any copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu, the proton conductivity is maximized when the relative humidity RH is 100%.
At this time, the proton conductivity of H 2 dtoaCu, (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu, and (C 3 H 6 OH) 2 dtoaCu is 10 −2 S · cm −1 and 3 × 10 −4 S ·, respectively. cm −1 , 5 × 10 −6 S · cm −1 . At this time, the ion transport number is approximately 1. The proton conductivity of 10 −2 S · cm −1 obtained by this H 2 dtoaCu is comparable to the proton conductivity of a Nafion membrane that has been put to practical use in solid polymer fuel cells.
[0026]
It can be seen that, when the relative humidity RH decreases, the proton conductivity decreases in any copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu.
Thus, unless water molecules are sufficiently occluded, the proton conductivity is low and the fuel cell anode does not operate.
[0027]
FIG. 6 is a table showing the number of water molecules per dimer of the copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu which is the anode electrode for a fuel cell of the present invention. The value of the number of water molecules was measured by thermogravimetric analysis. Under the condition where the relative humidity RH for occluding water molecules in the anode electrode for a fuel cell of the present invention is 100%, a dimer of H 2 dtoaCu, (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu, (C 3 H 6 OH) 2 dtoaCu The number of water molecules per unit is 9.0, 3.3, and 3.3, respectively.
From this, as shown in FIG. 6, it can be seen that H 2 dtoaCu having a large proton conductivity has the largest number of water molecules per dimer.
[0028]
It can also be seen that when the relative humidity RH is 75%, the number of water molecules per dimer of the copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu decreases to 2.8, 1.8, and 2.2, respectively. . Therefore, it is preferable that the fuel cell anode electrode of the present invention is hermetically held so that water molecules of R 2 dtoaCu do not decrease.
[0029]
FIG. 7 is a diagram showing the thermal durability of a copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu which is an anode electrode for a fuel cell of the present invention. In the figure, the horizontal axis is ambient temperature (° C.), and the vertical axis is weight loss (%). The value of weight loss was determined by thermogravimetric analysis.
The figure shows the case where the relative humidity RH is 0%, 75%, and 100%. The fuel cell anode electrode of the present invention having a relative humidity RH of 100% has a weight loss of about 9% at 20 ° C. to 50 ° C., but the weight loss does not change with temperature at 50 ° C. to 150 ° C. It becomes a constant about 10%. And weight loss increases again above 150 degreeC.
From this, it can be seen that H 2 dtoaCu which is an anode electrode for a fuel cell of the present invention can be used up to 150 ° C.
[0030]
Next, the improvement of the electronic conductivity, that is, the reduction of the resistivity due to the hydrogen occlusion of the copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu in the anode electrode for a fuel cell of the present invention will be described.
The pressure-molded pellets of the copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu were subjected to hydrogen storage with nascent hydrogen. Then, the change in the resistivity of the anode electrode was measured using a constant voltage two-terminal method, a constant current pseudo four-terminal method, and a constant current four-terminal method using direct current that can measure only electron conduction.
[0031]
FIG. 8 is a graph showing the change in resistivity due to electron conduction with respect to the hydrogen storage time of the anode electrode for a fuel cell by H 2 dtoaCu of the present invention. In the figure, the horizontal axis is the hydrogen storage time, and the vertical axis is the resistivity ρ (Ω · cm).
According to the figure, with the start of hydrogen occlusion, the resistivity (ρ: Ω · cm) of the copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu rapidly decreases, and after about 20 hours, it decreases by about 9 digits, A low resistivity of 10 −1 to 10 −2 Ω · cm (10 to 10 2 S · cm −1 ), that is, a high electronic conductivity was obtained.
This is presumably due to the fact that the energy level of the copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu decreases due to hydrogen occlusion, so that electrons easily enter the energy band and the electron conductivity increases. .
[0032]
Next, FIG. 9 is a diagram showing a temperature characteristic of resistivity due to electron conduction of an anode electrode for a fuel cell by H 2 dtoaCu of the present invention. In the figure, the horizontal axis is temperature (K), and the vertical axis is resistivity ρ (Ω · cm). H 2 dtoaCu is a sample subjected to hydrogen storage for 20 hours. The temperature was varied from 4K to room temperature of 315K.
Near the room temperature, a low resistivity (8.3 S · cm −1 ) of 0.12 Ω · cm was obtained.
As shown in the figure, H 2 dtoaCu has high electron conductivity near room temperature and stable characteristics corresponding to temperature changes.
Incidentally, the experimental examples described above, but which was made to the pressure-molded pellet of H 2 dtoaCu, by forming a copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu into a thin film, hydrogen storage in significantly less time The change in resistivity due to is obtained.
As described above, it was confirmed that the electrical resistivity is substantially equal to that of the metal through the semiconductor from the insulator by the hydrogen occlusion.
[0033]
FIG. 10 is a diagram showing a change in resistivity due to electron conduction with respect to hydrogen storage time of an anode electrode for a fuel cell by (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu of the present invention. In the figure, the horizontal axis is the hydrogen storage time, and the vertical axis is the resistivity ρ (Ω · cm).
According to the figure, with the start of hydrogen occlusion, the resistivity (ρ: Ω · cm) of the copper coordination polymer complex (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu rapidly decreases, and after about 20 hours, about 9 The resistivity decreased by about orders of magnitude, and a low resistivity of about 3 Ω · cm, that is, high electron conductivity was obtained.
[0034]
FIG. 11 is a diagram showing a temperature change of resistivity due to electron conduction of an anode electrode for a fuel cell by (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu of the present invention. In the figure, the horizontal axis is temperature (K), and the vertical axis is resistivity ρ (Ω · cm). (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu is a sample subjected to hydrogen storage for 20 hours. The temperature was varied from 4K to room temperature of 290K.
As shown in the figure, (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu subjected to hydrogen storage for 20 hours has a high electron conductivity of about 3 Ω · cm −1 near room temperature. The temperature change has a characteristic that it is slightly larger than that of H 2 dtoaCu.
[0035]
The fuel
[0036]
Next, an embodiment according to a method for producing an anode electrode for a fuel cell of the present invention will be described.
When H (hydrogen) is coordinated to the position of the alkyl group R of the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM, the coordination polymer metal complex itself can be easily produced from dithiooxamide. In this case, since the side chain extending between the layers of the coordination polymer metal complex H 2 dtoaM is small, the water molecular weight in the molecule increases, and higher proton conductivity can be obtained.
By pressure-molding the copper coordination polymer complex thus produced (H) 2 dtoaCu, (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu, (C 3 H 6 OH) 2 dtoaCu, etc., A sheet-like thin film having a desired thickness is formed.
[0037]
Next, the sheet-like thin film is doped with hydrogen to improve the electron conductivity. Here, the hydrogen storage time is, for example, 20 hours or more.
Finally, an anode electrode for a fuel cell can be manufactured by immersing in water, occlusion of water molecules, and reforming to a state where proton conductivity is high.
[0038]
In this manner, a sheet-shaped thin film fuel
[0039]
Further, since the copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu is a polymer, it can be easily formed on a substrate as a thin film.
In this manner, the fuel
[0040]
Here, the fuel
[0041]
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that these are also included in the scope of the present invention. In the embodiment described above, the case of the copper coordination polymer complex R 2 dtoaCu having copper as a central metal has been described. However, the present invention is not limited to this, and other transition metals such as nickel (Ni), iron Of course, (Fe) or cobalt (Co) may be used.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM constituting the anode electrode for a fuel cell, in particular, the metal is a transition metal, preferably copper (Cu), nickel (Ni), iron ( In a coordination polymer metal complex that is one of Fe) and cobalt (Co), proton conductivity can be made extremely high by occlusion of water molecules between layers. Furthermore, the hydrogenated occlusion increases the electronic conductivity of the coordination polymer metal complex.
Accordingly, since the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM has high proton conductivity and electron conductivity at room temperature, it can be used as a fuel cell anode electrode, thereby making it possible to use a conventional fuel cell anode made of platinum or the like. Proton conductivity and electron conductivity similar to those of the electrode can be obtained.
[0043]
In addition, the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM can be easily synthesized from an inexpensive material, and thus can be produced at a lower cost than a conventional metal such as platinum.
Furthermore, since the anode electrode for a fuel cell is composed of a coordination polymer metal complex, that is, a polymer, it can be easily formed into an arbitrary shape.
[0044]
When the alkyl group R of the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM is (C 2 H 4 OH), the coordination polymer metal complex itself is a known material and can be easily obtained from dithiooxamide. Can be manufactured.
[0045]
When H (hydrogen) is coordinated to the position of the alkyl group R of the coordination polymer metal complex R 2 dtoaM, the coordination polymer metal complex itself is a known material and can be easily obtained from dithiooxamide. Can be manufactured.
Thus, according to the present invention, there is provided an extremely excellent anode electrode for a fuel cell that has high proton conductivity and electron conductivity at room temperature and can be manufactured at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a configuration of an embodiment of an anode electrode for a fuel cell according to the present invention.
FIG. 2 is a structural formula of R 2 dtoa (dithiooxamide).
FIG. 3 is a schematic perspective view showing a molecular structure of a copper coordination polymer complex.
FIG. 4 is a schematic diagram showing proton-conjugated redox characteristics of a copper coordination polymer complex.
FIG. 5 is a graph showing proton conductivity of a copper coordination polymer complex in which water molecules constituting the anode electrode for a fuel cell of the present invention are occluded.
FIG. 6 is a diagram showing the number of water molecules contained in a molecule at a relative humidity of a copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu in which water molecules constituting the anode electrode for a fuel cell of the present invention are occluded.
FIG. 7 is a view showing the thermal durability of a copper coordination polymer complex H 2 dtoaCu in which water molecules constituting the anode electrode for a fuel cell made of H 2 dtoaCu according to the present invention are occluded.
FIG. 8 is a diagram showing a change in resistivity due to electron conduction with respect to hydrogen storage time of an anode electrode for a fuel cell by H 2 dtoaCu of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing temperature characteristics of resistivity due to electron conduction of an anode electrode for a fuel cell using H 2 dtoaCu according to the present invention.
FIG. 10 is a graph showing changes in resistivity due to electron conduction with respect to hydrogen storage time of an anode electrode for a fuel cell by (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing temperature characteristics of resistivity due to electron conduction of an anode electrode for a fuel cell using (C 2 H 4 OH) 2 dtoaCu of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Anode electrode for fuel cell
Claims (6)
上記薄膜化した配位高分子金属錯体に水素を吸蔵させる工程と、
上記薄膜化した配位高分子金属錯体に水分子を吸蔵させる工程とにより、
燃料電池用アノード電極を製造することを特徴とする、燃料電池用アノード電極の製造方法。
Storing hydrogen in the thinned coordination polymer metal complex;
The occlusion of water molecules in the thinned coordination polymer metal complex,
A method for producing an anode electrode for a fuel cell, comprising producing an anode electrode for a fuel cell.
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